KR20200049804A - 삼원 공중합체를 포함하는 고무 대체 재료 - Google Patents

삼원 공중합체를 포함하는 고무 대체 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 조성물로서, 상기 조성물은 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀 및 극성 코모노머를 포함하는 삼원 공중합체를 포함하고, 상기 폴리올레핀 조성물은 가교 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 더 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 상기 극성 코모노머는 5중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.

Description

삼원 공중합체를 포함하는 고무 대체 재료
본 발명은 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀 및 극성 코모노머를 포함하는 삼원 공중합체, 가교 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일의 제조 방법, 및 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 루핑 멤브레인의 제조 방법, 및 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 루핑 멤브레인에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 신발 밑창의 제조방법, 및 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 신발 밑창에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 호스의 제조 방법 및 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 호스에 관한 것이다.
EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무)는 실링(sealing) 응용 분야에서 가장 일반적으로 사용되는 고무이다. 전형적인 EPDM 화합물은 15가지 이상의 성분으로 구성될 수 있기 때문에 EPDM은 메우 다재다능한 재료이다. 그러나, EPDM의 핸들링 및 공정은 많은 단계가 요구되고, 노동 집약적이고, 에너지 집약적인 공정이다. 이것이 고무 물성을 가지는 폴리올레핀계 재료의 관심이 증가한 이유 중 하나이다. 연질, 가교성 중합체는 실제로 EPDM 또는 다른 고전적인 고무 대신에 많은 응용분야에서 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 제어된 가교를 달성하기 위하여, 실란으로 그래프팅된 폴리올레핀이 출발물질로서 사용될 수 있고, 이어서 축합 촉매를 사용하여 가교될 수 있다. 그래프팅된 폴리올레핀의 수득은 2단계 공정이고, 여기서 플라스토머는 제1 공정 단계에서 중합되고, 제2 공정 단계에서 그래프팅된다. 실란-유도 폴리올레핀의 수득을 위한 다른 옵션은 에틸렌 및 비닐 실란의 라디컬 중합을 사용하는 것이고, 여기서 실란 작용기는 중합 단계에서 이미 형성되어, 공정을 시간 및 비용에서 효율적으로 만든다. 또한, 라디컬 중합된 물질은 주쇄 및 실란기 사이에 수분에 의하여 에스테르기의 가수분해를 금지하는 “스페이서(spacer)”가 없기 때문에 저장 안정성이 향상된다.
재료의 경도는 재료의 압입에 대한 저항으로 정의될 수 있다. 쇼어 A(Shore A)는 재료의 경도를 측정하는 몇가지 방법 중 하나이다. 쇼어 A의 값이 높을수록, 재료가 단단하다. 자동차 또는 건축 산업에서 일반적으로 사용되는 밀봉 재료는 약 70의 쇼어 A를 갖는다. 원래 쇼어 A가 낮을수록, 최종 혼합물을 얻기 위하여 더 많은 충전제 또는 다른 재료가 첨가될 수 있다. 에틸렌-비닐 실란 공중합체에서 쇼어 A가 감소시키기 위하여 제3의 코모노머 예를 들어, 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
탄성은 유사 고무에 있어 가장 중요한 물성이다. 일반적으로 다른 온도에서 영구압축줄음율(compression set)로서 측정된다. 영구압축줄음율이 낮을수록 탄성이 좋아진다.
WO2016/041946는 실란기를 함유하는 단위(unit)들을 갖는 코모노머와 에틸렌의 중합체 및 적어도 하나의 아민 모이어티(moiety)를 갖는 유기 화합물인 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 본 발명의 조성물은 주위 온도에서 실란기의 매우 느린 가교 및 상승된 온도에서 매우 효율적인 가교를 나타낸다.
EP2841493는 에틸렌 모노머 단위, 실란기 함유 코모노머 단위 및 극성기를 포함하는 코모노머 단위를 포함하는 가교성 삼원 공중합체; 금속 탄산염 충전제 및 실리콘 플루이드(fluid) 또는 검(gum)을 포함하는 난연성 중합체 조성물을 개시한다.
WO2000/068314는 5몰% 초과의 알킬(메트)아크릴레이트 함량을 갖고, ISO 1133, 조건 D(Condition D)에 따라 측정된, 190℃에서 MFR2가 적어도 0.1 g/10분을 갖는 가교성 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-불포화 실란 삼원 공중합체를 포함하는 탄성 중합체 조성물을 개시한다. 가교된 후, IEC- 811에 따라 측정된, 400% 미만의 열간 경화율(hot set)을 갖는다.
WO2012/046456는 다음 (a1) 내지 (a4)의 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 태양 전지용 재료를 개시한다: (a1) 에틸렌으로부터 유래된 구조 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰%이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 비율의 함량이 10 내지 20몰%이고; (a2) ASTM D1238에 따라 섭씨 190도 및 하중 2.16kg의 조건 하에서 측정된 MFR가 10 내지 50 g/10분이며; (a3) ASTM D1505에 따라 측정된 밀도가 0.865 내지 0.884 g/cm3이고; (a4) ASTM D2240에 따라 측정된 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
따라서, 실링(sealing) 응용 분야에서 사용되는 재료를 위해서는 높은 탄성, 및 낮은 내지 중간의 쇼어 A 값이 필요하다. 재료는 또한 주위 온도에서 가교 가능 및/또는 상승된 온도에서 가교 속도가 빨라야 한다.
본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은:
(A) 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀, 및
(C) 극성 코모노머를 포함하는, 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하고,
상기 극성 코모노머(C)는 삼원 공중합체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하고,
상기 폴리올레핀 조성물은:
(B) 가교 촉매, 및
(D) 실리콘 함유 화합물을 더 포함한다.
본 발명의 상기 조성물 내에 사용되는 실리콘 함유 화합물(D)는 일반적인 식을 갖는다.
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)
식에서
R1은 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 단관능성, 또는 m=2인 경우, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 이관능성 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 잔기이고;
R2는 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기이며;
R3는 -R4SiR1 pR2 q이고, 여기서
p는 0 내지 3이고, 바람직하게는 0 내지 2이며,
q는 0 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 3이고,
단, p+q는 3이며,
R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이고, 여기서 r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, s는 0 또는 1이며, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 또는 -PR1-로부터 선택되는 이관능성 헤테로원자기이고, 여기서 R1은 및 R2는 앞서 정의된 바와 동일하며; 및
x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 4이며, z는 0 또는 1이고, 단 x+y+z=4이고;
m= 1 또는 2이다.
