CN101186675A - 制备乙烯-硅烷共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含有可水解的硅烷基团的乙烯－硅烷共聚物的改进方法，该方法通过乙烯和烯键式不饱和硅烷化合物、如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的自由基引发的聚合反应而完成。所述方法在包括两个或更多反应区的多区域反应器中进行，其中有利地是基本上所有的硅烷化合物均被引入到所述第一反应区以提供硅烷单体转化成聚合物的更高转化率。

Description

制备乙烯-硅烷共聚物的方法
本发明涉及一种制备包括可水解的硅烷基团的乙烯-硅烷共聚物的方法，该方法通过在100-400MPa的压力和80-350℃的温度下、在包含两个或更多反应区的多区反应器中、通过乙烯与至少一种如下单体的自由基引发的聚合反应进行，所述单体可与乙烯共聚并且包括不饱和的硅烷化合物。
电缆和电线通常是由一个或多个挤出在电导体周围的聚合物层组成的。例如，在中压(＞6-68kV)和高压(＞68kV)电力电缆中，电导体通常首先用内部的半导体层覆盖，继之以绝缘层，然后用外部的半导体层覆盖。对于这些层可以添加其它层，例如施加在所述层外侧上的防水层和围护层(外套层)。
绝缘层和半导体层通常由含有交联的聚烯烃的聚合物组合物组成。交联实质上有助于提高聚合物的性能，如其机械强度、化学性能、抗磨损性和耐热性。
用于电线和电缆的通用的聚合材料包括乙烯均聚-和/或共聚物和丙烯均聚-和/或共聚物，包括乙烯-丙烯-弹性体。通常，绝缘层和半导体层包括交联的乙烯均聚-和/或共聚物，在此称为乙烯(共)聚合物。LDPE(低密度聚乙烯)，即通过在高压下的自由基聚合、通过添加过氧化物如过氧化二异丙苯的交联而制备的聚乙烯，是现在用于电力电缆的主要电缆绝缘材料。
交联的聚烯烃，例如，交联的乙烯均聚-和/或共聚物和丙烯均聚-和/或共聚物，也广泛地用于管，例如水管、输气管、污水管、涂敷的钢管和铝多层管。
可以通过以下方式进行交联，在所述线缆或管挤出之前或在该过程中，将如过氧化物的自由基形成剂添加到聚合物组合物中，在随后的硫化步骤中通过加热使得过氧化物分解形成自由基而引发交联。
也已知的是通过在聚合物中引入可交联的基团如可水解的硅烷基来交联聚烯烃，例如聚乙烯。这种技术是以前已知的，进一步的细节可以从美国专利3,225,018；3,292,156；4,413,066；4,297,310；4,351,876；4,397,981；4,446,283和4,456,704中获得。如由上述专利说明书可见，包括所述硅烷化合物接枝的聚合物制备存在的问题既有制备本身的问题也有关于制得材料性能的问题。通过由共聚反应制备可交联的硅烷聚合物而平衡了这些问题。
具有可水解硅烷基团的聚合物的交联是通过所谓的湿固化进行的。在第一步中，所述硅烷基在水或蒸汽的作用下水解，导致醇分裂和形成硅烷醇基团。在第二步中，通过分离出水的缩合反应而交联硅烷醇基团。在两个步骤中，使用所谓的硅烷醇缩合催化剂作为催化剂。硅烷醇缩合催化剂包括如锡、锌、铁、铅和钴的金属的羧酸酯；有机碱；无机酸和有机酸。
用于电缆和电线的水可交联的含硅烷的聚烯烃组合物是，例如，描述在WO 95/17463、WO 95/17464、WO 98/14516和WO 00/36612中的那些。
水可交联的含硅烷的聚烯烃同样可用于如WO 05/023908中所公开的应用于管的组合物中。
与需要用于混合添加剂和浸湿所述过氧化物交联剂的单独处理步骤的过氧化物交联相比，水交联不需要这些步骤和因此产生具有更少的工艺步骤的更简单的全过程。由于更少的工艺步骤，存在更小的污染组合物的风险，其意味着更清洁的组合物处理，这对于预期电压更高的电缆是越发重要的。水交联的交联温度比过氧化物交联要低。因此，在过氧化物交联时，硫化管道中的温度是约400℃，而在用于交联含硅烷基的聚合物组合物的硫化管道中的温度通常仅为约170-190℃或更低。也可以在环境条件下交联，那么在该过程中不需要硫化管。选择性地，可以使用水浴或蒸汽浴室在约60-100℃的温度下进行交联。更低的交联温度意味着水交联比过氧化物交联消耗更少的能量。
通过在高压下的自由基引发的聚合反应(称为高压自由聚合反应)来聚合乙烯(共)聚合物是本领域中公知的。通常，聚合反应是通过在一种或多种如过氧化物、氢过氧化物、氧或偶氮化合物的自由基引发剂作用下，使单体在约80-350℃温度和约100-400MPa压力的反应器中反应而完成的。单体通常在引入所述反应器之前在几个阶段中压缩到理想的压力。通常，所述聚合反应在高压釜或管式反应器中连续地进行。在管式反应器中的单体转化率通常高于在高压釜中的转化率。此外，通过在管式反应器中的聚合反应，可以提供具有非常适合用于其交联的枝化结构的乙烯(共)聚合物。
管式反应器是单进料或多进料反应器，包括分散进料的反应器。在单进料管式反应器中(也称为前进料(front-feed)反应器)，总的单体流被进料到第一反应区的入口。在多进料管式反应器中，沿着所述反应器在多个位置将所述单体供给到所述反应器中。在分散进料的反应器中，压缩的单体混合物被分成多股物流并且在反应器的不同的位置供给到反应器中。
