CN1102600C - 丙烯－乙烯无规聚合物及其制备方法和其薄膜 - Google Patents

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Abstract

在实质上无液态介质存在下，在有催化剂下，将丙烯和乙烯共聚得到一种丙烯-乙烯无规共聚物和其膜，其中催化剂包括：(A)含有镁、钛、卤素和电子供体为主要组分的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；和(C)可供电子的化合物，其中共聚物中乙烯含量(E)为3.5-7.0%(重量)，和(2)共聚物中在20℃可溶于二甲苯部分的含量(D)满足D≤E+2.0(%重量)，组分(C)与组分(B)中的Al原子的摩尔比为0.15至1.0。根据本发明，可以提供能制成具有极好外观(几乎无褪白色)和在低温热封性和刚性之间有极好平衡的膜的一种丙烯-乙烯无规共聚物。

Description

丙烯-乙烯无规聚合物及其制备方法和其薄膜
本发明涉及丙烯-乙烯无规共聚物和其薄膜。更具体地说，本发明涉及能制得具有极好外观(几乎无褪白色)和在低温热封性和刚性之间有极好平衡的一种薄膜的丙烯-乙烯无规共聚物，和其膜。
聚丙烯薄膜已广泛用于包装领域，如食品包装、纺织品包装等，因为它们具有极好的外观、热封性、耐热性和刚性。
丙烯-乙烯无规共聚物已广泛用于薄膜或类似物品的领域中，因为它们在低温下强度优于丙烯均聚物，并且可在低温下被热封。
溶液聚合方法或本体(bulk)聚合法作为制备丙烯-乙烯无规共聚物的方法至今已为人所知。
在这些聚合方法中，通过在溶剂(例如正庚烷、正己烷等)或被聚合的液态单体(例如丙烯、乙烯)的混合物中，聚合丙烯和乙烯得到共聚物，并任选再进行另外的后处理。因此对于抗粘着性、褪白色等有影响的低分子量聚合物组分被溶于液态介质，如溶剂或液态单体中，并被除去。在此方面，这些方法具有较好的特征。在另一方面，产生以下的问题：(1)在低温下对热封性有效的共聚物组分被溶解并被除去；或(2)当乙烯的量增加时，不能制得共聚物，因为共聚物被溶于液态介质中。因此，根据这些聚合方法来制备在低温下能热封的物质的试验有大的局限性，并且实质上不能实现用有益的工业化工艺进行生产。
因此，根据所称的气相方法的生产方法，其中溶剂或液态单体实质上不存在，该方法被试用于解决以上的问题。然而当常规的催化剂仅提供给气相聚合方法时，对于抗粘着性和褪白色有差的影响的组分就保留在产品中，这导致薄膜性能破坏。
本发明人对丙烯-乙烯无规共聚物进行了深入研究，通过现有技术尚未实现的气相方法，制得了一种薄膜，其具有极好的外观(几乎无褪白色)和在低温热封性和刚性之间有极好的平衡而不破坏作为聚丙烯膜和本发明薄膜优良特征之一的透明性。结果已发现通过在特定的聚合条件下所得到的丙烯无规共聚物，其中在20℃溶于二甲苯部分的量在特定的范围内，可实现本发明的目的，这样本发明就被完成。
本发明的目的是提供丙烯-乙烯无规共聚物，其制得了一种薄膜，该薄膜具有极好的外观(几乎无褪白色)和在低温热封性和刚性之间有极好的平衡，而不破坏作为聚丙烯膜和本发明膜优良特性之一的透明性。
本发明的另一目的是提供通过实质上在无液态介质存在下，在一种催化剂作用下，丙烯、乙烯共聚可得到丙烯-乙烯无规共聚物，其中催化剂包括：
(A)含有镁、钛、卤素和电子供体为主要组分的固体催化剂组分；
(B)有机铝化合物；和
(C)可给电子的化合物，其中(1)在共聚物中乙烯含量(E)为3.5-7.0％(重)，和(2)在共聚物中，在20℃可溶于二甲苯部分的含量(D)(％重量)满足D≤E+2.0(％重量)。
本发明的另一目的是提供制备丙烯-乙烯无规共聚物的方法，其包括在实质上不存在液态介质下，乙烯在气相中的浓度为2-5％(体积)下，在催化剂下，将丙烯、乙烯共聚合，其中催化剂包括：
(A)含有镁、钛、卤素和电子供体为主要组分的固体催化剂组分；
(B)有机铝化合物；和
(C)可给电子的化合物，其中组分(C)与组分(B)中的Al原子的摩尔比为0.15至1.0。
本发明的其它目的和优点由以下的描述将是显而易见的。
本发明的丙烯-乙烯无规共聚物是通过在特定条件下使用含有钛、镁、卤素和电子供体为主要组分的Ziegler-Natta催化剂制备的。即，在催化剂下，根据气相聚合方法，通过共聚丙烯、乙烯的方法，制备丙烯-乙烯共聚物，其中催化剂包括：
(A)包括镁、钛、卤素和电子供体为主要组分的固体催化剂组分；
