CN104159934B - 用于生产聚乙烯-硅烷共聚物的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产聚乙烯‑硅烷共聚物的方法，其在包括至少一个压缩器单元(10)和位于所述压缩器单元(10)下游的至少一个反应器(30)的设备中进行，所述方法包括以下步骤：a)将包含乙烯的第一原料流(1)供给到所述至少一个压缩器单元(10)中并且随后供给到所述至少一个反应器(30)中，以及b1)将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流(2)作为前方进料供给到所述至少一个反应器(30)中，和/或b2)将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流(2)在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述至少一个反应器(30)中。

Description

用于生产聚乙烯-硅烷共聚物的方法和设备
本发明涉及根据权利要求1所述的用于生产聚乙烯的方法和根据权利要求16所述的用于实施所述方法的设备。
通常在使用反应器如管式反应器的高压工艺中生产聚乙烯，特别是低密度聚乙烯(LDPE)。在500至4000巴的操作压力和165℃至340℃的温度下进行放热的聚合反应。通过自由基引发剂，通常使用过氧化物或氧气开始乙烯的聚合。
这些工艺是需要复杂的设备网络的高度整合工艺。LDPE生产设备通常包括：一个或多个用于压缩乙烯进料的压缩器单元，用于对乙烯进料和任选的其他物质进行预热的预热器，用于来自预热器的乙烯进料的实际聚合工艺的管式反应器，用于分离离开管式反应器的聚合物单体混合物的高压分离器(HPS)和用于进一步分离聚合物单体混合物的低压分离器(LPS)。将熔融聚合物从LPS传送到精加工段，包括挤出机。包含乙烯作为主要组分的单体相通常被再循环到进入压缩器单元的乙烯进料中(US 6,596,241 B1, US 2005/0192414A1)。
低密度聚乙烯以相对高数量的短侧链为特征。短链分支调节聚合物的柔性和因此的密度。增加短链分支的数目提高柔性和光学性质，但是降低机械强度。熔体强度转而受到分子量拖尾(tail)和长链分支的数目的影响。
为了调节分子量，向乙烯进料中添加所谓的链转移剂。这些链转移剂促使生长的聚合物链向另一分子转移，从而降低最终聚合物的平均分子量。
除链转移剂之外，可向乙烯进料中添加共聚单体以调节最终聚合物的性质。例如，期望获得在其最终产物的熔体形成工艺后能够交联的聚合物。例如，交联聚乙烯广泛用于电线电缆应用或管道。
可通过例如在电缆或管道挤出前将自由基形成剂如过氧化物添加到聚合物组合物中来进行交联。在随后的硫化步骤中，以在自由基的形成下分解过氧化物的方式通过加热来引发交联。
用于交联的另一种可能性是向聚合物中引入可水解的硅烷基团。在这种情况下，通过湿固化进行交联，其中在第一步中，水解硅烷基团，导致形成硅烷醇基，其在第二步中通过缩合反应释放水而交联。
用于生产聚乙烯-硅烷共聚物的方法是已知的。EP 1 923 404 B1描述了一种方法，其中在包含两个或更多个反应区的多区域反应器中在100-400 MPa的压力和80-350℃的温度下使乙烯和不饱和硅烷化合物聚合，其中将超过60重量％的硅烷化合物添加到反应器的第一反应区。将大部分硅烷化合物供给到反应器的第一反应区中使得能够提高硅烷化合物的转化率。在这种情况下，将包含不饱和硅烷化合物的流在压缩器中压缩后进入反应器。
生产聚乙烯-硅烷共聚物期间的一般问题是在其生产期间挥发性硅烷共聚单体如乙烯基三甲基硅烷(VTMS)能够通过密封件和填料箱的磨损和撕裂离开设备装置例如设备的压缩器单元到达运动传动机构(motionwork)，在这些地方形成研磨的硅烷醇颗粒，导致对包括振动的超级压缩器(hypercompressor)的维护和停机时间的需要增加。
硅烷共聚单体的另一个副作用是其在压缩期间已经进行过早聚合，导致堵塞中间冷却器和预热器管道。其还对压缩器的可移动部分的润滑具有不利影响，这是因为硅烷影响润滑剂的粘度及其对金属的粘附力。此外，泄漏气体/纯化气体中的高硅烷浓度需要对这种流进行复杂地处理以在进一步加工之前分离硅烷。
因此，会期望提供避免了这些问题并提高了工艺的总效率的方法，特备是通过减少用于维护和清洁所需的设备停机时间。
根据本发明的第一个方面，该目的通过提供具有权利要求1的特征的方法得以实现。
因此，提供了用于生产聚乙烯-硅烷共聚物的方法，所述方法在包括至少一个压缩器单元和位于所述压缩器单元下游的至少一个反应器的设备中实施。
本发明方法包括以下步骤：
a)将包含乙烯的第一原料流供给到所述至少一个压缩器单元中并且随后供给到所述至少一个反应器中，以及
