CN112074565B - 可湿固化聚烯烃调配物 - Google Patents

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Abstract

一种可湿固化调配物，其包含(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和抗坏血酸羧酸酯。制备和使用其的方法、一种由其制备的固化聚烯烃和含有其或由其制备的制品。

Description

可湿固化聚烯烃调配物
技术领域
一种包含可湿固化聚烯烃和抗坏血酸羧酸酯的可湿固化调配物、制备和使用其的方法、一种由其制备的固化聚烯烃和含有其或由其制备的制品。
背景技术
本领域中或相关领域的专利申请公开案包括CA 2161991A1；CN105754185A；CN105949547A；EP 2 889 323 A1；US 2003/0109494 A1；US 2008/0176981 A1；US 2010/0056809 A1；US 2011/0282024 A1；US 2015/0166708 A1；US 2016/0200843 A1；WO 2000/071094 A1和WO 2005/110123 A1。本领域中的专利包括US 5,686,546；US 6,162,419；US6,936,655 B2；和US 9,790,307 B2。
发明内容
我们发现抗坏血酸羧酸酯可用作不含金属的、对环境安全的无毒催化剂，其增强可湿固化聚烯烃的固化。我们的技术解决方案包含一种可湿固化调配物，其包含(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和抗坏血酸羧酸酯。所述技术方案还包括制备和使用其的方法、一种由其制备的固化聚烯烃和含有其或由其制备的制品。
具体实施方式
发明内容和摘要在此以引用的方式并入。实施例的实例包括以下编号的方面。
方面1.一种可湿固化调配物，其包含(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和(B)式(I)的抗坏血酸羧酸酯：
Figure BDA0002752300460000021
其中R是未经取代的(C1-C45)烃基；其中(A)为(A)和(B)的组合重量的89.0至99.9重量％(wt％)，并且(B)为(A)和(B)的组合重量的11.0至0.1wt％；并且其中(A)为可湿固化调配物总重量的40至99.9wt％，并且(B)为可湿固化调配物总重量的0.1至11wt％。“未经取代的”是指R由碳和氢原子组成。R可以是(C1-C45)烷基、(C2-C45)烯基、(C6-C12)芳基、(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基。
方面2.根据方面1所述的可湿固化调配物，其中(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物的特征在于限制(i)至(iii)中的任何一个：(i)每个可水解硅烷基独立地为式(II)的一价基团：(R2)m(R3)3-mSi-(II)；其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C6)烷基或苯基；(ii)(A)的聚烯烃部分为聚乙烯类、聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)类或其组合；和(iii)(i)和(ii)两者。
方面3.根据方面1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(i)至(xviii)中的任何一个：(i)R为(C1-C45)烷基；(ii)R为支链(C1-C45)烷基；(iii)R为直链(C1-C45)烷基；(iv)R为未被取代的直链(C1-C45)烷基；(v)R为(C1-C35)烷基；(vi)R为(C1-C25)烷基；(vii)R为(C9-C25)烷基；(viii)R是(C11-C19)烷基；(ix)R为(C12-C18)烷基；(x)R为(C13-C17)烷基；(xi)R为(C14-C16)烷基；(xii)R为直链(C14-C16)烷基；(xiii)R为(C14)烷基；(xiv)R为直链(C14)烷基；(xv)R为(C15)烷基；(xvi)R为直链(C15)烷基；(xvii)R为(C16)烷基；且(xviii)R为直链(C16)烷基。
方面4.根据方面1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(i)至(v)中的任何一个：(i)R为(C2-C45)烯基、(C6-C12)芳基、(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基；(ii)R为(C2-C45)烯基；(iii)R为(C6-C12)芳基；(iv)R为(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳基；且(v)R为(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的可湿固化调配物，其进一步包含(C)过氧化物和/或由(C)过氧化物氧化(B)抗坏血酸羧酸酯的(BOx)反应产物；其中(C)过氧化物为(C1)氢过氧化烃基或(C2)有机过氧化物。在一些方面，(C)过氧化物为(C1)，并且(C1)为氢过氧化异丙苯。
