CN1117061A - 聚合物的稳定 - Google Patents

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Abstract

提供了包含聚烯烃，抗坏血酸和一种或多种生育酚的稳定的组合物以及制备所述组合物的方法。这些组合物已改进了热氧化稳定性。

Description

聚合物的稳定
本发明涉及烯烃均聚物和共聚物的稳定和热氧化稳定。
在现有技术中，人们知道各种添加剂如抗氧化剂可加到聚烯烃中来改善热氧化稳定性。另外，聚烯烃或塑料在用作易消化物品如食品容器的应用中越来越流行。在过去几年中，公众已开始厌恶“非天然”添加剂或能看作“化学药品”的化合物，及明显过量使用不需要的添加剂，组分或配合剂。这些看法的流行可在“有组织地”(即在有组织的园艺条件下)种植的食物，“天然”食品和宣称食品是“全天然”或“不加防腐剂”的广告的不断增长中看到。
因此，本发明的一个目的是提供改进了稳定性质的均聚物和共聚物组合物。
本发明另一个目的是提供改进了氧化稳定性质的均聚物和共聚物组合物。
本发明还有一个目的是提供用消费者认为是无害或甚至是有益的稳定剂的抗氧化剂稳定的均聚物和共聚物。
按照本发明，将维生素C和维生素E以足以改进热氧化稳定性的量加到烯烃的均聚物和共聚物中。
聚合物
用于本发明的烯烃聚合物可以是任何烯烃均聚物或共聚物。正如本公开中所用的，术语“聚烯烃”和“聚合物”一般包括烯烃均聚物和一种或多种烯烃的共聚物。典型的聚烯烃包括，但并不限于，由每个分子含有大约2至大约8个碳原子的烯烃制得的聚烯烃。特别典型的聚烯烃包括，但并不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚(4—甲基—1—戊烯)及其混合物。优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯，最优选的是聚乙烯，这是由于较简单的生产后加工条件并广泛用于食品容器应用中的缘故。
聚烯烃也可通过烯烃与一种或多种高级α—烯烃共聚单体的共聚来生产。共聚单体通常以少量，即足以使聚合物密度保持在小于大约0.94克/厘米3(g/cc)的量存在于聚合反应器中。一般来说，在总的烯烃单体混合物中可存在至多大约5摩尔％的共聚单体。例如，聚乙烯生产可使用乙烯作为单体，而共聚单体优选为每个分子含有大约3至大约8个碳原子的α—烯烃。用于与乙烯聚合的共聚单体的例子包括，但并不限于，丙烯、1—丁烯、4—甲基—1—戊烯、1—己烯及其混合物。目前与乙烯单体一起使用的优选共聚单体是能产生丁基支链的1—己烯，以生产具有目前最佳性能的聚合物。
用于本发明的丙烯聚合物可以是任何结晶或半结晶聚丙烯，例如如US 4376851(Hogan和Banks)中所述的，该专利在此作参考被引入本文。丙烯聚合物可按现有技术中任何已知方法来生产。
用于本发明的聚烯烃可以通过现有技术中任何已知方法，使用现有技术中任何已知聚合催化剂体系来生产。一般来说，聚合催化剂体系是载于无机氧化物上的铬催化剂体系(也称“Phillips催化剂”)；过渡金属卤化物和有机金属化合物(也称“Ziegler—Natta催化剂”)；或金属茂聚合催化剂体系，其中过渡金属夹于两个或多个有机化合物之间(也称作“金属茂”)。
市场上可以买到的铬催化剂体系一般包含载于无机氧化物上、至少部分呈六价状态的铬；任选地，载体上的铬聚合催化剂体系还可含有烷基金属助催化剂。典型的铬催化剂体系包括，但并不限于，US3887494,3900457,4053436,4151122,4294724,4392990和4405501中所述那些，这些专利在此作参考被引入本文。聚烯烃生产的一种方法(特别用于聚乙烯生产)使用淤浆或颗粒形式的载于无机氧化物上的铬的氧化物催化剂体系，聚合条件是反应器温度通常保持在低于聚合物进入溶液中的温度。此类聚合技术在现有技术中是众所周知的，并已公开于例如在此作为参考被引入本文的US3248179(Norwood)中。
市场上可买到的Ziegler—Natta催化剂体系一般包括过渡金属卤化物如钛、锆和/或钒的卤化物与有机金属化合物如烷基铝的配合物。典型的Ziegler—Natta催化剂包括，但并不限于，US 4394291,4326988和4347158中所公开的那些，这些专利在此作参考被引入本文。用Ziegler—Natta催化剂生产聚烯烃的方法通常具有较温和的聚合反应条件，例如低温和低压。
