DE3732953C2

DE3732953C2 - Verwendung eines speziellen Propen-Polymerisats zum Herstellen von Folien

Info

Publication number: DE3732953C2
Application number: DE19873732953
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schoene; Wolfgang Dr Gruber; Wilhelm Dr Dreyer; Rainer Alexander Dr Werner; Karl Dr Kuchner; Karl Huber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: DE3732953A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines speziellen Propen-Polymerisats zum Herstellen von Folien, insbesondere nach dem Breitschlitz- oder dem Folienblasverfahren.

Die Erfindung betrifft nicht die Technik des Herstellens bzw. die Verfahrensweise beim Herstellen solcher Folien an sich, sondern aus schließlich die Verwendung eines bestimmten ausgesuchten Propen- Polymerisats im Rahmen der einschlägig üblichen Verfahren zum Herstellen von Folien. Diese Herstellverfahren sind dem Fachmann so geläufig, daß sich an dieser Stelle eine nähere Erläuterung erübrigt; nur zur Abrundung sei daher hingewiesen auf die zusammenfassenden Publikationen "Kunststoff-Extrusionstechnik", Bd. II, Hanser-Verlag, München (1986), "Folien, Gewebe, Vliesstoffe aus Polypropylen" VDI-Verlag, Düsseldorf (1979), "Extrudierte Feinfolien und Verbundfolien", VDI-Verlag, Düsseldorf (1976) und Ullmann′s Encyklopädie, 4. Aufl., Bd. 11, S. 673-686, Weinheim (1976).

Wie die Verfahren zu ihrer Herstellung, so sind auch die danach hergestellten Folien aus Propen-Polymerisaten notorischer Stand der Technik. So ist bekannt, daß Folien aus statistischen Copolymerisaten des Propens mit anderen Monoalkenen gegenüber Folien aus Homopolymerisaten des Propens z. B. eine höhere Zähigkeit sowie eine bessere Verschweißbarkeit haben.

Verbesserungswürdig an den Folien aus den bekannten statistischen Copoly merisaten des Propens sind unbeschadet hiervon z. B. noch die Erweichungs- und damit Verschweißtemperatur, die Kältezähigkeit, d. h. die Zähigkeit bei Temperaturen von etwa 0°C abwärts, die Knitterbeständigkeit, etwa für Textilverpackungen sowie die Transparenz, welche bei Foliendicken von über 100 µm bisher deutlich nachläßt.

Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Ein Propen-Polymerisat aufzuzeigen, aus dem sich Folien herstellen lassen, die in den vorgenannten Eigenschaften deutlich verbessert sind, insbesondere in der Verschweißtemperatur, die unter 135°C liegen sollte.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung eines besonders ausgewählten Propen-Polymerisats, das unter bestimmten Copolymerisations-Bedingungen mittels eines besonders ausgestalteten Polymerisationsverfahrens erhalten wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung eines speziellen Propen-Polymerisats zum Herstellen von Folien. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß man als Propen-Polymerisat ein solches verwendet, das erhalten wird durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Randomcopolymerisaten des Propens mit anderen Monoalkenen durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus Propen und anderen Monoalkenen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysator systems bei Temperaturen von 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75°C und Drücken von 20 bis 35, insbesondere 25 bis 30 bar in der Gasphase in einem zentrischen, mit einer Froudezahl von 1 bis 3 bewegten Rührbett aus kleinteiligem Polymerisat unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung, wobei man das Monomerengemisch kontinuierlich oder taktweise in die Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat kon tinuierlich oder taktweise aus der Polymerisationszone austrägt, mit den Maßgaben, daß man (a) in der Polymerisationszone den Druck und die Temperatur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Monomerengemisches entspricht, (b) gasförmiges, nicht durch Polymerisation verbrauchtes Monomerengemisch aus der Polymerisationszone austrägt, verflüssigt, speichert und flüssig in die Polymerisationszone wieder einbringt, (c) die Temperatur in der Polymerisationszone regelt mittels fortlaufender Messung der Temperatur und einer dadurch bei Temperaturänderung ausgelösten Änderung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, in der Reaktionszone verdampfendem Monomerengemisch, sowie (d) die durch Polymerisation verbrauchten Monomeren durch Zufuhr von Frisch-Monomeren ersetzt, mit dem besonderen Merkmal, daß - unter Einsatz eines Monomerengemisches, welches auf 100 Molteile Propen 0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 3,0 Molteile Ethen und 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,2 bis 0,5 Molteile Wasserstoff enthält - die Verweilzeit des Monomerengemisches in der Polymerisationszone auf 0,5 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Minuten gehalten wird.