(B)有机铝化合物；和
(C)可给电子的化合物。
制备用于本发明的固体催化剂组分的方法的实例包括在日本专利公开号54-94590，55-36203，56-41206和57-59916，美国专利4,412,049，4,672,050，4,971,937，4,952,649，4,157,435，4,107,413和4,983,561，和EP0045 975A中公开的方法。
在本发明中使用的含镁、钛、卤素和电子供体为主要组分的固体催化剂组分(A)，可以使用通常称之为钛—镁配合物型催化剂的这样一种，其可通过将钛化合物、镁化合物和电子供体接触得到。
这些方法的具体实例包括以下的方法。
(1)将液态镁化合物或镁化合物和电子供体的配合物与沉淀剂反应，然后和钛化合物或钛化合物和电子供体进行处理的方法。
(2)用钛化合物或钛化合物和电子供体处理固体镁化合物或固体镁化合物和电子供体的配合物的方法。
(3)在电子供体存在下，将液态镁化合物与液态钛化合物进行反应，以沉淀固体钛配合物的方法。
(4)用钛化合物或钛化合物和电子供体进一步处理在(1)、(2)或(3)项中得到的反应产物的方法。
(5)用酯化合物处理在具有Si-O键的有机硅氧烷化合物存在下，在有或无酯化合物存在下，用有机镁化合物如Grignard化合物还原烷氧基钛化合物所得到的固体产物，并用醚化合物和TiCl4的混合物，或醚化合物、TiCl4和酯化合物的混合物处理这样得到的酯处理的固体产物的方法。
(6)用卤化试剂处理或不处理金属氧化物、二烃基镁和含卤素的醇的反应产物，然后使之与电子供体和钛化合物相混合的方法。
(7)用卤化试剂处理或不处理镁化合物(例如有机酸的镁盐、烷氧基镁等)，然后使之与电子供体和钛化合物相混合的方法。
(8)用卤素、卤化物或芳族烃处理在以上(1)至(7)条中得到的化合物的方法。
在用于合成固体催化剂的这些方法中，在以上(1)至(5)条中描述的方法是优选使用的，在(5)条中描述的方法是较优选使用的。在(5)条中描述的方法中，优选使用在有机硅氧烷化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物如Grignard试剂还原烷氧基钛化合物的方法。
用于合成固体催化剂组分的钛化合物由以下通式表示：
                  Ti(OR)bX4-b其中R是具有1至20个碳原子的烃基；X是卤原子；b是满足0＜b≤4的数。
R的具体例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等；芳基，如苯基、甲苯基、2，3-，2，4-，3，4-，或3，5-二甲苯基、萘基等；环烷基，例环己基、环戊基等、烯丙基，如丙烯基等；和芳烷基，如苄基等。
可以使用含镁—碳键的任意有机镁化合物作为镁组分。具体地说，适于使用由通式RMgX(其中R代表1至20个碳原子的烃基，X为卤原子)表示的Grignard化合物和由通式RR′Mg(其中R和R′代表1至20个碳原子的烃基，它们可以是相同或不同的)表示的镁化合物。
Grignard化合物的例子包括氯化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、碘化甲基镁、氯化正丙基镁、溴化正丙基镁、氯化正丁基镁、溴化正丁基镁、氯化仲丁基镁、溴化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化叔丁基镁、氯化正戊基镁、氯化异戊基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁等。由RR′Mg表示的镁化合物的例子包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二叔丁基镁、二叔丁基镁、正丁基仲丁基镁、二正戊基镁、二苯基镁等。
在上述固体催化剂组分的合成实例(5)的方法中使用的具有Si-O键的有机硅氧烷化合物可以使用由以下通式表示的那些：Si(OR2)mR3 4-m；R4(R5 2SiO)pSiR3 6；或(R7 2SiO)q其中R2代表具有1至20个碳原子的烃基； R3、R4、R5、R6和R7分别代表具有1至20个碳原子的烃基或氢原子；m是满足0＜m≤4的数；P是1至1000的整数；q是2至1000的整数。
