DE69609129T2

DE69609129T2 - Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellter Film

Info

Publication number: DE69609129T2
Application number: DE69609129T
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Ima; Shigeki Kishiro; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: EP0761700A2; JPH0967416A; CN1102600C; EP0761700A3; SG86984A1; CN1159454A; JP3264148B2; US6057413A; EP0761700B1; KR970010798A; KR100474452B1; DE69609129D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer und daraus hergestellte Folien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, das eine Folie mit einem sehr guten Aussehen (mit geringer Eintrübung (bleed whitening)) und einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Wärmeversiegelungseigenschaften bei tiefer Temperatur und der Festigkeit liefert, sowie daraus hergestellte Folien.
Die Verwendung von Polypropylenfolien auf dem Gebiet der Verpackung, wie der Lebensmittelverpackung, Textilverpackung, ist wegen des ausgezeichneten Aussehens, den Wärmeversiegelungseigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Festigkeit weit verbreitet.
Die Verwendung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers auf dem Gebiet der Folien ist weit verbreitet wegen der überlegenen Festigkeit bei tiefer Temperatur gegenüber einem Propylenhomopolymer und weil es bei tiefer Temperatur in der Wärme versiegelt werden kann.
Als Verfahren zur Herstellung des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers war bisher ein Lösungspolymerisationsverfahren oder ein Blockpolymerisationsverfahren bekannt.
Bei diesen Polymerisationsverfahren wird ein Copolymer durch Polymerisation von Propylen und Ethylen in einem Lösungsmittel (z. B. n-Heptan, n-Hexan) oder eines Gemisches von flüssigen Monomeren (z. B. Propylen, Ethylen) und gegebenenfalls weiterem zusätzlichen Nachbehandeln erhalten. Deshalb wird eine Polymerkomponente mit niederem Molekulargewicht mit einem Einfluß auf die Blockfestigkeit und Eintrübung in einem flüssigen Medium, wie einem Lösungsmittel oder dem flüssigen Monomer, gelöst und entfernt. In dieser Hinsicht verleihen diese Verfahren bevorzugte Eigenschaften. Andererseits treten dabei die nachstehenden Probleme auf (1) eine zur Wärmeversiegelung bei tiefer Temperatur wirksame Copolymerkomponente wird gelöst und entfernt; oder (2) wenn die Ethylenmenge erhöht wird, kann das Copolymer nicht hergestellt werden, da das Copolymer in dem flüssigen Medium gelöst wird. Deshalb unterliegt ein Versuch zur Herstellung eines Materials, das zur Wärmeversiegelung bei tiefer Temperatur tauglich ist, nach diesen Polymerisationsverfahren starken Einschränkungen und die Herstellung nach einem industriell vorteilhaften Verfahren wurde tatsächlich nicht durchgeführt.
Zum Zwecke der Lösung der vorstehenden Probleme wurde deshalb die Herstellung nach einem sogenannten Gasphasenverfahren versucht, wobei ein Lösungsmittel oder ein flüssiges Monomer im wesentlichen nicht vorhanden ist. Wenn jedoch lediglich ein üblicher Katalysator für das Gasphasenpolymerisationsverfahren angewendet wird, bleibt die Komponente, die einen ungünstigen Einfluß auf die Blockfestigkeit und Eintrüben verursacht in dem Produkt, wobei sich die Leistungseigenschaften der Folie verschlechtern.
EP-A-0450456 offenbart Copolymere von Propylen mit anderen 1-Alkenen, die durch Gasphasenpolymerisation eines Gemisches von Propylen und eines anderen 1-Alkens mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das außer einer Titan enthaltenden festen Komponente eine Aluminiumkomponente und einen Elektronendonator enthält, erhältlich sind.
EP-A-0341724 offenbart ein Verfahren zur Copolymerisation von mindestens der beiden Comonomere Propylen und Ethylen in der Gasphase mit einem Katalysatorsystem, umfassend (i) eine feste Katalysatorvorstufe, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen bestimmten Polycarbonsäureester einschließt; (ii) einen Aluminiumkohlenwasserstoff- Cokatalysator; und (iii) eine Siliziumverbindung, die mindestens einen Silizium-Sauerstoff- Kohlenstoff-Rest enthält.
EP-A-0629632 offenbart eine Klasse von Übergangsmetallverbindungen, die ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, der Gruppe Va oder der Gruppe VIa des Periodensystems und Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sie umfassen, enthalten.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive Untersuchungen mit einem Gasphasenverfahren für ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, das nach dem Stand der Technik nicht durchgeführt wurde, das eine Folie mit einem sehr guten Aussehen (einer geringen Eintrübung) und einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Wärmeversiegelungseigenschaften bei tiefer Temperatur und der Festigkeit liefert, ohne die Transparenz, als eine der wünschenswerten Eigenschaften der Polypropylenfolie zu beeinträchtigen, und die Folien davon durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Aufgabe durch ein statistisches Propylen-Copolymer gelöst werden kann, das unter bestimmten Polymerisationsbedingungen erhalten wird, wobei der Gehalt eines bei 20ºC in Xylol löslichen Teils innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, das eine Folie mit sehr gutem Aussehen (einer geringen Eintrübung) und einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen der Wärmeversiegelung bei tiefer Temperatur und der Festigkeit liefert, ohne die Transparenz, als eine der wünschenswerten Eigenschaften der Polypropylenfolie, zu beeinträchtigen, und der daraus hergestellten Folien.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer bereit, erhältlich durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gasphase, mit einem Katalysator, umfassend:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonator;