Wie sich gezeigt hat, ist es für den erfindungsgemäßen Zweck besonders günstig, solche Propen-Polymerisate zu verwenden, die erhalten werden durch das nämliche Verfahren mit dem besonderen Merkmal, daß - unter Einsatz eines Monomerengemisches, welches auf 100 Molteile Propen 0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 3,0 Molteile Ethen und 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,2 bis 0,5 Molteile Wasserstoff sowie 0,5 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 4,5 Molteile Buten-1 enthält - die Verweilzeit des Monomerengemisches in der Polymerisationszone auf 0,5 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Minuten gehalten wird.

Wie sich ferner gezeigt hat, bestehen die für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeigneten Propen-Polymerisate hauptsächlich aus Propen-Einheiten und daneben zu 3 bis 10, vorzugsweise 3,5 bis 7 Gew.-% Etheneinheiten sowie 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% an Einheiten anderer einpolymerisierter Monoalkene, wie - insbesondere - Buten oder auch Hexen bzw. Octen.

Zur Herstellung von Folien können die erfindungsgemäß zu verwendenden Propen-Polymerisate die einschlägig üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe in den einschlägig üblichen Mengen enthalten, z. B. Antioxidantien, Verarbeitungsstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Gleitmittel wie Ölsäureamid, Erucasäureamid, Stearinsäureamid bzw. Polydiorganosiloxane, wie Polydialkylsiloxan, Antiblockmittel wie feinteilige Kieselsäure bzw. Calciumcarbonat, Antistatika wie ethoxylierte Alkylamine bzw. Glycerinfettsäureester, Antifoggingmittel wie Sorbitanfettsäureester, Nukleierungsmittel, Pigmente und/oder Füllstoffe.

Zur Modifizierung der Folieneigenschaften können die erfindungsgemäß zu verwendenden Propen-Polymerisate außerdem verschnitten werden mit - z. B. bis zu 20 Gew.-% - an anderen Olefin-Polymerisaten wie Propen-Homopoly merisaten, Propen-Ethen-Impact-Copolymeren, Buten-Polymeren, Isobutylen-Polymeren sowie Ethen-Homo- und Co-Polymerisaten. Zur Verbesserung der Transparenz, der Hafteigenschaften und der Verschweißbarkeit der von der Erfindung betroffenen Folien kann es weiterhin empfehlenswert sein, die zugrunde liegenden Propen-Polymerisate zu verwenden in Abmischung mit niedermolekularen Harzen wie Cumaron-, Erdöl- bzw. Terpenharzen, Ketonharzen, Polyamidharzen, Kolophoniumharzen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffharzen.

Wie eingangs bereits gesagt, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Propen-Polymerisate - gegebenenfalls zusammen mit den oben abgehandelten Additiven - in einschlägig üblicher Weise zu Folien verarbeitet werden, etwa zu ungereckten, unorientierten Folien.