有机硅氧烷化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四正丙氧基硅烷、二正丙氧基二正丙基硅烷、四正丁氧基硅烷、二正丁氧基-正丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六正丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷等。
在这些有机硅化合物中，由通式Si(OR2)mR3 4-m表示的烷氧基硅烷化合物是优选的。优选m满足1≤m≤4，并且其中m为4的四烷氧基硅烷是特别优选的。
在合成固体催化剂组分中使用的电子供体可使用相同于下文描述的可供电子的化合物(C)，但酯化合物是优选的。
使用一和多羟基羧酸酯作为酯化合物。其实例包括脂族羧酸酯、链烯烃羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。其具体的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、衣庚酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。
在这些酯化合物中，链烯烃羧酸酯(例如异丁烯酸酯、马来酸酯等)和邻苯二甲酸的酯是优选的。邻苯二甲酸的二酯是较优选的。
固体催化剂组分(A)可以单独使用，也可以在其浸渍多孔物质如无机氧化物、有机聚合物单元后使用。
多孔无机氧化物的实例包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3复氧化物、MgO2-Al2O3复氧化物、MgO-SiO2-Al2O3复合氧化物等。多孔有机聚合物的实例包括苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、氯乙烯聚合物、和链烯烃聚合物，如聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-N，N′-亚烷基二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、乙基乙烯基苯二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等。在这些多孔物质中，SiO2、Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是优选使用的。
在本发明中使用的有机铝化合物(B)在其分子中具有至少一种Al-碳键。
有机铝化合物的实例包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；二烷基铝卤化物，如二乙基铝卤化物、二异丁基铝卤化物等；三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物；和烷基铝氧烷，如四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，三烷基铝、三烷基铝和二烷基铝卤化物的混合物和烷基铝氧烷是优选的。特别是三乙基铝、三异丁基铝和氯化二乙基铝的混合物、和四乙基二铝氧烷是优选的。
有机铝化合物的用量可在宽范围内选择，例如1至1000mol，优选5至600mol，这是基于固体催化剂中1摩尔钛原子计算的。
在本发明中使用的可供电子的化合物(C)的实例包括含氧的电子供体，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酸酰胺、酸酐等；和含氮的电子供体，如氨、胺、腈、异氰酸酯等。这些电子供体中，无机酸的酯和醚是优选的。
无机酸酯的优选实例包括由以下通式表示的硅化合物：
                  R16nSi(OR17)4-n其中R16为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子；R17为具有1至20个碳原子的烃基，条件是R16和R17可以在其分子中有相同或不同的取代基；n满足0≤n＜4。其具体的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、正丙基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二乙氧基硅烷、正丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基乙氧基硅烷、正己基甲基二乙氧基硅烷、正己基乙基二乙氧基硅烷、正十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片烷(norbomane)三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基三甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷等。