(B) eine Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Molekül; und
(C) eine Elektronen abgebende Verbindung; wobei
(1) der Ethylengehalt (E) des Copolymers 4,0 bis 6,5 Gew.-% beträgt,
(2) der Gehalt (D) des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils des Copolymers D ≤ E + 1,5 (Gew.-%) genügt und
(3) der Schmelzindex des Copolymers 3 bis 20 g/10 Minuten beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers gemäß der Erfindung bereit, umfassend die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gasphase mit einer Konzentration von Ethylen in der Gasphase von 2 bis 5 Volumen-% unter Verwendung eines Katalysators, umfassend:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonator;
(B) eine Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff Bindung in ihrem Molekül; und
(C) eine Elektronen abgebende Verbindung, wobei das Molverhältnis der Komponente (C) zu einem Al-Atom in der Komponente (B) 0,15 bis 1,0 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Folie bereit, die durch Schmelzextrusion eines erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers erhältlich ist, die im allgemeinen eine Eintrübung (Δ Trübung) von nicht größer als 1,5%, eine Wärmeversiegelungstemperatur von nicht höher als 130ºC und einen Young's Modul von nicht kleiner als 2500 kg/cm² hat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer gemäß der Erfindung in geformtem Zustand und ein Folienlaminat, umfassend eine Wärmeversiegelungsschicht, die ein erfindungsgemäßes statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer umfaßt, bereit.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der Titan, Magnesium, ein Halogenatom und einen Elektronendonator als wesentliche Komponente enthält, unter bestimmten Bedingungen erhältlich. Das bedeutet, das Propylen-Ethylen-Copolymer ist nach einem Verfahren zur Copolymerisation von Propylen mit Ethylen gemäß einem Gasphasenpolymerisationsverfahren mit einem Katalysator erhältlich, umfassend:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonator als eine wesentliche Komponente enthält;
(B) eine Organoaluminiumverbindung; und
(C) eine Elektronen abgebende Verbindung
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Katalysatorkomponente schließen Verfahren ein, die in den japanischen Patenten Kokai Nrs. 54-94590, 55-36203, 56-41206 und 57-59916, den US. Patenten Nrs. 4,412,049, 4,672,050, 4,971,937, 4,952,649, 4,157,435, 4,107,413 und 4,983,561 und EPA 0 045 975 A offenbart sind.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Katalysatorkomponente (A), die Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonator als eine wesentliche Komponente enthält, kann eine Komponente verwendet werden, die im allgemeinen als ein Titan-Magnesium-Komplex-Katalysatortyp bezeichnet wird und die durch in Kontaktbringen einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und eines Elektronendonators erhalten werden kann.
Typische Beispiele für diese Verfahren schließen die nachstehenden Verfahren ein.
(1) Verfahren der Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung oder eines Komplexes einer Magnesiumverbindung und eines Elektronendonators mit einem Fällungsmittel, anschließendes Behandeln mit einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einem Elektronendonator.
(2) Verfahren der Behandlung einer festen Magnesiumverbindung oder eines Komplexes einer festen Magnesiumverbindung und eines Elektronendonators mit einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einem Elektronendonator.
(3) Verfahren der Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators, wobei ein fester Titankomplex ausgefällt wird.
(4) Verfahren der weiteren Behandlung des nach Punkt (1), (2) oder (3) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einem Elektronendonator.
(5) Verfahren der Behandlung eines festen Produkts, das durch Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung, wie einer Grignardverbin dung, in Gegenwart einer organischen Siliziumverbindung mit einer Si-O-Bindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Esters einer organischen Säure erhalten wurde, mit dem Ester und Behandeln des so erhaltenen mit dem Ester behandelten festen Produkts mit einem Gemisch einer Etherverbindung und TiCl&sub4; oder einem Gemisch einer Etherverbindung, TiCl&sub4; und dem Ester einer organischen Säure.
(6) Verfahren der Behandlung eines Reaktionsprodukts eines Metalloxids, einer Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindung und eines Halogen enthaltenden Alkohols mit einem Halogenierungsmittel oder keine Behandlung, anschließendes Inkontaktbringen mit einem Elektronendonator und einer Titanverbindung.
(7) Verfahren der Behandlung einer Magnesiumverbindung (z. B. eines Magnesiumsalzes einer organischen Säure, Alkoxymagnesium, usw.) mit einem Halogenierungsmittel oder keine Behandlung, anschließendes Inkontaktbringen mit einem Elektronendonator und einer Titanverbindung.
(8) Verfahren der Behandlung der in den vorstehenden Punkten (1) bis (7) erhaltenen Verbindungen mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Von diesen Verfahren zur Synthese eines festen Katalysators werden vorzugsweise die in den vorstehenden Punkten (1) bis (5) beschriebenen Verfahren und stärker bevorzugt das in Punkt (5) beschriebene Verfahren verwendet. Von dem unter Punkt (5) beschriebenen Verfahren kann vorzugsweise ein Verfahren zur Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung, wie einem Grignard-Reagens, in Gegenwart einer organischen Siliziumverbindung und einer Esterverbindung verwendet werden.
