CN111247178A - 包含三元共聚物的橡胶替代材料 - Google Patents

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斯特凡·赫尔斯特罗姆
塔尼亚·皮尔
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Abstract

本发明提供了一种包含三元共聚物的聚烯烃组合物，所述三元共聚物包含含有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃和极性共聚单体，所述聚烯烃组合物还包含交联催化剂和含硅化合物。所述极性共聚单体的存在量为5‑35wt％。

Description

包含三元共聚物的橡胶替代材料
技术领域
本发明涉及一种包含三元共聚物、交联催化剂和含硅化合物的聚烯烃组合物，所述三元共聚物包含具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃和极性共聚单体。此外，本发明涉及一种制造包含所述聚烯烃组合物的防风雨密封件的方法，以及涉及一种包含所述聚烯烃组合物的防风雨密封件。更进一步，本发明涉及一种制造包含所述聚烯烃组合物的屋顶膜的方法，以及涉及一种包含所述聚烯烃组合物的屋顶膜。此外，本发明涉及一种制造包含所述聚烯烃组合物的鞋底的方法，以及涉及一种包含所述聚烯烃组合物的鞋底。最后，本发明涉及一种制造包含所述聚烯烃组合物的软管的方法，以及涉及一种包含所述聚烯烃组合物的软管。
背景技术
EPDM(乙烯丙烯二烯单体橡胶)是密封应用中最常用的橡胶。由于典型的EPDM化合物可能包含15种以上的成分，因此EPDM是一种用途非常广泛的材料。但是，EPDM的处理和加工需要许多步骤，是劳动密集型和能源密集型的过程。这是对具有橡胶性能的基于聚烯烃的材料越来越感兴趣的原因之一。实际上，柔软的，可交联的聚合物可以代替EPDM或其他传统橡胶用于许多应用中。
为了实现聚烯烃的受控交联，可以将接枝有硅烷的聚烯烃用作起始材料，然后使用缩合催化剂进行交联。获得接枝的聚烯烃为两步法，其中塑性体在第一加工步骤中聚合并在第二加工步骤中接枝。获得硅烷衍生的聚烯烃的另一种选择是使用乙烯与乙烯基硅烷的自由基聚合，其中在聚合步骤中已经形成了硅烷基官能团，因此该过程既节省时间又节省成本。此外，自由基聚合的材料具有改善的储存稳定性，因为在主链和硅烷基团之间不存在“间隔基”，这防止了酯基团被水分水解。
材料的硬度可以定义为材料的抗压痕性。肖氏A是衡量材料硬度的几种方法之一。肖氏A值越高，材料越硬。汽车或建筑业中常用的密封材料的肖氏A值约为70。原始肖氏A越低，为获得最终混合物，可以添加的填料或其他材料就越多。为了降低乙烯-乙烯基硅烷共聚物的肖氏A，可以使用第三种共聚单体，例如丙烯酸酯。
弹性是类橡胶最重要的特性之一。通常以在不同温度下的压缩永久变形来测量。压缩永久变形越低，弹性越好。
WO2016/041946公开了一种聚合物组合物，其包含乙烯与具有含硅烷基团的单元的共聚单体的聚合物和具有至少一个胺部分的有机化合的添加剂。该发明的组合物在环境温度下显示出一个或多个硅烷基团的极慢的交联，而在升高的温度下显示出非常有效的交联。
EP2841493描述了一种阻燃剂聚合物组合物，其包含可交联的三元共聚物、金属碳酸盐填料和硅油或胶，所述可交联三元共聚物包含乙烯单体单元、含硅烷基团的共聚单体单元和含极性基团的共聚单体单元。
WO2000/066314描述了一种弹性体聚合物组合物，其包含可交联的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和硅烷三元共聚物，其(甲基)丙烯酸烷基酯的含量大于5mol％，并且根据ISO 1133，条件D测定，在190℃下的MFR2至少为0.1g/10min。交联后，该组合物具有根据IEC-811确定的小于400％的热变形。
WO2012/046456公开了一种用于太阳能电池的密封材料，其包含满足以下要求(a1)-(a4)的乙烯/α-烯烃共聚物：(a1)衍生自乙烯的结构单元的含量比为80至90mol％，以及衍生自具有3至20个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量比为10至20mol％；(a2)根据ASTMD1238，在190℃的温度和2.16kg的负载条件下测得的MFR为10至50g/10min；(a3)根据ASTMD1505测量的密度为0.865至0.884g/cm3；以及(a4)根据ASTM D2240测量的肖氏A硬度为60至85。
因此，需要一种能够用于密封应用的材料，其具有高弹性以及低至中等的肖氏A值。该材料还应该在环境温度下可交联和/或在升高的温度下具有快速的交联速度。
发明内容
本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述组合物包含：
三元共聚物，其包含
(A)包含可水解硅烷基团的可交联聚烯烃，和
(C)极性共聚单体，
其中，基于所述三元共聚物的总量，所述极性共聚单体(C)的存在量为5wt％至35wt％，
其中所述聚烯烃组合物进一步包含：
(B)交联催化剂，和
(D)含硅化合物。
用于本发明的组合物中的含硅化合物(D)具有通式
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)
其中
R1，如果存在多个这样的基团，则可以相同或不同，其为单官能的，或者，如果m＝2，则为双官能的，包含1至100个碳原子的烃基残基；
