KR20100018497A - 광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법 - Google Patents

광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100018497A
KR20100018497A KR1020097022795A KR20097022795A KR20100018497A KR 20100018497 A KR20100018497 A KR 20100018497A KR 1020097022795 A KR1020097022795 A KR 1020097022795A KR 20097022795 A KR20097022795 A KR 20097022795A KR 20100018497 A KR20100018497 A KR 20100018497A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
ethylene
polymerization
triethylboron
yellowness
Prior art date
Application number
KR1020097022795A
Other languages
English (en)
Inventor
게르하르트 권터
스티븐 그레이
팀 커피
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Publication of KR20100018497A publication Critical patent/KR20100018497A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 감소된 황색도의 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌의 중합방법에 관한 것이다. 소량의 에틸렌을 함유하는 불활성 하이드로카본 희석제를 포함하는 공급 스트림이 중합 반응기에 공급된다. 크롬계 중합 촉매 및 트리에틸보론 조촉매가 반응기 내의 공급 스트림으로 도입된다. 중합 촉매는 일반적으로 공급 스트림에 있는 희석제의 0.008 ~ 0.1 중량% 범위 내의 양으로 사용되고, 트리에틸보론 조촉매는 희석제의 0.1 ~ 50 ppm 범위 내의 양으로 도입된다. 반응기로부터의 중합체 플러프는 플러프를 용융시키기에 충분한 온도로 가열된 후 압출되어 중합체 생성물을 제조한다. 고온 노화 후의 황색도는 트리에틸보론 조촉매 없이 제조된 상응하는 중합체 생성물의 황색도보다 적어도 5% 미만이다.
중합, 에틸렌, 중합체, 황색도, 트리에틸보론

Description

광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS PROVIDING POLYETHYLENE OF ENHANCED OPTICAL PROPERTIES}
본 발명은, 우수한 기계적 또는 물리적 특성을 유지하면서 우수한 광학 특성의 중합체 제품을 제공하기 위한 조건하에, 트리에틸보론 조촉매의 존재하에서 크롬계 중합 촉매로 에틸렌 호모중합체와 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 중합에 관한 것이다.
호모중합체 또는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서의 폴리에틸렌은 우수한 시각적 또는 광학 특성이 중요한, 다수의 상업적 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 블로우 몰딩 또는 압출 몰딩 작업에 의해 제조될 수 있는, 병 또는 다른 용기와 같은 다양한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 적용에서는, 원하는 색이 시간에 따라 병 또는 다른 용기의 광범위한 황화(yellowing)없이 유지되는, 우수한 광학 특성을 갖는 제품에 이르는 것이 바람직하다. 시간에 따라 황화되는 것에 대한 폴리머 제품의 저항성은 미국 재료 시험 학회(American Society for Testing Material) 표준(Standard) ASTM-Dl925에 따라 측정된 황색도(Yellowness Index, YI)에 의해 측정될 수 있다. 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 시간에 따라 황색도가 증가하는 것은 중합체 제품의 바람직하지 않은 변색의 척도이다.
폴리에틸렌 중합체의 다른 중요한 물리적 특성으로는 분자량 분포, MWD(수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비), 및 표준 ASTM D 1238에 따라 측정된 용융 지수의 비에 의해 측정된 전단 응답(shear reponse)을 포함한다. 따라서, 전단 응답(SR2)은 용융 지수(MI2)에 대한 고 하중 용융 지수(HLMI)의 비로서 특징되고, 전단 응답(SR5)은 용융 지수(MI5)에 대한 고 하중 용융 지수의 비이다. 통상적으로, 다양한 용융 지수는 그램/10분(g/10분)의 용융 흐름으로 또는 데시그램/분(dg/분)으로 표현되는 동일 척도로 보고되었다.