方面6.根据方面1-5中任一项所述的可湿固化调配物，其进一步包含选自添加剂(D)至(I)的至少一种添加剂：(D)阻燃剂；(E)抗氧化剂；(F)金属去活化剂(例如草酰双(亚苄基)酰肼(OABH))；(G)着色剂；(H)除湿剂；和(I)(D)至(H)中的任何两种或更多种的组合。
方面7.一种制备可湿固化调配物的方法，所述方法包含将(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物与(B)式(I)的抗坏血酸羧酸酯混合：
Figure BDA0002752300460000031
其中R为(C1-C45)烷基；以得到混合物；以及将混合物熔融或挤出以制备可湿固化调配物。通过所述方法制备的可湿固化调配物可为根据方面1至6中任一项所述的可湿固化调配物。
方面8.一种湿固化的聚烯烃产物，其为对根据方面1至6中任一项所述的可湿固化调配物或通过根据方面7所述的方法制备的可湿固化调配物进行湿固化以得到湿固化的聚烯烃产物的产物。
方面9.一种制品，其包含根据方面8所述的湿固化聚烯烃产物的成型形式。
方面10.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据方面8所述的湿固化的聚烯烃产物。
方面11.一种导电的方法，所述方法包含跨根据方面10所述的经涂布导体的导电芯施加电压，以产生通过导电芯的电流。
可湿固化调配物。在可湿固化调配物中所有成分的总重量为100.00wt％。可湿固化调配物可进一步包含水。
可湿固化聚烯烃组合物可为单部分调配物，替代地为如两部分调配物的多部分调配物。两部分调配物可包含第一部分和第二部分，其中第一部分基本上由(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物和(B)抗坏血酸羧酸酯组成，并且第二部分基本上由(A)的另外部分和任选地成分(C)至(H)中的任何一种或多种组成。
可湿固化调配物可呈连续(单片)或分裂的固体形式。可湿固化调配物可包含颗粒和/或丸粒。在用于制备可湿固化调配物的混合步骤之前，(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物也可呈分裂的固体形式(例如颗粒或丸粒)。
在一些方面，可湿固化调配物不含式R-CO2H的羧酸或其盐(例如胺或金属盐)。
成分(A)为(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(“(A)预聚物”)。(A)预聚物的聚烯烃部分可为聚乙烯类，这意指(A)预聚物具有通过使乙烯聚合形成的主链。或者，(A)预聚物可为聚(乙烯-共-(C3-C40)α-烯烃)类，这意指(A)预聚物具有通过使乙烯和至少一种α-烯烃共聚形成的主链。
(A)预聚物可为乙烯和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物。烯基官能的可水解硅烷可具有式(III)(R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)烯基(III)，其中m、R2和R3如以上对于式(II)所定义。(C2-C6)烯基可为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基或5-己烯基。在一些方面，(A)预聚物为乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。乙烯基三甲氧基硅烷为式(III)的烯基官能性可水解硅烷的实例，其中下标m为3，每个R2为(C1-C6)烷氧基，尤其为甲氧基；并且(C2-C6)烯基为乙烯基(-C(H)＝CH2)。
或者，(A)预聚物可为乙烯、α-烯烃和烯基官能的可水解硅烷的反应器共聚物，如在US 6,936,671中。
或者，(A)预聚物可为具有碳原子主链的乙烯均聚物，所述主链具有接枝到其上的可水解硅烷基，如通过包含以下的方法(例如SIOPLASTM方法)制得的聚合物：在聚合后混配或挤出步骤中反应性接枝可水解不饱和硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，通常由自由基引发剂(如二烷基过氧化物)促进，并且分离所得硅烷接枝聚合物。接枝聚合物可用于随后的制造步骤。