反应通过注入自由基引发剂而开始。反应混合物在第一反应峰之后冷却，添加其他的引发剂来开始第二反应区。引发剂注入点的数量决定反应区的数量。用于通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的管式反应器通常包括总计两个到五个反应区。
当反应完成时，通常在使用高压分离器和低压分离器的两个步骤中的温度和压力降低。回收所得的聚合物，未反应单体通常循环回到所述反应器。
通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的其它细节可在聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第6卷(1986)，第383-410页中找到。
市场上可买到的湿固化乙烯-乙烯基硅烷共聚物组合物的例子是Borealis AB出售的，商品名为VisicoTM的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物基组合物。
为了具有经济有效的过程，通常必要的是回收未反应的乙烯和乙烯基硅烷单体并且循环回到所述聚合反应器。
用在制备所述乙烯-乙烯基硅烷共聚物中的乙烯基硅烷单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷，成本远远高于乙烯。
因此，如果所述的制备需要更少的乙烯基硅烷单体将是有利的。因此，非常想要的是获得乙烯基硅烷单体到聚合物的更高转化率来减小在所得到的聚合物中达到一定程度的硅烷含量需要的乙烯基硅烷单体的量。
此外，如果制备一定量的聚合物需要的乙烯基硅烷的总量降低了，将会需要更少的能量来压缩乙烯基硅烷单体。
在未反应的单体的再循环中在再循环管道的内表面上形成蜡。定期地清理管道来除去这些蜡，其此后被烧掉。已经发现如果这些蜡具有高含量的乙烯基硅烷单体，它们是非常难以燃烧的。例如，在燃烧系统中将会出现堵塞。
再循环通常也导致一些单体的损失。因此，如果循环更少的乙烯基硅烷单体，其损失将也会减小。
本发明的一个目的是缓和上述问题和提供用于制备包含可水解的硅烷基的乙烯-硅烷共聚物的改进方法。更特别的是，本发明的一个目的是提供用于制备所述乙烯-硅烷共聚物的方法，其具有改进的将加入的硅烷单体转化为聚合物的转化率。
因此，根据本发明，提供一种制备含有可水解的硅烷基的乙烯-硅烷共聚物的方法，该方法通过在100-400MPa的压力和在80-350℃的温度下，在包括两个或更多反应区的多区域反应器中，乙烯和至少一种含有烯键式不饱合硅烷化合物的单体进行自由基引发的聚合反应而进行，其中大于添加到反应器的硅烷化合物总量的60重量％被引入反应器的第一反应区。
这种多区域反应器的优选类型是，例如，管式反应器。
更特别的是，大于90重量％的硅烷化合物有利地被引入到反应器的第一反应区。由本发明的下述说明本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
本发明涉及一种制备含有可水解的硅烷基的乙烯-硅烷共聚物的方法，该方法通过在100-400MPa的压力和在80-350℃的温度下，优选100-350℃的温度下，在包括两个或更多反应区的多区域反应器中，如管式反应器中，通过自由基引发聚合乙烯和至少一种单体，所述单体可与乙烯共聚并且包括烯键式-有利地是乙烯-不饱和硅烷化合物，其中大于添加到反应器中的硅烷化合物总量的60重量％被引入到反应器的第一反应区。
优选地，添加到反应器的硅烷化合物总量的70-100重量％，特别是80-100％，更特别地90-100％，被引入到反应器的第一反应区。
应该注意的是上述提及的温度范围包括引发温度以及最高温度。
更有利地，基本上所有添加的硅烷化合物均被引入到反应器的第一反应区，即，大于90重量％。
在此使用的术语“基本上所有的”的单体X是指至少90重量％，更优选至少95重量％和最优选99-100重量％的添加到反应器的单体X的总量。
在本发明方法的最佳实施方案中，所有的硅烷化合物均被引入反应器的第一反应区。
已经发现，当添加到所述反应器的全部硅烷化合物的大部分被引入反应器的第一反应区时，提供了将添加的硅烷单体转化成聚合物的更大的转化率，即，更好的产率。当基本上所有添加的硅烷化合物均被引入反应器的第一反应区时，即通过前进料将硅烷单体引入反应器中，获得了最好的产率。
可以通过前进料(即，基本上所有的乙烯被引入反应器的第一反应区)或通过多进料(即，乙烯被进料到两个反应区或更多的反应区)而将乙烯引入反应器。
与前进料乙烯相比，通过在管式反应器中的高压自由基聚合反应，乙烯的分离进料提供了乙烯单体转化成聚合物的更高转化率。
特别地，不饱和的硅烷化合物是以下通式表示的化合物，
RSiR′nY3-n
其中R是烯键式不饱和的烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R′是脂肪族的饱和烃基，Y是可水解的有机基，和n是1或2。如果存在多于一个的Y基团，它们不必是相同的。
不饱和硅烷化合物的具体例子是其中R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；和如果存在的话，R′是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些硅烷化合物。