醚优选的实例包括由以下通式表示的二烷基醚和二醚化合物：
Figure C9612270900091
其中R18至R21分别代表具有高达20个碳原子的直链或支链烷基、脂环基、芳基、芳烷基，R18或R19可以是氢。其具体的实例包括二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基异戊醚、乙基异丁醚、2，2-2异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3′，7′-二甲基辛基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1，3-二甲氧基丙烷等。
在这些可供电子的化合物中，由通式：R22R23Si(OR24)2表示的有机硅化合物是特别优选的。在该式中，R22为具有3至20个碳原子的烃基，其中与Si邻接的碳是仲碳或叔碳，其具体的实例包括支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；环烷基，如环戊基、环己基等；环链烯基，如环戊烯基等；和芳基，如苯基、甲苯基等。在该式中，R23为具有1至20个碳原子的烃基，其具体的实例包括直链烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基等；支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；环烷基，如环戊基、环己基等；环链烯基，如环戊烯基；和芳基，如苯基、甲苯基等。在该式中，R24是具有1至20个碳原子的烃基，优选具有1至5个碳原子的烃基(例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等)。
用作可供电子化合物的有机硅化合物的具体实例包括二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷等。
在组分(B)中的Al原子与组分(C)中的Ti原子的摩尔比优选为1至1000，较优选5至200。组分(C)与组分(B)中的Al原子的摩尔比优选为0.15至1.0，较优选0.2至0.7。在聚合温度一般为20至150℃，优选50至95℃，较优选70至90℃，和聚合压力一般为大气压至4020.73kPa(40kg/cm2G)，较优选2至30kg/cm2G条件下，在实质上不存在液态介质下，通过进料丙烯、乙烯和辅助的作为分子量调节剂的氢来完成聚合反应。
在聚合反应的气相中乙烯的浓度一般为2-5％(体积)，所以在得到的丙烯-乙烯无规共聚物中的乙烯含量是在2.5-7.0％(重量)范围内。
根据本发明的方法，可得到粉状的丙烯-乙烯无规共聚物。在135℃下1，2，3，4-四氢化萘中的共聚物的特性粘度优选不低于2.0dl/g。因为当特性粘度低于2.0dl/g时，由于褪白色会有使外观破坏的倾向。
在丙烯-乙烯无规共聚物中含有的在20℃可溶于二甲苯的部分的量是依据催化剂、催化剂组成(催化剂组分(A)、(B)和(C)的比例)、聚合温度等变化的，因此对聚合条件的选择是重要的。
当乙烯含量或在20℃可溶于二甲苯部分的量不在本发明以上范围内时，就难以得具有极好的外观和在低温热封性和刚性之间有极好平衡的薄膜。
当丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量低于3.5％(重)时，低温热封性变差。另一方面，当其超过7.0％(重)时，耐热性和刚性变差并且由于出现褪白色使外观破坏。因此，乙烯的含量是在3.5-7.0％(重)范围，优选4.0-6.5％(重)。
既使乙烯含量在以上范围内，在20℃可溶于二甲苯的部分的量(D)满足D≤E+2.0(％重)，优选D≤E+1.5(％重)也是重要的。当在20℃可溶于二甲苯的部分的量超过以上范围时，由于褪白色和刚性的原因，外观会变差。
