CN1152582A - 烯烃聚合催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及以该催化剂生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于烯烃聚合、含有Mg、Ti、卤原子和成环有机氮化合物(C)的固体催化剂组分(A)的方法，包括该固体催化剂组分和有机铝化合物的固体催化剂，和一种以该催化剂制备烯烃聚合物的方法。按照本发明，提供了以钛计具有足够高催化剂活性的烯烃聚合催化剂，使得催化剂残余物的清除变得不必要，并提供了以该催化剂制备低分子量组分含量低的烯烃聚合物的方法。

Description

烯烃聚合催化剂组分的制备方法、 烯烃聚合催化剂及以该催化剂 生产烯烃聚合物的方法
本发明涉及烯烃聚合催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及烯烃聚合物的生产方法。更具体来说，本发明涉及烯烃聚合催化剂组分的制备方法、含有在气相聚合或淤浆聚合法中具有极高钛活性的固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂、及使用该催化剂生产含有少量低分子量组分的烯烃聚合物的方法。进一步讲，本发明涉及生产具有良好流动性和高堆积密度且含有少量微细粉末的烯烃聚合物的方法。
勿用多言，在生产烯烃聚合物中使用的催化剂的高活性、特别是过渡金属的高活性在工业上提供了极高的使用价值，因为它消除了聚合后从获得的聚合物中除去催化剂残余物的必要性，简化了催化剂的生产步骤。
另一方面，由于在聚合容器上的大量粘附给操作带来各种困难并降低操作效率，所以希望在聚合容器上的粘附尽可能的少。从操作稳定性和操作效率角度来说，希望聚合物粉末具有高堆积密度、窄范围的粒径分布和极好的流动性。再有，存在较低分子量组分是薄膜及类似物的透明度、冲击强度、封闭性能(blocking property)的控制因素，因而优选生产出的烯烃聚合物含有少量的低分子量组分。
近来通过在烯烃聚合催化剂领域中将镁化合物与钛化合物组合使聚合活性方面有了快速进展(JP-B-47034092 (1971)，JP-B-47041676 (1972)，usp 4,223,117，GB-B-1,498,862等)。然而，使用这些催化剂体系生产出的烯烃聚合物在颗粒性能和封闭性能方面不能令人满意。
再者，文献公开了在丙烯定向聚合中通过以含氧电子给体或类似物如酯及类似物作为内部给体进行处理能够以高活性获得高结晶性聚合物(JP-B-52039431 (1977)，JP-B-52036786 (1977)，usp4,412,049，usp 4,672,050等)。但使用这些催化剂体系由乙烯与α-烯烃共聚制得的烯烃聚合物在如上所述的颗粒性能和封闭性能方面也不能令人满意。
另一方面，为减少乙烯聚合中低分子量组分，文献公开了含有固体组分的催化剂体系，所述固体组分是通过卤化镁化合物与氨化钛化合物和有机铝化合物进行反应而得到的(JP-B-47042037 (1972)，JP-B-54009154 (1979)，JP-B-56014686 (1981)，EP320169，JP-A-06228223 (1994)等)。然而，当使用这些催化剂体系进行乙烯与α-烯烃的共聚合时，颗粒性能和封闭性能也不能令人满意。
再有，作为在乙烯聚合中减少低分子量组分的其它方法，文献公开了聚合方法，其中有机铝化合物和含环氮的化合物作为外部给体在聚合中添加，所述聚合使用包含镁化合物和钛化合物的固体催化剂(JP-A-60212408 (1985)，JP-B-06053777 (1994)，JP-B-06070107 (1994)，JP-A-06220118 (1994)等)。然而，当使用这些方法进行乙烯与α-烯烃的共聚合时，颗粒性能及封闭性能也不足以令人满意。
本发明的目的是提供一种固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂(其具有的钛的高催化剂活性足以使催化剂残余物的清除变得不必要)，以及使用该催化剂生产含有少量低分子量组分的烯烃聚合物的方法。
本发明人针对该目的进行了长时期的深入细致的研究。结果，本发明人发现了含有成环有机氮化合物的特殊固体催化剂组分并完成了本发明。
本发明提供一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)的方法，所述组分(A)含有Mg、Ti、卤素和成环有机氮化合物(C)。
再有，本发明还提供一种包含上述固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)的烯烃聚合催化剂，和以所述催化剂生产烯烃聚合物的方法。
下面对本发明进行具体叙述。
在本发明中制备的固体催化剂组分(A)含有Mg、Ti、卤素和成环有机氮化合物(C)。在本发明中使用的成环有机氮化合物(C)优选是3至8元环有机氮化合物，更优选为5至6元环有机氮化合物。其中，优选哌啶、吡咯烷及其衍生物。更优选哌啶和哌啶衍生物。哌啶和哌啶衍生物的具体实例包括哌啶、N-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、N-甲基-2，6-二甲基哌啶、N-甲基-3，5-二甲基哌啶、2，2，6-三甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，4，6，6-五甲基哌啶、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和以下化学式所表示化合物及类似物。