更具体地，不饱和硅烷化合物是下式表示的化合物，
CH2＝CHSi(OA)3
其中A是具有1-8个碳原子，特别是1-4个碳原子的烃基。
合适的不饱和硅烷化合物的例子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-甲氧基-硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和它们的任意组合。
已经发现适合的是由所述方法制备的乙烯-硅烷共聚物，其包括0.001-15重量％的硅烷化合物，特别是0.01-5重量％，更特别是0.1-3重量％。
乙烯与不饱和硅烷化合物的共聚可以在导致两种单体共聚的任何合适的条件下进行。
此外，可以在存在一种或多种与这两种单体可共聚的其它共聚单体的条件下实现共聚。这样的烯键式、有利地是乙烯式，不饱和共聚单体包括：(a)羧酸乙烯基酯，例如，醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
特别是当需要使可交联的聚合物组合物是亲水的和/或无定形的时，例如为了促进水迁移入其中，进行与除不饱和硅烷共聚单体之外的其它共聚单体的共聚反应。在那种情况下，共聚单体(或三聚单体)应包括至少一种极性基，例如，硅氧烷基、酰胺基、酐、羧基、羰基、酰基、羟基或酯基。
这类共聚单体的例子包括上述的基团(a)、(c)、(d)、(e)和(f)。
在这些单体中，优选具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如，醋酸乙烯酯，和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。两种或多种这样的烯键式不饱和化合物可以组合使用。在此使用的术语“(甲基)丙烯酸”的含义包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
共聚物的共聚单体的含量可以等于共聚物的80重量％，特别是约0.5-35重量％，更特别是约1-30重量％。
所述的其它共聚单体，即除乙烯与不饱和的硅烷化合物之外，可以通过在单一物流中前进料或通过在两个或多个物流中的多进料而引入反应器，包括其分离的进料。
在一个实施方案中，当其它的共聚单体是(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯时，优选的是将基本上所有的(甲基)丙烯酸酯引入所述管式反应器的第一反应区，即通过其前进料。原理是通过前进料将硅烷单体和(甲基)丙烯酸酯和通过前-或分离-进料将乙烯引入到反应器而制备的三聚物将会比通过(甲基)丙烯酸酯的分离进料制备的相应的三聚物具有更不均匀的(甲基)丙烯酸酯单元的分布。认为包括所述三聚物的组合物将会显示出更快的水的吸收和迁移作用，这将会促进它们的交联。参考WO00/36612，其中描述了含有极性官能的共聚单体的引入，例如丙烯酸丁酯，促进了水迁移到含有所述聚合物的组合物中。
描述乙烯、丙烯酸丁酯和VTMS的三聚物的其它参考文献是WO95/17463、WO98/14516、WO00/68314、WO00/68957、WO05/041215和US4983675。
根据本发明的方法制备的乙烯-硅烷共聚物可以通过在存在硅烷醇缩合催化剂的条件下将共聚物浸入水中来交联。
因此，根据本发明的方法制备的乙烯-硅烷共聚物可以用于还包括至少一种硅烷醇缩合催化剂的水可交联的组合物中。
合适的硅烷醇缩合催化剂的例子是如锡、锌、铁、铅和钴的金属的羧酸酯(羧酸盐)；有机碱；无机酸和有机酸。
这类硅烷醇缩合催化剂的具体例子是二月桂酸二丁锡(DBTL)、二乙酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺和吡啶。
其它合适的硅烷醇缩合催化剂包括路易斯酸、如硫酸和盐酸的无机酸，和如马来酸、柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸的有机酸，和如十二烷酸的链烷酸，或提及的任意化合物的前体。
优选地，布朗斯台德酸(Brnsted酸)，或其前体，用作酸式硅烷醇缩合催化剂，进一步优选的是磺酸，和更进一步优选的是有机磺酸。
仍然更优选地，布朗斯台德酸是包括10个或更多C-原子的有机磺酸，更优选12个或更多C-原子，和最优选14个或更多C-原子，磺酸进一步包括至少一个芳香族基团，其可以是，例如，苯基、萘基、菲基或蒽基。在有机磺酸中，可以存在一个、两个或更多的磺酸基，并且所述磺酸基可以连接在有机磺酸的非芳香基上，或者优选地连接在有机磺酸的芳香基上。
进一步优选地，所述芳香族有机磺酸包括以下结构单元：
Ar(SO3H)x
其中Ar是取代或未取代的芳基，和
x至少是1。
有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包括一个或多个所述通式的结构单元，例如两个或三个。例如，根据通式的两个结构单元可以彼此通过如亚烷基的桥联基团来联接。
优选地，Ar是用至少一个C4-C30的烃基、更优选是C4-C30的烷基取代的芳基。