本发明的丙烯-乙烯无规共聚物(粉末)的熔体流速可通过以下方法来调节，例如在抗氧化剂存在下和例如有或没有无机过氧化物存在下用熔体挤出机或Banbury混合器来熔融捏和无规共聚物。
考虑到成膜时的透明性和高速加工性，丙烯-乙烯无规共聚物的熔体流速优选为1-50g/10分钟，较优选3-20g/10分钟。
通过熔融挤压本发明的共聚物成膜，可以得到一种薄膜，其不会引起褪白色(光雾差：不大于1.5％)，并具有热封温度不大于130℃、高的杨氏模数(不低于2500kg/cm2)、极好的外观和在低温热封性和刚性之间有极好的平衡。
本发明的膜优选是具有10-500μ厚度的膜，较优选是具有10-100μm厚度的未拉伸的膜。在根据共挤压成膜工艺制备多层膜中，本发明膜可适合用作至少一层组分，因为其具有上述的优良特征。
可以使用任何常规方法作为本发明膜的制备方法，例如熔融挤压成型法，如T型模成膜法、管式成膜法等。其中T型模成膜法是优选的，其是用大尺寸的成膜机进行高速成膜。
可以任选地将常用的抗氧化剂、中和剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂等，加入本发明的丙烯-乙烯无规共聚物和膜中。
实施例
由以下实施例详细解释本发明，但不限于这些。
用以下方法测定本发明有关的测定值。
(1)根据IR光谱法用Polyer Analysis Hand Book(1985，由AsakuraShoten发表)，第256页＂(1)Random Copolyme＂中描述的方法来测定乙烯含量。
(2)用Ubbelohde粘度仪测定在135℃ 1，2，3，4-四氢化萘中的固有粘度([η])。
(3)在20℃可溶于二甲苯的部分：
将样品(1g)完全溶于煮沸的二甲苯(100ml)中之后，所得到的溶液被冷却至20℃并使之静置4小时。经过滤分离出沉淀物质和滤液之后，滤液被干燥并在减压下，在70℃下干燥。测定得到的物质的重量，以计算出含量(％重量)。
(4)用JIS K7210的条件-14的方法测定熔体流速(MFR)。
(5)根据JIS K7105测定透明度(光雾)。
(6)褪白色(光雾差)
测定在60℃热处理24小时之后的光雾和热处理前的光雾，取它们间的差值作为光雾差。
(7)热封温度
通过层压彼此的膜表面并用加热的热封机在2kg/cm2负重下粘压2秒钟得到了具有宽度为25mm的热封膜，使之静置过夜，然后在23℃下，在剥离速度为200mm/分和剥离角度为180℃的条件下被剥离。当产物的剥离阻力成为300g/25mm时的热封机的温度就取作热封温度。
(8)杨氏弹性模数
在纵向(MD)切宽度为20mm的样品，用拉伸测定器在夹盘距离为60mm和拉伸速度为5mm/分条件下测定应力-应变曲线，以测量起始模数。
参比实施例1
(a)有机镁化合物的合成
当装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml烧瓶的内部气氛被氩所代替后，将用于制备Grinard化合物的镁片(32.0g)加入烧瓶中。将正丁基氯(120g)和二正丁基醚(500ml)加入滴液漏斗中，并将其约30ml滴加入烧瓶中的镁上，使反应起始。反应起始后，在50℃下继续滴加4小时，滴完之后，反应在60℃下再进行1小时。然后，将反应溶液冷却至室温并经过滤除去固体物质。用1N硫酸来水解样品反应液中的氯化正丁基镁，然后用1N氢氧化钠水溶液反滴定，以测定浓度(用pheolphthalein作指示剂)。结果，浓度为2.1mol/升。
(b)合成固体产物
当装有搅拌器和滴液漏斗的500ml烧瓶的内部气氛被氩气取代后，将正己烷(290ml)、四正丁氧基钛(9.3ml，9.3g，27mmol)、邻苯二甲酸二异丁酯(8.5ml、8.8g、32mmol)和四乙氧基硅烷(79.1ml、74.4g、357mmol)加入烧瓶中，得到均一溶液。然后，在保持烧瓶内部温度为5℃的同时，将以上(a)中合成的有机镁化合物溶液(189ml)从滴液漏斗中化2小时逐渐滴入。滴完之后，将得到的反应混合物在室温下再搅拌1小时，并分成固体和液体。用300ml己烷重复洗三次和用300ml甲苯重复洗三次之后，加入270ml甲苯。将部分得到的浆液作为样品并进行组分分析。结果，在固体产品中含有1.8％(重)钛原子、0.5％(重)邻苯二甲酸酯、30.7％(重)乙氧基和3.3％(重)丁氧基。浆液的浓度为0.140g/ml。
(c)酯处理的固体的合成