바람직하게는 상기 실리콘 함유 화합물(D)는 본 발명의 폴리올레핀 조성물과 높은 상용성을 가지며, 이는 수시간동안 상승된 온도에서 조성물을 처리한 후에도 실리콘 함유 화합물(D)가 조성물로부터 휘발되지 않는다는 것을 의미한다. 상기 화합물(D)의 상용성은 특히 비극성 및 충분히 크게 선택되어야 하는 R1의 적절한 선택에 의하여 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 실리콘 함유 화합물(D)는 바람직하게는, 조성물 1000g 당 가수분해성기가 0.060몰에 대응하는 양으로 조성물에 존재하는 경우, 공기 중, 60 ℃에서 74시간 동안 저장한 후에도 적어도 조성물 1000g 당 가수분해성기가 0.035몰에 대응하는 양으로 조성물에 여전히 존재하는 한 조성물과 상용될 수 있다.
화합물(D)에 대한 식 (I)에서, R1은 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 아릴기일 수 있고, 단, 하나 이상의 R1이 존재하는 경우, R1의 총 탄소 원자 수는 최대 60이다. 또한, R1은 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 C6- 내지 C22-알킬일 수 있고, 바람직하게는 C8- 내지 C20- 알킬기이다.
화합물(D)에 대한 식 (I)에서, R2는 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시 또는 아릴알킬옥시기일 수 있고, 단, 하나 이상의 R2가 존재하는 경우, R2의 알킬 모이어티 내의 총 탄소 원자 수는 최대 40이다. R2는 하나 이상의 이러한 기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 내지 C10- 알콕시일 수 있고, 보다 바람직하게는 C1- 내지 C8-알콕시이고, 더욱 바람직하게는 C1- 내지 C4- 알콕시이며, 가장 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 1-부톡시기이다.
R1 및 R2의 알킬 모이어티는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R1 및 R2는 헤테로원자 치환기들을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 임의의 헤테로원자가 없다.
본 발명의 상기 폴리올레핀 조성물은 바람직하게 전체 조성물의 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 전체 조성물의 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 화합물 (D)를 포함한다.
상기 실리콘 함유 화합물 (D)는, 마스터배치(masterbatch)로서 순수한 형태로 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있고, 상기 화합물 (D)는 폴리머 매트릭스에 또는 가교 촉매 (B)를 포함하는 마스터배치를 통해 분산된다.
상기 실리콘 함유 화합물 (D)는 스코치 지연제(scorch retarder)로서 작용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물의 가교 촉매(B)는 브뢴스테드 산 즉, 양성자 공여체로서 작용할 수 있는 물질일 수 있다. 이러한 브뢴스테드 산은 황산(sulphuric acid) 및 염산(hydrochloric acid)과 같은 무기산, 및 시트르산(citric acid), 스테아르산(stearic acid), 아세트산(acetic acid), 설폰산(sulphonic acid)과 같은 유기산 및 도데칸산(dodecanoic acid)과 같은 알칸산(alkanoic acid) 또는 언급된 임의의 화합물의 전구체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 브뢴스테드 산은 설폰산 더욱 바람직하게는 유기 설폰산이다.
더욱 더 바람직하게는, 브뢴스테드 산은 10개 C-원자 이상, 더 바람직하게는 12개 C-원자 이상 및 가장 바람직하게는 14개 C-원자 이상을 포함하는 유기 설폰산이고, 설폰산은 적어도 하나의 방향족 기를 더 포함하고, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 또는 안트라센기 일 수 있다. 유기 설폰산에서, 하나, 둘 이상의 설폰산 기는 존재할 수 있고, 상기 설폰산 기는 유기 설폰산의 비방향족 또는 바람직하게는 방향족 기에 부착될 수 있다.
더욱 바람직하게, 방향족 유기 설폰산은 구조 요소를 포함한다:
Ar(SO3H)x (II)
Ar은 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴기이고, X는 적어도 1이다.
상기 유기 방향족 설폰산 가교 촉매는 상기 식(II)에 따른 구조 유닛을 1 또는 수회, 예를 들어 두번 또는 세번 포함할 수 있다. 예를 들어, 식(II)에 따른 두개의 구조 유닛은 알킬렌 기와 같은 가교기를 통하여 서로 연결될 수 있다.
Ar은 적어도 하나의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌기, 더욱 바람직하게는 C4- 내지 C30의 알킬기로 치환된 아릴기일 수 있다.
아릴기인 Ar은 바람직하게는 페닐기, 나프탈렌기 또는 페난트렌 또는 안트라센과 같은 세개의 융합 고리를 포함하는 방향족 기이다.
바람직하게는, 식(II) x는 1, 2 또는 3 및 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2 이다.
또한, 바람직하게 유기 방향족 설폰산 가교 촉매로서 사용되는 상기 화합물은 10 내지 200개의 C-원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 100 C-원자를 갖는다.
하나의 바람직한 구체예는 Ar은 하이드로카르빌기가 치환된 아릴기이고, 전체 화합물이 14 내지 28개의 탄소 원자를 함유하며, 더욱 바람직하게는, Ar 기는 하이드로카르빌기가 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리로, 상기 하이드로카르빌 라디컬 또는 라디컬들은 벤젠 케이스에서 8 내지 20개 탄소원자를 함유하고, 나프탈렌에서 4 내지 18개의 원자를 함유한다.
하이드로카르빌 라디컬은 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬 치환기가 12개 탄소 원자를 함유하고, 도데실 및 테트라프로필로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 상업적 이용 가능성 때문에, 아릴기는 12개 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환기를 갖는 벤젠 치환기인 것이 가장 바람직하다.
현재 가장 바람직한 화합물은 도데실 벤젠 설폰산 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이다.
상기 가교 촉매는 또한 언급된 모든 바람직한 구체예, 즉 가수분해에 의하여 이러한 화합물로 전환되는 화합물을 포함하는 설폰산 화합물의 전구체일 수 있다. 이러한 전구체는 예를 들면 설폰산 화합물의 산 무수물 또는 가수 분해에 의해 제거될 수 있는 아세틸기와 같은 가수분해성 보호기(hydrolysable protective group)가 제공된 설폰산이다.
