JP6833902B2 - 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成 - Google Patents

改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成 Download PDF

Info

Publication number
JP6833902B2
JP6833902B2 JP2019088929A JP2019088929A JP6833902B2 JP 6833902 B2 JP6833902 B2 JP 6833902B2 JP 2019088929 A JP2019088929 A JP 2019088929A JP 2019088929 A JP2019088929 A JP 2019088929A JP 6833902 B2 JP6833902 B2 JP 6833902B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
group
value
catalyst
tref
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019088929A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019143160A (ja
Inventor
チン−タイ・リュー
フランシス・シー・リックス
ティモシー・エム・ボラー
ガース・アール・ギーゼブレヒト
マーク・ジー・グード
ジェームズ・エム・ファーレイ
サン−チャ・カオ
ドンミン・リー
エリック・アール・ペケーニョ
ダニエル・ピー・ジルカー・ジュニア
Original Assignee
ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー filed Critical ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Publication of JP2019143160A publication Critical patent/JP2019143160A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6833902B2 publication Critical patent/JP6833902B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/10—Short chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

関連出願
本出願は、次の番号を有する米国仮特許出願、すなわち、２０１４年２月１１日出願の
Ｃｈｉｎｇ−Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３８，４６６号（２０１４Ｕ００２．Ｐ
ＲＶ）、２０１４年２月１１日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６１／９３
８，４７２号（２０１４Ｕ００３．ＰＲＶ）、２０１４年４月１８日出願のＦｒａｎｃｉ
ｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８１，２９１号（２０１４Ｕ０１０．ＰＲＶ）、２０
１４年４月２８日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６１／９８５，１５１号
（２０１４Ｕ０１２．ＰＲＶ）、２０１４年８月１日出願のＳｕｎ−Ｃｈｕｅｈ Ｋａｏ
等による第６２／０３２，３８３号（２０１４Ｕ０１８．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘ等による第６２／０８７，９０５号（２０１４Ｕ０
３５．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５日出願のＤａｎｉｅｌ Ｐ．Ｚｉｌｋｅｒ，Ｊｒ．
等による第６２／０８８，１９６号（２０１４Ｕ０３６．ＰＲＶ）、２０１４年１２月５
日出願のＣｈｉｎｇ−Ｔａｉ Ｌｕｅ等による第６２／０８７，９１１号（２０１４Ｕ０
３７．ＰＲＶ）、及び２０１４年１２月５日出願のＦｒａｎｃｉｓ Ｃ．Ｒｉｘによる第
６２／０８７，９１４号（２０１４Ｕ０３８．ＰＲＶ）の利益を主張するものであり、こ
れらの開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
エチレンα−オレフィン（ポリエチレン）コポリマーは典型的に、低圧反応器内で、例
えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して生成される。重合は、例えば
、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはこれらの組み合わせ
を用いる触媒系等の、触媒系の存在下で起こる。
シングルサイト（例えばメタロセン）触媒を含有するいくつかの触媒組成物を使用して
、ポリエチレンコポリマーを調製することにより、良好な重合速度で比較的均一なポリマ
ーが生成されている。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒組成物とは対照的に、メタロセン
触媒等のシングルサイト触媒組成物は、各触媒分子が１つまたはほんの少数の重合部位を
含有する触媒化合物である。シングルサイト触媒は、狭い分子量分布を有するポリエチレ
ンコポリマーを生成することが多い。より広い分子量分布をもたらし得るシングルサイト
触媒もあるが、これらの触媒は、例えば生成速度を増加させるために反応温度が上昇され
るにつれて、分子量分布の狭小化を示すことが多い。更に、シングルサイト触媒は、ポリ
エチレンコポリマーの分子の間に、比較的均一な率でコモノマーを取り込むことが多い。
分子量分布（ＭＷＤ）及びコモノマー取り込みの量を用いて、ＳＣＢＤを決定することが
できる。
エチレンα−オレフィンコポリマーに関して、ポリマー鎖上の短鎖分岐（ＳＣＢ）は、
典型的には、重合中のコモノマー取り込みにより作り出される。短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ
）は、分子内またはポリエチレンポリマーを含む異なる分子間の短鎖分岐の分布を指す。
ＳＣＢの量がポリエチレン分子間で変動するとき、その樹脂は、「広い」ＳＣＢＤを有す
ると言われる。ＳＣＢの量が、異なる鎖長のポリエチレン分子間で類似するとき、そのＳ
ＣＢＤは、「狭い」と言われる。
ＳＣＢＤは、コポリマーの特性、例えば、他の特性の中でもとりわけ剛性、靱性、抽出
可能な含量、環境応力亀裂抵抗、及び熱溶着に影響を及ぼすことが知られている。ポリオ
レフィンのＳＣＢＤは、当該技術分野で既知の方法、例えば、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｒａｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲ
ＥＦ）または結晶化解析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって、容易に測定され得る。
ポリオレフィンのＭＷＤ及びＳＣＢＤは、使用される触媒の種類によって大方決定付け
られ、多くの場合、所与の触媒系に関して不変であることが当該技術分野で一般に知られ
ている。チーグラー・ナッタ触媒及びクロム系触媒は、広域ＳＣＢＤを有するポリマーを
生成するが、一方でメタロセン触媒は通常、狭域ＳＣＢＤを有するポリマーを生成する。
異なる生成物属性の間で、最も著しくは剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）の間でト
レードオフパラダイムが存在することが、業界で長い間確認されてきた。１９９０年代に
メタロセンが導入されて以来、このようなパラダイムのいくつかは、生成物中の分子構造
及び組成の慎重な操作により大幅に緩和されてきた。
コモノマーが高分子量の鎖中に優勢的に取り込まれる、広域直交組成分布（ｂｒｏａｄ
ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＢＯ
ＣＤ）を有するポリマーは、改善された物理特性、例えば、特に靱性、特性、加工性、及
び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）につながり得る。直交組成分布を有するポリマーのこの
改善された物理特性が、商業的に望ましい生成物のために必要とされることから、広域直
交組成分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御された技法に対する必
要性が存在する。
本明細書に記載の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも
１つのαオレフィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、約４０超のメルトインデ
ックス比（ＭＩＲ）を有する。本ポリマーは少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値も
有し、Ｍｗ１／Ｍｗ２は、交差分別（ＣＦＣ）からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半
分の重量平均分子量（Ｍｗ）対ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である。本ポリマー
は、約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値も有し、Ｔｗ１−Ｔｗ２は、ＴＲＥＦ曲線の第
１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＴｗの差である。
別の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレ
フィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、約０．９１５〜約０．９３５の密度、
約３０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、及び約
４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有する。本ポリマーはまた、ｖａｎ Ｇｕｒ
ｐ Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜２０
０ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点も欠く。
別の実施形態は、エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレ
フィンを含むポリマーを提供する。本ポリマーは、ｖａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ｖ
ＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数
で、負の変曲点を欠く。本ポリマーはまた、約３０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）
、及び平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式
に従う関係も有する。
気相反応器系の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そのうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。 いくつかの異なるポリマーの剛性、靭性、及び加工性を比較するプロットである。 第１のパイロットプラント実行において生成された生成物の比較を示すｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットである。 図３のｖＧＰプロットに示される結果の一次導関数のプロットである。 第２のパイロットプラント実行において作製された樹脂のｖＧＰプロットの一時導関数のプロットである。 は、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算を図示するプロットである。 は、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算を図示するプロットである。 実験ポリマー対市場に出ている様々な競合ポリマーの（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（Ｔｗ１−Ｔｗ２）のプロットである。
担体が複数の触媒で含浸される場合、例えば、担体上に存在する触媒の量及び種類を制
御することによって、改善された剛性、靭性、及び加工性を有する新しいポリマー材料を
得ることができることが分かった。本明細書の実施形態に記載されるように、適切な触媒
及び比率の選択を用いて、例えば、ポリマーの幅広い直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有する
ポリマーを提供するために、分子量分布（ＭＷＤ）、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、及び長
鎖分岐分布（ＬＣＢＤ）を調整することができる。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤは、
重合条件下で、適切な重量平均分子量（Ｍｗ）、コモノマー取り込み、及び長鎖分岐（Ｌ
ＣＢ）形成を有する触媒を組み合わせることによって制御されるだろう。
シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）などの活性化剤と混合された単一担体上に共
担持される複数のプレ触媒を採用することによって、複数の反応器の代わりに１つの反応
器で生成物を作製することによるコスト優位性をもたらすことができる。更に、単一担体
を使用することによって、ポリマーの均密な混合を確実にし、単一反応器において、複数
の触媒から独立した異なるＭｗ及び密度のポリマー混合物の調製に対して改善された操作
性も提供する。本明細書で使用されるプレ触媒は、活性化剤に曝露される前の触媒化合物
である。
例として、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）のフィルム用途に関して
は、約９０Ｋｇ／ｍｏｌ〜１１０Ｋｇ／ｍｏｌ、または約１００Ｋｇ／ｍｏｌの分子量、
及び約０．９〜０．９２５、または約０．９１８ｇ／ｃｍ３の平均密度を有するエチレン
ヘキセンコポリマーを調製することが望ましいだろう。直鎖状メタロセンポリマーの典型
的なＭＷＤは２．０〜３．５である。ブレンド試験は、各々が異なる平均分子量をもたら
す２つの触媒を採用することによって、この分布を広げることが望ましいであろうことを
示す。低分子量構成成分と高分子量構成成分とのＭｗ比は、１：１〜１：１０、または約
１：２〜１：５であろう。