当装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶的内部气氛被氩气取代后，将80ml含有以上(b)中得到的固体产物的浆液加入烧瓶中并取出上清液(12.1mL)。然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(7.8ml、29mmol)，反应在95℃下进行30分钟。反应完成之后，反应混合物被分成固体和液体，并用59ml甲苯洗涤两次。
(d)固体催化剂组分的合成(活化处理)
在以上(c)中洗涤步骤之后，将甲苯(15.3ml)、邻苯二甲酸二异丁酯(0.66ml)、2.5mmol)、丁醚(1.2ml，6.9mmol)和四氯化钛(23.4ml，0.213mmol)加入烧瓶中，反应在95℃下进行3小时。反应完成之后，在相同温度下，将反应混合物分成固体和液体，并在相同温度下用59ml甲苯洗涤两次。然后，加入甲苯(12.0ml)、正丁醚(1.2ml，6.9mmol)和四氯化钛(11.7ml，0.106mmol)，反应在95℃下进行1小时。反应完成之后，反应混合物在相同温度下被分成固体和液体，在相同的温度下，用59ml甲苯洗涤三次，用59ml正己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，得到8.1g固体催化剂组分。
在得到的固体催化剂组分中，含有1.4％(重)钛原子、20.3％(重)镁原子、10.0％(重)邻苯二甲酸酯、和62.6％(重)卤原子。用显微镜观察固体催化剂组分。结果其具有好的颗粒性质，不含有细粉末。
实施例1
(a)初步聚合反应
将充分精制的己烷(150L)加入装有搅拌器的250L反应器中并在用氮气充分取代体系内部气氛之后，加入三乙基铝(下文称为＂TEA＂)(3.2mol)、环己基乙基二甲氧基硅烷(下文称＂CHEDMS＂)(0.32mol)和在参比实例1中得到的固体催化剂(51.8g，按照Ti原子)。然后在保持25℃的同时，经2小时逐渐加入丙烯(2.8kg)。
(b)聚合反应
使用具有内体积为1000L的聚合容器，在进料丙烯、乙烯和氢的条件下，在进料作为固体催化剂组分的初级聚合浆液(1.1g/小时)、TEA(52mmol/小时)和CHEDMS(16mmol/小时)[CHEDMS/TEA(摩尔比)＝0.31]的同时进行连续气相聚合反应，以致可保持聚合温度为75℃、聚合压力为1863.26kPa(18kg/cm2G)，在气相部分中的乙烯浓度为2.29％(体积)，氢气浓度为0.15％(体积)。
所得到的共聚物具有固有粘度为2.77dl/g，乙烯含量为4.3％(重)、在20℃可溶于二甲苯的部分为4.1％(重)。向100份(重量)的该共聚物中加入0.2份(重量)硬脂酸钙、0.1份(重量)Sumilizer BHT(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产)、0.10份(重量)Irganox 1010(由Ciba Geigy Limited生产)、0.10份(重量)芥酸酰胺、0.15份重量细研磨的二氧化硅和0.4份重量2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(下文称为＂2.5-H＂)，在氮气氛下用Henschel混合机混合之后，将该混合物熔融挤压得到丸粒。该丸粒的MFR为7.6g/10分钟。然后用50mmφT型模成膜设备在型模温度为250℃下，熔融挤压产生的丸粒，并用冷却辊冷却，冷却辊中有30℃冷却水通过，得到具有厚度为30μ的非拉伸的膜。
在表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR，以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾)、热封温度和杨氏模数。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备共聚物，只是乙烯在气相中的浓度和氢气的浓度分别成为3.00％(体积)和0.13％(体积)。按与实施例相同方法评价得到的丸粒，只是将2.5-H的量改为占100份共聚物重量的0.6份(重量)。
聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数列于表1中。
参比实施例2
(a)固体产物的合成
