CN1863831A - 乙烯和乙烯基硅烷共聚合的方法 - Google Patents

乙烯和乙烯基硅烷共聚合的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种乙烯与乙烯基硅烷共聚合的方法。所述的方法使用齐格勒－纳塔催化剂和助催化剂，其中齐格勒－纳塔催化剂由第4－6族含卤素的过渡金属与有机镁化合物和含硅化合物的混合物制得。用所述方法生产的硅烷官能化的聚烯烃是可交联的，并可用于将聚烯烃键联到聚硅氧烷或其它官能化的聚合物上。

Description

乙烯和乙烯基硅烷共聚合的方法
发明领域
本发明涉及一种生产乙烯共聚物的方法。所述的方法使用由过渡金属化合物与有机镁化合物和含硅化合物的混合物反应制得的齐格勒-纳塔催化剂，所述的方法适用于生产乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。
发明背景
齐格勒-纳塔催化剂是一种生产聚烯烃的主要催化剂。从开始就对它进行了许多研究，并有许多类型的齐格勒-纳塔催化剂。一种适用的齐格勒-纳塔催化剂在US 4464518中公开。它由含卤素的钒化合物或钛化合物与有机镁化合物和含硅化合物的混合物反应制得。催化剂和助催化剂适用于乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合。没有表明这种催化剂对于乙烯与其它类型烯烃的共聚合是有效的。
硅化合物已用作齐格勒-纳塔催化剂施主。M.Harkonen，J.V.Seppala和T.Vaananen， Makromol.Chem.192(1991)721指出，外施主使齐格勒-纳塔催化剂的立构有规性显著提高，而活性通常下降，以及通常接受施主的作用是使活性中心选择性失活的观点。Y.V.Kissin， J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，33(1995)227报道了一系列有不同数量二苯基二甲氧基硅烷的乙烯-己烯共聚合实验。硅烷含量的不断增加使1-己烯的加入量减少，他们得出硅烷使不同的催化中心有不同程度的中毒。
有许多其它使用低含量硅化合物作为电子施主来改性齐格勒-纳塔催化剂的例子。例如参见US 6559250、6359667、6362124、6337377、5595827和4900706。硅化合物常为烷氧基硅烷并可包括乙烯基烷氧基硅烷。对于烷氧基硅烷用作催化剂施主来说，乙烯基是不需要的。硅化合物不用作共聚单体，也未表明可加入到聚合物链中。
US 5275993公开了一种用于齐格勒-纳塔催化剂的固体组分以及固体组分用几种与主要组分钛、镁和卤素不同的组分的改性。电子施主、硅化合物、乙烯基硅烷化合物和有机铝化合物列为可能的改性剂。乙烯基硅烷不用作共聚单体，未表明可加入到聚合物链中。
乙烯与乙烯基硅烷的共聚物是已知的。US 3225018和3392156公开了在高压和高温下在自由基引发剂存在下的自由基共聚合。US3225018公开了共聚合通常在69-690兆帕下进行，生成的共聚物可交联。US 3392156公开了103-310兆帕的反应压力以及共聚物有改进的抗应力龟裂性。
另一途径是在自由基引发剂例如过氧化物存在下通过乙烯基硅烷和聚烯烃一起加热使乙烯基硅烷接枝到聚烯烃上。例如参见US6465107和4902460。这些方法是困难的，有某些工艺危险，可引起聚烯烃链的降解，并限制了生成各种聚合物的灵活性。
硅烷官能性结合到聚烯烃中可影响有改进强度和劲度的聚烯烃产品的交联性。它还适用于改进流动性能或聚烯烃与聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯和其它官能化聚合物的键联。尽管乙烯与乙烯基硅烷的共聚物的实用性，制备这些共聚物明显是困难的，正如在文献中只有很少几个例子说明的。报道的方法是有限的，需要很高的压力。在这样高的压力下操作需要特殊的设备。因此对生产乙烯-乙烯基硅烷共聚物的替代方法有需求，优选在相对低压下操作的方法。
发明概述
本发明涉及一种乙烯与乙烯基硅烷共聚合的方法。所述的方法包括在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂存在下进行共聚合。齐格勒-纳塔催化剂包含第4-6族含卤素的过渡金属化合物与有机镁化合物和含硅的化合物的混合物的反应产物。我们吃惊地发现，所述的催化剂和助催化剂可在通常的温度和压力下使乙烯与乙烯基硅烷共聚合。
发明详述
在本发明的方法中，在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂存在下乙烯与乙烯基硅烷共聚合。齐格勒-纳塔催化剂包含第4-6族含卤素的过渡金属化合物与有机镁化合物和含硅的化合物的混合物的反应产物。优选的是，过渡金属为Ti或V，而更优选的是，过渡金属为Ti。适合的含卤素的过渡金属化合物包括TiCl4、TiCl(OCH2CH3)3、VOCl3、VCl4等。
有机镁化合物优选为格利雅试、更优选烷基卤化镁、最优选烷基氯化镁。适合的有机镁化合物包括二乙基镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁等。将有机镁化合物与含硅的化合物混合。优选的是，含硅的化合物为羟基硅烷或聚氢化硅氧烷。适合的羟基硅烷包括三甲基羟基硅烷、甲基二苯基羟基硅烷、二丙基二羟基硅烷、丁基三羟基硅烷等。更优选的是，含硅的化合物为聚氢硅氧烷。适合的聚氢硅氧烷包括聚甲基氢硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、二氢聚硅氧烷等。最优选的是，含硅的化合物为聚甲基氢硅氧烷。