稳定
正如本公开中所用的，聚合物的稳定性是作用在聚合物上或与聚合物反应的外力，例如光、热和氧化剂如何影响聚合物的象征或度量。也就是说稳定性是聚合物出现变化的象征。但是应认识到本发明的聚合物可含有对聚合物的性能不造成相反影响，甚至能增强的附加成分，例如其它稳定剂，颜料，染料，加工助剂，惰性填料，粘合剂，交联剂，中和剂及其两种或多种的结合。
在本发明中用来改进烯烃聚合物的热氧化稳定性的抗氧化剂稳定包(Package)含有抗坏血酸(C6H8O6)，通常且在下文也称维生素C，和生育酚，通常且在下文也称维生素E如α-生育酚(C29H50O2)。维生素C和E都能以足以改进聚烯烃的热氧化稳定性的任何量存在。这两种化合物可作为抗氧化剂被加入，它能改进聚合物的热、光和氧化稳定性。
抗坏血酸的任何类型或异构体都能用于本发明。L—抗坏血酸和D—抗坏血酸都是市场上可买到的。D—抗坏血酸通常也称D—木糖型抗坏血酸和D—苏—己—2—烯酸(D—threo—hex—2—enonicacid)γ—内酯、D—阿糖型抗坏血酸也称异抗坏血酸，D—赤—己—2—烯酸γ—内酯；L—抗坏血酸也称L—木糖型抗坏血酸和L—赤—己—2—烯酸γ—内酯。
任何类型的生育酚都可用于本发明。典型的生育酚包括，但并不限于，四种天然存在的具有维生素E活性的化合物和四种其它类似化合物。四种天然存在的化合物是母育酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三烷基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，包括α—生育酚(5，7，8—三甲基母育酚)，β—生育酚(5，8—二甲基母育酚)，γ—生育酚(7，8—二甲基母育酚)和δ—生育酚(8—甲基母育酚)及其一种或多种衍生物，这些衍生物包括D(右)和L(左)旋光活性异构体两者。典型的衍生物包括，但并不限于，D—α—生育酚乙酸酯，DL—α—生育酚乙酸酯，D—α—生育酚酸式丁二酸酯，D—α—生育酚聚乙二醇1000丁二酸酯，D—α—生育酚苯醌及其混合物。四种类似化合物是生育三烯酚(tocotrienol)(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三—3’，7’，11’—三烯基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，并在侧链中含有三个不饱和键。
一般来说，整个抗氧化剂稳定剂包存在在聚合物中的量在至多大约1000毫克/千克(mg/kg或ppm)的范围内，优选在大约10至大约1000mg/kg的范围内。对于最好的聚合物稳定，存在在最终聚合物组合物中的抗氧化剂稳定剂包的总量最优选在50至500mg/kg范围内。稳定剂的任何附加量不能显著改进聚合物的氧化稳定性。稳定剂量不足够不足以改进聚合物的稳定性。
一般来说，存在在最终生成的聚合物组合物中的抗坏血酸的量是在大约1mg/kg至大约1000mg/kg范围内，优选在大约5mg/kg至大约500mg/kg的范围内。存在在最终聚合物组合物中的抗坏血酸的量最优选为10mg/kg至250mg/kg范围内以便得到最大热氧化稳定性并保持这一稳定性。
存在在最终生成聚合物组合物中的α—生育酚的量一般至多大约1000mg/kg，优选在大约5mg/kg至大约500mg/kg的范围内。生育酚在最终聚合物组合物中的量最好在10mg/kg至250mg/kg范围内。维生素E能使生成聚合物着色，含量高对消费者来说是不能接受的。此外，在稳定聚烯烃对热氧化作用中，优选的范围提供一种协同效应。
用于本发明的抗氧化剂包可按现有技术中任何已知方法加到聚合物中。混合抗氧化剂和聚合物的典型方法包括，但并不限于，物理混合、熔融混合、喷雾应用、将稳定剂(如维生素E)在聚烯烃中的浓度降到希望的水平及其二种或多种的结合。例如，为了简化加入，添加剂可稀释在溶剂中。
抗氧化剂包和聚合物的接触可在足以制备在最终组合物中具有适量抗氧化剂包的最终组合物的任何条件下进行。为了使用方便，接触温度一般可在大约室温至大约所述聚合物的熔点之间。稳定剂例如维生素C和E可在室温下加到聚合物中，然后整个组合物可熔融混合以便更充分接触。接触压力一般为大约大气压至大约1000psig，并可使用任何类型的气氛，但为了在抗氧化剂包的添加过程中提高聚合物的稳定性，优选使用惰性气氛例如氮气或氩气气氛。