或者，(A)预聚物可为乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃和不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物，其中共聚物的主链具有接枝到其上的可水解硅烷基，如通过SIOPLASTM方法制备。
或者，(A)预聚物可为乙烯、可水解硅烷(如式(III)的烯基官能的可水解硅烷)和过氧化物的混合物，其适用于包含以下的方法(例如MONOSILTM方法)：在聚合后混配或挤出步骤中反应性接枝可水解不饱和硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，通常由自由基引发剂(如二烷基过氧化物)促进，并且在随后的制造步骤中直接使用所得硅烷接枝聚合物(不分离)。
或者，(A)预聚物可为乙烯与一种或多种(C3-C40)α-烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物、可水解硅烷(如式(III)的烯基官能的可水解硅烷)和过氧化物的混合物，其适用于SIOPLASTM或MONOSILTM方法。α-烯烃可为(C3-C40)α-烯烃、或者(C3-C20)α-烯烃、或者(C3-C10)α-烯烃。α-烯烃可具有至少四个碳原子(即为(C4)α-烯烃或更大)。(C3-C10)α-烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。过氧化物可为有机过氧化物，如在WO 2015/149634A1的第5页第6行至第6页第2行中所述或如下文对(C1)有机过氧化物所述。
或者，(A)(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(“(A)预聚物”)可为：(i)乙烯和可水解硅烷的反应器共聚物；(ii)乙烯、可水解硅烷和一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯的反应器共聚物(例如，US 6,936,671)；(iii)乙烯均聚物，其具有碳主链和接枝到碳主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM方法制备)；(iv)乙烯、一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物，其具有主链和接枝到其主链上的可水解硅烷(例如，通过SILOPASTM方法制备)；(v)由乙烯、可水解硅烷和有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM方法制备)；或(vi)由乙烯与一种或多种α-烯烃和不饱和羧酸酯、可水解硅烷和有机过氧化物的混合物形成的共聚物(例如，通过MONOSILTM方法制备)。
(A)预聚物为(A)、(B)和任选的(C)的组合重量的89.0至99.95重量％(wt％)、或者94.0至99.95wt％、或者97.0至99.90wt％。
(A)预聚物可以按40至99.9wt％、或者至少50wt％、或者至少60wt％；和或者至多99wt％、或者至多95wt％、或者至多80wt％的浓度存在于可湿固化调配物中；其均按可湿固化调配物的总重量计。
成分(B)抗坏血酸羧酸酯。(B)为式(I)的抗坏血酸羧酸酯：
Figure BDA0002752300460000061
其中R为未经取代的(C1-C45)烃基。
“未经取代的”是指R由碳和氢原子组成。R可以是(C1-C45)烷基、(C2-C45)烯基、(C6-C12)芳基、(C1-C25)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C6-C12)芳基取代的(C1-C25)烷基。在一些方面，R如上文所定义。在一些方面，式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯为抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸硬脂酸酯。
(B)的抗坏血酸部分为式(1)的一价结构：
Figure BDA0002752300460000062
其中O-表示最右O上的基团。在一些方面，(B)的抗坏血酸部分是外消旋的。在其它方面，(B)的抗坏血酸部分立体化学上富含特定的立体异构体。在一些方面，(B)的抗坏血酸部分衍生自D-抗坏血酸。在一些方面，(B)的抗坏血酸部分衍生自L-抗坏血酸。在一些方面，(B)的抗坏血酸部分衍生自L-抗坏血酸，并且式(I)中的R基团衍生自棕榈酸，使得(B)为式(I-a)的化合物：
Figure BDA0002752300460000071
式(I-a)的化合物还被称为以下名称中的任一种：6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸、L-抗坏血酸6-十六烷酸酯、L-抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸6-棕榈酸酯。