b1)将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流作为前方进料(front feed)供给到所述至少一个反应器中，和/或
b2)将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流在沿着所述反应器的一个位置处供给到所述至少一个反应器中。
根据本发明方法，不将乙烯和硅烷共聚单体一起供给到压缩器单元中，而是将其分开供给到压缩器单元中。更确切地，仅将乙烯供给到压缩器单元中，并且仅在离开压缩器单元后和/或进入反应器后与硅烷共聚单体混合。因此，还可以在乙烯进料离开压缩器单元后，并且优选地在所述乙烯进料离开压缩器单元后但是在进入合成反应器前，将硅烷共聚单体供给到所述乙烯进料中。因此，硅烷共聚单体不与乙烯进料一起在压缩器单元中经受加压。
根据本发明方法，将硅烷共聚单体作为前方进料或者在沿着反应器的至少一个位置处供给到反应器。当将硅烷共聚单体作为前方进料供给到合成反应器中时，可将其供给或添加到压缩器单元、优选压缩器单元下游的预热器单元和合成反应器之间的输送管或沿着反应器壁的一点处。
避免在压缩步骤期间预混合乙烯和硅烷共聚单体提供了许多优点。例如，通过在压缩器后将硅烷共聚单体添加到乙烯进料和/或反应器中避免了形成玻璃样的硅烷沉积物。这转而减少了对压缩器的维护和因此的停机时间的需要以及因此降低了总成本。
在本发明方法的一个实施方案中，第一原料流的乙烯可来自不同的来源，并且可以是纯的或与其他组分混合。所使用的乙烯可以是纯的新鲜乙烯、由反应器再循环而未进行任何进一步纯化的乙烯和/或由反应器再循环的在再进入压缩器单元和因此的合成循环前经历了气体纯化的乙烯。
在本发明方法的一个实施方案中，在离开压缩器单元后，将包含乙烯的第一原料流供给到至少一个预热器单元中。这样的预热器单元优选地布置在压缩器单元的下游且反应器的上游。可想到的是，预热器单元由多于一个的容器或子单元、优选至少两个子单元组成。
随后，可以将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流供给到进入或离开至少一个预热器单元的第一原料流中。因此，可以在乙烯进料预热之前或之后(优选预热之后)将硅烷共聚单体添加到所述乙烯进料中。
作为与乙烯进料的混合物或者沿着反应器壁与乙烯进料平行的硅烷共聚单体的前方进料允许硅烷共聚单体的高转化率并降低总生产成本，这是因为避免了硅烷沉积以及与压缩器润滑剂的其他不利相互作用。
将硅烷共聚单体如VTMS作为前方进料注入到反应器中或反应器的第一反应区中是最经济的。这是因为转化和因此的反应越有效，通过反应器的未反应的硅烷共聚单体就越少。
根据本发明方法，将至少一种硅烷共聚单体作为前方进料、任选地作为分路进料(split feed)以及在沿着反应器的至少一个位置处供给到反应器中。在这种情况下，在沿着反应器的至少一个位置处供给到反应器中的硅烷共聚单体的浓度与在前方进入反应器的硅烷共聚单体的浓度相同或不同。
因此，在反应器的前方供给的硅烷共聚单体的浓度可以大于进入反应器的硅烷共聚单体的总浓度的50重量％，优选大于75重量％。硅烷共聚单体流优选地包含大于25重量％的硅烷共聚单体，更优选大于50重量％的硅烷共聚单体。
在本发明方法的一个实施方案中，如果在沿着反应器的位置处将所述至少一种硅烷共聚单体供给到反应器中，则使用至少一个高压柱塞泵、特别是LEWA型柱塞泵将其添加到反应器中。
根据一个优选实施方案，硅烷共聚单体包含由以下通式表示的不饱和硅烷化合物：
RSiR′nY3-n
其中R是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R’是脂族饱和烃基，Y是可水解有机基团，并且n是0、1或2。如果有多于一个的Y基团，则这些未必相同。
不饱和硅烷化合物的优选实例是这些：其中R是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷氨基或芳氨基；R′(若存在)是乙基、乙基、丙基、癸基或苯基。
特别优选的是使用由下式表示的不饱和硅烷化合物：
CH2＝CHSi(OA)3
其中A是具有1至8个碳原子、特别是1至4个碳原子的烃基。
不饱和硅烷的优选实例选自以下：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其任意组合。
在另一个实施方案中，将至少一种另外的极性共聚单体在包含乙烯的原料流进入压缩器单元前额外供给到所述原料流中，在包含乙烯的原料流作为前方进料进入至少一个反应器前供给到所述原料流中和/或在沿着反应器的至少一个位置处供给到反应器中。