有机镁化合物与含硅化合物的混合优选在溶剂中进行，并优选在某一时间和温度下使它们之间的反应发生。四氢呋喃是一种方便的溶剂，但也可使用其它溶剂和溶剂组合。时间和温度可变化。通常，反应在室温下数小时后完全，但反应也可在较高的温度下进行较短的时间。在回流的四氢呋喃中进行1小时是方便的，并得到良好的结果。
优选的是，在与含卤素的过渡金属化合物组合以前，有机镁化合物与含硅化合物的混合物与铝化合物和醇的混合物预反应。适合的铝化合物包括烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝等。适合的醇类包括直链脂肪醇例如甲醇或正己醇、支链脂肪醇例如异丙醇或2-乙基己醇、或环醇例如环己醇或3-甲基环戊醇及其混合物。优选的是，醇为直链脂肪醇与支链脂肪醇或环脂醇的混合物。
优选的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法在US 4464518中公开。
助催化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。适合的助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和丁基二氯化铝等及其混合物。
乙烯与乙烯基硅烷共聚合。优选的是，乙烯基硅烷是乙烯基三烷基硅烷例如乙烯基三甲基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷例如乙烯基甲基二乙氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷，或更优选的是，乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
优选的是，乙烯基硅烷有以下结构式：
Figure A20048002814200061
其中每一个R1独立地选自氢、卤素和C1-C20烃基以及每一个R独立地是C1-C20烃基。更优选的是，R1为氢，而每一个R独立地选自C1-C6烃基。
优选的是，生产每克聚烯烃加入约50至约5000微摩尔、更优选约100至约3000微摩尔乙烯基硅烷。
任选的是，乙烯和乙烯基硅烷与第三种烯烃共聚合。优选的第三种烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
虽然有许多途径来实施本发明的乙烯共聚合法，但所述的方法优选为浆液法或气相法。
聚合可在宽的温度范围内进行，例如约-30至约280℃。更优选的范围为约20至约180℃；最优选的范围为约30至约100℃。烯烃分压通常为约0.1至约350兆帕。更优选为约0.3至约25兆帕。最优选为约0.5至约4兆帕。在这样缓和的温度和压力条件下操作不需要特殊的设备。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员会认识到在本发明的精神实质和权利要求书的范围内的许多变通方案。
催化剂
催化剂A通过正丁基氯化镁与三甲基甲硅烷基端接的聚甲基氢化硅氧烷反应以及该产物与乙醇、异丙醇和二乙基氯化铝的混合物得到的反应产物反应来制备。随后将后面的产物与四氯化钛反应，制得催化剂A。US 4464518的实施例3描述了一般的步骤。不收集固体催化剂，而用作己烷浆液。每1.0毫升己烷浆液含有约1.95×10-3克Ti。用矿物油将一部分这种己烷浆液(1.0毫升)进一步稀释到30毫升，然后用于聚合。
实施例1
乙烯和乙烯基硅烷的共聚合
将5.0毫升庚烷、0.2毫升催化剂A的矿物油浆液(大致钛含量＝1.3×10-5克Ti)、0.1毫升1.56M三乙基铝的庚烷溶液和0.1毫升0.47M乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)的庚烷溶液(47微摩尔乙烯基三乙氧基硅烷)装入带15毫升玻璃衬的20毫升钢制容器中。将容器加热到80℃。加入氢气，使容器加压到0.07兆帕，然后将乙烯送入容器使压力维持在1.4兆帕。聚合进行30分钟。将反应器放空，加入甲醇。使溶剂汽化，收集聚烯烃，并在测试以前干燥。反应得到0.33克聚烯烃。用凝胶渗透色谱(GPC)在145℃下用1，3，5-三氯苯测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，分别为1.2×106克/摩尔和1.2×105克/摩尔。用微分扫描量热计测定熔点和熔化热，分别为133.3℃和152焦/克。
实施例2-5和对比例6-7
通常按实施例1的聚合步骤进行，不同的是改变乙烯基三乙氧基硅烷的数量。结果汇于表1。
表1
  聚合
  实施例   VTEOS(微摩尔)   聚烯烃克   Mw(×106)克/摩尔   Mn(×105)克/摩尔   熔点℃  熔化热焦耳/克
  1   47   0.33   1.2   1.2   133.3  152
  2   47   0.31   133.9  148
  3   240   0.15   0.43   0.39   129.9  104
  4   240   0.13   130.3  101
  5   470   0.18   119.2  17
  C6   0   1.5   0.54   0.62   135.6  184
  C7   0   1.5   0.45   0.42   134.1  171
随着乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)的数量增加，熔点下降且熔化热也下降。这一点表明乙烯基三乙氧基硅烷很好地加入到乙烯共聚物中。实施例1和2之间以及实施例3和4之间的良好一致性表明所述方法的再现性。对比例6和7没有VTEOS，所以聚乙烯有高的熔点和高的熔化热。
上述实施例仅用作说明。以下权利要求书定义本发明。

