CN101578305A - 制备不饱和乙烯-二烯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过高压自由基引发聚合反应制备不饱和乙烯－二烯共聚物的方法，所述方法可以改善加入的二烯向侧乙烯基的转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过高压自由基引发聚合反应制备不饱和乙烯-二烯共聚物的改进方法。
背景技术
电缆和电线一般由挤出到导电体周围的一种或多种聚合物层组成。所述导电体通常首先用内半导电层包覆，接着用绝缘层包覆，然后用外半导电层包覆。可以向这些层中加入更多的层，例如包覆在所述层的外面的防水层和周围护套层(套层)。
所述绝缘层和所述半导电层通常由含有交联聚烯烃的聚合物组合物组成。交联基本上用于改善所述聚合物的性质，例如它的耐热性和抗蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性。
用于电线和电缆用途的普通聚合材料包括乙烯均聚物和/或共聚物，以及丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯-弹性体。通常，所述绝缘层和所述半导电层包含交联的乙烯均聚物和/或共聚物，此处称作乙烯(共)聚合物。LDPE(低密度聚乙烯)，即在高压下通过自由基聚合反应制备、通过加入过氧化物(例如过氧化二枯基)交联的聚乙烯，是目前用于电力电缆的主要电缆绝缘材料。
交联聚烯烃，例如交联乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚物，也广泛地用于管道，例如水管、输气管、污水管、塑钢管和铝多层管。
在挤出所述电缆或管道之前或过程中，通过将例如过氧化物的自由基形成剂(也称作交联剂或固化剂)加入到聚合物组合物中引起交联，并且在随后的硫化步骤中通过加热使得所述过氧化物分解形成自由基而引发交联。这些自由基在材料中引起交联并由此形成网状结构。
一般而言，聚烯烃的不饱和度取决于为所述聚合方法选择的具体条件。这对于高压和低压条件都是适用的。通常，通过自由基聚合反应制备的聚乙烯(所谓的低密度聚乙烯，LDPE)具有0.1个乙烯基/1000个碳原子的数量级的低不饱和度。但是，在许多情况下，希望使用具有更高不饱和度的聚合物，其可以用作化学反应的位点，例如将官能团引入到聚合物分子中或者交联聚合物。
WO 9308222中描述了如何通过乙烯和特殊类型的多不饱和单体(例如α，ω-链二烯)高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。这些多不饱和化合物的一个双键聚合到所述聚合物链中，而另一个双键或其它的双键不反应而是增加所述聚合物的不饱和度。所述未反应的双键置于短支链的末端，由此在通过聚合反应将所述多不饱和化合物引入到所述聚合物链中的位置上提供侧乙烯基，由此在基本无规共聚反应中使所述不饱和基团沿着所述聚合物链均匀分布。当与交联剂混合时，所述LDPE共聚物的不饱和度的增加量增加了交联反应。
WO 9635732中描述了如何通过乙烯和特定类型的多不饱和α，ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。所述制备的乙烯共聚物具有提高的抗水树性和增加的不饱和度。
WO 9745465中描述了如何通过乙烯和特定类型的多不饱和α，ω-二乙烯基醚的高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。
通过高压下的自由基引发聚合反应(称作高压自由基聚合反应)的乙烯(共)聚合物的聚合反应在本领域是公知的。通常，在约80-350℃的温度和约100-400Mpa的压力下的反应器中，在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气、偶氮化合物及其组合)的作用下，通过使单体反应进行聚合反应。在加入到所述反应器中之前，通常在几个阶段中对所述单体加压升至所需压力。通常，在高压釜或管式反应器中连续地进行所述聚合。在管式反应器中的单体转化率通常比在高压釜中的单体转化率高。此外，提供了通过在管式反应器中的聚合反应可以提供具有支链结构的非常适于其交联的乙烯(共)聚合物。
管式反应器为单次进料或多次进料反应器，包括分离进料反应器。在单次进料管式反应器(也称作前端进料反应器)中，所有的单体流都被进料到第一反应区的入口。在多次进料管式反应器中，在沿着反应器的多个位置处将所述单体进料到反应器中。在分离进料反应器中，将被压缩的单体混合物分成多个流并在反应器的不同位置进料到反应器中。
通过注入自由基引发剂和通过提高温度开始反应。在第一反应峰之后所述反应混合物变冷，且将另外的引发剂加入开始第二反应区。引发剂注入点的数量决定反应区的数量。通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的管式反应器通常包括总计2-5个的反应区。
当反应完成时，通常在使用高压分离器和低压分离器的两个步骤中，降低温度和压力。回收合成的聚合物，且将没有反应的单体或者移除或者循环回到反应器中。
可以在聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)Vol.6(1986)，383-410页中找到通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的进一步细节。