当装有搅拌器和滴液漏斗的500ml烧瓶的内部气氛被氩气取代后，将己烷(240ml)、四正丁氧基钛(5.4g，15.8mmol)和四乙氧基硅烷(61.4g，295mmol)加入烧瓶中得到均一溶液。然后，在保持烧瓶内部温度为5℃的同时，将参比实施例1(a)中合成的有机镁化合物溶液(150ml)从滴液漏斗中化4小时逐渐滴入。滴完之后，将反应混合物在室温下再搅拌1小时并分离成固体和液体。当将分离的固体产物用240ml己烷重复洗涤三次并在减压下干燥之后，得到45.0g棕色固体产物。
在该固体产物中含有1.7％(重)钛原子、33.8％(重)乙氧基和2.9％(重)丁氧基。
由于该固体产物的Cu-Ka射线和该固体具有无定形结构，在宽角度X射线衍射图中未观察到清晰的衍射峰。
(b)酯处理的固体的合成
在100ml烧瓶的内部气氛被氩气取代之后，加入6.5g在上述(b)条中合成的6.5g固体产品、甲苯(16.2ml)和邻苯二甲酸二异丁酯(4.3ml，16mmol)，该反应在95℃下进行1小时。
(c)固体催化剂组分的合成(活化处理)
在上述(c)中洗涤步骤之后，将甲苯(16.2ml)、邻苯二甲酸二异丁酯(0.36ml，1.3mmol)、正丁醚(2.2ml，13mmol)和四氯化钛(38.0ml，346mmol)加入烧瓶中，反应在95℃下进行3小时，反应完成之后，在相同温度下，将反应混合物分离成固体和液体，并在相同温度下，用33ml甲苯洗涤两次。然后，在相同条件下，用邻苯二甲酸二异丁酯、丁醚和四氯化钛的混合物重复上述的处理，然后用33ml己烷洗涤三次，得到5.0g黄褚色固体催化剂。
在该固体催化剂组分中含2.1％(重)钛原子、19.9％(重)镁原子、12.7％(重)邻苯二甲酸酯和63.7％(重)卤原子。
实施例3
按与实施例1相同方法制得共聚物，只是乙烯在气相中的浓度和氢气的浓度分别变为2.21％(体积)和0.13％(体积)，使用在参比实施例2中描述的初级聚合浆液，和加入TEA(51mmol/小时)和CHEDMS(33mmol/小时)[CHEDMS/TEA(摩尔比)＝0.65]。
按与实施例1相同方法使该共聚物丸粒化和并对成膜进行评估，只是将2，5-H的加入量变为占100份共聚物重量的0.2份(重量)。
在下表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR，以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数。
对比实施例1
使用具有内体积为1000L的聚合容器，在进料为丙烯、乙烯和氢的条件下，在进料根据日本专利公开3-460001的实施例3合成的固体催化剂(1.1g/小时)、氯化二甲基铝(DEAC，135mmol/小时)和甲基丙烯酸甲酯(MMA，3.5mmol/小时)(MMA/DEAC(摩尔比)＝0.03]的同时，进行连续的气相聚合反应，以致于可保持聚合温度为65℃、聚合压力为1863.26kPa(18kg/cm2G)，在气相部分中的乙烯浓度为1.27％(体积)，氢气的浓度为5.6％(体积)。按与实施例1相同方法使得到的共聚物丸粒化，并对成膜进行评价，只是该方法不加2.5-H。
在表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR，以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数。
参比实施例3
向装有搅拌器的210L反应器中加入通过将TEA与苯基三甲氧基硅烷(后文称为＂PTMS＂)[PTMS/TEA(摩尔比)＝0.15]在己烷中混合，然后在60℃反应15小时，预先制备的2.4mol(按TEA说的)产物，和加入在参比实施例2中得到的18.5克(按照Ti原子说的)固体催化剂。在3.2小时内连续加入丙烯，同时保持在20℃或更低，然后，清除未反应的丙烯和丁烷，接着通入干燥的氮气得到初步聚合的催化剂。
对比实施例2
按与实施例1相同方法制得共聚物，只是将乙烯在气相中的浓度和氢浓度分别变为2.51％(体积)和0.47％(体积)，并进料在参比实施例3(1.1g/小时)中得到的作为固体催化剂组分的初级聚合浆液，和在参比实施例中描述的TEA和PTMS(PTMS/TEA(摩尔比)＝0.15]的反应产物(50mmol/小时，按TEA说的)。
按与实施例1相同方法使该共聚物丸粒化并对成膜进行评价，只是该方法不加2，5-H。