芳基Ar优选是苯基、萘基或包括三个稠环的芳香环，例如菲基和蒽基。
优选地，在通式中，x是1、2或3，和更优选x是1或2。
此外，优选地用作有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10-200个C-原子，更优选是14-100个C-原子。
进一步优选的Ar是烃基取代的芳基，和总的化合物含有14-28个碳原子，更进一步优选的是，Ar基是烃基取代的苯环或萘环，在苯的情况下所述烃基包括8-20个碳原子而在萘的情况下所述烃基包括4-18个碳原子。
更进一步优选的是，所述烃基是具有10-18个碳原子的烷基取代基，和再进一步优选的是所述烷基取代基含有12个碳原子和选自十二烷基和四丙基。由于工业可得性，最优选的芳基是具有含12个碳原子的烷基取代基的苯基取代基。
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
硅烷醇缩合催化剂也可以是磺酸化合物的前体，包括所有提及的优选实施方案，例如，通过水解转变成这样的化合物的化合物。这样的前体例如是磺酸化合物的酸酐，或已经具有如乙酰基的可水解保护基团的磺酸，该保护基团可以通过水解被去除。
此外，优选的磺酸催化剂是那些描述在EP1309631和EP1309632中的那些，即
a)选自下列组的化合物
(i)用1-4个烷基取代的烷基化萘一元磺酸，其中各烷基是具有5-40个碳原子，优选5-20个碳原子的直链或支化的烷基，各烷基是相同的或不同的，和其中在烷基中的碳总数是20-80个碳；
(ii)芳烷基磺酸，其中芳基是苯基或萘基，并且被1-4个烷基取代，其中每个烷基是具有5-40个碳原子，优选5-20个碳原子的直链或支化的烷基，各烷基是相同的或不同的，和其中在烷基中的碳总数是12-80个碳；
(iii)(i)或(ii)的衍生物，该衍生物选自酸酐、酯、乙酰化物、环氧嵌段的酯和其胺盐，其可水解成相应的烷基萘一元磺酸或芳烷基磺酸；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中所述金属离子选自铜、铝、锡和锌；和
b)选自下列组的化合物
(i)烷基化的芳基二磺酸，选自以下结构
和结构
Figure S2007101864063D00122
其中每个R1和R2是相同或不同的，且是具有6-16个碳原子的直链或支化的烷基，y是0-3，z是0-3，条件是y+z是1-4，n是0-3，X是选自以下的二价部分：-C(R3)(R4)-，其中每个R3和R4是H或独立地是具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基，n是1；-C(＝O)-，其中n是1；-S-，其中n是1-3和-S(O)2-，其中n是1；和
(ii)(i)的衍生物，该衍生物选自酸酐、酯、环氧嵌段的磺酸酯、乙酰化物和其胺盐，其可水解成烷基化的芳基二磺酸，
以及在提及的欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选实施方案。
根据WO95/17464的教导，有利的是使用包括通式I或II的有机锡化合物的硅烷醇缩合催化剂。
RSn(OH)hXj                 (I)
RSn(OH)kXlOSn(OH)mXnR′    (II)
其中R和R′是烃基，例如丁基和辛基，和R与R′是相同或不同的，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，h是1或2，j是1或2，h+j＝3，k、l、m和n是0、1或2，k+l＝2，m+n＝2和至少一个1和n不同于0。
优选地，硅烷醇缩合催化剂存在的量是聚烯烃组合物的0.0001-6wt％，更优选0.001-2wt％，和最优选0.02-0.5wt％。
所述的组合物可包括0.0001-3重量％的硅烷醇缩合催化剂。
如通常用于聚合物组合物的情况，水可交联的聚合物组合物可以包括多种添加剂，例如可混溶的热塑性塑料、稳定剂、润滑剂、填料、着色剂、发泡剂和预固化延迟剂。
作为添加的可混溶的热塑性塑料，可提到可混溶的聚烯烃，如低密度、中密度和高密度的聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯，以及包括乙烯和一种或多种其它共聚单体的多种共聚物，所述共聚单体如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯、丁烯、己烯等。一种情况可以使用单独的聚烯烃或几种聚烯烃的混合物。组合物中的聚烯烃含量可以高达70重量％，基于这种聚烯烃和含硅烷的聚合物的总量。
作为填料，可提及无机填料，例如硅酸盐，如高岭土、滑石、蒙脱土、沸石、云母、硅石、硅酸钙、石棉、玻璃粉、玻璃纤维、碳酸钙、石膏、碳酸镁；氢氧化镁、氢氧化铝、碳黑和氧化钛。无机填料的含量可以高达60重量％，基于填料和含硅烷的聚合物的总重。
上述的水可交联的聚合物组合物可以，例如，用在制备电缆和电线中。例如，所述的组合物可以用于制备电缆的绝缘层和/或半导体层。为了获得所需的导电性和使组合物具有半导体特性，以约20-50重量％的量将碳黑添加到组合物中。参考WO98/14516，其公开了这样的组合物。