중합 반응기로부터 회수된 중합체 플러프(pluff)는 일반적으로 희석제와 분리되는데, 여기에서는 중합 반응이 진행되어 궁극적으로 폴리에틸렌 용기 또는 다른 상업적 제품을 제조하는데 사용되는, 약 1/8" ~ 1/4"의 치수를 갖는 펠릿(pellets) 특성으로의 중합체 제품 입자를 제조하기 위하여 용융 및 압출된다. 압출 공정 중에, 안정화제가 중합체에 도입될 수 있다. 이러한 안정화제로는 일반적으로, 입체적으로 방해된(hindered) 페놀 및 포스파이트 항산화제와 같은 페놀성 항산화제를 포함한다. 최종 제품을 위한 중합체의 적합성 면에서 중요한 다른 중합체 특성들로는 노치 상수 인대 스트레스(notched constant ligament stress (NCLS))로 측정된 기계적 실패에 대한 저항성 및 미국 재료 시험 학회 표준 ASTM D 1693에 따라 측정된 환경 스트레스 크랙 저항성(ESCR)을 포함한다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 감소된 황색도의 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체를 제공하기 위한 에틸렌의 중합 방법이 제공된다. 본 발명의 수행시에는, 에틸렌 및 임의적으로 고 알파 올레핀 공단량체를 함유하는 불활성 하이드로카본 희석제를 포함하는 공급 스트림이 중합 반응 구역으로 공급된다. 공급 스트림은 기본적으로, 일반적으로 액체인 알칸 또는 방향족 화합물과 같은 불활성 하이드로카본 희석제로 이루어지는데, 에틸렌은 소량, 일반적으로 희석제의 10중량% 이하의 양으로 존재한다. 고 분자량 알파 올레핀 공단량체는, 존재할 경우, 공급 스트림에 있는 에틸렌의 양보다 적은 양으로 사용된다. 수소도 중합 반응 구역에 공급될 수 있다.
크롬계 중합 촉매 및 트리에틸보론 조촉매가 중합 반응기 내의 공급 스트림에 도입된다. 중합 촉매는 일반적으로 공급 스트림에 있는 희석제의 0.008 ~ 0.1 중량% 범위 내의 양으로 사용되고, 트리에틸보론 조촉매는 희석제의 0.1 ~ 50ppm 범위 내의 양으로 도입된다. 촉매 및 조촉매는 개별적으로 공급되거나 혼합되어 공급 스트림이 중합 반응기에 공급될 때 공급 스트림에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 중합 반응 구역은 에틸렌 단량체의 중합 또는 공중합으로 에틸렌 중합체 플러프를 제조하기 위한 중합 조건하에서 작동된다. 중합체 플러프는 중합 반응 구역으로부터 회수되어 압출을 위하여 플러프를 용융시키기에 충분한 온도로 가열된다. 용융된 플러프는 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체의 입자를 제조하기 위하여 압출된다. 본 발명에 따라서, 반응 구역은 크롬계 중합 촉매가 트리에틸보론 조촉매의 첨가없이 사용되는 경우보다 감소된 황색도(YI)를 갖는 중합체 제품을 제조하기에 효과적인 조건하에서 작동된다. 상세하게는 플러프의 압출로부터 나온 중합체 제품은 60 시간 동안 175℉에서 노화시킨 후의 황색도를 갖는데 이것은 트리에틸보론 조촉매의 사용없이 제조된 중합체 제품의 상응하는 황색도보다 적어도 5% 더 작다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 중합체 제품은 에틸렌과 C3 ~ C8 올레핀, 보다 상세하게는 헥센의 공중합체이다. 헥센 또는 다른 고 분자량 올레핀이 공급 스트림에 있는 에틸렌 농도의 50중량% 이하인 농도로 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에서는 트리에틸보론 조촉매가 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 촉매의 활성보다 적어도 10% 더 큰 양만큼 중합촉매의 활성을 증가시키는데 효과적인 양으로 공급 스트림에 도입된다. 본 발명의 또 다른 양태에서는 트리에틸보론 조촉매가 트리에틸보론 조촉매의 첨가없이 제조된 중합체 제품의 분자량 분포보다 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 제품을 제조하기 위한 양으로 공급 스트림에 사용된다.
도 1은, 본 발명이 수행되는 에틸렌 및 공단량체의 중합을 위한 방법의 개략도.
도 2는, 본 발명에 따라 제조된 중합체 제품에 대한 열-노화 황색도 값의 그래프.
도 3은, 본 발명에 따라 사용된 중합체 제품에 대한 황색도의 변화를 도시한 열 노화 황색도 데이타의 그래프.
본 발명은 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체의 제조에 사용된 루프-타입 반응기를 참고로 설명된다. 도 1에는 입력 라인(12)를 통하여 희석제와 에틸렌 단량체를 포함하는 공급 스트림이 공급되고, 입력 라인(14)를 통하여 촉매 시스템이 공급되는 루프-타입 중합 반응기(10)가 도시되어 있다. 연속적인 루프-타입 반응기에는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 제어된 온도 및 압력 조건하에서 루프-타입 반응기를 통하여 중합 반응 매스를 연속적으로 순환시키도록 작용하는 임펠러(15)가 장착되어 있다. 중합 반응기는 어떤 적절한 조건 하에서 작동될 수 있다. 액화된 이소부탄이 반응기(10) 내의 중합 반응의 과정에서 희석 매체로 사용될 수 있다. 선택적으로, 헥산과 같은 고 분자량 희석제가 사용될 수 있다.