式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于在与(A)预聚物结合之前是基本上纯的。“基本上纯的”(B)的特征在于为(B)的总重量的90至100wt％、或者95至100wt％、或者98至100wt％、或者90、95或98至99.99wt％。
式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯可以通过使用常规的酯化方法和条件将抗坏血酸的6-羟基(即HOCH2-)与式RCO2H的羧酸、式RC(O)-O-C(O)R的羧酸酐或式RC(O)Cl的酰氯偶联以得到式(I)的化合物和其相应的羧酸酯基团(即RC(O)-OCH2-)来合成。
式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯为(A)、(B)和任选地(C)的组合重量的总重量(100.00wt％)的11.0至0.1wt％。
式(I)的(B)抗坏血酸羧酸酯为可湿固化调配物的总重量的总重量(100.00wt％)的11.0至0.05wt％、或者6.0至0.05wt％、或者3.0至0.10wt％。
在具有(A)预聚物的可湿固化调配物中作为催化剂的抗坏血酸本身稍后显示为不具活性，而(B)抗坏血酸羧酸酯是具有活性的。将抗坏血酸本身中的6-羟基形式上转化为羧酸酯基不可预见地产生了式(I)的活性催化剂。
不希望受理论所束缚，据信选择(B)的式(I)中的任何特定的R基团对(B)催化可湿固化调配物的湿固化的能力不具有完全中和作用。而是，据信选择R主要影响(B)在(A)预聚物中的溶解性，其中R中的碳原子数越多，(B)在(A)预聚物中的预期溶解性(最大载荷)越大。换句话说，通过将抗坏血酸本身中的6-羟基转化为式(I)化合物中的羧酸酯基(即RC(O)-OCH2-)，与(A)中抗坏血酸本身的溶解性相比，(A)中所得(B)的溶解性基本上提高。因此，预期(A)预聚物中的抗坏血酸乙酸酯(其中R为甲基的式(I)化合物)的载荷足以实现技术解决方案。
任选的成分(C)过氧化物：含有碳原子、氢原子和两个或更多个氧原子且具有至少一个-O-O-基团的分子，条件是当存在多于一个-O-O-基团时，每个-O-O-基团经由一个或多个碳原子间接键合到另一个-O-O-基团；或此类分子的集合。可以将(C)过氧化物添加至包含成分(A)、(B)和(C)的可湿固化调配物中，以固化所述可湿固化调配物，所述固化包含将所述可湿固化调配物加热至(C)过氧化物的分解温度或高于(C)过氧化物的分解温度的温度。
(C)过氧化物可为(C1)氢过氧化烃基。(C1)可为式RO-O-O-H的化合物，其中RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。(C1)氢过氧化物可为氢过氧化1,1-二甲基乙基；氢过氧化1,1-二甲基丙基；氢过氧化苯甲酰；氢过氧化叔丁基；氢过氧化叔戊基；或氢过氧化异丙苯。氢过氧化异丙苯可为氢过氧化异丙基异丙苯；氢过氧化叔丁基异丙苯；或氢过氧化异丙苯；或者氢过氧化异丙苯(也称为枯烯氢过氧化物、氢过氧化α,α-二甲基苄基，CAS号80-15-9)。
(C)过氧化物可为(C2)有机过氧化物。(C2)可为式RO-O-O-RO的一过氧化物，其中每个RO独立地如上所定义。或者，(C2)可为式RO-O-O-Ra-O-O-RO的二过氧化物，其中Ra为二价烃基，如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)亚环烷基或亚苯基，并且每个RO独立地如上文所定义。(C2)有机过氧化物可为过氧化双(1,1-二甲基乙基)；过氧化双(1,1-二甲基丙基)；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸；丁酯；1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”)；过氧化异丙基枯基叔丁基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二-叔丁基；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化异丙基枯基枯基；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；或过氧化二(异丙基枯基)；或过氧化二枯基。(C2)有机过氧化物可为二枯基过氧化物。
在一些方面，仅使用两种或更多种(C)过氧化物的掺合物。
在一些方面，至少一种或者每种(C)有机过氧化物含有一个-O-O-基团。在一些方面，可湿固化调配物不含任何(C)过氧化物。在其它方面，可湿固化调配物含有浓度为可湿固化调配物的0.01至4.5wt％、或者0.05至2wt％、或者0.10至2.0wt％、或者0.2至0.8wt％的(C)过氧化物。当存在于可湿固化调配物中时，(C)过氧化物为(A)、(B)和(C)的组合重量的总重量(100.00wt％)的0.01至1.0wt％、或者0.05至0.5wt％、或者0.08至0.20wt％。