ポリエチレンコポリマーの密度はコモノマーのポリマーへの取り込みの指標となり、低
密度は高い取り込みを示す。低分子量（ＬＭＷ）構成成分の密度と高分子量（ＨＭＷ）構
成成分の密度との差は、好ましくは、約０．０２を超えるか、または約０．０４を超え、
ＨＭＷ構成成分はＬＭＷ構成成分よりも低い密度を有する。２５Ｋｇ／ｍｏｌ及び１２５
Ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する２つのポリマーに関して、密度差は、コモノマー取り込み能
において、約４：１を超える差を必要とする。フィルム製造において強い配向性をもたら
すため、ＭＤ／ＴＤ引き裂き強度を不均衡にし、靭性を低下させる、ポリマー中の長鎖分
岐（ＬＣＢ）のレベルを最小にすることも望ましい。
これらの要因は、ＭＷＤ及びＳＣＢＤを制御することによって調整することができ、Ｍ
ＷＤ及びＳＣＢＤは今度は、担体上の２つのプレ触媒の相対量を変更することによって調
整することができる。これは、例えば、単一担体上に２つの触媒を担持することによって
、プレ触媒の形成中に調整することができる。いくつかの実施形態では、プレ触媒の相対
量は、「トリム」と呼ばれるプロセスにおいて、反応器に向かう途中で、構成成分のうち
の１つを触媒混合物に添加することによって調整することができる。メタロセン（ＭＣＮ
）は、他の触媒で良好にトリムされることが知られている。
更に、異なるＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを有する様々なポリマーが、限られた数
の触媒から調製され得る。この機能を実施するために、プレ触媒は、活性化剤担体上に良
好にトリムされるべきである。これに有益な２つのパラメータは、アルカン溶媒の溶解度
、及び反応器に向かう途中での触媒スラリー上の迅速な担持である。これには、ＭＣＮを
使用して制御されたＭＷＤ、ＳＣＢＤ、及びＬＣＢＤを得ることが有利である。ＢＯＣＤ
ポリマー系を含む、標的分子量組成を生じさせるために使用され得る触媒を選択するため
の技術が、本明細書において開示される。
開示のポリマー及び分子量組成を生じさせるために、様々な触媒系及び構成成分が使用
され得る。これらは、この後の節で論じられる。第１節は、特に、シングルサイト及びメ
タロセン触媒を含む、実施形態に使用され得る触媒化合物について論じる。第２節は、記
載の技術を実施するために使用され得る触媒スラリーの生成について論じる。第４節は、
使用され得る活性化剤について論じる。第５節は、トリム系にさらなる触媒を添加するた
めに使用され得る触媒構成成分溶液について論じる。気相重合は、静電気制御剤または連
続性薬剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ ａｇｅｎｔｓ）を使用し、これらは第５節で論じられ
る。トリム供給系を備える気相重合反応器は、第６節で論じられる。生成物の特性を制御
するための触媒組成物の使用は第６節で論じられ、例示的な重合プロセスは第７節で論じ
られる。論じられる手順の実施例は、第８節に組み込まれる。
触媒化合物
メタロセン触媒化合物
メタロセン触媒化合物は、少なくとも１つの第３族〜第１２族の金属原子、及び少なく
とも１つの金属原子に結合された１つ以上の脱離基に結合された１つ以上のＣｐ配位子（
シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにイソローバルな配位子）を有する「ハ
ーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含み得る。本明細書で使
用されるとき、元素の周期表及びその族に対する全ての参照は、ローマ数字で注記される
以前のＩＵＰＡＣ形態に対して参照がなされない限り（同書に表示される）、または別途
記載されない限り、ＨＡＷＬＥＹ′Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣ
ＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可によりそこに再現される）に公表される
ＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮに対してである。
Ｃｐ配位子は、１つ以上の環または環系であり、その少なくとも一部は、シクロアルカ
ジエニル配位子及び複素環式類似体などのπ結合系を含む。環または環系は、典型的には
、第１３〜１６族の原子からなる群から選択される原子を含み、特定の例示的な実施形態
では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニ
ウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで
、炭素は、環メンバーの少なくとも５０％を構成する。より特定の例示的な実施形態では
、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニ
ルにイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定的な例としては、シクロ
ペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造体が挙げられる。このような
配位子の更に非限定的な例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレ
ネイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シ
クロオクタテトラエニル、シクロペンタオシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，
４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセ
ナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チ
オフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化バージョン（例えば、４
，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４インド」）、これらの置換バージ
ョン（以下により詳細に論じられ、記載される）、及びこれらの複素環式バージョンが挙
げられる。
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、例示的な一実施形態では、第３〜１２族の
原子、及びランタン族原子からなる群から選択され、より特定の例示的な実施形態では、
第３〜１０族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、第４、
５、及び第６族の原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子からなる群から選択され、更により特定の例示的な実施形態では、
Ｈｆである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例示的な一実施形態では、０〜＋７の範囲で
あり得、より特定の例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５であり
得、更により特定の例示的な実施形態では、＋２、＋３または＋４であり得る。金属原子
「Ｍ」に結合される基は、別途記載がない限り、式及び構造において以下に記載される化
合物が電気的に中性であるような基である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１つ
の化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐ配位子は、置換／引
抜反応に高度に感受性ではないという点で、触媒化合物に結合される離脱基とは明確に異
なる。
１つ以上のメタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）、
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ（Ｉ）
により表され得、式中、Ｍは、上述の通りであり、各Ｘは、Ｍに化学結合され、各Ｃｐ
基は、Ｍに化学結合され、ｎは、０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形態
では、１または２のいずれかである。
式（Ｉ）においてＣｐＡ及びＣｐＢによって表される配位子は、同一もしくは異なるシ
クロペンタジエニル配位子であるか、またはシクロペンタジエニルにイソローバルな配位
子であってよく、それらのいずれかまたは両方は、ヘテロ原子を含有することができ、そ
れらのいずれかまたは両方は、基Ｒで置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態で
は、ＣｐＡ及びＣｐＢは独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイ
ンデニル、フルオレニル、及び各々の置換誘導体からなる群から選択される。
独立して、式（Ｉ）の各ＣｐＡ及びＣｐＢは、非置換であり得るか、または置換基Ｒの
うちの任意の１つのもしくはそれらの組み合わせで置換され得る。構造（Ｉ）に使用され
る置換基Ｒ、ならびに以下に論じられ、記載される構造Ｖａ−ｄの環置換基の非限定的な
例としては、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリ
ール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキル
アミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモ
イル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイ
ルアミノ、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される基が挙げられる。式（
Ｉ）〜（Ｖａ−ｄ）と関連するアルキル置換基Ｒのより特定の非限定的な例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げら
れ、それらの異性体、例えば、第３級ブチル、イソプロピル等を含む。他の可能なラジカ
ルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルロエチル（ｆｌｕｒｏ
ｅｔｈｙｌ）、ジフルロエチル（ｄｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ）、ヨードプロピル、ブロモ
ヘキシル、クロロベンジル、ヒドロカルビル置換有機半金属ラジカル（トリメチルシリル
、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）、及びハロカルビル置換有機金
属ラジカル（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シ
リル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）、及び２置換ホウ素ラジカル（例えば、
ジメチルホウ素を含む）、及び２置換第１５族ラジカル（ジメチルアミン、ジメチルホス
フィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、ならびに第１６族ラジ
カル（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルス
ルフィドを含む）を含む。他の置換基Ｒは、オレフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端
配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレ
フィンを含むが、これらに限定されない。例示的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ
基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸
素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びこれらの組み合わせから
なる群から選択される、３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニ
ルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。他の置換基Ｒは、オ
レフィン的に不飽和の置換基（ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニ
ル、５−ヘキセニル等を含む）などのオレフィンを含むが、これらに限定されない。例示
的な一実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な一実施形態では、２つの隣
接するＲ基）は結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウ
ム、ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、３〜３０個の原子を有
する環構造を形成する。また、１−ブタニルなどの置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形
成することができる。
上記の式（Ｉ）及び下記の式、または構造（ＩＩ）〜（Ｖａ−ｄ）の各Ｘは独立して、
例示的な一実施形態では、任意の脱離基；より特定の例示的な実施形態では、ハロゲンイ
オン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリー
ル、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオ
キシ、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１
２フルオロアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導
体；水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ７〜Ｃ
１８アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ
１６アルキルカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシラ（ａｌｋｙｌｃａｒｂ
ｏｘｙｌａ）、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカ
ルボキシレート、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ
アルキル、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニル、及びＣ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリール
；更により特定の例示的な実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニ
ル、フェノキシ、ベンズオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニル；Ｃ１
〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アル
キルアリール、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、置換Ｃ７〜Ｃ２
０アルキルアリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロ原
子含有アリール、及びＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子含有アルキルアリール；更により特定の例
示的な実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、
Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６
アルケニル、及びハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール；更により特定の例示的な実
施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチ
ルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメ
チル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロ
フェニル）；ならびに更により特定の例示的な実施形態では、フッ化物からなる群から選
択される。
Ｘ基の他の非限定的な例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート
、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、フッ素化炭化水素ラジカル
（例えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレー
ト（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、水素化物、ハロゲンイオン、及びこれらの組み合わ
せが挙げられる。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、
ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタオメチレン、メチリデ
ン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、
ジメチルアミド、ジメチルホスフィドラジカルなどのアルキル基が挙げられる。例示的な
一実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの
特定の実施形態では、Ｘは、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２
〜Ｃ１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドから
なる群から選択される脱離基であり得る。
メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なく
とも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋され、その結果、構造は、式（ＩＩ）によっ
て表される。
ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ（ＩＩ）
式（ＩＩ）によって表されるこれらの架橋化合物は「架橋メタロセン」として知られる
。式（ＩＩ）の要素ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ、及びｎは、式（Ｉ）に関して上記に定義さ
れる通りであり、式中、各Ｃｐ配位子は、Ｍに化学結合され、（Ａ）は、各Ｃｐに化学結
合される。架橋基（Ａ）は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマ
ニウム、スズ原子のうちの少なくとも１個、及びこれらの組み合わせなど、少なくとも１
個の第１３〜１６族の原子を含有する二価の炭化水素基を含み得、ここで、ヘテロ原子は
また、中性原子価を満たすように置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであっ
てもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、ハロゲンラジカル及
び鉄を含めて、（式（Ｉ）に関して）上記に定義される置換基Ｒも含み得る。少なくとも
１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキレン、酸素、硫黄、Ｒ′２Ｃ＝、Ｒ′２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ′）２Ｓｉ（Ｒ′２）＝
、Ｒ′２Ｇｅ＝、及びＲ′Ｐ＝で表すことができ、ここで、「＝」は、２つの化学結合を
表し、「Ｒ′」は独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカル
ビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属
、２置換ホウ素、２置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲンラジカルからな
る群から選択され、２つ以上のＲ′は、結合されて、環または環系を形成することができ
る。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、
２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣｌ〜Ｃ２
０ヒドロカルビル及びヒドロカルボニルを含有するＣｌ〜Ｃ２０ヘテロ原子からなる群か
ら選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合された二価の架橋基であり得、ここで、ヒド
ロカルビルを含有するヘテロ原子は、１〜３個のヘテロ原子を含む。
架橋基（Ａ）は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン
、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，
１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチル
シリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ
−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘ
キシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニル
シリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−
トリル）シリル、及びＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子で置換される対応する部分、ならびに
ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及びジエチルゲルミルを含み得る
。
架橋基（Ａ）はまた、例えば、４〜１０環員を有する環状であってもよく、より特定の
例示的な実施形態では、架橋基（Ａ）は、５〜７環員を有し得る。環員は、上述の元素か
ら選択され得、特定の実施形態では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの１つ以上
から選択され得る。架橋部分として、またはその一部として存在し得る環構造の非限定的
な例は、シクロブチルリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチ
リデン、シクロオクチリデン、ならびに１個または２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及び
Ｏのうちの少なくとも１つで置換される対応する環である。１つ以上の実施形態では、１
個または２個の炭素原子は、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換され得る。環と
Ｃｐ基との間の結合配置は、シス−、トランス−、またはこれらの組み合わせであり得る
。
環状架橋基（Ａ）は、飽和もしくは不飽和であってよく、かつ／または１つ以上の置換
基を保有し得、かつ／または１つ以上の他の環構造に縮合し得る。存在する場合、１つ以
上の置換基は、少なくとも１つの特定の実施形態では、ヒドロカルビル（例えば、メチル
などのアルキル）、及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上
記の環状架橋部分が任意に縮合され得る１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であって
よく、４〜１０、より具体的には５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態では、
Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される）を有するもの、例えば、シクロペンチル
、シクロヘキシル、及びフェニルなどからなる群から選択される。更に、これらの環構造
は、例えば、ナフチル基の場合など、それら自体が縮合され得る。更に、これらの（任意
に縮合される）環構造は、１つ以上の置換基を保有し得る。これらの置換基の例示的な非
限定的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及
び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の
配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、同一であってよい。メタロセン触媒化合物は、架橋モノ−配
位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒構成成分）を含み得る。
上記に論じられ、記載されるメタロセン触媒構成成分は、それらの構造上もしくは光学
または鏡像異性の異性体（ラセミ混合物）を含み、例示的な一実施形態では、純粋な鏡像
異性体であり得ることが想定される。本明細書で使用されるとき、ラセミ及び／またはｍ
ｅｓｏ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒化合物は、それ自体、少なく
とも２つの異なる架橋メタロセン触媒構成成分を構成しない。
触媒系中の１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属構成成分の量は、触媒系の総重
量に基づき、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％の下
限から約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または
約４重量％の上限までの範囲であり得る。
「メタロセン触媒化合物」は、本明細書において論じられ、記載されるいずれの「実施
形態」の任意の組み合わせを含み得る。更に、厳密に言えばメタロセン触媒ではない場合
がある他のシングルサイト触媒がこの用語で称される場合がある。例えば、メタロセン触
媒化合物は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペン
タジエニル）ハフニウムＣｌ２、ビス（ｎ−ブチル、メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムＣｌ２、または［（２，３，４，５，６ Ｍｅ５Ｃ６Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨ
ＺｒＢｎ２（式中、Ｂｎはベンジル基である）、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。
使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体、（ｂ）遷移金属
化合物、（ｃ）有機金属化合物、及び（ｄ）担体材料を含む担持制限幾何学触媒（ｓＣＧ
Ｃ）である。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含み得る。ホウ酸
アニオンは、式［ＢＱ４−ｚ′（Ｇｑ（Ｔ−−Ｈ）ｒ）ｚ′］ｄ−によって表され、式中
、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハ
ロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカ
ルからなる群から選択され、ｚ′は１〜４の整数であり、Ｇは、Ｍ′及びｒ基（Ｔ−−Ｈ
）に結合された、ｒ＋１の原子価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または
１の整数であり、基（Ｔ−−Ｈ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、また
はＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、水素原子Ｈに結合され、ここで、Ｒは、
ヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲル
ミルラジカル、または水素である）、ｒは１〜３の整数であり、ｄは１である。あるいは
、ホウ酸イオンは、式［ＢＱ４−ｚ′（Ｇｑ（Ｔ−−ＭｏＲＣ ｘ−１Ｘａ ｙ）ｒ）ｚ′］
ｄ−によって表される場合があり、式中、Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、Ｑは、
水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ′は１〜４の整数
であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ−−ＭｏＲＣ ｘ−１Ｘａ ｙ）に結合された、ｒ＋１の原子
価を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは０または１の整数であり、基（Ｔ−−Ｍ
ｏＲＣ ｘ−１Ｘａ ｙ）はラジカルであり（ここで、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含
み、そのＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子は、Ｍｏに結合され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビルラ
ジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、ま
たは水素である）、Ｍｏは、元素周期表の第１〜１４族から選択される金属または半金属
であり、ＲＣは各出現で独立して、水素であるか、または１〜８０個の非水素原子を有す
る基（ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、もしくはヒドロカルビルシリルヒドロカ
ルビルである）であり、Ｘａは、１〜１００個の非水素原子を有する非干渉基（ハロ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビル
オキシ、またはハロゲン化物である）であり、ｘは、１〜Ｍｏの原子価に等しい整数の範
囲であり得る、０でない整数であり、ｙは、０であるか、または１〜Ｍｏの原子価マイナ
ス１に等しい整数の範囲であり得る、０でない整数であり、ｘ＋ｙは、Ｍｏの原子価に等
しく、ｒは１〜３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオン
は、ｚ′が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である、上述の式のものであってよ
い。
触媒系は、第１５族含有触媒などの他のシングルサイト触媒を含み得る。触媒系は、ク
ロム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒、１つ以上の追加のシングルサイト触媒（メタロセ
ンまたは第１５族含有触媒など）、２金属触媒、及び混合触媒などのシングルサイト触媒
化合物に加えて、１つ以上の第２の触媒を含み得る。触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、
鉄、パラジウム、またはこれらの組み合わせも含み得る。
メタロセン触媒化合物の例示的であるが非限定的な例としては、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルもしくはジフェニル、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジーネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ネオペン
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（ｒａｃ及びｍｅｓ）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンメチル塩化物、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−メチルインデニル）
ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチル塩化物、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンフェニル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル塩化物、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）
チタンメチル臭化物、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル
、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウム
トリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン三塩化物、ペンタエチルシクロペ
ンタジエニルチタン三塩化物、ビス（インデニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二ハロゲン化物、ビス（
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ビス（１
，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ビス（ペン
タメチル シクロペンタジエニル）チタンジフェニルもしくは二塩化物、ジメチルシリル
ジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくは二塩化物、メチルホスフィンジシクロ
ペンタジエニルチタンジフェニルもしくは二塩化物、メチレンジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニルもしくは二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（
フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメ
チシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソブチルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、ジイソプロピルメチレン（
２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム二塩化物、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソプロピルメチレン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソブチルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジｔｅｒｔブチルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン二塩化物、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニルフルオレニル）チタン二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１−
インデニル）ジルコニウム（Ｗ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセ
ミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、エチリデン（１−イ
ンデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）
二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム
（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラ
ニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニ
ウム（ＩＶ）、二塩化物、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル
−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（１
−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（１
−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−１，
１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）チタン（ＩＶ）二塩化物、ならびにエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５
−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）二塩化物が挙げられる。
実施形態において使用され得る他のメタロセン触媒化合物は、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物、ラセミ−ジメチルシリル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物、ラセミ−ジメチル
シリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）
二塩化物、及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウム（ＩＶ）二塩化物である。更なるメタロセン触媒化合物は、インデニル
ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムト
リス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（
ピバレート）、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾ
エート）を含む。
実施形態に使用され得るＭＣＮ化合物の構造の例としては、式（ＩＩＩ）として示され
るハフニウム化合物、式（ＩＶ−Ａ−Ｄ）として示されるジルコニウム化合物、及び式（
Ｖ−Ａ及びＢ）として示される架橋ジルコニウム化合物が挙げられる。
これらの化合物は、中心金属に結合されたメチル−及びクロロ−基とともに示されるが
、これらの基は、関与する触媒を変更することなく異なってよいことが理解され得る。例
えば、これらの置換基の各々は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオ
ロ基（Ｆ）、または有機基もしくはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基であってよい。
更に、これらの置換基は、プレ触媒が反応のために活性触媒に変換されるため、反応中に
変化する。
第１５族原子及び金属含有触媒化合物
触媒系は、１つ以上の第１５族の金属含有触媒化合物を含み得る。第１５族の金属含有
化合物は、一般的に、第３〜１４族の金属原子、第３〜７族、または第４〜６族の金属原
子を含む。多くの実施形態では、第１５族の金属含有化合物は、少なくとも１つの脱離基
に結合され、また少なくとも２個の第１５族原子にも結合され、そのうちの少なくとも１
個が別の基を介して第１５または１６族原子にも結合される、第４族金属原子を含む。
１つ以上の実施形態では、第１５族原子のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化
水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別
の基を介して第１５または１６族の原子にも結合され、第１５または１６族の原子はまた
、何にも結合されないか、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ
原子含有基に結合され、２個の第１５族原子のうちの各々はまた、環状基にも結合され、
任意に、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、もしくはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含
有基に結合され得る。
第１５族含有金属化合物は、次の式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）でより具体的に記載され
得、
式中、Ｍは、第３〜１２族の遷移金属、または第１３もしくは１４族の典型金属または
第４、５、または６族の金属である。多くの実施形態では、Ｍは、ジルコニウム、チタン
、またはハフニウムなどの第４族金属である。各Ｘは独立して、アニオン性脱離基などの
脱離基である。脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ハロゲン、またはアル
キルを含み得、ｙは０または１である（ｙが０のとき、Ｌ′基は不在である）。用語「ｎ
」は、酸化状態のＭである。様々な実施形態では、ｎは、＋３、＋４、または＋５である
。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の
形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形
態では、ｍは−２である。Ｌは、窒素などの第１５または１６族の元素であり、Ｌ′は、
第１５または１６族の元素であるか、または炭素、ケイ素、またはゲルマニウムなどの第
１４族含有基である。Ｙは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実施形
態では、Ｙは窒素である。Ｚは、窒素またはリンなどの第１５族の元素である。多くの実
施形態では、Ｚは窒素である。Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、最大
２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、または
リンである。多くの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ２〜
Ｃ２０アルキル基、またはＣ２〜Ｃ６炭化水素基などのＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール
、またはアラルキル基である。Ｒ１及びＲ２はまた、互いに相互接続され得る。Ｒ３は不
在であるか、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。多くの
実施形態では、Ｒ３は不在であるか、もしくは水素、または１〜２０個の炭素原子を有す
る直鎖状、環状、もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ４及びＲ５は独立して、アルキル
基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキ
ル基、置換環状アラルキル基、または多くの場合、最大２０個の炭素原子を有する多環系
である。多くの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、３〜１０個の炭素原子を有するか、また
はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、またはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基
、またはヘテロ原子含有基である。Ｒ４及びＲ５は、互いに相互接続され得る。Ｒ６及び
Ｒ７は独立して、不在である、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロ
カルビル基（１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分岐状アルキル基など
）である。多くの実施形態では、Ｒ６及びＲ７は不在である。Ｒ＊は、不在であり得るか
、または水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、もしくはヘテロ原子含有基であり得る。