在下表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR，以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数。
对比实施例3
按与实施例3的相同方法制得共聚物，只是乙烯在气相中的浓度和氢浓度分别变为2.68％(体积)和0.16％(体积)，并加入TEA(51mmol/小时)和CHEDMS(5.0mmol/小时)[CHEDMS/TEA(摩尔比)＝0.10]。
按与实施例1相同方法使该共聚物丸粒化并对成膜进行评价，只是将2，5-H的加入量改为占100份共聚物重量的0.2份重量。
在下表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数。
对比实施例4
按与实施例3相同方法制得共聚物，只是乙烯在气相中的浓度和氢浓度分别成为1.00％(体积)和0.07％(体积)，并加入TEA(93mmol/小时)和CHEDMS(6.8mmol/小时)[CHEDMS/TEA(摩尔比)＝0.07]。
按与实施例1相同方法使该共聚物丸粒化并对成膜进行评估，只是不加入2，5-H。
在下表1中列出了聚合物粉末的特征数值和丸粒的MFR以及所得膜的透明度(光雾)、褪白色(光雾差)、热封温度和杨氏模数。表1
 无规共聚物粉末   丸粒   膜的物理性质
 [η]g/d   乙烯含量％(重)     在20℃可溶于二甲苯的％(重)   MFR，g/10分钟   光雾％   光雾差％     热封温度℃     杨氏模数kg/cm2
  实施例1  2.77   4.3     4.1   7.6   1.4   0.6     122     3500
  实施例2  2.89   5.8     6.1   6.1   2.8   1.4     117     3000
  实施例3  2.16   5.1     6.2   5.7   0.8   0.6     121     3400
  比较实施例1  1.72   3.3     5.4   11.6   2.0   0.6     135     4500
  比较实施例2  1.80   4.2     7.6   5.5   2.8   3.1     133     3600
  比较实施例3  2.07   5.5     8.5   1.4   1.3   5.1     123     3000
  比较实施例4  2.22   2.3     3.4   6.8   10.0   0     143     7000
根据本发明，可以得到一种丙烯-乙烯无规共聚物，该丙烯-乙烯无规共聚物可制得一种膜，该膜不会产生由于褪白色而使外观破坏，并且在低温热封性和刚性之间有极好平衡。

Claims (6)

1.一种丙烯-乙烯无规共聚物，该共聚物是在实质上无液态单体存在，在催化剂系统存在下，使丙烯和乙烯共聚得到的，其中催化剂系统包括：
(A)含有镁、钛、卤素和第一电子供体为主要组分的固体催化剂组分；
(B)有机铝化合物；和
(C)第二电子供体的化合物；其中共聚物中乙烯含量(E)为4.0-6.5％重量，共聚物中在20℃可溶于二甲苯部分的含量(D)满足D≤E+1.5％重量和共聚物的熔体流速为3-20g/10分钟。
2.根据权利要求1的丙烯-乙烯无规共聚物，其中组分(C)与组分(B)中的Al原子的摩尔比为0.15至1.0，和其中所述共聚物在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度不低于2.0dl/g。
3.根据权利要求1的丙烯-乙烯无规共聚物，其中组分(A)是通过用酯化合物处理在具有Si-O键的有机硅化合物存在下，在有或无酯化合物存在下，由有机镁化合物还原烷氧基钛化合物所得的固体产物，并用醚化合物和TiCl4、或醚化合物、TiCl4和酯化合物的混合物处理该固体产物而得到的。
4.一种薄膜，该薄膜具有光雾差不大于1.5％，热封温度不高于130℃和杨氏模数不小于2500kg/cm2，其中所述薄膜是通过熔融挤压权利要求1定义的丙烯-乙烯无规共聚物而制得的。
5.根据权利要求4的薄膜，其中丙烯-乙烯无规共聚物与权利要求2中所定义的相同。
6.根据权利要求4的薄膜，其中丙烯-乙烯无规共聚物与权利要求3中所定义的相同。
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