촉매 및 조촉매는 어떤 적절한 기술에 의해 중합 반응기로 도입될 수 있다. 작업의 한 형태에서, 촉매 시스템은 필립스-타입(Phillips-type) 실리카 지지 크롬 촉매를 위해 종종 사용되는 형태의 촉매 주입 시스템을 사용하여 반응기로 도입될 수 있다. 이러한 형태의 적용에서, 상기한 바와 같이 크롬계 중합 촉매 및 트리에틸보론(TEB) 조촉매를 포함하는 촉매 시스템은 촉매 공급 라인(14)을 통하여 중합 반응기로 도입된다. 촉매 주입 시스템에서, 이소부탄과 같은 희석제는 공급 라인(19)를 거쳐 혼합 라인(18)으로 공급된다. TEB 조촉매는 라인(21)을 통해 공급되고, 크롬계 촉매는 라인(22)을 통하여 도입되며, 촉매 시스템은 라인(14)을 거쳐 반응기(10)로 도입된다. 선택적으로 또는 라인(14)을 통한 도입에 더하여 촉매 시스템은 반응기(10)로 도입을 위해 라인(12)으로 라인(16)을 통하여 통과될 수 있 다. 촉매는 반응기로 도입을 위해 캐리어 스트림으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 촉매는 중합 반응기(10)로 도입되기 전에 예비중합될 수 있다. 예를 들면, 크롬계 촉매 및 TEB 촉매는 이웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,767,735호에 기술된 바와 같이, 반응기로 도입 전에 관형 반응기에서 중합될 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 적절한 중합 과정의 추가적인 설명을 위하여, 그 전체가 여기에 참고로 도입되는, 상기한 미국 특허 제 4,767,735호를 참고할 수 있다. 작업의 또 다른 형태에서, 크롬계 촉매 및 TEB 조촉매는 별개의 공급라인을 통하여 중합 반응기로 도입될 수 있다. 예를 들면, 도 1을 참고로 할 때, 크롬계 촉매는 라인(14)을 통하여 반응기로 도입되고(조촉매와의 예비 혼합없이), TEB 조촉매는 별개의 라인(24)을 통하여 반응기로 도입된다. 별개의 라인(24)은 라인(14)을 통한 크롬계 촉매의 도입점의 업스트림 또는 다운스트림에 위치될 수 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 별개의 라인(24)의 적절한 위치는 라인(14)의 업스트림으로서, 크롬계 중합 촉매의 도입 직후에 반응기로 TEB 조촉매를 도입한다.
반응기의 생성물 측면에서, 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체는 라인(26)을 거쳐 회수된다. 일반적으로, 불활성화제가 폴리에틸렌을 함유하는 용매 스트림에서 중합반응을 종료하기 위하여 생성물 스트림으로 도입된다. 생성물은 라인(26)을 통하여 폴리에틸렌 플러프가 압출되는 농축 및 회수 시스템(28)으로 공급된다. 희석제 및 미반응 에틸렌은 적절한 정제 및 회수 시스템(도시되지 않음)을 통하여 회수되어 반응기(10)로 재순환된다. 가스성 에틸렌이 없는, 폴리에틸렌 플러프를 함유하는 생성물 스트림은 라인(30)을 거쳐 회수 시스템으로부터 회수된다.
폴리에틸렌 플러프는 압출기-다이 시스템(34)의 입력 호퍼(32)로 공급된다. 안정화 첨가제는 라인(31)을 통하여 호퍼(32)로 공급된다. 압출기-다이 시스템에서, 중합체는 용융된 상태로 가열되고, 용융된 중합체는 압출되어 적절한 입자로 절단된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 생성물은 압출되어, 압출기-다이 시스템(34)의 생성물 단부(36)으로부터 배출되는 펠릿으로 다이커팅된다. 이 펠릿들은 이후 가열되어 병 또는 다른 폴리에틸렌 제품의 제조에서와 같은 다양한 적용으로 압출 및 몰딩된다.
본 발명을 수행하는데 사용되는 크롬계 촉매는 에틸렌의 중합 또는 공중합에서 효과적인 어떤 적절한 형태일 수 있다. 일반적으로, 크롬계 촉매는 실리카 지지체를 도입하는데 1/2 중량% ~ 5 중량% 크롬 범위의 크롬 함량을 갖는다. 크롬계 촉매는 일반적으로 1 ~ 5 중량%의 양으로 존재하는 티타늄을 포함할 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 절절한 크롬계 촉매는 그 전체가 여기에 참고로 도입된, 데브라스(Debras)의 미국 특허 제 6,423,663호 및 6,489,428호에 기술되어 있다.