「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、配位子全体の電荷が金属及び離脱基
Ｘを欠いていることを意味する。「Ｒ１及びＲ２も相互接続され得る」とは、Ｒ１及びＲ
２が互いに直接結合されるか、または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する
。「Ｒ４及びＲ５も相互接続され得る」とは、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合されるか、
または他の基を介して互いに結合され得ることを意味する。アルキル基は、直鎖状、分岐
状アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカ
ル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリ
ールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカ
ルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキ
ル−またはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラ
ジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐状もしくは環状、アルキレンラジカル、ま
たはこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義され
る。
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、次の式（ＶＩＩＩ）によって表さ
れる基である。
Ｒ４及びＲ５が式ＶＩＩの通りであるとき、Ｒ８〜Ｒ１２は各々独立して、水素、Ｃ１
〜Ｃ４０アルキル基、ハロゲン化物、ヘテロ原子、最大４０個の炭素原子を含有するヘテ
ロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ８〜Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基などのＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｒ基のうち
のいずれか２つは、環状基及び／または複素環式基を形成し得る。環状基は芳香族であり
得る。一実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立して、メチル、エチル、プロピル
、またはブチル基である（全ての異性体を含む）。別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１０、及
びＲ１２はメチル基であり、Ｒ８及びＲ１１は水素である。
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は両方とも、次の式（ＩＸ）によって表される
基である。
Ｒ４及びＲ５が式ＩＸに従うとき、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムな
どの第４族金属である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺ
の各々は、窒素であり得る。Ｒ１及びＲ２の各々は、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり得る。Ｒ
３は水素であり得、Ｒ６及びＲ７は不在であり得る。
第１５族金属含有触媒化合物は、次の式（Ｘ）によって表され得る。
式Ｘにおいて、Ｐｈはフェニルを表す。
スラリー触媒
触媒系は、初期触媒化合物を有し得るスラリー中に触媒構成成分、及びスラリーに添加
される添加溶液触媒構成成分を含み得る。初期触媒構成成分スラリーは触媒を有しない場
合がある。この場合、２つ以上の溶液触媒をスラリーに添加して、各々を担持させること
ができる。
触媒構成成分のいくつもの組み合わせが実施形態において使用され得る。例えば、触媒
構成成分スラリーは、活性化剤及び担体、または担持活性化剤を含み得る。更に、スラリ
ーは、活性化剤及び担体に加えて、触媒化合物を含み得る。注記されるように、スラリー
中の触媒化合物は担持され得る。
スラリーは、１つ以上の活性化剤及び担体ならびにもう１つの触媒化合物を含み得る。
例えば、スラリーは、２つ以上の活性化剤（アルモキサン及び修飾されたアルモキサンな
ど）及び触媒化合物を含み得るか、またはスラリーは、担持活性化剤及び２つ以上の触媒
化合物を含み得る。一実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの触媒化合
物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性化剤、及び２つの異なる触媒化合
物を含み、これらは、別個に、または組み合わせてスラリーに添加され得る。シリカ及び
アルモキサンを含有するスラリーを触媒化合物と接触させて反応させることができ、その
後スラリーは、例えば、トリム系において、別の触媒化合物と接触させられる。
スラリー中の活性化剤中の金属対触媒化合物中の金属のモル比は、１０００：１〜０．
５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは、当該
技術分野において既知の任意の不活性粒子状キャリア材料であり得る担体材料を含み得、
シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、粘土、タルク、または上述などの他の担体材料を
含むが、これらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ、及び以下に更に
論じられるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「
ＭＭＡＯ」）などの活性化剤を含有する。
１つ以上の希釈剤またはキャリアは、スラリーまたはトリム触媒溶液中の触媒系の任意
の２つ以上の構成成分の組み合わせを容易にするために使用され得る。例えば、シングル
サイト触媒化合物及び活性化剤は、トルエンまたは別の非反応性炭化水素もしくは炭化水
素混合物の存在下で一緒に組み合わされて、触媒混合物をもたらすことができる。トルエ
ンに加えて、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、他の炭化水素、またはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これ
らに限定されない。次に、乾燥またはトルエンと混合されたいずれかの担体が触媒混合物
に添加されるか、または触媒／活性化剤混合物が担体に添加され得る。
担体
本明細書で使用されるとき、用語「担体」及び「キャリア」は、互換的に使用され、タ
ルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む、あらゆる担体材料を指
す。スラリーの１つ以上のシングルサイト触媒化合物は、活性化剤と一緒に同一または別
個の担体上で担持され得るか、または活性化剤は非担持形態で使用され得るか、またはシ
ングルサイト触媒化合物とは異なる担体上に付着され得るか、またはこれらの任意の組み
合わせであってよい。これは、当該技術分野において一般的に使用される任意の技術によ
り実現することができる。当該技術分野において、シングルサイト触媒化合物を担持する
ための様々な他の方法がある。例えば、シングルサイト触媒化合物は、ポリマー結合配位
子を含有することができる。スラリーのシングルサイト触媒化合物は、噴霧乾燥され得る
。シングルサイト触媒化合物を用いた担体は官能化され得る。
担体は、例えば、第２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化
物であり得るか、またはそれらを含み得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはこれらの任意の組み合わせを含み
得るが、これらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ
、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア等を含み得るが、これらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはこ
れらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。本明細書に記載される一実施形態
では、担体はシリカである。本明細書に記載される別の実施形態では、担体はシリカ−ア
ルミナである。
好適な市販のシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７
、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、これらに限定されない。好適な市販のシリカ
−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、
ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０
、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録
商標）４０を含み得るが、これらに限定されない。一般的に、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）などの活性化剤を伴うシリカゲルを含む触媒担体は、これらの担体が溶液保有触媒
を共担持するのに良好に機能し得るため、記載のトリム系において使用される。
活性化剤
本明細書で使用されるとき、用語「活性化剤」は、触媒構成成分のカチオン種を作製す
るなどによってシングルサイト触媒化合物または構成成分を活性化することができる、担
持または非担持された、任意の化合物または化合物の組み合わせを指す場合がある。例え
ば、これは、シングルサイト触媒化合物／構成成分の金属中心からの少なくとも１つの脱
離基（本明細書に記載のシングルサイト触媒化合物中の「Ｘ」基）の引抜を含み得る。活
性化剤は、「共触媒」とも称される場合がある。
例えば、活性化剤は、ルイス酸、または非配位性イオン性活性化剤もしくはイオン化活
性化剤、またはルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／もしくは従来型の共触媒を含
む任意の他の化合物を含み得る。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾さ
れたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤は、アルミノキ
サンもしくは修飾されたアルミノキサン、及び／または中性もしくはイオン性のイオン化
化合物、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素、トリスペルフルオロナフチルホウ素、ま
たはこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。
アルミノキサンは、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブ単位を有する（Ｒはアルキル基である）オ
リゴマーアルミニウム化合物として記載される場合がある。アルミノキサンの例としては
、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ
」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはこれらの組み合わせを
挙げることができるが、これらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアル
キルアルミニウム化合物の加水分解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、トリメチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分
解によって生成され得る。ＭＭＡＯは、一般的に、脂肪族溶媒により可溶性であり、保管
中より安定している。アルミノキサン及び修飾されたアルミノキサンを調製するための様
々な方法がある。
１つ以上の実施形態で、視覚的に透明なＭＡＯが使用され得る。例えば、濁ったまたは
ゲル化アルミノキサンを濾過して透明なアルミノキサンを生成するか、または透明なアル
ミノキサンを濁ったアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態で
は、濁った及び／またはゲル化アルミノキサンが使用され得る。別のアルミノキサンは、
修飾されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、Ｉｎｃ．から商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ
ｔｙｐｅ ３Ａで市販されている）を含み得る。ＭＡＯの好適な供給源は、例えば、約１
重量％〜約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液は、１０重量
％及び３０重量％のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｏｆ
Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ．から入手可能）を含み得る。
上に注記するように、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機ア
ルミニウム化合物がアルミノキサンと共に使用され得る。例えば、使用され得るアルキル
アルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及
び／またはジイソブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、ト
リイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。
触媒構成成分溶液
触媒構成成分溶液は、触媒化合物のみを含むか、または触媒化合物に加えて、活性化剤
を含み得る。トリムプロセスにおいて使用される触媒溶液は、触媒化合物及び任意の活性
化剤を液体溶媒中に溶解することにより調製され得る。液体溶媒は、Ｃ５〜Ｃ３０アルカ
ンまたはＣ５〜Ｃ１０アルカンなどのアルカンであり得る。シクロヘキサンなどの環状ア
ルカン及びトルエンなどの芳香族化合物も使用され得る。加えて、鉱油が溶媒として使用
され得る。採用される溶液は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。一実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体は、触媒構成成分スラリーにお
いて使用される希釈剤とは異なる。別の実施形態では、触媒化合物溶液に利用される液体