Figure A9611928500061
吡咯烷和吡咯烷衍生物的具体实例包括吡咯烷、N-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、N-甲基-2，5-二甲基吡咯烷、3，4-二甲基吡咯烷、N-甲基-3，4-二甲基吡咯烷、2，2，5-三甲基吡咯烷、2，2，5，5-四甲基吡咯烷、N-甲基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷和以下化学式所表示的化合物及类似物。(A)固体催化剂组分
在本发明中制备的固体催化剂组分含有Mg、Ti、卤素、和成环有机氮化合物(C)，它的组成通式的优选实例包括MgmTiXp[py]q(其中X是卤原子，Py是成环有机氮化合物，m、p、q是满足以下不等式的数字：1≤m≤5 1，5≤p＜1 0 6，0.1≤q≤10及m＜p)。
在本发明中，固体催化剂组分通过含有Mg、Ti、和OR基团(其中R表示具有1至20个碳原子的烃基)的固体催化剂组分前体(D)与以下物质进行反应来制备：成环有机氮化合物(C)和具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)的混合物，成环有机氮化合物(C)、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)和电子给体化合物的混合物，或类似物，或者连续与成环有机氮化合物(C)和具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)反应，或者连续与成环有机氮化合物(C)、及具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)与电子给体化合物的混合物反应。
固体催化剂组分前体(D)是一种含有Mg、Ti、和OR基团(其中R表示具有1至20个碳原子的烃基)的固体，可通过JP-B-43013050 (1968)、JP-B-46034098 (1971)、JP-B-46034092 (1971)、JP-A-49086483 (1974)等中公开的制备催化剂组分的方法来获得，或通过JP-B-03043283 (1991)中公开的用有机镁化合物还原烷氧基钛化合物来制备固体产物的方法来制得。再有，为了获得作为前体(D)的含有固定在多孔有机聚合物上的Mg、Ti和OR基团的固体，在存在有多孔有机聚合物的条件下实现上述方法。在这些固体催化剂组分前体(D)中，最优选的前体是JP-B-03043283(1991)中公开的用有机镁化合物还原烷氧基钛化合物所得到的固体产物。
下面对使用这种固体产物制备固体催化剂组分前体(D)的实例及固体催化剂组分(A)的制备实例进行叙述。
烷氧基钛化合物由如下通式表示：
Ti(OR1)aX4-a(R1是具有1至20个碳原子的烃基，X是卤原子，a是满足不等式0＜a≤4的数字)。
R1的具体实例包括具有1至20个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等，具有多至20个碳原子的芳基如苯基、羟甲苯基、二甲苯基、萘基(naphtyl)等，具有多至20个碳原子的环烷基如环己基、环戊基等，烯丙基如丙烯基等，具有多至20个碳原子的芳烷基如苄基等。
在这些化合物中，优选具有2至18个碳原子的烷基和具有6至18个碳原子的芳基。还可使用具有2或多个不同OR1基团的钛化合物。
由X代表的卤原子包括氯、溴和碘。特别是由氯得到了优选的效果。
在通式Ti(OR1)aX4-a所表示的钛化合物中“a”的数值由不等式0＜a≤4来限定，优选由不等式2≤a≤4来限定，特别优选a＝4。
通式Ti(OR1)aX4-a所表示的钛化合物可由公知方法来制备。例如，可采用其中Ti(OR1)4与TiX4以预定的比值进行反应的方法或其中TiX4与对应的醇以预定的数量进行反应的方法。(b)具有Si-O键的有机硅化合物
在用有机镁化合物还原烷氧基钛化合物过程中，优选同时存在具有Si-O键的有机硅化合物。这种具有Si-O键的有机硅化合物包括如下通式所表示的化合物：
Si(OR3)bR4 4-b；
R5(R6 2SiO)cSiR7 3；和
(R8 2SiO)d
(其中R3是具有1至20个碳原子的烃基，R4、R5、R6、R7和R8各为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，b为满足不等式0＜b≤4的数字，C为从1至1000的整数，d为从2至1000的整数)。
有机硅化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四正丁氧基硅烷，二正丁氧基二正丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六正丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，聚甲基氢化硅氧烷，聚苯基氢化硅氧烷及类似物。