본 발명에 대한 실험 작업에 있어서, 에틸렌 호모중합체 및 에틸렌-헥센 공중합체를 실험실 중합 시험에서 제조하여 상응하는 중합체 프러프를 제조했다. 각 경우에서, 중합체 플러프를 Irgonox 1010로 확인되는 페놀성 항산화제 400ppm 및 Irgafos 168로 확인되는 포스파이트 항산화제 1600ppm을 갖는 안정화된 패키지의 펠릿을 형성하도록 압출중에 플러프에 첨가하여 안정화시켰다. 중합체 펠릿을 형성하기 위한 압출 후에 약 12, 36 및 60 시간에서 측정된 황색도 수에 따라 60 시간 동안 표준 조건하에서 펠릿을 열 노화시켰다.
실험 작업에서 사용된 촉매는 상업적으로 구입 가능한 크롬계 촉매이고, 여기에서 각 촉매에 대하여 약 1.0 중량%의 크롬 함량으로 특징되는 촉매 A, B 및 C로 식별된다. 촉매 A, B 및 C는 각각 2.4, 2.3 및 3.7 중량% 티타늄의 양으로 티타늄을 함유했다. 실험실 중합 시험에서, 조촉매없이 그리고 희석제의 4-12 ppm 범위의 양으로 조촉매로서 트리에틸보론으로 중합을 수행했다. 사용된 희석제는 이소부탄이었다. 중합 시험에서 에틸렌을 이소부탄 희석제의 8중량%의 농도로 사용했으며, 공중합체에 있어서 공단량체 1-헥센을 72중량% 이하의 농도로 사용했다. 94 ~ 104℃ 범위의 온도로 벤치 반응기에서 중합 또는 공중합을 수행했다. 약 1100℉의 활성화 온도에서 촉매를 활성화시켰다.
중합 반응기로부터 회수된 호모중합체 또는 공중합체를 상기한 항산화 첨가제 패키지와 블렌딩하고 색 연구를 위하여 중합 시험에서 촉매 A, B 및 C로서 상기에서 확인된 바와 같이 사용된 촉매 각각에 상응하는, 생성물 PA, PB 및 PC로 여기에서 확인되는 중합체 생성물을 제조하기 위하여 펠릿으로 압출했다.
한 셋트의 실험에서, TEB 조촉매 없이 그리고 4, 8 및 12 ppm 농도의 TEB 조촉매로 에틸렌 호모중합체를 제조하여 호모중합체 중합체 PA, PB 및 PC를 제조했다. 0 ppm TEB ~ 12 ppm TEB로 다양한 시험에 대하여 시간당 촉매 그램 당 중합체 그램으로의 촉매 활성을 표 1에 기술하였다.
[표 1]
촉매 활성 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
촉매 A 1409 2475 2452 2714
촉매 B 1452 2315 3178 2659
촉매 C 905 3531 3749 2029
중합체 생성물 PA, PB 및 PC에 대한 다양한 트리에틸보론 농도의 함수로서, 공중합체 생성물, PA, PB, PC에 대한 다양한 트리에틸보론 농도에서 MI2, MI5 및 HLMI의 용융 흐름 값을 표 2 ~ 4에 기술하였다.
[표 2]
MI2 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
중합체 PA 0.24 0.13 0.15 0.15
중합체 PB 0.27 0.11 0.12 0.09
중합체 PC 0.41 0.22 0.30 0.27
[표 3]
MI5 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
중합체 PA 0.91 0.67 0.68 0.94
중합체 PB 2.04 0.65 0.74 0.68
중합체 PC 1.61 1.21 1.37 1.22
[표 4]
HLMI 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
중합체 PA 16.4 12.4 15.2 19.0
중합체 PB 19.4 12.3 13.20 15.0
중합체 PC 22.0 22.8 26.4 26.1
중합체 생성물에 대한 전단 비 SR2(HLMI/MI2) 및 SR5 (HLMI/MI5)를 표 5 및 6에 기술하였다.