は、触媒構成成分溶液において使用される希釈剤と同じである。
触媒溶液が活性化剤及び触媒化合物の両方を含む場合、溶液中の、活性化剤中の金属対
触媒化合物中の金属の比率は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または
１５０：１〜１：１であり得る。様々な実施形態では、活性化剤及び触媒化合物は、溶媒
及び活性化剤または触媒化合物の重量に基づき、最大約９０重量％、最大約５０重量％、
最大約２０重量％、好ましくは最大約１０重量％、最大約５重量％、１重量％未満、また
は１００ｐｐｍ〜１重量％で溶液中に存在する。
触媒構成成分溶液は、本明細書の触媒節に記載される可溶性触媒化合物のいずれか１つ
を含み得る。触媒が溶液中に溶解されるとき、高溶解度が望ましい。したがって、触媒構
成成分溶液中の触媒化合物は、多くの場合、他の触媒よりも高溶解度を有し得るメタロセ
ンを含み得る。
以下に記載される重合プロセスにおいて、上述の触媒構成成分含有溶液のいずれかが、
上述の触媒構成成分含有スラリー／複数のスラリーのいずれかと組み合わされ得る。加え
て、２つ以上の触媒構成成分溶液が利用され得る。
連続性添加剤／静電気制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスにおいて、反応器中の静電気レベルの調節に役立つ１つ
以上の静電気制御剤を使用することが望ましい場合がある。本明細書で使用される静電気
制御剤は、流動床反応器内に導入されたとき、流動床の静電荷（負、正、またはゼロ）に
影響を及ばす、またはそれを動かすことができる化学組成物である。使用される特定の背
電気制御剤は静電荷の性質に依存し得、静電気制御剤の選択は、生成されるポリマー及び
使用されるシングルサイト触媒化合物により変動し得る。
ステアリン酸アルミニウムなどの制御剤が採用され得る。使用される静電気制御剤は、
生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床中で静電荷を受け取るその能力のために選択され
得る。他の好適な静電気制御剤は、ジステアリン酸アルミニウム、エトキシル化アミン、
及び商標名ＯＣＴＡＳＴＡＴでＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．により提供されるものなどの
静電気防止組成物も含み得る。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ ２０００は、ポリスルホンコ
ポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物である。
前述の制御剤のいずれかが、単独で、または制御剤として組み合わせで採用され得る。
例えば、カルボン酸金属塩は、アミン含有制御剤と組み合わせることができる（例えば、
カルボン酸金属塩とＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉ
ｎｃ．から入手可能）系の製品に属するいずれの系類とを）。
他の有用な連続性添加剤は、次の一般式を有するポリエチレンイミンを含み得る、本明
細書に開示される実施形態において有用なエチレンイミン添加剤を含み、
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ−
式中、ｎは、約１０〜約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖状、分
岐状、または多分岐状（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であり得る
。それらは、エチレンイミンのホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合物（
以後、ポリエチレンイミンと称される）であり得る。化学式−−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ
］−−によって表される直鎖状ポリマーはポリエチレンイミンとして使用され得るが、一
次、二次、及び三次分岐を有する材料も使用され得る。市販のポリエチレンイミンは、エ
チレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であり得る。
好適なポリエチレンイミンは、商標名ＬｕｐａｓｏｌでＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから市販されている。これらの化合物は、広範な分子量及び生成物活性として調製さ
れ得る。本発明において使用するのに好適なＢＡＳＦにより販売される市販のポリエチレ
ンイミンの例としては、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦが挙げられるが
、これらに限定されない。
別の有用な連続性添加剤は、ジステアリン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合
物との混合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（前のＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０を含み得る。ジステアリ
ン酸アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、鉱油、例えば、市販製品
であるＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０中でスラリー化され得る。例えば、ジステアリン酸
アルミニウムとエトキシル化アミン型化合物との混合物は、約５重量％〜約５０重量％、
または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラ
リー濃度を有するように、鉱油中にスラリー化され得る。
連続性添加剤または静電気制御剤は、再利用を除く反応器への合計供給の重量に基づき
、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で反応器に添加され得る。いくつかの実施形態では
、連続性添加剤は、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５０ｐｐｍの範囲の量で
添加され得る。
気相重合反応器
図１は、気相反応器系１００の概略図であり、少なくとも２つの触媒の添加を示し、そ
のうちの少なくとも１つはトリム触媒として添加される。触媒構成成分スラリー、好まし
くは少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの活性化剤、少なくとも１つの担持活性化
剤、及び任意の触媒化合物を含む鉱油スラリーは、槽または触媒ポット（ｃａｔ ｐｏｔ
）１０２に設置され得る。一実施形態では、触媒ポット１０２は、固体濃度を均質に保つ
ように設計された攪拌保持タンクである。好ましくは溶媒と少なくとも１つの触媒化合物
及び／または活性化剤とを混合することによって調製された触媒構成成分溶液は、トリム
ポット１０４と呼ばれ得る別の槽に設置される。次に、触媒構成成分スラリーは、触媒構
成成分溶液とインラインで混合されて最終触媒組成物を形成し得る。シリカ、アルミナ、
フュームドシリカ、または任意の他の粒子状物質などの核形成剤１０６は、インラインで
スラリー及び／もしくは溶液に、または槽１０２もしくは１０４に添加され得る。同様に
、追加の活性化剤または触媒化合物がインラインで添加され得る。例えば、異なる触媒を
含む第２の触媒スラリーは、第２の触媒ポットから導入され得る。２つの触媒スラリーは
、トリムポットからの溶液触媒を添加して、または添加することなく触媒系として使用さ
れ得る。
触媒構成成分スラリー及び溶液は、インラインで混合され得る。例えば、溶液及びスラ
リーは、静的ミキサー１０８または撹拌槽（図示せず）を利用することによって混合され
得る。触媒構成成分スラリー及び触媒構成成分溶液の混合は、元々溶液中の触媒構成成分
が元々スラリー中に存在する担持活性化剤に移動するように、触媒構成成分溶液中の触媒
化合物を触媒構成成分スラリー中に分散させるのに十分に長くなくてはならない。組み合
わせは、触媒組成物を形成する担持活性化剤上に触媒化合物の均一な分散を形成する。ス
ラリー及び溶液が接触する時間長は、典型的には、約１〜約６０分、約５〜約４０分、ま
たは約１０〜約３０分など、最大約１２０分である。
重合反応器の直前に、炭化水素溶媒に触媒、活性化剤、及び任意の担体または追加の共
触媒を組み合わせるとき、組み合わせが１時間未満、３０分未満、または１５分未満で新
しい重合触媒をもたらすことが望ましい。新しい触媒は反応器内に導入される前に準備が
できているため、時間がより短ければより効果的であり、より速い流速の可能性を提示す
る。
別の実施形態では、アルミニウムアルキル、エトキシル化アルミニウムアルキル、アル
ミノキサン、静電気防止剤またはホウ酸塩活性化剤、例えば、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルアル
ミニウム（例えば、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム等）、Ｃ１
〜Ｃ１５エトキシル化アルキルアルミニウムもしくはメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン等が、インラインで
スラリーと溶液との混合物に添加される。アルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、
及び／またはアルミノキサンは、アルキル槽１１０から直接溶液とスラリーとの組み合わ
せに添加されるか、または追加のアルカン（イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びま
たはオクタンなど）キャリア流を介して、例えば、炭化水素槽１１２から添加され得る。
追加のアルキル、静電気防止剤、ホウ酸塩活性化剤、及び／またはアルミノキサンは、最
大約５００ｐｐｍ、約１〜約３００ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、または約１０〜約１
００ｐｐｍで存在し得る。使用され得るキャリア流は、特に、イソペンタン及びまたはヘ
キサンを含む。キャリアは、反応器の大きさによるが、典型的には、約０．５〜約６０ｌ
ｂ／時間（２７ｋｇ／時間）以上の速度でスラリーと溶液との混合物に添加され得る。同
様に、窒素、アルゴン、エタン、プロパンなどのキャリアガス１１４は、スラリーと溶液
との混合物にインラインで添加され得る。典型的には、キャリアガスは、約１〜約１００
ｌｂ／時間（０．４〜４５ｋｇ／時間）、または約１〜約５０ｌｂ／時間（５〜２３ｋｇ
／時間）、または約１〜約２５ｌｂ／時間（０．４〜１１ｋｇ／時間）の速度で添加され
得る。
別の実施形態では、液体キャリア流は、下方向に移動している溶液とスラリーとの組み
合わせ内に導入される。溶液、スラリー、及び液体キャリア流の混合物は、ガス状のキャ
リア流と接触する前に、混合用のミキサーまたは長いチューブを通過し得る。
同様に、１−ブテン、１−ヘキセン、別のα−オレフィン、またはジオレフィンなどの
コモノマー１１６が、スラリーと溶液との混合物にインラインで添加され得る。スラリー
／溶液混合物は、次いで、注入チューブ１２０を通って反応器１２２に入る。いくつかの
実施形態では、注入チューブは、スラリー／溶液混合物をエアロゾル化してよい。任意の
数の好適なチューブの大きさ及び構成がスラリー／溶液混合物をエアロゾル化及び／また
は注入するために使用され得る。一実施形態では、循環ガスなどのガス流１２４、もしく
は再利用ガス１２６、モノマー、窒素、または他の材料が、注入チューブ１１８を囲む担
体チューブ１２８内に導入される。
一実施形態では、循環ガスなどのガス流１２４、もしくは再利用ガス１２６、モノマー
、窒素、または他の材料が、注入チューブ１２０を囲む担体チューブ１２８内に導入され
る。反応器１２２中の粒子の適切な形成を補助するために、フュームドシリカなどの核形
成剤１１８が、反応器１２２内に直接添加され得る。
メタロセン触媒または他の類似する触媒が気相反応器において使用されるとき、酸素ま
たはフルオロベンゼンは、直接反応器１２２に、または重合速度を制御するためにガス流
１２６に添加され得る。よって、メタロセン触媒（酸素またはフルオロベンゼンに感受性
である）は、気相反応器において、別の触媒（酸素に感受性ではない）と組み合わせて使
用され、酸素は、他の触媒の重合速度に対してメタロセン重合速度を修正するために使用
され得る。そのような触媒の組み合わせの例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６ Ｈ２）ＮＣＨ２ ＣＨ２］２
ＮＨＺｒＢｎ２（式中、Ｍｅはメチルである）、またはビス（インデニル）ジルコニウム
二塩化物と［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２（式中
、Ｍｅはメチルである）である。例えば、窒素供給中の酸素濃度が０．１ｐｐｍから０．
５ｐｐｍに変更される場合、ビスインデニルＺｒＣｌ２から大幅に少ないポリマーが生成
され、［（２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）ＮＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＨｆＢｎ２から生成さ
れたポリマーの相対量は増加する。一実施形態では、スラリー及び溶液の接触温度は、０
℃〜約８０℃、約０℃〜約６０℃、約１０℃〜約５０℃、及び約２０℃〜約４０℃の範囲
である。
上記の例は、追加の溶液及びスラリーが含まれ得るため、限定されない。例えば、スラ
リーは、同じまたは異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上の溶液と組み
合わせることができる。同様に、溶液は、各々が同じまたは異なる担体、及び同じまたは
異なる触媒化合物及びまたは活性化剤を有する２つ以上のスラリーをスラリーと組み合わ
せることができる。同様に、２つ以上のスラリーは、２つ以上の溶液と好ましくはインラ
インで組み合わされ、スラリーは各々、同じまたは異なる担体を含み、同じまたは異なる
触媒化合物及びまたは活性化剤を含み得、溶液は、同じまたは異なる触媒化合物及びまた
は活性化剤を含む。例えば、スラリーは、担持活性化剤及び２つの異なる触媒化合物を含
有し得、２つの溶液は各々、スラリー中に触媒のうちの１つを含有し、各々独立して、イ
ンラインでスラリーと組み合わされる。
生成物の特性を制御するための触媒組成物の使用
生成物ポリマーの特性は、上述の溶液、スラリー、及びいずれの任意の添加材料（核形
成剤、触媒化合物、活性化剤等）の混合のタイミング、温度、濃度、ならびに順序を調整
することにより制御され得る。ＭＷＤ、ＳＣＢＤ、各触媒によって生成されたポリマーの
相対量、及び生成されたポリマーの特性は、プロセスパラメータを操作することによって
も変更することができる。特に重合系中の水素濃度の操作、重合系中の第１の触媒の量の