R2，如果存在多个这样的基团，则可以相同或不同，其为包含1至100个碳原子的烃氧基；
R3为-R4SiR1 PR2 q，其中
p是0至3，优选0至2，
q是0至3，优选1至3，
条件是p+q是3，并且
R4是-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t独立地是1至3，s是0或1，并且Y是选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、NR1-或-PR1-的双官能杂原子基团，其中R1和R2如先前所定义；以及
x为0至3，y为1至4，z为0或1，条件是x+y+z＝4；
并且m＝1或2。
优选地，含硅化合物(D)与本发明的聚烯烃组合物具有高相容性，这意味着即使在升高的温度下处理所述组合物数小时之后，大部分的含硅化合物(D)也不会从所述组合物中挥发出来。化合物(D)的相容性可通过适当选择尤其是R1基团来调节，应选择足够大且非极性的R1基团。
更特别地，含硅化合物(D)优选地与所述组合物相容，使得当其以对应于每1000g组合物0.060摩尔的可水解基团的初始量存在于组合物中时，在60℃下在空气中储存74小时之后，在组合物中仍至少存在对应为每1000g组合物0.035摩尔的可水解基团。
在化合物(D)的式(I)中，R1，如果存在多个这样的基团，可以相同或不同，其可以是含有1至40个碳原子的烷基、芳基烷基、烷基芳基或芳基，条件是如果存在多个R1基团，则R1基团的碳原子总数至多为60，此外，R1，如果存在多个这样的基团，可以相同或不同，其可以是直链或支链的C6至C22烷基，优选为C8至C20烷基。
进一步地，在化合物(D)的式(I)中，R2，如果存在多个这样的基团，可以相同或不同，其可以是含有1至15个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，条件是如果存在多个R2基团，则R2基团的烷基部分中的碳原子总数至多为40。R2，如果存在多个这样的基团，可以相同或不同，其可以为直链或支链的C1至C10烷氧基，更优选为C1至C8烷氧基，还更优选为C1至C4烷氧基，最优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或1-丁氧基。
R1和R2的烷基部分可以是直链或支链的。R1和R2可以包含杂原子取代基，但是，优选地，R1和R2不含任何杂原子。
本发明的聚烯烃组合物优选包含占总组合物的0.001至3wt％，更优选占总组合物的0.01至2.5wt％的化合物(D)。
可以将纯形式的(neat form)含硅化合物(D)添加到聚烯烃组合物中作为母料，其中化合物(D)分散在聚合物基质中或通过交联催化剂(B)的母料分散。
含硅化合物(D)可被用作防焦剂。
聚烯烃组合物中的交联催化剂(B)可以是布朗斯台德酸，即充当质子供体的物质。这种布朗斯台德酸可以包括无机酸，例如硫酸和盐酸，以及有机酸，例如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和链烷酸(如十二烷酸)，或上述任何化合物的前体。优选地，布朗斯台德酸是磺酸，更优选地是有机磺酸。
更优选地，布朗斯台德酸是包含10个碳原子以上，更优选地12个碳原子以上，最优选地14个碳原子以上的有机磺酸，所述磺酸还包含至少一个芳香族基团，该芳香族基团例如可以是苯、萘、菲或蒽基。在有机磺酸中，存在1个，2个或更多个磺酸基团，并且该磺酸基团可以连接至有机磺酸的非芳香族基团，或优选连接至芳香族基团。
进一步优选地，芳香族有机磺酸包含以下结构元素：
Ar(SO3H)x (II)
Ar为可以被取代或未被取代的芳基，并且x至少为1。
有机芳香族磺酸交联催化剂可包含一次或几次(例如两到三次)根据式(II)的结构单元。例如，两个根据式(II)的结构单元可以经由桥接基团(例如亚烷基)彼此连接。
Ar可以是被至少一个C4至C30烃基，更优选地C4至C30烷基取代的芳基。
芳基Ar优选为苯基、萘基，或包含三个稠环的芳香族基团，例如菲和蒽。
优选地，在式(II)中，x为1、2或3，并且更优选地，x为1或2。
此外，优选地，用作有机芳香族磺酸交联催化剂的化合物具有10至200个碳原子，更优选14至100个碳原子。
在一个优选实施例中，Ar是烃基取代的芳基，并且总化合物含有14至28个碳原子，并且进一步优选地，Ar基团是烃基取代的苯或萘环，在苯基的情形中，烃基或自由基含有8至20个碳原子，在萘基的情形中，烃基或自由基含有4至18个原子。
进一步优选的是，烃基是具有10至18个碳原子的烷基取代基，并且还更优选地，烷基取代基包含12个碳原子并且选自十二烷基和四丙基。由于商业上易得性，最优选的是，芳基是具有包含12个碳原子的烷基取代基的苯取代基，
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
交联催化剂也可以是磺酸化合物的前体。包括所提及的所有优选实例，即，通过水解转化成这种化合物的化合物。这样的前体例如是磺酸化合物的酸酐，或已具有可水解保护基(例如，可以通过水解除去的乙酰基)的磺酸。
磺酸交联催化剂可以选自EP 1 309 631和EP 1 309 632中所述的那些，即
a)选自下列的化合物：
(i)被1至4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基是具有5至40个碳的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，并且其中，烷基中的碳总数为20至80个碳；