Die zur Synthese der festen Katalysatorkomponente verwendete Titanverbindung wird durch die allgemeine Formel:
Ti(OR)bX4-b
wiedergegeben, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und b eine Zahl bedeutet, die 0 < b ≤ 4 genügt.
Typische Beispiele für Kohlenwasserstoffreste innerhalb der Definition von R und anderer nachstehender Symbole schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, oder n-Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenyl-, Kresyl-, 2,3-, 2,4-, 3,4-, 3,5-Xylyl- oder Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe ein.
Als Magnesiumkomponente kann jede Organomagnesiumverbindung verwendet werden, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung enthält. Insbesondere kann geeigneterweise eine Grignardverbindung, der allgemeinen Formel RMgX (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom bedeutet) und eine Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel RR'Mg (wobei R und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können) verwendet werden.
Beispiele für die Grignardverbindung schließen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sek-Butylmagnesiumchlorid, sek-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, n-Amylmagnesiumchlorid, iso-Amylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid ein. Beispiele für die Magnesiumverbindung der Formel RR'Mg schließen Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-sek-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, n-Butyl-sek-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium und Diphenylmagnesium ein.
Als organische Siliziumverbindung mit einer Si-O-Bindung, die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren des Synthesebeispiels (5) als feste Katalysatorkomponente verwendet wird, können die Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel:
Si(OR²)mR³4-m;
R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3;; oder
(R&sup7;&sub2;SiO)q
verwendet werden, wobei R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; beziehungsweise R&sup7; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten; m eine Zahl bedeutet, die 0 < m ≤ 4 genügt, p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet; und q eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet.
Typische Beispiele für die organische Siliziumverbindung schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxysilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, tetra-n-Propoxysilan, Di-n-propoxydi-n-propylsilan, tetra-n-Butoxysilan, Di-n-butoxy-n-butylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexa-n-propyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan ein.
Von diesen organischen Siliziumverbindungen wird eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel Si(OR²)mR³4-m bevorzugt. Vorzugsweise genügt das Symbol m 1 ≤ m ≤ 4 und ein Tetraalkoxysilan, wobei m 4 bedeutet, wird besonders bevorzugt.
Als der zur Synthese der festen Katalysatorkomponente verwendete Elektronendonator kann die gleiche Verbindung, wie nachstehend für die Elektronen abgebende Verbindung (C) beschrieben, verwendet werden, aber bevorzugt wird ein Ester einer organischen Säure.
Als Ester einer organischen Säure werden Ester von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren verwendet. Beispiele dafür schließen aliphatische Carbonsäureester, Olefincarbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester ein. Typische Beispiele dafür schließen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Di- n-butylsuccinat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat ein.
Von diesen Esterverbindungen werden Ester von Olefincarbonsäuren (z. B. Methacrylat, Maleat) und Ester der Phthalsäure bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Diester der Phthalsäure.
Die feste Katalysatorkomponente (A) kann allein verwendet werden und sie kann auch nach dem Imprägnieren einer porösen Substanz, wie eines anorganischen Oxids oder eines organischen Polymers, damit verwendet werden.
Beispiele für das poröse anorganische Oxid schließen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Doppeloxid, MgO-Al&sub2;O&sub3;-Doppeloxid und MgO-SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Oxid ein. Beispiele für das poröse organische Polymer schließen Styrolpolymere, (Meth)acrylatpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylchloridpolymere und Olefinpolymere, wie Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein Styrol-N,N'-alkylendimethacrylamid- Copolymer, ein Styrol-Ethylenglykoldimethacrylat-Copolymer, Polyethylacrylat, ein Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, ein Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, ein Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, ein Ethylen-Methacrylat-Copolymer und Polypropylen ein. Von diesen porösen Substanzen werden SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organolaluminiumverbindung (B) besitzt mindestens eine Al-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Molekül.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumhalogenid oder Diisobutylaluminiumhalogenid; ein Gemisch von Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiumhalogenid; und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan oder Tetrabutyldialumoxan, ein.
Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen, ein Gemisch von Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylalumoxane bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium, ein Gemisch von Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialumoxan.
Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches, zum Beispiel von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise von 5 bis 600 Mol, bezogen auf 1 Mol des Titanatoms in dem festen Katalysator, ausgewählt werden.
Beispiele für die Elektronen abgebende Verbindung (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Sauerstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester einer organischen oder anorganischen Säure, Ether, Säureamide oder Säureanhydride; und Stickstoff enthaltende Elektronendonatoren, wie Ammoniumverbindungen, Amine, Nitrile oder Isocyanate, ein. Von diesen Elektronendonatoren werden vorzugsweise Ester einer anorganischen Säure und Ether verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Ester einer anorganischen Säure schließen Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel: R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n ein, wobei R¹&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet; R¹&sup7; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹&sup6; und R¹&sup7; den gleichen oder einen anderen Substituenten im Molekül haben; und n 0 ≤ n < 4 genügt. Typische Beispiele dafür schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, tetra-n- Butoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t- butyldimethoxysilan, n-Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, t-Butylisopropyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, n-Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan; Cy clopentyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-t- butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, n-Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-t-butyldiethoxysilan, n-Butylmethyldiethoxysilan, n-Butylethyldiethoxysilan, t-Butylmethylethoxysilan, n-Hexylmethyldiethoxysilan, n-Hexylethyldiethoxysilan, n- Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-t-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriallyloxysilan ein.
Bevorzugte Beispiele für die Ether schließen Dialkylether und Dietherverbindungen der allgemeinen Formel:
ein, wobei R¹&sup8; bis R²¹ jeweils einen linearen oder verzweigten Alkyl-, einen alicyclischen-, Aryl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹&sup8; oder R¹&sup9; ein Wasserstoffatom sein können. Typische Beispiele dafür schließen Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-n-amylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Di-n-hexylether, Di-n-octylether, Methyl-n-butylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-(3',7'dimethyloctyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl- 2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Din-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-n-Heptyl-2-n-pentyl-1,3-dimethoxypropan ein.
Von den Elektronen abgebenden Verbindungen werden die organischen Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel R²²R²³Si(OR²&sup4;)&sub2; besonders bevorzugt. In der Formel bedeutet R²² einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein zu Si benachbartes Kohlenstoffatom ein sekundäres oder teriäres Kohlenstoffatom ist; und typische Beispiele dafür schließen verzweigte Atkylreste, wie eine Isopropyl-, sek-Butyl-, t- Butyl- oder t-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, ein. In der Formel bedeutet R²³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und typische Beispiele dafür schließen lineare Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- oder n-Pentylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, sek-Butyl-, t-Butyl- oder t-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, ein. R²&sup4; bedeutet in der Formel einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppe).
Typische Beispiele für die als Elektronen abgebende Verbindung verwendete organische Siliziumverbindung schließen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, t- Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-t-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-t-butyldiethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan ein.
Das Molverhältnis des Al-Atoms in der Komponente (B) zu dem Ti-Atom in der Komponente (A) beträgt vorzugsweise 1 bis 1000, stärker bevorzugt 5 bis 200. Das Molverhältnis der Komponente (C) zu dem Al-Atom in der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 0,15 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,7. Die Polymerisation wird durch Einbringen von Propylen, Ethylen und im allgemeinen Wasserstoff als Regler des Molekulargewichts bei einer Polymerisationstemperatur von gewöhnlich 20 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 95ºC, stärker bevorzugt 70 bis 90ºC, und einem Polymerisationsdruck von gewöhnlich Atmosphärendruck bis 40 kg/cm² G, vorzugsweise von 2 bis 3 kg/cm² G, im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt.
Die Konzentration von Ethylen bei der Polymerisation in der Gasphase beträgt gewöhnlich 2 bis 5 Volumen-%.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein statistisches Propylen-Ethylen- Copolymer in Form von Pulver erhalten werden. Die Grenzviskosität des Copolymers, gemessen bei 135ºC in Tetralin, ist vorzugsweise nicht geringer als 2,0 dl/g. Wenn die Grenzviskosität geringer als 2,0 dl/g ist, erhält man eine Neigung zur Beeinträchtigung des Aussehens aufgrund von Eintrübung
Die Menge des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils, der in dem statistischen Propylen- Ethylen-Copolymer enthalten ist, ist abhängig von dem Katalysator, der Katalysatorzusammensetzung (Verhältnis der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C)) und der Polymerisationstemperatur verschieden und deshalb ist die Wahl der Polymerisationsbedingungen wichtig.