当使用任选的成分(C)过氧化物制备可湿固化调配物时，可湿固化调配物可包含(C)过氧化物和/或(C)过氧化物氧化(B)抗坏血酸羧酸酯的(BOx)反应产物。(C)过氧化物氧化(B)抗坏血酸羧酸酯的(BOx)反应产物可以自包含(A)、(B)和(C)的可湿固化调配物的前体形式原位形成。不希望受理论所束缚，据信与(B)抗坏血酸羧酸酯本身相比，(BOx)反应产物是用于催化可湿固化调配物的湿固化的更有效催化剂。即，当将包含(A)和(B)但不具有(C)的可湿固化调配物的第一实施例分为相等重量份，并且第一重量份(不具有(C))经受湿固化条件，并且第二重量份进一步合并有一定量的(C)(例如，通过在60℃下将(C)浸入第二重量份持续16小时)以得到包含(A)、(B)和(C)的可湿固化调配物的第二实施例，并且第二实施例经受相同的湿固化条件时，期望与可湿固化调配物的第一实施例的第一重量份相比，可湿固化调配物的第二实施例的固化速率更快。
任选的成分(添加剂)(D)阻燃剂。(D)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。在一些方面，(D)阻燃剂为(D1)矿物质、(D2)有机卤素化合物、(D3)(有机)亚磷酸化合物；(D4)卤化的硅酮；或(D5)(D1)至(D4)中的任何两种或更多种的组合。通常，卤化(D)阻燃剂与增效剂结合使用以提高其效率。增效剂可为三氧化二锑。不含卤素的(D)阻燃剂的实例为无机矿物、有机氮膨胀化合物和磷类膨胀化合物。无机矿物的实例为氢氧化铝和氢氧化镁。磷类膨胀化合物的实例为有机膦酸、膦酸酯、亚膦酸酯、亚膦酸二酯、次膦酸酯、膦氧化物、膦、亚磷酸酯、磷酸酯、氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三聚氰胺和其三聚氰胺衍生物，包括三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐，以及这些材料中的两种或更多种的混合物。实例包括磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基双新戊基酯、磷酸氢苯基亚乙基酯、磷酸苯基-双-3,5,5'三甲基己基酯)、磷酸乙基二苯酯、二(对甲苯基)磷酸2乙基己酯、磷酸氢二苯酯、对甲苯基磷酸双(2-乙基-己基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)-苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氢苯基甲酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯以及磷酸氢二苯酯。美国专利第6,404,971号中描述的类型的磷酸酯为磷类阻燃剂的实例。其它实例包括液体磷酸酯，如双酚A二磷酸酯(BAPP)(艾迪科帕马乐(AdekaPalmarole))和/或间苯二酚双(磷酸二苯酯)(Fyroflex RDP)(旭瑞达(Supresta)，ICI)；固体磷，如多磷酸铵(APP)、哌嗪焦磷酸酯和哌嗪多磷酸酯。多磷酸铵通常与阻燃剂共添加剂(如三聚氰胺衍生物)一起使用。Melafine(DSM)(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪；精细研磨三聚氰胺)也适用。在一些方面，(D)不存在于本发明的调配物和/或产物中。在一些方面，(D)以0.1wt％至20wt％、或者1wt％至10wt％；和或者5wt％至20wt％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中；其均按其总重量计。
任选的成分(添加剂)(E)抗氧化剂：抑制氧化的有机分子或此类分子的集合。(E)抗氧化剂用以向可湿固化调配物和/或交联聚烯烃产物提供抗氧化特性。合适的(E)的实例为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC)；2,2'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4；4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS号96-69-5，商业上LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX1010，CAS号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二酯(例如IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如IRGANOX PS 800)；3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(例如IRGANOX1076)；2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚(例如IRGANOX 1520)；和2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)。