如果可以的话，优选所述至少一种另外的极性共聚单体选自：羧酸乙烯酯；α-烯烃；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醚；芳族乙烯基化合物；及其任意组合。
如果可以的话，特别优选所述至少一种另外的极性共聚单体选自：乙酸乙烯酯(EVA)，甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸甲酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯(EBA)、甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)和丙烯酰胺。
在本发明方法的另一个实施方案中，将包含至少一种链转移剂的第三原料流在包含乙烯和至少一种硅烷共聚单体的组合原料流进入至少一个反应器中之前供给到所述组合原料流中或者作为单独的前方进料供给到反应器中。因此，乙烯、共聚单体和链转移剂仅在进入聚合反应器前不久混合或者在作为单独的前方流进入反应器后在反应器中混合。
在另一个优选实施方案中，将至少一种链转移剂在沿着反应器的至少一个位置/部位处额外供给到反应器中，即，将可与在进入反应器前与乙烯和硅烷共聚单体混合的链转移剂相同或不同的链转移剂在沿着反应器的任何合适的位置处(优选通过喷射阀)引入到反应器内部的反应混合物中。
在该实施方案的上下文中，此外优选的是在沿着反应器的位置处供给的链转移剂的浓度与作为前方进料特别是在组合的原料流或作为单独的流进入反应器的链转移剂的浓度相同或不同。还可能的是，沿着反应器供给的流中的链转移剂的浓度在每个流中不同。因此，作为前方进料或在沿着反应器的一个注入点处供给到反应器中每一个包含链转移剂的流可具有不同的链转移剂浓度。这允许沿着反应器的反应器壁精确调节链转移剂的浓度。
但是，还可以想到的是，在乙烯流进入压缩器单元前将链转移剂的第三原料流供给到乙烯流中。因此，可将乙烯单体流与链转移剂一起压缩和任选地预热。
优选地，链转移剂选自：
-醛类，例如丙醛、乙醛、苯甲醛，
-醇类，例如异丙醇、叔丁醇、甲醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙醇，
-饱和烃类及不饱和烃类，例如丙烷、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烷-1、异丁烯、二异丁烯、乙烷、2，2-二甲基丙烷、2-甲基-3-丁烯、环丙烷、甲烷、苯、丁烷、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、丙烯、正癸烷、环戊烷、正十三烷、甲苯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、丁烯-2、丁烯-1、辛烯-1，2-甲基丁烯-2、枯烯、2-甲基丁烯-1、乙苯、正十六碳烯、3-甲基丁烯-1，2-乙基己烯-1，
-包含醚、酮基或羧基的化合物，例如甲基乙基酮、环氧乙烷、乙烯基甲基醚、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二甲氧基甲烷、乙酸正丁酯、乙酸酐、苯甲酸正丁酯、丙酮、丁酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、对二烷、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮，
-包含其他官能团的化合物，例如甲基乙烯基硫醚、正丁腈、四甲基硅烷、六氟化硫、全氟丙烷、二甲亚砜、三苯基膦、甲胺、N，N-二异丙基乙酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、4，4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、异氰酸正丁酯、正丁胺、二乙基硫化物、三甲胺、1-溴-2-氯乙烷、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三正丁胺、异丁腈、二正丁胺、氯乙酸甲酯、1，2-二溴乙烷、二甲胺、氯仿、1，4-二氯丁烯-2、三正丁基膦、二正丁基膦、二甲基膦、氰乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、膦，
-氢，及其混合物。
使用丙醛、丙烯、丙烷、甲基乙基酮、氢和异丙醇作为链转移剂是特别优选的。
此外，在所述方法的另一个方案中，将至少一种聚合引发剂作为前方进料和/或在沿着反应器的至少一个位置处供给到反应器中。通常在期望的位置或反应器内部的反应区将聚合引发剂注入到反应器中以开始聚合反应。