下面的实施例用来进一步说明本发明的优选实施方案，没有不适当限制本发明的范围。
实施例
使用各种各样抗氧化剂，测试聚乙烯的热稳定性，所述聚乙烯是用传统的市场可买到的催化剂体系(以商品名Marlex6007出售，可从Phillips Petroleum Company，Bartlesville，Oklahomo买到)制备的。市场上可买到的维生素E由Hoffman—LaRoche，Inc.以商品名Ronotec201或Ronotec202C购买。Ronote201C是10％(重量)维生素E和甘油酯的混合物。维生素C是市场可买到的并以商品名Ronote100购自Hoffman—LaRoche，Inc.。四[亚甲基(3，5—二叔丁基—4—羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷是市场可买到的，并以商品名Irganox1010购自Ciba—Geigy。
按一式三份都进行氧诱导时间(OIT)分析，除非另有说明。按照下列程序进行OIT分析。聚合物蓬松物在二氯甲烷中与维生素C和E的混合物进行淤浆化以便达到所需浓度。然后挤出蓬松物并造粒，这都是在通常的生产设备中进行的。各个稳定的粒料在350°F(177℃)的热板上的二玻璃滑片之间压制少于1分钟，使其厚度为8—10密耳。用1/4直径穿孔器由每一粒料钻出一圆形样品，并放在铝皿中。设法使样品保持均匀的热传递，铝皿的边角被卷边弯曲以保持圆形样品的所有部分与皿接触。如果热量传递不均匀，OIT分析结果可能有变化。例如，如果样品在加热过程中不与皿保持接触，样品可能在起初卷起，然后随着温度上升而展平，导致低的OIT值。样品在氮气下(N2进料速率为500cc/分)以每分钟10℃的速率加热到200℃，然后切换纯氧(O2进料速率为50cc/分)。随时间(分)测量热流速率(mcal/秒)以确定开始氧化降解(放热反应)的时间(分钟)。
实施例I
使用维生素E，Irganox1010和维生素E/维生素C，OIT分析结果表示在下列表I中。
                                表I
试验 添加剂 添加剂浓度mg/kg    OIT#1     OIT#2    OIT#3       OIT平均
 101102103104105     无维生素E*维生素E**Irganox1010维生素E*/维生素C     0100100300100/100   1.974.554.024.9111.285.14     1.884.184.306.116.817.48     1.855.274.672.4212.45     1.9±0.064.7±0.64.3±0.34.5±1.98.6±3.1
*Ronotec201
**Ronotec202c
表I数据表明用配合的维生素E和维生素C，OIT显著增加。
实施例II
对未稳定的聚合物，只添加维生素E的聚合物，只添加维生素C的聚合物，和添加维生素E和C两者的聚合物再进行OIT测试，数据列于下表II中。
                                   表II
试验 添加剂 添加剂浓度mg/kg  OIT#1   OIT#2  OIT#3     OIT平均
    201202203204     元维生素E*维生素C维生素E*/维生素C     0100100100/100  2.862.141.364.57   2.681.820.884.71  1.362.961.463.60  2.3±0.822.3±0.591.2±0.314.3±0.60
*Ronotec201
如表II中数据表明，添加维生素E和C两者对改进聚合物的氧诱导时间具有协同效应。
应注意到表I和表II中的数据不能直接比较，这是由于对于每一个分析只使用一种粒料这一事实和其它测试差异例如粒料与铝皿的不完全接触之故。但是每一表内的数据是可以比较的。理论上，为了获得更均匀聚合物掺混物，维生素C和E应该在挤出和造粒之前与聚合物样品熔融混合。不幸的是，这样一个步骤对聚合物增加另一加热过程并可能改变该聚合物。
尽管为了说明的目的，本发明已进行详细说明，但不能认为限制本发明，而是用来覆盖本发明范围和精神内的全部变化和变更。

Claims (20)

1.一种改进了热氧化稳定性的聚合物组合物，它包含
a)一种聚合物，它选自每个烯烃分子含有2至8个碳原子的烯烃的均聚物和共聚物；
b)抗坏血酸；和
c)一种或多种生育酚。