在一些方面，(E)为4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也被称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸二硬脂酯；或硫代二丙酸二月桂酯；或其任何两种或更多种的组合。所述组合可为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮和硫代二丙酸二硬脂酯。在一些方面，可湿固化调配物和/或交联的聚烯烃产物不含(E)。当存在时，(E)抗氧化剂可为可湿固化调配物和/或交联的聚烯烃产物的总重量的0.01wt％至1.5wt％、或者0.05wt％至1.2wt％、或者0.1wt％至1.0wt％。
任选的成分(添加剂)(F)金属去活化剂。(F)金属去活化剂用于与过渡金属离子(例如烯烃聚合催化剂的残余物)螯合，以使其不具有作为氧化催化剂的活性。(F)的实例为N'1,N'12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼(CAS号63245-38-5)和草酰双(亚苄基酰肼)(OABH)。在一些方面，(F)不存在于本发明的调配物和/或产物中。在一些方面，(F)以0.001wt％至0.2wt％、或者0.01wt％至0.15wt％、或者0.01wt％至0.10wt％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中，其均按其总重量计。
任选的成分(添加剂)(G)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可作为碳黑母料提供，所述碳黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％至<100wt％)和碳黑(母料总重量的>0wt％至≤5wt％的调配物。碳黑为细分形式的同结晶碳，其具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。碳黑的实例为炉碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。在一些方面，(G)不存在于本发明的调配物和/或产物中。在一些方面，(G)以0.1wt％至35wt％、或者1wt％至10wt％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中，其均按其总重量计。
任选的成分(添加剂)(H)除湿剂。(H)除湿剂用于抑制可湿固化调配物的过早湿固化，其中过早湿固化将由可湿固化调配物过早或长期暴露于环境空气中所致。(H)的实例为辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。在一些方面，(H)不存在于本发明的调配物和/或产物中。在一些方面，(H)以0.001wt％至0.2wt％、或者0.01wt％至0.15wt％、或者0.01wt％至0.10wt％的浓度存在于本发明的调配物和/或产物中，其均按其总重量计。
其它任选的成分。在一些方面，本发明配的调配物和产物不含任何任选的成分。在一些方面，本发明的调配物和产物不含除成分(C)至(H)以外的任何任选的成分。在一些方面，本发明的调配物和/或产物还含有至少一种任选的成分(添加剂)，所述成分(添加剂)为润滑剂、矿物油、抗粘连剂、抗树枝化剂(抗水树枝化剂和/或抗电树枝化剂)、助剂、成核剂、抗焦剂、受阻胺光稳定剂和加工助剂。
任何任选的成分可适用于将至少一种特征或特性赋予有需要的本发明的调配物和/或产物。所述特征或特性可适用于改进本发明的调配物和/或产物在操作或应用中的性能，其中本发明的调配物和/或产物暴露于较高的操作温度下。此类操作或应用包括电力电缆的熔融混合、挤出、模制、热水管和绝缘层。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可能具有其它用途，如医学或防伪应用。
除非另外指示，否则以下适用。或者，先于不同实施例。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(InternationalElectrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；替代地不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可赋予选择权，不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，替代地存在(或包括)。PPM为基于重量的。使用标准测试方法和用于测量的条件测量特性(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温为23℃±1℃。当提及化合物时经取代意指具有一个或多个取代基代替氢，最多并且包括每个取代。
