FI85868B - Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. - Google Patents

Description

1 85868

Menetelmä polyolefiinin valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään polyolefiinin valmistamiseksi.

5 Tunnetaan polyolefiinin valmistus käyttäen Zieg- ler-Natta-katalyyttiä, joka käsittää kiinteän katalyytti-osan, joka muodostuu titaanikomponentista ja magnesiumha-lidikantajasta ja orgaanisesta alumiiniyhdisteosasta, kuten mm. patenttijulkaisussa JP-A-39991/78 ja JP-A-206415-10 /84 on esitetty. Tämän tavanomaisen katalyytin aktiivi suus on verrattain suuri. Vaikeutena on kuitenkin, että jos edellä mainitun tavanomaisen menetelmän avulla valmistettua polyolefiinia valetaan valukonetta käyttäen, polyolefiiniin jäänyt magnesiumhalidi edistää valukoneen 15 korroosiota ja aiheuttaa huonon ulkonäön omaavien valu-tuotteiden muodostumisen.

Toisaalta on ehdotettu menetelmä polyolefiinin valmistamiseksi, missä menetelmässä käytetään kiinteää katalyyttikomponenttia, joka on valmistettu tukemalla 20 magnesiumalkoksidia epäorgaanista oksidia, kuten Si02 olevalle kantajalle, joka ei sisällä halogeenia ja antamalla täten valmistetun kiinteän katalyyttikomponentin reagoida elektroneja luovuttavan yhdisteen, kuten karbok-syylihappomonoesterin ja titaanihalidiyhdisteen kanssa, 25 kuten patenttijulkaisussa JP-A-162607/83 on esitetty.

Tämä menetelmä on kuitenkin sikäli epäedullinen, että käytetyn katalyytin katalyyttinen vaikutus on pieni ja magnesiumalkoksidin saostuminen kantajalle on riittämätön, jolloin saadaan polyolefiinia, jonka osaskokoja-30 kauma on huono ja jonka kolmiulotteinen säännöllisyys on riittämätön, ja että riippuen käytetyn α-olefiinin lajista, saadun polyolefiinin molekyylipainojakauma on laaja ja siitä valettujen kalvojen läpinäkyvyys on heikko.

Edelleen tunnetaan menetelmä polyolefiinin valmis-— 35 tamiseksi käyttäen kiinteää katalyyttiä, joka muodostuu titaanihalidista ja kantajasta, joka on valmistettu antamalla esimerkiksi orgaanisen piiyhdisteen reagoida piidi- 2 85868 oksidin kanssa ja antamalla tuotteen reagoida edelleen magnesiumalkyylihalidiyhdisteen (RMgX) ja alkoholin kanssa peräkkäin, kuten JP-patenttijulkaisussa nro 6962/85 on esitetty. Tämä tavanomainen menetelmä on kuitenkin sikäli 5 epäedullinen, että ei saada suuren kolmiulotteisen säännöllisyyden omaavaa polymeeriä.

Toisaalta tunnetaan polypropyleenin, joka on eräs polyolefiineista, valmistus käyttäen monivaiheista poly-merointimenetelmää polypropyleenin iskulujuuden paranta-10 miseksi.

Esimerkiksi tunnetaan kaksivaiheinen suspensiopo-lymerointimenetelmä, kuten JP-patenttijulkaisussa nro 11448/83 on esitetty. Tämän menetelmän avulla valmistetun polypropyleenin iskulujuus on jossain määrin parantunut, 15 mutta ei ole vielä riittävän tyydyttävä.

On myös esitetty kolmivaiheinen suspensiopolyme-rointimenetelmä, kuten patenttijulkaisussa JP-A-145114/82 on esitetty, mikä menetelmä ei pysty tuottamaan polypro-pyleenejä, joiden iskulujuus on riittävästi parantunut.

20 Lisäksi on esitetty kaksivaiheinen kaasufaasipoly- merointimenetelmä, jossa käytetään titaanitrikloridikata-lyyttiä, kuten patenttijulkaisussa JP-A-187413 esimerkiksi on esitetty. Vaikka tämä menetelmä on hieman parantunut, koska ei vaadita käytetyn liuottimen poistovaihetta 25 ja siten saadun polymeerin kuivaus yksinkertaistuu huomattavasti, vaaditaan siinä kuitenkin katalyytin jäänteiden poistaminen, koska käytetyn katalyytin katalyyttinen vaikutus on pieni. Tämän vaikeuden poistamiseksi on ke-. hitteillä kaasufaasipolymerointimenetelmä, jossa käyte- 30 tään suuren katalyyttisen vaikutuksen omaavaa katalyyttiä, mutta useita vaikeuksia on ratkaistava ennen kuin . . tätä menetelmää voidaan soveltaa käytäntöön, ja mikäli tiedetään, ei täydellistä ratkaisua tätä varten ole esitetty.

35 Polyolefiinien joukkoon kuuluvat propyleeni/ety- leeni-satunnaiskopolymeerit, joita on käytetty laajalti kaivotekniikan eri alueilla. Propyleeni/etyleeni-satun- 3 85868 naispolymeerejä valmistetaan kopolymeroimalla propyleeni-ja etyleenimonomeereja käyttäen stereoregulaarista poly-merointikatalyyttiä, joka käsittää kiinteän katalyytti-komponentin, joka muodostuu titaaniyhdisteestä tuettuna 5 magnesiumhalidikantajalle sekä orgaanisesta alumiiniyh- disteestä. Kuitenkin nämä propyleeni/etyleeni-satunnais-kopolymeerit ovat sikäli epäedullisia, että niiden kuuma-saumausominaisuudet ovat huonot matalissa lämpötiloissa.

Propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymeerien kuuma-10 saumausominaisuuksien parantamiseksi on tavallisesti esi tetty etyleenimonomeeriyksiköiden pitoisuuden suurentamista. Jos käytetään suspensiopolymerointimenetelmää ety-leenin pitoisuuden suurentamiseksi, ei vain sivutuotteina muodostuvien liukoisten polymeerien määrä suurene, minkä 15 tuloksena halutun propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymee- rin saanto pienenee, vaan myös suspension ominaisuudet polymerointireaktion aikana heikkenevät ja on vaikeaa suorittaa polymerointireaktiota jatkuvasti.

Toisaalta pyrkimys suurentaa etyleenin pitoisuutta 20 käyttämällä kaasufaasipolymerointimenetelmää aiheuttaa sikäli uuden vaikeuden, että saadun propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymeerin kiinnittyrnisominaisuus on kasvanut, mikä aiheuttaa kasautuminen muodostumista ja tuloksena vikojen esiintymistä, kuten putkistojen tukkeutumista 25 siirron aikana ja vastaavia epäkohtia.

Lisäksi edellä esitettyjen polymerointimenetelmien avulla valmistetut eri polyolefiinit, joita tavallisesti siirretään putkistoissa etukäteen määrättyyn kohtaan kuivina jauheina, pyrkivät aiheuttamaan vikoja putkistojen 30 tukkeutumisen vuoksi siirrossa, koska tavanomaisten mene telmien mukaan valmistettujen polyolefiinien osaskokoja-. . kauma on epätyydyttävä.

Esillä olevan keksinnön kohteena on kehittää menetelmä polyolefiinin valmistamiseksi, jonka osaskokojakau-35 ma on hyvä ja jota voidaan siirtää putkiston lävitse kuljetuksessa tukkeamatta sitä.

Keksinnön seuraavana kohteena on kehittää menetel- 4 85868 mä polyolefiinin valmistamiseksi, joka sisältää huomattavasti vähemmän katalyyttijäänteitä ja joka estetään kor-rosioimasta valukoneita ja jota lisäksi voidaan valaa hyvän ulkonäön omaaviksi tuotteiksi.

5 Esillä olevan keksinnön vielä seuraavana kohteena on menetelmän kehittäminen polyolefiinin valmistamiseksi, jonka kolmiulotteinen säännöllisyys on suuri ja jota voidaan valaa erittäin läpinäkyviksi kalvoiksi.

Esillä olevan keksinnön kohteena on edelleen mene-10 telmän kehittäminen polyolefiinin valmistamiseksi, jota voidaan valaa parantuneen mekaanisen lujuuden omaaviksi tuotteiksi.

Esillä olevan keksinnön vielä seuraavana kohteena on menetelmän kehittäminen polyolefiinin, erikoisesti 15 propyleenikopolymeerin valmistamiseksi, jota voidaan valaa tuotteiksi, joiden saumausominaisuudet matalissa lämpötiloissa ovat parantuneet.

Esillä olevan keksinnön seuraavana kohteena on menetelmän kehittäminen polyolefiinin valmistamiseksi, eri-20 koisesti polybuteeni-1:n valmistamiseksi, joka sisältää minimimäärän katalyyttitähteitä, jonka kolmiulotteinen säännöllisyys on suuri, osaskokojakauma on kapea ja joka ei oleellisesti sisällä hienojakoista jauhetta.

Esillä olevan keksinnön vielä seuraavana kohteena 25 on kantajan kehittäminen katalyyttiä varten, jonka aktiviteetti on suuri ja joka soveltuu käytettäväksi polyole-fiinien polymeroinnissa, jotka sisältävät vähentyneen määrän katalyyttitähteitä, sekä menetelmän kehittäminen tällaisen kantajan valmistamiseksi.

30 Esillä olevan keksinnön vielä seuraavana kohteena on kantajan kehittäminen katalyyttiä varten, jonka avulla . . voidaan valmistaa polyolefiinia, jonka käytännöllinen ko kojakauma on hyvä ja joka ei vain vaikuta haitallisesti vaan myös parantaa titaanin katalyyttistä vaikutusta, se-•35 kä menetelmä tällaisen kantajan valmistamiseksi.

Nämä kohteet saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä polyolefiinin valmistamiseksi, jolloin a-ole- i: 5 85868 fiiniä polymeroidaan käyttäen katalyyttikoostumusta, joka muodostuu (A) kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla keskenään kosketukseen 5 (a) kiinteä aineosa, joka sisältää magnesiumalkoksidia ja/tai rasvahapon magnesiumsuolaa tuettuna epäorgaaniselle oksidille, joka muodostuu vähintään yhdestä jäsenestä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, ja/tai 10 yhdistetystä epäorgaanisesta oksidista, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, (b) elektroneja luovuttava yhdiste, ja 15 (c) titaanihalidi, (B) orgaanisesta metalliyhdisteestä, ja (C) elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että epäorgaanisen oksidin tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnan hydr- 20 oksipitoisuus on 3 pmol/m2 tai pienempi, mikä on saatu aikaan suorittamalla ainakin yksi seuraavista esikäsittelyistä: (1) vedenpoiston jälkeen epäorgaanista oksidia tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia kuumennetaan 600 °C:ssa ‘ · 25 tai sitä korkeammassa lämpötilassa tunti tai sitä pitem män ajan, minkä jälkeen se poistetaan polttotilasta, (2) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaaninen oksidi saatetaan kosketukseen alkoholin kanssa, . . (3) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaa- 30 ninen oksidi saatetaan kosketukseen piihalidin ja alkoholin kanssa peräkkäin tässä järjestyksessä,

(4) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaaninen oksidi saatetaan kosketukseen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava ; 35 R^SiX

jossa R1 tarkoittaa alkyyliryhmää, fenyyliryhmää tai vi-nyyliryhmää ja X tarkoittaa ryhmää, joka pystyy reagoi- 6 85868 maan mainitun oksidin ja/tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnalla olevan hydroksyyliryhmän kanssa.

1. Katalyytti

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä 5 polyolefiinin valmistamiseksi on oleellista käyttää kata-lyyttikoostumusta, joka käsittää (A) kiinteää katalyytti-aineosaa, joka on valmistettu saattamalla yhteen (a) kiinteä aineosa, joka muodostuu magnesiumalkoksidista ja/tai rasvahapon magnesiumsuolasta tuettuna epäorgaani-10 selle oksidille, joka muodostuu vähintään yhdestä jäsenestä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/-tai epäorgaaniselle oksidiyhdistelmälle, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat 15 jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, jolloin epäorgaanisen oksidin tai epäorgaanisen oksidiyhdistelmän pintahydroksyylipitoisuus on 3 mikro-moolia/m2 tai vähemmän, (b) elektroneja luovuttava yhdiste ja (c) titaanihalidi, (B) orgaanista metalliyhdistet-20 tä, erikoisesti orgaanista alumiiniyhdistettä ja (C) elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

1-(A) Kiinteä katalyyttiaineosa (A)

Edellä esitetty kiinteä katalyyttiaineosa (A) voidaan saada saattamalla kosketukseen (a) määrätty epäor-25 gaaninen oksidi ja/tai epäorgaaninen oksidiyhdistelmä, joka sisältää vähintään yhtä sellaista epäorgaanista oksidia, jonka pintahydroksyyliryhmien pitoisuus on 3 mik-romoolia/m2 tai pienempi (kutsutaan tämän jälkeen joskus nimellä "epäorgaaninen oksidiaineosa") ja jolle on sijoi-- 30 tettu magnesiumalkoksidia ja/tai rasvahapon magnesiumsuo- laa, (b) elektroneja luovuttava yhdiste ja (c) titaaniha-lidiyhdiste ja haluttaessa (d) liuotin.

; ’' l-(A)-(a) Kiinteä komponentti (a) l-(A)-(a)-l Epäorgaaninen oksidiaineosa ···' 35 Edellä mainittuihin määrättyihin oksideihin kuulu vat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, ja määrättyjä esimerkkejä niistä ovat MgO, CaO, B203, Si02, Sn02, Al203 jne.

li 7 85868

Epäorgaaninen oksidiyhdistelmä on oksidi, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit. Määrättyjä esimerkkejä niistä ovat Si02-Al203, 5 Si02-Mg0, Si02-Ti02, Si02-V205, Si02-Cr202, SI02-Ti02-Mg0 jne.

Näitä epäorgaanisia oksideja ja yhdistettyjä epäorgaanisia oksideja voidaan käyttää yksittäin tai yhdistettynä. Tarkemmin sanoen, kahta tai useampaa epäorgaa-10 nista oksidia voidaan käyttää samanaikaisesti. Lisäksi kahta tai useampaa yhdistettyä epäorgaanista oksidia voidaan käyttää samanaikaisesti. Lisäksi epäorgaanista oksidia ja yhdistettyä epäorgaanista oksidia voidaan käyttää yhdessä.

15 Koska se toimii kantajana katalyyttiä varten, täy tyy epäorgaanisen oksidikomponentin omata kantajalle sopivat ominaisuudet ja on edullista, jos epäorgaanisen oksidin ominaispinta-ala (BET) on 10 - 800 m2/g, keskimääräinen huokosläpimitta on 10 A tai suurempi ja keskimää-20 räinen osaskoko 0,1-1 000 mikrometriä.

Edellä esitettyjen epäorgaanisten oksidikomponent-tien joukosta Si02 ja A1203, jotka omaavat edellä esitetyt ominaisuudet, ovat suositeltavia.

Edelleen esillä olevassa keksinnössä on edullista, : 25 että edellä esitetyn epäorgaanisen oksidikomponentin pin-tahydroksyyliryhmien pitoisuus on 3 mikromoolia/m2 tai pienempi, vielä edullisemmin 1 - 0,005 mikroraoolia/m2, koska mahdollisuus polymerointiaktiivisuuden alenemiseen saadun katalyyttikoostumuksen titaaniatomia kohti kasvaa, 30 jos epäorgaanisen oksidikomponentin pintahydroksyyliryh- mien pitoisuus on suurempi kuin 3 mikromoolia/m2.

. . l-(A)-(a)-2 Epäorgaanisen oksidikomponentin esikäsittely

Hydroksyyliryhmien pitoisuuden alentamiseksi epä-—: 35 orgaanisen oksidikomponentin pinnalla tasolle 3 mikromoo-lia/m2 tai pienemmäksi on edullista suorittaa seuraavat esikäsittelyt.

8 85868 a) Ensimmäinen menetelmä: Vedenpoiston jälkeen edellä esitetty komponentti kuumennetaan 600°C tai korkeampaan lämpötilaan tunniksi tai pitemmäksi aikaa, minkä jälkeen se poistetaan polttotilasta.

5 b) Toinen menetelmä: Edellä esitetty epäorgaaninen komponentti saatetaan kosketukseen alkoholin kanssa.

c) Kolmas menetelmä: Edellä esitetty epäorgaaninen oksidi saatetaan kosketukseen piihalidin ja alkoholin kanssa peräkkäin tässä järjestyksessä.

10 d) Neljäs menetelmä: Edellä esitetty epäorgaaninen komponentti saatetaan kosketukseen määrätyn orgaanisen piiyhdisteen kanssa.

Esillä olevassa keksinnössä on edullista käyttää ensimmäistä menetelmää ja yhtä toisesta, kolmannesta ja neljän-15 nestä menetelmästä yhdistettynä.

1 -(A)-(a)-2-1 Piihalidi

Piihalidina käytetään seuraavia yhdisteitä: (Si) (H) (X) tai (Si) (R) (X) n m 1 o p q jolloin 1, m, n, o, p ja q kukin tarkoittaa positiivista lukua 20 edellyttäen, että m+l=2n+2jap+q=2o+2,R tarkoittaa alkyyliryhmää tai alkenyyliryhmää ja X tarkoittaa fluori-atomia, klooriatomia, bromiatomia tai jodiatornia.

Sopiviin esimerkkeihin piihalideista kuuluvat piiklo-ridit kuten SiCl4, Si2Clg, Si^Clg, Si4Cl^Q, SiHClg, CH^SiClg, ·*· 25 (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, C2H SiClg, (C^Hg) 2SiCl2, (C^H^SiCl jne, piifluoridit, -bromidit ja -jodidit, joita saadaan korvaamalla klooriatomi (-atomit) piiklorideissa fluori-, bromi tai jodiatomilla (-atomeilla). Näistä ovat suositeltavia pii-kloridit ja SiCl4, CH3SiCl3, (CHg) 2SiCl2 ja (CH^SiCl ovat 30 erikoisen edullisia.

Piihalidia, joka saatetaan kosketukseen edellä mainitun epäorgaanisen oksidikomponentin kanssa, voidaan käyttää ylimää-rin epäorgaanisen oksidikomponentin suhteen. Tavallisesti piihalidia käytetään 1-100 moolia, edullisesti 1-50 moolia oleva

____:35 määrä yhtä moolia kohti jaksottaisen taulukon ryhmään II, III

··· tai IV kuuluvaa alkuainetta.

9 85868 Lämpötila, jossa epäorgaaninen oksidikomponentti saatetaan kosketukseen piihalidin kanssa, on edullisesti 0-200°C. Jos kosketuslämpötila on korkea, esimerkiksi jopa 300°C, esiintyy taipumus piihalidin lämpöhajaantumiseksi ja on sitä 5 siksi vältettävä.

Epäorgaaninen oksidikomponentti ja piihalidi voidaan saattaa kosketukseen sellaisenaan tai ne voidaan saattaa kosketukseen keskenään hiilivetyliuottimessa kuten heksaanissa, heptaanissa, bentseenissä, tolueenissa, ksyleenissä jne.

10 Aika, jonka epäorgaaninen oksidikomponentti ja piihalidi pidetään kosketuksessa keskenään, on tavallisesti 5 minuutista 24 tuntiin. On edullista suorittaa kosketus inerttiä kaasua kuten typpikaasua olevassa atmosfäärissä.

Kosketuksen jälkeen on edullista pestä epäorgaaninen 15 oksidikomponentti dekantoimalla, koska pesukäsittely sallii kosketuksen alkoholin kanssa, mikä tapahtuu edullisesti seuraavaksi. Edellä esitettyjä hiilivetyliuottimia voidaan käyttää liuottimina pesussa.

Piihalidin kanssa kosketuksessa ollutta epäorgaanista 20 oksidikomponenttia voidaan sitten käsitellä edelleen saattamalla se kosketukseen haluttaessa alkoholin kanssa.

1-(A)-(a)-2-2 Orgaaninen piiyhdiste

Orgaaninen piiyhdiste, jota voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, on kaavan

·· 25 (R1 ) SiX

.... J 1 -.·. mukainen yhdiste, jossa R tarkoittaa alkyyliryhmää, fenyyli- : .·. ryhmää tai vinyyliryhmää, X tarkoittaa ryhmää, joka voi reagoida ' - edellä esitetyn epäorgaanisen oksidikomponentin pinnalla olevan hydroksyyliryhmän kanssa.

; 30 Sopiviin esimerkkeihin edellä olevan kaavan esittä mistä yhdisteistä kuuluvat alkyyliryhmät kuten metyyliryhmä, etyyliryhmä, propyyliryhmä, pentyyliryhmä, heksyyliryhmä, hep-: tyyliryhmä jne, fenyyliryhmä, vinyyliryhmä ja vastaavat. Näistä ‘ ‘ alkyyliryhmät ovat suositeltavia ja metyyliryhmä on erikoisen ....:35 edullinen.

• · * ίο 85868

Sopiviin esimerkkeihin ryhmästä X kuuluvat halogeeni- atomit kuten -F, -Cl, -Br jne, alkoksiryhmät kuten -OCH^, -OC_Hc, -OCH-jH , -0CHoHc, -OC.H-, -OC,Hc,- OC^H.CH^ jne, 2 j J 5 jj 4 / o b o 4 3 aminoryhmät kuten -NH2, -NH(CH3)2, -NH(C2H5)2, -NHSi(CH3)3 5 jne sekä muut ryhmät kuten -(CH2)2C1, -(CH2)3C1, -(CH2)3NH2, -02CCH3, ~(CH2)3SH jne. Näistä halogeeniatomit ovat suositeltavia ja klooriatomi on erikoisen edullinen. Kolme -ryhmää edellä olevassa kaavassa voivat olla samoja tai erilaisia.

Orgaanisista piiyhdisteistä trimetyylikloorisilaani 10 on suositeltava.

Samoja olosuhteita kuin piihalidin tapauksessa voidaan käyttää orgaanisen piiyhdisteen määrän suhteen, joka saatetaan kosketukseen epäorgaanisen oksidikomponentin kanssa, lämpötilan suhteen, jossa epäorgaaninen oksidikomponentti ja orgaaninen 15 piiyhdiste saatetaan kosketukseen, kosketuksessa käytettävien liuottimien suhteen jne.

1-(A)-(a)-2-3 Alkoholi

Jos epäorgaaninen oksidikomponentti, joka on ollut kosketuksessa piihalidin kanssa, saatetaan edelleen kosketuk-20 seen alkoholin kanssa, estyy alustalle tuetun titaaniyhdisteen deaktivoituminen ja siten sen titaanimäärän aleneminen, joka on tehokas polyolefiinien polymeroinnissa.

Alkoholina voidaan käyttää yksiarvoisia alkoholeja tai moniarvoisia alkoholeja.