2.根据权利要求1的一种组合物，其中所述烯烃是乙烯。
3.根据权利要求1的一种组合物，其中所述聚合物是乙烯和每分子含有大约3至大约8个碳原子的高级α—烯烃的共聚物。
4.根据权利要求1的一种组合物，其中所述聚合物是聚丙烯。
5.根据权利要求1的一种组合物，其中所述抗坏血酸选自L—抗坏血酸，D—抗坏血酸及其混合物。
6.根据权利要求1的一种组合物，其中所述抗坏血酸存在的量基于最终生成聚合物组合物的总重量为大约1至大约1000mg/kg范围内。
7.根据权利要求1的一种组合物，其中所述生育酚选自母育酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三烷基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，生育三烯酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三—3’，7’，11’—三烯基)—6—色酮酚)的甲基衍生物及其混合物。
8.根据权利要求1的一种组合物，其中所述生育酚是母育酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三烷基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，且选自α—生育酚(5，7，8—三甲基母育酚)，β—生育酚(5，8—二甲基母育酚)，γ—生育酚(7，8—二甲基母育酚)和δ—生育酚(8—甲基母育酚)，其一种或多种的衍生物及其一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1的一种组合物，其中所述生育酚的存在量基于最终生成聚合物组合物的总重量为至多大约1000mg/kg的范围内。
10.根据权利要求1的一种组合物，其中所述聚合物选自乙烯均聚物，乙烯与高级α—烯烃的共聚物及其混合物；其中所述抗坏血酸的存在量基于总的聚合物组合物为大约1至大约1000mg/kg的范围内；其中所述生育酚的存在量基于总的聚合物组合物为至多大约1000mg/kg的范围内。
11.制备改进了热氧化稳定性的聚合物组合物的一种方法，它包括熔融混合a)选自每烯烃分子含有2至8个碳原子的烯烃均聚物和共聚物的聚合物；b)抗坏血酸；和c)一种或多种生育酚。
12.根据权利要求11的一种方法，其中所述烯烃是乙烯。
13.根据权利要求11的一种方法，其中所述聚合物是乙烯和每分子含有大约3至大约8个碳原子的高级α—烯烃的共聚物。
14.根据权利要求11的一种方法，其中所述聚合物是聚丙烯。
15.根据权利要求11的一种方法，其中所述抗坏血酸选自L—抗坏血酸，D—抗坏血酸及其混合物。
16.根据权利要求11的一种方法，其中所述抗坏血酸的存在量基于最终生成聚合物组合物总重量为大约1至大约1000mg/kg的范围内。
17.根据权利要求11的一种方法，其中所述生育酚选自母育酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三烷基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，生育三烯酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三—3’，7’，11’—三烯基)—6—色酮酚)的甲基衍生物及其混合物。
18.根据权利要求11的一种方法，其中所述生育酚是母育酚(2—甲基—2—(4’，8’，12’—三甲基十三烷基)—6—色酮酚)的甲基衍生物，并选自α—生育酚(5，7，8—三甲基母育酚)，β—生育酚(5，8—二甲基母育酚)，γ—生育酚(7，8—二甲基母育酚)，和δ—生育酚(8—甲基母育酚)，其一种或多种的衍生物及其一种或多种的混合物。
19.根据权利要求11的一种方法，其中所述生育酚的存在量基于最终生成聚合物组合物总重量为至多大约1000mg/kg的范围内。
20.根据权利要求11的一种方法，其中所述聚合物选自乙烯均聚物，乙烯与高级α—烯烃的共聚物及其混合物；其中所述抗坏血酸的存在量基于总的聚合物组合物为大约1至大约1000mg/kg范围内，且其中所述生育酚的存在量基于总的聚合物组合物为至多大约1000mg/kg的范围内。
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