(ii)芳基烷基磺酸，其中芳基为苯基或萘基，并被1至4个烷基取代，其中每个烷基为具有5至40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，并且其中，烷基中碳的总数为12至80个；
(iii)选自其酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端的酯及胺盐的(i)或(ii)的衍生物，其可被水解为相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中金属离子选自铜、铝、锡和锌；以及
b)选自下列的化合物：
(i)选自结构(III)的烷基化的芳基二磺酸：
Figure BDA0002436891610000051
和结构(IV)：
Figure BDA0002436891610000052
其中，R1和R2彼此相同或不同，并且是具有6至16个碳的直链或支链烷基，y为0至3，z为0至3，条件是y+z为1至4，n为0至3，X是选自-C(R3)(R4)-的二价部分，其中R3和R4各自为H或独立地为1至4个碳的直链或支链烷基并且n为1；-C(＝O)-，其中n为1；-S-，其中n为1至3，以及-S(O)2-，其中n为1；以及
(ii)选自其酸酐、酯、环氧封端的磺酸酯、乙酰化物和胺盐的(i)的衍生物，其可水解为烷基化的芳基二磺酸，与如所述欧洲专利中所述的那些磺酸的所有优选实例一起。
根据本发明可以使用的另一种交联催化剂是锡催化剂。所述锡催化剂可以呈以下形式：二乙酰丙酮二辛基锡和二丁基锡或二月桂酸二丁基锡和二辛基锡。
优选地，在根据本发明的聚烯烃组合物中，交联催化剂的存在量为0.0001wt％至6wt％，更优选为0.001wt％至6wt％，最优选为0.02wt％至5wt％。
可以通过将聚合物与所谓的母料混合来将交联催化剂添加到含硅烷基团的聚烯烃中，在所述母料中，催化剂和任选的其他添加剂包含在浓缩形式的聚合物(例如，聚烯烃)基质中。
基质聚合物可以是聚烯烃，更优选聚乙烯，其可以是乙烯的均聚物或共聚物，例如低密度聚乙烯，或含有1至50wt％丙烯酸酯的聚乙烯-丙烯酸(甲基-乙基-丁基)酯共聚物，及其混合物。
如前所述，在母料中以浓缩形式，即以比最终组合物中高得多的量，包含待加到含硅烷基团的聚烯烃中的化合物。
母料优选包含0.3wt％至6wt％，更优选0.7wt％至3.5wt％的量的交联催化剂(B)。
可以用1wt％至10wt％，更优选2wt％至8wt％的量的含硅烷基团的聚合物加工母料。
本发明的组合物包含含可水解硅烷基团的可交联的聚烯烃(A)。更优选地，可交联的聚烯烃包含含可水解硅烷基团的聚乙烯，还更优选地，由含可水解硅烷基团的聚乙烯组成。
可通过例如，乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体的共聚将可水解硅烷基团引入聚烯烃中，这是本领域众所周知的技术。
优选地，含硅烷基团的聚烯烃已经通过共聚获得。在聚烯烃，优选聚乙烯的情况下，共聚优选用下式表示的不饱和硅烷化合物进行：
R1SiR2qY3-q (V)
其中
R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R2为脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，并且
q为0、1或2。
不饱和硅烷化合物的具体实例是如下列情形：R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、或烷基氨基或芳基氨基；R2，如果存在，则为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示：
CH2＝CHSi(OA)3 (VI)
其中，A是具有1至8个碳原子，优选1至4个碳原子的烃基。
最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
包含可水解硅烷基团的可交联聚烯烃(A)可包含0.001wt％至15wt％的硅烷化合物，优选0.01wt％至5wt％，更优选1wt％至3wt％的硅烷化合物。
烯烃(例如乙烯)和不饱和硅烷化合物的共聚可以在使两种单体共聚的任何合适的条件下进行。
根据本发明的聚烯烃组合物还包含极性共聚单体(C)。这种极性共聚单体(C)可以选自：(a)羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和戊二酸乙烯酯，(b)α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烷、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚，以及(g)芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。
在这些共聚单体中，优选的是具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，以及具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。
特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
在根据本发明的聚烯烃组合物中，极性共聚单体(C)的含量可以为5wt％至35wt％，优选为19wt％至32wt％，更优选为20wt％至31wt％，并且最优选为21wt％至30wt％。