·*: 25 Sopiviin yksiarvoisiin alkoholeihin kuuluvat tyydyte- " - tyt alifaattiset alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, . . isopropanoli, butanoli, pentanoli jne; tyydyttämättömät alifaat tiset alkoholit kuten allyylialkoholi, krotyylialkoholi jne, alisykliset alkoholit kuten syklopentanoli, sykloheksanoli jne, 30 aromaattiset alkoholit kuten bentsyylialkoholi, kinnamyyli- alkoholi jne, heterosykliset alkoholit kuten furfuryylialkoholi jne. Sopiviin esimerkkeihin moniarvoisista alkoholeista kuulu-·. vat etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, propyleeniglykoli, glyseroli jne. Näistä ovat alifaattiset ,.,.:35 alkoholit suositeltavia ja kaikkein edullisimpia ovat metanoli, • etanoli ja propanoli.

n 85868

Tavallisesti alkoholin määrä, joka saatetaan kosketukseen epäorgaanisen oksidikomponentin kanssa, joka on aikaisemmin ollut kosketuksessa piihalidin kanssa, on 1 - 100 moolia yhtä moolia kohti piihalidia, joka oli kosketuksessa 5 epäorgaanisen oksidikomponentin kanssa.

On edullista suorittaa epäorgaanisen oksidikomponentin kosketus alkoholin kanssa inertin kaasun kuten typen alla. Lämpötila, jossa epäorgaanisen oksidikomponentin ja alkoholin välinen kosketus suoritetaan, on huoneen lämpötilan ja palau-10 tuslämpötilan välisellä alueella. Tavallisesti kosketus suoritetaan palautuslämpötilassa. Kosketusarkaa ei erikoisesti ole rajoitettu ja on edullista, jos kosketus suoritetaan palauttaen 0,5 - 20 tunnin aikana.

Kosketusreaktion päätyttyä on edullista pestä epäorgaa-15 nista oksidikomponenttia riittävästi alkoholilla tai edellä mainitulla pesuliuottimella.

Alkoholin ja epäorgaanisen oksidikomponentin kosketuksen suorittamisen päätyttyä on edullista erottaa riittävästi saatu kiinteä komponentti alkoholista.

20 Jos alkoholia jää kiinteään komponenttiin, voi esiin tyä reaktio jäljelle jääneen alkoholin ja rasvahapon magnesium-suolan tai magnesiumalkoksidin välillä, jota lisätään seuraa-vassa vaiheessa, mikä vaikuttaa haitallisesti saadun katalyytin aktiivisuuteen. On siten edullista, että erotettu kompo-25 nentti kuivataan hyvin.

1-(A)-(a)-3 Magnesiumalkoksidi ja rasvahapon magnesiumsuola

Esillä olevassa keksinnössä kiinteä komponentti (a), joka muodostuu magnesiumalkoksidista ja/tai rasvahapon magne-30 siumsuolasta ja joka on tuettu epäorgaaniselle oksidikompo-nentille, joka haluttaessa on esikäsitelty edellä esitetyllä tavalla, käytetään kantajana katalyyttiä varten.

i2 85868

Magnesiumalkoksidina voidaan esillä olevassa keksinnössä käyttää tunnettuja magnesiumalkoksideja, joita käytetään kantajina katalyyttiä varten tämän laatuisten olefiinien polymeroinnissa.

5 Lukuisista tunnetuista magnesiumalkoksideista ovat suositeltavia kaavan (I)

Mg (OR2) t (OR3) 2_t (I) 10 mukaiset yhdisteet, jolloin R2 ja R3, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin tarkoittaa 1-10 hiili-atomia sisältävää alkyyliryhmää, 3-10 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, 6-10 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää tai 7-10 hiiliatomia sisältävää aral- 15 kyyliryhmää ja t on kokonaisluku 0-2.

Sopiviin esimerkkeihin kaavan (I) esittämistä magnesiumalkoksideista kuuluvat

Mg(0CH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(0C3H7)2, Mg(0C4H9)2, Mg(OC6H„)2, 20 CH3

Mg(0C8H17)2, Mg(0^^)2, Mg(0-^)2, Mg(0-^yci)2, CH3 25 Mg(0^pL Mg(0^^-^)2, Mg (0CH3) (0C2H5),

Mg (0CH3) (0 Ό>· Mg(0CH3) (0 CHO), 30 Mg(OCH2H5 )(0-^^-^), Mg( 00^,)(0-^^-^), jne.

j '3 85868 Näistä dialkoksimagnesiumyhdisteet, joissa on aikoksi-ryhmä kuten alempi alkoksiryhmä substituenttina, ovat suositeltavia .

Rasvahapon magnesiumsuola sijoitetaan edellä mainitul-5 le epäorgaaniselle oksidikomponentille magnesiumalkoksidin asemasta tai yhdessä sen kanssa.

Sopiviin esimerkkeihin rasvahapon magnesiumsuoloista kuuluvat magnesiumpalmitaatti, magnesiumstearaatti, magnesium-behenaatti, magnesiumakrylaatti, magnesiumadipaatti, magnesium-10 asetyleenidikarboksylaatti, magnesiumasetoasetaatti, magnesium-atselaatti, magnesiumsitraatti, magnesiumglyoksalaatti, mag-nesiumglutaraatti, magnesiumkrotonaatti, magnesiumsukkinaatti, magnesiumisovaleraatti, magnesiumisobutyraatti, magnesiumokta-noaatti, magnesiumvaleraatti, magnesiumdekanoaatti, magnesium-15 nonanoaatti, magnesiumdokokenoaatti, magnesiumundekenoaatti, magnesiumelaidinaatti, magnesiumlinolaatti, magnesiumheksano-aatti, magnesiumheptanoaatti, magnesiummyristaatti, magnesium-lauraatti, magnesiumbutyraatti, magnesiumoksalaatti, magnesium-tartraatti, magnesiumtetrolaatti, magnesiumhydroakrylaatti, 20 magnesiumpimelaatti, magnesiumpuryvaatti, magnesiumfumaraatti, magnesiumpropionaatti, magnesiummaleaatti, magnesiummalonialde-hydaatti, magnesiummalonaatti jne. Näistä ovat suositeltavia tyydytettyjen alifaattisten happojen magnesiumsuolat ja magnesiumstearaatti, magnesiumoktanoaatti, magnesiumdekanoaatti ja 25 magnesiumlauraatti ovat erikoisen edullisia.

- - 1-(A)-(a)-4 Tukemismenetelmä

Lukuisia menetelmiä voidaan käyttää magnesiumalkoksidin ; ja/tai rasvahapon magnesiumsuolan tukemiseksi epäorgaanisen ·.: oksidikomponentin pinnalle.

: 30 Suositeltavan menetelmän mukaan epäorgaaninen oksidi- komponentti, jolle on haluttaessa suoritettu edellä esitetty esikäsittely, saatetaan kosketukseen seoksen kanssa, joka si-·, ; sältää vähintään yhtä jäsentä ryhmästä, johon kuuluvat hiili- vedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja alkoksititaani-35 yhdisteet sekä magnesiumalkoksidit ja rasvahappojen magnesium-suolat, jotka on liuotettu tai dispergoitu edellä mainittuun : jäsenyhdisteeseen.

14 85868

Edellä esitetty seos voidaan valmistaa eri tavoin seuraavasti.

1) Jos käytetään elektroneja luovuttavana yhdisteenä alkoholia ja hiilivetyä, alkoholia, hiilivetyä ja magnesium- 5 alkoksidia sekoitetaan keskenään siten, että alkoholin määrä on noin 1 mooli yhtä moolia kohti magnesiumalkoksidia ja saatu seos kuumennetaan.

2) Jos alkoksititaaniyhdistettä kuten tetra-alkoksi-titaania, käytetään elektroneja luovuttavana yhdisteenä, 10 alkoksititaaniyhdistettä ja magnesiumalkoksidia sekoitetaan keskenään siten, että alkoksititaaniyhdisteen määrä on 0,5 moolia tai enemmän, edullisesti 0,5 - 10 moolia ja vielä edullisemmin 0,5 - 5 moolia yhtä moolia kohti magnesiumalkoksidia.

3) Rasvahapon magnesiumsuola ja hiilivety sekoitetaan 15 keskenään ja saatu seos kuumennetaan.

Sopiviin esimerkkeihin hiilivedyistä kuuluvat alifaat-tiset hiilivedyt kuten pentaani, heksaani, oktaani, dekaani, dodekaani, tetradekaani, paloöljy, ligroiini, petroolieetteri jne, alisykliset hiilivedyt kuten syklopentaani, metyyli-20 syklopentaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani, syklohek-saani jne, aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni, tolueeni, etyylibentseeni, kumeeni, kymeeni jne, halogenoidut hiilivedyt kuten dikloorietaani, diklooripropaani, trikloorietyleeni, hiilitetrakloridi, klooribentseeni jne sekä vastaavat yhdisteet. 25 Näiden joukosta heksaani, heptaani, oktaani jne ovat suositeltavia.

Sopiviin esimerkkeihin elektroneja luovuttavista yhdisteistä kuuluvat alifaattiset alkoholit, aromaattiset alkoholit, eetterit, aldehydit, ketonit, karboksyylihapot, karbok-30 syylihappojen anhydridit, happohalidit, amiinit, amidit, nitrii-lit, isosyanaatit jne. Näistä alkoholit erikoisesti etanoli ovat suositeltavia.

Suositeltaviin esimerkkeihin alkoksititaaniyhdisteistä kuuluvat tetra-alkoksititaaniyhdisteet kuten tetrametoksi-35 titaani, tetraetoksititaani, tetra-n-butoksititaani, tetraiso-propoksititaani jne.

is 85868

Edellä esitetyssä päällystysmenetelmässä, lämpötila, jossa edellä esitetty seos saatetaan kosketukseen epäorgaanisen oksidiyhdisteen kanssa, on esimerkiksi 0 - 300°C, edullisesti 0 - 200°C ja vielä edullisemmin 10 - 180°C ja kosketus-5 aika on 0,5 - 24 tuntia ja edullisesti 5-24 tuntia.

Kosketuskäsittelyssä edellä esitettyä seosta voidaan käyttää 0,5 - 20 mmoolia oleva määrä magnesiumia grammaa kohti epäorgaanista oksidikomponenttia. Rasvahapon magnesiumsuolan tapauksessa sitä voidaan käyttää 0,5 - 20 mmoolia grammaa kohti 10 epäorgaanista oksidikomponenttia.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää toista menetelmää magnesiumalkoksidin ja/tai rasvahapon magnesiumsuolan tukemiseen epäorgaaniselle oksidikomponentille, jolloin metallisen 2 3 2 3 magnesiumin ja yhdisteen R OH ja/tai R OH (R ja R , jotka 15 voivat olla samoja tai erilaisia, molemmat tarkoittavat 1-10 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 5-10 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, 6-10 hiiliatomia sisältävää aryy-liryhmää tai 7 - 10 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää) annetaan reagoida keskenään haluttaessa vähintään yhden jäse-20 nen läsnäollessa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat edellä esitetyt hiilivedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja alkoksititaaniyhdisteet, alkoksimagnesiumyhdisteen muodostamiseksi, joka sitten saatetaan kosketukseen epäorgaanisen oksidi-komponentin kanssa.

25 Magnesiumalkoksidin ja/tai rasvahapon magnesiumsuolan --· · tukemiseksi hyvin epäorgaaniselle oksidikomponentille, on edullista käyttää saostavaa ainetta riippumatta käytetystä : menetelmästä.

V i Tämä tarkoittaa, että on edullista lisätä saostavaa · '· '· 3 0 ainetta seoskoostumukseen, joka on saatu saattamalla epä- : : : orgaanisen oksidikomponentin, jolle on haluttaessa suoritettu edellä esitetty esikäsittely, seos kosketukseen seoksen kanssa, : joka muodostuu vähintään yhdestä jäsenestä, joka on valittu ··.·. ryhmästä, johon kuuluvat hiilivedyt, elektrodeja luovuttavat 35 yhdisteet ja alkoksititaaniyhdisteet ja magnesiumalkoksidista 16 85868 ja/tai rasvahapon magnesiumsuoloista liuotettuna tai disper-goituna edellä esitettyyn jäseneeseen ja saatu kiinteä aineosa (a) erotetaan dekantoimalla.

Sopiviin esimerkkeihin saostavista aineista kuuluvat 5 alkoholit kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, penta-noli jne.

Tapauksessa jossa seos sisältää magnesiumalkoksidia ja/tai rasvahapon magnesiumsuolaa tetra-alkoksititaaniyhdis-tettä käyttäen, on edullista käyttää alempaa alkoholia, jonka 10 alkyyliryhmän hiiliatomien lukumäärä on pienempi kuin tetra- alkoksititaaniyhdisteen alkyyliryhmän sisältämien hiiliatomien lukumäärä.

Saostavaa ainetta käytetään määrä, joka on riittävä magnesiumalkoksidin ja/tai rasvahapon magnesiumsuolan saos-15 tamiseen kantajalle katalyyttiä varten, jota sitten käytetään olefiinien polymeroinnissa.

Edullisen kiinteän aineosan (a) saamiseksi ei suositella magnesiumalkoksidia ja/tai rasvahapon magnesiumsuolaa sisältävän epäorgaanisen oksidikomponentin saattamista koske-20 tukseen saostavan aineen kanssa samanaikaisesti, koska tuetun katalyyttimetallin aktiivisuus polymerointia varten alenee epäedullisesti.

Täten saatu kiinteä aineosa (a), joka muodostuu joko yksinomaan yhdistetystä epäorgaanisesta oksidista tai muodos-25 tuu se epäorgaanisen oksidin ja yhdistetyn epäorgaanisen oksidin seoksesta, sisältää edullisesti 0,1 - 20 painoprosenttia, vielä edullisemmin 0,5 - 10 painoprosenttia magnesiumalkoksidin ja/tai rasvahapon magnesiumsuolan magnesiumatomeja laskettuna kantajana käytettyjen epäorgaanisten oksidien kokonais-30 painosta.

1-(A)-(b) Elektroneja luovuttava yhdiste (b)

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä (b), joka on lähtö-.·. : materiaali valmistettaessa kiinteää katalyyttiaineosaa (A) , ···_ voidaan käyttää orgaanisia yhdisteitä, joissa on elektroneja 35 luovuttava ryhmä, joka sisältää happiatomin, typpiatomin tai rikkiä tornin.

i7 85368

Sopiviin esimerkkeihin elektroneja luovuttavista yhdisteistä (b) kuuluvat amiinit, amidit, ketonit, nitriilit, fosfiinit, fosforyyliamidit, esterit, eetterit, tioeetterit, tioesterit, happoanhydridit, happohalidit, happoamidit, alde-5 hydit, orgaaniset hapot jne.

Määrättyihin esimerkkeihin niistä kuuluvat orgaaniset hapot kuten aromaattiset karboksyylihapot, esimerkiksi bentsoe-happo, p-oksibentsoehappo jne, happoanhydridit kuten meripihka-hapon anhydridi, bentsoehapon anhydridi, p-toluilyylihapon 10 anhydridi jne, 3-15 hiiliatomia sisältävät ketonit kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, ase-tofenoni, bentsoefenoni, bentsokinoni jne, 2-15 hiiliatomia sisältävät aldehydit kuten asetaldehydi, propionaalialdehydi, oktaalialdehydi, bentsaldehydi, tolualdehydi, naftaldehydi 15 jne, monoesterit kuten metyyliformiaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, vinyyliasetaatti, propyyliasetaatti, oktyyli-asetaatti, sykloheksyyliasetaatti, etyylipropionaatti, etyyli-butyraatti, etyylivaleraatti, metyyliklooriasetaatti, etyyli-diklooriasetaatti, metyylimetakrylaatti, etyylikrotonaatti, 20 etyylipivalaatti, dimetyylimaleaatti, metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti, butyylibentsoaatti, oktyylibentsoaatti, sykloheksyylibentsoaatti, fenyylibentsoaat-ti, bentsyylibentsoaatti, metyylitoluilaatti, etyylitoluilaatti, amyylitoluilaatti, etyylietyylibentsoaatti, metyylianisaatti, 25 etyylianisaatti, etyylietoksibentsoaatti, etyyli-p-butoksi- bentsoaatti, etyyli-o-klooribentsoaatti, etyylinaftoaatti jne, • aromaattiset diesterit kuten dimetyyliftalaatti , dietyylifta- laatti, dipropyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, metyyli-etyyliftalaatti, metyylipropyyliftalaatti, metyyli-isobutyyli-30 ftalaatti, etyylipropyyliftalaatti, etyyli-isobutyyliftalaatti, propyyli-isobutyyliftalaatti, dimetyylitereftalaatti, dietyyli-tereftalaatti, dipropyylitereftalaatti, di-isobutyyliterefta-laatti, metyylietyylitereftalaatti, metyylipropyylitereftalaat-.·.1. ti, metyyli-isobutyylitereftalaatti, etyylipropyylitereftalaat- • 35 ti, etyyli-isobutyylitereftalaatti, dimetyyli-isoftalaatti, Λ · i ie 85868 dietyyli-isoftalaatti, dipropyyli-isoftalaatti, di-isobutyyli-isoftalaatti, metyylietyyli-isoftalaatti, metyylipropyyli-isoftalaatti, metyyli-isobutyyliftalaatti, etyylipropyyli-isoftalaatti, etyyli-isobutyyli-isoftalaatti, propyyli-iso-5 butyyli-isoftalaatti jne, 2-18 hiiliatomia sisältävät este rit kuten ]^-butyrolaktoni, ί-valerolaktoni, kumariini, ftalidi, etyleenikarbonaatti jne, 2-15 hiiliatomia sisältävät happo-halidit kuten asetyylikloridi, bentsyylikloridi, toluyyliklo-ridi, anisyylikloridi jne, 2-20 hiiliatomia sisältävät eet-10 terit kuten dimetyylieetteri, dietyylieetteri, di-isopropyyli-eetteri, di-n-butyylieetteri, diamyylieetteri, tetrahydro-furaani, anisoli, difenyylieetteri, etyleeniglykolibutyylieetteri jne, happoamidit kuten asetamidi, bentsoehappoamidi, toluilihappoamidi jne, amiinit, kuten tributyyliamiini, N,N'-15 dimetyylipiperatsiini, tribentsyyliamiini, aniliini, pyridiini, pikoliini, tetrametyylietyleenidiamiini jne, nitriilit kuten asetonitriili, bentsonitriili, tolunitriili jne ja muut vastaavat yhdisteet.

Näiden joukosta esterit, eetterit, ketonit, happo-20 anhydridit jne ovat suositeltavia. Vielä suositeltavampiin elektroneja luovuttaviin yhdisteisiin kuuluvat aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, esimerkiksi aromaattisen karboksyylihapon kuten bentsoehapon, p-metoksibentsoehapon, p-etoksibentsoehapon, toluiilihapon jne alkyyli-(1-4 hiili-25 atomia)-esterit jne, aromaattisen karboksyylihapon diesterit ·' kuten dipropyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti jne, aro maattiset ketonit kuten bentsokinoni jne, aromaattisten kar-’ boksyylihappojen anhydridit kuten bentsoehappoanhydridi jne, esterit kuten etyleeniglykolibutyylieetteri jne.

30 1 - (A) -(c) Titaanihalidiyhdiste (c)

Titaanihalidiyhdisteenä, joka on eräs lähtöaineista valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia (A), voidaan : käyttää seuraavan kaavan

Ti(OR2). X

: 4 -u u 35 mukaista yhdistettä, jossa tarkoittaa 1-10 hiiliatomia 1 i, · 19 85868 sisältävää alkyyliryhmää, 3-10 hiiliatomia sisältävää syklo-alkyyliryhmää, 6-10 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää tai 7-10 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää, X tarkoittaa halogeeniatomia ja u on kokonaisluku välillä 0-4.

5 Määrättyihin esimerkkeihin edellä olevan kaavan mu kaisista titaanihalidiyhdisteistä kuuluvat titaanitetra-halidit kuten TiCl^, TiBr^, TiJ^ jne, alkoksititaanitrihalidit kuten Ti(0CHo)Cl^, Ti(OC Hc)Cl-, (n-C.HnO)TiCl,, Ti(OC.H,)Br..

33 253 49 3 2 3 3 jne, alkoksititaanidihalidit kuten Ti (OCH^) 2c-*-2 ' Ti (°C2H5^ 2^2' 10 (n-C4HgO)2Ti2Cl2, Ti(OC^H^)2C12 3ne' trialkoksititaani- monohalidit kuten Ti(OCH3)3Cl, Ti (OC2H,-) ^Cl, (n-C^H^O) ^TiCl,

Ti(OCH3)3Br jne.

Näitä voidaan käyttää yksittäin tai seoksina.

Näistä, ne joiden halogeenipitoisuus on suuri, ovat 15 suositeltavia ja titaanitetrakloridi on erikoisen edullinen.

1-(A)-(d) Kiinteän katalyyttikomponentin (A) valmistus Kiinteä katalyyttikomponentti (A) voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavasti: Tällöin kiinteä aineosa (a), elektroneja luovuttava 20 yhdiste (b) ja titaanihalidi (c) saatetaan kosketukseen keskenään, haluttaessa liuottimen (d) kuten halogenoidun hiilivedyn jne läsnäollessa, yleensä alueella 0 - 200°C, edullisesti 1 0 - 1 50°C olevassa lämpötilassa 2 minuutista 24 tuntiin olevan ajan kiinteän katalyyttikomponentin (A) muodostamiseksi. 25 Tä ssä tapauksessa elektroneja luovuttava yhdiste (b) ;V ja/tai titaanihalidi (c) voivat olla samanaikaisesti läsnä välivaiheessa kiinteän aineosan (a) valmistamiseksi tai ensin kiinteän aineosan (a) annetaan reagoida elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa ja sitten tuote saatetaan kosketukseen 30 titaanihalidin (c) kanssa.

20 85868 1 -(A)-(d)-1 Liuotin (d)

Liuottimena (d) voidaan käyttää niitä orgaanisia liuottimia, jotka ovat inerttejä magnesiumyhdisteen (a), elektroneja luovuttavan yhdisteen (b) ja titaanihalidin (c) suhteen, 5 esimerkiksi alifaattisia hiilivetyjä kuten heksaania, heptaania jne, aromaattisia hiilivetyjä kuten bentseeniä, tolueenia jne sekä halogenoituja hiilivetyjä.

Halogenoituihin hiilivetyihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat esimerkiksi 1-12 hiiliatomia sisältävien tyydytet-10 tyjen tai tyydyttämättömien alifaattisten hiilivetyjen 3-12 hiiliatomia sisältävien tyydytettyjen tai tyydyttämättömien alisyklisten hiilivetyjen ja 6 - 12 hiiliatomia sisältävien aromaattisten hiilivetyjen mono- ja polyhalogenoidut johdannaiset.