Wenn der Ethylengehalt oder die Menge des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils nicht innerhalb des vorstehenden Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, ist es schwierig, eine Folie mit sehr gutem Aussehen und einer ausgezeichneten Ausgewogenheit zwischen den Wärmeversiegelungseigenschaft bei tiefer Temperatur und der Festigkeit zu erhalten.
Wenn der Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers kleiner als 3,5 Gew.-% ist, erhält man schlechtere Wärmeversiegelungseigenschaften bei tiefer Temperatur. Wenn andererseits der Gehalt größer als 7,0 Gew.-% ist, werden die Wärmebeständigkeit und die Festigkeit schlechter und durch Eintrübung tritt eine Beeinträchtigung des Aussehens ein. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Ethylengehalt 4,0 bis 6,5 Gew.-%.
Auch wenn der Ethylengehalt innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es wichtig, daß der Gehalt des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils (D) D ≤ E + 1,5 (Gew.-%) genügt. Wenn der Gehalt des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils höher als der vorstehende Bereich ist, erhält man durch Eintrübung ein schlechtes Aussehen und eine schlechte Festigkeit.
Der Schmelzinex des erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (in Pulverform) kann durch Schmelzkneten des statistischen Copolymers mit, zum Beispiel, einem Schmelzextruder oder einem Banbury-Mischer in Gegenwart eines Antioxidationsmittels und, zum Beispiel, in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Peroxids eingestellt werden.
Der Schmelzindex des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers beträgt im Hinblick auf die Transparenz und die schnelle Verarbeitbarkeit zur Erzeugung der Folie 3 bis 20 g/10 Minuten.
Bei der Erzeugung von Folien durch Schmelzextrusion des erflndungsgemäßen Copolymers ist es möglich, eine Folie zu erhalten, die keine Eintrübung zeigt (Δ Trübung: nicht größer als 1,5%) und eine Wärmeversiegelungstemperatur von nicht höher als 130ºC, einen hohen Young's Modul (nicht kleiner als 2500 kg/cm²), ein sehr gutes Aussehen und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Wärmeversiegelungseigenschaften bei tiefer Temperatur und der Festigkeit hat.
Die erfindungsgemäße Folie ist vorzugsweise eine Folie mit einer Dicke von 10 bis 500 u, stärker bevorzugt eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 10 bis 100 u. Die Folie kann geeigneterweise als mindestens eine Schichtkomponente bei der Herstellung einer Mehrschichtfolie gemäß einem Coextrusionsfolienherstellungsverfahren verwendet werden, da sie die vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften besitzt.
Als Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Folie können die üblichen Verfahren verwendet werden, zum Beispiel ein Schmelzextrusionsverfahren, wie ein T-Düsen- Folienherstellungsverfahren, oder ein Röhrenfolienherstellungsverfahren. Von diesen Verfahren wird das T-Düsen-Folienherstellungsverfahren bevorzugt, wobei eine Folienerzeugung mit großer Geschwindigkeit mit einer großen Folienherstellungsvorrichtung durchgeführt wird.
Gegebenenfalls können zu dem erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Ethylen- Copolymer und der erfindungsgemäßen Folie Antioxidationsmittel, Neutralisierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel und Antistatika zugegeben werden, die üblicherweise verwendet werden.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlich erläutert.
Die in der vorliegenden Erfindung jeweils gemessenen Werte wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Der Ethylengehalt wurde nach dem in Polymer Analysis Handbook (1985, veröffentlicht durch Asakura Shoten), Seite 256, Punkt "(i) Random Copolymer" beschriebenen Verfahren nach einem IR-Spektrumverfahren bestimmt.
(2) Die Grenzviskosität ([η]) wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 135ºC in Tetralin gemessen.
(3) Bei 20ºC in Xylol löslicher Teil
Nach vollständiger Auflösung einer Probe (1 g) in siedendem Xylol (100 ml) wurde die erhaltene Lösung auf 20ºC gekühlt und 4 Stunden stehen gelassen. Nach Trennen in ausgefallenes Material und Filtrat durch Filtrieren wurde das Filtrat abgetrocknet und unter vermindertem Druck bei 70ºC getrocknet. Das Gewicht der erhaltenen Substanz wurde gemessen, wobei der Gehalt bestimmt wurde (Gew.-%).
(4) Der Schmelzindex (MFR) wurde nach dem Verfahren der Prüfungsbedingung 14 gemäß JIS K7210 gemessen.
(5) Die Transparenz (Trübung) wurde gemäß JIS K7105 gemessen:
(6) Eintrübung (Δ Trübung)
Es wurde die Trübung nach 24-stündiger Wärmebehandlung bei 60ºC und die Trübung vor der Wärmebehandlung gemessen und die Differenz zwischen den Werten als iN Trübung bestimmt.
(7) Wärmeversiegelungstemperatur
Eine wärmeversiegelte Folie mit einer Breite von 25 mm, die durch Laminieren der Folienoberflächen miteinander und 2 Sekunden langes Preßbinden unter einer Last von 2 kg/cm³ mit einem erwärmten Wärmeversiegeler erhalten wurde, wurde über Nacht stehen gelassen und dann bei 23ºC bei einer Schälgeschwindigkeit von 200 mm/Minute und einem Schälwinkel von 180º abgeschält. Die Temperatur des Wärmeversieglers, bei der der erhaltene Schälwiderstand 300 g/25 mm erreichte, wurde als Wärmeversiegelungstemperatur erfaßt.
(8) Young's Modul
Eine Probe mit 20 mm Breite wurde in Längsrichtung (MD) geschnitten und mit einem Zugtester wurde bei einer Entfernung der Einspannvorrichtung von 60 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/Minute eine Spannung-Zug-Kurve bestimmt, um den Anfangsmodul zu messen.