Es können auch Folien hergestellt werden, die eine Orientierung in einer oder in mehreren Richtungen besitzen, z. B. durch entsprechende Wahl der Düsenabzugsgeschwindigkeit oder des Aufblasverhältnisses (bei Schlauchfolien) oder durch eine nachträgliche uni- oder biaxiale Verstreckung. Solche Folien können unter anderem als Schrumpffolien eingesetzt werden. Gegenüber den üblichen Schrumpffolien aus Polyethylen niedriger Dichte besitzen sie eine bessere Transparenz. Beim Umschrumpfen von bereits mit Schrumpfhüllen aus Polyethylen versehenen Einzelpackungen mit Schrumpfhüllen aus Folien aus dem erfindungsgemäß einzusetzenden Material (z. B. zur Transportsicherung) erfolgt kein Verbacken der Schrumpfhüllen miteinander.

Breitschlitz- und wassergekühlte Schlauchfolien aus dem erfindungsgemäß einzusetzenden Propen-Polymerisat können wegen ihrer hohen Geschmeidigkeit und ihrer guten Hafteigenschaften ("cling"-Effekt) als selbsthaftende Haushalts- oder Verpackungsfolien eingesetzt werden. Die Foliendicken liegen in diesem Falle zwischen 3 und 20 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 15 µm.

Schließlich ist noch zu vermerken, daß die von der Erfindung betroffenen Folien elektrisch oder durch Beflammung oberflächlich vorbehandelt werden können. Die Folien können ferner auch nach den bekannten Verfahren bedruckt, laminiert, beschichtet, gesiegelt und verschweißt werden.

Die von der Erfindung betroffenen Folien werden vorzugsweise eingesetzt auf dem Verpackungssektor.

Beispiele

Das in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendete Propen-Polymerisat wird wie folgt erhalten:

Katalysatorsystem

Ausgangsstoffe des Katalysatorsystems sind

1) ein Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · 0,33 AlCl₃,
2) Benzoesäure-n-propylester als Sauerstoffverbindung,
3) Diethylaluminiumchlorid als Aluminiumalkyl, und
4) n-Octadecyl-β-(4′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat als phenolischer Stoff.

Das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) sind im Molver hältnis von 1 : 0,3 vor ihrem Einsatz in einer Kugelschwingmühle über eine Zeitspanne von 45 Stunden bei einer Temperatur von 22°C unter einer Mahl beschleunigung von 50 m·sec^-2 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit einander vermahlen worden.

Zur Polymerisation werden eingesetzt soviel des Vermahlungsprodukts aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Alu miniumalkyl (3) 1 : 5 beträgt und soviel der Katalysatorkomponente (4), daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den Wert 1 : 0,05 hat.

Polymerisation

Sie erfolgt wie in Beispiel 1 der US-PS 4 330 645, jedoch mit den folgenden Abwandlungen:

Es wird ein Randomcopolymerisat unter Einsatz eines Monomerengemischs hergestellt, welches auf 100 Molteile Propen 2,7 Molteile Ethen und 0,4 Molteile Wasserstoff sowie 3,9 Molteile Buten-1 enthält.

Es wird bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 20 bar polymeri siert.

Es wird das vorstehend beschriebene Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ein gesetzt in einer Menge - gerechnet als und bezogen auf das Titanhalo genid (1) - von 1,5 Mol/Stunde.

Die Rührgeschwindigkeit wird so gewählt, daß das Rührbett mit einer Froudezahl von 1,7 bewegt wird.

Die Verweilzeit des Monomerengemisches in der Polymerisationszone wird auf 2,4 Minuten gehalten.

Im kontinuierlich-stationären Betrieb entstehen so 2020 kg/h eines Propen-Polymerisats (Randomcopolymerisat aus Propen/Ethen/Buten).

Beispiel 1

Aus dem oben beschriebenen, mit 1300 ppm feinteiligem SiO₂ (Antiblock mittel) und 1300 ppm Erucasäureamid (Gleitmittel) ausgerüsteten Propen-Polymerisat wird eine Breitschlitzfolie von 50 µm Dicke hergestellt durch Schmelzextrusion des Polymerisats bei einer Massetemperatur von 230°C mit einem 90 mm-ø-Extruder, der ausgerüstet ist mit einer 30 D-Schnecke mit Scher- und Mischteil sowie einer Flachdüse mit 0,8 mm Spaltweite, auf eine auf 25°C gekühlte Kühlwalze.