15 Määrättyihin esimerkkeihin alifaattisista hiilivety- yhdisteistä johdetuista halogenoiduista hiilivedyistä kuuluvat metyylikloridi, metyylibromidi, metyylijodidi, metyleenikloridi, metyleenibromidi, metyleenijodidi, kloroformi, bromoformi, jodoformi, hiilitetrakloridi, hiilitetrabromidi, hiilitetra-20 jodidi, etyylikloridi, etyylibromidi, 1,2-dikloorietaani, 1,2-dibromoetaani, 1,2-dijodoetaani, metyylikloroformi, metyy-libromoformi, metyylijodoformi, 1,1,2-trikloorietyleeni, 1,1,2-tribromoetyleeni, 1,1,2,2-tetrakloorietyleeni, pentakloori-etaani, heksakloorietaani, heksabromoetaani, n-propyylikloridi, 25 1,2-diklooripropaani, heksaklooripropyleeni, oktaklooripro- paani, dekabromobutaani, kloorattu parafiini jne.

Määrättyihin esimerkkeihin alisyklisistä yhdisteistä johdettuihin halogenoituihin hiilivetyihin kuuluvat kloori-syklopropaani, tetrakloorisyklopentaani, heksakloorisyklo-30 pentadieeni, heksakloorisykloheksaani jne.

Määrättyihin esimerkkeihin aromaattista yhdisteistä johdetuista halogenoiduista hiilivedyistä kuuluvat kloori-'. · bentseeni, bromobentseeni, o-diklooribentseeni, p-dikloori- bentseeni, heksaklooribentseeni, heksabromobentseeni, bentso-35 trikloridi, p-klooribentsotrikloridi jne.

21 85868 Näitä yhdisteitä voidaan käyttää yksittäin tai kahta tai useampaa voidaan käyttää seoksina.

Edellä esitetyistä halogenoiduista hiilivedyistä halo-genoidut alifaattiset hiilivedyt ovat suositeltavia, jolloin 5 dihalogenoidut alifaattiset hiilivedyt kuten 1,2-dikloori-etaani, metyleenikloridi jne ovat erikoisen edullisia.

Suositeltaviin esimerkkeihin liuottimesta (d) kuuluvat alifaattiset hiilivedyt kuten n-heptaani jne.

1-(A)-(e)-2 Kiinteälle katalyyttikomponentille (A)

10 tuetun metallin määrä Komponentti A

Täten saatu kiinteä katalyyttikomponentti (A) sisältää edullisesti titaaniatomeja 0,1 - 20 painoprosenttia, vielä edullisemmin 0,5 - 10 painoprosentin suuruisen määrän.

1 5 1-(B) Orgaaninen metalliyhdiste

Esillä olevassa menetelmässä käytettävä katalyytti muodostuu kiinteästä katalyyttikomponentista (A), orgaanisesta metalliyhdisteestä (B) ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä (C) .

20 Orgaanista metalliyhdistettä varten tunnetaan lukuisia yhdisteitä eikä tunnettujen yhdisteiden käytölle ole rajoituksia. Esimerkkeihin metalleista, joita sisältyy orgaanisiin metalliyhdisteisiin kuuluvat litium, natrium, kalium, sinkki, kadmium, alumiini jne. Alumiini on erikoisen edullinen. Tämä 25 tarkoittaa, että orgaaniset alumiiniyhdisteet ovat suositeltavia orgaanisena metalliyhdisteenä.

1-(B)-1 Orgaaninen alumiiniyhdiste ; Orgaanisena alumiiniyhdisteenä voidaan laajalti käyttää kaavojen 30 AI(R4) v 3-v

AI R4X

. . £ i 4 : ·.: mukaisia yhdisteitä, joissa R tarkoittaa 1-10 hiiliatomia sisältävää alkyy 1 iryhmää , 3-10 hiiliatomia sisältävää syklo-35 alkyyliryhmää tai 6-10 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää, 22 85868 X tarkoittaa halogeeniatomia kuten klooriatomia, bromiato-mia jne ja v on kokonaisluku 1-3.

Erikoisesti, suositeltaviin esimerkkeihin edellä olevien kaavojen mukaisista alumiiniyhdisteistä kuuluvat 5 trialkyylialumiiniyhdisteet kuten trimetyylialumiini, tri-etyylialumiini, tri-isopropyylialumiini, tri-isobutyylialu-miini, trioktyylialumiini jne, dialkyylialumiinimonohalidit kuten dietyylialumiinimonokloridi, di-isopropyylialumiini-monokloridi, di-isobutyylialumiinimonokloridi, dioktyylialu-10 miinimonokloridi jne, alkyylialumiiniseskvihalidit kuten etyylialumiini-seskvihalidi jne sekä näiden seokset.

1-(C) Elektroneja luovuttava yhdiste (C)

Elektroneja luovuttavina yhdisteinä (C) voidaan käyttää orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät happea, typpeä, fosfo-15 ria tai rikkiä ja orgaanisia piiyhdisteitä. Edellä kohdassa 1-(A)-(b) esitettyjä yhdisteitä voidaan käyttää näinä orgaanisina yhdisteinä.

Orgaanisena piiyhdisteenä voidaan käyttää niitä yhdisteitä, jotka sisältävät Si-O-C-sidoksen esimerkiksi 20 alkoksisilaaneja, aryylioksisilaaneja jne. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat kaavan (R5) S i(OR6) . w 4 -w mukaiset piihappoesterit, jolloin R^ tarkoittaa alkyyliryhmää, sykloalkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkenyyliryhmää, haloalkyyli-25 ryhmää, aminoalkyyliryhmää tai halogeeniatomia, R^ tarkoittaa alkyyliryhmää, sykloalkyyliryhmää, aryyliryhmää, alkenyyliryhmää tai alkoksialkyyliryhmää ja w on 0^ w <3 edellyttäen, että jos on useita R^-ryhmiä, ne voivat olla samoja tai erilaisia.

Muihin esimerkkeihin orgaanisista piiyhdisteistä 6 30 kuuluvat ryhmän OR sisältävät siloksaanit tai karboksyylihap-pojen silyyliesterit ja vastaavat yhdisteet. Vielä muihin esimerkkeihin orgaanisista piiyhdisteistä kuuluvat ne yhdis-.·. : teet, jotka on muutettu Si-O-C-sidoksen omaaviksi orgaanisik- si piiyhdisteiksi antamalla piiyhdisteen, joka ei sisällä • _ 35 Si-O-C-sidosta reagoida yhdisteen, joka sisältää O-C-sidoksen, l.

« 85868 kanssa joko etukäteen tai C*-olef iinien polymeroinnin aikana. Esimerkiksi voidaan käyttää SiCl^-yhdisteen ja alkoholin yhdistelmää.

Määrättyihin esimerkkeihin orgaanisista piiyhdis-5 teistä, jotka sisältävät Si-O-C-sidoksen, kuuluvat trimetyyli-metoksisilaani, trimetyylietoksisilaani, dimetyylidimetoksi-silaani, dimetyylidietoksisilaani, difenyylidietoksisilaani, etyylitrimetoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani, metyyli-trimetoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, 'f'-klooripropyyli-10 trimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, etyylitrietoksi-silaani, vinyylitrietoksisilaani, butyylitrietoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani, Y,-aminopropyylitrietoksisilaani, klooritrietoksisilaani, etyylitri-isopropoksisilaani, vinyyli-tributoksisilaani, etyylisilikaatti, butyylisilikaatti, tri-15 metyylifenoksisilaani, metyylitriallyylioksisilaani, vinyyli- tris-(^-metoksietoksi)-silaani, vinyylitriasetoksisilaani, dimetyylitetraetoksidisiloksaani jne.

Edellä esitettyjä eri elektroneja luovuttavia yhdisteitä (C) voidaan käyttää yksittäin tai kahta tai useampaa 20 niistä voidaan käyttää yhdessä.

Elektroneja luovuttavista yhdisteistä (C) suositeltavia ovat esterit, eetterit, ketonit, happoanhydridit ja Si-O-C-sidoksen sisältävät orgaaniset piiyhdisteet.

- Erikoisesti suositeltavia ovat aromaattisten karboksyy- 25 lihappojen alkyyliesterit esimerkiksi aromaattisen karboksyyli-hapon alkyyliesteri kuten bentsoaatti, p-metoksibentsoaatti, • · etoksibentsoaatti, toluilaatti jne, joissa on 1 - 4 hiiliatomia alkyyliryhmässä, fenyylidimetoksisilaani jne. Suositeltavia ovat myös aromaattiset ketonit kuten bentsokinoni jne, aromaat-• 30 tisten karboksyylihappojen anhydridit kuten bentsoehapon an- hydridi jne, eetterit kuten etyleeniglykolibutyylieetteri jne.

Elektroneja luovuttava yhdiste (C) voi olla sama tai : erilainen kuin se elektrodeja luovuttava yhdiste (b), jota ____: käytetään valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia (A).

24 85868 1-2 Katalyyttikomponentin koostumus

Katalyytin eri aineosia olefiinien polymeroimiseksi käytetään seuraavassa esitetyt määrät. Tavallisesti kiinteää katalyyttikomponenttia (A) käytetään 0,001 - 1 mmooli/1 titaa-5 nia. Orgaanista metalliyhdistettä (B) sisältyy metallin ja titaanin atomisuhteessa 1 - 1000, edullisesti 5 - 500. Elektroneja luovuttavaa yhdistettä (C) käytetään siten, että elektroneja luovuttavan yhdisteen (C) suhde titaaniin on 0,01 - 100 (mooli/atomi).

10 Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisessa mene telmässä katalyyttiä, joka sisältää aromaattisen dikarboksyyli-hapon esteriä kiinteän katalyyttikomponentin raakamateriaalina ja Si-O-C-sidoksen sisältävää orgaanista piiyhdistettä elektroneja luovuttavana yhdisteenä, saavutetaan maksimiaktii- 15 visuus.

2 Polymerointi

Esillä olevan keksinnön mukaan «C-olefiinia polymeroi-daan edellä esitetyn katalyytin läsnäollessa polyolefiinien muodostamiseksi.

20 oC-olefiinina voidaan käyttää kaavan R7-CH=CH„ 1 7 mukaisia yhdisteitä, jolloin R tarkoittaa vetyatomia, 1 - 20 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää tai 3-20 hiiliatomia ! sisältävää sykloalkyyliä.

V.: 25 Määrättyihin esimerkkeihin näistä oC-olefiineista kuulu- vat suoraketjuiset mono-olefiinit kuten etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, okteeni-1 jne, haaraketjuiset mono-ole-. fiinit kuten 4-metyylipenteeni-1 jne sekä vinyylisyklohekseeni jne.

30 oC-olefiinia, jolle suoritetaan polymerointireaktio, . . voidaan käyttää joko yksittäin homopolymeerin muodostamiseksi tai kahden tai useamman yhdistelmänä satunnais- tai niin kutsutun segmenttikopolymeerin muodostamiseksi.

:·*: Kopolymeroinnissa oC-olefiinia (-olefiineja) voidaan .···. 35 kopolymeroida tyydyttämättömien yhdisteiden kuten konjugoidun dieenin tai konjugoimattoman dieenin kanssa.

25 85868

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty polymerointireaktio voidaan suorittaa tavanomaisella tavalla olosuhteissa, joita yleisesti käytetään olefiineja polymeroitaessa.

5 Yleensä voidaan käyttää suspensiopolymerointimenetelmää, möhkälepolymerointimenetelmää, kaasufaasipolymeröintimenetelmää jne.

Polymerointilämpötila on yleensä 20 - 100°C, edullisesti 40 - 90°C ja polymerointipaine on tavallisesti 10 1-100 kp/cm^ edullisesti 5-50 kp/cm^.

Yleensä polymerointireaktio voidaan suorittaa liuos-polymerointimenetelmän mukaan käyttäen liuottimena alifaattista, alisyklistä tai aromaattista hiilivetyä tai näiden seosta. Sopiviin esimerkkeihin liuottimista kuuluvat propaani, butaani, 15 pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, bentseeni jne sekä niiden seokset. Myös voidaan käyttää höyryfaasipolymeroin-timenetelmää ja möhkälepolymerointimenetelmää, jolloin nestemäistä monomeeriä itseään käytetään liuottimena.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla 20 valmistetun polyolefiinin moolimassa vaihtelee polymeroin- tireaktiotavan, käytetyn katalyyttijärjestelmän, polymeroinnis-sa käytettyjen olosuhteiden mukaan ja niitä voidaan säätää haluttaessa lisäämällä vetykaasua, alkyylihalideja, dialkyyli- sinkkiä jne.

25 Vaikka edellä oleva esitys kohdistuu yleiseen polyme- : .·. rointireaktioon esillä olevan keksinnön mukaisen, määrätyn katalyytin läsnäollessa, voidaan esillä olevaa keksintöä soveltaa valmistamaan eri polyolefiineja, joilla on määrätyt ominaisuudet, kuten seuraavassa esitetään, valitsemallaoC-olefiinin • - 30 laji ja soveltamalla erikoispolymerointimenettelyjä.

2-1 Propyleenin kaksivaiheinen polymerointimenetelmä Tässä menetelmässä polymeroidaan propyleeniä kahdessa : vaiheessa edellä esitetyn katalyytin läsnäollessa.

26 85368

Polymerointireaktion ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu propyleenin huomattava polymeroituminen ja toisessa vaiheessa propyleenin ja jonkun muun 0C-olefiinin kuin propyleenin polymeroituminen etenee ensimmäisessä vaiheessa valmistetun propy-5 leenihomopolymeerin läsnäollessa.

On huomattava, että sekä jos propyleenin ja muun oC-olefiinin kuin propyleenin kopolymerointi suoritetaan sekä ensimmäisessä että toisessa vaiheessa, että jos propyleenin ja muun oC-olefiinin kuin propyleenin kopolymerointi suoritetaan 10 ensimmäisessä vaiheessa ja propyleenin homopolymerointi suoritetaan toisessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa saadun pro-pyleenikopolymeerin läsnäollessa, ei saada polymeeriä, jonka jäykkyys ja iskulujuus olisivat suuret ja hyvin tasapainoitetut. Tämä on erittäin yllättävää.

15 Jokaista polymerointimenetelmätyyppiä voidaan käyttää.

Esimerkiksi voidaan käyttää kaasutaasipolymerointimenetelmää, möhkälepolymerointimenetelmää, jossa nestemäinen monomeeri itse toimii liuottimena, suspensiopolymerointimenetelmää jne. Näistä suspensiopolymerointimenetelmä on suositeltava.

20 Jos käytetään kaasu faasipolymerointimenetelmää, poly- meroinnissa käytetyn liuottimen talteenottovaihe voidaan jättää pois ja siten saadun polymeerin kuivausvaihetta voidaan huomattavasti yksinkertaistaa.

Jos polymerointireaktio suoritetaan suspensiopolyme-25 rointimenetelmän mukaan, sivutuotteina muodostuvien liukoisten polymeerien määrää voidaan vähentää.

Kaksivaiheinen polymerointireaktio etenee seuraavasti.

Tällöin leijukerrosreaktoreita olevat ensimmäinen ja toinen reaktori kytketään sarjaan. Ensimmäisessä reaktorissa 30 kaasumaista tai nestemäistä propyleeniä syötetään edellä esitettyä katalyyttiä sisältävään reaktiojärjestelmään, jota sekoitetaan ja haluttaessa syötetään hiilivetyä, joka on haihtuvaa, mutta joka oi polymoroidu, kuten propaania, butaania, pen-taania jne, kaasumaisessa tilassa reaktiojärjestelmään sen 35 säilyttämiseksi leijuvassa tilassa ja polymerointi ensimmäisessä 27 85868 vaiheessa suoritetaan kuumentamalla etukäteen määrättyyn lämpötilaan etukäteen määrätyssä polymerointipaineessa.

Toisessa reaktorissa propyleeniä ja muuta oC-olefiinia kuin propyleeniä syötetään reaktiotuotteeseen, joka on siirretty 5 suoraan ensimmäisestä reaktorista tai reaktiotuotteeseen, joka on siirretty ensimmäisestä reaktorista ja johdettu ilman-poistolaitteen lävitse, joka on sijoitettu ensimmäisen ja toisen reaktorin väliin niin, että poistetaan käyttämätön pro-pyleeni ja vastaavat kaasumaiset tuotteet ja polymerointi-10 reaktion toinen vaihe suoritetaan etukäteen määrätyssä poly-merointilämpötilassa etukäteen määrätyssä polymerointipaineessa säilyttäen reaktiojärjestelmä leijuvassa tilassa. Haluttaessa esipolymerointi voidaan suorittaa siten, että pieni määrä propyleeniä polymeroidaan ennen polymerointireaktiota 15 ensimmäisessä vaiheessa.

Muuna kuin propyleeniä olevana cC-olefiinina voidaan käyttää suoraketjuisia mono-olefiineja kuten etyleeniä, buteeni-1, hekseeni-1, okteeni-1 jne, haaraketjuisia mono-olefiineja kuten 4-metyylipenteeni-1 jne sekä dieenejä kuten 20 butadieeniä jne.

Edulliset ominaisuudet omaavien polymeerien saamiseksi on edullista käyttää etyleeniä muuna oC-olefiinina kuin propy-leeni.

: Katalyytti voidaan syöttää suspensiona inertissä liuot- '25 timessa tai oC-olefiinissa. Vetykaasua, jota käytetään tuotteen | moolimassan säätämiseen, voidan syöttää reaktorin halu- tussa kohdassa.

: Kaasupolymerointimenetelmässä syötettävän kaasun määrä pidetään edullisesti sellaisena, että kaasun virtausnopeus 30 pysyy alueella, joka on sopiva reaktiokerroksen leijutuksen . . suorittamiseksi, mikä vähentää mekaanisen sekoituksen tarvetta ja estää kasaumien muodostumisen. Olettaen, että minimileiju-tusnopeuden arvo on Umf, on edullista, että kaasun virtausno-peus on noin 0,1 - 10 Umf, edullisesti noin 0,2-3 Umf.

28 8 5 8 6 8

Polymerointilämpötila on tavallisesti 50 - 90°C, edullisesti 60 - 85°C ensimmäisessä polymerointivaiheessa ja se on tavallisesti 80°C tai alempi, edullisesti 30 - 70°C toisessa polymerointivaiheessa.

5 Polymerointipaine sekä ensimmäisessä että toisessa polymerointireaktion vaiheessa vaihtelee riippuen reaktorin tyypistä, kyvystä poistaa reaktiolämpö, polymerointireaktion 2 tyypistä jne, mutta se on tavallisesti 1-50 kp/cm .

Polymerointireaktion ensimmäisessä vaiheessa huomatta-10 va määrä propyleeniä polymeroidaan propyleenihomopolymeerin valmistamiseksi.

Tässä tapauksessa tuotetun propyleenihomopolymeerin määrä on 55 - 95 painoprosenttia, edullisesti 65 - 90 painoprosenttia laskettuna polymerointireaktion toisen vaiheen jäl-15 keen saadun polymeerin kokonaispainosta. Tämä määrä voidaan säätää halutulle tasolle säätämällä toisen vaiheen polymeroin-tireaktiota.

On edullista, jos saadun propyleenihomopolymeerin omi-naisviskositeettiarvo (a|) on 1,0 - 3,0 dl/g, edullisesti 20 1,2 - 2,5 dl/g (135°C, tetraliiniliuos).

Jos propyleenihomopolymeerin ominaisviskositeettiarvo on pienempi kuin 1,0 dl/g, on lopullisen tuotteen viskositeetti kasvanut ja joskus on vaikeaa suorittaa polymerointireaktio jatkuvasti ja lisäksi tuotteen iskulujuus pyrkii heikkenemään.

' ' : 25 Toisaalta jos propyleenihomopolymeerin ominaisviskositeetti- : : ; luku on suurempi kuin 3,0 dl/g, lopuksi saadun polymeerin .· jäykkyys on joskus alentunut.

• Propyleenihomopolymeeriä, jonka ominaisviskositeetti on edellä esitetyllä alueella, voidaan valmistaa säätämällä 30 vetykaasun pitoisuutta reaktorissa, jota käytetään polymeroin-. . tireaktion ensimmäisessä vaiheessa.

Edelleen polymerointireaktion ensimmäisessä vaiheessa valmistetun propyleenihomopolymeerin isotaktinen indeksi (lyhyesti "I.l", joka osoittaa osuuden keitettäessä n-heptaaniin :*" 35 liukenematonta aineosaa) on 90 painoprosenttia tai suurempi ja 29 85868 vielä edullisemmin 95 painoprosenttia tai suurempi. Jos I.I.-luku on pienempi kuin 90 painoprosenttia, lopuksi saadun propyleenipolymeerin lujuus pyrkii heikkenemään.

Propyleenihomopolymeeri, jonka I.I.-luku on esitetyllä 5 alueella, voidaan valmistaa säätämällä orgaanisen alumiini- yhdisteen (b) moolisuhdetta elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen (c) .

Polymerointireaktion ensimmäisessä vaiheessa saatu polymeeri voi sisältää muuta kuin propyleeniä olevaa <>C-olefiinia 10 1 mooliprosentin suuruisen määrän tai vähemmän.

Toisessa vaiheessa oletetaan, että pääpolymerointi-reaktio propyleenin ja muuta kuin propyleeniä olevan ot-olefii-nin välillä etenee ensimmäisessä vaiheessa valmistetun propy-leenihomopolymeerin läsnäollessa ja tuloksena muodostuu propy-15 leenin ja muun kuin propyleeniä olevan cc-olefiinin kopolymeeriä.

Kuitenkin on myös mahdollista, että tapahtuu useita muita reaktioita, kuten reaktio, jossa ensimmäisessä vaiheessa valmistetun propyleenihomopolymeerin molekyyliketjun pituus kasvaa, reaktio, jossa muu kuin oC-olefiini polymeroituu homo-20 polymeeriä muodostettaessa, reaktio, jossa muodostuu uutta pro-pyleenihomopolymeeriä ja muita vastaavia. Jos näitä sivureaktioita voi esiintyä, kaksivaiheisen polymerointireaktion avulla saatu polymeeri sisältää propyleenihomopolymeeriä ja muun kuin : propyleeniä olevan cc-olefiinin homopolymeeriä seoksena. Olete- : 25 taan, että näiden sivureaktioiden esiintymismahdollisuus on * : : erittäin pieni.

; Jos sivureaktioita esiintyy toisessa vaiheessa, olete taan, että kun toisen vaiheen polymerointireaktio kokonaisuudessaan on tapahtunut, saadaan seos, joka sisältää propyleenin '30 ja muuta kuin propyleeniä olevan oC-olefiinin kopolymeeriä ja propyleenihomopolymeeriä.

* - Polymerointireaktion toisessa vaiheessa kopolymeeri, - ' joka sisältää muuta kuin propyleeniä olevan oC-olefiinin mono- meeriyksiköitä 20 - 80 painoprosentin suuruisen määrän, edul-."*.35 lisesti 30 - 70 painoprosenttia, valmistetaan siten, että 30 85868 kopolymeeri muodostaa 45-5 painoprosenttia, edullisesti 35-10 painoprosenttia polymeeriseoksen kokonaispainosta.

Jos muuta kuin propyleeniä olevan oC-olefiinin pitoisuus monomeeriyksiköinä saadussa seoksessa on 20 painoprosent-5 tia, seoksesta tämän menetelmän mukaan valmistettujen tuotteiden iskulujuus on alentunut ja jos pitoisuus on suurempi kuin 80 painoprosenttia, valetun tuotteen sitkeys heikkenee.