聚合引发剂优选地选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物的例子是过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化酮和过氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5-一甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2，5-一甲基-2，5-一(2-乙基-己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧新癸基叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯(tert-butylpermaleate)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、二异丙基苯基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷烃类(二氮烯类)、偶氮二羧酸酯类、偶氮二羧酸二腈类如偶氮二异丁腈、以及分解成自由基的烃类(也被称为C-C引发剂类)例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。还可使用与高温引发剂和低温引发剂的引发剂混合物，其可同时或分别供给到反应器中。
最优选的引发剂是二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧新戊酸叔丁酯(TBPPI)、过氧新戊酸叔戊酯(TAPPI)和过氧-2-乙基-己酸叔丁酯。
由于作为前方进料和/或在沿着反应器的至少一个位置处供给链转移剂、硅烷共聚单体、另外的共聚单体和/或聚合引发剂，所以在反应器内部产生了不同的反应区。因此，管式反应器和高压釜式反应器可包括至少两个反应区，其具有不同温度和/或反应混合物和产物浓度。
通过可在包含乙烯的原料流进入压缩器单元前将链转移剂和另外的极性共聚单体供给到所述流中。因此，将包含乙烯、链转移剂和另外的极性共聚单体的原料流供给到压缩器单元中并随后供给到预热器单元中。仅将硅烷共聚单体在包含乙烯、链转移剂和另外的极性共聚单体的原料流离开压缩器单元和任选的预热单元之后并且进入聚合反应器中之前供给到所述原料流中或者作为前方进料与所述原料流平行地供给到聚合反应器中。
压缩器单元可包括初级压缩器单元和超级或二级压缩单元。这些压缩器单元中的每一个都转而包括若干独立的压缩器，例如活塞压缩器。初级压缩器单元将乙烯进料压缩到50至300巴、特别是240至260巴的压力。
加压乙烯随后被供给到超级或二级压缩器单元中，其也在多个阶段例如两个阶段操作，其中每一个阶段包括若干平行的压缩器。在第一阶段后，将乙烯进料进一步压缩到1000至1400巴，特别是1100至1300巴。由于加压使温度升高，使乙烯冷却，之后通过超级压缩器单元的第二阶段将其进一步压缩到3500巴，特别是2500至3200巴的压力。
在本发明方法的一个实施方案中，预热器单元在165℃至250℃、特别是165℃至200℃的温度以及1000至3500巴、特别是2000至3000巴的压力下操作。将反应混合物在预热器单元中预热至约165℃至200℃的反应起始温度，然后传送到反应器。
反应器如管式反应器或高压釜式反应器优选地在临界压力以上(在管式反应器的情况下特别为1000至3500巴，更特别地2000至3200巴的压力)和165℃至340℃的温度下操作，反应器的进料温度为165℃至200℃。
包含乙烯、链转移剂、硅烷共聚单体、另外的极性共聚单体和引发剂的反应混合物在反应器内反应，伴随着聚乙烯共聚物的形成。所述混合物和作为产物的聚乙烯在反应器的末端离开反应器。聚合物和主要包含乙烯单体、另外的极性共聚单体和链转移剂的反应混合物的挥发性部分随后在高压分离器(HPS)和低压分离器(LPS)中彼此分离。
可在气体纯化单元中将链转移剂和/或共聚单体进一步与离开高压分离器和低压分离器的反应混合物的挥发性部分特别是与乙烯单体分离。气体纯化单元从反应器输出流中移除共聚单体和/或链转移剂。
可将乙烯单体以及共聚单体和链转移剂在本发明方法中再循环或可选地可通过例如蒸馏分开并储存在容器中，之后再引入到压缩器的进料部分中。
可将包含共聚单体和链转移剂的再循环流供给到脱蜡单元中之后供给到气体纯化单元中。此处，在常规脱蜡单元中将气体混合物与蜡分开。可在气体纯化单元中将链转移剂和/或共聚单体彼此分开或再循环回压缩器单元中。这意味着再循环流包含或多或少的纯乙烯。
因此，在用于生产聚乙烯共聚物特别是低密度聚乙烯-硅烷共聚物的设备中实施之前描述的本发明方法，所述设备包括：至少一个用于乙烯进料的压缩器单元，特别是由初级压缩器单元和二级压缩器单元组成的压缩器单元。所述压缩器单元位于反应器的上游。
