JPH11246769A - 有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シロキサン結合とシルアルキレン結合を有す
る有機ケイ素重合体が水中に乳化してなる、この粒径が
小さく、優れた安定性を有する有機ケイ素重合体エマル
ジョンの製造方法を提供する。 【解決手段】 分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素
原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端
のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノ
ポリシロキサンを水中に乳化状態でヒドロシリル化反応
用触媒により付加重合させることを特徴とする有機ケイ
素重合体エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン結合と
シルアルキレン結合を有する有機ケイ素重合体が水中に
乳化してなる有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法
に関し、詳しくは、水中に乳化してなる有機ケイ素重合
体の粒径が小さく、優れた安定性を有する有機ケイ素重
合体エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シロキサン結合とシルアルキレン結合を
有する有機ケイ素重合体は、シロキサン結合のみからな
るジオルガノポリシロキサンと同様に離型性や撥水性を
有することから種々の分野での利用が検討されており、
特に、酸やアルカリに対する耐性がジオルガノポリシロ
キサンより良好であることから、耐アルカリ性の消泡剤
として利用の検討もなされている(特開平７−６０００
８号公報参照)。

【０００３】このような有機ケイ素重合体を製造する方
法としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原
子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端の
みにビニル基を有するジオレフィンをヒドロシリル化反
応用触媒により付加重合する方法(特開平１−２１７０
４０号公報参照)、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合
水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両
末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオル
ガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応用触媒により
付加重合する方法(特開平７−８２３７９号公報参照)が
知られている。

【０００４】しかしながら、この付加重合においては、
有機ケイ素重合体がゲル化したり、比較的高重合度の有
機ケイ素重合体が得られなかったり、また、このように
して調製された有機ケイ素重合体を水中に乳化してなる
エマルジョンにおいては、この有機ケイ素重合体の粒径
を小さくすることが困難であり、また、この安定性が乏
しいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、シロキサン結合とシルアルキ
レン結合を有する有機ケイ素重合体が水中に乳化してな
る、この粒径が小さく、優れた安定性を有する有機ケイ
素重合体エマルジョンの製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の有機ケイ素重合
体エマルジョンの製造方法は、分子鎖両末端のみにケイ
素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサン
と分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アルケニル基を有
するジオルガノポリシロキサンを水中に乳化状態でヒド
ロシリル化反応用触媒により付加重合させることを特徴
とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の有機ケイ素重合体エマル
ジョンの製造方法を詳細に説明する。本発明の製造方法
において、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子
を有するジオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原
子に結合する水素原子以外の基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、
好ましくは、メチル基、フェニル基である。このジオル
ガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状である
が、分子鎖の一部が分岐していてもよい。このジオルガ
ノポリシロキサンの粘度は限定されないが、これを水中
に乳化しなければならないことから、２５℃における粘
度は１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、特
に、１,０００mPa・s以下であることが好ましい。このよ
うなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一
部をエチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサンが例
示される。

【０００８】本発明の製造方法において、分子鎖両末端
のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノ
シロキサンにおいて、アルケニル基としては、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基であ
る。また、このジオルガノポリシロキサンにおいて、ケ
イ素原子に結合するアルケニル基以外の基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチ
ル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキ
ル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基で
ある。このジオルガノポリシロキサンの分子構造は実質
的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよ
い。このジオルガノポリシロキサンの粘度は限定されな
いが、これを水中に乳化しなければならないことから、
２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であるこ
とが好ましく、特に、１０,０００mPa・s以下であること
が好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとし
ては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメ
チル基の一部をエチル基、フェニル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等に置換したジオルガノポリシロ
キサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基
をアリル基、ヘキセニル基等に置換したジオルガノポリ
シロキサンが例示される。