Toisaalta jos valmistetun kopolymeerin määrä on suurempi kuin 45 painoprosenttia lopuksi saadusta polymeeriseok-10 sesta valettujen tuotteiden lujuus heikkenee, kun taas määrän ollessa pienemmän kuin 5 painoprosenttia heikkenee valettujen tuotteiden iskulujuus.

Saadun polymeeriseoksen ominaisviskositeetti on edullisesti 2,0 dl/g tai suurempi ja vielä edullisemmin arvo MfJ ) 15 on 2,8 - 15 dl/g. Jos ominaisviskositeettiluku on pienempi kuin 2,0 dl/g, lopuksi saadusta polymeeristä valettujen tuotteiden iskulujuus on alentunut.

Polymeeriseosta, jonka ominaisviskositeettiluku on edellä esitetyllä alueella, voidaan valmistaa valvomalla poly-20 merointireaktiossa käytetyn vetykaasun määrää reaktorissa.

Kaasufaasipolymerointimenetelmässä voidaan typpikaasua johtaa polymerointireaktorista poistetun polymeerijauheen lävitse jälkikäsittelynä polymerointireaktion toisen vaiheen jälkeen jauheen sisältämien olefiinien poistamiseksi. Halutta-/ ' 25 essa polymeerijauhe voidaan rakeistaa suulakepuristinta käyt-: : : täen. Tässä tapauksessa voidaan lisätä pieni määrä vettä, alko- holia jne katalyytin deaktivoimiseksi täydellisesti. Suspensio-polymeroinnissa toisen vaiheen polymerointireaktion jälkeen polymerointireaktorista saadusta polymeeristä voidaan poistaa 30 liuottimet ja käyttämättömät monomeerit täysin, kuivata poly-. . meeri ja rakeistaa.

Edellä esitetyn kaksivaiheisen polymerointimenetelmän avulla saatu polymeeriseos voidaan valaa tuotteiksi, joiden ·:·1: jäykkyys ja iskulujuus ovat hyvin tasapainoittuneet, polymeeri- ;35 seoksesta poiketen, joka on saatu sekoittamalla yksinkertai sesti keskenään 55 - 95 painoprosenttia propyleenihomopolymeeriä 31 85868 ja 45 - 5 painoprosenttia propyleenikopolymeeriä, jotka on valmistettu erikseen.

Erinomaisen osaskokojakauman ja virtauskäyttäytymisen vuoksi kaksivaiheisen polymeröintimenetelmän avulla valmis-5 tettua propyleenipolymeeriä voidaan siirtää edullisesti jauhe-muodossa .

Siten sen lisäksi, että esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettu propyleenipolymeeri soveltuu materiaaliksi valmistettaessa autojen sisä- ja ulkopuolisia 10 verhoiluja ja varusteita, kodin sähkökalusteita jne, soveltuu se myös siirrettäväksi.

2-2 Menetelmä propyleenin satunnaiskopolymeerin valmistamiseksi Tässä menetelmässä valmistetaan propyleenin satunnais-15 kopolymeeriä, joka sisältää muuta kuin propyleeniä olevaa cG-olefiinia monomeeriyksiköinä 0,5 - 20 painoprosentin suuruisen määrän, kopolymeroimalla propyleeniä oC-olefiinin kanssa edellä esitetyn katalyytin läsnäollessa.

Halutut ominaisuudet omaavan propyleenin satunnais-20 kopolymeerin saamiseksi on edullista käyttää etyleeniä ja buteeni-1 muuna kuin propyleeniä olevana oc-olef iinina.

Tässä menetelmässä propyleenin tai muun kuin propyleeniä olevan oc-olefiinin määrää valvotaan siten, että muuta kuin propyleeniä olevaa oC-olefiinia sisältyy monomeeriyksikköinä • - 25 lopuksi saatuun propyleenin satunnaiskopolymeeriin 0,5 - 20 painoprosentin suuruinen määrä.

Jos muun kuin propyleeniä olevan oC-olef iinin määrä on pienempi kuin 0,5 painoprosenttia, propyleenin satunnaiskopo-... lymeeristä valmistettujen kalvojen tai levyjen läpinäkyvyys 30 ja lämpömuovausominaisuudet ovat joskus huonot. Toisaalta jos . . muun olefiinin pitoisuus on suurempi kuin 20 painoprosenttia, ; · propyleenin satunnaiskopolymeerin virtausominaisuudet pyrkivät heikentymään. 1 · 32 85868

Muuta kuin propyleeniä olevan oC-olef Unin pitoisuus-alueella pitoisuuden edullinen alue vaihtelee käytetyn OC-olef iinin tyypistä riippuen. Esimerkiksi tapauksessa, jossa propyleenin satunnaiskopolymeeriä valmistetaan propyleenistä 5 ja etyleenistä, etyleenin pitoisuus monomeeriyksikköinä on edullisesti 0,5 - 8 painoprosenttia, vielä edullisemmin 2-6 painoprosenttia. Propyleenin satunnaiskopolymeerissä, joka sisältää propyleeniä, etyleeniä ja buteeni-1, etyleenin pitoisuus monomeeriyksikkönä on edullisesti 0,5 - 5 painoprosent-10 tia, vielä edullisemmin 1 - 4 painoprosenttia ja buteeni-1-pitoisuus monomeeriyksikkönä on edullisesti 1-10 painoprosenttia, vielä edullisemmin 1,5-8 painoprosenttia. Valmistettaessa propyleenin satunnaiskopolymeeriä, joka sisältää propyleeniä ja buteeni-1, buteeni-1-pitoisuus monomeeriyksik-15 könä on edullisesti 1 - 20 painoprosenttia, vielä edullisemmin 3-15 painoprosenttia.

Samaa tyyppiä olevia polymerointireaktioita, kuin edellä kohdassa 2 - 1 on esitetty propyleenin kaksivaiheista polymerointimenetelmää varten, voidaan käyttää valmistettaessa 20 propyleenin satunnaiskopolymeeriä.

Tämä polymerointimenetelmä etenee esimerkiksi seuraavasti .

Tällöin propyleeniä ja muuta kuin propyleeniä olevaa • OC-olef iinia syötetään reaktio järjestelmään ja polymerointi- •Y: 25 reaktio suoritetaan etukäteen määrätyssä polymerointilämpöti- lassa ja etukäteen määrätyssä polymerointipaineessa säilyttäen reaktiojärjestelmä leijuvassa tilassa. Haluttaessa voidaan . suorittaa esipolymerointi, jolloin pieni määrä propyleeniä Y polymeroidaan ennen polymerointireaktiota tai polymerointi- 30 reaktio voidaan suorittaa, kun esipolymeroinnissa saatu polypropyleeni jauhe on lisätty reaktiojärjestelmään.

" Katalyyttikomponentteja voidaan lisätä suspensiona ’ inertissä liuottimessa tai oC-olef iinissa . Vetykaasua, jota —: käytetään tuotteen molekyylipainon säätämiseen, voidaan lisätä .···. 35 reaktoriin halutussa kohdassa.

» · ti 33 85868

Kaasufaasipolymerointimenetelmässä syötettävän kaasun määrä pidetään edullisesti sellaisena, että kaasun virtausnopeus pidetään alueella, joka on sopiva reaktiokerroksen leijutusta varten, mikä vähentää mekaanisen sekoituksen tar-5 vettä ja estää kasaumien muodostumista. Olettaen, että minimi-leijutusnopeutta esittää Umf, on edullista, jos kaasun virtausnopeus on noin 0,1 - 10 Umf, edullisesti noin 0,2 - 3 Umf.

Polymerointilämpötila on tavallisesti 80°C tai alempi, edullisesti 30 - 70°C.

10 Polymerointipaine vaihtelee käytetyn katalyytin tyypin, sen viipymisajän, reaktorin ominaisuuksien, polymerointireak-torin ominaisuuksien, reaktiolämpötilan poistokyvyn, polyme-rointireaktion tyypin jne mukaan ja se on tavallisesti 1-50 kp/cm^.

15 Tällöin saadun propyleenin satunnaiskopolymeerin omi- naisviskositeettiluku ( ^ ) on yleensä 1,0 dl/g tai suurempi ja on edullista, että kopolymeerin ominaisviskositeettiluku on 1,2-3 dl/g, kun sitä käytetään kalvojen muodostamiseen.

Propyleenin satunnaiskopolymeeri, jonka ominaisvisko- 20 siteetti on edellä esitetyllä alueella, voidaan valmistaa säätämällä vetykaasun pitoisuutta polymerointireaktorissa.

Voidaan käyttää oleellisesti samoja jälkikäsittelyjä kuin edellä kohdan 2 - 1 mukaisessa propyleenin kaksivaiheisessa polymerointimenetelmässä.

25 Esillä olevan keksinnön mukaan valmistettu propyleeni- polymeeri on useimmissa tapauksissa propyleenin ja muuta kuin propyleeniä olevan oC-olefiinin satunnaiskopolymeeri, sen valu-vuus jauheena ja osaskokojakauma ovat erinomaiset. Propyleenin satunnaiskopolymeerin kuumasaumausominaisuudet matalassa lämpö- 30 tilassa ovat parantuneet ja sitä voidaan edullisesti siirtää . . jauhemuodossa.

Siten tämän polymerointimenetelmän avulla saatu propyleenin satunnaiskopolymeeri soveltuu materiaaliksi valmistet-taessa valettuja tuotteita kuten kalvoja, levyjä jne.

34 85868 2-3 Buteeni-1:n polymerointi Tässä menetelmässä polymeroidaan pelkästään buteeni-1 tai buteeni-1 ja muuta kuin buteeni-1 olevaa °C-olefiinia edellä esitetyn katalyytin läsnäollessa buteeni-1-homopolymeerin 5 tai buteeni-1-kopolymeerin valmistamiseksi.

Kun halutaan valmistaa buteeni-1-homopolymeeriä, syötetään yksinomaan buteeni-1 polymerointireaktoriin ja poly-merointireaktio suoritetaan tavanomaisella tavalla.

Toisaalta jos halutaan valmistaa buteeni-1-satunnais-10 kopolymeeriä, syötetään buteeni-1 ja muuta olefiinia reaktio-astiaan siten, että buteeni-1-pitoisuus monomeeriyksikkönä on 60 - 99,5 painoprosenttia, edullisesti 70 - 98 painoprosenttia ja sitten suoritetaan polymerointireaktio.

Tässä tapauksessa voidaan käyttää samanlaisia polyme-15 rointimenettelyjä kuin edellä esitetyssä propyleenin kaksivaiheisessa polymerointimenetelmässä. Tällöin voidaan käyttää ensimmäisen vaiheen polymerointikäsittelyä, jolloin muuta kuin buteeni-1 olevaa ος-olefiinia homopolymeroidaan ja toista polymerointikäsittelyä, jolloin suoritetaan buteeni-1:n tai buteeni-20 1:n ja muun olefiinin kopolymerointi ensimmäisessä vaiheessa valmistetun homopolymeerin kanssa.

Sopiviin esimerkkeihin muista käyttökelpoisista olefiineista kuuluvat suoraketjuiset mono-olefiinit kuten pro-: pyleeni, etyleeni, hekseeni-1 , okteeni-1 jne, haaraketjuiset ' 25 mono-olefiinit kuten 4-metyylipenteeni-1 jne, dieenit kuten butadieeni jne sekä vastaavat aineet.

Edulliset ominaisuudet omaavien polymeerien saamiseksi on edullista käyttää propyleeniä muuna kuin buteeni-1 olevana oc-olef iinina.

30 Samaa tyyppiä olevia polymerointireaktioita kuin edellä . . kohdassa 2 - 1 on esitetty propyleeniä varten kaksivaiheisessa / polymerointimenetelmässä, voidaan käyttää buteeni-1-polymeerin valmistamiseksi.

I : 35 85868

Polymerointimenettelyt ovat oleellisesti samat kuin ne, joita käytetään edellä kohdassa 2 - 1 esitetyssä propylee-nin kaksivaiheisessa polymerointimenetelmässä. Tässä tapauksessa muuta kuin buteeni-1 olevan olefiinin homopolymeerin, 5 kuten ensimmäisessä vaiheessa valmistetun propyleenihomo- polymeerin, määrä on sellainen, että homopolymeeri muodostaa 0,5 - 30 painoprosenttia, edullisesti 2-15 painoprosenttia lopuksi toisessa vaiheessa saadun tuotteen painosta.

Homopolymeerin ominaisviskositeettiluku (/η ) on edul-10 lisesti 1,0 - 6,0 dl/g, vielä edullisemmin 1,2 - 5,0 dl/g (135°C, tetraliiniliuos). Jos tämä ominaisviskositeettiarvo on pienempi kuin 1,0 dl/g, lopuksi saadun polymeeriseoksen tahmeus pyrkii kasvamaan, mikä aiheuttaa sen, että jatkuvaa polymerointia on vaikea suorittaa. Toisaalta jos ominaisvisko-15 siteetti on suurempi kuin 6,0 dl/g, lopuksi saadun polymeeri-seoksen ulkonäkö on joskus huono.

Lisäksi on edullista, että homopolymeerin I.I.-arvo on 90 painoprosenttia tai suurempi ja vielä edullisemmin 95 painoprosenttia tai suurempi. Jos sen I.I.-arvo on pienempi 20 kuin 90 painoprosenttia, lopuksi saadun polymeeriseoksen tahmeus on suurentunut ja joskus on vaikea suorittaa polymerointia jatkuvasti.

Polymerointimenettelyjen toisessa vaiheessa voidaan : saada buteeni-1-homopolymeeriä tai buteeni-1 :n ja muun 25 oc-olef iinin kopolymeeriä. Tällöin buteeni-1-homopolymeeriä tai buteeni-1-kopolymeeriä, joka sisältää muuta oc-olefiinia monomeeriyksikkönä 0,5 - 30 painoprosentin suuruisen määrän, edullisesti 1 - 20 painoprosenttia, valmistetaan siten, että homopolymeeri tai kopolymeeri muodostaa 99,5 - 70 painoprosent-30 tia, edullisesti 98 - 85 painoprosenttia lopuksi kaksivaiheisessa polymerointimenetelmässä saadun polymeeriseoksen kokonaispainosta.

Jos muuta kuin buteeni-1 olevan °C-olefiinin, kuten '·”· propyleenin, pitoisuus monomeeriyksikkönä on pienempi kuin 35 0,5 painoprosenttia, lopuksi tämän menetelmän mukaan saadun 36 85868 polymeerin kidemuutosnopeus alenee, mikä aiheuttaa taipumuksen siitä valettujen tuotteiden muodonmuutoksen esiintymiseksi. Toisaalta jos pitoisuus on suurempi kuin 30 painoprosenttia, valettujen tuotteiden sitkeys ja lämmönkesto heikke-5 nevät.

Jos valmistetun buteeni-1-homopolymeerin tai buteeni-1-kopolymeerin määrä on suurempi kuin 99,5 painoprosenttia, lopuksi saadun polymeeriseoksen tahmeus on kasvanut ja on vaikeaa suorittaa polymeerireaktiota jatkuvasti ja lopuksi 10 saadun polymeerin lämmönkesto on heikentynyt, jos määrä on pienempi kuin 70 painoprosenttia.

On edullista, jos saadun buteeni-1-homopolymeerin tai buteeni-1-kopolymeerin ominaisviskositeettiluku ( *| ) on 1,0 - 6,0 dl/g, vielä edullisemmin 1,2 - 5,0 dl/g. Jos omi-15 naisviskositeettiluku on pienempi kuin 1,0 dl/g, lopuksi saadun polymeerin tahmeus on joskus kasvanut.

Polymerointilämpötila höyryfaasipolymerointimenetel-mässä on tavallisesti 40 - 90°C, edullisesti ja tavallisesti se on 80°C tai alempi ja vielä edullisemmin 30 - 70°C poly-20 meroinnin toisessa vaiheessa. Suspensiopolymerointimenetel-mässä se on 50°C tai alempi sekä ensimmäisessä että toisessa polymerointivaiheessa.

Polymerointipaine vaihtelee riippuen käytetyn katalyysi : tin tyypistä, reaktiolämmön poistokyvystä, katalyytin viipy- ' 25 misajasta, reaktorin ominaisuuksista, polymerointireaktion : : tyypistä jne, mutta se on tavallisesti 1 - 30 kp/cm .

: ·.! Kopolymeeri, jonka ominaisviskositeetti on edellä . esitetyllä alueella, voidaan valmistaa säätämällä vetykaasun pitoisuutta polymerointireaktorissa. Katalyyttikomponentit 30 voidaan lisätä suspensiona inertissä liuottimessa, ος-olefii-. . nissa jne.

Oleellisesti voidaan käyttää samoja jälkikäsittelyjä, kuin edellä kohdassa 2 - 1 on esitetty propyleenin kaksivai- ·*··: heistä polymerointimenetelmää varten.

I.

37 85868 Tämän polymerointimenetelmän mukaan valmistetun buteeni-1-homopolymeerin tai -kopolymeerin osaskokojakauma ja virtausominaisuudet ovat erinomaiset ja voidaan sitä siirtää edullisesti jauhemuodossa. Sen seuraavina etuina ovat 5 suuri kolmiulotteinen säännöllisyys ja katalyytin jäännösmäärä saadussa tuotteessa on minimaalinen.

Siten tämän polymerointimenetelmän avulla saatu buteeni-1-homopolymeeri tai -kopolymeeri soveltuu materiaaliksi valmistettaessa valettuja tuotteita kuten eri tyyppisiä 10 putkia ja kalvoja.

3 Esillä olevan keksinnön hyödyt ja edut

Esillä olevan keksinnön hyödyt ja edut ovat seuraavat.

3 - 1 1 ) Esillä olevassa keksinnössä käytettävän katalyytin kata-13 lyyttinen vaikutus on suuri ja kestää pitkiä aikoja.

2) Koska käytettävän katalyytin aktiivisuus on suuri, voidaan polymerointireaktio suorittaa stabiloidussa tilassa, jopa vaikka oC-olefiinia polymeroidaan monivaiheisen polymerointimenetelmän avulla.

20 3) Polymerointireaktiosta, jossa käytetään edellä esitettyä katalyyttiä, saadaan polyolefiineja, jotka eivät oleellisesti sisällä katalyyttitähteitä. Siten jos polyole-fiinia valetaan, valukoneet eivät korrosioidu ja valettujen : tuotteiden pinta voidaan viimeistellä kauniiksi, joten voidaan 25 valmistaa valettuja tuotteita, joiden kaupallinen arvo on : : suuri.

4) Jos oC~olefiinin polymerointi suoritetaan käyttäen edellä esitettyä katalyyttiä, ei saatu polyolefiini sisällä oleellisesti lainkaan hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko 30 on 100 mikrometriä tai vähemmän. Siten jauhemaista polyolefii-. . nia voidaan siirtää tasaisesti aiheuttamatta putkistojen tuk keutumista. Lisäksi saadun polyolefiinin irtotiheys on suuri ja seurauksena polyolefiinia voidaan siirtää tehokkaasti '··: jauhemuodossa.

« 85868 3-2

Edellä kohdassa 3 - 1 esitetyssä polymerointimene-telmässä polymeroitaessa of-olefiinia katalyytin läsnäollessa, joka muodostuu katalyyttikomponentista (A), orgaani-5 sesta alumiiniyhdisteestä (B) ja orgaanisesta piiyhdisteestä (C), saadaan edellä kohdassa 3-1 esitettyjen etujen lisäksi se etu, että voidaan saada polyolefiinia, erikoisesti polypropyleeniä, jonka molekyylipainojakauma on kapea.

3-3 10 Titaanin katalyyttistä vaikutusta voidaan suurentaa käyttämällä kiinteänä aineosana (a) katalyytissä, jota käytetään kohdassa 3 - 1 edellä esitetyssä polymerointimenetelmässä, kantajaa, joka on valmistettu saattamalla kosketukseen keskenään seos, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä, joka on valit-15 tu ryhmästä, johon kuuluvat hiilivedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja alkoksititaaniyhdisteet sekä magnesiumoksidia ja jonka kiinteä jäännös on saatu esikäsittelemällä vähintään yhtä oksidia valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/tai 20 yhdistettyä oksidia, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista, piihalidin ja haluttaessa alkoholin kanssa tässä järjestyksessä ja poistamalla neste.

Jos kiinteänä aineosana (a) katalyytissä, jota käyte-λ: : tään edellä kohdassa 3 - 1 esitetyssä polymerointimenetelmäs- ' : ; 25 sä, käytetään kantajaa, joka on valmistettu lisäämällä seosta, : : : joka sisältää vähintään yhtä jäsentä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat hiilivedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja - alkoksititaaniyhdisteet sekä magnesiumalkoksidia, kiinteään jäännökseen, joka muodostuu vähintään yhdestä oksidista valit-30 tuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, ja/tai yhdistetystä oksidista, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista tai kiinteään jäännökseen, joka on saatu esikäsittelemällä vähintään yhtä —: oksidia valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulu- 35 kon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/tai i 39 85868 yhdistettyä oksidia, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista, piihalidilla ja haluttaessa alkoholilla tässä järjestyksessä ja poistamalla neste ja lisäämällä siihen edelleen saostusainetta, joka muodostuu vähintään yhdestä 5 jäsenestä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alemmat alkoholit ja halogenoivat aineet, niin magnesiumalkoksidia voidaan saostaa riittävästi kantajalle kantajan saamiseksi, jonka osaskoko on lähes tasainen eikä esiinny kantajan osasten kasautumista ja joka ei heikennä kantajalle 10 tuetun metallisen titaanin aktiivisuutta. Siten katalyytin, jossa käytetään magnesiumalkoksidia sisältävää kantajaa, selektiivisyys ja aktiivisuus on suuri ja polyole-fiinien, joita saadaan polymeroimalla α-olefiineja tämän katalyytin läsnäollessa, osaskoko-ominaisuudet ovat hy-15 vät.

Edelleen, jos kiinteänä aineosana (a) katalyytissä, jota käytetään edellä kohdassa 3-1 esitetyssä poly-merointimenetelmässä, käytetään kantajaa, joka on valmistettu esikäsittelemällä vähintään yhtä oksidia valittuna 20 ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista, kaavan

R3SiX

25 mukaisella orgaanisella piiyhdisteellä, jolloin R tar koittaa alkyyliryhmää, fenyyliryhmää tai vinyyliryhmää ja X tarkoittaa ryhmää, joka pystyy reagoimaan vähintään yhden oksidin ja/tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnalla olevan hydroksyyliryhmän kanssa ja saattamalla tä-30 ten käsitelty oksidi kosketukseen seoksen kanssa, joka sisältää magnesiumalkoksidia ja lisäämällä siihen edelleen saostusainetta niin, että magnesiumalkoksidia voidaan saostaa kantajalle riittävästi, tällöin voidaan saada polyolefiinia, jolla edellä mainittujen etujen lisäksi * 35 on se etu, että sen osaskokojakauma on kapea.