根据本发明的三元共聚物可以包含其他共聚单体。
可以组合使用两种或更多种这样的烯键式不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步包含各种添加剂，例如易溶于水的热塑性塑料、抗氧化剂、其他稳定剂、填料、着色剂和发泡剂。
在EP 1 254 923中公开了可能的抗氧化剂。此类抗氧化剂特别适用于稳定包含与可交联的催化剂，特别是酸性交联的催化剂交联的可水解硅烷基的聚烯烃。WO2005003199A1中公开了其他优选的抗氧化剂。抗氧化剂可以0.01wt％至3wt％，更优选0.05wt％至2wt％，最优选0.08wt％至1.5wt％的量存在于所述组合物中。
此外，所述聚烯烃组合物可以任选地包含一种或多种填料，例如，可被添加到硅烷可交联聚烯烃弹性体中的增强填料，包括玻璃纤维、短芳香族聚酰胺纤维、碳纳米线、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米粘土、石墨烯、纳米薄片和各种碳同素异形体。
在一些方面，填料可以包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、粘土、滑石、炭黑和二氧化硅。
取决于应用和/或期望的性质，这些材料可以被热解(fumed)或煅烧。
填料的存在量可大于0wt％至约50wt％，包括约1wt％至约20wt％，和约3wt％至约10wt％。
硅烷交联的聚烯烃弹性体和/或形成的各个制品还可以包括蜡(例如，石蜡、微晶蜡、HDPE蜡、LDPE蜡、热降解的蜡、副产物聚乙烯蜡、任选地氧化的费托蜡和官能化的蜡)。在一些实施方式中，蜡的存在量为约0wt％至约10wt％。
增粘树脂(例如脂肪族烃、芳香烃、改性的烃、萜烯、改性的萜烯、氢化的萜烯、松香、松香衍生物、氢化松香及其混合物)也可以包含在硅烷交联的聚烯烃弹性体/共混物中。增粘树脂的环-球软化点可以在70℃至约150℃的范围内，并且在177℃下的粘度小于约3,000cP。在一些方面，增粘树脂的存在量为约0wt％至约10wt％。
在一些方面，聚烯烃组合物可包含一种或多种油。油的非限制性类型包括白石蜡油、矿物油和/或环烷油。在一些实施方案中，所述油的存在量为约0wt％至约10wt％。
在一些方面，硅烷交联的聚烯烃弹性体可以包括一种或多种具有大于20％，大于30％，大于40％或大于50％的结晶度的填料聚烯烃。所述填料聚烯烃可以包括聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)和/或其他乙烯/α-烯烃共聚物。在一些方面，所述使用的填料聚烯烃的存在量可以为约5wt％至约60wt％，约10wt％至约50wt％，约20wt％至约40wt％，或约5wt％至约20wt％。填料聚烯烃的添加可以使最终的硅烷交联的聚烯烃弹性体的杨氏模量增加至少10％，增加至少25％，或增加至少50％。
根据本发明的聚烯烃组合物可以是发泡的。发泡剂可以是化学发泡剂(例如有机或无机发泡剂)和/或物理发泡剂(例如气体和挥发性低分子量分子)，其在挤出和/或模制过程中被添加到可交联的聚烯烃和缩合催化剂的共混物中，以生产泡沫的或聚烯烃组合物。
在一些方面，可以使用吸热发泡(起泡)剂，其可以包括例如碳酸氢钠和/或柠檬酸及其盐或衍生物。
示例性的柠檬酸发泡剂包括以商品名
Figure BDA0002436891610000081
出售的那些，其包括硬脂酸锌、聚乙二醇和柠檬酸或柠檬酸衍生物的混合物。吸热发泡剂的期望分解温度可以是大约160℃至大约200℃，或大约175℃，大约180℃，大约185℃，大约190℃，或大约195℃。
可以使用的有机发泡剂可以包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮环己基腈和偶氮二氨基苯，N-亚硝基化合物，如N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、N,N′-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三甲基三胺，酰肼化合物，例如，4,4′-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3′-二磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、p,p-双(苯磺酰肼)醚、苯-1,3-二磺酰肼和烯丙基双(磺酰肼)，氨基脲化合物，例如对甲苯磺酰氨基脲(p-toluenesulfonylsemicarbazide)和4,4'-氧基双(苯磺酰基氨基脲)，烷烃氟化物，例如三氯单氟甲烷和二氯单氟甲烷，以及三唑化合物，例如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑和其他已知的有机发泡剂。优选地，使用偶氮化合物和N-亚硝基化合物。
更优选地，使用偶氮二甲酰胺(ADCA)和N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。上面列出的有机发泡剂可以单独使用或以两种以上的任何组合使用。