【０００９】また、本発明の製造方法においては、分子
鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオル
ガノポリシロキサンと分子鎖両末端のみにケイ素原子結
合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンの他
に、分子鎖片末端のみにケイ素原子結合水素原子もしく
はケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリ
シロキサンを添加して、得られる有機ケイ素重体の分子
量を調節したり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子
もしくはケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンを添加して、得られる有機ケイ素重合体
の分子構造中に分岐を形成したりすることができる。ま
た、その他に分子鎖中にケイ素原子結合水素原子および
ケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリ
シロキサンを添加することもできる。これらの成分の添
加量は、得られる有機ケイ素重合体が架橋して、もはや
有機溶剤に対して不溶とならないような量であることが
必要である。このアルケニル基含有ジオルガノシロキサ
ンにおいて、アルケニル基としては、ビニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテ
ニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示
され、好ましくは、ビニル基、アリル基である。また、
これらのジオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原
子に結合する水素原子もしくはアルケニル基以外の基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化ア
ルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル
基である。これらのジオルガノポリシロキサンの分子構
造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐して
いてもよい。これらのジオルガノポリシロキサンの粘度
は限定されないが、これを水中に乳化しなければならな
いことから、２５℃における粘度は１００,０００mPa・s
以下であることが好ましく、特に、１,０００mPa・s以下
であることが好ましい。このようなジオルガノポリシロ
キサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体、これらのジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体のメチル基の一
部をエチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン；分
子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体、これらのジメチルシロキ
サン・メチルビニルシロキサン共重合体のメチル基の一
部をエチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基に置換したジオルガノポリシロキサン；分子
鎖片末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖さ
れ、他方の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン、これらのジメチルポリシロキサンのメチル基の一部
をエチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等に置換したジオルガノポリシロキサン、これ
らのジメチルポリシロキサンのビニル基をアリル基、ヘ
キセニル基に置換したジオルガノポリシロキサンが例示
される。

【００１０】本発明の製造方法において、ケイ素原子結
合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンに対
するケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシ
ロキサンの量は限定されないが、前者のジオルガノポリ
シロキサン１.０モルに対して、後者のジオルガノポリ
シロキサンが０.５〜１.５モルの範囲内であることが好
ましく、特に、高分子量の有機ケイ素重合体を調製でき
ることから、このモル数がほぼ１.０であることが好ま
しい。

【００１１】分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原
子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端の
みにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポ
リシロキサン、さらにはその他のジオルガノポリシロキ
サンを水中に乳化する方法としては、これらのジオルガ
ノポリシロキサンの混合物をホモミキサー、パドルミキ
サー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイド
ミキサー、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、ホモジナ
イザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空
式練合機等の公知の撹拌・混合装置により水中に分散さ
せる方法、および、それぞれのジオルガノポリシロキサ
ンを公知の撹拌・混合装置により水中に分散させたエマ
ルジョンを混合する方法が例示される。

【００１２】これらのジオルガノポリシロキサンエマル
ジョンの安定性を向上させるために、界面活性剤を用い
ることが好ましい。この界面活性剤としては、ヘキシル
ベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンス
ルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性
剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ド
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポ
リエチレングライコール、ポリプロピレングライコー
ル、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエ
チレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系
界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が
例示され、特に、この付加重合への影響が少ないことか
ら、ノニオン系の界面活性剤であることが好ましい。こ
の界面活性剤の添加量は限定されないが、上記のジオル
ガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して０.０
１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、
０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。ま
た、水の添加量は限定されないが、上記のジオルガノポ
リシロキサンの合計１００重量部に対して１０〜２００
重量部の範囲内であることが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法において、ヒドロシリル
化反応用触媒は、付加重合を促進して、シロキサン結合
とシルアルキレン結合を有する有機ケイ素重合体を調製
するための触媒である。このヒドロシリル化反応用触媒
としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系
触媒が例示され、この付加重合を著しく促進できること
から白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒
としては、微粒子状白金、白金担持シリカ微粉末、白金
担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィ
ン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金
−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。こ
のアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサ
ンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等に置換し
たアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサ
ンのビニル基をアリル基、ヘキシニル基等に置換したア
ルケニルシロキサンが例示され、この白金−アルケニル
シロキサン錯体としての安定性が良好であることから、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシ
ロキサンであることが好ましい。また、この白金−アル
ケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができ
ることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキ
サン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオ
リゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加する
ことが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加す
ることが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法において、このようなヒ
ドロシリル化反応用触媒として、白金−アルケニルシロ
キサン錯体を主成分とする液状触媒を水中に乳化してな
るエマルジョンを用いることが好ましい。また、このエ
マルジョンにおいて、この液体粒子状に分散している液
状触媒の体積平均粒径、すなわち、体積粒径分布におけ
る平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、さら
に、この平均粒径が０.８μｍ以下であることが好まし
く、特に、この平均粒径が０.５μｍ以下であることが
好ましい。さらに、水中に液体粒子状に分散している触
媒の体積粒径分布において、この粒径が１μｍ以上であ
る触媒の比率が４０重量％以上でることが好ましい。こ
のような白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とす
る液状触媒を水中に乳化してなるエマルジョンを調製す
る方法としては、この白金−アルケニルシロキサン錯体
を主成分とする液状触媒を公知の撹拌・混合装置により
水中に分散させる方法が例示され、この際、得られるエ
マルジョンの安定性を向上させるため前記と同様の界面
活性剤を用いることが好ましい。また、この白金−アル
ケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を界面活
性剤に分散させたものを予め調製し、これを上記のジオ
ルガノポリシロキサンのエマルジョン中に添加して、水
中に分散させる方法も例示される。この界面活性剤とし
ては、前記と同様のものが例示され、特に、ヒドロシリ
ル化反応への影響が少ないことから、ノニオン系の界面
活性剤であることが好ましい。この界面活性剤の添加量
は、この白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とす
る液状触媒１００重量部に対して０.０１〜１０００重
量部の範囲内であることが好ましい。