40 85868 3-4

Jos suoritetaan propyleenin kaksivaiheinen polyme-rointi katalyytin läsnäollessa, jonka katalyyttinen vaikutus on suuri, kuten edellä kohdassa 3 - 1 on esitetty, saavutetaan 5 seuraavat edut.

1) Katalyyttijäännösten poistamisvaihe saadusta polypropyleenistä voidaan jättää pois.

2) Voidaan valmistaa polypropyleeniä, jolla on erinomaiset, hyvin tasapainoittuneet mekaaniset ominaisuudet kuten 10 jäykkyys ja iskulujuus ja jota siten voidaan käyttää sopivana materiaalina valmistettaessa valettuja tuotteita kodin sähkö-kalusteita, autoja jne varten.

3) Voidaan saada polypropyleenejä, joiden valuvuus jauheina ja osaskokojakauma ovat erinomaiset.

15 3-5

Jos polymeroidaan propyleeniä ja muuta ος-olef iinia katalyytin läsnäollessa, jonka aktiivisuus on suuri, kuten edellä kohdassa 3 - 1 on esitetty, kopolymeerin valmistamiseksi, jonka muun °C-olefiinin pitoisuus monomeeriyksikkönä on 20 0,5-20 painoprosenttia, kopolymeerin etuna edellä esitettyjen etujen lisäksi on se, että sitä voidaan muodostaa erilaisiksi tuotteiksi kuten kalvoiksi, levyiksi jne, joiden kuumasaumaus-ominaisuudet matalassa lämpötilassa ovat erinomaiset.

";· ’ 3-6 25 Jos valmistetaan polybuteenia tai buteeni-1:n ja muun : oC-olefiinin kopolymeeriä, erikoisesti sellaista, jossa buteeni- 1-pitoisuus monomeeriyksikkönä on 60 - 99,5 painoprosenttia, - katalyytin läsnäollessa, jonka aktiivisuus on suuri, kuten • edellä kohdassa 3 - 1 on esitetty, saadaan polyolefiinia, joka 30 soveltuu materiaaliksi valmistettaessa erilaisia valettuja : tuotteita kuten putkia, kalvoja jne.

··_ Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää esitellään yksityiskohtaisemmin seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien : ja vertailuesimerkkien avulla.

-n 85868

Esimerkki 1 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Yhden litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu argonkaasulla, panostettiin 40 g piidioksidia, josta oli pois- 5 tettu kaasut ja joka oli kalsinoitu 500°C lämpötilassa (tuote, jota valmistaa Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominais-2 pinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä) ja 200 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktioseos dekan-10 toitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n-heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin piidioksidia oleva kiinteä aineosa .

Täten saadulle kiinteälle aineosalle suoritettiin hydroksyyliryhmien pitoisuusmääritys reaktion avulla metyyli-15 magnesiumjodidin kanssa ja havaittiin, että hydroksyyliryhmien pitoisuus oli 0,3 mikromoolia/m^.

Kiinteään aineosaan (20 g) lisättiin 100 ml n-heptaani-liuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (120 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (70 mmoolia) ja seoksen annettiin sit-20 ten seistä huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 50 ml isopropanolia annoksittain, minkä jälkeen sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi käyttäen 100 ml n-heptaania toistettiin 5 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C lämpötilassa, jolloin saatiin valkoista katalyytin *"/ 25 kantajaa. Katalyytin kantaja sisälsi 3,8 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatu katalyyttikantaja (10,0 g) pantiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisätiin 50 ml n-heptaania, 5,2 : mmoolia etyylibentsoaattia ja 60 g titaanitetrakloridia. Saatua : 30 seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin : kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteä katalyytti- . komponentti, joka sisälsi 2,3 painoprosenttia titaania.

42 85868 2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu argon-kaasulla, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttiaineosan titaania, 1,5 mmoo-5 lia tri-isobutyylialumiinia ja 0,41 mmoolia metyyli-p-tolu-ilaattia. Kun autoklaavi oli evakuoitu argonin poistamiseksi, lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä. Lämpötila nostettiin 70°C:een 5 minuutin aikana ja polymerointireaktio suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin aikana. Autoklaavin 10 jäähdyttämisen jälkeen poistettiin propyleeni ja autoklaavin sisältö ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 3 88 g polypropyleenijauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,39 g/cm ja se sisälsi hienojakoisia osasia (määritettynä 100 mikro-metrin tai pienempänä osaskokona) 0,2 painoprosentin suuruisen 15 määrän. Jauheen valuvuus oli erinomainen. Edelleen jauheen I.I.-arvo (jäännöspolymeerin pitoisuus uuttamisen jäkeen kiehuvalla n-heptaanilla) oli 96,5 %. Fluorisoiva röntgensäde-spektrianalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 12,0 ppm klooria.

Vertailuesimerkki 1 20 Esimerkin 1 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että piidioksidia, jota ei oltu käsitelty trimetyylikloori- 2 silaanilla (hydroksyyliryhmäpitoisuus 3,7 mikromoolia/m ), käytettiin trimetyylikloorisilaanilla käsitellyn piidioksidin . asemasta.

·* · 25 Tuloksena saatiin polypropyleeni jauhetta, jonka irto- tiheys oli 0,37 g/cm ja I.I.-luku 95,8 %. Kloorin pitoisuus : polymeerissä oli 111 ppm.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 30 että n-butyylibentsoaatti korvattiin 2,0 mmoolilla di-iso- butyyliftalaattia ja p-toluilaatti korvattiin 0,15 mmoolilla : fenyylitrietoksisilaania.

Tuloksena saatiin 165 g polypropyleeni jauhetta, jonka ". * " 3 irtotiheys oli 0,41 g/cm ja I.I.-luku 97,4 %. Polymeeri sisälsi ! 35 0,1 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 6,4 ppm.

43 85868

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi/ että piidioksidi, jota oli kalsinoitu 500°C lämpötilassa, korvattiin kalsinoidulla piidioksidilla, joka oli valmistettu 5 kalsinoimalla piidioksidia lähtömateriaalina 800°C lämpötilassa 5 tuntia niin, että sen pinnan hydroksyyliryhmäpitoisuus oli 2 1,8 mikromoolia/m .

Tuloksena saatiin polypropyleenijauhetta, jonka irto- 3 tiheys oli 0,39 g/cm ja I.I.-luku 96,5 %. Polymeeri sisälsi 10 0,0 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 69 ppm.

Esimerkki 4 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 15 Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 saatiin kiinteä aineosa, jonka pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus oli 0,3 2 mikromoolia/m .

Kiinteään aineosaan (10 g) lisättiin 50 ml polttoöljy liuosta, joka sisälsi kuivattua magnesiumstearaattia 20 (20 mmoolia), dietoksimagnesiumia (30 mmoolia) ja tetra-n- butyylititaania (30 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä 150°C lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 50 ml isopropanolia annoksittain, minkä jälkeen sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilitralla n-heptaania 25 toistettiin 3 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C lämpötilassa, jolloin saatiin valkoista katalyyt-tikantajaa. Katalyyttikantaja sisälsi 3,5 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyyttikantajaa (8,0 g) panostettiin .: 30 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml metyleenikloridia, 3,6 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 48 g titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyytti-35 komponenttia, joka sisälsi 2,7 painoprosenttia Ti.

44 85868 2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu argonia puhaltamalla, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin 5 titaania, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,45 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Autoklaavin evakuoinnin jälkeen argonin poistamiseksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä. Lämpötila nostettiin 70°C:een 5 minuutin aikana ja polymerointireaktio suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin 10 aikana. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen propyleeni puhallettiin pois ja autoklaavin sisältö poistettiin, minkä jälkeen se kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 158 g polypropyleenijauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,39 g/cm^ ja se sisälsi hienojakoisia osasia, joiden osaskoko oli 100 mikro-15 metriä tai pienempi 0,1 painoprosenttia. Jauheen valuvuus oli erinomainen. Edelleen jauheen I.I.-luku oli 96,7 painoprosenttia. Fluorisoiva röntgensädespektrianalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 4,5 ppm klooria.

Esimerkki 5 20 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Esimerkin 1 (1) mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että etyylibentsoaatti korvattiin 2,0 mmoolilla di-isobutyyli-ftalaattia.

Viiden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhal-25 tamalla riittävästi typpikaasua, panostettiin 20 g kuivattua polypropyleenijauhetta ja sitten 7,5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,3 mmoolia difenyylidimetoksisilaania ja 0,03 mg Ti lisättiin siihen. Vedyn ja sitten propyleenin lisäämisen jälkeen lämpötila ja paine nostettiin arvoihin 70°C ja 28 kg/cm^ vastaako vasti ja propyleenin polymerointia suoritettiin näissä olosuhteissa 2 tuntia. Käyttämättömät kaasut poistettiin sitten. Tuloksena saatiin 550 g polypropyleenijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,40 g/cm^ ja I.I.-luku 98,0 %. Polymeeri sisälsi 0,1 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko 35 oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymee-rissä oli 9,6 ppm.

45 85868

Esimerkki 6

Kymmenen litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja joka oli puhdistettu puhaltamalla siihen riittävästi typpikaasua, panostettiin 5 1 n-heptaania, 15 5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,6 mmoolia difenyylidimetoksi-silaania ja 0,06 mg kiinteän katalyyttikomponentin titaania, joka oli valmistettu esimerkissä 4 (1). Nestefaasin lämpötila pidettiin arvossa 70°C ja vetyä lisättiin sellainen määrä, että saadulla polypropyleenillä oli etukäteen määrätty ominais-10 viskositeettiarvo ja propyleeniä sellainen määrä, että reak-tiopaine oli 9 kp/cm , jatkuvasti autoklaaviin ja reaktiota jatkettiin 2 tuntia sekoittaen.

Polymerointireaktion päätyttyä poistettiin käyttämättömät kaasut ja katalyytti deaktivoitiin ja poistettiin sekä 15 kuivattiin. Tuloksena saatiin 559 g valkoista polypropyleeni- 3 jauhetta, jonka irtotiheys oli 0,39 g/cm ja I.I.-luku 97,8 %. Polymeeri sisälsi 0,3 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 19,0 ppm.

20 Esimerkkien 1-6 ja vertailuesimerkin 1 tuloksista voidaan havaita, että: 1) Esillä olevassa keksinnössä käytetyn katalyytin aktiivisuus on suuri ja kestää se pitkän aikaa.

2) Koska käytetyn katalyytin aktiivisuus on suuri, ··· ' 25 voidaan polymerointireaktio suorittaa stabiloiduissa olosuhteissa.

3) Polymerointireaktiossa, jossa käytetään edellä esitettyä katalyyttiä, saadaan polyolefiineja, jotka eivät sisällä oleellisesti lainkaan katalyytin jätteitä. Sitten jos poly- 30 olefiinia valetaan, valukoneissa ei esiinny korrosiota ja valettujen esineiden pinta voidaan viimeistellä kauniiksi, .·. : joten voidaan valmistaa suuren kaupallisen arvon omaavia va- lettuja tuotteita.

4) Polymerointireaktiossa, jossa käytetään edellä • · 35 esitettyä katalyyttiä, voidaan valmistaa suuren kolmiulottei-sen säännöllisyyden omaavia polyolef iine ja.

46 85868 5) Jos °C-olefiinin polymerointi suoritetaan käyttäen edellä esitettyä katalyyttiä, muodostunut polyolefiini ei sisällä oleellisesti lainkaan hienojakoista polymeerijauhetta, jonka osaskoko on 100 mikrometriä tai pienempi. Siten jauhe-5 maista polyolefiinia voidaan siirtää tasaisesti ilman putkistojen tukkeutumista. Lisäksi saadun polyolefiinin irtotiheys on suuri ja tämän seurauksena polyolefiinia voidaan siirtää tehokkaasti jauhemuodossa.

Esimerkki 7 10 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 12,0 grammaan kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota valmistaa Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 2 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä, pinnan 2 hydroksyyliryhmäpitoisuus 2,3 mikromoolia/m ) lisättiin 60 ml 15 n-heptaaniliuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (60 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (35 mmoolia) ja seoksen annettiin reagoida huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 30 ml isopropanolia annoksittain ja saatua seosta sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Reaktioseos dekantoitiin sitten 20 kolme kertaa käyttäen 100 ml n-heptaania ja kuivattiin 80°C lämpötilassa 1 tunnin aikana alennetussa paineessa, jolloin saatiin valkoista katalyyttikantajaa. Katalyyttikantaja sisälsi 3,4 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyyttikantajaa (10,0 g) panostettiin 25 0,5 litran lasireaktoriin ja siihen lisättiin 50 ml 1,2- dikloorietaania, 3,2 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 50 g titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palautten. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin 30 saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 4,9 painoprosenttia Ti.

t; 47 85868 2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu argonkaasulla, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli sus-pendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin titaa-5 nia, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,42 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Argonkaasun poistamisen jälkeen autoklaavista lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetykaasua. Lämpötila nostettiin 70°C:een 5 minuutin aikana ja polyme-rointireaktio suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin aikana. 10 Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen puhallettiin propyleeni pois ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin sitten alennetussa paineessa, jolloin saatiin 13,8 g polypropyleeni- 3 jauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,38 g/cm ja sisälsi se 0,4 painoprosenttia hienojakoisia osasia, joiden osaskoko oli 15 100 mikrometriä tai pienempi. Jauheen valuvuus oli erinomai nen. Lisäksi jauheen I.I.-luku oli 96,8 %. Fluorisoiva rönt-gensädespektrianalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 102 ppm klooria.

Esimerkki 8 20 Esimerkin 7 menettelyt toistettiin paitsi, että pii dioksidi korvattiin alumiinioksidilla (tuote, jota valmistaa Sumitomo Aluminium Co., Ltd., No. A-11, keskimääräinen osaskoko: 40-50 mikrometriä).

Tuloksena saatiin 14,5 g polypropyleenijauhetta, 25 jonka irtotiheys oli 0,28 g/cm3 ja I.I.-luku 96,0 %. Jauhe sisälsi 1,0 painoprosenttia hienojakoisia osasia, joiden : osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Klooripitoisuus polymeerissä oli 100 ppm.

Esimerkki 9 : 30 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhal-.·. : tamalla argonkaasua, panostettiin 20 g kalsinoitua piidioksi- • dia (tuote, jota valmistaa Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ... 2 ominaispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mik- · 35 rometriä) ja 100 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen 48 85868 annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktioseosta dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n-heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin kiinteä aineosa (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus 0,25 mikromoo-5 lia/m2).

Sitten suoritettiin samat menettelyt kuin esimerkissä 7 käyttäen täten saatua kiinteää aineosaa kiinteän katalyytti-komponentin saamiseksi.

Katalyyttikantaja (kiinteä osa kiinteässä katalyy-10 tissa) sisälsi 3,5 painoprosenttia magnesiumyhdisteen magne-siumatomeja ja titaanihalidin titaaniatomien pitoisuus kiinteässä katalyyttikomponentissa oli 2,3 painoprosenttia.

2) Propyleenin polymerointi

Propyleeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esi-15 merkissä 7 käyttäen täten saatua katalyyttiä.

Tuloksena saatiin 121 g polypropyleenijauhetta, 3 jonka irtotiheys oli 0,40 g/cm ja I.I.-luku oli 97,0 %.

Jauhe sisälsi 1 ,0 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin 20 pitoisuus polymeerissä oli 10,1 ppm.

Esimerkki 10

Esimerkin 9 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että n-butyylibentsoaatti korvattiin 2,0 mmoolilla di-iso-butyyliftalaattia ja p-toluilaatti korvattiin 0,15 mmoolilla 25 fenyylitrietoksisilaania.

Tuloksena saatiin 245 g polypropyleenijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,42 g/cm3 ja I.I.-luku 97,4 %. Polymeeri sisälsi 0,4 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polymeerin kloori-30 pitoisuus oli 5,3 ppm.

il 49 85868

Esimerkki 11 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 10,0 grammaan kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota 2 valmistaa Fuji Davison Co., Ltd., ominaispinta-ala 350 m /g, 5 keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä, pinnan hydroksyy-liryhmien pitoisuus 2,4 mikromoolia/m ) lisättiin 50 ml polttoöljyliuosta, joka sisälsi kuivattua magnesiumstearaattia (20 mmoolia), dietoksimagnesiumia (30 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (30 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä 10 150°C lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 50 ml isopropa nolia annoksittain ja sekoitusta jatkettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilitralla n-heptaania toistettiin 3 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C lämpötilassa, jolloin saatiin valkoista katalyyttikantajaa.

15 Katalyyttikantaja sisälsi 3,8 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyyttikantajaa (8,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml metyleenikloridia, 3,6 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 48 g titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin palauttaen 1 tunti. Sitten pois-20 tettiin yläpuolinen neste dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,9 painoprosenttia Ti.

2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhal-' 25 tamalla argonkaasua, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli • · suspendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin ti taania, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,45 mmoolia p-toluilaattia. Kun argonkaasu oli poistettu autoklaavista, panostettiin siihen 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetykaasua.

30 Lämpötila nostettiin 70°C:een 5 minuutin aikana ja polymeroin-tireaktio suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin aikana. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen propyleeni puhallettiin , pois ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin alenne tussa paineessa, jolloin saatiin 26,4 grammaa polypropyleeni- • · I · · Λ 35 jauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,37 g/cirr ja sisälsi se so 85868 hienojakoisia osasia, joiden osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi, 0,2 painoprosenttia. Jauheen valuvuus oli erinomainen. Edelleen jauheen I.I.-luku oli 97 %. Fluorisoiva röntgensädespektrianalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 5 40 ppm klooria.

Esimerkkien 7-11 ja vertailuesimerkin 1 tuloksista voidaan havaita, että katalyytin, joka muodostuu kiinteästä katalyyttikomponentista (A), joka on saatu saattamalla keskenään kosketukseen (a) kiinteä aineosa, (b) elektroneja luovut- 10 tava yhdiste ja (c) titaanihalidi erikoisesti (d) halogenoi-dussa hiilivetyliuottimessa, aktiivisuus on suuri ja kestää se pitkiä aikoja. Polymerointimenetelmä, jossa käytetään tätä esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä, omaa edellä esitetyt edut, kuten edellä kohdissa (2) - (4) on esitetty.

15 Esimerkki 12 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 30,0 grammaan kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 2 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä, pinnan 2 20 hydroksyyliryhmien pitoisuus 2,5 mikromoolia/m ) lisättiin 150 ml n-heptaaniliuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (150 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (90 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 50 ml isopropanolia annoksittain ja sekoitusta jät-: 25 kettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilit-ralla n-heptaania toistettiin 5 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C lämpötilassa, jolloin saatiin valkoista katalyyttikantajaa. Katalyyttikantaja sisälsi 3,5 • · ·- painoprosenttia magnesiumatomeja.

- : 30 Täten saatua katalyyttikantaja (7,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, : 1,8 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 45 g titaanitetra- kloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteää " · 35 osuutta pestiin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiin-- , ; teää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 5,4 painoprosenttia

Ti.

J: 51 85868 2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhaltamalla argonkaasua, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin 5 titaania, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,45 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Kun argon oli poistettu autoklaavista, lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetykaasua. Lämpötila nostettiin 70°C:een 5 minuutin aikana ja polymerointi-reaktio suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin aikana. Auto-10 klaavin jäähdyttämisen jälkeen poistetiin propyleeni puhaltamalla ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 16,8 g polypropyleenijauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,38 g/cm"* ja se sisälsi hienojakoisia osasia, joiden osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi, 15 0,3 painoprosenttia. Jauheen valuvuus oli erinomainen. Lisäksi jauheen I.I.-luku oli 96,8 %. Fluorisoiva röntgensädespektri-analyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 72 ppm klooria.

Esimerkki 13

Esimerkin 12 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 20 että di-isobutyyliftalaatti korvattiin dipropyyliftalaatilla. Tuloksena saatiin 16,5 g polypropyleeni jauhetta, jonka irto- 3 tiheys oli 0,39 g/cm ja I.I.-luku 96,5 %. Polymeeri sisälsi 0,3 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymee-. 25 rissä oli 75 ppm.

Esimerkki 14

Esimerkin 12 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että piidioksidi korvattiin alumiinioksidilla (tuote, jota myy Sumitomo Aluminium Co., Ltd., No. A-11, keskimääräinen .30 osaskoko 40-50 mikrometriä) .

Tuloksena saatiin 17,2 g polypropyleenijauhetta, jonka • · 3 : ·.: irtotiheys oli 0,27 g/cm ja I.I.-luku 96,2 %. Jauhe sisälsi 1,0 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä 35 oli 68 ppm.

52 8 5 8 6 8

Vertailuesimerkki 12

Esimerkin 12 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että 1,8 mmoolia di-isobutyyliftalaattia korvattiin 3,2 mmoolilla n-butyyliftalaattia. Tuloksena saatiin 10,2 g 5 jauhetta, jonka I.I.-luku oli 95,3 %. Fluorisoiva rönten- sädespektrianalyysi osoitti, että kloorin pitoisuus polymeerissä oli 112 ppm.

Esimerkki 1 5 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 10 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhal tamalla argonkaasua, panostettiin 20 g kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, omi- Λ naispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikro-metriä) ja 100 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annet-15 tiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktioseos dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n-heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin kiinteää aineosaa (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus 0,3 mikromoolia/m ).

Sitten suoritettiin esimerkin 12 mukaiset menettelyt 20 käyttäen 10,0 g täten saatua kiinteää aineosaa kiinteän katalyyttikomponentin saamiseksi.

Katalyyttikantaja (kiinteä aineosa kiinteässä katalyytissä) sisälsi 3,1 painoprosenttia magnesiumyhdisteen magne-siumatomeja ja titaanihalidin titaaniatomien pitoisuus kiin- 25 teässä katalyytissä oli 2,4 painoprosenttia.

2) Propyleenin polymerointi

Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla täten saatua katalyyttiä käyttäen.

Tuloksena saatiin 126 g polypropyleenijauhetta, jonka 30 irtotiheys oli 0,40 g/cm^ ja I.I.-luku 96,5 %. Jauhe sisälsi 0 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 10,1 ppm.

i.

53 85868

Vertailuesimerkki 3

Esimerkin 15 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että di-isobutyyliftalaatti korvattiin 3,2 mmoolilla n-butyy-libentsoaattia. Tuloksena saatiin 82 g polypropyleenijauhetta, 5 jonka I.I.-luku oli 95,2 %. Kloorin määrä polymeerissä oli 14,3 ppm.

Esimerkkien 12-15 ja vertailuesimerkkien 2 ja 3 tuloksista voidaan havaita, että katalyytti, joka sisälsi kiinteää katalyyttikomponenttia (A), joka oli saatu saatta-10 maila keskenään kosketukseen (a) kiinteä aineosa, (b) elektroneja luovuttava yhdiste ja (c) titaanihalidi, omaa suuren aktiviteetin, joka kestää pitkän aikaa.