从以上可以明显看出，可以在高压反应器中以不同的方式制备乙烯和多不饱和共聚单体的共聚物。
为了具有经济有效的方法，优选回收没有反应的乙烯和二烯，且将其循环回到聚合反应器中。
此外，在例如链增长、链转移、环化等的副反应中，可能损失一些二烯。
所述二烯通常比乙烯消耗明显。
因此，如果所述制备需要更少的二烯，将是有益的。因此，目标是以最小添加量的二烯尽可能多地引入侧乙烯基，例如应当最大化地将加入的二烯转换成侧乙烯基。
由此，非常希望得到二烯到侧乙烯的更高的转化率，以降低在合成的聚合物中达到特定的不饱和度所需要的二烯单体的量。
上述问题和缺陷适用于所有在约100-400Mpa的压力和约80-350℃的温度下，在管式反应器中的乙烯和多不饱和单体(例如α，ω-二烯)的共聚合反应。
US 4306041描述了一种在EPDM型三元共聚物的制备中，在配位催化低压聚合反应中，获得改善的二烯转化率的方法。所述聚合反应在两个以上的系列搅拌反应器中进行，将基本上全部的非共轭二烯单体加入到第一反应器，由此制备具有不均匀二烯含量的聚合物。
参考文献EP 0738287也描述了一种通过乙烯与含有8-14个碳原子和至少两个非共轭双键(其中至少一个在末端，例如1，9-癸二烯)的多不饱和共聚单体的低压聚合反应制备不饱和乙烯共聚物的方法。在最高120℃的聚合温度下，使用未改性的或通过钛化反应或氟化反应改性的基于三氧化铬或铬酸盐的铬催化剂进行聚合反应。披露的所述方法提供一种在使用更少量的多不饱和共聚单体的情况下具有提高的不饱和度的乙烯聚合物。
如已经提到的，上述参考文献涉及配位催化的聚合反应。配位催化的聚合反应(也称作低压聚合反应)和自由基引发聚合反应(也称作高压聚合反应)是两种根本上不同类型的聚合反应，得到不同类型的聚合物。配位催化聚合反应基本上得到非支化的线性聚合物分子(除非加入某些共聚单体)，而自由基引发聚合反应得到既含有长链支链(LCB)又含有短链支链(SCB)的高度支化的聚合物分子。结果，通过两种方法制备的聚合物具有不同的性质。例如，通过配位催化聚合反应制备的聚合物通常比通过自由基引发聚合反应制备的聚合物具有更高的密度。在同样的熔体指数下，它们也具有更高的熔融粘度，这意味着通过自由基引发的高压方法制备的聚合物通常更容易加工(由于LCB的存在)。
需要强调的是，配位催化聚合反应和自由基引发聚合反应为两种根本上不同的方法的事实意味着：从一种方法无法得到关于另一种方法的结论。在涉及加入二烯的配位催化共聚反应中，如果所述二烯的仅一个双键反应，由此不可能推断出：在自由基引发聚合反应中也是这种情况。在配位催化聚合反应中，所述二烯是否反应取决于使用的配位催化剂产生的作用。由于自由基引发聚合反应不涉及任何此类催化剂，因此没有理由假设：在自由基引发聚合反应中，所述二烯将以同样的方式反应。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题并提供一种制备不饱和乙烯共聚物的改进方法。更具体地，本发明的目的是提供一种制备所述不饱和乙烯共聚物的方法，其提高了将加入的多不饱和单体转化成最终聚合物中的所需侧乙烯基的转化率。
根据本发明的第一个方面，该目的在包括两个以上反应区的多区域反应器(例如管式反应器)中，在约100-400Mpa的压力和约80-350℃的温度下，通过乙烯和包括多不饱和化合物中的至少一种单体的自由基引发聚合反应，制备所述不饱和乙烯共聚物的方法而实现的，所述多不饱和化合物选自：
(i)具有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含杂原子且含有至少8个碳原子，并且在其中至少一个在末端的两个非共轭双键之间含有至少4个碳原子，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯和1，13-十四碳二烯；
(ii)根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷
其中，R1和R2相同或不同，选自含有1-4个碳原子的烷基和含有1-4个碳原子的烷氧基中，以及n为1-200，例如四甲基二乙烯基二硅氧烷和二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)；
(iii)式(II)的α，ω-二乙烯基醚
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)
其中，R为-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m为2-10且n为1-5，例如1，4-丁二醇二乙烯醚；以及
(iv)及其任意组合，
其中，将加入到所述反应器中的多不饱和化合物总量的多于50重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中。
更特别地，优选将多于90重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中，且最优选将全部的多不饱和化合物加入到所述第一反应区中。
通过本发明下面的描述，本发明的其他特征和优点将会变得明白。
具体实施方式