変更または重合系中の第２の触媒の量の変更を含む、任意の数のプロセスパラメータ調整
され得る。調整され得る他のプロセスパラメータは、重合プロセスにおける触媒の相対比
を変更すること（及び任意に、安定した、または一定のポリマー生成速度を維持するため
に、それらの個々の供給速度を調整すること）を含む。反応器１２２中の反応物の濃度は
、プロセスから引き抜かれる、もしくはパージされる液体またはガスの量を変更する、重
合プロセスに戻される回収した液体及び／もしくは回収したガスの量及び／または組成を
変更することにより調整することができ、回収した液体または回収したガスは、重合プロ
セスから排出されたポリマーから回収され得る。更に、調整され得るパラメータは、特に
重合温度の変更、重合プロセスにおけるエチレン分圧の変更、重合プロセスにおけるエチ
レンのコモノマーに対する比率の変更または活性化配列における活性化剤の遷移金属に対
する比率の変更を含む。スラリーまたは溶液の相対供給速度の変更、インラインでのスラ
リー及び溶液の混合の混合時間、温度、及びまたは程度の変更、異なる種類の活性化剤化
合物の重合プロセスへの添加、ならびに酸素もしくはフルオロベンゼンまたは他の触媒毒
の重合プロセスへの添加などの時間依存パラメータが調整され得る。これらの調整の任意
の組み合わせは、最終ポリマー生成物の特性を制御するために使用され得る。
一実施形態では、ポリマー生成物のＳＣＢＤは、一定間隔で測定され、温度、触媒化合
物供給速度、２つ以上の触媒の互いに対する比率、コモノマーのモノマーに対する比率、
モノマー分圧、及びまたは水素濃度などの上記プロセスパラメータのうちの１つは、必要
に応じて組成を所望のレベルにするために変更される。ＳＣＢＤは昇温溶出分別（ＴＲＥ
Ｆ）により行われ得るか、または類似する技術のＴＲＥＦが溶出温度の関数として組成を
測定する。実施例において論じられるように、ＴＲＥＦは、溶出温度の関数としてＳＣＢ
Ｄを測定することができる。以下に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりいくつかの溶出画分の分子量分布を測定するなど、技法の組み合わせが使用
され得る。
一実施形態では、ポリマー生成物の特性はインラインで測定され、それに応じて、組み
合わされる触媒の比率が変更される。一実施形態では、触媒構成成分スラリー中の触媒化
合物の、触媒構成成分溶液中の触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合さ
れて最終触媒組成物を形成した後、５００：１〜１：５００、または１００：１〜１：１
００、または５０：１〜１：５０、または１０：１〜１：１０、または５：１〜１：５で
ある。別の実施形態では、スラリー中の第１５族触媒化合物の、溶液中の配位子メタロセ
ン触媒化合物に対するモル比は、スラリー及び溶液が混合されて触媒組成物を形成した後
、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、１：５、１：１０、１：１０
０、または１：５００である。測定された生成物の特性は、ポリマー生成物の動的剪断粘
度、フローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、ＳＣ
ＢＤ、及びこれらの組み合わせを含み得る。本明細書に記載されるポリエチレンポリマー
は、例えば、それぞれ、ＧＰＣ及びＴＲＥＦによるそのＭＷＤ及び／またはＳＣＢＤ曲線
上で、単峰性または多峰性であり得る。別の実施形態では、触媒化合物の比率が変更され
るとき、触媒組成物の反応器への導入速度、または他のプロセスパラメータは、所望の生
成速度を維持するために変更される。
いかなる理論に拘束される、または制限されるわけではないが、本明細書に記載される
プロセスは、担体、好ましくは担持活性化剤中及びその上に溶液触媒化合物を固定すると
、発明者達は考えている。本明細書に記載されるインライン固定技術は、好ましくは、反
応器に導入されるとき、適切な粒子形態、かさ密度、または高触媒活性を有し、触媒化合
物溶液を反応器内に導入するためにさらなる機器、特に気相またはスラリー相反応器を必
要とすることなく、好適なポリマー特性を提供する担持触媒系をもたらす。
重合プロセス
触媒系は、１つ以上のオレフィンを重合して、そこから１つ以上のポリマー生成物をも
たらすために使用され得る。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスを含
むが、これらに限定されない、任意の好適な重合プロセス使用され得る。気相重合以外の
他の技術を使用する実施形態では、図１に関して論じられるものと類似する触媒添加系の
修正物が使用され得る。例えば、トリム系は、ポリエチレンコポリマーを生成するための
ループスラリー反応器に触媒を供給するために使用され得る。
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％エチ
レン由来単位を有し得る。様々な実施形態では、ポリエチレンは、少なくとも７０重量％
エチレン由来単位、少なくとも８０重量％エチレン由来単位、少なくとも９０重量％エチ
レン由来単位、少なくとも９５重量％エチレン由来単位、または１００重量％エチレン由
来単位を有し得る。本明細書に記載されるポリエチレンポリマーは、一般的にコポリマー
であるが、１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーも含み得る。本明細書に記
載されるように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたは
コモノマーを含み得る。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素
原子、４〜１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含有し得る。コモノマーの例と
しては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等
が挙げられるが、これらに限定されない。
再び図１を参照すると、流動床反応器１２２は、反応区間１３０及び速度減少区間１３
２を含み得る。反応区間１３０は、反応区間を通して重合の熱を除去するためのガス状モ
ノマー及び希釈剤の継続的な流れによって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポ
リマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む床１３４を含み得る。任意に、再循環ガス１２４
の一部は、冷却及び圧縮されて、反応区間に再投入されたときに循環ガス流の熱除去量を
増大する液体を形成し得る。好適なガスの流れ速度は、実験により容易に決定することが
できる。ガス状モノマーの循環ガス流に対する構成は、粒子状ポリマー生成物及びそれに
関連するモノマーが反応器から引き抜かれ、反応器を通過するガスの組成が反応区間内の
本質的に安定したガス状組成を維持するように調整され得る速度と等しい速度であり得る
。反応区間１３０を退出するガスは、例えば、減速及び反応区間１３０に後退することに
より、輸送粒子が除去される速度減少区間１３２に送られ得る。所望する場合、より細か
い輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または細密フィルタなどの分離系１３６で除去
することができる。ガス１２４は、重合熱の少なくとも一部を除去し得る熱交換器１３８
を通過することができる。次に、ガスは、圧縮機１４０において圧縮され、反応区間１３
０に戻され得る。
流体床プロセスの反応器温度は、約３０℃超、約４０℃、約５０℃超、約９０℃超、約
１００℃超、約１１０℃超、約１２０℃超、約１５０℃超、またはそれ以上であってよい
。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮した最高実行可能
温度で動作される。よって、一実施形態では、上限温度は、反応器で生成されたポリエチ
レンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度は狭いＭＷＤをもたらし
、これは、本明細書に記載されるように、ＭＣＮ、または他の共触媒の添加により改善す
ることができる。
水素ガスは、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）の７６〜７８頁などに記載されるように、ポリオレフィ
ンの最終的な特性を制御するために、オレフィン重合に使用され得る。ある特定の触媒系
を使用することにより、水素の濃度増加（分圧）は、生成されたポリエチレンコポリマー
のメルトインデックス（ＭＩ）またはフローインデックス（ＦＩ）を増加させることがで
きる。メルトインデックスは、よって、水素濃度によって影響を受ける場合がある。重合
における水素の量は、総重合可能モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセ
ンまたはプロピレンとのブレンドに対するモル比として表される。
重合プロセスに使用される水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの所望のメルトイ
ンデックスを達成するのに必要な量であってよい。例えば、水素対総モノマーのモル比（
Ｈ２：モノマー）は、約０．０００１超、約０．０００５超、または約０．００１超であ
り得る。更に、水素対総モノマーのモル比（Ｈ２：モノマー）は、約１０未満、約５未満
、約３未満、及び約０．１０未満であってよい。望ましい水素対モノマーのモル比の範囲
は、本明細書に記載される任意のモル比上限と任意のモル比下限の任意の組み合わせを含
み得る。別の方法で表すと、任意の時間での反応器内の水素の量は、別の実施形態では、
重量に基づき、最大約５，０００ｐｐｍ、最大約４，０００ｐｐｍ、別の実施形態では、
最大約３，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ
〜２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。反応器内の水素の量は、下限が約１ｐｐｍ、約５
０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍから上限が約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０
００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。更に、
水素対総モノマー（Ｈ２：モノマー）の比率は、約０．００００１：１〜約２：１、約０
．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プ
ロセスにおける（単段または２段以上のいずれか）１つ以上の反応器圧は、６９０ｋＰａ
（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００
ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２
５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
気相反応器は、１時間当たり約１０ｋｇのポリマー（２５ｌｂ／時間）〜約９０，９０
０ｋｇ／時間（２００，０００ｌｂ／時間）以上、及び約４５５ｋｇ／時間（１，０００
ｌｂ／時間）超、約４，５４０ｋｇ／時間（１０，０００ｌｂ／時間）超、約１１，３０
０ｋｇ／時間（２５，０００ｌｂ／時間）超、約１５，９００ｋｇ／時間（３５，０００
ｌｂ／時間）超、及び約２２，７００ｋｇ／時間（５０，０００ｌｂ／時間）超、及び約
２９，０００ｋｇ／時間（６５，０００ｌｂ／時間）〜約４５，５００ｋｇ／時間（１０
０，０００ｌｂ／時間）生成することが可能であり得る。
注記されるように、スラリー重合プロセスも実施形態において使用され得る。スラリー
重合プロセスは、一般的に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧
）以上の範囲の圧力、及び約０℃〜約１２０℃、より具体的には約３０℃〜約１００℃の
範囲の温度を使用する。スラリー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁は、エチレ
ン、コモノマー、及び水素が触媒と共に添加され得る液体重合希釈培地中で形成され得る
。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に反応
器に再利用される反応器から間欠的にまたは継続的に除去され得る。重合培地に採用され
る液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐状アルカンなどで
あり得る。採用される培地は、重合の条件下で液体であり、比較的不活性でなくてはなら
ない。プロパン培地が使用されるとき、プロセスは、反応希釈臨海温度及び圧力を上回っ
て動作されるべきである。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン
培地が採用され得る。スラリーは、継続ループ系で循環され得る。
生成物ポリエチレンは、約１５〜約３００、または約１５〜約１５０未満、または、多
くの実施形態では、約１５〜約５０の範囲のメルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ２１
／Ｉ２）を有し得る。フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従い測定され得る。メルトインデックス（Ｍ
Ｉ、Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量）に従い測定され
得る。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従い決定され得る。密度は、別途記載のない限り、１
立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）当たりのグラムとして表される。ポリエチレンは、下
限が約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３から上
限が約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲
の密度を有し得る。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５Ｂ法に従い測定される、約０
．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有し得る。例えば、ポリエチレンの
かさ密度は、下限が約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３ｇ
／ｃｍ３から上限が約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８ｇ
／ｃｍ３の範囲であり得る。
ポリエチレンは、フィルム、繊維、不織布、及び／もしくは織布などの物品、押出品、
ならびに／または成形品に適していてよい。フィルムの例としては、食品接触及び非食品