此外，本发明设备可包括至少一个用于在进入反应器前对乙烯进料预热的预热器单元。预热器单元可布置在压缩器单元的下游且反应器单元的上游。因此，预热器单元位于压缩器单元和聚合反应器之间。预热器单元可包括一个或更多个预热器子单元，例如两个预热器单元。
此外，可包括分别用于每一还包含共聚单体、链转移剂和/或聚合引发剂的另外的原料流的压缩器单元和/或泵。
反应器可以是分路进料管式反应器、前方进料管式反应器、多路进料管式反应器或高压釜式反应器，优选多区域区管式反应器。
在另一个实施方案中，设备包括位于反应器下游的高压分离器(HPS)和低压分离器(LPS)。在此处，在反应器(特别是管式反应器)中获得的聚合物(特别是聚乙烯共聚物)与包含乙烯单体、链转移剂和共聚单体气体混合物彼此分离，聚合物被供给用于进一步加工，例如供给到挤出机。
通过以下实施方案和附图，将更详细地解释本发明。
图1示意性示出了用于利用初级压缩器和二级压缩器以及聚合反应器来生产聚乙烯的常规方法；
图2A示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器以及聚合反应器的本发明方法的第一实施方案；
图2B示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器以及聚合反应器的图2A的第一实施方案的改进方案；
图3示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第二实施方案；
图4示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第三实施方案；
图5示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器、聚合反应器、高压分离器(HPS)、低压分离器(LPS)和气体纯化单元的本发明方法的第四实施方案；以及
图6示意性示出了具有初级压缩器和二级压缩器、预热器以及聚合反应器的本发明方法的第五实施方案。
图1的实施方案示出了用于合成聚乙烯-硅烷共聚物的常规方法。此处，包括初级压缩器10A和二级压缩器10B的压缩器单元10位于管式反应器30的上游。在该常规方法中，乙烯进料1进入初级压缩器10A用于部分地压缩至150至250巴的压力。当离开初级压缩器10A时，将硅烷共聚单体进料2和任选的链转移剂进料3添加到部分压缩的乙烯进料中。
使获得的包含乙烯、硅烷共聚单体和链转移剂的混合物随后进入二级压缩器10B，其在此处被压缩到聚合反应器中所需的压力，例如压缩到1000至3500巴的压力。
在离开二级压缩器10B后，乙烯、硅烷共聚单体和链转移剂的加压进料4进入反应器30中用于后续聚合。反应器中的聚合通常通过向反应器中添加聚合引发剂(未示出)开始。
特别地，当使用硅烷共聚单体如乙烯基三甲基硅烷(VTMS)时，发现发生固体硅烷化合物的沉积。这种沉积特别地通过硅烷化合物和压缩器油的相互作用引起。硅烷还影响压缩油的粘度和粘附力。这种相互作用导致严重的振动和压缩器密封件的磨损。
为了避免该问题，本发明方法提供了解决方案。
图2A示出了本发明方法的第一实施方案，其中同样地将乙烯进料1供给到由初级压缩器10A和二级压缩器10B组成的压缩器单元10。乙烯进料在压缩单元10中对于管式反应器被加压至1000至3500巴、特别是2000巴至3000巴最终压力和对于高压釜式反应器被加压至1000至2000巴。
仅在离开压缩器单元10后且进入聚合反应器30前将加压的乙烯进料1与硅烷共聚单体进料2以及任选地与链转移剂进料3混合。随后将包含乙烯、硅烷共聚单体和任选的链转移剂的组合进料4供给到聚合反应器，在此处通过添加聚合引发剂(未示出)开始聚合。
因此，本发明方法避免了在高压条件下如在二级压缩器单元10B中预混合乙烯和硅烷共聚单体。该方法避免了硅烷在例如二级压缩器单元和预热器中沉积。
图2B示出了图2A实施方案的改进方案。此处，将硅烷共聚单体2作为前方进料与乙烯进料1平行地注入反应器30中。因此，硅烷共聚单体2和乙烯进料1在作为前方进料进入反应器30前不混合，而是仅在反应器30内混合。这允许在反应器30中转化硅烷共聚单体2，从而根据是使用再循环气体作为乙烯进料(在这种情况下，硅烷转化率为50％至90％)还是不使用再循环气体作为乙烯进料(在这种情况下，硅烷转化率为30％至70％)使硅烷共聚单体的转化率为30％至90％。但是，在两种情况下，都减少了离开反应器30的未反应的硅烷共聚单体2的量。
图3是第一实施方案的变型。该工艺流程图与图2B中的实施方案的基本相同，因此可参考之前描述。