상기 설폰산 가교 촉매는 EP 1 309 631 및 EP 1 309 632에서 기술되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 즉,
a) 하기의 군으로부터 선택되는 화합물
(ⅰ) 1 내지 4의 알킬기로 치환된 알킬화 나프탈렌 모노설폰산으로 상기 알킬기는 5 내지 40의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄이고, 각 알킬기는 동일하거나 상이하고, 알칼기 내의 총 탄소수는 20 내지 80 범위이다;
(ⅱ) 아릴이 페닐 또는 나프틸이고, 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아릴알킬설폰산으로, 각 알킬기는 5 내지 40의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄이고, 각 알킬기는 동일하거나 상이하고, 알킬기 내의 총 탄소수는 12 내지 80 범위이다;
(ⅲ) 알킬 나프탈렌 모노설폰산 또는 아릴알킬설폰산에 상응하도록 가수 분해가 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된 에스테르(epoxy blocked ester) 및 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 유도체;
(ⅳ) (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 금속염으로, 여기서 금속 이온은 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다; 및
b) 하기의 군으로부터 선택되는 화합물
(ⅰ) 알킬화 아릴 디설폰산으로, 구조식 (Ⅲ):
Figure pct00001
및 구조식 (Ⅳ)으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
여기서, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, y는 0 내지 3이며, z는 0 내지 3이고, 단 y+z는 1 내지 4이고, n은 0 내지 3이며, X는 -C(R3)(R4)-(여기서 R3 및 R4는 각각 수소 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, n은 1임); -C(=O)- (여기서 n은 1임); -S-(여기서 n은 1 내지 3임); 및 -S(O)2(여기서 n은 1임)로 이루어진 군에서 선택되는 2가 모이어티이다; 및
(ⅱ) 언급되었던 유럽 특허에서 기술되어 있는 설폰산의 모든 바람직한 실시양태와 함께 알킬화 아릴 디설폰산으로의 가수 분해가 가능한 무수물, 에스테르, 에폭시 차단된 에스테르(epoxy blocked ester), 아세틸레이트 및 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 (ⅰ) 의 유도체.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 가교 촉매는 틴 촉매이다. 틴 촉매는 디옥틸틴 및 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 또는 디부틸틴 및 디옥틸틴 디라우레이트의 형태일 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서 가교 촉매는 0.0001 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
상기 가교 촉매는 중합체를 소위 마스터 배치와 배합함으로써 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가될 수 있고, 상기 촉매 및 임의의 추가의 첨가제는 중합체, 예를 들면 폴리올레핀이 농축된 형태로 매트릭스에 포함된다.
상기 매트릭스 중합체는 폴리올레핀일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있으며, 이는 호모- 또는 에틸렌의 공중합체 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-에틸-부틸-아크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
언급한 바와 같이 마스터 배치에서 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가되는 화합물은 농축된 형태 즉, 최종 조성물보다 훨씬 많은 양으로 함유된다.
바람직하게는 상기 마스터 배치는 가교 촉매(B)를 0.3 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%의 양으로 포함한다.
마스터 배치는 1 내지 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 양으로 실란기 함유 중합체와 함께 처리될 수 있다.
본 발명의 조성물은 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀(A)을 포함한다. 더욱 바람직하게는 가교성 폴리올레핀, 더욱 더 바람직하게는 가수분해성 실란기를 포함하는 폴리에틸렌으로 구성된다.
상기 가수분해성 실란기는 예를 들어, 에틸렌 모노머와 실란기 함유 코모노머의 공중합에 의해 폴리올레핀에 도입될 수 있으며, 이 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
상기 실란기 함유 폴리올레핀은 공중합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌의 경우, 공중합은 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 불포화 실란 화합물과 함께 수행된다.
R1SiR2 qY3-q (V)
여기서,
R1은 에틸렌성 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌기이고,
R2는 지방족 포화 하이드로카르빌기이며,
Y는 동일하거나 상이할 수 있는, 가수분해성 유기기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
불포화 실란 화합물의 특별한 예는, R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬-또는 아릴아미노기이며; R2가 존재하는 경우, 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기이다.
바람직한 불포화 실란 화합물은 하기 식으로 표시된다.
CH2=CHSi(OA)3 (VI)
여기서, A는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다.
가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 비스메톡시에톡시실란(vinyl bismethoxyethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane), 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란(gamma(meth)acryloxypropyltriethoxysilane) 및 비닐트리아세톡시실란(vinyl triacetoxysilane)이다.
가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀(A)은 0.001 내지 15 중량%의 실란 화합물을 함유할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 실란 화합물을 함유할 수 있다.
올레핀 예를 들어 에틸렌과 불포화 실란 화합물의 공중합은 두 모노머의 공중합을 초래하는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 극성 코모노머(C)를 더 포함한다. 이러한 극성 코모노머(C)는: (a) 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 및 비닐 피발레이트(vinyl pivalate)와 같은 비닐 카르복실레이트 에스테르(vinyl carboxylate esters), (b) 프로펜(propene), 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexane), 1-옥텐(1-octene) 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 알파-올레핀(alpha-olefins), (c) 메틸(메트)아크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸(메트)아크릴레이트(ethyl(meth)acrylate) 및 부틸(메트)아크릴레이트(butyl(meth)acrylate)와 같은 (메트)아크릴레이트((meth)acrylates), (d) (메트)아크릴 산((meth)acrylic acid), 말레산(maleic acid) 및 푸마르산(fumaric acid)과 같은 올레핀계 불포화 카르복실산(olefinically unsaturated carboxylic acids), (e) (메트)아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile) 및 (메트)아크릴 아미드((meth)acrylic amide)와 같은 (메트)아크릴산 유도체((meth)acrylic acid derivatives), (f) 비닐 메틸 에테르(vinyl methyl ether) 및 비닐 페닐 에테르(vinyl phenyl ether)와 같은 비닐 에테르(vinyl ethers) 및 (g) 스티렌(styrene) 및 알파 에틸 스티렌(alpha-ethyl styrene)과 같은 방향족 비닐 화합물(aromatic vinyl compounds)로부터 선택될 수 있다.
이러한 코모노머 중에서 비닐 아세테이트와 같이 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 모노노카르복실산의 비닐 에스테르 및 메틸(메트)-아크릴레이트와 같이 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 코모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서 극성 코모노머(C)의 함량은 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 19 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 가장 바람직하게는 21 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 삼원 공중합체는 코모노머들을 더 포함할 수 있다.
이와 같은 올레핀계 불포화 화합물은 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 "(메트)아크릴산”의 용어는 아크릴산 및 메타크릴산 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 혼화성 열가소성 물질, 산화방지제, 추가 안정화제, 충전제, 착색제 및 발포제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
가능한 산화방지제는 EP 1 254 923에 개시되어 있다. 이와 같은 산화 방지제는 가교 촉매, 특히 산성 가교 촉매로 가교된 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 특히 적합하다. 다른 바람직한 산화방지제는 WO2005003199A1에 개시되어 있다. 상기 산화 방지제는 조성물에서 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 조성물은 유리 섬유(glass fibers), 짧은 아라미드 섬유(short aramid fibers), 탄소 나노 와이어(carbon nanowires), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 나노 실리카(nano silica), 나노 점토(nano clays), 그래핀(graphene), 나노 판(nano platelets) 및 다양한 탄소 동소체(carbon allotropes)를 포함하는 실란-가교성 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가할 수 있는 강화 충전제와 같은 하나 이상의 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다.