[표 5]
SR2 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
중합체 PA 68 95 101 127
중합체 PB 72 112 110 167
중합체 PC 54 104 88 97
[표 6]
SR5 대 TEB 농도
TEB 농도
0 4 8 12
중합체 PA 18.0 18.5 22.4 20.2
중합체 PB 9.5 18.9 17.8 22.1
중합체 PC 13.7 18.8 19.3 21.4
표 1 ~ 6에 있는 데이타의 검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용된 낮은 농도의 TEB는 중합 동력학에 대하여 중요한 영향을 미친다. 촉매 A에 있어서, 촉매는 4 ppm의 TEB에서 최대 또는 거의 최대 활성을 나타냈으며, 8 ppm TEB에서 거의 동일한 활성을 나타냈고, 12 ppm TEB에서 약간 증가된 활성을 나타냈다. 촉매 B 및 C에 있어서, 4 ~ 8 ppm TEB에서 가장 큰 활성을 나타냈으며, 시험된 가장 높은 농도인 12 ppm TEB에서 약간 감소했다. 표 5 및 6에 기술된 바와 같이, 전단비 SR2 및 SR5는 시험된 4 ~ 12 ppm 범위 전체에 걸쳐 TEB 조촉매의 첨가에 의해 증가되었다.
추가 실험 작업에서는 희석제에서 0.18 ~ 0.36 중량%의 농도로 공단량체로서 헥센을 사용하여 공중합체를 제조했다. 이 실험 작업에서, TEB 농도를 4 ppm으로 일정하게 유지했다. 상기한 바와 같이 동일한 항산화 첨가제 패키지를 압출 과정 중에 중합체 플러프에 첨가했다. 다양한 헥센 농도에 상응하는 MI2, MI5 및 고 하중 용융 지수, HLMI의 값을 각각 표 7, 8 및 9에 기술하였다.
[표 7]
MI2 대 헥센 농도
헥센 중량 퍼센트
0 0.18 0.36
공중합체 A 0.13 0.27 0.29
공중합체 B 0.11 0.17 0.25
공중합체 C 0.22 0.35 0.42
[표 8]
MI5 대 헥센 농도
헥센 중량 퍼센트
0 0.18 0.36
공중합체 A 0.67 0.88 1.32
공중합체 B 0.65 0.90 1.23
공중합체 C 1.21 1.51 1.75
[표 9]
HLMI 대 헥센 농도
헥센 중량 퍼센트
0 0.18 0.36
공중합체 A 12.4 14.2 18.2
공중합체 B 12.3 14.8 16.7
공중합체 C 22.8 23.5 25.8
중합체 생성물 A, B 및 C에 대한 SR2 및 SR5의 최종 전단비 값을 표 10 및 11에 기술하였다.
[표 10]
헥센 농도의 함수로서의 SR2
헥센 중량 퍼센트
0 0.18 0.36
공중합체 A 95 53 63
공중합체 B 112 87 67
공중합체 C 104 67 61
[표 11]
헥센 농도의 함수로서의 SR5
헥센 중량 퍼센트
0 0.18 0.36
공중합체 A 18.5 16.1 13.8
공중합체 B 18.9 16.4 13.6
공중합체 C 18.8 15.6 14.6
조촉매로서 트리에틸보론을 사용하여 중합된 중합체 생성물의 색 보전성(integrity)을 측정하기 위한 추가적인 실험 작업에 있어서, 색 보전성 연구를 트리에틸보론의 첨가없이 그리고 트리에틸보론을 4 ppm의 양으로 이소부텐 희석제에 첨가하여, 촉매 A 및 B로 상기한 크롬계 촉매로 중합된 에틸렌-헥센 공중합체에 대하여 수행했다. 에틸렌 단량체를 4 ~ 8 중량%의 양으로 중합 시스템의 희석제에 첨가했다. 헥센 공단량체를 0.72 중량% 이하의 양으로 희석제에 첨가했다. 실험실 중합 반응기로부터 회수된 플러프를, 상기한 첨가제 패키지, 400 ppm의 페놀성 항산화제 Irgonox 1010 및 1600 ppm의 포스파이트 항산화제 Irgafos 168로 플러프를 안정화시킨 후 압출했다. 압출 시스템으로부터 펠릿화된 중합체 생성물의 회수 후에, 60 시간 동안 175℉의 온도로 노화시켰다. 노화 연구의 과정에서, 중합체 생성물의 황색도 값을 약 12시간, 36시간 및 60 시간의 시간에서 측정했다. 황색도 값을 미국 시험재료학회 표준 ASTM-D1925에 따라 측정했다. 상기 실험은 조촉매로서 트리에틸보론의 사용을 통하여 중합체 생성물의 황색도의 감소가 일정하게 나타났음을 보여준다. 이러한 실험 작업의 결과는 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2에서, 상기한 촉매 A 및 B로 제조된 중합체들에 대한 황색도(YI)를 가로 좌표 상에 플롯화된 시간(T)에 대하여 세로 좌표 상에 플롯화 했다. 트리에틸보론의 첨가 없는 촉매 A에 의해 제조된 공중합체에 대한 황색도는 곡선 A1으로 표시했으며, 4 ppm의 TEB를 사용하여 제조된 상응하는 공중합체의 황색도는 곡선 A2로 표시하였다. 마찬가지로, TEB의 사용없는 촉매 B에 의해 제조된 공중합체에 대한 황색도는 곡선 B1으로 표시했으며, 4 ppm의 TEB를 사용하여 제조된 상응하는 공중합체 생성물의 황색도는 곡선 B2로 표시하였다.