所用有机发泡剂的分解温度和量可以对泡沫硅烷交联的聚烯烃弹性体的密度和材料性质产生重要影响。在一些方面，有机发泡剂具有约150℃至约210℃的分解温度。基于聚合物共混物的总重量，有机发泡剂的使用量可以为约.1wt％至约40wt％，约5wt％至约30wt％，约5wt％至约20wt％，约10wt％至约30wt％，或约1wt％至约10wt％。如果有机发泡剂的分解温度低于150℃，则在混合过程中可能会发生早期发泡。同时，如果有机发泡剂的分解温度高于210℃，则可能需要更长的时间，例如大于15分钟，使泡沫成型，导致生产率降低。另外的发泡剂可以包括分解温度在上述范围内的任何化合物。
根据本发明的泡沫聚烯烃组合物的密度可以低于0.7g/cm3，低于0.6g/cm3或低于0.5g/cm3。
可以使用的无机发泡剂例如包括碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢铵，碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸铵，亚硝酸盐，例如亚硝酸钠和亚硝酸铵，硼氢化物，例如硼氢化钠，和其他已知的无机发泡剂，例如叠氮化合物。在某些方面，可以使用碳酸氢盐。在其他方面，可以使用碳酸氢钠。上面列出的无机发泡剂可以单独使用或以两种或更多种的任意组合使用。基于聚合物共混物的总重量，无机发泡剂的用量可以为约0.1wt％至约40wt％，约5wt％至约30wt％，约5wt％至约20wt％，约10wt％至约30wt％，或约1wt％至约10wt％。
可以使用的物理发泡剂例如包括超超临界二氧化碳、超临界氮、丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷。在某些方面，各种矿物质或无机化合物(例如滑石)可被用作超临界流体的成核剂。基于聚合物共混物的总重量，物理发泡剂的用量可以为约0.1wt％至约40wt％，约5wt％至约30wt％，约5wt％至约20wt％，约10wt％至约30wt％，或约1wt％至约10wt％。
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于制造软管。软管的制造方法可以包括以下步骤：将三元共聚物、交联催化剂和含硅酮化合物以及任选的填料一起挤出以形成挤出的可交联聚烯烃组合物；冷却挤出的可交联聚烯烃组合物；将挤出的可交联聚烯烃组合物形成为软管元件；并且使软管元件的组合物交联以形成软管。
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于制造屋顶膜。单层屋顶膜可包括含有阻燃剂和根据本发明的聚烯烃组合物的顶层和底层；在其间设置的稀松布层。根据本公开的另一方面，提供了一种制造单层屋顶膜的方法。该方法包括：挤出所述聚烯烃组合物以形成顶层和底层；在顶层和底层之间压延稀松布层以形成未固化的屋顶膜元件；在固化温度和固化湿度下使在未固化的屋顶膜元件中的顶层和底层的聚烯烃组合物交联以形成单层屋顶膜。
设置在顶层和底层之间的稀松布层可以用作屋顶膜的增强件，从而增加其结构完整性，可用于稀松布层的材料可包括例如，织造和/或非织造织物，玻璃纤维和/或聚酯。在一些方面，可用于稀松布层的其他材料可包括合成材料，例如，聚芳酰胺、KEVLARTM、TWARONTM、聚酰胺、聚酯、RAYONTM、NOMEXTM、TECH NORATM或它们的组合。在一些方面，稀松布层可以包括聚芳酰胺、聚酰胺和/或聚酯。在一些方面，稀松布层的韧性可以在约100至约3000旦尼尔的范围内。在其他方面，稀松布层的韧度可以在约500至约1500旦尼尔的范围内。在其他方面，稀松布层的韧度可以为约1000旦尼尔。在一些方面，稀松布层的拉伸强度可大于约14kN/米(80磅力/英寸)。在其他方面，稀松布层的拉伸强度可大于约10kN/米，大于约15kN/米，大于约20kN/米或大于约25kN/米。取决于最终的单层屋顶膜的期望性质，可以根据需要改变稀松布层以适应特定的屋顶膜设计。本领域的普通技术人员将理解，可以在不脱离本公开的情况下改变这些特征。
本文公开的单层屋顶膜可具有多种不同的尺寸。在一些方面，单层屋顶膜可具有约30英尺至约200英尺的长度和约4英尺至约12英尺的宽度。在一些方面，屋顶膜10可具有约10英尺的宽度。宽度的变化可以提供各种优点。例如，在一些方面，具有较小宽度的屋顶膜10可有利地使得屋顶结构的组装更容易。较小的宽度还可以有利地使制造的膜的卷制或包装更加容易。较大的宽度可以有利地允许更大的结构完整性，快速安装和/或改善包括这些膜的屋顶结构的稳定性。
可以将多种不同的阻燃剂与在屋顶膜的顶层和底层中使用的聚烯烃组合物结合使用。例如，氢氧化镁可以在这些层中提供阻燃性质。阻燃剂的存在量可以为屋顶膜组合物的约20wt％至75wt％。
根据本发明的聚烯烃组合物可以用于制造鞋底。用于制造鞋底的方法包括：挤出本发明的聚烯烃组合物和发泡剂以形成可交联的聚烯烃共混物；将可交联的聚烯烃共混物注塑或压塑成鞋底元件；在高于150℃的温度和环境湿度下使可交联的聚烯烃共混物交联以形成鞋底。
本发明的组合物在23℃下可表现出18-30％，优选18.1-25％的压缩永久变形。此外，本发明的组合物在-25℃下可表现出5-15％，优选6-10％的压缩永久变形。更进一步，本发明的组合物在100℃下可表现出15-40％，优选18-35％，更优选19-34％的压缩永久变形。
此外，根据本发明的组合物可以具有1-40g/10min，优选2-34g/10min的MFR2。
根据本发明的组合物可以具有60至85，优选61至78的肖氏A值。
可以在高压反应器中生产根据本发明的组合物。
本发明还涉及一种制造包含上述聚烯烃组合物的防风雨密封件的方法。该方法可以包括以下步骤：
-将所述聚烯烃组合物挤出成型材
-切割挤出的型材。
根据本发明的防风雨密封件外形可以包括包含泡沫和非泡沫聚烯烃组合物的部分。