Bezugsbeispiel 1

(a) Synthese der Organomagnesiumverbindung

Nachdem die Innenatmosphäre eines 1000 ml Kolbens, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, durch Argon ersetzt wurde, wurden in den Kolben Magnesiumspäne für die Grignardverbindung (32,0 g) eingebracht. In den Tropftrichter wurden n-Butylchlorid (120 g) und Di-n-butylether (500 ml) eingebracht und etwa 30 ml davon wurden tropfenweise in den Kolben auf das Magnesium zugegeben, wobei die Umsetzung eingeleitet wurde. Nach der Einleitung der Umsetzung wurde das Zutropfen 4 Stunden bei 50ºC fortgesetzt. Nach dem Zutropfen wurde die Umsetzung weiter eine Stunde bei 60ºC fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff durch Filtrieren entfernt. In der Reaktionslösung der Probe wurde n-Butylmagnesiumchlorid mit 1 N Schwefelsäure hydrolysiert und dann mit einer wäßrigen 1 N Natriumhydroxidlösung der Rücktitration unterworfen, wobei die Konzentration bestimmt wurde (als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet). Die Konzentration betrug 2,1 Mol / Liter.

(b) Synthese des festen Produkts

Nachdem die Innenatmosphäre eines 500 ml Kolbens, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, durch Argon ersetzt wurde, wurden n-Hexan (290 ml), Tetra-n-butoxytitan (9,3 ml, 9,3 g, 27 mMol), Diisobutylphthalat (8,5 ml, 8,8 g, 32 mMol) und Tetraethoxysilan (79,1. ml, 74,4 g, 357 mMol) in den Kolben eingebracht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde die vorstehend unter (a) hergestellte Lösung der Organomagnesiumverbindung (189 ml) langsam tropfenweise innerhalb von 2 Stunden aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt. Dann wurde dreimal mit 300 ml Hexan und dreimal mit 300 ml Toluol gewaschen und 270 ml Toluol zugegeben. Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung wurde als Probe entnommen und der Analyse der Zusammensetzung unterworfen. In dem festen Produkt waren 1,8 Gew.-% Titanatome, 0,5 Gew.-% Phthalsäureester, 30,7 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,3 Gew.-% Butoxygruppen enthalten. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,140 g/ml.

(c) Synthese des mit einem Ester behandelten Feststoffs

Nachdem die Innenatmosphäre eines 200 ml Kolbens, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, durch Argon ersetzt wurde, wurden 84 ml einer Aufschlämmung, die das vorstehend (b) erhaltene Produkt enthielt, in den Kolben eingebracht und die überstehende Flüssigkeit (12,1 ml) entfernt. Dann wurde Diisobutylphthalat (7,8 ml, 29 mMol) zugegeben und die Umsetzung 30 Minuten bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und zweimal mit 59 ml Toluol gewaschen.

(d) Synthese (Aktivierungsbehandlung) der festen Katalysatorkomponente

Nach dem vorstehenden Waschen (c) wurden Toluol (15,3 ml), Diisobutylphthalat (0,66 ml, 2,5 mMol), Butylether (1,2 ml, 6,9 mMol) und Titantetrachlorid (23,4 ml, 0,213 mMol) zu dem Kolben zugegeben und die Umsetzung 3 Stunden bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und bei der gleichen Temperatur zweimal mit 59 ml Toluol gewaschen. Dann wurden Toluol (12,0 ml), n-Butylether (1,2 ml, 6,9 mMol) und Titantetrachlorid (11,7 ml, 0,106 mMol) zugegeben und die Um setzung eine Stunde bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt, dreimal mit 59 ml Toluol und dreimal mit 59 ml n-Hexan bei der gleichen Temperatur gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,1 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten wurden.
In der erhaltenen festen Katalysatorkomponente waren 1,4 Gew.-% Titanatome, 20,3 Gew.-% Magnesiumatome, 10,0 Gew.-% eines Phthalats und 62,6 Gew.-% Halogenatome enthalten. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit einem Mikroskop betrachtet. Es konnten gute Teilcheneigenschaften festgestellt werden, die kein feines Pulver enthielten.

Beispiel 1

(a) Vorpolymerisation

Zu einem 250 l Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde genügend gereinigtes Hexan (150 l) zugegeben und nach genügendem Ersetzen des Inneren des Systems mit Stickstoff wurden Triethylaluminium (nachstehend als "TEA" bezeichnet) (3,2 Mol), Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend als "CHEDMS" bezeichnet) (0,32 Mol) und der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene feste Katalysator (51,8 g, ausgedrückt in Ti-Atomen) zugegeben. Dann wurde innerhalb von 2 Stunden, wobei die Temperatur bei 25ºC gehalten wurde, kontinuierlich Propylen (2,8 kg) zugegeben.

(b) Polymerisation

Unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes mit einem Innenvolumen von 10001 wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation durchgeführt, wobei die vorpolymerisierte Aufschlämmung (1,1 g/Stunde) als feste Katalysatorkomponente, TEA (52 mMol/Stunde) und CHEDMS (16 mMol/Stunde) [CHEDMS/TEA (Molverhältnis) = 0,31] unter den Bedingungen der Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff eingebracht wurden, so daß eine Polymerisationstemperatur von 75ºC, ein Polymerisationsdruck von 18 kg/cm² G, eine Ethylenkonzentration im Gasphasenteil von 2,29 Volumen-% und eine Wasserstoffkonzentration von 0,15 Volumen-% aufrechterhalten werden kann.
Das erhaltene Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 2,77 dl/g, einen Ethylengehalt von 4,3 Gew.-% und eine bei 20ºC in Xylol lösliche Fraktion von 4,1 Gew.-%. Zu 100 Gew.-Teilen dieses Copolymers wurden 0,2 Gew.-% Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teil Sumilizer® BHT (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0,10 Gew.-Teil Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy Limited), 0,10 Gew.-Teil Erucasäureamid, 0,15 Gew.- Teil feingemahlene Kieselsäure und 0,4 Gew.-Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylper oxy)hexan (nachstehend als "2,5-H" bezeichnet) zugegeben und nach dem Mischen mit einem Henschel-Mischer in einer Stickstoffatomosphäre wurde das Gemisch schmelzextrudiert, wobei Kügelchen erhalten wurden. Der MFR der Kügelchen betrug 7,6 g/10 Minuten. Dann wurden die erhaltenen Kügelchen bei einer Düsentemperatur von 250ºC mit einer 50 mm T-Düsen-Folienherstellungsvorrichtung in der Schmelze extrudiert und durch eine Kühlwalze gekühlt, wobei Kühlwasser bei 30ºC durchgeleitet wurde und wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 30 u erhalten wurde.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung), die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymer hergestellt, außer daß die Ethylenkonzentration in der Gasphase und die Wasserstoffkonzentration auf 3,00 Volumen-% beziehungsweise 0,13 Volumen-% verändert wurden. Die Kügelchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet, außer daß die Menge von 2,5-H auf 0,6 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Copolymers verändert wurde.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung), die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 2