일 측면에서, 상기 충전제는 금속 산화물(metal oxides), 금속 수산화물(metal hydroxides), 금속 카보네이트(metal carbonates), 금속 설페이트(metal sulfates), 금속 실리케이트(metal silicates), 점토(clays), 활석(talcs), 카본 블랙(carbon black) 및 실리카(silicas)를 포함할 수 있다.
응용 분야(application) 및/또는 원하는 특성에 따라 이들 재료는 발연되거나 소성될 수 있다.
상기 충전제는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 및 약 3 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하여, 0 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 실란 가교된 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 형성된 각각의 물품은 또한 왁스(예를 들어, 파라핀 왁스(paraffin waxes), 마이크로 크리스탈린 왁스(microcrystalline waxes), HDPE 왁스, LDPE 왁스, 열분해 왁스(thermally degraded waxes), 부산물 폴리에틸렌 왁스(byproduct polyethylene waxes), 임의의 산화된 피셔-트롭쉬 왁스(oxidized Fischer-Tropsch waxes) 및 기능화된 왁스(functionalized waxes))를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 왁스는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
점착 부여 수지 (예를 들어, 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 변성 탄화수소(modified hydrocarbons), 테르펜(terpens), 변성 테르펜(modified terpenes), 수소화 테르펜(hydrogenated terpenes), 로진(rosins), 로진 유도체(rosin derivatives), 수소화 로진(hydrogenated rosins) 및 이들의 혼합물)은 또한 실란-가교제 폴리올레핀 엘라스토머/블렌드에 포함될 수 있다. 상기 점착 부여 수지는 70 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 환구식 연화점(ring and ball softening point)을 갖고, 177 ℃에서 약 3,000 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 점착 부여 수지(들)는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 측면에서, 상기 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 비제한적 유형의 오일은 백색 파라핀 오일(white paraffinic oils), 미네랄 오일(mineral oils) 및/또는 나프텐 오일(naphthenic oils)을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 오일(들)은 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 측면에서 상기 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머는 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과 또는 50% 초과의 결정화도(crystallinity)를 갖는 이상의 충전제 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 충전제 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 및/또는 다른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 사용되는 충전제 폴리올레핀의 사용은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 충전제 폴리올레핀의 첨가는 최종 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머에 대한 영률(Young's modulus)을 적어도 10%, 적어도 25% 또는 적어도 50% 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 발포될 수 있다. 상기 발포제는 압출 (extrusion) 및/또는 성형(molding) 공정 동안에 가교성 폴리올레핀 및 축합 촉매 블렌드에 첨가되어 발포 또는 폴리올레핀 조성물을 생성하는 화학적 발포제(예를 들어 유기 또는 무기 발포제) 및/또는 물리적 발포제(예를 들어, 가스 및 휘발성의 저분자)일 수 있다.
일부 측면에서, 예를 들어 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate) 및/또는 시트르산(citric acid) 및 이의 염 또는 유도체를 포함할 수 있는 흡열성 발포제(endothermic blowing (foaming) agent)가 사용될 수 있다.
예시적인 시트르산 발포제는 스테아르산 아연, 폴리에틸렌 글리콜 및 시트르산 또는 시트르산 유도체의 혼합물을 포함하는 상표명 HYDROCEROL®로 판매되는 것들을 포함한다. 흡열성 발포제의 요구되는 분해 온도는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 175 ℃, 약 180 ℃, 약 185 ℃, 약 190 ℃ 또는 약 195℃ 일 수 있다.
사용될 수 있는 유기 발포제는 예를 들면 아조디카본아미드(azodicarbonamide (ADCA)), 바륨 아조디카르복실레이트(barium azodicarboxylate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile(AIBN)), 아조시클로헥실니트릴(azocyclohexylnitrile), 및 아조디아미노벤젠(azodiaminobenzene)과 같은 아조 화합물(azocompounds), N,N'- 디니트로소펜타메틸렌테트라아민 (N,N'- dinitrosopentamethylenetetramine(DPT)), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'dinitrosoterephthalamide), 및 트리니트로소트리메틸트리아민(trinitrosotrimethyltriamine)과 같은 N-니트로소 화합물 (N-nitrosocompounds), 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드) (4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)(OBSH)), 파라톨루엔 설포닐하이드라자이드 (paratoluene sulfonylhydrazide), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라자이드 (diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide), 2,4-톨루엔디설포닐하이드라자이드(2,4-toluenedisulfonylhydrazide), p,p비스(벤젠설포닐하이드라자이드)에테르 (p,pbis(benzenesulfonylhydrazide)ether), 벤젠-1,3-디설포닐하이드라자이드(benzene-1,3-disulfonylhydrazide) 및 알릴비스(설포닐하이드라자이드) (allylbis(sulfonylhydrazide))와 같은 하이드라자이드 화합물 (hydrazide compounds) p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-toluilenesulfonylsemicarbazide) 및 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐세미카바자이드) (4,4'-oxybis(benzenesulfonylsemicarbazide))와 같은 세미카바자이드 화합물(semicarbazide compounds), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane) 및 디클로로모노플루오로메탄(dichloromonofluoromethane)과 같은 알칸플루오라이드(alkanefluorides), 및 5-모르폴릴-1,2,3,4-트리아졸 (5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole)과 같은 트리아졸 화합물(triazole compounds) 및 다른 알려진 유기 발포제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아조화합물 및 N-니트로소 화합물이 사용된다.
더욱 바람직하게는 아조디카본아미드(ADCA) 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민 (DPT)이 사용된다. 상기 열거된 유기 발포제는 단독 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
사용되는 유기 발포제의 분해 온도 및 양은 발포된 실란-가교된 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도 및 재료 특성에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 일부 측면에서, 상기 유기 발포제는 약 150 ℃ 내지 약 210 ℃의 분해 온도를 갖는다. 상기 유기 발포제는 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 .1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 유기 발포제가 150 ℃ 미만의 분해 온도를 갖는 경우, 배합하는 동안 초기 발포가 발생할 수 있다. 한편, 유기 발포제가 210 ℃ 초과의 분해 온도를 갖는 경우, 발포체를 성형하는데 예를 들어 15분 보다 더 오래 걸리므로 생산성이 낮아질 수 있다. 추가의 발포제는 분해 온도가 상기 정의된 범위 내에 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포된 폴리올레핀 조성물의 밀도는 0.7 g/cm3 미만, 0.6 g/cm3 미만 또는 0.5 g/cm3 미만일 수 있다.