在这些有机硅化合物中，优选由通式Si(OR3)bR4 4-b表示的烷氧基硅烷化合物，b优选为1≤b≤4，特别优选其中b＝4的四烷氧基硅烷化合物。(c)有机镁化合物
作为有机镁化合物，可以使用具有镁-碳键的任何类型的有机镁化合物。特别适于使用的是通式R9MgX(其中R9代表具有1至20个碳原子的烃基，X表示卤原子)表示的格利雅(Grignard)化合物和由通式R10R11Mg (其中R10和R11各表示具有1至20个碳原子的烃基)表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。这里，R10和R11可以相同或不同。R9至R11的具体实例包括具有多至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、乙-乙基己基、苯基、苄基等。特别是，从催化剂效率的角度来讲，R9MgX表示的格利雅(Grignard)化合物优选以醚溶液来使用。
还可以使用由上述有机镁化合物和能使该有机镁化合物溶于烃中的有机金属化合物所组成的烃可溶性络合物。有机金属化合物的实例包括Li、Be、B、Al或Zn的有机化合物。
再有，在本发明的其它优选方案中，上述固体催化剂组分是通过将Mg、Ti、卤原子和成环有机氨化合物(C)固定在多孔有机聚合物上而获得的。在这种情况下，使用如下多孔有机聚合物。(d)有机多孔聚合物
在本发明中用作载体的有机多孔聚合物优选具有多孔颗粒形态如多孔聚合物珠，所述多孔聚合物包括苯乙烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、氯乙烯聚合物、链烯烃聚合物及类似物。更具体而言有聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-N，N-链烯烃二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、乙基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基异丁烯酸酯、甲基异丁烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯及类似物。在这些有机多孔聚合物中，优选使用苯乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、链烯烃聚合物或丙烯腈聚合物，更优选使用聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚氯乙烯。
用作载体的有机多孔聚合物的重均颗粒尺寸(本文后面简称为“平均颗粒尺寸”)为5至1000μm，优选为10至500μm，特别优选15至200μm。微孔半径为100至5000A的有机多孔聚合物的微孔体积优选不小于0.1cc/g，更优选不小于0.2cc/g，特别优选不小于0.3cc/g。当有机多孔聚合物的微孔体积太小时，不能有效承载催化剂组分。除非微孔半径为100至5000A，否则既使有机多孔聚合物的微孔体积不小于0.1cc/g，在这样的微孔体积下也不能有效承载催化剂组分。(e)合成固体催化剂组分前体(D)
用有机镁化合物(C)还原钛化合物(a)可通过例如将有机镁化合物(C)添加到钛化合物(a)中或添加到钛化合物(a)与有机硅化合物(b)的混合物中、或者反过来将钛化合物(a)或该混合物添加到有机镁化合物(C)中来实现。在该还原过程中优选使用有机硅化合物(b)。
当使用有机多孔聚合物(d)时，优选在有所述有机多孔聚合物(d)存在的条件下进行上述操作。该还原过程导致在有机多孔聚合物颗粒上发生固体的沉积，且如此得到的固体产物保持有机多孔聚合物的形态。而且优选固体产物不含微细粉末。
钛化合物(a)和有机硅化合物(b)优选溶解于所使用的适当溶剂中或用该溶剂稀释。另外，当使用有机多孔聚合物(d)时，该操作在存在聚合物(d)的条件下进行或将聚合物(d)添加到所产生的混合溶液中。
作为这一溶剂，这里使用的是脂族烃如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或类似物，芳族烃如甲苯、二甲苯或类似物，脂环族烃如环己烷、甲基环己烷、萘烷或类似物，或醚化合物如二乙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、四氢呋喃或类似物。
还原温度优选为-50至70℃，更优选为-30至50℃，特别优选-25至35℃。
滴加时间没有特别限制，通常为约30分至约6小时。还原完成之后，可在20至120℃的温度下再进行补充反应。
当使用有机硅化合物(b)时，有机硅化合物(b)的用量以硅化合物中硅原子与钛化合物(a)中钛原子的原子比值(Si/Ti)计优选为1至500，更优选为1至300，特别优选3至100。
以钛原子与硅原子之和与镁原子的原子比值计((Ti+Si)/Mg)，有机镁化合物(C)的用量优选为0.1至10，更优选为0.2至5.0，特别优选0.5至2.0。也就是，钛化合物(a)、有机硅化合物(b)和有机镁化合物(c)用量可如此确定，即使得m的数值优选为1至51，更优选为2至31，特别优选为4至26，m表示固体催化剂组分(A)的组成通式MgmTiXp[Py]q中Mg/Ti摩尔比。