Claims (12)

1.一种方法，它包括在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂存在下乙烯与乙烯基硅烷共聚合，其中所述的催化剂包含第4-6族含卤素的过渡金属化合物与有机镁化合物和含硅化合物的混合物的反应产物，而助催化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。
2.根据权利要求1的方法，其中有机镁化合物和含硅化合物的混合物已与铝化合物和醇的混合物进行了预反应。
3.根据权利要求2的方法，其中所述醇为直链醇与支链醇或环醇的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中含硅化合物为聚甲基氢硅氧烷。
5.根据权利要求1的方法，还包括乙烯和乙烯基硅烷与第三种烯烃的共聚合，其中第三种烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中乙烯基硅烷有以下结构式：
其中每一个R1独立地选自氢、卤素和C1-C20烃基，并且每一个R独立地是C1-C20烃基。
7.根据权利要求6的方法，其中R1为氢，而每一个R独立地为C1-C6烃基。
8.根据权利要求1的方法，其中聚合在约30至约100℃的温度下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中聚合在约0.3至约25兆帕的压力下进行。
10.一种权利要求1的浆液聚合法。
11.一种权利要求1的气相聚合法。
12.根据权利要求1的方法，其中生成每一克聚烯烃使用约100至约3000微摩尔乙烯基硅烷。
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