但是，也可以预期组合物的其它应用，如管，特别是输水管和输气管，和通过注射或旋转模塑法制备的产品。参考EP1512711，其公开了水可交联的组合物，该组合物可用于制备具有在95℃、至少2.8MPa下具有耐静水压力性的管。
现在将通过下述的非限制性实施例来说明本发明。
实施例
对比例1：
通过自由基聚合反应在管式反应器中制备乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。
在反应器中的压力是2200-2300kPa和反应温度在120-320℃的范围内。
使用有机过氧化物作为自由基引发剂。
使用甲基-乙基酮作为链转移剂。
反应器包括两个反应区。
反应器供给有31000kg的乙烯/小时和150kg的VTMS/小时。
各单体流被进料到压缩器和被压缩。
将50重量％的乙烯(即，15500kg的乙烯/小时)被进料到第一反应区和50重量％供给到第二反应区。
60重量％的VTMS(即，90kg VTMS/小时)被进料到第一反应区和40重量％的VTMS(即，60kg的VTMS/小时)被进料到第二反应区。
聚合反应的产出为7200kg聚合物/小时。
链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.9g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是923kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现共聚物的VTMS含量为约1.9重量％。
这意味着供给到反应器约90.9％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着13.8kg VTMS/小时是未反应的。因此，每1000kg制备的聚合物有1.91kg VTMS未反应。
实施例1：
通过自由基聚合反应在管式反应器中制备乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。
反应器中的压力是2200-2300kPa和反应温度在120-320℃的范围内。反应器中的温度过程(profile)与对比例1中的相似。
使用有机过氧化物作为自由基引发剂。
使用甲基-乙基酮作为链转移剂。
反应器包括两个反应区。
反应器供给有31000kg的乙烯/小时和147kg的VTMS/小时。
每个单体流供给到压缩器和被压缩。
50重量％的乙烯(即，15500kg的乙烯)被进料到第一反应区和50重量％被进料到第二反应区。
100重量％的VTMS(即，147kg的VTMS/h)被进料到第一反应区。
聚合反应的产出为7200kg聚合物/小时。
链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.9g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是923kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现共聚物的VTMS含量为约1.9重量％。
这意味着供给到反应器约93.3％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着仅9.8kg的VTMS/小时未反应。因此，每1000kg制备的聚合物有1.36kg VTMS未反应，其比对比例1少0.55kg的VTMS/吨聚合物。
对比例2：
重复对比例1，除了所述反应器供给有31000kg乙烯/小时和104kg VTMS/小时。
聚合反应的产出为7250kg聚合物/小时。
所述链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是923kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现所述共聚物的VTMS含量为约1.3重量％。
这意味着添加到反应器约90.6％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着9.8kg的VTMS/小时未反应。因此，每1000kg制备的聚合物有1.35kg的VTMS未反应，
实施例2：
重复实施例1，除了所述反应器供给有31000kg乙烯/小时和101kg VTMS/小时。
反应器中的温度过程与对比例2的类似。
聚合反应的产出为7250kg聚合物/小时。
链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是923kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现共聚物的VTMS含量为约1.3重量％。
这意味着添加到反应器约93.0％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着7.1kg的VTMS/小时未反应。因此，每1000kg制备的聚合物有0.98kg的VTMS未反应，其比对比例2少0.37kg的VTMS/吨聚合物。