本发明涉及一种在包括两个以上反应区的多区域反应器(例如管式反应器)中，在约100-400Mpa的压力和约80-350℃的温度下，通过乙烯和包括多不饱和化合物且可与乙烯共聚合的至少一种单体的自由基引发聚合反应，制备不饱和乙烯共聚物的方法，所述多不饱和化合物选自：
(i)具有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含杂原子且含有至少8个碳原子，并且在其中至少一个在末端的两个非共轭双键之间含有至少4个碳原子；
(ii)根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，
其中，R1和R2相同或不同，选自含有1-4个碳原子的烷基和含有1-4个碳原子的烷氧基中，以及n为1-200；
(iii)式(II)的α，ω-二乙烯基醚
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)
其中，R为-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m为2-10且n为1-5；以及
(iv)及其任意组合，
其中，将加入到反应器中的多不饱和化合物总量的多于50重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中。
此处使用的术语“共聚物”包括通过将两种以上单体(例如三种或四种单体)共聚合制备的聚合物。
应当指出的是：上述温度范围包括引发温度和峰值温度。
优选地，将加入到所述反应器中的多不饱和化合物总量的多于60重量％，例如70-100重量％，特别是80-100重量％，更特别是90-100重量％的多不饱和化合物，加入到所述反应器的第一反应区中。
最优选地，将基本上全部加入的多不饱和化合物(即，多于90重量％的多不饱和化合物)加入到所述反应器的第一反应区中。
此处使用的术语“基本上全部”的单体X意指加入到所述反应器中的单体X总量的至少90重量％，特别是至少95重量％，且更特别是99-100重量％。
在根据本发明方法的最佳实施方式中，将全部的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中。
已经发现：当将加入到反应器中的多不饱和化合物总量的更多部分加入到所述反应器的第一反应区中时，可以得到：加入的多不饱和单体转化成最终聚合物中的侧乙烯基的增加的转化率，即更高的产率。当将基本上全部加入的不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中时，可以得到最好的产率，即，通过前端进料将所述多不饱和单体加到所述反应器中。
可以或者通过前端进料(即，将基本上全部的乙烯加入到所述反应器的第一反应区中)，或者通过多次进料(即，将乙烯进料到两个或更多个反应区中)将所述乙烯加入到所述反应器中。
在本发明的上下文中，术语“碳碳双键的总量”指的是源自乙烯基、1，1-亚乙烯基和反式-1，2亚乙烯基的那些双键。每种类型的双键的数量如实验部分描述的那样进行测定。在聚烯烃组分中引入根据本发明的碳碳双键的总量可以实现改善的交联性质。
使用根据本发明的方法制备的不饱和乙烯-二烯共聚物的碳碳双键的总量/1000个碳原子为至少0.1。特别地，在所述不饱和共聚物中，碳碳双键的总量/1000个C原子为至少0.15，例如至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.90或至少1.0。
优选地，在所述不饱和共聚物中，乙烯基的总量为至少0.04/1000个碳原子，特别是至少0.08，例如至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80乙烯基/1000个碳原子。
当然，由于乙烯基是特殊类型的碳碳双键，因此对于给定的不饱和乙烯-二烯共聚物，乙烯基的总量不超过它的双键总量。
两种类型的乙烯基可以区别开。一种类型的乙烯基是通过聚合方法(例如，经由次级自由基的β-裂解反应)生成的或由使用链转移试剂(例如丙烯)引入的乙烯基(这些乙烯基也称作末端乙烯基)。另一种类型的乙烯基可能源自用于制备所述不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体。
在所述不饱和乙烯-二烯共聚物中，源自所述多不饱和共聚单体的乙烯基(也称作侧乙烯基)的数量优选为至少0.03/1000个碳原子，特别是至少0.06，例如至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000个碳原子。
根据本发明的方法中使用的所述多不饱和化合物优选为选自上述提到的第i)组和/或第ii)组中的多不饱和化合物，更特别地为选自第i)组中的多不饱和化合物。
在根据本发明的方法的第一组实施方式中，所述多不饱和化合物为具有直碳链的化合物，该直碳链不含杂原子且含有至少8个碳原子，特别地8-16个碳原子，更特别地8-12个碳原子，并且在其中至少一个在末端的两个非共轭双键之间含有至少4个碳原子，例如，α，ω-链二烯。
由于每个叔或烯丙基型氢原子都会增加链转移的风险，因此根据第一组实施方式的该多不饱和化合物应当具有直链。
此外，根据第一组实施方式的所述多不饱和化合物没有被取代，即，它由具有至少两个非共轭双键的未取代的直链烃组成。
在制备所述乙烯共聚物中使用的合适的链二烯的实例为1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或其混合物。此外，还可以使用例如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯的二烯或其混合物。
对于本发明的第一组实施方式，已发现：合意的是所述乙烯共聚物含有0.03-5重量％，特别地0.05-4重量％，更特别地0.1-1.5重量％的衍生自所述多不饱和化合物的部分。
应当说明的是：根据第一组实施方式，两种以上的多不饱和化合物的组合可以用于制备根据本发明方法的所述乙烯共聚物。
在根据本发明的方法的第二组实施方式中，所述多不饱和化合物为根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，
其中，R1和R2相同或不同，选自含有1-4个碳原子的烷基和含有1-4个碳原子的烷氧基中，以及n为1-200；
为了得到最佳的结果，式I的所述多不饱和共聚单体的双键之间的距离不应当太大。这通过式I中n的值进行表示。通常，n为1-200，且考虑到商业可及性，特别地n为1-100。更特别地，由于更多加入的双键与在共聚物中含有的硅氧烷共聚单体的重量成比例，因此n为1-50。
已经发现有利的是：R1和R2相同。最有利地，R1和R2为甲基、甲氧基或乙氧基。
适合的α，ω-硅氧烷的实例为四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)。
对于本发明的第二组实施方式，已发现：合意的是所述乙烯共聚物含有0.03-10重量％，特别地0.05-8重量％，更特别地0.1-5重量％的衍生自所述α，ω-硅氧烷的部分。
应当说明的是：两种以上的α，ω-硅氧烷的组合，可以用于制备根据本发明方法的所述乙烯共聚物。
在根据本发明方法的第三组实施方式中，所述多不饱和化合物为式(II)的α，ω-二乙烯基醚，
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)
其中，R为-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m为2-10且n为1-5。
如前面所指出的，式(II)中的R尤其代表-(CH2)m-O-，其中m为2-10。当m为2时，式(II)表示乙二醇二乙烯基醚，而当m为4、6、8和10时，式(II)分别表示1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，8-辛二醇二乙烯基醚和1，10-癸二醇二乙烯基醚。最优选的是1，4-丁二醇二乙烯基醚。
进一步地，式(II)中的R也可以代表-(CH2CH2O)n-，其中n为1-5。当n为1时，式(II)表示如上所述的乙二醇二乙烯基醚，而当n为2、3、4和5时，式(II)分别表示二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚和五乙二醇二乙烯基醚。
当式(II)中的R代表-CH2-C6H10-CH2-O-时，式(II)表示环己烷二甲醇二乙烯基醚。
在可能表示式(II)的上述实例中，1，4-丁二醇二乙烯基醚是当前最适合使用的化合物。
对于本发明的第三组实施方式，已发现：合意的是所述乙烯共聚物含有0.03-5重量％，特别地0.05-2重量％，更特别地0.1-1.5重量％的衍生自所述α，ω-二乙烯基醚的部分。
应当说明的是：两种以上的α，ω-二乙烯基醚的组合，可以用于制备根据本发明方法的所述乙烯共聚物。
同样应当说明的是：选自链二烯、α，ω-二乙烯基硅氧烷和α，ω-二乙烯基醚的上述组中的两种以上的多不饱和化合物的组合，可以用于制备根据本发明方法的所述乙烯共聚物。
此外，可以在一种以上其它共聚单体的存在下进行所述共聚合反应。除了乙烯和所述至少一种多不饱和共聚单体，例如，根据本发明方法制备的所述乙烯聚合物可以含有至多40重量％的可以与乙烯和所述不饱和化合物共聚合的至少一种另外的单体。这些单体对于技术人员是公知的，且在此不需要更加详细的说明。
然而，所提及的共聚单体可以为烯属(优选为乙烯基的)不饱和单体，例如C3-C20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯。
丙烯和更高级的α-烯烃可以视为特殊情况，因为它们也充当链转移剂并且在所述聚合物中生成末端不饱和(Encyclopedia of Polymer Sciences andTechnology，Rev.Ed.，Vol.6(1986)，pp 394-395)。除了上述限定的多不饱和共聚单体之外，使用丙烯(或一些其它的更高级的α-烯烃)作为共聚单体由此可以比较简单和廉价的方式进一步增加所制备的共聚物的不饱和度。
也可以非必需地与C3-C20共聚单体结合使用含有至少一个官能团的极性烯属(优选乙烯基的)不饱和单体，例如含有羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物。
这些共聚单体的实例为丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸C1-6烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸C1-6烷基酯；以及乙酸乙烯酯。适合的极性单体的具体实例为甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
由此，烯属(优选为乙烯基的)另外的共聚单体包括：(a)乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)乙烯基不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚；(g)芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基不饱和的、可水解的硅烷单体。两种以上的这些烯属不饱和化合物可以组合使用。
如果本发明的方法中除了乙烯和所述多不饱和单体之外还使用另外的共聚单体，它们可以单一流通过前端进料或以两个以上流通过多次进料(包括分离进料)引入到所述反应器中。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过在交联剂的存在下提高所述共聚物的温度，使根据本发明方法制备的乙烯共聚物交联。
通常，根据使用的交联剂的类型，所述乙烯共聚物在约160℃开始交联。硫化管的温度通常高至约400℃。因此，根据本发明的所述乙烯共聚物可以在含有交联剂的可交联组合物中使用。
在本发明的上下文中，交联剂定义为能够生成可以引发交联反应的自由基的任何化合物。优选地，所述交联剂含有至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，所述交联剂为本领域已知的过氧化物。
适合的交联剂的实例为过氧化二叔戊基；2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基-3-己炔；2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷；过氧化叔丁基枯基；过氧化二(叔丁基)；过氧化二枯基；二(过氧化叔丁基-异丙基)苯；丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯；1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化叔丁基苯甲酸酯；过氧化二苯甲酰或其混合物。
所述交联剂优选选自2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷；二(过氧化叔丁基-异丙基)苯；过氧化二枯基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二(叔丁基)；或其的任意组合中。
基于所述可交联的聚合物组合物的重量，所述交联剂的加入量优选为0.1-3.0重量％，特别地0.15-2.6重量％，更特别地0.2-2.2重量％。
和通常聚合物组合物的情况一样，所述可交联的聚合物组合物也可以含有各种的其它添加剂，例如热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、除酸剂、填充剂、着色剂、起泡剂、交联促进剂、防焦剂和抗水树剂。
交联促进剂的实例为含有乙烯基和/或烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯和二、三或四丙烯酸酯。
关于加入的热塑性塑料，可以提及聚烯烃，例如低密度、中密度和高密度的聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯以及含有乙烯和一种以上其它共聚单体(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯、丁烯、己烯等)的各种共聚物。可以使用单一的聚烯烃或几种聚烯烃的混合物。
关于填充剂，可以提及无机填充剂，例如如高岭土的硅酸盐、滑石、蒙脱石、沸石、云母、硅石、硅酸钙、玻璃粉、玻璃纤维、碳酸钙、石膏、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、炭黑和氧化钛。基于所述填充剂和本发明的乙烯共聚物的总重量，所述无机填充剂的含量可以高至60重量％。
如通过介绍所提及的，所述通过本发明的方法制备的聚合物意图用在当需要具有以不饱和基团的形式存在的反应部位的聚合物时。通过与含有这些官能团的化合物反应，所述不饱和基团可用于将官能团(例如羟基、羧基等)并入到所述聚合物中。所述的乙烯基不饱和基团也可以(且可能尤其是)用以交联所述聚合物。
从前述看出，通过根据本发明方法制备的所述不饱和乙烯共聚物可用作电力电缆的半导电层、绝缘层和/或护套层的材料。
然而，通过根据本发明方法制备的聚合物的其它应用也可以考虑用于例如管道，尤其是水管和输气管，以及通过注塑或滚塑制造的产品。
现在，通过下面的非限制性实施例说明本发明。
测定含有CH
2
＝CH-CH
2
-的乙烯-二烯共聚物中的双键数量的方法
测定双键/1000个C原子的数量的过程根据ASTM D3124-72方法。在该方法中，基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯，给出了测定1，1-亚乙烯基/1000个C原子的详细描述。该样品制备过程也适用于本发明中的乙烯基/1000个C原子、1，1-亚乙烯基/1000个C原子和反式-1，2亚乙烯基/1000个C原子的测定。然而，为了测定这三种类型的双键的吸光系数，已使用下面的三种化合物：用于乙烯基的1-癸烯、用于1，1-亚乙烯基的2-甲基-1-庚烯和用于反式-1，2-亚乙烯基的反式-4-癸烯，且按照在ASTM-D3124第9节中描述的过程进行。
通过IR光谱测定法分析双键的总数，且分别以乙烯基键、1，1-亚乙烯基键和反式-1，2-亚乙烯基键的数量的形式给出。
薄膜压成厚度为0.5-1.0mm。测量实际的厚度。在Perkin Elmer 2000上进行FT-IR分析。用4cm-1的分辨率记录四次扫描。
从980cm-1～约840cm-1作出基线。对1，1-亚乙烯基在约888cm-1、对乙烯基在约910cm-1以及对反式-1，2-亚乙烯基在约965cm-1处测定峰高。使用下式计算双键/1000个碳原子的数量(ASTM D3124-72)：
1，1-亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式-1，2-亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中
A：吸光度(峰高)
L：薄膜厚度mm
D：材料的密度
如上所述，通过FT-IR测量方法测定每一聚合物的乙烯基的总量。然后，假定乙烯基的基础浓度(即通过在没有加入导致乙烯基的链转移剂的情况下和在没有多不饱和共聚单体存在下的方法形成的乙烯基浓度)与参照均聚物和不饱和聚合物(这些聚合物在相同的反应器中制备，基本上使用相同的条件，即相近的温度、压力和生产率)相同。然后将该基础浓度从所测量的所述不饱和聚合物中的乙烯数量中减去，由此得到由所述多不饱和共聚单体引起的乙烯基/1000个C碳原子的数量。
在乙烯-二乙烯基醚共聚物的情况下，使用约810cm-1的峰代替测定侧乙烯基的数量。为了测定乙烯基的总数量，同时使用约910cm-1和810cm-1的峰。为了量化810cm-1，使用上述给出的关于乙烯基的相同的吸光系数。
在乙烯-二乙烯基硅氧烷共聚物的情况下，使用约954cm-1的峰代替测定侧乙烯基的数量。
比较实施例1
在管式反应器中通过自由基聚合反应制备乙烯-1，7-辛二烯共聚物。
所述反应器中的压力约210-240Mpa且温度范围为120-330℃，且平均温度约210℃。
将有机过氧化物和氧气用作自由基引发剂。
将甲基乙基甲酮用作链转移剂。
所述反应器包括两个反应区。
向所述反应器提供约27000kg乙烯/h和约46kg的1，7-辛二烯/h。
将50重量％的乙烯进料到第一反应区，且将50重量％进料到第二反应区。
将33重量％的1，7-辛二烯进料到第一反应区且将67重量％的1，7-辛二烯进料到第二反应区。
1，7-辛二烯的进料以这样的方式控制：每次进料中的二烯和乙烯的量相当于其中进行添加的反应区中的乙烯到聚合物的转化量。
所述聚合反应的产量约6200kg聚合物/h。
所述链转移剂以这样的量加入：根据ISO 1133测量，形成的共聚物的熔体流动速率(MFR2)为1.90g/10min。
根据ISO 1183：1987-D测量，制备的聚合物的密度为923kg/m3。
当通过上述的FT-IR方法分析时，发现所述共聚物的乙烯基含量约0.28/1000个碳原子。
将乙烯基含量约0.14/1000个碳原子的乙烯均聚物(MFR2＝1.90g/10min，密度＝923kg/m3)用作参照聚合物。该参照聚合物是使用相似的加工条件制备的。
这意味着：提供到反应器的约14.9％的1，7-辛二烯转化成最终聚合物中的所需的侧乙烯基。
实施例1
在管式反应器中通过自由基聚合反应制备乙烯-1，7-辛二烯共聚物。
所述反应器中的压力约210-240Mpa且温度范围为120-330℃，且平均温度约210℃。
将有机过氧化物和氧气用作自由基引发剂。
将甲基乙基甲酮用作链转移剂。
所述反应器包括两个反应区。
向所述反应器提供约27000kg乙烯/h和约49kg的1，7-辛二烯/h。
将50重量％的乙烯进料到第一反应区，且将50重量％进料到第二反应区。
将100重量％的1，7-辛二烯进料到第一反应区。
所述聚合反应生产约6000kg聚合物/h。
所述链转移剂以这样的量加入：根据ISO 1133测量，形成的共聚物的熔体流动速率(MFR2)为1.90g/10min。
根据ISO 1183：1987-D测量，制备的聚合物的密度为923kg/m3。
当通过上述的FT-IR方法分析时，发现所述共聚物的乙烯基含量约0.32/1000个碳原子。
这意味着：提供到反应器的约18.7％的1，7-辛二烯转化成最终聚合物中的所需的侧乙烯基。
实施例2
除了向所述反应器提供约27000kg乙烯/h和约26kg的1，7-辛二烯/h之外，重复实施例1。
当通过上述的FT-IR方法分析时，发现所述共聚物的乙烯基含量约0.24/1000个碳原子。
这意味着：提供到反应器的约20.1％的1，7-辛二烯转化成最终聚合物中的所需的侧乙烯基。
实施例3
除了用1，4-丁二醇二乙烯基醚代替1，7-辛二烯之外，重复实施例1。
向所述反应器提供约27000kg乙烯/h和约115kg的二乙烯基醚/h。
所述聚合反应生产约5500kg聚合物/h。
所述链转移剂以这样的量加入：根据ISO 1133测量，形成的共聚物的熔体流动速率(MFR2)为2g/10min。
根据ISO 1183：1987-D测量，制备的聚合物的密度为922kg/m3。
当通过上述的FT-IR方法分析时，发现所述共聚物的乙烯基总含量约0.39/1000个碳原子，其中0.27/1000个碳原子是侧型。
这意味着：提供到反应器的约15-20％的二乙烯基醚转化成最终聚合物中的所需的侧乙烯基。
实施例4
除了用四甲基二乙烯基二硅氧烷代替1，7-辛二烯之外，重复实施例1。
虽然参照具体的实施方式详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员明显的是：其中可以进行各种改变和修改，而不脱离本发明的本质和范围。
Claims (15)
1、一种在包括两个以上反应区的多区域反应器中，在约100-400Mpa的压力和约80-350℃的温度下，通过乙烯和包括多不饱和化合物中的至少一种单体的自由基引发聚合反应，制备不饱和乙烯-二烯共聚物的方法，所述多不饱和化合物选自：
(i)具有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含杂原子且含有至少8个碳原子，并且在其中至少一个在末端的两个非共轭双键之间含有至少4个碳原子；
(ii)根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，
其中，R1和R2相同或不同，选自含有1-4个碳原子的烷基和含有1-4个碳原子的烷氧基中，以及n为1-200；
(iii)式(II)的α，ω-二乙烯基醚，
H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)
其中，R为-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m为2-10且n为1-5；以及
(iv)及其任意组合，
其特征在于，将加入到所述反应器中的多不饱和化合物总量的多于50重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，将多于90重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中，且最优选将全部多不饱和化合物加入到第一反应区中。
3、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多区域反应器为管式反应器。
4、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物为α，ω-二烯。
5、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物为根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，且含有0.03-10重量％的乙烯共聚物。
6、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物为根据式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，其中R1和R2相同且选自甲基、甲氧基和乙氧基中，以及n为1-50。
7、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)及其组合中。
8、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物是第i)组的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
9、根据权利要求1-4和8中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物是含有8-16个碳原子的第i)组的α，ω-链二烯。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述α，ω-链二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯及其任意组合中。
11、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物为根据式II的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
12、根据权利要求1-4和11中任意一项所述的方法，其中，所述多不饱和化合物是根据式II的化合物，其中m为4或6。
13、根据权利要求1-4和11中任意一项所述的方法，其中，根据式II的多不饱和化合物是1，4-丁二醇二乙烯基醚。
14、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述乙烯与所述多不饱和化合物以及至少一种另外的烯属不饱和单体共聚合。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种另外的烯属不饱和单体选自乙烯基羧酸酯、α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物及其任意组合中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091111 |