当将有机多孔聚合物(d)用作载体时，载体的用量以固体产物重量为基准优选为20至90％(重量)，更优选为30至80％(重量)。
在还原过程中获得的含有固体产物的混合物经过固一液分离并用惰性烃溶剂如己烷、庚烷或类似物进行数次洗涤以得到固体催化剂组分前体(D)。
如此获得的固体催化剂组分前体(D)含有三价钛、镁和烃氧基团，一般呈非结晶性或极弱的结晶性。从催化剂效率的角度看，具有非晶态结构的前体是特别优选的。(f)合成固体催化剂组分(A)
在上述(e)中获得的含有Mg、Ti和OR基团的固体催化剂组分前体(D)与例如成环有机氮化合物(C)和具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)的混合物进行反应，或与成环有机氮化合物(C)、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)和一种电子给体化合物的混合物进行反应，或逐次与成环有机氮化合物(C)和具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)进行反应，或者逐次与成环有机氮化合物(C)、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)和一种电子给体化合物进行反应，以生成固体催化剂组分(A)。对于反应的次序，成环有机氮化合物(C)可以先进行反应，或者钛化合物(E)可以先进行反应，优选的是成环有机氮化合物(C)在钛化合物(E)之前进行反应。再有，钛化合物(E)与成环有机氮化合物(C)可以预先进行反应，然后与固体催化剂组分前体(D)进行反应。还有，以上反应可以重复两次或多次。
在以下的叙述中，针对其中成环有机氮化化合物首先进行反应的方法进行说明。
对于每1g的固体催化剂组分前体(D)，成环有机氮化合物用量一般为0.1至1000mmol，优选为0.3至500mmol，特别优选0.5至300mmol。换句话说，成环有机氮化合物的用量可以如此确定，即使得q的数值为0.1至10，q表示固体催化剂组分(A)的组成通式MgmTiXp[Py]q中成环有机氮化合物/Ti摩尔比。从减少低分子量组分产生数量的角度看，q的范围优选为0.3≤q≤5.0，更优选为0.5≤q≤4.0。
用成环有机氮化合物(C)对固体催化剂组分前体(D)进行的处理可以通过任何公知的可使该两种化合物进行接触的手段来实现，例如机械研磨法如球磨等、淤浆法及类似方法。但从工业角度看，机械研磨法不是优选的，因为当进行机械研磨时，所获得的固体催化剂组分(A)含有大量微细粉末并具有宽范围的颗粒尺寸分布。优选在有稀释剂存在下使两种化合物进行接触(淤浆法)。
对于稀释剂，可以使用脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或类似物，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或类似物，脂环族烃如环己烷、环戊烷或类似物，或卤代烃如1，2-二氯乙烷、一氯代苯或类似物。
稀释剂的用量没有特别的限制，对每1g固体催化剂组分前体(D)，稀释剂用量优选为0.1ml至1000ml，更优选1ml至100ml。处理温度优选为-50至150℃，更优选为0至120℃。处理时间也没有特别的限制，优选为1分钟至3小时。处理结束后，获得了用成环有机氮化合物处理的固体。在这一阶段，经成环有机氮化合物处理的固体可在分离之后、或不经分离以其浆液态直接用于后续反应。
接着，在上述方法中得到的经成环有机氮化合物处理的固体与具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)进行反应。在这一反应中，可在同时存在电子给体化合物的条件下进行反应。
对于具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)，优选具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物。具体来讲，可列举的有卤化钛、烷氧基钛卤化物、氨化钛卤化物及类似物，从获得的催化剂的催化效率来看特别优选四氯化钛。
电子给体化合物是指含有具有一个未共用电子对的原子的化合物，所述的原子如氧和不同于成环有机氮化合物(C)的氮，所述化合物的实例包括醚、酮、酯、羧酸、胺、酰胺及类似物。其中优选醚。作为具体实例，这里优选说明的有二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正辛基醚、甲基正丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚及类似物。其中，特别优选的是二正丁基醚、和异戊基醚。
与钛化合物(E)的反应优选以浆液态进行。作为制备浆液所用的溶剂，列举的有脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或类似物，芳族烃如甲苯、二甲苯或类似物，脂环族烃如萘烷、环己烷、甲基环己烷或类似物，或卤代烃如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或类似物。
浆液浓度优选为0.05至0.5g固体/ml溶剂，更优选为0.1至0.4g固体/ml溶剂。