Esimerkki 16 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 15 10,0 grammaan piidioksidia (tuote, jota myy Fuji 2

Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä, pinnan hydroksyy- 2 liryhmien pitoisuus 2,0 mikromoolia/m ) lisättiin 50 ml n-heptaaniliuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (50 20 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (30 mmoolia) ja seoksen annettiin reagoida huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin 25 ml isopropanolia annoksittain ja saatu seosta sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Reaktioseos dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 100 ml n-heptaania ja kuivattiin 25 80°C lämpötilassa 1 tunti alennetussa paineessa, jolloin saa- • ; tiin valkoista katalyyttikantajaa. Katalyyttikantaja sisälsi 3,8 painoprosenttia magnesiumatomeja.

’· Täten saatua katalyyttikantajaa (7,5 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 1,9 ' : 30 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 45 g titaanitetrakloridia.

Saatua seosta sekoitettiin tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pes-tiin hyvin kuumalla n-heptaanilla kiinteän katalyyttikompo-• _ nentin saamiseksi, joka sisälsi 5,1 painoprosenttia titaania.

54 85868 2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhaltamalla argonia, panostettiin 50 millilitraa heksaania, johon oli suspendoitu 0,006 mmoolia katalyyttikomponentin titaania.

5 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,15 mmoolia fenyylitri- etoksisilaania. Autoklaavin tyhjentämisen jälkeen argonin poistamiseksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 litraa (NPT) vetyä. Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja polymerointireaktiota suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 10 tuntia. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen poistettiin propy-leeni ja autoklaavin sisältä otettiin talteen, kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 20,2 g polypropyleeni-jauhetta. Jauheen irtotiheys oli 0,40 g/cm ja se sisälsi 0,2 painoprosenttia hienojakoisia osasia, joiden osaskoko 15 oli 100 mikrometriä tai pienempi. Jauheen valuvuus oli erinomainen. Jauheen I.I.-luku oli edelleen 96,8 %. Molekyyli- paino jakauma (M /M ) määrättynä geeliläpäisykromatograafisen w n (GPC) menetelmän avulla oli 4,2. Fluorisoiva röntgensäde-analyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 61 ppm klooria.

20 Esimerkki 17

Toistettiin esimerkin 16 mukaiset menettelyt paitsi, että di-isobutyyliftalaatti korvattiin dipropyyliftalaatilla. Tuloksena saatiin 19,8 g polypropyleenijauhetta, jonka irto- 3 tiheys oli 0,40 g/cm ja I.I.-luku 97,1 %. Jauhe sisälsi 0,2 25 painoprosenttia hienjakoisia osasia, joiden osaskoko oli 100 mikrometriä tai vähemmän. Molekyylipainojakauma määrättynä GPC-menetelmän avulla oli 3,8. Polymeerin klooripitoisuus oli 70 ppm.

Esimerkki 18 . 30 Esimerkin 16 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että fenyylitrietoksisilaani korvattiin difenyyli-dimetoksi- : läänillä. Tuloksena saatiin 21,3 g polypropyleeni jauhetta, • ; 3 jonka irtotiheys oli 0,40 g/cm ja I.I.-luku 97,2 %. Jauhe sisälsi 0,4 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka 35 osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polypropyleenin ii 55 85868 molekyylipainojakauma määrättynä GPC-menetelmän avulla oli 4,2. Kloorin määrä polymeerissä oli 62 ppm.

Esimerkki 19

Esimerkin 16 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 5 että piidioksidi korvattiin alumiinioksidilla (tuote, jota valmistaa Sumito Aluminium Co,. Ltd., No A—11, keskimääräinen osaskoko 40-50 mikrometriä). Tuloksena saatiin polypropyleeni-jauhetta, jonka irtotiheys oli 0,28 g/cm^ ja I.I.-luku 97,0 %. Jauhe sisälsi 1,2 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, 10 jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polypropylee-nin molekyylipainojakauma (Mw/Mn> määrättynä GPC-menetelmän avulla oli 4,1. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 69 ppm. Vertailuesimerkki 4

Esimerkin 16 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 15 että 1,9 mmoolia di-isobutyyliftalaattia korvattiin 3,4 mmoolilla n-butyylibentsoaattia ja 0,15 mmoolia fenyylitri-etoksisilaania korvattiin 0,4 mmoolilla metyyli-p-toluilaattia. Tuloksena saatiin 9,8 g polypropyleenijauhetta, jonka irto-tiheys oli 0,36 g/cm ja I.I.-luku 95,0 %. Jauhe sisälsi 20 o,5 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polypropyleenin molekyylipainojakauma määrättynä GPC-menetelmän avulla oli 7.8. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 148 ppm.

Esimerkki 20 - - 25 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhaltamalla argonia, panostettiin 20 g kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominais- ... 2 pinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä) ' 30 ja 100 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annettiin rea goida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktioseos dekan-·.; toitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n-heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin kiinteä aineosa (pinnan hydroksyy- ' 2 * e liryhmien pitoisuus 0,3 mikromoolia/m ).

56 85868

Sitten toistettiin esimerkin 16 mukaiset menettelyt käyttäen täten saatua kiinteää aineosaa kiinteänä katalyytti-komponenttina .

Katalyytin kantaja (kiinteän katalyytin kiinteä aine-5 osa) sisälsi 3,2 painoprosenttia magnesiumyhdisteen magnesium-atomeja ja titaanihalidin titaaniatomien pitoisuus kiinteässä katalyyttikomponentissa oli 2,4 painoprosenttia.

2) Propyleenin polymerointi

Propyleeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esi-10 merkissä 16 täten saatua katalyyttiä käyttäen. Tuloksena saatiin 175 g polypropyleenijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,40 g/cm ja I.I.-luku 97,2 %. Jauhe sisälsi 0,3 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikro-metriä tai pienempi. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 7,2 15 ppm. Polypropyleenin molekyylijakauma (M /Mn) määrättynä GPC-menetelmän mukaan oli 3,9.

Vertailuesimerkki 5

Esimerkin 16 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että 1,9 mmoolia di-isobutyyliftalaattia korvattiin 3,4 20 mmoolilla etyylibentsoaattia ja 0,15 mmoolia fenyylitrietoksi-silaania korvattiin 0,4 mmoolilla p-toluilaattia. Tuloksena saatiin 81 g polypropyleenijauhetta, jonka I.I.-luku oli 95,4 %. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 16,2 ppm. Polypropyleenin molekyylipainojakauma (Mw/Mn) mitattuna GPC-menetelmän mukaan ·· 25 oli 8,1.

Esimerkki 21 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 10,0 grammaan kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 2 : 30 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä, pinnan 2 hydroksyyliryhmien pitoisuus 2,1 mikromoolia/m ), lisättiin .·. : 50 ml n-heptaaniliuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia . (50 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (30 mmoolia) ja seoksen annettiin reagoida huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisät-35 tiin annoksittain 25 ml isopropanolia ja saatua seosta 57 85868 sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Reaktioseos dekantoi-tiin sitten kolme kertaa käyttäen 100 ml n-heptaania ja kuivattiin 80°C lämpötilassa yksi tunti alennetussa paineessa, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa. Katalyytin 5 kantaja sisälsi 3,1 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyytin kantajaa (8,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 3,6 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 40 g titaanitetra-kloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen.

10 Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin n-heptaanilla, jolloin saatiin valkoista katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 5,6 painoprosenttia titaania.

2) Propyleenin polymerointi 15 Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhal tamalla argonia, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli sus-pendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin titaania, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,15 mmoolia fenyylitrietoksi-silaania. Autoklaavin evakuoimisen jälkeen argonin poistami- 20 seksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä. Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja polymeroin- tireaktiota suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tuntia. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen propyleeni puhallettiin ulos ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin sitten alenne-··- 25 tussa paineessa, jolloin saatiin 16,3 g polypropyleeni jauhetta.

Jauheen MI-arvo oli 2,0 g/10 min ja irtotiheys 0,37 g/cm^ ja sisälsi se hienojakoisia osasia, joiden osaskoko oli 100 mik-. rometriä tai pienempi, vähemmän kuin 0,1 painoprosenttia.

Jauheen valuvuus oli erinomainen. Lisäksi jauheen - 30 I.l.-luku oli 96,7 %, fluorisoiva röntgensädeanalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 67 ppm klooria. Polypropyleenin - M /M -arvo mitattuna GPC-menetelmän mukaan oli 3,9.

*. ·: w n 58 85868

Esimerkki 22

Esimerkin 21 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että fenyylitrietoksisilaani korvattiin difenyylidimetoksi-silaanilla. Tuloksena saatiin 15,5 g polypropyleenijauhetta, 5 jonka MI-arvo oli 2,2 g/10 min ja irtotiheys 0,37 g/cm .

Jauhe sisälsi 0,2 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi ja sen I.I.-luku oli 97 %.

Polymeerin M /M -arvo mitattuna GPC-menetelmän mukaan 1 w n 10 oli 4,2. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 73 ppm.

Esimerkki 23

Esimerkin 21 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että piidioksidi korvattiin alumiinioksidilla (tuote, jota myy Sumito Aluminium Co., Ltd., A-11, keskimääräinen osaskoko 15 40-50 mikrometriä). Tuloksena saatiin 17,8 g polypropyleeni- jauhetta, jonka MI-arvo oli 2,0 g/10 min ja irtotiheys 0,29 g/cm"* sekä I.I.-luku 96,5 %. Jauhe sisälsi 0,9 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikro-metriä tai pienempi. Polypropyleenin Mw/Mn~arvo mitattuna 20 GPC-menetelmän mukaan oli 3,9. Kloorin pitoisuus polymeerissä oli 60 ppm.

Vertailuesimerkki 6

Esimerkin 21 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että 0,15 mmoolia fenyylitrietoksisilaania korvattiin 0,4 25 mmoolilla metyyli-p-toluilaattia. Tuloksena saatiin 11,7 g ; polypropyleenijauhetta, jonka I.I.-luku oli 95,8 % ja MI-arvo 2,0 g/10 min. Polymeerin M /M -arvo mitattuna GPC-menetelmän • w n mukaan oli niin suuri kuin 7,9. Kloorin pitoisuus polymee-rissä määrättynä fluorisoiva röntgenspektrianalyysin avulla 30 oli 94 ppm.

• · · · i 59 8 5 8 6 8

Esimerkki 24 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhaltamalla argonia, panostettiin 20 g kalsinoitua piidiok- 5 sidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, 2 ominaispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä) ja 100 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktio- seos dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n- 10 heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin kiinteä aineosa 2 (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus 2,3 mikromoolia/m ).

Sitten toistettiin esimerkin 21 mukaiset menettelyt käyttäen täten saatua kiinteää aineosaa kiinteän katalyytti-komponentin saamiseksi.

15 Katalyyttikantaja (kiinteän katalyytin kiinteä aineosa) sisälsi 3,2 painoprosenttia magnesiumyhdisteen magnesiumatomeja ja titaanihalidin titaanlatomien pitoisuus kiinteässä katalyyt-tikomponentissa oli 2,2 painoprosenttia.

2) Propyleenin polymerointi 20 Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 21 esitetyllä tavalla täten saatua katalyyttiä käyttäen.

Tuloksena saatiin 128 g polypropyleenijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,41 g/cm^. Jauhe sisälsi 0,1 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä 25 tai pienempi. Polypropyleenin I.I.-luku oli 96,8 % ja MI-arvo 2.1 g/10 min. Mw/Mn~arvo mitattuna GPC-menetelmän mukaan oli • 3,9. Kloorin pitoisuus polymeerissä määrättynä fluorisoivan röntgensädespektrianalyysin avulla oli 9,1 ppm.

: Vertailuesimerkki 7 30 Esimerkin 20 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että 0,15 mmoolia fenyylitrietoksisilaania korvattiin 0,4 : mmoolilla metyyli-p-toluilaattia. Tuloksena saatiin 86 g poly- . propyleenijauhetta, jonka I.I.-luku oli 95,8 % ja MI-arvo 2.2 g/10 min. Polymeerin M /M -arvo mitattuna GPC-menetelmän w n 35 mukaan oli niin suuri kuin 8,1. Kloorin pitoisuus polymeerissä '...· määrättynä fluorisoivan röntgensädespektrianalyysin avulla :\ oli 12,5 ppm.

60 85868

Esimerkkien 16-20, 21-24 ja vertailuesimerkkien 4, 5, 6 ja 7 tuloksista voidaan havaita, että katalyytin, joka muodostuu kiinteästä katalyyttikomponentista (A), joka on saatu saattamalla kosketukseen keskenään kiinteä aineosa (a), 5 elektroneja luovuttava yhdiste (b), erikoisesti aromaattisen karboksyylihapon esteri ja/tai aromaattisen dikarboksyylihapon esteri ja titaanihalidi (c), orgaanisesta alumiiniyhdisteestä (B) ja orgaanisesta silaaniyhdisteestä (C), katalyyttinen vaikutus on suuri ja kestää pitkiä aikoja ja polymerointimenetel-10 mässä, jossa käytetään tätä erittäin aktiivista katalyyttiä, on etuna se, että edellä kohdissa (2) - (4) esitettyjen etujen lisäksi voidaan valmistaa polyolefiineja, joiden molekyyli-paino jakauma on kapea.

Esimerkki 25 15 1) Katalyytin kantajan valmistus 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhaltamalla argonia, panostettiin 20 g kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominais-2 pinta-ala 350 m /d, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikromet-20 riä), 40 ml dimetyylidikloorisilaania ja 100 ml n-heptaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 5 tuntia. Reaktioseos dekantoitiin sitten 3 kertaa käyttäen 100 ml n-heptaania. Sitten lisättiin 100 ml metanolia ja seoksen annettiin reagoida palauttaen 1 tunti. Reaktioseos pestiin " 25 kerran dekantoimalla 100 millilitralla metanolia ja kuivattiin ; 100°C lämpötilassa tunnin aikana, jolloin saatiin kiinteä aineosa (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus 0,5 mikromoolia).

5,0 grammaan edellä esitettyä kiinteää aineosaa lisät-tiin 7,0 ml tetra-n-butoksititaaniliuosta, joka sisälsi 4,5 g 30 dietoksimagnesiumia ja saadun reaktioseoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 30 minuuttia. Sitten lisättiin annoksit-tain 20 ml tetrakloorisilaania yhden tunnin aikana. Saatua seosta sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti ja dekantointi 10 millilitran kanssa n-heptaania toistettiin 3 kertaa. Dekan-35 toinnin päätyttyä reaktioseos poistettiin ja kuivattiin 80°C

61 85868 lämpötilassa 1 tunnin ajan, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa olefiinien polymerointia varten. Tämä katalyytin kantaja sisälsi 4,6 painoprosenttia magnesiumatomeja.

2) Kiinteän katalyytin valmistus olefiinien poly-5 merointia varten Täten saatua katalyytin kantajaa (5,5 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 3.0 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 35 g titaanitetraklori-dia. Saatua seosta sekoitetiin 1 tunti palauttaen. Yläpuoli- 10 nen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia olefiinien polymerointia varten.

3) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhal-15 tamalla argonia, panostettiin 30 ml heksaania, johon oli sus-pendoitu 0,01 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin titaania, 1.0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,40 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Autoklaavin evakuoinnin jälkeen argonin poistamiseksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä.

20 Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja poly-merointireaktiota suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin ajan. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen propyleeni puhallettiin pois ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin 143 g polypropyleeni-- : : 25 jauhetta. Polypropyleenin I.I.-katalyyttinen vaikutus titaa- . nin ja irtotiheyden suhteen on esitetty seuraavassa taulu kossa 1 .

Esimerkit 26-29

Esimerkin 25 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 30 että piihalidien ja alkoholien lajit muutettiin taulukossa 1 esitetyiksi.

: I. I.-katalyyttinen vaikutus saadun polypropyleenijau- heen Ti-atornien ja irtotiheyden suhteen on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

62 85868

Vertailuesimerkki 8

Esimerkin 25 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että alkoholikäsittelyä ei suoritettu. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

5 Vertailuesimerkki 9

Esimerkin 25 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että valmistettaessa katalyytin kantajaa olefiinien poly-meroimiseksi magnesiumalkoksidia lisättiin suoraan ilman pesun, kuivauksen ja eroituksen suorittamista metanolikäsit-10 telyn jälkeen. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

63 85868 tn >1 Φ Λ ro -H £ Ο ΟΊ *— ·*Τ 'S·

-PU'S'roro^rro ro O \ ~ ~ ~ - I

-P tT O O O O O o μ

H

3 a;

3 O ro <— O ιβ lO

1—I "**-*»**- ^

| ςΧ> ΙΟ m VO VO LT) m I

• o\ <J\ (J\ <?\ <J\ <J\

M

H

tn

3 -H

3 en ω i

•h tr -P

> \ OD ^ (N ffl (N 3 H (1 m oo w oo σι :3 •H O, (N (M ΓΊ N ΙΊ t(Ö

-P I TO

a: tr < « >1

-P

rH

Φ r- -H -rH -H -H -H 4J -rl

i—I I—I r—I -H i—l r—1 Ή rH

O O O O ή o O tn o a; .c q q o q q :3 q a: 0 röroqitJnj Ai 3

3 Ai P -P 3 P -P P

rH rH QJ Q) P <U (D -H φ 3 < E E Φ E E Φ £ 3 E-·

•H -H

q -h q 3 q φ 3 3 3

. rH 3 rH

• · -H iH -H

..: : tn -h -h tn •h tn q -h

• : : u -h 3 M

O )H 3 O

: o o ή o

• · i—I O *H rH

•rl Ai rH tn Ai Ό -rl S S Ai -rl -H = • ·; -H Ό -H M T3 I—I *H Ih O *3

• - 3 *—1 P O rH

- .q >r -H rH >, Ή >1 rH Ai >Ί

•H -M >1 3 P

O. Φ >1 P Φ e p p £ •H (1)(D -rl

Tl E -P Tl . - in m oo σι ‘ ΓΗ (N (N (N CM 00 (Ti £ E £ £ E -P E p’ E*

•Η ·Η ·Η -H *H p Ή p *H

.···. tn tn tn tn tn φ w di in -...· WWWWW>3>3 64 85868

Esimerkki 30 1) Katalyytin kantajan valmistus olefiinien polymerointia varten 0,5 litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu pu-5 haltamalla argonia, panostettiin 10 g kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä), 10 ml dimetyylidikloorisilaania ja 50 ml n-heptaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palaut-10 taen 5 tuntia. Reaktioseos dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 100 ml n-heptaania. Sitten lisättiin 50 ml metanolia ja seoksen annettiin reagoida palauttaen 2 tuntia. Reaktio-seos pestiin kerran dekantoimalla 100 ml kanssa metanolia ja kuivattiin 100°C lämpötilassa 2 tunnin aikana komponentin 15 (A) saamiseksi. 5,0 grammaan edellä esitettyä komponenttia (A) (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus 0,45 mikromoolia/m ) lisättiin 7,0 1 tetra-butoksititaaniliuosta, joka sisälsi 3.0 g dietoksimagnesiumia ja saadun seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa yksi tunti. Sitten lisättiin 20 ml 20 etyylialkoholia annoksittain 30 minuutin aikana. Saatua seosta sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti ja dekantointi 100 millilitralla n-heptaania toistettiin 3 kertaa. Dekan-toinnin päätyttyä reaktioseos poistettiin ja kuivattiin 80°C lämpötilassa 1 tunnin aikana, jolloin saatiin valkoista kata- ' 25 lyytin kantajaa olefiinien polymerointia varten. Tämä kata- lyytin kantaja sisälsi 4,2 painoprosenttia magnesiumatomeja.

: 2) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus :/·; olefiinien polymerointia varten : : : Täten saatua katalyytin kantajaa (5,3 g) panostet- 30 tiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 3.0 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja 35 g titaanitetrakloridia.

.·. : Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen ··* neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla kiinteän katalyyttikompo-“*’· 35 nentin saamiseksi olefiinien polymerointia varten.

65 85868

Ti-pitoisuus katalyytissä olefiinien polymerointia varten oli 118,2 mg.

3) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhal-5 tamalla argonia, panostettiin 30 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,01 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin titaania, 1,0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,40 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Autoklaavin evakuoinnin jälkeen argonin poistamiseksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 10 (NPT) vetyä. Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja polymerointireaktiota suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tunnin aikana. Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen propyleeni puhallettiin pois ja autoklaavin sisältö poistettiin ja kuivattiin sitten alennetussa paineessa,jolloin saatiin 160 g 15 polypropyleenijauhetta. I.I-luku, katalyyttinen vaikutus Ti-atomien ja irtotiheyden suhteen saadussa polypropyleenijauheessa on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

Esimerkit 31 ja 32

Esimerkin 30 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 20 että alkoholilaji saostusaineena muutettiin seuraavassa taulukossa 2 esitetyiksi.

I.I.-luku, katalyyttinen vaikutus titaaniatomien ja irtotiheyden suhteen saadussa polypropyleenijauheessa on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

·'· · 25 Vertailuesimerkki 10

Esimerkin 30 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, : että saostusainetta ei lisätty.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

: : : Vertailuesimerkki 11 :Y: 30 Esimerkin 30 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että saostusainetta ei lisätty ja liuotin poistettiin tislaa-.·. : maila alennetussa paineessa.

*;-4 Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

1) 66 85868

Taulukko 2

Saostusaine Aktiivisuus I.I.-luku Hienojakoinen jauhe _(kg-PP/g-Ti) (%)_(painoprosenttia)

Esim. 30 etanoli 334 96,5 0,1 5 Esim. 31 n-propanoli 326 97,0 0,1

Esim. 32 i-propanoli 318 96,8 0,2

Vert.

esim. 10 ei 157 96,5 42

Vert. _.

esim. 11 tislaus^ 177 96,0 38 10 Huomautukset: 1) hienojakoinen jauhe, jonka osaskoko on 100 mikrometriä tai pienempi, 2) liuotin poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa

Kuten esimerkkien 25-31 ja vertailuesimerkkien 8-11 15 tuloksista ilmenee, jos käytetään esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyä katalyyttiä varten kantajaa, joka on valmistettu esikäsittelemällä vähintään yhtä oksidia, joka on valittu joukosta, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/tai yhdis-20 tettyä epäorgaanista oksidia, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista, piihalidilla ja alkoholilla tässä järjestyksessä, kantajalle tuetun titaanimetallin määrä, joka myrkyttyy, voidaan minimoida. Toisaalta jos edellä esitettyä • oksidia tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia käyttäen edellä .V. 25 esitettyä esikäsittelyä tai ilman sitä sekoitetaan vähintään : .·. yhden jäsenen kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat ’ hiilivedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja alkoksititaani .* ja seoksen kanssa, joka sisältää magnesiumoksidia ja seokseen . . t lisätään vielä saostusainetta, joka on valittu ryhmästä, johon ·’·' 30 kuuluvat alkoholit ja halogeenipitoiset yhdisteet, erikoisesti halosilaanit, voidaan magnesiumalkoksidia saostaa kanta- * « :.‘-i jalle riittävästi, jolloin saadaan kantaja, joka soveltuu • · « · : : erittäin aktiiviselle katalyytille käytettäväksi olefiinien polymeroimiseen.