도 2에 제시된 데이타의 검토로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리에틸보론 조촉매의 사용은 노화 연구의 시간에 걸쳐 황색도의 감소를 일정하게 나타냈다. 황색도의 가장 큰 감소는 TEB 조촉매를 도입한 촉매 시스템을 갖는 촉매 A에의해 제조 된 공중합체에 대해 관찰되었는데 60 시간의 노화에서 약 25%의 감소를 나타냈다. 촉매 B를 사용하여 제조된 공중합체에 대한 효과는 뚜렷한 것으로 나타나지 않았지만 이 촉매를 사용하여 제조된 중합체 생성물은 60 시간의 노화 시간에서 관찰했을 때 약 8%의 감소를 갖는 황색도의 상당한 개선을 나타냈으며, 촉매 B는 노화 연구 시간에 걸쳐 황색도의 상대적으로 적절한 증가를 나타냈다.
도 3은 가로 좌표 상에 플롯화된 노화 시간에 대한 세로 좌표 상에 제시된 황색도(C)의 변화의 면에서 황색도 값에 대한 열 노화 연구의 효과를 도시한 것이다. 도 3에서, 트리에틸보론의 첨가없는 공중합체 A에 대한 황색도의 변화는 곡선 A'1로 나타냈으며, 촉매 A 및 조촉매 트리에틸보론에 의해 제조된 중합체 생성물에 대한 황색도의 변화는 곡선 A'2로 나타냈다. TEB 조촉매를 사용하지 않은 경우에는 촉매 B에 의해 제조된 중합체에 대한 유사한 값은 곡선 B'1으로 나타냈으며, 촉매 시스템이 4ppm TEB를 포함하는 경우에는 곡선 B'2로 나타냈다. 도 3에 도시된 데이타에 의해 설명되는 바와 같이 노화에 따른 황색도의 증가는 트리에틸보론 조촉매의 사용을 통하여 다시 실질적으로 저지된다.
상기한 실험 작업에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 트리에틸보론 조촉매의 사용은 감소된 황색도 및 황색도의 면에서 개선된 노화 특성의 중합체를 제조할 수 있게 하는 동시에 강화된 촉매 활성 및 개선된 중합체 특성을 제공한다.
본 발명의 특정 실시예가 기술되었지만, 이들의 변형이 당업자에게 제시될 수 있으며, 이러한 모든 변형도 첨부된 청구범위 내에 해당한는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 황색도가 감소된 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체를 제공하기 위한 에틸렌의 중합 방법을 제공하는데 사용된다.