【００１５】本発明の製造方法において、上記のヒドロ
シリル化反応用触媒の添加量は限定されないが、上記の
付加重合を効率よく促進することができることから、上
記のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して、こ
の触媒中の白金金属の重量が０.１〜１,０００ppmとな
る範囲内の量であればよく、さらには、これが０.１〜
５００ppmとなる範囲内の量であることが好ましく、特
には、これが１〜５０ppmとなる範囲内の量であること
が好ましい。

【００１６】また、本発明の製造方法では、分子鎖両末
端のみにケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポ
リシロキサンと分子鎖両末端のみにケイ素原子結合アル
ケニル基を有するジオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョンに、ヒドロシリル化反応用触媒を添加し、これを均
一に混合した後、そのまま静置しておいてもよく、ま
た、付加重合を促進するため、１００℃以下で加熱して
もよく、特に７０℃以下に加熱することが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法で得られる、シロキサン
結合とシルアルキレン結合を有する有機ケイ素重合体
は、室温で粘性のある溶剤可溶性の液体ないしはガム
状、あるいは溶剤可溶性のゲル状である。この溶剤とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤；その他、ケトン系溶
剤、エーテル系溶剤が例示される。このような有機ケイ
素重合体は表面張力が低く、また酸、アルカリ等のイオ
ン性物質による分子鎖の切断を生じにくいので、耐酸・
アルカリ性オイルとして利用することができる。本発明
の製造方法では、このような有機ケイ素重合体を水中に
乳化してなるエマルジョンとして得られるので、これを
塗料、化粧料等の添加剤として利用したり、有機樹脂成
形用離型剤として利用することもできる。また、本発明
の製造方法では、このような有機ケイ素重合体をゲル化
させることもなく、比較的高重合度で得ることができる
という特徴がある。このような有機ケイ素重合体の粘度
は限定されないが、２５℃において下限は１０mPa・sの
ものから、上限は１００,０００,０００mPa・sのものま
で、特には、下限は５０mPa・sのものから、上限は５０,
０００,０００mPa・sのものまで得ることができる。この
ような有機ケイ素重合体を単体で取り出そうとするに
は、このエマルジョンを風乾、熱風乾燥、真空乾燥、加
熱乾燥等の手段により水を除去する方法が例示される。