(a) Synthese eines festen Produktes

Nachdem die Innenatmosphäre eines 500 ml Kolbens, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, durch Argon ersetzt wurde, wurden Hexan (240 ml), Tetra-n-butoxytitan (5,4 g, 15,8 mMol) und Tetraethoxysilan (61,4 g, 295 mMol) in den Kolben eingebracht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde die in Bezugsbeispiel 1 (a) hergestellte Organomagnesiumverbindung langsam tropfenweise innerhalb von 4 Stunden aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei die Innentemperatur des Kolbens bei 5ºC gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch weiter eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt. Nachdem der abgetrennte Feststoff dreimal mit 240 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wurden 45,0 g eines braunen festen Produkts erhalten.
In dem Feststoff waren 1,7 Gew.-% Titanatome, 33,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,9 Gew.-% Butoxygruppen enthalten.
In einem Weitwinkelröntgenbeugungsdiagramm wurde durch den Cu-Ka-Strahl des Feststoffs kein scharfer Beugungspeak beobachtet und der Feststoff ist amorph.

(b) Synthese des mit einem Ester behandelten Feststoffs

Nachdem die Innenatmosphäre eines 100 ml Kolbens durch Argon ersetzt wurde, wurden 6,5 g des nach dem vorstehenden Punkt (b) hergestellten festen Produkts, Toluol (16,2 ml) und Diisobutylphthalat (4,3 l, 16 mMol) zugegeben und die Umsetzung wurde eine Stunde bei 95ºC durchgeführt.

(c) Synthese (Aktivierungsbehandlung) der festen Katalysatorkomponente

Nach dem Waschen gemäß dem vorstehenden Punkt (c) wurden zu dem Kolben Toluol (16,2 ml), Diisobutylphthalat (0,36 ml, 1,3 mMol), n-Butylether (2,2 ml, 13 mMol) und Titantetrachlorid (38,0 ml, 346 mMol) zugegeben und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 95ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und bei der gleichen Temperatur zweimal mit 33 ml Toluol gewaschen. Dann wurde die vorstehend beschriebene Behandlung mit einem Gemisch von Diisobutylphthalat, Butylether und Titantetrachlorid unter den gleichen Bedingungen wiederholt und dann dreimal mit 33 ml Hexan gewaschen, wobei 5,0 g eines ockergelb gefärbten festen Katalysators erhalten wurden.
In der festen Katalysatorkomponente waren 2,1 Gew.-% Titanatome, 19,9 Gew.-% Magnesiumatome, 12,7 Gew.-% eines Phthalats und 63,7 Gew.-% eines Halogens enthalten.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymer erhalten, außer daß die Ethylenkonzentration der Gasphase und die Wasserstoffkonzentration auf 2,21 Volumen-% beziehungsweise 0,13 Volumen% verändert wurden, die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene vorpolymerisierte Aufschlämmung verwendet und TEA (51 mMol/Stunde) und CHEDMS (33 mMol/Stunde) [CHEDMS/TEA (Molverhältnis) = 0,65] eingebracht wurden.
Das Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Kügelchen verarbeitet und der Bewertung der Folienerzeugung unterworfen, außer daß die Zugabemenge von 2,5-H auf 0,2 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Copolymers verändert wurde.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung), die Warmversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes mit einem Innenvolumen von 10001 wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation durchgeführt, wobei der gemäß Beispiel 3 des japanischen Patents Kokai Nr. 3-46001 hergestellte feste Katalysator (1,1 g/Stunde), Dimethylaluminiumchlorid (DEAC, 135 mMol/Stunde) und Methylmethacrylat (MMA, 3,5 mMol/Stunde) [MMA/DEAC (Molverhältnis) = 0,03] unter den Bedingungen der Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff eingebracht wurden, so daß eine Polymerisationstemperatur von 65ºC, ein Polymerisationsdruck von 18 kg/cm² G, eine Ethylenkonzentration des Gasphasenteils von 1,27 Volumen-% und eine Wasserstoffkonzentration von 5,6 Volumen-% aufrechterhalten werden konnte. Das erhaltene Copolymer wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 der Bewertung der Folienerzeugung unterworfen, außer daß kein 2,5-H zugegeben wurde.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Schleier), das Ausbleichen (Δ Schleier), die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 3