在图3的实施方案中，预热器单元20布置在压缩器单元10的下游且反应器30的上游。离开压缩器单元10的加压乙烯进料1在预热器单元20中预热至165℃至200℃的温度，所述预热器单元20包括至少两个预热器单元。
仅在离开预热器20后，将经加压并且预热的乙烯进料1与链转移剂进料3组合。随后乙烯和链转移剂的组合进料4优选地作为前方进料进入反应器30。硅烷共聚单体2与组合进料4分别作为前方进料供给到反应器30。通过向反应器中添加聚合引发剂(未示出)开始聚合反应。
在图4中，示出了本发明方法的另一种变型。该工艺流程图与之前描述的图3中的实施方案的基本相同，因此可参考之前描述。
除第二实施方案之外，还在沿着管式反应器30的多个位置处注入硅烷共聚单体2A、2B和/或链转移剂3A、3B。各进料沿着反应器管30纵向隔开用于供应链转移剂和/或共聚单体。
沿着反应器管30额外添加的链转移剂3A、3B与在进入反应管前添加到乙烯进料1中的链转移剂3可相同或不同。
在图5中示出了图3的第二实施方案的另一种变型。该工艺流程图与图3中的第二实施方案的基本相同，因此可参考之前描述。
除图3的实施方案之外，图5中示出的设备还包括位于反应器30下游的高压分离器(HPS)40和低压分离器(LPS)50。在此处，在反应器30中获得的聚乙烯与包含乙烯单体、共聚单体和链转移剂的气体混合物彼此分离，供给聚合物用于进一步加工，例如供给到挤出机。
在气体纯化单元60中将链转移剂和/或共聚单体与反应混合物的挥发部分进一步分离。乙烯单体可随后再循环并供给到一个压缩器单元，特别是二级压缩器单元(未示出)。
图6是图3的实施方案的另一种变型。该工艺流程图与图3中的实施方案的基本相同，因此可参考之前描述。
在图6的实施方案中，预热器单元20布置在压缩器单元10的下游且反应器30的上游。
此处，在所述流进入压缩器单元10前，乙烯进料1与链转移剂3和另外的极性共聚单体(未示出)混合。因此，将包含乙烯、链转移剂和另外的极性共聚单体的原料流供给到压缩器单元10中，随后供给到预热器单元20中。还将离开压缩器单元10的包含链转移剂和另外的极性共聚单体的经加压乙烯进料1在预热器单元20中预热至165℃至180℃的温度，所述预热器单元20可包括至少两个预热器子单元。
仅在离开预热器20后，将包含链转移剂和另外的极性共聚单体的经加压并且预热的乙烯进料1与硅烷共聚单体2组合。随后，乙烯、硅烷共聚单体、链转移剂和另外的共聚单体的组合进料4进入反应器30中。通常通过向反应器中添加聚合引发剂(未示出)开始反应器中的聚合。
应理解的是，附图所示实施方案的任何合适的组合也是本发明的一部分。本发明不仅限于附图所示的单独实施例。
实施例1：
根据DIN 51562利用乌伯娄德(Ubbelohde)粘度测量来测量适合于润滑高压聚乙烯压缩器的不同商业润滑剂的粘度，其在40℃以及添加和不添加VTMS的情况下进行研究(表1)。
表1
明显的是，在通常用于乙烯-硅烷共聚的有限的VTMS浓度下，VTMS对粘度具有出乎意料大的影响。因此，可推断VTMS降低油的粘度。这意味着存在在VTMS下较低效率的常规润滑。这导致磨损增加，其降低操作时间。
实施例2：
在表2中，示出了当原料流中存在硅烷共聚单体时对于压缩器单元的有害作用。由于压缩器单元在机械上非常复杂，其对工艺条件的改变非常敏感。指示机械问题的一个参数是在超级压缩器中使用润滑剂。下表2表明使用润滑剂用于合成均聚乙烯导致压缩器中没有振动。当进料中存在3.5重量％的VTMS时，压缩器将开始振动，并且在1至2小时内振动将太强烈以致于需要停止压缩器以防止压缩器出现故障或损坏。
压缩器中的位置 使用润滑剂而无VTMS
初级压缩器单元，第一润滑剂进料 32l/天
初级压缩器单元，第二润滑剂进料 32l/天
初级压缩器单元，第三润滑剂进料 32l/天
超级压缩器单元，第一润滑剂进料 28l/天
超级压缩器单元，第二润滑剂进料 28l/天
超级压缩器单元，第三润滑剂进料 28l/天
表2
振动了由多种方式引起。其可由在压缩器单元的进料中使用VTMS后在压缩器单元中发现的硅烷沉积物引起，和/或其也可以是当存在VTMS时由于实施例1所示动力粘度效而润滑不足。
初级压缩器单元是具有120mm的活塞直径的活塞压缩器。其以186rpm运行，冲程长度为362mm，导致平均速度为2.26m/s。
超级压缩单元是具有75mm的活塞直径的活塞压缩器。其以187rpm运行，冲程长度为330mm，导致平均速度为2.06m/s。所述油是Shell Corena E220。
实施例3：产物转移时间
比较具有7吨/小时聚乙烯生产力和2吨的产物接受器的两个反应器的产物转移时间。反应器生产具有食品认证(food approval)的均聚聚乙烯和不具有食品认证的聚乙烯和VTMS(1.9重量％)的共聚物。为了获得食品认证，聚合物必须不含VTMS。