【００１８】

【実施例】本発明の有機ケイ素重合体エマルジョンの製
造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中
の粘度は２５℃における値である。また、水中に乳化し
てなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分とする
液状触媒の体積粒径分布、有機ケイ素重合体エマルジョ
ンの平均粒径と安定性、および有機ケイ素重合体の粘度
と分子量は次のようにして測定した。 ［水中に乳化してなる液状触媒の体積粒径分布］水中に
乳化してなる白金−アルケニルシロキサン錯体を主成分
とする液状触媒の体積粒径分布における、体積平均粒
径、および粒径１μｍ以下の触媒の含有率(体積％)を、
レーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置(コールター
エレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型)によ
り求めた。 ［有機ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径］有機ケイ
素重合体エマルジョンをレ−ザ−回折式粒度分布測定器
(堀場製作所製のＬＡ−５００)により測定したメジアン
径(累積分布の５０％に相当する粒径)から平均粒径を求
めた。 ［有機ケイ素重合体エマルジョンの安定性］有機ケイ素
重合体エマルジョンを２２５mlのガラス瓶(深さ１０５m
m、口径５０mm)に１８０ml入れ、密閉した状態で室温で
１週間静置した。静置後の有機ケイ素重合体エマルジョ
ンの外観を観察し、ビン底部に分離した水層の厚さ測定
し、この厚さが５mm未満である場合を○、この厚さが５
mm以上で２０mm未満である場合を△、この厚さが２０mm
以上である場合を×とした。 ［有機ケイ素重合体の粘度および分子量]有機ケイ素重
合体エマルジョンを室温下、ドラフト中で１週間風乾し
た後、重量減少で水分が除去されたことを確認した有機
ケイ素重合体を、ＤｉｇｉｔａｌＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ
(トキメック社製のＤＶ−Ｕ−ＥII型粘度計)で、０.５r
pm、５分、２５℃の条件で測定した。また、この有機ケ
イ素重合体をトルエンに溶解し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフによりトップピークのポリスチレン換算
の重量平均分子量を測定した。

【００１９】［実施例１］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)５７.１重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)４２.９
重量部を混合し、これを３重量％−ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０
重量部により乳化した後、純水５０重量部を加えてエマ
ルジョンを調製した。次に、このエマルジョンとは別に
調製した、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる液
状触媒エマルジョン(液状触媒の体積平均粒径＝０.０５
μｍ、１μｍ以下の触媒の比率＝９５重量％、白金金属
濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオ
ルガノポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金
属が重量単位で２０ppmとなる量を均一に混合した。こ
のエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加
重合させて、シロキサン結合とシルエチレン結合を有す
る有機ケイ素重合体エマルジョンを調製した。この有機
ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径と安定性、および
この有機ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、これら
を表１に示した。

【００２０】［実施例２］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)８９.１重量
部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原
子結合水素原子の含有量＝０.１５重量％)１０.９重量
部を混合し、これを３重量％−ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量
部により乳化した後、純水５０重量部を加えてエマルジ
ョンを調製した。次に、このエマルジョンとは別に調製
した、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる液
状触媒のエマルジョン(液状触媒の体積平均粒径＝０.２
０μｍ、粒径１μｍ以下の触媒の比率＝８０重量％、白
金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中
のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して、この
白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一に混合し
た。このエマルジョンを室温で１日間静置することによ
り付加重合させて、シロキサン結合とシルエチレン結合
を有する有機ケイ素重合体エマルジョンを調製した。こ
の有機ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径と安定性、
およびこの有機ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、
これらを表１に示した。

【００２１】［実施例３］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)８８.２重量
部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原
子結合水素原子の含有量＝０.１５重量％)１０.９重量
部、粘度７５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェン
ポリシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含
有量＝０.０５３重量％)１.６重量部を混合し、これを
３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量部により乳化した
後、純水５０重量部を加えてエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンとは別に調製した、白金−１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン溶液からなる液状触媒のエマルジョ
ン(液状触媒の体積平均粒径＝０.２０μｍ、粒径１μｍ
以下の液状触媒の比率＝８０重量％、白金金属濃度＝
０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオルガノ
ポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重
量単位で２０ppmとなる量を均一に混合した。このエマ
ルジョンを室温で１日間静置することにより付加重合さ
せて、シロキサン結合とシルエチレン結合を有する有機
ケイ素重合体エマルジョンを調製した。この有機ケイ素
重合体エマルジョンの平均粒径と安定性、およびこの有
機ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、これらを表１
に示した。