实例
(可水解硅烷基)官能的预聚物(A1)：98.5wt％乙烯和1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的反应器共聚物。通过在管式高压聚乙烯反应器中用自由基引发剂共聚合乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷来制备。可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以SI-LINKTM DFDA-5451获得。
(可水解硅烷基)官能的聚烯烃预聚物(A2)：99.5wt％(可水解硅烷基)官能的预聚物(A1)加上0.5wt％的除湿剂(H1)(如下)。将除湿剂(H1)浸入(可水解硅烷基)官能的预聚物(A1)中来制备。
抗坏血酸羧酸酯(B1)：抗坏血酸棕榈酸酯。可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation,St.Louis,Missouri,USA)获得。
成分(C1-1)：氢过氧化异丙苯。可从西格玛奥德里奇公司以氢过氧化枯烯获得。
抗坏血酸(“AscrbA”)：可从西格玛奥德里奇公司获得。
棕榈酸甲酯(“MePalm”)：式CH3(CH2)14C(O)OCH3的化合物。可从西格玛奥德里奇公司获得。
可湿固化调配物样品的制备方法：将表1和2中稍后描述的比较实例CE1至CE8和本发明的实例IE1至IE10的任何一种调配物中使用的除了成分(C1-1)(如果存在)的所有成分在145℃(比预聚物(A1)的熔点高约20℃的目标温度)下在间歇式混合器中以40转/分钟(rpm)混合持续5分钟，以得到含有成分(A1)和(B1)以及表1和表2中所示的任何其它成分但不含成分(C1-1)的可湿固化调配物。混合之后，将样品在125℃至140℃的温度分布下挤成单股，并使所述股在空气中粒化，以得到视情况而定呈丸粒形式的比较调配物或本发明的可湿固化调配物。将成分(C1-1)(若使用)在60℃下浸入丸粒中过夜，以得到含有成分(A)、(B)和(C)以及任选地表2中所示的任何任选成分的可湿固化调配物。
薄片制备测试方法：通过双重压缩程序将通过可湿固化调配物样品制备方法制得的浸泡的丸粒压缩成薄片。第一次压缩在120℃下在3.45兆帕(MPa，500psi)下进行3分钟，再在172MPa(25,000psi)下进行3分钟。在第二步骤中，将薄片切成四等分，并且在120℃下在3.45MPa(500psi)下再压缩3分钟，再皆在172MPa(25,000psi)下在180℃至185℃下或在210℃至215℃下再压缩15分钟，以得到厚度为1.27毫米(mm，50密耳)的第二薄片。
热蠕变测试方法。测量通过下面的湿固化测试方法制备的可湿固化调配物的测试样品中的交联程度，并且因此测量固化程度。根据ICEA T-28-562，在20牛顿/平方厘米(N/cm2)和150℃下进行热蠕变测量。15分钟后，测量载荷下的最终长度。冷却并测量测试样品的长度。延伸量除以初始长度可得出热蠕变的百分比的量度。将测试样品的伸长程度表示为热蠕变条件后测试样品的长度相对于热蠕变条件之前测试样品初始长度的百分比(％)。热蠕变百分比越低，测试样品在载荷下的伸长程度越低，并且因此交联程度越大，并且因此固化程度越大。较低的热蠕变值表明较高的交联度。
湿固化测试方法。湿固化和固化速率测量测试方法。通过在90℃下将第二薄片浸没在水浴中66小时来固化，并且通过动模流变仪(MDR)来测量182℃下的ML(低扭矩值)。使用以下程序测量测试样品的扭矩。在动模流变仪(MDR)仪器MDR2000(阿尔法科技(AlphaTechnologies))中在180℃下加热测试样品20分钟，同时监视在100cpm下对于0.5度弧的振荡变形而言的扭矩改变。将最低的测量扭矩值指定为“ML”，以分牛顿-米(dN-m)表示。随着固化或交联的进行，测得的扭矩值增加，最终达到最大扭矩值。将最大或最高测量扭矩值指定为“MH”，以dN-m表示。在所有其它条件相同的情况下，MH扭矩值越大，交联程度越大。在所有其它条件相同的情况下，扭矩值ML越早达到1磅-英寸(1.1dN-m)，测试样品的固化速率就越快。相反，扭矩值ML达到1磅-英寸(1.1dN-m)需要的时间越长，测试样品的固化速率就越慢。ML表示固化过程中的流变性改变，数值越高表明交联度越高。记录达到ML＝1.0lbf.in(1.1分牛顿-米)所需的固化时间。
比较实例1至8(CE1至CE8)：根据上述方法制备并测试比较调配物。请参见稍后表1中描述的结果。
本发明的实例1至10(IE1至IE10)：根据上述方法制备并测试了本发明的可湿固化调配物。请参见稍后表2中描述的结果。
表1：组成(wt％)和特性：CE1至CE8.