사용될 수 있는 무기 발포제는 예를 들면, 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate)및 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate)과 같은 탄산수소염(hydrogen carbonate), 탄산 나트륨(sodium carbonate) 및 탄산 암모늄(ammonium carbonate)과 같은 탄산염(carbonate), 아질산나트륨(sodium nitrite) 및 아질산암모늄(ammonium nitrite)과 같은 아질산염 (nitrite), 수소화붕소 나트륨(sodium borohydride)과 같은 수소화붕소(borohydride) 및 아지드화물(azides)과 같은 다른 알려진 무기 발포제를 포함할 수 있다. 일부 측면에서 탄산수소염이 사용될 수 있다. 다른 측면에서 탄산수소 나트륨이 사용될 수 있다. 상기 열거된 무기 발포제는 단독 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 무기 발포체는 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 .1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 물리적 발포제는 예를 들면, 초임계 이산화탄소(super supercritical carbon dioxide), 초임계 질소(supercritical nitrogen), 부탄(butane), 펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 시클로펜탄(cyclopentane)을 포함한다. 일부 측면에서, 다양한 광물(minerals) 또는 무기 화합물(예를 들어, 활석(talc))이 초임계 유체의 핵화제로서 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 .1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 호스의 제조에 사용될 수 있다. 호스의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다: 삼원 공중합체, 가교 촉매 및 실리콘 함유 화합물 및 선택적으로 충전제(filler)를 압출하여 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계; 상기 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 냉각시키는 단계; 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 호스 요소로 형성하는 단계; 및 상기 호스 요소의 상기 조성물을 가교시켜 호스를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 루핑 멤브레인(roofing membrane)의 제조에 사용될 수 있다. 단일 플라이 루핑 멤브레인(single ply roofing membrane)은 난연제 및 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 상층(top layer) 및 하층(bottom layer); 그 사이에 배치된 스크림층(scrim layer)을 포함할 수 있다. 본 개시의 다른 측면에 따르면, 단일 플라이 루핑 멤브레인(single ply roofing membrane)을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은: 상기 폴리올레핀 조성물을 압출하여 상층 및 하층을 형성하는 단계; 상층 및 하층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및 경화 온도 및 경화 습도에서 미경화된 루핑 멤브레인 요소의 상층 및 하층의 폴리올레핀 조성물을 가교하여 단일 플라이 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함한다.
상층 및 하층 사이에 배치된 스크림층은, 루핑 멤브레인에서 보강재로서 작용할 수 있고, 따라서 구조적 무결성을 추가한다. 스크림 층으로 사용될 수 있는 재료는 예를 들어, 직물(woven) 및/또는 부직포(non-woven), 유리 섬유(fiberglass), 및/또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림층에 사용될 수 있는 추가의 재료는 폴리아라미드(polyaramids), KEVLARTM, TWARONTM, 폴리아미드(polyamides), 폴리에스테르(polyesters), RAYONTM, NOMEXTM, TECH NORATM, 또는 이들의 조합과 같은 합성 재료를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림층은 아라미드, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 스크림층의 강도(tenacity)는 약 100 내지 3000 데니어(denier)의 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 스크림층은 약 500 내지약 1500 데니어의 강도 범위를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 스크림층은 약 1000 데니어의 강도를 가질 수 있다. 일부 측면에서, 스크림층은 미터당 약 14kN(인치 당 80 파운드 힘)초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 다른 측면에서, 스크림층은 미터당 약 10 kN 초과, 미터당 약 15 kN 초과, 미터당 약 20 kN 초과, 미터당 약 25 kN 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 최종 단일 플라이 루핑 멤브레인의 요구되는 특성에 따라, 스크림층은 특정 루핑 멤브레인 설계에 적합하도록 필요에 따라 변할 수 있다. 당업자는 이러한 특성이 본 개시로부터 벗어나지 않고, 변경될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에 개시된 단일 플라이 루핑 멤브레인은 다양한 상이한 치수를 가질 수 있다. 단일 플라이 루핑 멤브레인은 약 30 피트(feet) 내지 약 200 피트의 길이 및 약 4 피트 내지 약 12 피트의 폭을 가질 수 있다. 일부 측면에서, 루핑 멤브레인(10)은 약 10 피트의 폭을 가질 수 있다. 폭의 변화는 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 일부 측면에서 더 작은 폭을 갖는 루핑 멤브레인 (10)은 유리하게는, 루핑 구조의 조립을 더 용이하게 할 수 있다. 더 작은 폭은 유리하게는 제조된 멤브레인의 롤링(rolling) 또는 패키징(packaging)에서 더 용이하게 할 수 있다. 더 큰 폭은 유리하게는 더 큰 구조의 무결성, 빠른 설치 및/또는 이들 멤브레인을 포함하는 루핑 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다.
다수의 상이한 난연제는 루핑 멤브레인의 상 및 하층에 적용되는 폴리올레핀 조성물과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 수산화 마그네슘은 층에서 난연 특성을 제공할 수 있다. 난연제는 루핑 멤브레인 조성물의 약 20 중량% 및 75 중량% 사이의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리오레핀 조성물은 신발 밑창(shoe sole)의 제조에 사용될 수 있다. 신발 밑창의 제조 방법은: 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물 및 발포제를 압출하여 가교성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계; 가교성 폴리올레핀 블렌드를 신발 밑창 요소 내로 사출(injection) 또는 압축 성형(compression molding)하는 단계; 및 150℃초과의 온도 및 주변 습도에서 가교성 폴리올레핀 블렌드를 가교하여 신발 밑창을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 23 ℃에서 18 내지 30%, 바람직하게는 18.1 내지 25%의 영구압축줄음율(compression set)를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 -25 ℃에서 5 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 10%의 영구압축줄음율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 100℃에서 15% 내지 40%, 바람직하게는 18% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 19% 내지 34%의 영구압축줄음율을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 1 내지 40 g/10분, 바람직하게는 2 내지 34 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 60 내지 85, 바람직하게는 61 내지 78의 쇼어 A(Shore A) 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 고압 반응기(high-pressure reactor)에서 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 앞서 기술한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일(weather seal)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
- 폴리올레핀 조성물을 프로파일로 압출하는 단계
- 압출된 프로파일을 절단하는 단계.