反应温度优选为30至150℃，更优选为45至120℃，特别优选60至100℃。反应时间没有特别限制，一般为30分至20小时。
钛化合物(E)与经有机氮化合物处理的固体间的反应可重复两次或多次。
对于添加经成环有机氮化合物处理的固体和钛化合物(E)，可采用任何如下的方法：其中将钛化合物(E)添加到经成环有机氮化合物处理的固体中的方法；及将经成环有机氮化合物处理的固体添加到钛化合物(E)溶液中的方法。
可优选按如下方法来实现将电子给体化合物和钛化合物(E)添加到经成环有机氮化合物处理的固体中，所述方法为将预先混合的电子给体化合物和钛化合物(E)添加到经成环有机氮化合物处理的固体中或者将电子给体化合物和钛化合物(E)同时添加到经成环有机氮化合物处理的固体中。
对于每1g经成环有机氮化合物处理的固体，钛化合物(E)的用量优选为0.1至1000mmol，更优选为约0.3至500mmol，特别优选0.5至300mmol。换言之，钛化合物(E)的用量可优选如此确定，即使得在固体催化剂组分(A)的组成通式MgmTiXp[Py]q中表示成环有机氮化合物/Ti摩尔比值的q数值为0.1到10，表示卤原子/Ti摩尔比值的P数值为5≤p＜106，而且m和p的数值满足不等式m＜p。从催化效率的角度看，更优选1.5m＜P，特别优选2m＜P。
在上述方法中获得的固体催化剂组分(A)在用于聚合之前分离成固体和液体并用惰性烃溶剂如己烷、庚烷或类似物洗涤数次。
在分离成固体和液体之后，优选在50至120℃的温度下用大量的卤代烃溶剂(例如一氯苯)、芳族烃(例如甲苯、二甲苯)或类似物进行一次或多次洗涤，在用于聚合之前，可进一步用脂族烃溶剂(例如己烷)重复洗涤数次。
如此得到的固体用作固体催化剂组分(A)。(B)有机铝化合物
在本发明中与上述固体催化剂组分(A)组合使用的有机铝化合物(B)是在其分子中具有至少一个Al-碳键的化合物。
如下通式表示的是代表性实例：
R12 rAlY3-r；和
R13R14Al-(O-AlR15)dR16
这里，R12、R13、R14、R15和R16各为具有1至8个碳原子的烃基，Y为卤原子、氢原子或具有1至8个碳原子的烷氧基。γ是满足2≤γ≤3的数字。d为满足1≤d≤30的数字。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和类似物，二烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二正己基铝氢化物及类似物，二烷基铝卤化物如二乙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正己基铝氯化物及类似物，三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物，烷基铝氧烷(alumoxane)如四乙基二铝氧烷(alumoxane)、四正丁基二铝氧烷(alumoxane)、聚甲基铝氧烷(alumoxane)、聚乙基铝氧烷(alumoxane)及类似物。
在这些有机铝化合物中，优选三烷基铝、及三烷基铝与二烷基铝卤化物的混合物、和烷基铝氧烷(alumoxane)，特别优选三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝与二乙基铝氯化物的混合物、和四乙基二铝氧烷(alumoxane)。
有机铝化合物(B)的用量可在宽范围内选择，例如在固体催化剂组分(A)中相对于每1摩尔钛原子来说所述有机铝化合物(B)的用量为1至1000摩尔，特别优选5至600摩尔的范围。[预聚合]
在用于主聚合(本文后面简称为“聚合”)之前，本发明的固体催化剂组分(A)优选进行预聚合。通过使固体催化剂组分与上述的有机铝化合物(B)和链烯烃接触来实现预聚合。
作为链烯烃，可列举的有乙烯、丙烯、丁烯-1及类似物。可以通过均聚合或共聚合来进行预聚合。
为了获得高结晶性的预聚物，可同时存在公知的电子给体和氢。作为电子给体，可优选使用具有Si-OR键(其中R代表具有1至20个碳原子的烃基)的有机化合物。
在本发明固体催化剂组分(A)的预聚合中，所述组分(A)优选制成浆液，用于制备浆液的溶剂包括脂族烃如丁烷、己烷、庚烷、及类似物，芳族烃如甲苯、二甲苯及类似物，等。
浆液的浓度优选为0.001至0.5g固体/ml溶液，更优选为0.01至0.3g固体/ml溶液。再有，优选使用有机铝化合物使得Al/Ti摩尔比值一般为0.1至100，特别是为1至10。
预聚合优选在-30至80℃、更优选在-10至50℃的温度下进行。
对于每1g固体催化剂组分(A)，优选预聚合的数量一般为0.1至100g，特别是0.5至50g。[制备链烯烃聚合物]
在本发明中，使用上述的固体催化剂组分(A)或经预聚合的固体催化剂组分、和有机铝化合物(B)，可以聚合一种或多种类型的链烯烃。
以下对主聚合的一个具体实例进行说明。
除一同添加的惰性气体如氮气、氩或类似物及氢、链烯烃或类似物为无水态以外，对向聚合容器中添加固体催化剂组分和有机铝化合物没有特别的限制。
固体催化剂组分和有机铝化合物可以分别添加，或在添加之前预先接触。
可通过公知方法如气相聚合、淤浆聚合及类似方法来进行聚合。
聚合优选在低于所制备聚合物熔化温度的温度下进行，更优选20至100℃，特别优选40至90℃，进行聚合的压力为常压至40kg/cm2。还有，在聚合中，可添加氢作为分子量调节剂。聚合可以连续进行或分批进行。