Figure BDA0002752300460000161
*N/m表示未测量。**失效：样品损坏。^未达到：66小时内无法达到ML＝1.1dN-m。
表2：组成(wt％)和特性：IE1至IE10。
Figure BDA0002752300460000162
*失效表示损坏。**N/m表示未测量。
表1和表2中达到扭矩值ML＝1.1dN-m的时间表明，在比较调配物中使用抗坏血酸作为催化剂的固化速率慢得令人无法接受。在本发明的可湿固化调配物中使用抗坏血酸棕榈酸酯的固化速率基本上较快。
表1和表2中的热蠕变数据表明，本发明的实例IE2至IE10全部通过了热蠕变测试，其中一个本发明的实例IE1没有通过，而比较实例CE1至CE8均未通过热蠕变测试。这表明本发明的可湿固化调配物可以被固化成湿固化的聚烯烃产物，其有益地具有与比较调配物相比更高的交联程度。热蠕变％越低，交联程度越高，并且交联程度越高，湿固化的聚烯烃产物越适合用作电力电缆上的涂层。

Claims (29)

1.一种可湿固化调配物，其包含：
(A)可水解硅烷基官能的聚烯烃预聚物；和
(B)式(I)的抗坏血酸羧酸酯：
Figure FDA0003892700890000011
其中R是未经取代的C1-C45烃基；
其中(A)为(A)和(B)的组合重量的89.0至99.9wt％，并且(B)为(A)和(B)的组合重量的11.0至0.1wt％；并且
其中(A)为所述可湿固化调配物总重量的40至99.9wt％，并且(B)为所述可湿固化调配物总重量的0.1至11wt％。
2.根据权利要求1所述的可湿固化调配物，其中所述(A)可水解硅烷基官能的聚烯烃预聚物的特征在于限制(i)至(iii)中的任何一个：(i)每个可水解硅烷基独立地为式(II)的一价基团：(R2)m(R3)3-mSi-(II)；其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、C1-C6烷氧基、C2-C6羧基、(C1-C6烷基)2N-、C1-C6烷基(H)C＝NO-或(C1-C6烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为C1-C6烷基或苯基；(ii)(A)的聚烯烃部分为聚乙烯类、聚(乙烯-共-C3-C40α-烯烃)类或其组合；和(iii)(i)和(ii)两者。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(i)：(i)R为C1-C45烷基。
4.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(ii)：R为支链C1-C45烷基。
5.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(iii)：(iii)R为直链C1-C45烷基。
6.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(v)：(v)R为C1-C35烷基。
7.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(vi)：(vi)R为C1-C25烷基。
8.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(vii)：(vii)R为C9-C25烷基。
9.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(viii)：(viii)R是C11-C19烷基。
10.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(ix)：(ix)R为C12-C18烷基。
11.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(x)：(x)R为C13-C17烷基。
12.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xi)：(xi)R为C14-C16烷基。
13.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xii)：(xii)R为直链C14-C16烷基。
14.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xiii)：(xiii)R为C14烷基。
15.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xiv)或(xv)：(xiv)R为直链C14烷基；或(xv)R为C15烷基。
16.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xvi)或(xvii)：(xvi)R为直链C15烷基；或(xvii)R为C16烷基。
17.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(xviii)：(xviii)R为直链C16烷基。
18.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(i)：(i)R为C2-C45烯基、C6-C12芳基、C1-C25烷基取代的C6-C12芳基或C6-C12芳基取代的C1-C25烷基。
19.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(ii)：(ii)R为C2-C45烯基。
20.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(iii)：(iii)R为C6-C12芳基。
21.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(iv)：(iv)R为C1-C25烷基取代的C6-C12芳基。
22.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其中式(I)的所述(B)抗坏血酸羧酸酯的特征在于限制(v)：(v)R为C6-C12芳基取代的C1-C25烷基。
23.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其进一步包含(C)过氧化物和/或由所述(C)过氧化物氧化所述(B)抗坏血酸羧酸酯的(BOx)反应产物；其中所述(C)过氧化物为(C1)烃基氢过氧化物或(C2)有机过氧化物。
24.根据权利要求1或2所述的可湿固化调配物，其进一步包含选自添加剂(D)至(I)的至少一种添加剂：(D)阻燃剂；(E)抗氧化剂；(F)金属去活化剂；(G)着色剂；(H)除湿剂；和(I)(D)至(H)中的任何两种或更多种的组合。
25.一种制备可湿固化调配物的方法，所述方法包含将(A)可水解硅烷基官能的聚烯烃预聚物与(B)式(I)的抗坏血酸羧酸酯混合：
Figure FDA0003892700890000041
其中R为C1-C45烷基；以得到混合物；以及将所述混合物熔融或挤出以制备所述可湿固化调配物。
26.一种湿固化的聚烯烃产物，其为对根据权利要求1至24中任一项所述的可湿固化调配物或通过根据权利要求25所述的方法制备的所述可湿固化调配物进行湿固化以得到所述湿固化的聚烯烃产物的产物。
27.一种制品，其包含根据权利要求26所述的湿固化的聚烯烃产物的成型形式。
28.一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含根据权利要求26所述的湿固化的聚烯烃产物。
29.一种导电的方法，所述方法包含跨越根据权利要求28所述的经涂布的导体的所述导电芯施加电压，以产生通过所述导电芯的电流。
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