在挤出之前，可以将以下组分在挤出机的料斗中进行干混：包含可水解硅烷基团的可交联聚烯烃，交联催化剂(2-6wt％)，极性共聚单体，聚丙烯(0-10wt％)，含40wt％CB的炭黑母料(2-5wt％)，条件是催化剂母料不包含炭黑。此外，可以添加包含UV稳定剂的有色母料。
可以在40℃下预干燥上述公开的起始原料。挤出机的长度L与直径d之比应至少为24:1。挤出机速度可以在30-80rpm的范围内，以优化挤出物质量。
模具的型槽长度(land length)应保持最小，模具和机头中的流道应精简化。取决于材料硬度，优选地，模具开口的长度和宽度在尺寸上大7-10％，厚度在尺寸上大3-5％。牵引(drawdown)不应超过15％。
熔融温度应保持在最低水平。挤出机的温度可以为150-200℃，并且可以不超过215℃。
如果在防风雨密封件中使用了有色母料，则这些母料应基于PP或PE基质。
最后，本发明进一步涉及包含如上所述的聚烯烃组合物的防风雨密封件。
具体实施方式
实施例
1.材料
EPDM是获自Lanxess的Keltan 4450。用于生产密封件的EPDM橡胶混合物基于现有技术的用于EPDM密封件配方，炭黑、硬脂酸、氧化锌、石蜡油、TMTD和CBS促进剂和硫磺。
Santoprene 121-58W175是获自Exxon Mobil的热塑性硫化橡胶(TPV)。
Santoprene 121-60M200是获自Exxon Mobil的热塑性硫化橡胶(TPV)。
JSR 1810B是JSR集团的热塑性硫化橡胶(TPV)。
JSR 1805B是JSR集团的热塑性硫化橡胶(TPV)。
TP1-TB3是包含乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物的三元共聚物。TP1-TP3的性质如表1所示。
表1.本发明组合物的产品性质
Figure BDA0002436891610000111
催化剂I是包含十二烷基苯磺酸和含硅化合物的母料。
催化剂II是包含二月桂酸二丁基锡和含硅化合物的母料。
2.测量方法和程序
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，以g/10min表示。MFR是流动性的指征，也是聚合物的可加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的负载下测量聚丙烯的MFR2。在190℃的温度和2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2。
肖氏A
肖氏A测量是根据ASTM标准D2240进行的。
凝胶含量
根据ASTM D 2765-01计算凝胶含量。由用于压缩永久变形测量的板样品测量凝胶含量，参见“样品制备和压缩永久变形”。
极性共聚单体的含量(wt％和mol％)
极性共聚单体的共聚单体含量(wt％)是基于已知的方法进行的，该方法基于在Haslam J，Willis HA，Squirrel DC.“塑料的鉴定和分析”，第二版，London Iliffe books；1972年中所述的用13 C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。FTIR仪器是PerklnElmer 2000，Iscann，分辨率为4cm-1。
为了测定共聚单体，制备了厚度为0.1mm的膜。如对本领域技术人员显而易见的，将所用的共聚单体的峰与聚乙烯的峰进行比较(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1处的峰与聚乙烯在2020cm-1处的峰进行比较)。基于可聚合单体的总摩尔数，通过计算将wt％转化为mol％。
PE-丙烯酸甲酯-三甲基硅氧烷三元共聚物中VTMS的含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Avance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录了定量1H NMR光谱。在100℃下使用氮气用于所有气动装置，利用标准宽带(broad-band)反向5mm探头记录所有光谱。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂，将约100mg的材料溶解于约3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。使用标准的单脉冲激励，利用30度脉冲，3s的弛豫延迟和无样品旋转。利用2次假扫在每个光谱中共获得32个瞬态。采用对应于约20ppm的频谱窗的60μs的停留时间，每FID收集总共32k数据点。然后将FID零填充到64k数据点，指数窗函数使用0.3Hz线展宽。选择此设置主要是实现共聚单体含量定量所需的高分辨率。
对定量1H NMR谱进行处理、积分并采用定制光谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移内参5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
观察到对应于丙烯酸甲酯和三甲基硅氧烷引入的特征信号(brandolini01)，并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算出所有共聚单体含量。