본 발명에 따른 상기 웨더 시일 프로파일은 발포된 및 미발포된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 부분을 포함할 수 있다.
압출하기 전, 하기 성분들은 압출기의 호퍼에서 건식 블렌딩될 수 있다: 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀, 가교 촉매(2-6 중량%), 극성 코모노머, 폴리프로필렌(0-10 중량%), 촉매 마스터배치가 카본 블랙을 함유하지 않는 한, 40 중량% CB(2- 5 중량%)를 함유하는 카본 블랙 마스터배치. 또한 UV 안정제를 포함하는 컬러 마스터배치(colour masterbatch)를 첨가할 수 있다.
상기 개시된 출발 물질은 40 ℃에서 사전 건조(pre-dried)될 수 있다. 압출기(extruder)의 길이 L과 직경 d 사이의 비율은 적어도 24: 1 이어야 한다. 압출기의 품질을 최적화하기 위하여 압출기의 속도는 30-80 rpm 범위일 수 있다.
다이(die)의 랜드 길이(land length)는 최소한으로 유지하여야 하고, 다이의 흐름 채널(flow channel) 및 헤드(head)는 유선형화(streamlined) 되어야 한다. 다이의 개구는 바람직하게는, 물질의 경도(hardness)에 따라 길이 및 폭에 대해 7 내지 10%, 두께에 대해 3 내지 5%로 대형화된다. 드로다운(Drawdown)은 15%를 초과하지 않아야 한다.
용융 온도는 최소로 유지해야 한다. 상기 압출기의 온도는 150 - 200 ℃일 수 있고, 215 ℃를 초과할 수 없다.
만일 컬러 마스터배치가 웨더 시일 프로파일에서 사용되는 경우, 이러한 마스터배치는 PP- 또는 PE-매트릭스를 기반으로 해야한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기 개시된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일에 관한 것이다.
실시예
1. 물질 (Materials)
EPDM은 랑세스(Lanxess)에서 얻은 Keltan 4450이다. 시일을 제조하기 위한 EPDM 고무 화합물은 EPDM 시일(EPDM seals), 카본 블랙(carbon black), 스테아르 산(stearic acid), 산화 아연(zinc oxide), 파라핀 오일(paraffin oil), TMTD 및 CBS 촉진제(CBS accelerators) 및 황으로 당업계의 제형을 기초로 하였다.
Santoprene 121-58W175은 엑슨 모빌(Exxon Mobil)에서 얻어진 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate;TPV)이다.
Santoprene 121-60M200은 엑슨 모빌(Exxon Mobil)에서 얻어진 열가소성 가황물(TPV)이다.
JSR 1810B은 JSR 그룹의 열가소성 가황물(TPV)이다.
JSR 1805B은 JSR 그룹의 열가소성 가황물(TPV)이다.
TP1-TB3는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 코모노머와 비닐 트리메톡시 실란 코모노머의 공중합체를 포함하는 삼원 공중합체이다. TP1-TP3의 특성은 표 1에 개시되어 있다.
표 1. 발명 조성물의 제품 특성(Product properties of the inventive compositions)
중합체
(Polymer) 		반응기로부터 얻어지는 중합체의 특성
(Properties of the polymer obtained from the reactor)
MFR2
(g/10 min)		 아크릴레이트 함량
(Acrylate content)
(wt%)		 Tm (℃) VTMS 함량
(VTMS content) (wt%)
TP1 2 21 90 2,1
TP2 18 26 85 2,1
TP3 34 30 81 2
촉매I은 도데실벤젠 설폰산 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 마스터배치이다.
촉매 II는 디옥틸틴 디라우레이트 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 마스터배치이다.
2. 측정 방법 및 절차(Measuring methods and procedures)
용융 지수(Melt Flow Rate)
용융 지수(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되고, g/10 분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 이러한 까닭에 가공성의 지표이다. 용융 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다. 폴리에틸렌의 MFR2는 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.
쇼어 A(Shore A)
쇼어 A 측정장치는 ASTM 표준 D2240에 따라 수행된다.
겔 함량(Gel content)
겔 함량은 ASTM D 2765-01에 따라 계산되었다. 영구압축줄음율(compression set) 측정을 위하여 플라크(plaques) 샘플로부터 겔 함량을 측정하였다 ("샘플 준비 및 영구압축줄음율” 참조).
극성 코모노머의 함량(중량% 및 몰%) (Content (wt% and mol%) of polar comonomer)
극성 코모노머의 코모노머 함량(중량%)은 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2<nd> ed. London Iliffe books; 1972에 기재된 바와 같이 13C-NMR을 이용하여 보정된 푸리에 변환 적외분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy; FTIR) 측정에 기초하는 공지의 방법으로 측정하였다. FTIR 기기는 4cm-1 의 분해능을 가진, 퍼킨엘머 (Perkin Elmer) 2000, lscann이었다.
코모노머의 측정을 위해, 두께가 0.1mm인 필름을 제조하였다. 사용된 코모노머의 피크는 당업자에게 명백한 폴리에틸렌의 피크와 비교하였다 (예를 들어, 3450 cm-1의 부틸 아크릴레이트 피크는 2020 cm-1의 폴리에틸렌 피크와 비교되었다). 중량%는 중합성 모노머의 전체 몰수를 기초로 계산함으로써 몰%로 변환되었다.
PE-메틸아크릴레이트-트리메틸실록산 삼원 공중합체 내의 VTMS 함량(VTMS content in PE-methylacrylate-trimethylsiloxane terpolymer)
정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 코모노머 함량을 정량하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz에서 작동하는 브루커 아방스(Bruker Avance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여 100 ℃에서 표준 브로드밴드 인버스 5 mm 프로브헤드(standard broad-band inverse 5 mm probehead)를 사용하여 기록되었다. 안정화제로서 디터셔리부틸하이드록시톨루엔(ditertiarybutylhydroxytoluen; BHT) (CAS 128-37-0)을 사용하는 약 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 대략 100 mg의 물질이 용해되었다. 30도(degree) 펄스(pulse), 3초의 이완 지연(relaxation delay)을 사용하고, 샘플 회전을 사용하지 않는 표준 단일 펄스(Standard single-pulse) 여기(excitation)가 쓰였다. 2개의 더미 스캔(dummy scan)을 사용하여 스펙트럼당 총 32개 전이를 획득하였다. 드웰 시간(dwell time)이 60 μs인 FID 당 총 32k 데이터 포인트(data point)가 수집되었으며, 이는 대략 20 ppm의 스펙트럼 윈도우(spectral window)에 대응된다. 그런 다음 FID는 64k 데이터 포인트에 0으로 채워지고, 0.3 Hz 라인 확장(line-broadening)으로 지수 윈도우(exponential window) 기능이 적용되었다. 이러한 설정은 주로 코모노머 함량 정량에 필요한 고해상도를 위해 선택되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 맞춤 스펙트럼 분석 자동화 프로그램(custom spectral analysis automation programs)을 이용하여 결정된 통합 및 정량적 특성으로 처리하였다. 모든 화학적 쉬프트(shift)는 5.95ppm에서 잔류 양성화된 용매 신호를 내부적으로 참조하였다.