♦ · » il 67 85868

Esimerkki 33 1) Katalyytin kantajan valmistus olefiinien polymerointia varten 0,5 litran lasireaktorin, joka oli puhdistettu puhal-5 tamalla siihen argonia, panostettiin 35 g kalsinoitua piidioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 952, ominaispinta-ala 350 m2/g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä) ja 175 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reak-10 tioseos dekantoitiin sitten 3 kertaa käyttäen 100 ml n- heptaania ja saatiin tällöin kiinteä aineosa (pinnan hydrok-syyliryhmien pitoisuus 0,3 mikromoolia/m ).

Edellä esitettyyn kiinteään aineosaan lisättiin n-heptaaniliuos, joka sisälsi 150 mmoolia dietoksimagnesiumia 15 ja 50 mmoolia tetra-n-butoksititaania ja saadun seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin annoksittain 50 ml isopropanolia. Saatua seosta sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti ja dekantointi 100 milli-litralla n-heptaania toistettiin 5 kertaa. Dekantoinnin pää-20 tyttyä reaktioseos poistettiin ja kuivattiin 80°C lämpötilassa 1 tunnin ajan, jolloin saatiin valkoista kiinteää kantajaa olefiinien polymerointia varten. Tämä katalyytin kantaja sisälsi 3,1 painoprosenttia magnesiumatomeja.

2) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus ’· · 25 olefiinien polymerointia varten Täten saatua katalyytin kantajaa (8,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 3,6 mmoolia etyylibentsoaattia ja 40 g titaanitetrakloridia. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä 30 osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia olefiinien polymerointia : varten.

Katalyytin Ti-pitoisuus olefiinien polymeroimiseksi oli 2,4 painoprosenttia.

68 85868 3) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhaltamalla siihen argonia, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,06 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin 5 titaania, 1,5 mmoolia tri-isobutyylialumiinia ja 0,45 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Argonin poistamisen jälkeen autoklaavista lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä.

Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja poly-merointireaktiota suoritettiin 70°C lämpötilassa 2 tuntia.

10 Autoklaavin jäähdyttämisen jälkeen puhallettiin propyleeni pois ja autoklaavin sisältö poistettiin, kuivattiin sitten alennetussa paineessa, jolloin saatiin 99 g polypropyleeni-jauhetta. Jauheen I.I.-luku oli 97,3 painoprosenttia ja irto-tiheys 0,38 g/cm . Polypropyleenijauhe sisälsi 0,1 paino-15 prosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi.

Vertailuesimerkki 12

Esimerkin 33 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että trimetyylikloorisilaania ei käytetty valmistettaessa 20 katalyytin kantajaa (pinnan hydroksyyliryhmien pitoisuus

O

5,5 mikromoolia/m ) olefiinien polymeroimiseksi. Sitten kiinteä katalyyttikomponentti ja katalyytti valmistettiin esimerkissä 33 esitetyllä tavalla ja suoritettiin propyleenin polymerointi.

Polypropyleenijauheen määrä oli 9,1 g. Polymeerin ·;' 25 I.I.-luku oli 97,0 %.

'· Vertailuesimerkki 13

Esimerkin 33 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että trimetyylikloorisilaani korvattiin metyylikloorisilaanilla ja dietoksimagnesium korvattiin butyylietyylimagnesiumilla.

. : : 30 Tuloksena saatiin 48 g polypropyleenijauhetta, jonka irto- ’ 3 tiheys oli 0,35 g/cm ja joka sisälsi 0,3 painoprosenttia hieno-.v : jakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pie- /:*. nempi. Polymeerin I.I.-luku oli 95,8 %.

4 * » » · 69 85868

Esimerkki 34

Esimerkin 33 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että alkoholilaji saostusaineena muutettiin isopropanolista etanoliksi. Tuloksena saatiin 103 g polypropyleenijauhetta, 5 jonka irtotiheys oli 0,38 g/cm^ ja joka sisälsi 0 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko on 100 mikro-metriä tai vähemmän. Polymeerin I.I.-luku oli 97,3 %.

Vertailuesimerkki 14

Esimerkin 33 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 10 että isopropanolia saostavana aineena ei käytetty ja n-heptaani poistettiin tislaamalla alennetussa paineessa. Tuloksena saatiin 72 g polypropyleenijauhetta, jonka irto-tiheys oli 0,25 g/cm . Jauhe sisälsi 25 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä 15 tai pienempi. Polymeerin I.I.-arvo oli 96,8 %.

Esimerkki 35 1) Katalyytin valmistus

Esimerkissä 33 (1) valmistettua katalyytin kantajaa panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml 20 n-heptaania, 3,6 mmoolia n-butyylibentsoaattia 40 g titaani-tetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia olefiinien polymeroimiseksi.

25 Katalyyttikomponentin Ti-pitoisuus oli 2,2 painoprosenttia.

2) Propyleenin polymerointi

Yhden litran autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhaltamalla siihen argonia, panostettiin 50 ml heksaania, johon oli suspendoitu 0,006 mmoolia kiinteän katalyyttikomponentin 30 titaania, 1,5 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,45 mmoolia metyyli-p-toluilaattia. Autoklaavin evakuoinnin jälkeen argonin poistamiseksi lisättiin 310 g propyleeniä ja 0,7 1 (NPT) vetyä.

·;·. Lämpötila nostettiin arvoon 70°C 5 minuutin aikana ja poly- merointireaktiota suoritettiin 2 tuntia. Autoklaavin jäähdyt-' 35 tämisen jälkeen propyleeni puhallettiin pois ja autoklaavin 7° 85868 sisältö poistettiin, kuivattiin sitten alemmassa paineessa, jolloin saatiin 101 g polypropyleenijauhetta. Jauheen irto-tiheys oli 0,38 g/cm^ ja se sisälsi 0,4 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä 5 tai pienempi, joka antaa erinomaisen valuvuuden. Jauheen I.I.-luku oli 96,2 painoprosenttia. Polymeerin fluorisoiva röntgenspektrianalyysi osoitti polymeerin klooripitoisuudeksi 16 ppm.

Vertailuesimerkki 15 10 Esimerkin 35 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että esimerkin 35 (1) mukaista reaktiota trimetyylikloori-silaanin kanssa ei käytetty ja kiinteän katalyyttikomponentin määrä esimerkin 35 (2) mukaisessa menettelyssä muutetiin 0,012 mmooliksi titaania. Tuloksena saatiin 17,3 g polypropy-15 leenijauhetta, jonka I.I.-luku oli 95,5 %. Fluorisoiva rönt genspektrianalyysi osoitti klooripitoisuudeksi polymeerissä 19 5 ppm.

Vertailuesimerkki 16

Esimerkin 35 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, 20 että esimerkin 35 (1) menettelyssä trimetyylikloorisilaani korvattiin metyylitrikloorisilaanilla ja dietoksimagnesium korvattiin butyylietyylimagnesiumilla. Tuloksena saatiin 45 g polypropyleenijauhetta, jonka I.I.-luku oli 96,3 %. Fluori-soiva röntgenspektrianalyysi osoitti kloorin pitoisuudeksi ' 25 polymeerissä 33 ppm.

Esimerkki 36

Esimerkin 35 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että isopropanoli saostusaineena esimerkin 35 menettelyssä (1) korvattiin etanolilla. Tuloksena saatiin 105 g polypro- 3 ; 30 pyleenijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,38 g/cm ja joka sisälsi 0,3 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka .·. : osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polymeerin I.I.- luku oli 97,0 %. Fluorisoiva röntgenspektrianalyysi osoitti, että kloorin pitoisuus polymeerissä oli 16 ppm.

71 85868

Vertailuesimerkki 17

Esimerkin 35 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että isopropanolia esimerkin 35 vaiheessa (1) saostavana aineena ei käytetty ja n-heptaani poistettiin tislaamalla 5 alennetussa paineessa. Tuloksena saatiin 75 g polypropyleeni-jauhetta, jonka irtotiheys oli 0,29 g/cm ja joka sisälsi 25 painoprosenttia hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikrometriä tai pienempi. Polymeerin I.I.-luku oli 96,9 %. Fluorisoiva röntgenspektrianalyysi osoitti kloorin 10 pitoisuudeksi polymeerissä 25 ppm.

Esimerkki 37

Esimerkin 35 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että n-butyylibentsoaatti esimerkin 35 vaiheessa (1) korvattiin 2,0 mmoolilla di-isobutyyliftalaattia ja metyyli-p-15 toluilaatti esimerkin 35 vaiheessa (2) korvattiin 0,15 moolilla trietoksisilaania. Tuloksena saatiin 212 g polypropylee-nijauhetta, jonka irtotiheys oli 0,42 g/cm^ ja joka sisälsi 0,3 % hienojakoista jauhetta, jonka osaskoko oli 100 mikro-metriä tai pienempi. Polymeerin I.I.-luku oli 97,5 %. Fluori-20 soiva röntgenspektrianalyysi osoitti, että kloorin pitoisuus polymeerissä oli 8 ppm.

Esimerkkien 33-37 ja vertailuesimerkkien 12-17 tuloksista voidaan havaita, että käytettäessä kantajaa, joka on valmistettu esikäsittelemällä vähintään yhtä oksidia valittuna 25 ryhmästä, johon kuuluvat jaksottaisen taulukon ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit ja/tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia, joka sisältää vähintään yhtä näistä oksideista, orgaanisella silaaniyhdisteellä, jota esittää kaava

R^SiX

' : 30 jossa R tarkoittaa alkyyliryhmää, fenyyliryhmää tai vinyyli- ryhmää ja X tarkoittaa ryhmää, joka pystyy reagoimaan vähintään : yhden oksidin ja/tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnalla olevan hydroksyyliryhmän kanssa ja saattamalla täten saatu oksidi ja/tai yhdistetty epäorgaaninen oksidi kosketukseen 35 seoksen kanssa, joka sisältää magnesiumoksidia ja lisäämällä 72 85868 edelleen siihen saostusainetta niin, että magnesiumalkoksidia voidaan saostaa kantajalle riittävästi, voidaan tällöin saada polyolefiinia, joka edellä esitettyjen etujen ja hyötyjen lisäksi omaa etuna kapean osaskokojakauman.

5 Esimerkki 38 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus

Yhden litran lasireaktoriin, joka oli puhdistettu puhaltamalla siihen argonia, panostettiin 100 g kalsinoitua piioksidia (tuote, jota myy Fuji Davison Co., Ltd., laatu 2 10 952, ominaispinta-ala 350 m /g, keskimääräinen osaskoko 54-65 mikrometriä) ja 300 ml trimetyylikloorisilaania ja seoksen annettiin reagoida sekoittaen ja palauttaen 12 tuntia. Reaktioseos dekantoitiin sitten kolme kertaa käyttäen 200 ml n-heptaania ja kuivattiin, jolloin saatiin piioksidia oleva 15 kiinteä aineosa, jonka hydroksyyliryhmien pitoisuus trimetyy- 2 likloorisilaanissa oli 0,3 mikromoolia/m määrättynä esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Kiinteään aineosaan (20,0 g) lisättiin 100 ml n-heptaaniliuosta, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (100 mmoolia) 20 ja tetra-n-butoksititaania (60 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa yksi tunti. Sitten lisättiin 55 ml isopropanolia annoksittain ja sekoitusta jatkettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 200 millilitralla n-heptaania toistettiin 3 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa pai-'· 25 neessa 80°C lämpötilassa 1 tunnin aika, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa. Katalyytin kantaja sisälsi 3,3 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyytin kantajaa (11,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, • 30 3,2 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 50 g titaanitetra- kloridia.

.·. : Saatua seosta sekoitettiin 2 tuntia 90°C lämpötilassa.

Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin 35 kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,3 painopro-^ · senttiä titaania.

73 85868 2) Propyleenin polymerointi

Viiden litran autoklaaviin, johon oli puhallettu riittävästi typpikaasua, panostettiin 20 g kuivattua polypropyleeni-jauhetta ja sitten 7,5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,3 mmoolia 5 difenyyli-dimetoksisilaania ja 0,03 mmoolia kiinteän kata-lyyttikomponentin titaania lisättiin siihen. Vedyn ja sitten propyleenin lisäämisen jälkeen lämpötila ja paine nostettiin arvoihin 70°C ja 28 kp/cm^ vastaavasti ja propyleenin polymerointi suoritettiin näissä olosuhteissa kahden tunnin aikana 10 (ensimmäisen vaiheen polymerointi). Näissä olosuhteissa valmistetun polypropyleenin I.I.-luku oli 97,4 % ja ( *) ) -arvo 1,77 dl/g (135°C, tetraliiniliuos).

Polymeroinnin päätyttyä käyttämättömät kaasut poistettiin. Sitten lisättiin etyleenin ja propyleenin kaasuseosta 15 (etyleenirpropyleeni = 50:50 (mooli:mooli)) ja lisättiin vetyä ja säilyttäen kaasuseoksessa 25 kp/cm oleva paine suoritettiin toisen vaiheen polymerointi 60°C lämpötilassa 2 tunnin aikana.

Polymeroinnin päätyttyä käyttämättömät kaasut pois-20 tettiin. Tuloksena saatiin 853 g propyleenipolymeeriä. Propyleenin suhde lopuksi saadussa propyleenipolymeerissä laskettuna kulutetun kaasuseoksen määrästä ja polymeerin kokonaismäärästä oli 32 painoprosenttia. Toisaalta etyleenin pitoisuus kokonaispolymeerissä laskettuna infrapunaspektrianalyysin - :25 mukaan oli 14,4 painoprosenttia. Siten etyleenin pitoisuus propyleenin kopolymeerissä oli 45 painoprosenttia.

·": Edellä esitetystä propyleenipolymeeristä mitattiin sulaindeksi (MI, JIS K72110), kimmomoduli (JIS K6758), Izod-iskulujuus -20°C:ssa (JIS K7110, lovettu). Saadut tulok- - 30 set on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

Esimerkit 39-42 ja vertailuesimerkit 18 ja 19

Esimerkin 38 mukaiset menettelyt toistettiin paitsi, että syötettävän monomeerikaasun vedyn nopeutta ja polymeroin-tireaktion kestoa muutettiin, kuten taulukossa 3 on esitetty.

74 85868

Esimerkki 43 20,0 grammaan esimerkissä 38 (1) valmistettua kiinteää aineosaa lisättiin 100 ml kerosiiniöljyä, joka sisälsi magne-siumstearaattia (40 mmoolia), dietoksimagnesiumia (40 mmoolia) 5 ja tetra-n-butoksititaania (60 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä 150°C lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin annoksittain 100 ml isopropanolia ja sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilitralla n-heptaania toistettiin 5 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C 10 lämpötilassa 1 tunnin aikana, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa. Katalyytin kantaja sisälsi 3,5 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyytin kantajaa (11,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 15 3,2 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 50 g titaanitetra- kloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,3 painoprosenttia 20 titaania.

Propyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 38 paitsi, että tällöin saatua kiinteää katalyyttiä käytettiin.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

• ·'; 25 Esimerkki 44 Tässä esimerkissä käytetty polymerointireaktio oli : tyypiltään suspensiopolymerointimenetelmä.

' 10 litran sekoittimella varustettuun autoklaaviin, joka oli puhdistettu puhaltamalla siihen riittävästi typpeä, 30 panostettiin 5 1 n-heptaania, 15 mmoolia trietyylialumiinia, 0,6 mmoolia difenyylidimetoksisilaania ja 0,06 mmoolia esimerkissä 38 (1) valmistetun kiinteän katalyyttikomponentin titaania. Ensimmäisen vaiheen polymerointireaktio suoritettiin o säilyttäen 70 C lämpötila nestefaasissa ja lisäten vetyä ....:35 sellainen määrä, että saadun polypropyleenin ominaisviskosi-teetti oli etukäteen määrätyn arvon suuruinen ja syöttäen I: 75 85868 propyleeniä sellainen määrä, että reaktiopaine oli 9 kp/cm^, jatkuvasti autoklaaviin ja reaktiota jatkettiin 2 tuntia jatkuvasti sekoittaen.

Polymerointireaktion päätyttyä poistettiin käyttä-5 mätön propyleeni ja nestefaasin lämpötila laskettiin arvoon 60°C. Toisen vaiheen polymerointireaktio suoritettiin 2 tunnin aikana sekoittaen, jolloin lämpötila pidettiin arvossa 60°C ja syötettiin mitattu määrä propyleeni/etyleeni-kaasu-seosta ja vetyä 2 tunnin ajan. Polymerointireaktion päätyttyä 10 poistettiin käyttämättömät kaasut ja katalyytti deaktivoitiin lisäämällä pieni määrä butanolia ja reaktiotuote poistettiin sekä kuivattiin, jolloin saatiin polypropyleeni-etyleeni-möhkälekopolymeeriä olevaa valkoista jauhetta.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

15 Vertailuesimerkki 20 0,5 litran lasireaktoriin panostettiin 6,0 g magne-siumdietoksidia, jota oli jauhettu kuulamyllyn avulla. Sitten siihen lisättiin 50 ml n-heptaania ja 10 mmoolia n-butyyli-bentsoaattia ja annoksittain 43 g titaanitetrakloridia. Saatua 20 seosta sekoitettiin palauttaen 1 tunti. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja täten saatu kiinteä komponentti pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla kiinteän katalyyt-tikomponentin saamiseksi. Tämä katalyytti sisälsi 2,5 painoprosenttia titaania.

; 25 Esimerkissä 38 (2) esitetyllä tavalla suoritettiin kaasufaasipolymerointi käyttäen täten saatua katalyyttiä. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

Vertailuesimerkki 21 Käyttäen samaa kiinteää katalyyttikomponenttia kuin •30 vertailuesimerkissä 20 suoritettiin suspensiopolymerointi esimerkissä 44 esitetyllä tavalla.

; Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 3.

7« 85868 I I dp

Q) -H I

6 -p :« O

>1 C P G

i—ι·Η:(θ·Η(ΝΓ~ηοοθ'χι<Νη[^οσ\ 00:(0 (Ont-^ri— i— r-!— cNT-ror-

Oj P E a I (0 -H 3

0) G 3 OP

,G ai tn I

H d) -H o (0ΉΟ cm^cTivot^-CTivomrMvooo > >i-P •H'fdiiNin^cor LD^r^rm

+J -P G

c ω a. a d) c

H

o —

En C" Cr

Xhr-iNroco^h'Ot-^n

'w"’ l-H

I I CAP

a) -π I

E -P :rö Ο >i C P coont^-orNj^oor^noT-ιΗ·Η:3·Ηνθ00ιΓ)<Τι000000Γ^00Γ^·0Ο n O O :r0 <0 & P E a

O

λ; X 3

3 <D M

Ή .G 3 äP

. 3 ·Ρ rP I

..: : (0 G I O

Eh >· c^^rt'-oorsiT-ciT-T-vr)

* M -H

G* (Of^r^r^r^r^r^r^r^r^in·^· d)H Λσισίσισισισισιοσισιι^

: - - G

' -H

: !

- - *H

— w G x \ooor^nmo^roomooin W '—1 i-H*^-**-***-* Τίτ— ΓΜίΝτ— T— (Nr— T— i— t— ΓΟΟ ΟΊ O r—

* - r- i- (M (N

ao <n o »— os g g g . - ηΜΊ^'ί'Η'ρίΑί^τΙ-Η - - (0 to en id .....ω <u . . a> d) EEEEE+j+jEE^+j - -p -P -P -P -P ^ -p -P ^ ^

u)u)ininind)Q)(nu)Q)(D

.··-. wuiaww>>ww>> i.

” 85868 •r-f

SS

c o a 1¾ Ή § ui 3 (O id

•n UI M

O -P <#> g jj ^ t— ΙΝτ-ΓΟΙΝΙΝΓΟΙΝ*— Or-

CjoooooooooN'LO

|S| s

•n ·* -H

0 rt ä S :ra o •H :(ö o e ε T- 4->

<U

T3 3 tn 3 G 3 0! H) 3 -H Q) > φ <d ,C 3 \cri00T— t— vor^LDrocnr-'-co C 3H tjiiNmiNiomroN'mro t-

•H Π} fC

ε ^ > o +j Q)

CD

•H

<—I I -H

(d O H CN ooooooooooo <d G 3 G ooooooooooo ·— >: 6 τ3 ^cNomr-or^oooT-mco

(Ö Ή -H O CyCNCO*— m^mtNCNTi-OCN

^ >1 -P fc, id •ΓΊ tn ε m ι i 3 U o r-~ οοοολγο^τγ-Γ'Ο Ό 3 3 > > ‘ O Or^T-igmom^mcNiNr-miN^ X n i» 3 . r- 00 r- X H -M rH a

3) X

' r—I

* : : 3 ·· - (0 M o > c G '3 - · (0 e 1 o Ν' O' 00 VO VO IN IN l I—1 *—' fc. < 1 Ή S V K v S \(N(NOrsln(NfN(NLnfN^r

Cp r- r- i-

*H

ΐη

O L

-P PiroroT-r^oiNi— (Nr^ovo

C Ο'ΟΓΟΙΝΓ'ΙΝΝ'Ο'ΓΟΟ»— O

id Q.LOLnvo^mvn^voroN'*— id .*. : W X 00 O O r-

- - I— i— (N IN

oo σ\ o *- <N . .rorr . · : : ro ro n· n· n1 g ^ <t 'ί ^ ^ .....in tn . . in in ε ε e e ε ω. ®. ε ε « «

•H ·Η ·Η ·Η ·Η 4J 4J «Η ·Η .p +J

wcowcdwmhwwmh : wwwww5|^ww^^ 78 8 5 8 6 8

Kuten esimerkkien 38-44 ja vertailuesimerkkien 18-21 tuloksista ilmenee, propyleenin kaksivaiheisessa polymeroin-nissa esillä olevan keksinnön mukaisesti käytettävän katalyytin läsnäollessa on useita etuja.

5 a) Katalyyttijäännösten poistovaihe saadusta poly- propyleenistä lyhenee.

b) Saadaan polypropyleeniä, jonka tasapainoittuneet, mekaaniset lujuusarvot kuten jäykkyys, iskulujuus jne ovat erinomaiset. Valmistettua polypropyleeniä voidaan käyttää 10 valumateriaalina valmistettaessa valettuja tuotteita, joita käytetään kodin kalusteissa, autoissa jne.

c) Voidaan saada polypropyleeniä, jonka jauheen valu-miskäyttäytyminen on erinomainen ja osaskokojakauma kapea.

d) Voidaan suorittaa stabiloitu polymerointireaktio.

1 5 Esimerkit 45 ja 46

Viiden litran autoklaaviin, johon oli puhallettu riittävästi typpeä, panostettiin 20 g kuivattua polypropyleeni jauhetta ja lisättiin sitten 7,5 mmoolia trietyylialu-miinia, 0,3 mmoolia difenyyli-dimetoksisilaania ja esimerkissä 20 38 (1) valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia määrä,

joka antoi 0,03 mmoolia titaania. Propyleenin, etyleenin ja vedyn lisäämisen jälkeen lämpötila nostettiin arvoon 60°C

3 ja paine arvoon 25 kp/cm vastaavasti ja propyleenin polyme-rointi suoritettiin näissä olosuhteissa 2 tunnin aikana. Käyt-: : 25 tämättömät kaasut poistettiin sitten. Tuloksena saatiin propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymeeriä.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

Jauheen valuvuus, hienojakoisen jauheen määrä ja kuumasaumauslämpötila määrättiin seuraavasti.