【００２２】［実施例４］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)６０.８重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)３９.０
重量部、および粘度２５mPa・sの分子鎖片末端がジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖
末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５
重量％)１.０重量部を混合し、これを３重量％−ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.
１)水溶液５０重量部により乳化した後、純水５０重量
部を加えてエマルジョンを調製した。次に、このエマル
ジョンとは別に調製した、白金−１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，
３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン溶液からなる液状触媒エマルジョン(液状触媒の体積
平均粒径＝０.０５μｍ、１μｍ以下の触媒の比率＝９
５重量％、白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエ
マルジョン中のジオルガノポリシロキサンの合計重量に
対して、この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を
均一に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置
することにより付加重合させて、シロキサン結合とシル
エチレン結合を有する有機ケイ素重合体エマルジョンを
調製した。この有機ケイ素重合体エマルジョンの平均粒
径と安定性、およびこの有機ケイ素重合体の粘度と分子
量を測定し、これらを表１に示した。

【００２３】［比較例１］−５℃に冷却した粘度４００
mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.４８重量
％)５７.１重量部、マイナス５℃に冷却した粘度１３０
mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原
子の含有量＝０.０２５重量％)４２.９重量部をすばや
く混合し、これに白金−１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液
からなる液状触媒(白金金属濃度＝０.０４重量％)を、
上記のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対して、
この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一にす
ばやく混合した後、１５０℃で１時間加熱することによ
り付加重合させて、シロキサン結合とシルエチレン結合
を有する有機ケイ素重合体を調製した。この有機ケイ素
重合体はゲル状であり、トルエンには不溶であった。

【００２４】［比較例２］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)８９.１重量
部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原
子結合水素原子の含有量＝０.１５重量％)１０.９重量
部、反応抑制剤としてテトラメチルテトラビニルテトラ
シロキサン０.２重量部を混合し、これに白金−１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン溶液からなる液状触媒(白金金属濃度
＝０.０４重量％)を、上記のジオルガノポリシロキサン
の合計重量に対して、この白金金属が重量単位で２０pp
mとなる量を均一に混合した後、１５０℃で１時間加熱
することにより付加重合させて、シロキサン結合とシル
エチレン結合を有する有機ケイ素重合体を調製した。こ
の有機ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、これらを
表１に示した。次に、この有機ケイ素重合体１００重量
部を、３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量部により乳化
した後、純水５０重量部を加えて、有機ケイ素重合体エ
マルジョンを調製した。この有機ケイ素重合体エマルジ
ョンの平均粒径と安定性を測定し、これらを表１に示し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】［実施例５］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)６０.６重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)３９.４
重量部を混合し、これを４重量％−ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０
重量部により乳化した後、純水２０重量部を加えてエマ
ルジョンを調製した。次に、このエマルジョンとは別に
調製した、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる液
状触媒エマルジョン(液状触媒の体積平均粒径＝０.０５
μｍ、１μｍ以下の触媒の比率＝９５重量％、白金金属
濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオ
ルガノポリシロキサンの合計重量に対して、この白金金
属が重量単位で２０ppmとなる量を均一に混合した。こ
のエマルジョンを室温で１日間静置することにより付加
重合させて、シロキサン結合とシルエチレン結合を有す
る有機ケイ素重合体エマルジョンを調製した。この有機
ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径と安定性、および
この有機ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、これら
を表２に示した。

【００２７】［実施例６］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)６０.８重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)３９.０
重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖片末端がジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５４重量
％)１.０重量部を混合し、これを４重量％−ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水
溶液３０重量部により乳化した後、純水２０重量部を加
えてエマルジョンを調製した。次に、このエマルジョン
とは別に調製した、白金−１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビ
ニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液か
らなる液状触媒エマルジョン(液状触媒の体積平均粒径
＝０.０５μｍ、１μｍ以下の触媒の比率＝９５重量
％、白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジ
ョン中のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対し
て、この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一
に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置する
ことにより付加重合させて、シロキサン結合とシルエチ
レン結合を有する有機ケイ素重合体エマルジョンを調製
した。この有機ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径と
安定性、およびこの有機ケイ素重合体の粘度と分子量を
測定し、これらを表２に示した。