观察到在各种共聚单体序列中由丙烯酸甲酯引入产生的特征信号。考虑每个共聚单体所报道的核的数目，使用归属于1MA位点的3.65ppm处的信号积分来定量丙烯酸甲酯的引入：
MA＝I1MA/3
Figure BDA0002436891610000121
观察到在各种共聚单体序列中由乙烯基三甲基硅氧烷引入而产生的特征信号。考虑每个共聚单体所报道的核的数目，使用归属于1VTMS位点的3.56ppm处的信号积分来定量乙烯基三甲基硅氧烷的引入：
VTMS＝I1VTMS/9
Figure BDA0002436891610000122
观察到由于额外使用BHT作为稳定剂而产生的特征信号。考虑每个共聚单体所报道的核的数目，使用归属于ArBHT位点的6.93ppm处的信号积分来定量BHT含量：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分定量乙烯共聚单体的含量。该积分包括来自单独的丙烯酸甲酯引入的*MA和αMA位点，来自单独的乙烯基三甲基硅氧烷引入的*VTMS和αVTMS位点以及来自BHT的脂肪族位点以及来自聚乙烯序列的位点。基于本体积分和观察到的共聚单体序列和BHT补偿计算总的乙烯共聚单体含量：
E＝(1/4)*[Ibulk-3*MA-3*VTMS-21*BHT]
应当注意的是，由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)，引入了非显著的误差。
聚合物中丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷的总摩尔分数计算如下：
fMA＝MA/(E+MA+VTMS)
fVTMS＝VTMS/(E+MA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷的总共聚单体引入量，以摩尔百分比计：
MA[mol％]＝100*fMA
VTMS[mol％]＝100*fVTMS
以标准方式由摩尔分数计算丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷的总共聚单体引入量，以重量百分比计：
MA[wt％]＝100*(fMA*86.09)/((fMA*86.09)+(fVTMS*148.23)+((1-fMA-fVTMS)*28.05))
VTMS[wt％]＝100*(fVTMS*148.23)/((fMA*86.09)+(fVTMS*148.23)+((1-fMA-fVTMS)*28.05))
参考A.J.Brandolini,D.D.Hills,“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”,MarcelDeker公司，2000年
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)
用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5至10mg样品测定Tm。DSC运行如下：根据ISO 3146/第3部分/方法C2，加热/冷却/加热循环，扫描速率为10℃/min(加热和冷却)，温度范围为+23至+210℃。由第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(Hf)。吸热峰作为熔融温度。
TP1-TP3的制备
在商业高压管式反应器中在2500-3000bar的压力和最高温度250-300℃的条件下使用常规的过氧化物引发剂生产TP1-TP3。以常规方式将乙烯单体、丙烯酸甲酯(MA)极性共聚单体和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)共聚单体(含硅烷基团的共聚单体)加入到反应器系统中。如技术人员所熟知的，使用CTA来调节MFR。
样品制备和压缩永久变形
在DIK用于压缩永久变形测量的样品制备如下：
将测试的材料与两种不同的催化剂母料(5％的催化剂I和4％的催化剂II)干混(混合)，然后挤出成带。在Collin挤出机(Teach-Line E20T)上以120-130-140℃的温度曲线生产带样品。带样品的厚度为2mm，宽度为40mm。
通过将带压缩成型以约6mm的厚度制成压缩永久变形的板样品，以用于压缩永久变形试验。压缩成型后，将板浸入热水(50℃)中24小时，以使材料完全交联，然后测量压缩永久变形。然后从板上切下实际样品，并在室温下固定在两个金属板之间。
通过使用不同的垫片(spacers)，将压缩率设置为样品厚度的25％。然后将压缩的样品在选定的温度下保存24小时。之后，将样品移至室温并释放压缩状态。在室温下恢复30分钟后，测量样品以确定压缩永久变形。根据DIN ISO 815-1：2010-09方法A样品B测量压缩永久变形。
3.结果
表2
Figure BDA0002436891610000141
Figure BDA0002436891610000151
与EPDM(表2)相比，具有21-30w％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯-乙烯基硅烷三元共聚物在-25℃下的压缩永久变形与其相近，在室温下的压缩永久变形略高，在100℃下的压缩永久变形明显更低(表2)，以及显示出与在室温和高温下的基于Santoprene的样品相比可比的压缩永久变形。
此外，与基于JSR的样品相比，包含本发明的组合物的样品在所有温度下显示出明显更低的压缩永久变形值。
相信本发明样品的高肖氏A和高凝胶含量的组合提供了有利的压缩永久变形性质。