·.·. 30 Jauheen valuvuus

Kartioon, jonka poiston läpimitta oli 20 mm, panos-. . tettiin 100 g polymeerijauhetta ja mitattiin polymeerin se määrä, joka kulki kartion lävitse tunnissa. Suurempi arvo osoittaa parempaa valuvuutta.

t; 79 85868

Kuumasaumausominaisuudet Käyttäen kalvonmuodostuskonetta, jonka kierukan läpimitta oli 20 mm, valmistettiin propyleenikopolymeeristä 30 mikrometrin paksuisia kalvoja.

5 Kalvot puristettiin toisiaan vastaan 2 sekunnin 2 ajaksi 2 kp/cm paineella käyttäen kuumasaumaajaa. Täten saatu näyte leikattiin 25 mm levyisiksi liuskoiksi. Näytteet erotettiin toisistaan kuorimisnopeudella 200 mm/min ja 180° kuorimiskulmalla. Lämpötila, jossa kyky vastustaa kuoriutu-10 mistä oli 300 g/25 mm, määritettiin kuumasaumauslämpötilaksi.

Esimerkki 47 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 20,0 grammaan esimerkissä 45 (1) saatua kiinteää aineosaa lisättiin 120 ml keroseeniöljyä, joka sisälsi kuivattua 15 magnesiumstearaattia (40 mmoolia), dietoksimagnesiumia (60 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (60 mmoolia) ja seoksen annettiin seistä 150°C lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin annoksittain 150 ml isopropanolia ja sekoitettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilitralla n-heptaania 20 toistettiin 5 kertaa ja jäännös kuivattiin alennetussa paineessa 80°C lämpötilassa, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa, joka sisälsi 3,4 painoprosenttia magnesium-atomeja.

Täten saatua katalyytin kantajaa (10,0 g) panostettiin 25 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 1,7 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 50 g titaanitetra-; kloridia. Saatua seosta sekoitettiin 2 tuntia 90°C lämpöti- ·; lassa. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja : : : kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin ;' · 30 saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,1 painoprosenttia titaania.

.* : 2) Polymerointi

Esimerkin 4 5 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen tätä kiinteää katalyyttiä.

35 Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4.

80 85868

Esimerkit 48 ja 49

Esimerkin 45 mukaiset menettelyt toistettiin käyttäen esimerkissä 45 valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia paitsi, että autoklaaviin syötettiin propyleeniä, etyleeniä 5 ja 1-buteenia propyleenin ja etyleenin asemasta propyleeni/ etyleeni/1-buteeni-satunnaiskopolymeerin saamiseksi.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

Esimerkki 50

Esimerkin 45 mukaiset menettelyt toistettiin käyttäen 10 esimerkissä 47 valmistettua katalyyttiä paitsi, että autoklaaviin syötettiin propyleeniä, etyleeniä ja 1-buteenia propyleenin ja etyleenin asemasta propyleeni/etyleeni/1-buteeni-satunnaiskopolymeerin saamiseksi.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

15 Vertailuesimerkki 22 0,5 litran lasireaktoriin panostettiin 6,0 g magne-siumdietoksidia, jota oli jauhettu kuulamyllyä käyttäen.

Sitten lisättiin siihen 50 ml n-heptaania ja 10 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja annoksittain 43 g titaanitetrakloridia.

20 Saatua seosta sekoitettiin palauttaen 1 tunti. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja täten saatu kiinteä aineosa pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla kiinteän kata-lyyttikomponentin saamiseksi. Tämä katalyytti sisälsi 2,5 painoprosenttia titaania.

25 Esimerkissä 45 (2) esitetyllä tavalla suoritettiin kaasufaasipolymerointi täten saatua katalyyttiä käyttäen.

: : Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

Vertailuesimerkki 23

Toistettiin esimerkin 48 (2) mukaiset menettelyt käyt-30 täen samaa kiinteää katalyyttikomponenttia kuin vertailuesi-merkissä 22 höyryfaasipolymeroinnin suorittamiseksi.

. . Saadut tulokset on esitetty taulukossa 4.

I: ei 85868

Esimerkki 51

Sekoittajalla varustettuun 10 litran polymerointi-reaktoriin, johon oli puhallettu riittävästi typpeä, panostettiin 5 1 n-heptaania, 15 mmoolia trietyylialumiinia, 5 0,6 mmoolia difenyyli-dimetoksisilaania ja 0,06 mmoolia esimerkissä 45 (1) valmistetun kiinteän katalyyttikomponentin titaania. Syötettiin propyleeniä, etyleeniä ja vetyä ja suspensiopolymerointi suoritettiin 60°C lämpötilassa ja 9 kp/cm reaktiopaineessa 2 tunnin aikana. Polymerointireak-10 tion päätyttyä poistettiin käyttämättömät kaasut, katalyytti deaktivoitiin ja sisältö poistettiin kuivauksen seuraamana. Tuloksena saatiin propyleeni/etyleeni-satunnaiskopolymeeriä valkoisena jauheena.

Vertailuesimerkki 24 15 Suoritettiin sama suspensiopolymerointi kuin esimer kissä 51 käyttäen samaa kiinteää katalyyttikomponenttia kuin esimerkissä 22 käytettiin.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 4.

82 85868 k & gj.S inr^sooinoo^omr" (öin g tn rd Uaootrir-stNmootyicso 9 3H O rorororMrorgrofNro·^ S g ί Π3 C ‘f

'O S Φ :td O

gtn^M c^f^f^cMnrsiT-ooLDro d 9 <β :B (toooooo<ricr>oo

ΚΛ:·Γ-ΙΚ£1 r- s— (N

tn tn

3d ^r^cnoLntN-croovooocN

^ gj tJ r*) N ^ (N ro (M -3* rsj is g 3 P S ? ä f, § ‘Öctiiiiiii'3^™

H H y :3 ·Η r— LO

fd p -H :rä (0 t> Qj *H S p.

P § Hrnmnr^ooT-r^tNLntN

•5 S LcNtNnt^-noo^t^roc^ d [3 \<ΝΓΜΓΜ(Ν(Ν(Ν^-ν-Γ- d W t? 3 * rd :: ^ T- tn i g <#> •Ή 3 l S .9 O m m rr φ o C * *· - *>

4J+J -HOOO^tNvDOrOOO

d -H (ö (S es o.

i tn •H 3 <#> e 3 i I 2 o do £ oi <— oocnr^r-troooo

-H

Jj -H (OmmcNCNr-CNrOCNrOCN

w a a CM ro -sr

Csl (N 04 •: ·, ΙΛ Λ rs M (Ji o e P T- p op ^ ^ sj m -h -h m -h tn tn tn ......tutu.tu :·; SEEGHExI^Sjj •H ·Η -H Ή *H *H J«| *H ^4 WU)WWU5W(UPW(D : J WWWWWW>>W> 83 85868

Esimerkkien 45-51 ja vertailuesimerkkien 22-24 tulosten perusteella voidaan havaita, että valmistettaessa propyleenikopolymeerejä polymeroimalla propyleeniä ja muuta oC-olefiinia kuin propyleeniä keksinnön mukaisesti käytettävän 5 katalyytin läsnäollessa siten, että muun oc-olefiinin pitoisuus monomeeriyksikkönä on 0,5-20 painoprosenttia, polymeeri on edullista sikäli, että se voidaan muodostaa kalvoiksi, levyiksi jne, joilla on edullinen lämpösaumausominaisuus matalissa lämpötiloissa edellä esitettyjen etujen lisäksi.

10 Esimerkki 52

Buteeni-1:n polymerointi

Viiden litran autoklaaviin, johon oli puhallettu riittävästi typpeä, panostettiin 20 g polypropyleenijauhetta ja sitten 7,5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,3 mmoolia difenyy- 15 lidimetoksisilaania ja 0,03 mmoolia esimerkissä 38 (1) valmistetun kiinteän katalyyttikomponentin titaania lisättiin 2

siihen. Typen lisäyksen jälkeen 2 kp/cm paineeseen lisättiin 1-buteenia ja lämpötila sekä paine nostettiin arvoihin 60°C

ja 6 kp/cm vastaavasti. Sitten lisättiin 900 ml vetyä. Säi- 2 20 lyttäen kokonaispaine arvossa 6 kp/cm suoritettiin homopoly-merointi 4 tunnin aikana.

Polymeroinnin päätyttyä poistettiin käyttämättömät kaasut. Tuloksena saatiin 328 g 1-buteenipolymeeriä.

Määrättiin 1-buteenipolymeerin viskositeetti (/*)) • 25 (tetraliiniliuos, 135°C), irtotiheys, E.I.P.-arvo (liukene- - Y: maton osuus 6 tunnin uuton jälkeen kiehuvalla dietyylieette- rillä käyttäen Soxley-uuttolaitetta), hienojakoisen jauheen määrä ja klooripitoisuus. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 5.

30 Esimerkki 53 1) Kiinteän katalyytin valmistus 20,0 grammaan esimerkissä 52 (1) saatua kiinteää aineosaa lisättiin 100 ml keroseeniöljyä, joka sisälsi kuivattua Y magnesiumstearaattia (40 mmoolia), dietoksimagnesiumia (40 —: 35 mmoolia) ja tetra-n-butoksititaania (60 mmoolia) ja seoksen 84 85868 annettiin seistä 150°C lämpötilassa 1 tunti. Sitten lisättiin annoksittain 100 ml isopropanolia ja sekoitusta jatkettiin 80°C lämpötilassa 1 tunti. Dekantointi 100 millilitralla n-heptaania toistettiin 5 kertaa ja jäännös kuivattiin alenne-5 tussa paineessa 80°C lämpötilassa 1 tunnin aikana, jolloin saatiin valkoista katalyytin kantajaa. Katalyytin kantaja sisälsi 3,5 painoprosenttia magnesiumatomeja.

Täten saatua katalyytin kantajaa (11,0 g) panostettiin 0,5 litran lasireaktoriin ja lisättiin 50 ml n-heptaania, 10 3,2 mmoolia di-isobutyyliftalaattia ja 50 g titaanitetraklori- dia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin sitten dekantoimalla ja kiinteä osuus pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka sisälsi 2,3 painoprosenttia 15 titaania.

2) 1-buteenin polymerointi

Esimerkin 52 mukaiset menettelyt toistettiin tätä kiinteää katalyyttiä käyttän.

Tulokset on esitetty taulukossa 5.

20 Esimerkki 54 Tässä esimerkissä käytetty polymerointireaktio oli tyypiltään suspensiopolymerointimenetelmä.

Yhden litran autoklaaviin, johon oli puhallettu riittävästi typpikaasua ja jossa pidettiin 10°C lämpötila, panostet-25 tiin 350 g nestemäistä 1-buteenia ja sitten 3 ml heksaania, johon oli suspendoitu 3,0 mmoolia trietyylialumiinia, 0,15 mmoolia fenyylitrietoksisilaania ja 0,01 mmoolia esimerkin 52 (1) mukaisen kiinteän katalyyttikomponentin titaania. Kun lämpötila oli nostettu arvoon 28°C, lisättiin 50 ml vetyä.

. 30 Polymeroinnin suorittamisen jälkeen 4 tunnin aikana 28°C

lämpötilassa poistettiin sisältö reaktorin pohjassa olevan - : venttiilin kautta ja käyttämätön 1-buteeni poistettiin.

1..‘ Tällöin saatiin 44 g valkoista jauhemaista 1-buteenipolymeeriä.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

» 85 85868

Vertailuesimerkki 25 1) Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 0,5 litran lasireaktoriin panostettiin 6,0 g magne-siumdietoksidia, joka oli jauhettu kuulamyllyssä ja 50 ml 5 n-heptaania sekä 10 mmoolia n-butyylibentsoaattia ja edelleen annoksittain 43 g titaanitetrakloridia. Saatua seosta sekoitettiin 1 tunti palauttaen. Yläpuolinen neste poistettiin dekantoimalla ja täten saatu kiinteä aineosa pestiin hyvin kuumalla n-heptaanilla, jolloin saatiin kiinteää katalyytti-10 komponenttia. Tämä katalyytti sisälsi 2,5 painoprosenttia titaania.

2) 1-buteenin polymerointi

Esimerkin 52 (2) mukaisella tavalla suoritettiin kaasufaasipolymerointireaktio käyttäen tätä kiinteää kata-15 lyyttikomponenttia.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Vertailuesimerkki 26

Esimerkissä 54 esitetyllä tavalla suoritettiin sus-pensiopolymerointireaktio käyttäen samaa kiinteää katalyytti-20 koostumusta kuin vertailuesimerkissä 25.

Vertailuesimerkki 27

Autoklaaviin panostettiin 0,10 g (Ti-pitoisuus 0,56 mmoolia) erittäin aktiivista titaanitrikloridikatalyyttiä (tuote, jota valmistaa Marubeni Survay Co,, eränro TPU-18) - 25 ja 8,5 mmoolia etyylialumiinikloridia ja 1-buteenin homopoly- merointi suoritettiin 35°C polymerointilämpötilassa kuten esimerkissä 54.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Esimerkki 55 30 3) Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esi merkissä 52 esitetyllä tavalla.

2) Buteeni-1/propyleeni-möhkälekopolymeeri 86 85868

Viiden litran autoklaaviin, johon oli puhallettu riittävästi typpikaasua, panostettiin 20 g kuivattua polypropyleeni jauhetta ja sitten 7,5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,3 mmoolia difenyyli-dimetoksisilaania ja 0,03 mmoolia kiinteän 5 katalyyttikomponentin titaania lisättiin siihen. Vedyn ja sitten propyleenin lisäämisen jälkeen lämpötila ja paine nostettiin arvoihin 50°C ja 5 kp/cm vastaavasti ja propyleenin polymerointi suoritettiin näissä olosuhteissa 30 minuutin aikana (ensimmäinen polymerointivaihe). Edellä esitetyissä 10 olosuhteissa suoritetun polymerointikokeen tuloksena saatiin 11 g polypropyleeniä, jonka I.I.-luku oli 96,8 %, ( )-arvo 2,25 dl/g (135°C, tetraliiniliuos).

Ensimmäisen vaiheen kopolymeroinnin päätyttyä poistettiin kaasu reaktorista ja typpikaasua lisättiin paineen 2 15 nostamiseksi arvoon 2 kp/cm . Sitten lisättiin 1-buteenin ja propyleenin kaasuseosta ja säilyttäen paine kaasuseok-sessa tasolla 6 kp/cm^ suoritettiin polymerointireaktio 60°C lämpötilassa 3 tunnin aikana.

Toisen polymerointivaiheen päätyttyä poistettiin käyt- 20 tämättömät kaasut. Tuloksena saatiin 169 g polymeeriä. Propy- leenipitoisuus kopolymeerissä toisessa vaiheessa määrättiin 1 3 C NMR-menetelmän mukaan ja se oli 1,6 painoprosenttia.

Polymeerin arvot on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Esimerkki 56 25 1) Valmistettiin kiinteä katalyyttikomponentti esi merkissä 52 esitetyllä tavalla.

2) 1-buteeni/propyleeni-möhkälekopolymeeri

Kahden litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla ja johon oli puhallettu riittävästi typpikaasua, 30 panostettiin 300 g propaania, 5 mmoolia trietyylialumiinia, 0,3 mmoolia difenyyli-dimetoksisilaania ja 0,02 mmoolia esimerkissä 52 (1) esitetyllä tavalla valmistetun kiinteän kata-- lyyttikomponentin titaania ja sitten lisättiin edelleen 10 g ’ propyleeniä ja lämpötila nostettiin arvoon 40°C.

87 85868

Ensimmäisen vaiheen polymerointireaktio suoritettiin säilyttämällä nesteen lämpötila arvossa 40°C 30 minuutin aikana sekoittaen.

Sitten propaani ja käyttämätön propyleeni poistet- 5 tiin ja autoklaavin lämpötila alennettiin arvoon 28°C.

Sitten lisättiin 600 g 1-buteenia ja vetyä ja toisen vaiheen polymerointi suoritettiin 3 tunnin aikana.

Reaktion päätyttyä poistettiin sisältö autoklaavin pohjalta ja käyttämätön 1-buteeni poistettiin, jolloin saa- 10 tiin 1-buteenin ja propyleenin valkoista, jauhemaista kopo- lymeeriä. Kopolymeerin propyleenipitoisuus määrättynä 1 3 C NMR-menetelmän avulla oli 4,3 painoprosenttia.

88 85868

C

•H

Μ :πί g OM Q.IDDO1DOOOCN1D O :nJ aroooLnroooom*}' rH :to m in σι ►*5 G m C :nJ O M 10 :r0 •H :nj O G <#> a; i (OC O'TincNCNincNmi— *ΓΠ <Ι)β 0(1)*HOOOt-cOOOO βί IÖ r- 0 3 & •H (¾ K -n

Oi m en m <n co *— m oo

• O

H>o>pr^i£>r^TTror~r^r~ •M σι<Τι<τ\(Τ\£7\(Τι(Γισ> « to to m i >im i^hcohm-iiniö O O gnmncNiN^rron O ^χίο*·*·*·*··'·''··· M M-h\oooooooo Λ! m -P en 3

rH

3 (Ö ^ H c~ ζησισιοοοοοίοσιο ^ N,

iHt— r— (Nr— t-CNr— CN

- · Ό

- · -H *H

-P -P e -P

•H O -H m : ooh H-P I rfr-OIOIlflr-W'i OJ H &i r- ocni^rm »-σ> • - · G > \ - r- ' -:. >i -h cr

Ή 4-» M

: : : OM

ft 3 in id n·*

(N (S N

*.·* (N m h· g g g m id . * · · m m m -H -R -h m m - · · w m to . o o o

....: EGG+j^^GG

•H -H -H }_| vh m -h -h

IQCOCOOOOIOCO .···. WWW>>>WW

89 85868

Esimerkkien 52-56 ja vertailuesimerkkien 25-27 tuloksista ilmenee, että polybuteenit ja kopolymeerit, jotka on valmistettu keksinnön mukaisesti käytettävää katalyyttiä käyttäen 1-buteenista tai 1-buteenista ja muusta 5 °C-olefiinista, erikoisesti ne kopolymeerit, joiden buteeni-pitoisuus monomeeriyksiköinä on 60-99,5 painoprosenttia, ovat polyolefiineja, jotka soveltuvat valumateriaaleiksi valmistettaessa erilaisia valettuja tuotteita kuten putkia, kalvoja, levyjä jne.

10 Vaikka keksintöä on esitelty yksityiskohtaisesti sen määrättyihin toteutuksiin viitaten, on alan ammattimie-hille ilmeistä, että lukuisia muutoksia ja modifikaatioita voidaan tehdä poikkeamatta sen hengestä ja alueesta.

Claims (10)

90 85868

1. Menetelmä polyolefiinin valmistamiseksi, jolloin α-olefiinia polymeroidaan käyttäen katalyyttikoostumusta, 5 joka muodostuu (A) kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla keskenään kosketukseen (a) kiinteä aineosa, joka sisältää magnesiumalkoksidia ja/tai rasvahapon magnesiumsuolaa tuettuna epäorgaaniselle 10 oksidille, joka muodostuu vähintään yhdestä jäsenestä va littuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, ja/tai yhdistetystä epäorgaanisesta oksidista, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksolli-15 sen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksi dit, (b) elektroneja luovuttava yhdiste, ja (c) titaanihalidi, (B) orgaanisesta metalliyhdisteestä, ja 20 (C) elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, tunnettu siitä, että epäorgaanisen oksidin tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnan hydroksipitoisuus on 3 pmol/m2 tai pienempi, mikä on saatu aikaan suorittamalla ainakin yksi seuraavista esikäsittelyistä: 25 (1) vedenpoiston jälkeen epäorgaanista oksidia tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia kuumennetaan 600 °C:ssa tai sitä korkeammassa lämpötilassa tunti tai sitä pitemmän ajan, minkä jälkeen se poistetaan polttotilasta, (2) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaani-30 nen oksidi saatetaan kosketukseen alkoholin kanssa, (3) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaaninen oksidi saatetaan kosketukseen piihalidin ja alkoholin kanssa peräkkäin tässä järjestyksessä, (4) epäorgaaninen oksidi tai yhdistetty epäorgaani- 35 nen oksidi saatetaan kosketukseen orgaanisen piiyhdisteen kanssa, jolla on kaava i. 85868 R^SiX jossa R1 tarkoittaa alkyyliryhmää, fenyyliryhmää tai vinyy-liryhmää ja X tarkoittaa ryhmää, joka pystyy reagoimaan 5 mainitun oksidin ja/tai yhdistetyn epäorgaanisen oksidin pinnalla olevan hydroksyyliryhmän kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumalkoksidilla on kaava 10 Mg ( OR2 ) t ( OR3 ) 2_t jossa R2 ja R3, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat 1-10 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 15 3-10 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, 6-10 hiiliatomia sisältävää aryyliryhmää tai 7-10 hiiliatomia sisältävää aralkyyliryhmää, ja t on kokonaisluku 0-2, ja orgaaninen metalliyhdiste (B) on orgaaninen alumiiniyhdis-te.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste (C) on Si-O-C-sidoksen sisältävä orgaaninen piiyhdiste.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdis- 2. te (b) on aromaattisen karboksyylihapon esteri.

5. Patenttivaatimuksen 2 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste (b) on aromaattisen dikarboksyylihapon diesteri.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kiinteä aineosa (a) on magne- siumalkoksidia tukeva oksidi ja/tai yhdistetty epäorgaaninen oksidi, joka on valmistettu sekoittamalla keskenään (i) mainittua oksidia, joka muodostuu vähintään yhdestä jäsenestä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksol- 35 lisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden ok sidit, ja/tai yhdistettyä epäorgaanista oksidia, joka si- 92 8 5 868 sältää vähintään yhtä jäsentä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat jaksollisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, ja (ii) seosta, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä 5 valittuna ryhmästä, johon kuuluvat hiilivedyt, elektroneja luovuttavat yhdisteet ja alkoksititaaniyhdisteet, ja mainittua magnesiumalkoksidia, ja (iii) alkoholia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että mainittu oksidi ja/tai yhdis tetty epäorgaaninen oksidi on esikäsitelty saattamalla kosketukseen piihalidin ja alkoholin kanssa tässä järjestyksessä .

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että propyleeniä ja muuta a-ole- fiinia kuin propyleeniä polymeroidaan siten, että muuta kuin propyleeniä olevan α-olefiinin pitoisuus monomeeriyk-sikköinä muodostaa 0,5 - 20 painoprosenttia lopuksi saadun polymeerin kokonaispainosta laskettuna.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu muu α-olefiini on 1-buteeni.

10. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroidaan pelkästään 1- 25 buteenia tai kopolymeroidaan 1-buteenia ja muuta a-olefii- nia kuin 1-buteenia. I: 93 8 5 8 6 8