Claims (20)

  1. 감소된 황색도(Yelowness Index)(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법에 있어서,
    (a) 소량의 에틸렌을 함유하는 불활성 하이드로카본 희석제를 포함하는 공급 스트림을 중합 반응 구역으로 공급하는 단계와,
    (b) 중합 반응 구역내의 상기 공급 스트림으로 크롬계 중합 촉매를 도입하는 단계와,
    (c) 중합 반응 구역내의 상기 공급 스트림으로 상기 희석제를 기준으로 0.1 ~ 50 ppm 범위 내의 양으로 트리에틸보론 조촉매를 도입하는 단계와,
    (d) 상기 에틸렌 단량체의 중합에 의해 폴리에틸렌 중합체 플러프를 생성하기 위한 중합 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키는 단계와,
    (e) 상기 반응 구역으로부터 상기 폴리에틸렌 중합체 플러프를 회수하는 단계와,
    (f) 상기 프러프를 용융시키기에 충분한 온도로 상기 폴리에틸렌 중합체 플러프를 가열한 후 상기 가열된 중합체 플러프를 압출하여 상기 폴리에틸렌 중합체의 펠릿을 제조하는 단계와,
    (g) 폴리에틸렌 플러프가 제조되는 것과 동일한 조건이지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 조건하에서 제조된 중합체 생성물의 황색도보다 적어도 5% 더 작은, 상승된 온도에서의 노화 후의 황색도를 갖는, 상기 중합체 플러프의 가열 및 압출로부터 나오는 중합체 생성물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키는 단계를
    포함하는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 동일한 조건 하에서 노화시킨 후 상기 대응 중합체 생성물의 황색도의 변화보다 작은, 상승된 온도에서의 노화 후에 황색도의 변화를 나타내는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌 중합체 플러프가 폴리에틸렌 호모중합체인, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 에틸렌의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 고 분자량 올레핀이 상기 공급 스트림에 도입되고, 에틸렌 및 상기 고 분자량 올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 중합 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고 분자량 올레핀이 C3 ~ C8 올레핀인, 감소된 황색 도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 고 분자량 올레핀이 상기 공급 스트림에 있는 에틸렌 농도의 50중량% 이하인 농도의 헥센인, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌 플러프가 제조되는 중합조건과 동일하지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가가 없는 조건하에서 제조된 중합체 생성물의 분자량 분포보다 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 양으로 상기 트리에틸보론 조촉매가 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 전단 응답, SR2를 갖는 중합체 생성물을 제공하기에 충분한 양으로서, 중합체 플러프가 생성되지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서 제조된 상응하는 중합체 생성물의 전단 응답, SR2보다 더 많은 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 전단 응답, SR5를 갖는 중합체 생성물을 제공하기에 충분한 양으로서, 중합체 플러프가 제조되지만 트리에틸보 론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서 제조된 상응하는 중합체 생성물의 전단 응답, SR5보다 더 많은 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서의 촉매 활성보다 적어도 10% 더 큰 양만큼 중합체 플러프의 제조를 위한 중합 촉매의 활성을 증가시키기 위한 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  11. 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법에 있어서,
    (a) 소량의 에틸렌을 함유하는 불활성 하이드로카본 희석제를 포함하는 공급 스트림을 중합 반응 구역으로 공급하고;
    (b) 중합 반응 구역내의 공급 스트림에 0.008 ~ 0.1 중량% 범위 내의 양으로 크롬계 중합 촉매를 도입하며;
    (c) 중합 반응 구역내의 상기 공급 스트림으로 상기 희석제를 기준으로 0.1 ~ 50 ppm 범위 내의 양으로 트리에틸보론 조촉매를 도입하고;
    (d) 상기 에틸렌 단량체의 중합에 의해 폴리에틸렌 중합체 플러프를 생성하기 위한 중합 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키며;
    (e) 상기 반응 구역으로부터 상기 폴리에틸렌 중합체 플러프를 회수하고;
    (f) 상기 프러프를 용융시키기에 충분한 온도로 상기 폴리에틸렌 중합체 플러프를 가열한 후 상기 가열된 중합체 플러프를 압출하여 상기 폴리에틸렌 중합체의 펠릿을 제조하며;
    (g) 폴리에틸렌 플러프가 제조되는 것과 동일한 조건이지만 트리에틸렌 조촉매의 첨가없는 조건하에서 제조된 중합체 생성물의 황색도보다 적어도 5% 미만인, 60시간 동안 175℉의 온도에서 노화 후의 황색도를 갖는, 상기 중합체 플러프의 가열 및 압출로부터 나오는 중합체 생성물을 제조하는데 효과적인 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키는 단계를
    포함하는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 동일한 조건 하에서 노화시킨 후 상기 대응 중합체 생성물의 황색도의 변화보다 작은, 175℉에서의 노화 후에 황색도의 변화를 나타내는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 폴리에틸렌 중합체 플러프가 폴리에틸렌 호모중합체인, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 에틸렌의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 올레핀이 상기 공급 스트림에 도입되고, 에틸렌 및 상기 고 분자량 올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 중합 조건하에서 상기 반응 구역을 작동시키는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 고 분자량 올레핀이 C3 ~ C8 올레핀인, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 고 분자량 올레핀이 상기 공급 스트림에 있는 에틸렌 농도의 50중량% 이하인 농도의 헥센인, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 폴리에틸렌 플러프가 제조되는 중합조건과 동일하지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가가 없는 조건하에서 제조된 중합체 생성물의 분자량 분포보다 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 양으로 상기 트리에틸보론 조촉매가 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 전단 응답, SR2를 갖는 중합 체 생성물을 제공하기에 충분한 양으로서, 폴리에틸렌 플러프가 생성되지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서 제조된 상응하는 중합체 생성물의 전단 응답, SR2보다 더 많은 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 전단 응답, SR5를 갖는 중합체 생성물을 제공하기에 충분한 양으로서, 폴리에틸렌 플러프가 제조되지만 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서 제조된 상응하는 중합체 생성물의 전단 응답, SR5보다 더 많은 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 트리에틸보론 조촉매가 트리에틸보론 조촉매의 첨가없는 동일한 중합 조건 하에서의 촉매 활성보다 적어도 10% 더 큰 양만큼 중합체 플러프의 제조를 위한 중합 촉매의 활성을 증가시키기 위한 양으로 상기 공급 스트림에 도입되는, 감소된 황색도(YI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하기 위한 에틸렌 중합 방법.