第一反应器装配有气体纯化单元60(见图5)。从含有VTMS的聚合物到不含VTMS的聚合物(具有食品认证)的过渡时间(transition time)是清空产物接受器的时间(其等于0.5小时)的1.5倍。第二反应器未装配有气体纯化单元60。反应器的配置在上文被描述已知为建立高压聚乙烯反应器。以下描述制备聚乙烯的过渡时间。过渡时间定义为当利用在线红外光谱(FTIR)分析设备不再能够检测到共聚单体的时间。
表3：产物
LDPE 1 LDPE 2 乙烯/辛二烯 乙烯/硅烷
LDPE 1 X 1 4 3
LDPE 2 1 X 4 3
乙烯/辛二烯 3 3 X 8
乙烯/硅烷 ＞8 ＞8 8 X
表4：不具有气体纯化单元的以小时为单位的产物转移时间
对于该部位的反应器，这意味多至56吨的聚合物可以是具有有限的经济价值的过渡材料。对于目前的全尺寸设备，其制造接近50吨/小时，这意味着400吨的转化材料。
利用通过注入不通过压缩器的第二原料流来改进的常规高压自由基反应器，可使用本发明生产在聚合物中具有1.5重量％的VTMS基团的乙烯硅烷共聚物。第二流通过LEWA泵压缩，并包含在管式反应器前方注入的VTMS。再循环流包含未反应的VTMS。通过超级压缩器，VTMS的含量降低至少70％。在这些条件期间，油的性能足以润滑超级压缩器而未振动。
因此，可使用本发明以使得通过压缩器VTMS浓度尽可能降低。这意味着通过在压缩器之后添加VTMS，可使压缩器的油中的实际VTMS浓度从3.5重量％降低到1重量％。
实施例1表明VTMS浓度对动力粘度具有强烈影响，这能够连续操作压缩器。增添气体纯化步骤用于从再循环气流中分离VTMS会进一步改进本发明，因为压缩器以及因此压缩器的油中将没不会含有VTMS。分离步骤可增加投资、能量消耗和操作成本。另一方面，过渡时间可降低100％至500％。
应理解，上文描述的实施方案和实施例仅是示例性的，并且其任意组合也是可能的。
附图标记列表
1 乙烯流
2 硅烷共聚单体流
2a、2b 硅烷共聚单体子流
3、3a、3b 链转移剂流
4 离开预热器单元10A后的组合流
10 压缩器单元
10A、10B 压缩器子单元
20 预热器单元
30 管式反应器
40 高压分离器HPS
50 低压分离器LPS
60 气体纯化单元

Claims (21)

1.一种用于生产聚乙烯-硅烷共聚物的方法，在包括至少一个压缩器单元(10)和位于所述压缩器单元(10)下游的至少一个反应器(30)的设备中进行，
所述方法包括以下步骤：
a)将包含乙烯的第一原料流(1)供给到所述至少一个压缩器单元(10)中，并且随后供给到所述至少一个反应器(30)中，以及
b1)仅在包含乙烯的所述第一原料流(1)离开所述压缩单元(10)后将包含至少一种硅烷共聚单体的第二原料流(2)供给到所述第一原料流(1)并且将包含乙烯和所述至少一种硅烷共聚单体的组合的原料流作为前方进料供给到所述至少一个反应器(30)中，和/或
b2)将包含至少一种硅烷共聚单体的另外的第二原料流(2)在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述至少一个反应器(30)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在沿着所述反应器(30)的位置处供给的所述硅烷共聚单体的浓度与在前方进入所述反应器(30)的所述硅烷共聚单体的浓度相同或不同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述反应器(30)的前方供给的所述硅烷共聚单体的浓度大于进入所述反应器的所有硅烷共聚单体的浓度的50重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述反应器(30)的前方供给的所述硅烷共聚单体的浓度大于进入所述反应器的所有硅烷共聚单体的浓度的75重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当在沿着所述反应器(30)的位置处将所述至少一种硅烷共聚单体供给到所述反应器(30)中时，使用至少一个高压柱塞泵将所述至少一种硅烷共聚单体添加到所述反应器中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当在沿着所述反应器(30)的位置处将所述至少一种硅烷共聚单体供给到所述反应器(30)中时，使用至少一个LEWA型柱塞泵将所述至少一种硅烷共聚单体添加到所述反应器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷共聚单体包含 由以下通式表示的不饱和硅烷化合物：
RSiR'nY3-n