适用于本发明的链烯烃具有两个或更多个碳原子，其具体实例包括乙烯，具有3个或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基戊烯-1及类似物。在本发明中，链烯烃均聚合或者2种或更多种链烯烃的共聚合是可行的。特别是，优选乙烯与一或多种具有3个或更多碳原子的α-烯烃共聚合。在这种情况下，通过使催化剂与乙烯和一种或多种α-烯烃的混合物接触可制备出乙烯共聚物。
实施例
使用如下实施例对本发明进行详细说明，但并非仅限于此。
按照如下方法来测量实施例中聚合物的性能。(1)按照JISK-6760来测量密度。(2)在190℃按照ASTM D1238来测量流速(FR)。(3)采用流速比(FRR)来度量熔体流动性。FRR表达为按照ASTMD1238测量流速(FR)的方法中在21.60kg载荷下的流速(FR)与在2.160kg载荷下流速的比值。
Figure A9611928500161
一般来说，聚合物分子量分布范围越宽，FRR的数值越高。(4)低分子量组分通过在25℃可溶于二甲苯中的部分的含量(本文后面简称为“CXS”)来评价。(5)使用Optima 3000 (Perkin Elmer Ltd.制造)通过ICP发射(emmi sion)分析方法针对Ti和Cl进行组成分析，使用气相色谱GC-7A(Shimadzu Corporation制造，柱填充；PEG 6000 10％和SHIMALITE TPA 60/80)针对醇进行组成分析，使用气相色谱GC-7A(柱填充；AMIPACK 141)针对哌啶化合物进行组成分析。实施例1(1)合成固体催化剂组分前体(D)
用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗的500ml烧瓶的内部气氛，然后向其中添加160ml己烷、44ml (196.4mmol)四乙氧基硅烷和4.4ml (12.9mmol)四正丁氧基钛，并在30℃下将得到的混合物搅拌30分钟。
然后，在将烧瓶温度保持在5℃的同时经一小时由滴液漏斗滴加正丁基镁氯化物的二正丁基醚溶液100ml (由YuKi  Gosei Yakuhin Industry Ltd制造，浓度：2.1摩尔/升)。滴加结束之后，在5℃下进行一小时搅拌，在20℃下再搅拌一小时，然后过滤该混合物，重复用200ml 烷洗涤三次，进行减压干燥以得到31.2g褐色固体产物(固体催化剂组分前体(D))。所产生的固体产物的组成为Mg14.9TiCl14.9[OR]17.0。(2)合成固体催化剂组分(A)
用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗的内部体积为100ml的烧瓶的内部气氛，然后向其中添加20ml甲苯、3.9 5 g在上述(1)中制备的固体催化剂组分前体(D)和2.4ml2，6-二甲基哌啶(本文后面简称为“2，6-DMP”)，并在30分钟内将得到的混合物加热至70℃。在70℃下处理30分钟后，添加2.0mlTiCl4，在95℃下反应进行3小时。反应之后，在95℃下将该混合物分离成固体和液体，重复用30ml甲苯洗涤6次。再用30ml己烷重复洗涤3次，然后进行减压干燥获得3.90g褐色催化剂组分。所得到的固体催化剂组分的组成为Mg12.1TiCl27.0[Py]1.2。(3)聚合
用氩气彻底取代装有搅拌器的内部体积为3升的高压釜的内部气氛，然后，向其中添加620g丁烷、130g丁烯-1和对应于650mmHg的氢，将得到的混合物加热至70℃。然后添加6.0kg/cm2的乙烯。在氩的气压下装填在上述(2)中获得的固体催化剂组分(A)(25.4mg)和5.7mmol三乙基铝以引发聚合。然后，在70℃连续加入乙烯以保持总压力恒定的条件下进行3小时聚合。
聚合结束后，清除未反应的单体，获得130g具有极好颗粒性能的聚合物。而且在高压釜内壁和搅拌器上没有任何聚合物粘附。
每1g钛原子制备的聚合物的数量(催化剂活性)为197,000g聚合物/g钛，这表示的催化剂活性很高。再有，在这种聚合物中，密度为0.9183g/cm3，FR为0.72g/10分钟，FRR为27.6，CXS为10.6％(重量)，且低分子量组分含量小。对比例1
以与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处是使用100mg在实施例1(1)中合成的固体催化剂组分前体(D)取代实施例1(3)中的固体催化剂组分(A)。结果示于表1。生成的聚合物的数量少。对比例2
以与实施例1(2)相同的方式制备固体催化剂组分，不同之处是不使用2，6-DMP，并以与实施例1(3)相同方式进行聚合，不同之处是使用了这种固体催化剂组分。结果示于表1。虽然与实施例1相似，有高的催化剂活性，但所获得的聚合物含有很大数量的低分子量组分。实施例2
以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分并进行聚合，不同之处是将实施例1(2)中固体催化剂组分前体(D)的数量变为6.09g，将2，6-DMP的数量变为2.7ml。结果示于表1。催化剂活性很高，所获得的聚合物含有少量的低分子量组分。实施例3(1)合成固体催化剂组分(A)