KR1020097022795A 2007-04-30 2008-04-30 광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법 KR20100018497A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/796,888 2007-04-30
US11/796,888 US20080269441A1 (en) 2007-04-30 2007-04-30 Polymerization process providing polyethylene of enhanced optical properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100018497A true KR20100018497A (ko) 2010-02-17

Family

ID=39887759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022795A KR20100018497A (ko) 2007-04-30 2008-04-30 광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080269441A1 (ko)
EP (1) EP2142577A4 (ko)
JP (1) JP2010526181A (ko)
KR (1) KR20100018497A (ko)
CN (1) CN101578304A (ko)
CA (1) CA2668715A1 (ko)
MX (1) MX2009005468A (ko)
WO (1) WO2008137413A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8258246B2 (en) * 2008-01-31 2012-09-04 Fina Technology, Inc. Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process
KR101792035B1 (ko) * 2014-12-31 2017-11-20 주식회사 휴비스 내절단성이 우수한 폴리에틸렌 섬유, 그의 제조방법 및 상기 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 물품

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297461A (en) * 1979-06-08 1981-10-27 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4312967A (en) * 1980-02-06 1982-01-26 Phillips Petroleum Co. Polymerization catalyst and process
US4364839A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4596862A (en) * 1984-12-24 1986-06-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
EP0882740A1 (en) * 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
AU2893599A (en) * 1998-03-04 1999-09-20 Phillips Petroleum Company A process for polymerizing an olefin
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
EP0962468A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Catalysts for polyethylene production and use thereof
EP0962469A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate
US6201077B1 (en) * 1998-12-01 2001-03-13 Phillips Petroleum Company Process that produces polymers
US6174981B1 (en) * 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
EP1041089A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene
US6433103B1 (en) * 2001-01-31 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Method of producing polyethylene resins for use in blow molding
US6723769B2 (en) * 2002-03-28 2004-04-20 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US6846859B2 (en) * 2002-05-31 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin composition having reduced color bodies
US7683137B2 (en) * 2005-07-05 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Color reduction polyethylene modified by radical initiation

Also Published As

Publication number Publication date
EP2142577A1 (en) 2010-01-13
US20080269441A1 (en) 2008-10-30
MX2009005468A (es) 2009-06-02
CN101578304A (zh) 2009-11-11
CA2668715A1 (en) 2008-11-30
WO2008137413A1 (en) 2008-11-13
EP2142577A4 (en) 2011-08-24
JP2010526181A (ja) 2010-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2479704C (en) High density homopolymer blends
CA2741039C (en) Ethylene copolymer with improved impact resistance
EP2970643B1 (en) Polymer films having improved heat sealing properties
EP2992024B1 (en) A polyethylene composition and articles made therefrom
EP2231773B1 (en) Pe moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strenght screw cap closure for carbonated beverages produced therewith
KR101732831B1 (ko) 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물
EP1780225A1 (en) Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
JP7322006B2 (ja) 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法
US8268943B2 (en) Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process
JP6998766B2 (ja) 低ヘイズポリエチレンポリマー組成物
WO1997047682A1 (en) Ethylene polymer product having a broad molecular weight distribution, its preparation and use
EP2588506B1 (en) Self limiting catalyst composition for ethylene polymerization
EP2058339A1 (en) Polyethylene copolymer
KR20100018497A (ko) 광학 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제공하는 중합 방법
US8809472B2 (en) Process of melt index control
CA2608370C (en) Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
CN114456474A (zh) 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法
US20040249093A1 (en) Polyolefins with high levels of long chain branching
EP0857736A1 (en) Production of polyethylene for blow moulding
US6214960B1 (en) Shaped products manufactured from composition consisting essentially of ethylene homopolymer
KR20100113476A (ko) 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법
EP3983482A1 (en) Injection molded caps or closures, and methods thereof
CA2592235A1 (en) Improved process for the production of ethylene copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid