KR20090089461A - 불포화 에틸렌-디엔 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고압 라디칼-개시된 중합에 의한 불포화 에틸렌-디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 첨가된 디엔에서 펜던트 비닐기로의 개선된 전환율을 제공한다.
Description
본 발명은 고압의 라디칼-개시된 중합에 의한 불포화 에틸렌-디엔 공중합체의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
전기 케이블 및 전선은 일반적으로 전기 도체(들) 주위에 압출된 한 개 또는 여러 개의 고분자 층으로 구성된다. 전기 도체는 통상적으로 우선 내부 반도체 층, 뒤이어 절연체 층, 그리고 다음으로 외부 반도체 층으로 코팅되어진 이러한 층에 상기 층의 외부에 적용되는 방수층 및 주변 시스층(자켓층)과 같은 추가의 층이 더해질 수 있다.
절연체 층 및 반도체 층은 일반적으로 가교된 폴리올레핀을 포함하는 고분자 조성물로 이루어진다. 가교는 실질적으로 열 및 크립 저항성, 기계적 강도, 화학적 저항성, 및 내마모성과 같은 고분자의 특성을 개선하는데에 기여한다.
전선 및 케이블 적용을 위한 통상의 고분자 재료는 에틸렌-프로필렌-엘라스토머를 포함하며, 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체와, 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 절연체 층 및 반도체 층은 가교된 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체를 포함하며, 본원에서 이를 에틸렌 (공)중합체라 한 다. LDPE(저밀도의 폴리에틸렌), 즉 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조된, 예를 들면 디쿠밀 과산화물과 같은 과산화물의 첨가에 의해 가교된 폴리에틸렌은, 오늘날 전원 케이블을 위한 우수한 케이블 절연 재료이다.
가교된 에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체와, 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체와 같은 가교된 폴리올레핀은, 또한 물 파이프, 가스 파이프, 하수 파이프, 코팅된 강파이프 및 알루미늄 다층파이프와 같은 파이프용으로 광범위하게 사용된다.
가교는 과산화물과 같은 자유-라디칼-생성제(가교제 또는 경화제라고도 불림)를 케이블 또는 파이프의 압출 이전 또는 압출하는 동안에 고분자 조성물에 첨가하여 유발될 수 있고, 또한 가교는 과산화물이 자유 라디칼을 형성하도록 분해되는, 이후의 가황 단계에서 가열로 인해 개시된다. 이러한 자유 라디칼은 재료에 가교를 도입하며 이에 따라 그물 구조를 만든다.
일반적으로, 폴리올레핀의 불포화도는 중합 공정을 위해 선택된 특정 조건에 의존한다. 이는 고압뿐만 아니라 저압 조건에서도 그러하다. 일반적으로, 소위 저-밀도의 폴리에틸렌, LDPE라 불리는, 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 대략 비닐기 0.1개의 낮은 불포화도를 갖는다. 그러나, 많은 경우에 있어서, 더 높은 불포화도를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 작용기의 고분자로의 도입 또는 고분자의 가교와 같은 화학 반응을 위한 위치를 제공할 수 있다.
WO 9308222에는 에틸렌, 및 α,ω-알카디엔과 같은 특정 유형의 고도불포화 단량체의 고압 라디칼 중합에 의해 어떻게 에틸렌 공중합체의 불포화가 증가될 수 있는지에 대하여 기재되어 있다. 이러한 고도불포화 화합물의 한 개의 이중결합이 고분자 사슬로 중합되는 동안 다른 이중결합이나 결합들은 반응하지 않고 대신에 고분자의 불포화를 증가시킨다. 반응하지 않는 이중결합(들)은 짧은 분지형의 말단에 위치할 것이며, 이에 따라 고도불포화 화합물이 중합에 의해 결합 되는 고분자 사슬내의 위치에, 펜던트 비닐 그룹이 제공되어, 필수적인 랜덤 공중합에서 고분자 사슬을 따라 불포화가 균일하게 분배된다. LDPE 공중합체의 증가된 불포화량은 가교제와 결합될 때 가교 반응을 증가시킨다.
WO 9635732에는 에틸렌, 및 일정한 유형의 고도불포화 α,ω-디비닐실록산의 고압 라디칼 중합에 의해 어떻게 에틸렌 공중합체의 불포화가 증가될 수 있는지에 대하여 기재되어 있다. 제조된 에틸렌 공중합체는 강화된 수 트리(water tree) 저항성 및 증가된 불포화도를 가진다.
WO 9745465에는 에틸렌, 및 특정 유형의 고도불포화 α,ω-디비닐에테르의 고압 라디칼 중합에 의해 어떻게 에틸렌 공중합체의 불포화가 증가될 수 있는지에 대하여 기재되어 있다.
고압에서의 자유 라디칼 개시된 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 중합(고압 라디칼 중합이라 함)은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 중합은 약 80 내지 350 ℃ 온도 및 약 100 내지 400 ㎫ 압력인 반응기 내에서, 과산화물, 산소, 아조 화합물 또는 이들의 조합과 같은 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시제들의 작용 하에 단량체들의 반응에 의해 일어난다. 단량체들은 일반적으로 반응기로 주 입되기 이전에 여러 단계에서 원하는 압력까지 압축된다. 통상적으로, 중합은 오토클레이브 또는 관형 반응기 중 어느 하나에서 지속적으로 수행된다. 단량체 전환은 일반적으로 오토클레이브 내에서보다는 관형 반응기 내에서 더 높다. 게다가, 관형 반응기 내에서의 중합에 의하여 가교에 적합한 분지형 구조를 갖는 에틸렌 (공)중합체가 제공될 수 있다.
관형 반응기는 분할공급(split-feed) 반응기를 포함하며 단일공급(single-feed) 또는 다중공급(multi-feed) 반응기 중 어느 하나이다. 단일공급 관형 반응기(전방공급(front-feed) 반응기라고도 함)에서, 전체 단량체 공급량은 첫 번째 반응영역의 입구로 공급된다. 다중공급 관형 반응기에서, 단량체는 반응기를 따라 여러 위치에서 반응기로 공급된다. 분할공급 반응기에서, 압축된 단량체 혼합물은 여러 흐름으로 나뉘어 그에 따른 상이한 위치에서 반응기 내로 공급된다.
반응은 라디칼 개시제의 주입 및 온도의 증가에 의해 시작된다. 반응 혼합물은 첫 번째 반응 피크 이후에 냉각시키고, 두 번째 반응영역의 시작을 위하여 추가의 개시제가 첨가된다. 개시제 주입 지점의 수는 반응영역의 수를 결정한다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조를 위한 관형 반응기는 통상적으로 총 2개 내지 5개의 반응영역을 포함한다.
반응이 완결되면, 전형적으로 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하는 두 단계에서 온도와 압력이 낮아진다. 결과적으로 얻은 고분자는 회수되고 반응하지 않은 단량체들은 제거되거나 반응기로 다시 재순환된다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 더욱 상세한 설 명은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol . 6(1986)의 383쪽 내지 410쪽에서 찾을 수 있다.
상기로부터 명백하듯이, 에틸렌 및 고도불포화 공단량체의 공중합체는 고압의 반응기에서 상이한 방식으로 제조될 수 있다.
경제적으로 효율적인 공정을 얻기 위해서, 반응하지 않은 에틸렌 및 디엔을 회수하여, 그것을 중합 반응기로 다시 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다.
더 나아가, 몇몇 디엔은 사슬 확장, 사슬 전이, 고리화 반응 등과 같은 부반응으로 잃을 수도 있다.
디엔은 일반적으로 에틸렌보다 상당히 비싸다.
따라서, 만일 상기의 제조에 적은 량의 디엔이 요구된다면 유리할 것이다. 이에 따라, 최소한의 디엔의 첨가로 가능한 한 많은 펜던트 비닐기를 도입하는 것, 예를 들어 첨가된 디엔에서 펜던트 비닐기로의 전환을 최대화하는 것이 목적이다.
따라서, 결과적으로 얻은 고분자에서 일정한 불포화도를 얻기 위해 필요한 디엔 단량체의 양을 줄이기 위하여, 디엔에서 펜던트 비닐기로의 더 높은 전환율을 얻는 것이 매우 바람직하다.
상기 기재된 문제점과 단점들은 약 100 내지 400 ㎫ 압력 및 약 80 내지 350 ℃ 온도의, 에틸렌 및 α,ω-디엔과 같은 고도불포화 단량체의 관형 반응기에서의 모든 공중합 반응에 적용된다.
US 4306041에서는 EPDM 타입의 삼원 공중합체의 제조에 있어서, 배위-촉매화 저압 중합에서의 개선된 디엔 전환율을 얻기 위한 방법을 기재하고 있다. 중합 반 응은 실질적으로 모든 비공액 디엔 단량체를 첫 번째 반응기에 공급하고 이에 의하여 불균일한 디엔 함량을 갖는 고분자를 제조하는, 일련의 2개 또는 그 이상의 교반 반응기에서 수행된다.
에틸렌, 및 예를 들면 1,9-데카디엔과 같이 8 내지 14개의 탄소 원자와 적어도 2개의 비공액 이중결합을 가지며 이중 적어도 하나가 말단인 고도불포화 공단량체의 저압 중합에 의하여 불포화 에틸렌 고분자를 제조하는 방법을 기재하고 있는 EP 0738287이 또한 참조문헌으로서 제공된다. 중합은 최대 120 ℃의 중합 온도에서, 크로뮴 삼산화물 또는 크로메이트를 기초로 하는 변형되지 않거나 티탄화(titanation) 또는 플루오르화(fluoridation)에 의해 변형된 크로뮴 촉매를 사용하여 수행된다. 기재된 방법은 증가된 불포화도를 갖는 한편 더 적은 양의 고도불포화 공단량체를 사용하는 에틸렌 고분자를 제공한다.
이미 언급하였듯이, 상기의 참조문헌은 배위-촉매화 중합에 관한 것이다. 배위-촉매화 중합(저압 중합이라고도 함) 및 라디칼-개시된 중합(고압 중합이라고도 함)은 두 개의 기본적으로 상이한 유형의 중합으로, 상이한 유형의 고분자를 초래한다. 배위-촉매화 중합은 본질적으로 비분지된 선형 고분자 분자(만일 특정 공-단량체들이 첨가되지 않는다면)를 수득하는 반면에, 라디칼-개시된 중합은 긴 사슬 분지(LCB) 및 짧은 사슬 분지(SCB)를 모두 포함하는 고도로 분지된 고분자 분자를 수득한다. 결과적으로, 두 가지 공정에 의해 제조된 고분자는 상이한 특성을 가진다. 예를 들면, 배위-촉매화 중합에 의해 제조된 고분자는 일반적으로 라디칼-개시된 중합에 의해 제조된 고분자보다 더 높은 밀도를 갖는다. 이들은 또한 동일한 용 융 지수에서 더 높은 용융 점도를 가지는데, 이는 라디칼-개시된 고압 공정에 의해 제조된 고분자가, 일반적으로, 제조하기 더 쉽다는 것을 의미한다(LCB의 존재 때문).
배위-촉매화 중합 및 라디칼-개시된 중합이 두 개의 기본적으로 상이한 공정이라는 사실은 하나의 공정에 관한 결론이 다른 하나의 공정으로부터 초래될 수 없다는 것을 의미한다는 점이 강조되어야 한다. 디엔의 첨가를 수반하는 배위-촉매화 중합에 있어서, 오직 디엔의 하나의 이중결합만이 반응하는 경우, 이에 따라 이것이 라디칼-개시된 중합의 경우에서도 그렇다고 결론지을 수 없다. 디엔이 배위-촉매화 중합에서 반응하는지 반응하지 않는지의 여부는 사용된 배위 촉매에 의해 일어나는 작용에 달려있다. 라디칼-개시된 중합은 어떠한 이러한 촉매를 수반하지 않기 때문에, 디엔이 라디칼-개시된 중합에서와 동일한 방식으로 반응할 것이라는 가정은 근거가 없다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 완화하고 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 개선된 제조방법을 제공하기 위함이다. 더 구체적으로, 첨가된 고도불포화 단량체에서 최종 고분자 내의 원하는 펜던트 비닐기로의 개선된 전환을 갖는 상기 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 양상에 따라, 본 발명의 목적은 반응기에 첨가되는 전체 고도불포화 화합물의 50 중량% 이상이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는, 2개 또는 그 이상의 반응영역을 포함하는 관형 반응기와 같은, 멀티-존(multi-zone) 반응기에서 약 100 내지 400 ㎫ 압력 및 약 80 내지 350 ℃ 온도로 에틸렌, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 고도불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 단량체의 라디칼-개시된 중합에 의하여 상기 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법으로 달성된다:
(ⅰ) 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔과 같이 헤테로원자가 없고, 적어도 8개의 탄소 원자를 가지며 적어도 하나는 말단인 두 개의 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 탄소 사슬을 갖는 고도불포화 화합물,
(ⅱ) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 α,ω-디비닐실록산
상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 중에서 선택되며, n은 1 내지 200인 것으로, 테트라메틸 디비닐디실록산 및 디비닐 폴리(디메틸실록산)과 같은 것들,
(ⅲ) 하기 화학식(Ⅱ)의 α,ω-디비닐에테르로서
상기 식에서 R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2 내지 10이며, n은 1 내지 5인 것으로, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르와 같은 것들, 및
(ⅳ) 이들의 임의의 조합.
더 구체적으로, 고도불포화 화합물의 90 중량% 이상이 상기 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는 것이 유리하며, 모든 고도불포화 화합물이 첫 번째 반응영역에 첨가되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 본 발명에 대한 하기의 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 반응기에 첨가되는 전체 고도불포화 화합물의 50 중량% 이상이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는, 2개 또는 그 이상의 반응영역을 포함하는, 관형 반응기와 같은, 멀티-존(multi-zone) 반응기에서 약 100 내지 400 ㎫ 압력 및 약 80 내지 350 ℃ 온도로의 에틸렌, 및 에틸렌과 공중합 가능한, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 고도불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 단량체의 라디칼-개시된 중합에 의하여 불포화 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
(ⅰ) 헤테로원자가 없고, 적어도 8개의 탄소 원자를 가지고, 적어도 하나는 말단인 두 개의 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 탄소 사슬을 갖는 고도불포화 화합물,
(ⅱ) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 α,ω-디비닐실록산
상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 중에서 선택되고, n은 1 내지 200인 것,
(ⅲ) 하기 화학식(Ⅱ)의 α,ω-디비닐에테르로서
상기 식에서 R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2 내지 10, n은 1 내지 5인 것, 및
(ⅳ) 이들의 임의의 조합.
여기에서 사용되는 용어 "공중합체"는 2개 또는 예를 들면 물론 3개 또는 4개의 단량체와 같은 그 이상의 단량체들의 공중합에 의해 제조된 고분자들을 포함한다.
상기에서 언급한 온도의 범위는 개시 온도뿐만 아니라 피크 온도도 포함한다.
유리하게는 반응기에 첨가된 고도불포화 화합물 총량의 70 내지 100 중량%와 같이 60 중량% 이상, 특히 80 내지 100 중량%, 더욱 특히 90 내지 100 중량%가 반응기의 첫 번째 반응영역에 주입된다.
가장 유리하게는, 본직적으로 모든 첨가되는 고도불포화 화합물이, 즉 90 중량% 이상이 반응기의 첫 번째 반응영역에 주입된다.
여기에서 사용되는 용어 단량체 X의 "본직적으로 모든"은 반응기에 첨가되는 단량체 X 총량의 적어도 90 중량%, 특히 적어도 95 중량%, 더욱 특별히 99 내지 100 중량%를 의미한다.
본 발명의 방법에 따른 가장 바람직한 구현예에 있어서, 모든 고도불포화 화합물이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입된다.
반응기에 첨가되는 고도불포화 화합물 총량의 더 큰 비율이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는 경우에, 첨가된 고도불포화 단량체에서 최종 고분자 내의 펜던트 비닐기로의 증가된 전환, 즉 더 나은 수율이 얻어질 수 있다는 점이 밝혀졌다. 가장 좋은 수율은 본질적으로 모든 첨가되는 불포화 화합물이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는 경우, 즉 고도불포화 단량체의 반응기로의 전방공급에 의해 얻는다.
에틸렌은 전방주입(즉, 본질적으로 모든 에틸렌이 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입됨) 또는 다중주입(즉, 에틸렌이 두 개 또는 그 이상의 반응영역으로 주입됨) 중 어느 하나에 의하여 반응기에 주입될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "탄소-탄소 이중결합의 총량"은 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 기인하는 이중결합을 일컫는다. 각 유형의 이중결합의 양은 실시예 부분에서 나타내는 바와 같이 측정된다. 폴리올레핀 성분 내에 있는 본 발명에 따른 탄소-탄소 이중결합의 총량의 편입으로 개선된 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 불포화 에틸렌-디엔 공중합체는 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총량/1000개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 상기 불포화 공중합체에서 탄소-탄소 이중결합의 총량은 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75, 적어도 0.80, 적어도 0.90 또는 적어도 1.0과 같이, 적어도 0.15이다.
상기 불포화 공중합체에서 비닐기의 총량은 유리하게는 적어도 0.04/1000개의 탄소 원자이며, 특히 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75 또는 적어도 0.80과 같이 적어도 0.08의 비닐기/1000개의 탄소 원자이다.
물론, 비닐기는 탄소-탄소 이중결합의 특정 유형이므로, 주어진 불포화 에틸렌-디엔 공중합체에서의 비닐기의 총량은 그것의 이중결합의 총량을 초과하지는 않는다.
비닐기의 두 가지 유형은 차별화될 수 있다. 비닐기의 한 가지 유형은 중합 공정(예를 들면 이차 라디칼의 β-분리 반응을 통해)에 의해 생성되거나 또는 비닐기(이러한 비닐기를 또한 '말단 비닐기'라고도 함)를 도입하는 프로필렌과 같은 사슬 이동제의 사용으로부터 기인한다. 비닐기의 다른 유형은 불포화 폴리올레핀의 제조를 위해 사용되는 고도불포화 공단량체로부터 기인할 수 있다.
고도불포화 공단량체로부터 기인하는 상기 불포화 에틸렌-디엔 공중합체 내의 비닐기(펜던트 비닐기라고도 함)의 양은 유리하게는 적어도 0.03/1000개의 탄소 원자이며, 특히 적어도 0.09, 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.18, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35 또는 적어도 0.40와 같이 적어도 0.06/1000개의 탄소 원자이다.
본 발명에 따른 방법이 사용된 고도불포화 화합물은 유리하게는 상기에 언급된 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 고도불포화 화합물이며, 더욱 특별히 (ⅰ)군으로부터 선택되는 고도불포화 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 구현예 중 첫 번째 군에서, 고도불포화 화합물은 α,ω-알카디엔과 같이 헤테로원자가 없고, 적어도 8개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16개의 탄소 원자, 더욱 특별히 8 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 적어도 하나는 말단인 두 개의 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 탄소 사슬을 갖는 화합물이다.
이러한 구현예 중 첫 번째 군에 따른, 상기 고도불포화 화합물은, 각각의 3차 또는 알릴 수소 원자가 사슬 이동의 위험을 증가시키기 때문에 직쇄형 사슬을 가져야 한다.
더 나아가, 이러한 구현예 중 첫 번째 군에 따른, 상기 고도불포화 화합물은, 치환되지 않는다. 즉, 적어도 두 개의 비공액 이중결합을 갖는 비치환된 직쇄형-사슬 탄화수소로 이루어진다.
상기 에틸렌 공중합체의 제조에 사용하기 위한 적합한 알카디엔의 예는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 더 나아가, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물과 같은 디엔일 수 있다.
본 발명의 구현예 중 첫 번째 군에 있어서, 에틸렌 공중합체는 0.03 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 4 중량%, 더욱 특별히 0.1 내지 1.5 중량%의 상기 고도불포화 화합물로부터 유래된 부분을 포함하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
이러한 구현예 중 첫 번째 군에 따른, 둘 또는 그 이상의 고도불포화 화합물의 조합은, 본 발명의 방법에 따른 상기 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구현예 중 두 번째 군에서, 고도불포화 화합물은 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 α,ω-디비닐실록산:
상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 중에서 선택되고, n은 1 내지 200이다.
최적의 결과를 위하여, 화학식(Ⅰ)의 고도불포화 공단량체의 이중결합 사이의 거리가 너무 멀어서는 안 된다. 이는 화학식(Ⅰ)에서 n의 수치로 표현된다. 일반적으로, n은 1 내지 200이고 상업적 접근성을 고려하여, 특히 n은 1 내지 100이다. 더욱 특별하게는, 공중합체에 포함된 실록산 공단량체의 중량 함량에 비례한 이중결합의 더 높은 첨가로 인해 n은 1 내지 50이다.
R1 및 R2가 동일한 경우 유리하다는 것이 밝혀졌다. 가장 유리하게는, R1 및 R2가 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다.
적합한 α,ω-실록산의 예는 테트라메틸 디비닐디실록산 및 디비닐 폴리(디메틸실록산)이다.
본 발명의 구현예 중 두 번째 군에 있어서, 에틸렌 공중합체는 0.03 내지 10 중량%, 특히 0.05 내지 8 중량%, 더욱 특별하게는 0.1 내지 5 중량%의 상기 α,ω-실록산으로부터 유래된 부분을 포함하는 것이 바람직하다는 점이 밝혀졌다.
둘 또는 그 이상의 α,ω-실록산의 조합은 본 발명의 방법에 따른 상기 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구현예 중 세 번째 군에서, 고도불포화 화합물은 하기 화학식(Ⅱ)의 α,ω-디비닐에테르:
상기 식에서 R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2 내지 10이며, n은 1 내지 5이다.
앞서 언급한 바와 같이, 화학식(Ⅱ)에서 R은, 그 중에서도, -(CH2)m-O-를 의미하며, 상기에서 m은 2 내지 10이다. m이 2인 경우, 화학식(Ⅱ)는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 나타내며, m이 4, 6, 8 및 10인 경우, 화학식(Ⅱ)는 각각 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 1,8-옥탄디올 디비닐 에테르 및 1,10-데칸디올 디비닐 에테르를 나타낸다. 가장 바람직하게는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르이다.
더 나아가, 화학식(Ⅱ)의 R은 또한 -(CH2CH2O)n-을 의미할 수 있으며, 상기에서 n은 1 내지 5이다. n이 1인 경우, 화학식(Ⅱ)는 상기와 같이 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 나타내며, n이 2, 3, 4 및 5인 경우, 화학식(Ⅱ)는 각각 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 나타낸다.
화학식(Ⅱ)의 R이 -CH2-C6H10-CH2-O-를 의미하는 경우 화학식(Ⅱ)는 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르를 나타낸다.
화학식(Ⅱ)의 가능한 표현인 상기 예들 중에서, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르가 일반적으로 사용하기에 가장 적합한 화합물이다.
본 발명의 구현예 중 세 번째 군에 있어서, 에틸렌 공중합체는 0.03 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%, 더욱 특별하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 상기 α,ω-디비닐에테르로부터 유래된 부분을 포함하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
둘 또는 그 이상의 α,ω-디비닐에테르의 조합이 본 발명의 방법에 따른 상기 에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
상기에 기재된 알카디엔, α,ω-디비닐실록산 및 α,ω-디비닐에테르의 군으로부터 선택된 둘 또는 그 이상의 고도불포화 화합물의 조합이 본 발명의 방법에 따른 상기 에틸렌 공중합체의 제조에 또한 사용될 수 있다.
더 나아가, 공중합은 하나 또는 그 이상의 다른 공단량체들의 존재로 구현될 수 있다. 에틸렌 및 상기 적어도 하나의 고도불포화 공단량체 이외에, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 고분자는, 예를 들면, 에틸렌 및 고도불포화 화합물과 공중합 가능한 적어도 하나의 추가의 단량체를 40 중량%까지 포함할 수 있다. 이러한 단량체들은 전문가에게 잘 알려져 있어, 여기에서 더욱 상세하게 설명될 필요는 없다.
그러나, 올레핀형, 유리하게는 비닐형, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-노넨 등의 C3 내지 C20의 α-올레핀과 같은 불포화 단량체들이 언급될 수 있다.
프로필렌 및 고도의 α-올레핀은, 이들이 또한 사슬-이동제로 작용하며 고분자 내에서 말단 불포화를 생성하기 때문에, 특별한 경우로 간주될 수 있다(Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Rev. Ed., Vol. 6 (1986), pp394-395). 상기 정의된 고도불포화 공단량체 이외에 프로필렌(또는 몇몇 다른 고도 α-올레핀)을 공단량체로서 사용하는 것은 결국 비교적 간단하고 저렴한 방식으로 제조된 공중합체의 불포화도를 더욱 증가시키는 것을 가능하게 한다.
또한 선택적으로 히드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기 및 에스테르기를 포함하는 화합물과 같은 C3 내지 C20의 공단량체(들)와 조합하며, 극성 올레핀형, 유리하게는 비닐형의 적어도 하나의 작용기를 포함하는 불포화 단량체를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 공단량체들의 예는 C1 -6-알킬 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트; C1 -6-알킬 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트; 및 비닐 아세테이트이다. 적합한 극성 단량체들의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 (메트)아크릴레이트이다.
따라서, 올레핀형, 유리하게는 비닐형의, 추가의 공단량체들은 (a)비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐 카복실레이트 에스테르, (b)프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀, (c)메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트, (d)(메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 비닐형 불포화 카복실산, (e)(메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 아미드와 같은 (메트)아크릴산 유도체, (f) 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르, (g) 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 방향성 비닐 화합물, 및 비닐형의 불포화 가수분해형 실란 단량체들을 포함한다. 둘 또는 그 이상의 이러한 올레핀형 불포화 화합물은 조합하여 사용될 수 있다.
만일 추가의 공단량체(들), 즉 에틸렌 및 고도불포화 단량체 이외의 것이 본 발명의 방법에 사용된다면, 단일 흐름으로의 전방공급, 또는 이의 분할공급을 포함하는 둘 또는 그 이상의 흐름으로의 다중공급 중 어느 하나에 의하여 반응기 내로 공급될 수 있다.
당업자에게 자명하듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 가교제의 존재 하에서 상기 공중합체를 상승된 온도로 처리함으로써 가교 시킬 수 있다.
일반적으로, 에틸렌 공중합체는 사용되는 가교제의 유형에 의존하여 약 160 ℃에서 가교를 시작한다. 가황 튜브의 온도는 통상적으로 약 400 ℃까지이다. 따라서, 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 가교제를 포함하는 가교 가능한 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서에는, 가교제는 가교 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있게 하는 어떠한 화합물로 정의된다. 바람직하게, 가교제는 적어도 하나의 -O-O-결합 또는 적어도 하나의 -N=N-결합을 포함한다. 더욱 바람직하게, 가교제는 당해 기술분야에 알려진 과산화물이다.
적합한 가교제의 예는 디-터트-아밀페록사이드; 2,5-디(터트-부틸페록시)-2,5-디메틸-3-헥신; 2,5-디(터트-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산; 터트-부틸쿠밀페록사이드; 디(터트-부틸)페록사이드; 디쿠밀페록사이드; 디(터트-부틸페록시-이소프로필)벤젠; 부틸-4,4-비스(터트-부틸페록시)발러레이트; 1,1-비스(터트-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 터트-부틸페록시벤조에이트; 디벤조일페록사이드 또는 이들의 혼합물이다.
가교제는 유리하게는 2,5-디(터트-부틸페록시)-2,5-디메틸-헥산; 디(터트-부틸페록시-이소프로필)-벤젠; 디쿠밀페록사이드; 터트-부틸쿠밀페록사이드; 디(터트-부틸)페록사이드; 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가교제는 유리하게는 가교 가능한 고분자 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 3.0 중량%, 특히 0.15 내지 2.6 중량%, 더욱 특별하게는 0.2 내지 2.2 중량%의 양으로 첨가된다.
고분자 조성물에 있어 통상적인 경우, 가교 가능한 고분자 조성물은 또한 열가소성 플라스틱, 항산화제, 안정화제, 가공 조제, 윤활제, 완염성 첨가제, 제산제, 충진제, 착색제, 발포제, 가교 부스터, 그을음 지연제 및 수 트리 지연성 첨가제와 같은 다양한 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
가교 부스터의 예는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디-, 트리- 또는 테트라아크릴레이트와 같은 비닐 및/또는 알릴기를 갖는 화합물이다.
첨가된 열가소성 플라스틱에 관해서는, 저밀도, 중간 밀도, 및 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화 폴리에틸렌, 뿐만 아니라 에틸렌 및 예를 들면 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴레이트, 프로펜, 부텐, 헥센 등의 하나 또는 그 이상의 공단량체들을 포함하는 다양한 공중합체들과 같은 폴리올레핀이 언급될 수 있다. 단일 폴리올레핀 또는 여러 폴리올레핀의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
충진제에 관해서는, 예를 들면 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트, 지올라이트, 마이카, 실리카, 칼슘 규산염, 분말 유리, 유리 섬유 등의 규산염, 탄산 칼슘, 석고, 탄산 마그네슘, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 카본 블랙 및 티타늄 산화물과 같은 무기 충진제가 언급될 수 있다. 무기 충진제의 함량은, 본 발명의 충진제 및 에틸렌 공중합체의 중량의 합을 기준으로, 60 중량%까지일 수 있다.
도입부에서 언급하였듯이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자는 불포화 형태의 반응위치를 가진 고분자를 원하는 경우에 사용될 것이다. 불포화는 히드록실, 카복실 등과 같은 작용기를 이러한 작용기를 포함하는 화합물과의 반응에 의하여 고분자에 도입시키기 위하여 사용될 수 있다. 에틸렌계 불포화는 또한, 그리고 아마도 무엇보다도, 고분자를 가교 시키기 위하여 사용될 수 있다.
상기로부터 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 불포화 에틸렌 공중합체는 전기 케이블의 반도체 층, 절연체 층 및/또는 시스층을 위한 재료로 사용될 수 있을 것으로 여겨진다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고분자의 다른 응용으로, 특히 물 파이프 및 가스 파이프 등의 파이프, 및 주입 또는 회전 몰딩에 의해 제조된 제품과 같은 것이 또한 예상된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명될 것이며, 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
CH 2 = CH - CH 2 -를 포함하는 에틸렌- 디엔 공중합체 내의 이중결합의 양을 측정하기 위한 방법
이중결합의 양/1000개의 탄소 원자를 측정하기 위한 과정은 ASTM D3124-72 방법에 기초한다. 이 방법에서는, 비닐리덴기/1000개의 탄소 원자의 측정을 위한 상세한 설명이 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 하여 주어져 있다. 이러한 시료 준비과정은 본 발명의 비닐기/1000개의 탄소 원자, 비닐리덴기/1000개의 탄소 원자 및 트랜스-비닐렌기/1000개의 탄소 원자의 측정에도 또한 적용된다. 그러나, 이들 세 가지 유형의 이중결합의 흡광계수(extinction coefficient)의 측정을 위하여, 하기의 세 가지 화합물이 사용되었으며, 비닐로는 1-데켄, 비닐리덴으로는 2-메틸-1-헵텐, 및 트랜스-비닐렌으로는 트랜스-4-데켄, 또한 ASTM-D3124 섹션 9에 기재된 과정을 따랐다.
이중결합의 총량은 적외선 분광법(IR spectrometry)으로 분석하였으며, 각각 비닐 결합의 양, 비닐리덴 결합의 양 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 주어졌다.
얇은 필름을 0.5 내지 1.0 ㎜의 두께로 압축하였다. 실제 두께를 측정하였다. Perkin Elmer 2000으로 FT-IR 분석을 수행하였다. 4 ㎝-1의 분해능으로 네 개의 스캔을 기록하였다.
기준 선은 980 ㎝-1에서 약 840 ㎝-1까지 그렸다. 피크 높이는 비닐리덴의 경우 약 888 ㎝-1에서, 비닐의 경우 약 910 ㎝-1에서, 트랜스-비닐렌의 경우 약 965 ㎝ -1에서 측정하였다. 이중결합의 양/1000개의 탄소 원자는 하기의 식(ASTM D3124-72)으로 계산하였다:
비닐리덴/1000개의 탄소 원자 = (14 x A) /(18.24 x L x D)
비닐/1000개의 탄소 원자 = (14 x A) / (13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000개의 탄소 원자 = (14 x A) /(15.14 x L x D)
상기에서,
A: 흡광도(피크 높이)
L: 필름 두께(㎜)
D: 재료의 밀도.
각 고분자의 비닐기의 총량은 상기에 기재된 바와 같이, FT-IR 측정기로 측정하였다. 이때에, 비닐기의 기준 등급, 즉 비닐기를 초래하는 사슬 이동제의 첨가가 없고 고도불포화 공단량체의 존재가 없는 공정에 의해 형성된 것의 기준 등급은, 기준 단일중합체에 있어서, 그리고 불포화 고분자(이들 고분자는 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 온도, 압력 및 제조 속도를 사용하는 동일한 반응기에서 제조됨)에 있어서도 동일한 것으로 가정한다. 그 다음 측정된 불포화 고분자 내의 비닐기의 양에서 이 기준 등급을 빼면, 그 결과 비닐기의 양/1000개의 탄소 원자가 되고, 이는 고도불포화 공단량체로부터 기인한다.
에틸렌-디비닐에테르 공중합체의 경우에는, 펜던트 비닐기의 수량을 측정하는 대신 약 810 ㎝-1에서의 피크를 사용하였다. 비닐기의 총 수를 측정하기 위하여 약 910 ㎝-1 및 810 ㎝-1로부터의 기여를 둘 다 사용하였다. 810 ㎝-1의 정량을 위하여 상기에 주어진 비닐기에서와 동일한 흡광 계수를 사용하였다.
에틸렌-디비닐실록산 공중합체의 경우에는, 펜던트 비닐기의 양을 측정하는 대신에 약 954 ㎝-1에서의 피크를 사용하였다.
비교예
1
에틸렌-1,7-옥타디엔 공중합체는 관형 반응기 내에서 라디칼 중합으로 제조하였다.
반응기 내의 압력은 약 210 내지 240 ㎫이고, 온도는 약 210 ℃의 평균 온도를 가지는 120 내지 330 ℃의 범위 내였다.
유기 과산화물 및 산소를 라디칼 개시제로 사용하였다.
메틸-에틸 케톤을 사슬-이동제로 사용하였다.
반응기는 두 개의 반응영역을 포함하였다.
반응기에 약 27000 ㎏의 에틸렌/h 및 약 46 ㎏의 1,7-옥타디엔/h를 공급하였다.
50 중량%의 에틸렌을 첫 번째 반응영역에 공급하였고, 50 중량%는 두 번째 반응영역에 공급하였다.
33 중량%의 1,7-옥타디엔을 첫 번째 반응영역에 공급하였고, 67 중량%의 1,7-옥타디엔을 두 번째 반응영역에 공급하였다.
1,7-옥타디엔의 공급은, 디엔 및 에틸렌의 각 공급량을 첨가가 일어나는 존에서의 에틸렌에서 고분자로의 전환에 맞추는 방식으로 조절하였다.
중합은 약 6200 ㎏의 고분자/h를 수득하였다.
사슬 이동제는 생성된 공중합체가 ISO 1133에 따라 측정되었을 때 1.90 g/10 min의 용융흐름속도(MFR2)를 가질 정도의 양으로 첨가하였다.
제조된 고분자의 밀도는 ISO 1183:1987-D에 따라 측정되었을 때 923 ㎏/㎥이었다.
상기에 기재된 FT-IR 방법에 의해 분석한 경우, 공중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.28개의 비닐기의 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
탄소 원자 1000개당 약 0.14개의 비닐기의 함량을 갖는 에틸렌 단일중합체(MFR2 = 1.90 g/10 min, 밀도 = 923 ㎏/㎥)를 기준 고분자로서 사용하였다. 이 기준 고분자는 유사한 공정 조건을 사용하여 제조하였다.
이는 반응기에 공급된 약 14.9 %의 1,7-옥타디엔이 최종 고분자 내의 원하는 펜던트 비닐기로 전환되었다는 것을 의미한다.
실시예
1
에틸렌-1,7-옥타디엔 공중합체는 관형 반응기 내에서 라디칼 중합으로 제조하였다.
반응기 내의 압력은 약 210 내지 240 ㎫이고, 온도는 약 210 ℃의 평균 온도 를 가지는 120 내지 330 ℃의 범위 내였다.
유기 과산화물 및 산소를 라디칼 개시제로 사용하였다.
메틸-에틸 케톤을 사슬-이동제로 사용하였다.
반응기는 두 개의 반응영역을 포함하였다.
반응기에 약 27000 ㎏의 에틸렌/h 및 약 49 ㎏의 1,7-옥타디엔/h를 공급하였다.
50 중량%의 에틸렌은 첫 번째 반응영역에 공급하였고, 50 중량%는 두 번째 반응영역에 공급하였다.
100 중량%의 1,7-옥타디엔을 첫 번째 반응영역에 공급하였다.