用氮气取代内部体积为100ml的烧瓶的内部气氛，然后，向其中添加21ml甲苯、2.0ml TiCl4和1.9ml2，6-DMP，在室温下使得到的混合物反应一小时以制备反应溶液。用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗、内部体积为100ml的烧瓶的内部气氛，然后，向其中添加14ml甲苯和7.55g在实施例1(1)中合成的固体催化剂组分前体(D)，将得到的混合物加热至70℃。达到70℃后，添加前面制备的反应溶液并将所得到的混合物加热至95℃并反应8小时。反应之后，将该混合物在95℃下分离成固体和液体，重复用38ml甲苯洗涤三次。然后添加40ml甲苯，加热至70℃，添加TiCl4(1.89ml)，加热至95℃，反应进行一小时。反应之后，将混合物在95℃下，分离成固体和液体，并用甲苯(38ml)重复洗涤五次。再在室温下重复用28ml己烷洗涤两次，进行减压干燥，获得8.05g固体催化剂组分。得到的固体催化剂组分的组成为Mg6.8TiCl18.4[Py]1.4。(2)聚合
用氩气彻底取代装有搅拌器、内部体积为3升的高压釜的内部气氛，然后，向其中添加610g正丁烷、140g丁烯-1和对应于840mmHg数量的氢气，将得到的混合物加热至70℃。然后添加6.0kg/cm2的乙烯。在氩气压下装填在上述(1)中获得的固体催化剂组分(A)(4.8mg)和5.7mmol三正丁基铝以引发聚合。然后，在70℃连续加入乙烯并保持总压力恒定的条件下进行3小时聚合。
聚合结束后，清除未反应的单体，获得82g具有极好颗粒性能的聚合物。而且，在高压釜内壁和搅拌器上没有任何聚合物粘附。
催化剂活性很高，为389,000g聚合物/g钛。再有，在该聚合物中，密度为0.9198g/cm3，FR为0.68g/10分钟，FRR为30.7，CXS为4.9％(重量)，且低分子量组分含量少。实施例4(1)合成固体催化剂组分前体(D)
用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗、内部体积为1000ml的烧瓶的内部气氛，然后，向其中添加在80℃下干燥了5小时的51.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(平均颗粒尺寸为37μm，而且根据孔隙率仪的测量结果，微孔半径在100至5000A的微孔体积(cc/g)(本文后面简称为dVp)为1.05cc/g)、250ml庚烷、47.5ml (228mmol)四乙氧基硅烷和4.5g (13.2mmol)四正丁氧基钛，所得到的混合物在30℃下搅拌30分钟。
然后，在将烧瓶温度保持为5℃的条件下，由滴液漏斗经一小时滴加114ml正丁基镁氯化物的二正丁基醚溶液(YuKi Gosei Yakuhin Industry Ltd.制造，浓度：2.1摩尔/升)。滴加结束之后，在5℃下搅拌一小时，在20℃下再搅拌一小时，然后过滤该混合物，用300ml己烷重复洗涤三次，进行减压干燥；得到85.2g褐色固体产物(固体催化剂组分前体(D))。得到的固体产物的组成为Mg17.9TiCl17.9[OR]20.9。(2)合成固体催化剂组分(A)
用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗、内部体积为100ml的烧瓶的内部气氛，然后，向其中添加29ml甲苯和5.7g在上述(1)中制得的固体催化剂组分前体(D)，并在30分钟内将所得到的混合物加热至95℃。然后，添加2.6 ml 2，6-DMP，并在95℃下进行30分钟处理，然后添加42.9ml TiCl4，在95℃下进行3小时反应。反应结束之后，在95℃下将该混合物分离成固体和液体，用30ml甲苯重复洗涤六次。再重复用30ml己烷洗涤三次，然后，进行减压干燥，获得5.43g褐色固体催化剂组分(A)。所产生的固体催化剂组分的组成为Mg4.46TiCl11.68[Py]1.48。(3)聚合
用氩气完全取代装有搅拌器、内部体积为3升的高压釜的内部气氛，然后，向其中添加650g丁烷、150g丁烯-1和650mmHg的氢气，将所得到的混合物加热至70℃。然后，添加6.0kg/cm2的乙烯。在氩的气压下装填在上述(2)中获得的固体催化剂组分(A)(29.4mg)和5.7mmol三乙基铝以引发聚合。然后，在连续加入乙烯并保持总压力恒定的条件下在70℃进行3小时聚合。
聚合结束之后，清除未反应的单体，获得了具有极好颗粒性能且具有0.35g/cm3高堆积密度的聚合物76g。而且在高压釜内壁和搅拌器上没有任何聚合物粘附。
催化剂活性很高，为132,000g聚合物/g钛。再有，在该聚合物中，密度为0.9179g/cm3，FR为1.19，FRR为26.4，CXS为9.4％，而且低分子量组分的含量少。对比例3
以与实施例4相同的方式进行聚合，不同之处是使用在实施例4(1)中合成的固体催化剂组分前体(D)来代替实施例4(3)中的固体催化剂组分(A)。结果示于表1。生成的聚合物数量少。对比例4
以与实施例4(2)相同的方式制备固体催化剂组分，不同之处是不使用2，6-DMP，而且使用以上固体催化剂组分以与实施例4相同的方式进行聚合。结果示于表1。虽然与实施例4一样有高的催化剂活性，但所得到的聚合物具有高CXS并含有大量的低分子量组分。而且聚合物的堆积密度低，为0.21g/cm3。实施例5(1)合成固体催化剂组分(A)