尽管已经参考各种实施方式描述了本发明，但是本领域的技术人员将认识到，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行改变，但是应当指出，详细描述被认为是说明性的，并且包括所有等同形式的所附的权利要求旨在限定本发明的范围。

Claims (22)

1.一种聚烯烃组合物，所述组合物包含：
三元共聚物，其包含
(A)包含可水解硅烷基的可交联聚烯烃，和
(C)极性共聚单体，
其中，基于所述三元共聚物的总量，所述极性共聚单体(C)的存在量为5wt％至35wt％，
其中，所述聚烯烃组合物进一步包含：
(B)交联催化剂，和
(D)含硅化合物。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述极性共聚单体的存在量为20-31wt％，优选为21-30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，所述极性共聚单体是丙烯酸甲酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述交联催化剂是布朗斯台德酸。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述交联催化剂是锡催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物的肖氏A值为60至85，优选61至82。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的压缩永久变形在100℃下为15-40％，优选18-35％，更优选19-34％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的压缩永久变形在23℃下为18-30％，优选18.1-25％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的压缩永久变形在-25℃下为5-15％，优选为6-10％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物的MFR2为1-40g/10min，优选为2-34g/10min。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物进一步包含抗氧化剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物进一步包含UV剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物进一步包含颜料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物在高压反应器中生产。
15.一种制造包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚烯烃组合物的防风雨密封件的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物挤出成型材，
-切割所挤出的型材。
16.一种防风雨密封件，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物。
17.一种制造包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物的屋顶膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物挤出以形成顶层和底层；
-在所述顶层和所述底层之间压延稀松布层以形成未固化的屋顶膜元件；以及
-在固化温度和固化湿度下使所述未固化的屋顶膜元件中的所述顶层和所述底层的聚烯烃组合物交联以形成单层屋顶膜。
18.一种屋顶膜，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物。
19.一种制造包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚烯烃组合物的鞋底的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物和发泡剂挤出以形成可交联的聚烯烃共混物；
-将所述可交联聚烯烃共混物注塑或压塑成鞋底元件；以及
-在高于150℃的温度和环境湿度下使所述可交联聚烯烃共混物交联以形成鞋底。
20.一种鞋底，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物。
21.一种制造包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物的软管的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述三元共聚物、所述交联催化剂和所述含硅酮化合物以及任选的填料一起挤出，以形成挤出的可交联聚烯烃组合物；
-冷却所述挤出的可交联聚烯烃组合物；
-将所述挤出的可交联聚烯烃组合物形成软管元件；以及
-使所述软管元件的组合物交联以形成所述软管。
22.一种软管，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃组合物。
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