其中R是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R'是脂族饱和烃基，Y是可水解有机基团，并且n是0、1或2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷化合物是由下式表示的化合物：
CH2＝CHSi(OA)3
其中A是具有1至8个碳原子的烃基。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷化合物是由下式表示的化合物：
CH2＝CHSi(OA)3
其中A是具有1至4个碳原子的烃基。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷选自：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷及其任意组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将至少一种另外的极性共聚单体在所述包含乙烯的原料流(1)进入所述压缩器单元(10)前额外供给到所述原料流(1)中，在所述包含乙烯的原料流(1)作为前方进料进入所述至少一个反应器(30)前供给到所述原料流(1)中和/或在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述反应器(30)中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的极性共聚单体选自：羧酸乙烯酯、α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物及其任意组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的极性共聚单体选自：乙酸乙烯酯(EVA)，甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的极性共聚单体选自：丙烯酸甲酯(EMA)、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯(EBA)、甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)、丙烯酰胺。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将包含至少一种链转移剂的第三原料流(3)在所述包含乙烯的原料流(1)进入所述压缩器单元(10)前供给到所述原料流(1)中，在所述包含乙烯的原料流(1)作为前方进料进入所述至少一个反应器(30)前供给到所述原料流(1)中和/或在沿着所述反应器(30)的至少一个位置处供给到所述反应器(30)中。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述链转移剂选自：丙醛、丙烯、丙烷、甲基乙基酮、异丙醇、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、丁烯-1,4-甲基戊烷-1、异丁烯、二异丁烯、乙醛及其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在临界压力以上和165℃至340℃的温度操作所述至少一个反应器(30)，所述反应器(30)的第一原料流或第二原料流或者二者的进料温度为165℃至200℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在1000至3500巴压力和165℃至340℃的温度操作所述至少一个反应器(30)，所述反应器(30)的第一原料流或第二原料流或者二者的进料温度为165℃至200℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在2000至3200巴压力和165℃至340℃的温度操作所述至少一个反应器(30)，所述反应器(30)的第一原料流或第二原料流或者二者的进料温度为165℃至200℃。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于在气体纯化单元(60)中将所述链转移剂和/或共聚单体与来自所述反应器(30)的反应混合物的挥发性部分分离。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一原料流(1)的乙烯是新鲜乙烯、由所述反应器(30)再循环而未进行任何进一步纯化的乙烯和/或由所述反应器(30)再循环的进行气体纯化的乙烯。
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