중합은 약 6000 ㎏의 고분자/h를 수득하였다.
사슬 이동제는 생성된 공중합체가 ISO 1133에 따라 측정되었을 때 1.90 g/10 min의 용융흐름속도(MFR2)를 가질 정도의 양으로 첨가하였다.
제조된 고분자의 밀도는 923 ㎏/㎥이었다(ISO 0083:1987-D에 따라 측정됨).
상기에 기재된 FT-IR 방법에 의해 분석한 경우, 공중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.32개의 비닐기의 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이는 반응기에 공급된 약 18.7 %의 1,7-옥타디엔이 최종 고분자 내의 원하는 펜던트 비닐기로 전환되었다는 것을 의미한다.
실시예
2
반응기에 약 27000 ㎏의 에틸렌/h 및 약 26 ㎏의 1,7-옥타디엔/h를 공급한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
상기에 기재된 FT-IR 방법에 의해 분석된 경우, 공중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.24개의 비닐기의 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이는 반응기에 공급된 약 20.1 %의 1,7-옥타디엔이 최종 고분자 내의 원하는 펜던트 비닐기로 전환되었다는 것을 의미한다.
실시예
3
1,7-옥타디엔 대신 1,4-부탄디올 디비닐 에테르를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1를 반복하였다.
반응기에는 약 27000 ㎏의 에틸렌/h 및 약 115 ㎏의 디비닐에테르/h를 공급하였다.
중합은 약 5500 ㎏의 고분자/h를 수득하였다.
사슬 이동제는 생성된 공중합체가 ISO 1133에 따라 측정되었을 때 2 g/10 min의 용융흐름속도(MFR2)를 가질 정도의 양으로 첨가하였다.
제조된 고분자의 밀도는 ISO 1183:1987-D에 따라 측정되었을 때 922 ㎏/㎥이었다.
상기에 기재된 FT-IR 방법에 의해 분석한 경우, 공중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.39개의 비닐기의 총 함량을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 여기에서 탄소 원 자 1000개당 0.27개는 펜던트 유형이었다.
이는 반응기에 공급한 약 15 내지 20 %의 디비닐에테르가 최종 고분자 내의 원하는 펜던트 비닐기로 전환되었음을 의미한다.
실시예
4
1,7-옥타디엔 대신 테트라메틸 디비닐디실록산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
본 발명은 상세하게 설명되어 있고 이들의 특정 구현예를 참고로 하였지만, 당업자에게 있어서 이들의 사상과 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경을 줄 수 있다는 점은 명백할 것이다.
Claims (15)
- 2개 또는 그 이상의 반응영역을 포함하는 멀티-존 반응기에서 약 100 내지 400 ㎫ 압력 및 약 80 내지 350 ℃ 온도로 에틸렌, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 고도불포화 화합물을 포함하는 적어도 하나의 단량체의 라디칼-개시된 중합에 의한 불포화 에틸렌-디엔 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 반응기에 첨가되는 전체 고도불포화 화합물의 50 중량% 이상이 상기 반응기의 첫 번째 반응영역으로 주입되는 것을 특징으로 하는 불포화 에틸렌-디엔 공중합체의 제조방법:(ⅰ) 헤테로원자가 없으며 적어도 8개의 탄소 원자를 가지고, 적어도 하나는 말단인 두 개의 비공액 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 탄소 사슬을 갖는 고도불포화 화합물,(ⅱ) 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 α,ω-디비닐실록산
상기 식에서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 중에서 선택되고, n은 1 내지 200임,(ⅲ) 하기 화학식(Ⅱ)에 따른 α,ω-디비닐에테르
상기 식에서, R은 -(CH2)m-O-, -(CH2CH2O)n-, 또는 -CH2-C6H10-CH2-O-이고, m은 2 내지 10이며, n은 1 내지 5임, 및(ⅳ) 이들의 임의의 조합. - 제1항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물의 90 중량% 이상이 상기 반응기의 첫 번째 반응영역에 주입되고, 가장 바람직하게는 모든 고도불포화 화합물이 첫 번째 반응영역에 주입되는 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티-존 반응기는 관형 반응기인 것인 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 α,ω-디엔인 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 화학식(Ⅰ)에 따른 α,ω-디비닐실록산이고, 0.03 내지 10 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함하는 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 화학식(Ⅰ)α,ω-디비닐실록산이고, 상기 식에서, R1 및 R2는 동일하고 메틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 50인 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 테트라메틸 디비닐디실록산, 디비닐 폴리(디메틸실록산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 (ⅰ) 군의 화합물이고, 0.03 내지 5 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 (ⅰ)군의 α,ω-알카디엔인 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 α,ω-알카디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11- 도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 화학식(Ⅱ)에 따른 화합물이고, 0.03 내지 5 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도불포화 화합물은 화학식(Ⅱ)에 따른 화합물이고, 상기 식에서, m은 4 또는 6인 방법.
- 제1항 내지 제4항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(Ⅱ)에 따른 고도불포화 화합물은 1,4-부탄디올 디비닐 에테르인 방법.
- 전술하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌은 상기 고도불포화 화합물 및 적어도 하나의 추가의 올레핀형 불포화 단량체와 함께 공중합되는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 올레핀형 불포화 단량체는 비닐 카복실레이트 에스테르, α-올레핀, (메트)아크릴레이트, 비닐형 불포화 카복실산, (메트)아크릴산 유도체, 비닐 에테르, 방향성 비닐 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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