Die so erhaltene unverstreckte hochtransparente und flexible Folie eignet sich gut als Verpackungsfolie, z. B. für Back- und Teigwaren und andere Nahrungs- und Genußmittel.

Beispiel 2

Aus dem oben beschriebenen, mit 2000 ppm feinteiligem SiO₂ (Antiblock mittel) und 1500 ppm Erucasäureamid (Gleitmittel) ausgerüsteten Propen-Polymerisat wird eine Schlauchfolie von 40 µm Dicke und einer Breite des flachgelegten Schlauchs von 45 mm hergestellt auf einer Anlage mit einem 60 mm-ø-Extruder mit einem Ringdüsendurchmesser von 300 mm und einer Düsenspaltweite von 0,8 mm bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Kühlwassertemperatur von 20°C (Extrusionsrichtung von oben nach unten; Wasserkontaktkühlung).

Die so erhaltene Folie eignet sich gut als Verpackungsfolie.

Beispiel 3

Aus dem oben beschriebenen Propen-Polymerisat wird eine Breitschlitzfolie von 15 µm Dicke hergestellt durch Schmelzextrusion des Polymerisats bei einer Massetemperatur von 230°C mit einem 60 mm-ø-Extruder, der ausgerüstet ist mit einer 30 D-Schnecke mit Scher- und Mischteil sowie mit einer Flachdüse mit 0,5 mm Spaltweite auf eine auf 25°C gekühlte Kühlwalze.

Die so erhaltene Folie eignet sich gut als sogenannte "Cling-Folie", d. h. sie ist selbsthaftend auf einer Vielzahl von Oberflächen.

Claims

Verwendung eines speziellen Propen-Polymerisats zum Herstellen von Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propen-Polymerisat ein solches verwendet, das erhalten wird durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Randomcopolymerisaten des Propens mit anderen Monoalkenen durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus Propen und anderen Monoalkenen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems bei Temperaturen von 50 bis 80°C und Drücken von 20 bis 35 bar in der Gasphase in einem zentrischen, mit einer Froudezahl von 1 bis 3 bewegten Rührbett aus kleinteiligem Polymerisat unter Abfuhr der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung, wobei man das Monomerengemisch kontinuierlich oder taktweise in die Polymerisationszone einbringt und das Polymerisat kon tinuierlich oder taktweise aus der Polymerisationszone austrägt, mit den Maßgaben, daß man (a) in der Polymerisationszone den Druck und die Tempe ratur in einem Bereich hält, der dem gasförmigen Zustand des Monomeren gemisches entspricht, (b) gasförmiges, nicht durch Polymerisation ver brauchtes Monomerengemisch aus der Polymerisationszone austrägt, verflüs sigt, speichert und flüssig in die Polymerisationszone wieder einbringt, (c) die Temperatur in der Polymerisationszone regelt mittels fortlaufender Messung der Temperatur und einer dadurch bei Temperaturänderung aus gelösten Änderung der pro Zeiteinheit eingebrachten Menge an flüssigem, in der Reaktionszone verdampfendem Monomerengemisch, sowie (d) die durch Polymerisation verbrauchten Monomeren durch Zufuhr von Frisch-Monomeren ersetzt, mit dem besonderen Merkmal, daß - unter Einsatz eines Monomerengemisches, welches auf 100 Molteile Propen 0,5 bis 3,5 Molteile Ethen und 0,2 bis 1,0 Molteile Wasserstoff enthält - die Verweilzeit des Monomerengemisches in der Polymerisationszone auf 0,5 bis 8 Minuten gehalten wird.