Zu einem 210 l Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 2,4 Mol (in Form von TEA) eines vorher durch Mischen von TEA mit Phenyltrimethoxysilan (nachstehend als "PTMS" bezeichnet) [PTMS/TEA (Molverhältnis) = 0,15] in Hexan hergestellten Produkts zugegeben, anschließend 15 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt und 18,5 g (ausgedrückt in Ti-Atomen) des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen festen Katalysators zugegeben. Innerhalb von 3,2 Stunden wurde kontinuierlich Propylen zugegeben, wobei die Temperatur bei 20ºC oder tiefer aufrechterhalten wurde. Dann wurde das nicht umgesetzte Propylen und Butan entfernt und anschließend trockener Stickstoff eingeleitet, wobei ein vorpolymerisierter Katalysator erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymer erhalten, außer daß die Ethylenkonzentration der Gasphase und die Wasserstoffkonzentration auf 2,51 Volumen-% beziehungsweise 0,47 Volumen-% verändert wurden und die in Bezugsbeispiel 3 erhaltene vorpolymerisierte Aufschlämmung als feste Katalysatorkomponente (1,1 g/ Stunde) und das Umsetzungsprodukt von TEA und PTMS [PTMS/TEA (Molverhältnis) = 0,15], das in dem Bezugsbeispiel beschrieben ist (50 mMol/Stunde in Form von TEA), eingebracht wurden.
Das Copolymer wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer daß kein 2,5-H zugegeben wurde, der Bewertung der Folienerzeugung unterworfen.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung), die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Copolymer erhalten, außer daß die Ethylenkonzentration der Gasphase und die Wasserstoffkonzentration auf 2,68 Volumen-% beziehungsweise 0,16 Volumenprozent verändert und TEA (51 mMol/Stunde) und CHEDMS (5,0 mMol/Stunde) [CHEDMS/TEA (Molverhältnis) = 0,10] eingebracht wurden.
Das Copolymer wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer daß die zugegebene Menge von 2,5-H auf 0,2 Gew.-Teil auf 100 Gew.- Teile des Copolymers verändert wurde, der Bewertung der Folienerzeugung unterworfen.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung), die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Copolymer erhalten, außer daß die Ethylenkonzentration der Gasphase und die Wasserstoffkonzentration auf 1,00 Volumen-% beziehungsweise 0,07 Volumen-% verändert und TEA (93 mMol/Stunde) und CHEDMS (6,8 mMol/Stunde) [CHEDMS/TEA (Molverhältnis) = 0,07] eingebracht wurden.
Das Copolymer wurde zu Kügelchen verarbeitet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, außer daß kein 2,5-H zugegeben wurde, der Bewertung der Folienerzeugung unterworfen.
Die charakteristischen Werte des Polymerpulvers und der MFR der Kügelchen sowie die Transparenz (Trübung), die Eintrübung (Δ Trübung). Die Wärmeversiegelungstemperatur und Young's Modul der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein statistisches Propylen-Ethylen-Co- polymer erhalten werden, das eine Folie liefert, bei der keine Beeinträchtigung des Aussehens durch Eintrübung verursacht wird und die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Wärmeversiegelungseigenschaflen bei tiefer Temperatur und der Festigkeit besitzt, und eine Folie daraus erhalten werden.

Claims

1. Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gasphase mit einem Katalysator umfassend:

(A) eine feste Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, ein Halogenatom und einen Elektronendonator;

(B) eine Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Molekül; und

(C) eine Elektronen abgebende Verbindung; wobei

(1) der Ethylengehalt (E) des Copolymers 4,0 bis 6,5 Gew.-% beträgt,

(2) der Gehalt (D) des bei 20ºC in Xylol löslichen Teils des Copolymers D ≤ E + 1,5 (Gew.-%) genügt und

(3) der Schmelzindex des Copolymers 3 bis 20 g/10 Minuten beträgt.

2. Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Komponente (C) zu einem Al-Atom in der Komponente (B) in dem Katalysator 0,15 bis 1,0 beträgt, und die bei 135ºC in Tetralin gemessene Grenzviskosität nicht kleiner als 2,0 dl/g ist.

3. Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) durch Behandeln eines festen Produkts, das durch Reduktion einer Alkoxytitanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer organischen Siliziumverbindung mit einer Si-O-Bindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Esters einer organischen Säure erhältlich ist, mit dem Ester und Behandeln des so erhaltenen festen Produkts mit einer Etherverbindung und TiCl&sub4; oder einem Gemisch einer Etherverbidnung, TiCl&sub4; und dem Ester einer organischen Säure erhältlich ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers wie in Anspruch 1 gekennzeichnet, umfassend die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in der Gasphase mit einer Konzentration von Ethylen in der Gasphase von 2 bis 5 Volumen-% unter Verwendung eines Katalysators umfassend:

(C) eine Elektronen abgebende Verbindung, wobei das Molverhältnis der Komponente (C) zu einem Al-Atom in der Komponente (B) 0,15 bis 1,0 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers nach Anspruch 4, wobei die Komponente (A) wie in Anspruch 3 beschrieben, erhältlich ist.

6. Folie, erhältlich durch Schmelzextrusion eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3.

7. Folie nach Anspruch 6, mit einem Ausbleichen (Δ Schleier) von nicht stärker als 1,5%, einer Wärmeversiegelungstemperatur von nicht höher als 130ºC und einem Young's Modul von nicht kleiner als 2500 kg/cm².

8. Statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 in geformtem Zustand.

9. Folienlaminat, umfassend eine Wärmeversiegelungsschicht, wobei die Schicht ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 umfaßt.