메틸아크릴레이트 및 트리메틸실록산의 혼합에 대응하는 특징적인 신호가 관찰(brandolini01) 되었고, 중합체 내에 존재하는 모든 다른 모노머에 대하여 모든 코모노머 함량이 계산되었다.
다양한 코모노머 시퀀스(sequences)에서 메틸아크릴레이트의 혼합으로부터의 특정적인 신호 결과가 관찰되었다. 코모노머당 보고된 핵의 수를 고려하고, 1MA 사이트에 할당된 3.65 ppm에서 신호의 인테그랄(integral)을 사용하여 메틸아크릴레이트 혼합은 정량화되었다.
MA = I1MA / 3
Figure pct00003
다양한 코모노머 시퀀스(sequences)에서 비닐트리메틸실록산의 혼합으로부터 특징적인 신호 결과는 관찰되었다. 코모노머당 보고된 핵의 수를 고려하고, 1VTMS 사이트에 할당된 3.65 ppm에서 신호의 인테그랄(integral)을 사용하여 비닐트리메틸실록산의 혼합은 정량화되었다:
VTMS = I1VTMS / 9
Figure pct00004
안정화제로서, BHT의 추가적인 사용으로부터 특징적인 신호 결과는 관찰되었다. 분자당 보고된 핵의 수를 고려하고, ArBHT 사이트에 할당된 6.93 ppm에서 신호의 인테그랄(integral)을 사용하여 BHT의 함량은 정량화되었다:
BHT = IArBHT / 2
에틸렌 코모노머 함량은 0.00 - 3.00 ppm 사이 벌크 지방족(벌크) 신호의 인테그랄을 사용하여 정량화되었다. 이 인테그랄은 단리된 메틸아크릴레이트 혼합으로부터 *MA 및 αMA 사이트, 단리된 비닐트리메틸실로산 혼합으로부터 *VTMS 및 αVTMS 사이트 및 BHT로부터 지방족 사이트뿐만 아니라 폴리에틸렌 시퀀스로부터 사이트를 포함하였다. 전체 에틸렌 코모노머 함량은 BHT 및 관찰된 코모노머 시퀀스에 대한 보정 및 벌크 인테그랄에 기초하여 계산되었다:
E = (1/4)*[Ibulk - 3*MA - 3*VTMS - 21*BHT]
연관된 분지 부위(branch sites) 없이 2개의 포화 사슬 말단(S)을 보정할 수 없으므로, 미미한 오차가 발생한다는 점을 주의해야 한다.
중합체 내의 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산의 전체 몰 분율(fraction)은 다음과 같이 계산되었다:
fMA = MA / ( E + MA + VTMS )
fVTMS = VTMS / ( E + MA + VTMS )
몰%의 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산의 전체 코모노머 혼합은 표준 방식의 몰분율로부터 계산되었다:
MA [mol%] = 100 * fMA
VTMS [mol%] = 100 * fVTMS
중량%의 메틸아크릴레이트 및 비닐트리메틸실록산의 전체 코모노머 혼합은 표준 방식의 몰분율로부터 계산되었다:
MA [wt%] = 100 * (fMA * 86.09) / ((fMA * 86.09) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fMA-fVTMS) * 28.05))
VTMS [wt%] = 100 * (fVTMS * 148.23) / ((fMA * 86.09) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fMA-fVTMS) *28.05))
A.J. Brandolini, D.D. Hills, “NMR spectra of polymers and polymer additives”, Marcel Deker Inc., 2000를 참조한다.
용융 온도 및 용융 열 Melt temperature (T m ) and heat of fusion (H f )
Tm은 5 내지 10 mg 샘플에서 Mettler TA820 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry; DSC)으로 측정되었다. DSC는 +23 내지 +210 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/분(min) (가열 및 냉각)의 스캔 속도로 열/냉각/열 사이클에서 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라 수행된다. 용융 온도 및 용융 열(Hf)은 두번째 가열 단계(second heating step)로부터 결정된다. 용융 온도는 흡열 피크로 해석되었다.
TP1 -TP3의 준비(Preparation of TP1-TP3)
TP1 - TP 3는 통상적인 퍼옥시드 개시제를 이용하여 최대 온도 250- 300 ℃ 및 2500 -3000 바의 온도에서 상업적인 고압 관형 반응기(high pressure tubular reactor)에서 제조되었다. 에틸렌 모노머, 메틸 아크릴레이트(MA) 극성 코모노머 및 비닐 트리메톡시 실란(VTMS) 코모노머 (실란기(들) 함유 코모노머)를 통상적인 방식으로 반응기 시스템에 첨가하였다. CTA는 당업자에게 잘 알려진 MFR을 조절하도록 사용되었다.
샘플의 준비 및 영구압축줄음율 (Sample preparation and compression set)
DIK에서 영구압축줄음율 측정을 위한 샘플 준비는 다음과 같이 수행되었다:
시험된 물질을 두 개의 상이한 촉매 마스터 배치, 5% 촉매 I, 4% 촉매 II와 건식 블렌딩(혼합)한 다음 테이프로 압출하였다. 테이프 샘플은 120-130-140 ℃의 온도 프로파일을 갖는 콜린 압출기(Collin extruder; Teach-Line E20T)에서 제조되었다. 테이브 샘플은 2mm의 두께 및 40 mm의 폭을 가졌다.
영구압축줄음율을 위한 플라크 샘플(Plaques samples)은 영구압축줄음율 시험을 위하여 6 mm 두께를 갖도록 테이프를 압축 성형함으로써 제조되었다. 플라크를 압축 성형 한 후, 영구압축줄음율을 측정하기 전에 재료를 완전히 가교하도록 열수(50 ℃)에서 24 시간동안 병합시켰다. 실제 시편(specimen)을 플라크로부터 절단하고, 상온에서 두개의 금속 플레이트 사이에 고정시켰다.