对比例3：
重复对比例1，除了所述反应器供给有31000kg乙烯/小时和86kgVTMS/小时。
聚合反应的产出为5100kg聚合物/小时。
链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是930kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现共聚物的VTMS含量为约1.3重量％。
这意味着添加到反应器约77.1％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着19.7kg的VTMS/小时未反应。因此，每1000kg制备的聚合物有3.86kg的VTMS未反应，
实施例3：
重复实施例1，除了所述反应器供给有31000kg乙烯/小时和82kgVTMS/小时。
反应器中的温度过程与对比例3的类似。
聚合反应的产出为5082kg聚合物/小时。
链转移剂添加的量使形成的共聚物的熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min，根据ISO1133测量。
制备的聚合物的密度是930kg/m3，根据ISO1183：1987-D测量。
当通过FTIR分析时，发现共聚物的VTMS含量为约1.3重量％。
这意味着添加到反应器约80.4％的VTMS发生共聚并从而转化成所述的共聚物。这意味着16.1kg的VTMS/小时未反应。因此，每1000kg制备的聚合物有3.16kg的VTMS未反应，其比对比例3少0.70kg的VTMS/吨聚合物。
尽管已经详细地和参考其特定的实施方案描述了本发明，对本领域技术人员来说，不偏离本发明的精神和范围，可以做出多种改变和修改将是显而易见的。

Claims (14)

1.一种通过乙烯与至少一种单体的自由基引发的聚合反应制备包括可水解的硅烷基的乙烯-硅烷共聚物的方法，所述单体包括烯键式不饱和硅烷化合物，该方法在100-400MPa的压力和80-350℃的温度下、在包含两个或更多反应区的多区反应器中进行，其特征在于基于加入所述反应器的硅烷化合物总量，大于60重量％的硅烷化合物被引入到该反应器的第一反应区中。
2.根据权利要求1的方法，其中大于90重量％的所述硅烷化合物被引入所述反应器的所述第一反应区。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述多区域反应器是管式反应器。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中进料到任一所述反应区的乙烯量不大于进料到所有反应区的乙烯总量的60重量％。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中将所述乙烯引入到所述反应器的至少两个反应区。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述不饱和硅烷化合物是由以下通式表示的化合物，
RSiR′nY3-n
其中R是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R′是脂肪族的饱和烃基，Y是可水解的有机基团，和n是0、1或2。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述不饱和硅烷化合物是下式表示的化合物，
CH2＝CHSi(OA)3
其中A是具有1-8个碳原子的烃基。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述不饱和的硅烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和它们的任意组合。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述乙烯-硅烷共聚物包括0.001-15重量％的硅烷化合物。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中乙烯与所述不饱和的硅烷化合物以及至少一种其它的烯键式不饱和单体共聚。
11.根据权利要求10的方法，其中所述烯键式不饱和单体选自：羧酸乙烯基酯；α-烯烃；(甲基)丙烯酸酯；烯键式不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯基醚；芳香族乙烯基化合物和其任意的组合。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述烯键式不饱和单体包括极性基团。
13.根据权利要求12的方法，其中所述烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸烷基酯。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，其中基本上所有的烯键式不饱和单体均被引入所述反应器的第一反应区。
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