【００２８】［実施例７］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)６０.９重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)３８.５
重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖片末端がジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５４重量
％)２.０重量部を混合し、これを４重量％−ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水
溶液３０重量部により乳化した後、純水２０重量部を加
えてエマルジョンを調製した。次に、このエマルジョン
とは別に調製した、白金−１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビ
ニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液か
らなる液状触媒エマルジョン(液状触媒の体積平均粒径
＝０.０５μｍ、１μｍ以下の触媒の比率＝９５重量
％、白金金属濃度＝０.０４重量％)を、上記のエマルジ
ョン中のジオルガノポリシロキサンの合計重量に対し
て、この白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一
に混合した。このエマルジョンを室温で１日間静置する
ことにより付加重合させて、シロキサン結合とシルエチ
レン結合を有する有機ケイ素重合体エマルジョンを調製
した。この有機ケイ素重合体エマルジョンの平均粒径と
安定性、およびこの有機ケイ素重合体の粘度と分子量を
測定し、これらを表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】［実施例８］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)５７重量部、
粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子
結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)４２重量部、
粘度２０mPa・sの分子鎖片末端がジメチルビニルシロキ
シ基で封鎖され、他方の分子鎖末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(ビニル基の
含有量＝１.４３重量％)１.０重量部を混合し、これを
４重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部により乳化した
後、純水２０重量部を加えてエマルジョンを調製した。
次に、このエマルジョンとは別に調製した、白金−１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン錯体の１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン溶液からなる液状触媒エマルジョン
(液状触媒の体積平均粒径＝０.０５μｍ、１μｍ以下の
触媒の比率＝９５重量％、白金金属濃度＝０.０４重量
％)を、上記のエマルジョン中のジオルガノポリシロキ
サンの合計重量に対して、この白金金属が重量単位で２
０ppmとなる量を均一に混合した。このエマルジョンを
室温で１日間静置することにより付加重合させて、シロ
キサン結合とシルエチレン結合を有する有機ケイ素重合
体エマルジョンを調製した。この有機ケイ素重合体エマ
ルジョンの平均粒径と安定性、およびこの有機ケイ素重
合体の粘度と分子量を測定し、これらを表３に示した。

【００３１】［実施例９］粘度４００mPa・sの分子鎖両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)５５.２重量
部、粘度１３０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子の含有量＝０.０２５重量％)４２.８
重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖片末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖され、他方の分子鎖末端がトリメチ
ルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(ビ
ニル基の含有量＝１.４３重量％)２.０重量部を混合
し、これを４重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液３０重量部により
乳化した後、純水２０重量部を加えてエマルジョンを調
製した。次に、このエマルジョンとは別に調製した、白
金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン錯体の１，３−ジビニル１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン溶液からなる液状触媒エマル
ジョン(液状触媒の体積平均粒径＝０.０５μｍ、１μｍ
以下の触媒の比率＝９５重量％、白金金属濃度＝０.０
４重量％)を、上記のエマルジョン中のジオルガノポリ
シロキサンの合計重量に対して、この白金金属が重量単
位で２０ppmとなる量を均一に混合した。このエマルジ
ョンを室温で１日間静置することにより付加重合させ
て、シロキサン結合とシルエチレン結合を有する有機ケ
イ素重合体エマルジョンを調製した。この有機ケイ素重
合体エマルジョンの平均粒径と安定性、およびこの有機
ケイ素重合体の粘度と分子量を測定し、これらを表３に
示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、シロキサン
結合とシルアルキレン結合を有する有機ケイ素重合体が
水中に乳化してなる、この粒径が小さく、優れた安定性
を有する有機ケイ素重合体エマルジョンを効率よく製造
できるという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘 隆司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素
   原子を有するジオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端
   のみにケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノ
   ポリシロキサンを水中に乳化状態でヒドロシリル化反応
   用触媒により付加重合させることを特徴とする有機ケイ
   素重合体エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロシリル化反応用触媒として、白金
   −アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒を
   水中に乳化してなるエマルジョンを用いることを特徴と
   する、請求項１記載の有機ケイ素重合体エマルジョンの
   製造方法。
3. 【請求項３】 水中に液体粒子状に乳化してなる白金−
   アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体
   積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求
   項２記載の有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法。
4. 【請求項４】 水中に液体粒子状に乳化してなる白金−
   アルケニルシロキサン錯体を主成分とする液状触媒の体
   積粒径分布において、この粒径が１μｍ以下である触媒
   の比率が４０重量％以上であることを特徴とする、請求
   項３記載の有機ケイ素重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 アルケニルシロキサンが１，３−ジビニ
   ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである
   ことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載の
   有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法。