用氮气取代装有搅拌器和滴液漏斗、内部体积为100ml的烧瓶的内部气氛，然后，向其中添加34ml甲苯、6.7g在实施例1(1)中合成的固体催化剂组分前体(D)和3.1ml 2，6-DMP，并经3分钟将所得到的混合物加热至70℃。在70℃下处理30分钟后，添加3.4mlTiCl4，在95℃下进行3小时的反应。反应结束之后，在95℃下将该混合物分离成固体和液体，并重复用甲苯(40ml)洗涤六次。再用40ml己烷重复洗涤三次，然后进行减压干燥，获得8.21g褐色固体催化剂组分(A)。所得到的固体催化剂组分(A)的组成为Mg2.6TiCl6.7[Py]1.2。(2)聚合
使用上述(1)中合成的固体催化剂组分(A)，以与实施例4相同的方式进行聚合。结果示于表1。催化剂活性很高，且产生的聚合物含有低分子量组分的数量少。该聚合物具有0.35g/cm3的高堆积密度。实施例6
以与实施例5相同的方式进行聚合，不同之处是使用三异丁基铝来代替实施例5(2)中的三乙基铝。结果示于表1。催化剂活性很高且产生的聚合物含有的低分子量组分数量少。聚合物具有0.40g/cm3的高堆积密度。
如上所述，使用本发明的催化剂，在气相聚合和淤浆聚合中能够以极高的催化剂活性制备出低分子量组分含量少的烯烃聚合物。而且，能够很好地控制固体催化剂组分的颗粒形态并且制备的聚合物具有良好的颗粒性能，即流动性好，含有的微细颗粒少。
表1
 催化剂组成  催化剂活性   FRg/10分钟  FRR  密度g/cm3  CXSwt％
 对比例1  Mg14.9TiCl14.9[OR]17.0                聚合物不能收集
 对比例2  Mg3.4TiCl11.5  160,000  1.93  48.0  0.9015  25.2
 实施例2  Mg9.2TiCl21.3[Py]1.1  116,000  1.29  25.6  0.9164  11.9
 实施例3  Mg6.8TiCl18.4[Py]1.4  389,000  0.68  30.7  0.9198  4.9
 对比例3  Mg17.9TiCl17.9[OR]20.9                    聚合物不能收集
 对比例4  Mg2.7TiCl19.9  105,000  1.73  33.0  0.9182  15.2
 实施例5  Mg2.6TiCl16.7[Py]1.2  84,000  0.82  25.7  0.9208  6.8
 实施例6  Mg2.6TiCl16.7[Py]1.2  87,000  0.52  31.6  0.9208  4.9

Claims (11)

1一种制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法，包括使含有Mg、Ti和OR基团(其中R表示具有1至20个碳原子的烃基)的固体催化剂组分前体(D)与如下物质反应：
成环有机氮化合物(C)与具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)的混合物；
成环有机氮化合物(C)、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)和一种电子给体化合物的混合物；
连续与成环有机氮化合物(C)和具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)反应；或
连续与成环有机氮化合物(C)、及具有至少一个Ti-卤键的钛化合物(E)与电子给体化合物的混合物反应。
2如权利要求1的方法，其中成环有机氮化合物(C)是3至8元环化合物。
3如权利要求2的方法，其中成环有机氮化合物(C)是哌啶或哌啶衍生物。
4如权利要求1至3中的任一项的方法，其中固体催化剂组分前体(D)是通过用有机镁化合物还原烷氧基钛化合物所获得的固体产物。
5如权利要求4的方法，其中固体催化剂组分前体(D)是在不存在或存在具有Si-O键的有机硅化合物的条件下用有机镁化合物还原通式Ti(OR1)aX4-a(R1是具有1至20个碳原子的烃基，X是卤原子，a是满足不等式0＜a≤4的数字)所表示的烷氧基钛化合物得到的固体产物。
6如权利要求1至5中任一项的方法，在有作为载体的有机多孔聚合物存在的条件下进行所述的还原从而将固体催化剂组分前体(D)固定在载体上，所述有机多孔聚合物的平均颗粒尺寸为5至1000μm，微孔半径为100至5000A的微孔体积不少于0.1cc/g。
7如权利要求1至6中任一项的方法，电子给体化合物是醚化合物。
8如权利要求1至7任一项的方法，其中固体催化剂组分由组成通式MgmTiXp[Py]q(X为卤原子，Py为成环有机氮化合物(C)，m、p和q是满足不等式1≤m≤5 1、5≤p＜106、0.1≤q≤10且m＜p的数字)表示。
9一种烯烃聚合催化剂，包括：
(I)通过权利要求1至8任一项的方法制备的固体催化剂组分(A)；和
(II)一种有机铝化合物(B)。
10一种制备烯烃聚合物的方法，包括使烯烃与如权利要求9的烯烃聚合催化剂相接触。
11如权利要求10的方法，其中烯烃是乙烯与具有3个或更多碳原子的α-烯烃的混合物。
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