압축은 다른 스페이서를 사용하여 시편 두께의 25% 로 설정된다. 압축된 샘플은 24시간동안 선택된 온도에서 저장된다. 그 다음에 샘플은 상온(room temperature)으로 이동시키고, 압축으로부터 방출시킨다. 상온에서 30분동안 회복시킨 후, 영구압축줄음율을 결정하도록 샘플을 측정하였다. 영구압축줄음율은 DIN ISO 815-1:2010-09, 방법 A, 시편 B에 따라 측정된다.
3. 결과(Results)
샘플
(sample)		 중합체
(polymer)		 촉매
(catalyst)		 NMR에 의한 EMA (중량%) DSC에 의한 용융 온도
(℃)		 NMR에 의한 VTMS (중량%) MFR2
(g/ 10분)		 겔 함량 (Gel content) (%) 쇼어 A
영구압축줄음율
(Compression set)
-25 ℃ 23 ℃ 100 ℃
CE 1 EPDM - 4 8.3 53.6
CE 2 산토프렌(santoprene)
121-58W175		 - 62 18 39
(125℃)
CE 3 산토프렌121-60M200 - 61 26
(70℃)
33
(100℃)
CE 4 JSR 1810B - 80 22.4 34.6 51.3
CE 5 JSR 1805B - 80 20.0 32.1 64.7
IE 1 TP 1 5% 촉매 Ⅰ 21 90 2.1 2 91.2 82 7.6 18.9 31.0
IE 2 TP 1 4% 촉매 Ⅱ 21 90 2.1 2 79.2 82 9.7 19.6 28.1
IE 3 TP 2 5% 촉매 Ⅰ 26 85 2.1 18 89.0 72 6.0 18.6 19.4
IE 4 TP 2 4% 촉매 Ⅱ 26 85 2.1 18 77.3 72 8.7 21.8 33.1
IE 5 TP 3 5% 촉매 Ⅰ 30 81 2 34 82.3 61 7.1 18.5 21.9
IE 6 TP 3 4% 촉매 Ⅱ 30 81 2 34 55.3 61 6.3 21.9 33.1
21-31 중량%의 메틸 아크릴레이트를 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-비닐 실란 삼원 공중합체는 EPDM과 비교하여, -25℃에서 우수한 영구압축줄음율, 상온에서 약간 더 높은 영구압축줄음율 및 100 ℃에서 명백하게 낮은 영구압축줄음율로 거의 근접하고(표 2), 상온 및 고온에서 산토프렌 기반의 샘플과 비슷한 영구압축줄음율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 샘플은 JSR 기반의 샘플들과 비교하여 모든 온도에서 더 낮은 영구압축줄음율을 분명히 나타낸다.
본 발명의 샘플의 높은 쇼어 A 및 높은 겔 함량의 조합은 유리한 영구압축줄음율 물성을 제공하는 것으로 여겨진다.
비록 본 발명은 다양한 실시예를 참조하여 설명되었으나, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상세한 설명은 예시적인 것으로 간주되고, 모든 등가물을 포함하는 첨부된 청구 범위는 본 발명의 범위를 정의하도록 의도된다.

Claims (22)

  1. 폴리올레핀 조성물로서, 상기 조성물은:
    (A) 가수분해성 실란기를 포함하는 가교성 폴리올레핀, 및
    (C) 극성 코모노머를 포함하는, 삼원 공중합체(terpolymer)를 포함하고,
    상기 극성 코모노머(C)는 삼원 공중합체의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 폴리올레핀 조성물은:
    (B) 가교 촉매, 및
    (D) 실리콘 함유 화합물을 더 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 코모노머는 20 중량% 내지 31 중량%, 바람직하게는 21 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 극성 코모노머는 메틸아크릴레이트인 것인 폴리올레핀 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 브뢴스테드 산인 것인 폴리올레핀 조성물.
  5. 청구항 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 틴 촉매인 것인 폴리올레핀 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 쇼어 A(Shore A) 값이 60 내지 85, 바람직하게는 61 내지 82인 것인 폴리올레핀 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물의 영구압축줄음율(compression set)는 100℃에서 15% 내지 40%, 바람직하게는 18% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 19% 내지 34%인 것인 폴리올레핀 조성물.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물의 영구압축줄음율은 23℃에서 18% 내지 30%, 바람직하게는 18.1% 내지 25%인 것인 폴리올레핀 조성물.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물의 영구압축줄음율은 -25℃에서 5% 내지 15%, 바람직하게는 6% 내지 10%인 것인 폴리올레핀 조성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 MFR2는 1 g/10분 내지 40 g/10분, 바람직하게는 2 g/10분 내지 34 g/10분인 것인 폴리올레핀 조성물.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 산화방지제를 더 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 UV-제제(UV-agent)를 더 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 안료(pigment)를 더 포함하는 것인 폴리올레핀 조성물.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 고압 반응기(high-pressure reactor)에서 제조되는 것인 폴리올레핀 조성물.
  15. - 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 프로파일로 압출하는 단계
    - 압출된 프로파일을 절단하는 단계를 포함하는, 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일(weather seal)의 제조 방법.
  16. 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 웨더 시일.
  17. - 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀을 압출하여 상층 및 하층을 형성하는 단계;
    - 상층 및 하층 사이에 스크림 층을 캘린더링하여 미경화 루핑 멤브레인 요소를 형성하는 단계; 및
    - 경화 온도 및 경화 습도에서 미경화된 루핑 멤브레인 요소의 상층 및 하층의 폴리올레핀 조성물을 가교하여 단일 플라이 루핑 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 루핑 멤브레인(roofing membrane)의 제조 방법.
  18. 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 루핑 멤브레인.
  19. - 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물 및 발포제를 압출하여 가교성 폴리올레핀 블렌드를 형성하는 단계;
    - 가교성 폴리올레핀 블렌드를 신발 밑창 요소 내로 사출 또는 압축 성형하는 단계; 및
    - 150℃초과의 온도 및 주변 습도에서 가교성 폴리올레핀 블렌드를 가교하여 신발 밑창을 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 신발 밑창(shoe sole)의 제조 방법.
  20. 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 신발 밑창.
  21. - 삼원 공중합체, 가교 촉매 및 실리콘 함유 화합물 및 선택적으로 충전제를 함께 압출하여 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계;
    - 상기 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 냉각시키는 단계;
    - 압출된 가교성 폴리올레핀 조성물을 호스 요소로 형성하는 단계; 및
    - 상기 호스 요소의 상기 조성물을 가교시켜 호스를 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 호스(hose)의 제조 방법.
  22. 청구항 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 호스.
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