接触用途における収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向
フィルム、スナック包装、重質袋、買い物袋、焼いてある及び冷凍食品包装、医療用包装
、工業用ライナー等、農業用フィルム及びシートに有用な、単押出層、共押出もしくは積
層により形成された吹込またはキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィ
ルタ、おむつ用布、衛生製品、医療用衣服、ジオテキスタイル等を作製するための織物形
態または不織形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維動作
が挙げられる。押出品の例としては、チュービング、医療用チューブ、ワイヤ、及びケー
ブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、ならびに池用内張りを含む。成形品の例と
しては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性の食品容器、及びおもちゃなどの形態の、
射出成形または回転成形またはブロー成形プロセスによる単層及び多層構造物を含む。
前述の考察のより良い理解を可能にするために、以下の非限定的な実施例を提供する。
全ての部、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り、重量である。
本明細書に記載されるように、Ｃ４−Ｃ８ α−オレフィンなどのコモノマーは、エチ
レンモノマーと共に、反応物に添加されて、ポリエチレンコポリマーにおいて短鎖分岐（
ＳＣＢ）を作製する。ポリマーにおける分子内及び／または異なる分子間のＳＣＢの種類
、レベル、ならびに分布は、結晶形態、タイチェーン（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ）の確率、樹
脂密度、加工性、剛性、靭性、光学特性、溶融分布、及び熱溶着特性において、ポリマー
に対して大きな作用を有し得る。
対照的に、長鎖分岐（ＬＣＢ）は、その長さが直鎖状ポリマー鎖の臨界絡み合い長さと
同等である分枝を指す。このような分枝は、ポリマーレオロジー、そしてその結果として
、製造プロセスにおけるポリマーの性能に対して強い効果を有する。その長い弛緩性質に
より、ＬＣＢは、配向効果により、製造された物品の靭性に対しても顕著な効果を有し得
る。分子量を制御するために、水素がポリマー反応物に添加され得る。水素は、本質的に
反応物中のモノマーまたはコモノマー分子に取って代わる鎖終結剤として作用する。これ
は、現時点のポリマー鎖の形成を停止し、新しいポリマー鎖を開始させる。
向上された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレンポリマー
オンライン組成調整により、例えば、図１に関して論じられるトリム触媒系を用いて、
異なる剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）の組み合わせを提供するために、いくつか
のポリマー触媒系を開発した。これらの触媒系は、本明細書に定義される長鎖分岐（ＬＣ
Ｂ）の不在下で、広域直交組成分布（ＢＯＣＤ）生成物、または広域組成分布（ＢＣＤ）
生成物を作製する可能性を示す一連の触媒化合物を利用する。この組み合わせは、既存の
生成物を超えたＳ／Ｔ／Ｐ属性を提供するパラメータを制御することを可能にする。
概念は、２つのパイロットプラントキャンペーンにおいて行われた重合実行を用いて検
証された。表１は、第１のパイロットプラントキャンペーンで生成されたポリマーを示す
。このキャンペーンは、異なる比率でＳＭＡＯ（シリカ−メチルアルミノキサン）上に共
担持された、触媒一致式（ＩＩＩ）ならびに触媒組成物含有式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−
Ｂ）を含む触媒対を用いて行われた。全ての実行は、約７８℃、例えば、約７７．３℃〜
約７８．９℃の温度で行われた。
第１のキャンペーンは、固定された混合触媒対で広範囲の生成物を作製する概念を検証
し、２つの触媒の比率を変更することにより異なる生成物を得ることができた。生成物は
、吹込フィルムの評価を行うことができるように、既存の生成物のものと類似するＭＩ及
び密度で作製された。
表１において、ポリマー１−１、１−８、１−９、及び１−１０は、実施形態に記載さ
れる実験ポリマー１−２〜１−７との比較のために作製された対照試料である。対照ポリ
マー１−８及び１−９は、触媒ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウム二塩化物Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２を用いて作製された。この触媒
系及びそれが作製できる対応するポリマーは、米国特許第６，２５５，４２６号（Ｌｕｅ
等、以後「‘４２６特許」）に論じられている。ポリマー１−１及び１−１０は、ＳＭＡ
Ｏ上に担持された純触媒一致構造（ＩＩＩ）を用いて作製された。
例示的な混合触媒系（ポリマー１−２〜１−４）を用いた第１のキャンペーンからのポ
リマーに対する吹込フィルムの評価は、他の触媒を用いて生成されたポリマーと比較して
、組み合わせのＳ／Ｔ／Ｐ特性において実質的な改善を示した。ポリマーの加工性は、Ｉ
−２１／Ｉ−２の比率である、表１に示されるＭＩＲによって表される。より高いＭＩＲ
は、より容易に加工されたポリマーを表す。
図２は、いくつかの異なるポリマーの剛性、靭性、及び加工性を比較するプロット２０
０である。ｘ軸２０２は、１％正割係数の平均縦方向及び横方向結果によって測定された
ときの剛性を表す。ｙ軸２０４は、ｇ／ミルでの落槍を表す。プロット２００に示される
数値は、表２に列記される結果番号に対応する。点線２０６は、‘４２６特許に記載され
るポリマー、即ち、対照ポリマー１−８及び１−９（表２及び図２の結果９〜１２）のた
めに開発されたモジュラスと落槍衝撃との間の関係に対応する。試験のために、１ミル（
２５．４μｍ）及び２ミル（５０．８μｍ）の２つの異なるフィルム厚（ＦＧ）が、各ポ
リマーに対して作製され、両方とも２．５の膨張比（ＢＵＲ）で６０ミル（１．５２ｍｍ
）の単型ギャップから押し出された。例示的なポリマーである結果５〜８に関して、より
厚いフィルムは、落槍及び合成の両方において増加を示す。
図２に示されるように、例示的なポリマー１−２及び１−４（表２及び図２の結果５〜
８）は、対照ポリマー１−１及び１−１０（表２及び図２の結果１−４）と類似する落槍
−モジュラス関係を有し、例えば、モジュラスが増加するにつれて落槍が指数関数的に減
少する。しかしながら、対照ポリマー１−８及び１−９の関係２０６と比較すると、実験
ポリマー１−２及び１−４は、実質的に改善された落槍−モジュラス関係を示す。更に、
実験ポリマー１−２及び１−４のＭＩＲは、対照１−１及び１−１０よりも高く（５０〜
６０台対２０〜３０台）、例示的ポリマーが等しいまたは類似するＭＩでより容易に加工
されることを示す。
得られた差は、更に表３に図示される。表３は、第１のパイロットプラント実行におい
て作製されたポリマーから得た結果の表である。実験ポリマーは、識別情報が表１のポリ
マーに対応する列１−２及び１−４として示される。図２に関して論じられるように、２
つの実験ポリマーの ＭＩＲの値は、対照ポリマー１−１０、１−１、１−９、及び１−
８の値よりも高く、容易な加工性の性質を示す。これは、利用可能な総動力の割合として
所与の出力速度でフィルム試料を吹込むのに必要とされる動力を示すモーター負荷のため
に得た値によって確認される。２つの実験ポリマーのモーター負荷の値は、一般的に、対
照ポリマーの値よりも低く、比較が類似するＭＩ、例えば、実験ポリマー１−２対対照ポ
リマー１−１０、１−１１、及び１−９に基づいて行われたときに最も明らかとなる。同
様に、表３のエネルギー比出力（Ｅ．Ｓ．Ｏ）の値の比較は、実験ポリマー１−２が押出
機への所与の動力入力に対して対照ポリマー１−１０、１−１１、及び１−９よりも高い
出力速度を有することを明らかに示す。加工性の改善に加えて、靭性及び落槍の値の増加
が表３に示されるが、これらは図２のプロットにおいてより明確に図示される。
試験された代替実施形態
第２のパイロットプラントキャンペーンは、基本触媒として式（ＩＩＩ）の触媒の噴霧
乾燥バージョンを使用し、オンラインで、それを、４つの異なる「トリム触媒」、例えば
、式（ＩＶ−Ａ及びＢ）、（ＩＶ−Ｃ）、（ＩＶ−Ｄ）、及び（Ｖ−Ａ）と混合した。表
４は、第２のパイロットプラント実行で生成されたポリマーを示す。データは小規模サン
プリング及び均質化による特定のグレードの生成状況の１つを提供することを注記してお
く。よって、値は、単に本ポリマー系を用いて生成され得る値の例である。第２のキャン
ペーンの主な目的は、調整概念を検証し、生成物の組成がどのように変化するかを調査す
るためであった。特定のＭＩ／密度標的を達成する試みはなされなかった。いくつかの異
なるポリマーの種類が本明細書に記載される手順に従い作製された。これらのポリマーの
種類は、トリム触媒アプローチを用いて調整可能な生成物を作り出すための現在の手順の
柔軟性を図示し、下の表５〜８に関して論じられる。
フィルム試験は、このパイロットプラント実行において生成された選択された樹脂、及
び第１のパイロットプラント実行において生成された樹脂のうちの１つに対して行われ、
結果を表５及び６に示す。表５において、対照は、ポリマー１−８（表１）と同じ商業グ
レードの異なるロットであり、１−８Ｂと標示された。表５の結果は、全ての実験ポリマ
ー１−３（表１）、２−３ｂ、及び２−４ｂから作製されたフィルムが剛性において対照
と類似するが、高いＭＤ引き裂き強度の値、及び実質的に高い落槍の値を有することを示
し、改善された靭性を示す。更に、全ての実験ポリマー１−３、２−３ｂ、及び２−４Ｂ
はまた、モーター負荷について低い値、及びエネルギー比出力（Ｅ．Ｓ．Ｏ）について高
い値を有し、改善された加工性を示すが、これも一部高いメルトインデック（Ｉ−２）に
よるものである可能性がある。
表６は、ポリマー特性を制御するために別のトリム系（表４に示される）を用いて実験
ポリマー２−６Ａについて得た結果と比較する。４つのポリエチレン樹脂が対照ポリマー
として使用される：Ｅｘｃｅｅｄ １３２７ＣＡ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌから入手可能）、ＭＬ２６１０ＰＮＸ（ＨｆＰ触媒系を用いて作製）、ＬＬ３２０１
．６９（１−ヘキセンコモノマーを含むチーグラー・ナッタ触媒）、及び有効な２７０５
ＣＨ（市販のＬＬＤＰＥ）。実験ポリマー２−６Ａは、剛性において対照と類似する。し
かしながら、実験ポリマー２−６Ａは、落槍において比較ポリマーのいずれかよりも実質
的に高く、対照よりも非常に頑強であることを示す。更に、引き裂き強度値は、対照値よ
りも実質的に高く、靭性の増加を確認する。この種類のポリマーは、チーグラー・ナッタ
（ＺＮ）種類の触媒を用いて作製されたポリマーの効果的な代替えである樹脂を作製し得
る。
本明細書に記載されるトリム系で作製された触媒のフィルム特性の比較は、チーグラー
触媒で作製されたポリマーのブレンドとの比較において行われた。第３のパイロットプラ
ントキャンペーン中、コモノマーとしてブテン（Ｃ４）を有する２つのトリムコポリマー
生成物は、触媒系Ａ及び触媒系Ｂとして作製され、両方とも式（ＩＩＩ）を有する触媒を
使用し、式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）の触媒の混合物でトリムされた。チーグラー・
ナッタのような従来の触媒系を用いる、コモノマーである１−ブテン（Ｃ４）は、１−ヘ
キセンコモノマーで作製された生成物よりも質が低い生成物を生成することが知られてい
るが、経済的にはより好ましい。本明細書において論じられる開発に基づいて、本明細書
に記載される生成物は、ある程度のＢＯＣＤ特徴を有し、したがって、従来のＺＮ−ＬＬ
Ｃ４生成物に対して、剛性、靭性、及び加工性（Ｓ／Ｔ／Ｐ）においてある特定の形態の
改善を有するだろうと考えられた。より具体的には、実験ポリマーは（ＺＮＬＬＣ４＋Ｈ
Ｐ−ＬＤＰＥ）及び／またはＺＮ−ＬＬＣ６様靭性（例えば、落槍）のＬＬ豊富ブレンド
に対してＳ／Ｔ／Ｐの利点を提供するだろうと期待された。
表７のデータは、実験Ｃ４ポリマーと対照のポリマーブレンドであるＬＬＣ４／ＨＰＬ
Ｄ（高圧重合プロセス（ＨＰＬＤ）によるチーグラー・ナッタ触媒ＬＬＣ４生成物及びＬ
ＤＰＥから形成された）との間の比較に関するデータを示す。実験Ｃ４ポリマーは様々な
Ｓ／Ｔ／Ｐ測定の全てにわたって実質的な改善を示さなかったが、実験ポリマーの落槍衝
撃及び縦方向（ＭＤ）引き裂き強度は、従来のＺＮ−ＬＬＣ６生成物のものに近づいてい
る結果を示した。
表４〜７のデータから、トリムプロセスが本明細書に記載される特徴を有するポリマー
を作り出すために良好に使用され得ることが分かる。したがって、様々な実施形態は、標
的ポリマーを生成するために気相重合プロセスにおいてトリムプロセスを使用する。
別のパイロットプラントキャンペーン中、コモノマーとしてブテン（Ｃ４）を有する２
つの追加のトリムコポリマー生成物は、ＩＩＩ及びＩＶ−Ａ，Ｂ（モル基準で８５％ Ｉ
ＩＩ及び１５％ ＩＶ−Ａ，Ｂ）の混合物を含む触媒式を用いて作製され、ＩＶ−Ａ，Ｂ
の溶液でトリムされた。ブテンコポリマーのフィルム及び樹脂特性は、表８の対照試料Ｌ
Ｌ１００１ｘ２６及びＬＬ３００１．６３（それぞれ、従来のチーグラー・ナッタ触媒系
から作製され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能
な市販のＣ４及びＣ６ ＬＬＤＰＥ）と比較される。このキャンペーンは、担体上に基本
触媒として約８５％の式（ＩＩＩ）の触媒及び１５％の式（ＩＶ−Ａ及びＢ）を含む噴霧
乾燥バージョンを使用した。共担持触媒は、追加量の式（ＩＶ−Ａ及びＢ）のトリム触媒
と混合される。表８に示されるように、これは、チーグラー・ナッタ触媒及びブテンコポ
リマーを用いて作製されたＬＬＤＰＥポリマーと比較して、良好な特性を示したポリマー
をもたらした。
長鎖分岐（ＬＣＢ）の相違
本明細書に記載の技法を用いて生成された樹脂によりもたらされる利点は、本樹脂にお
けるＬＣＢの不在を対照樹脂（ポリマー１−８及び１−９）におけるＬＣＢの存在と比較
することにより説明され得る。これは、ＬＣＢの存在を検出する手段として文献に記載さ
れているｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットを用いて行われ得る。Ｃｅ
ｓａｒ Ａ．Ｇａｒｃｉａ−Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ ａｌ．，“Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ
ｂｅｔｗｅｅｎ Ｇｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉ
ｎｇ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
，Ｖｏｌ． ３４，Ｎｏ．１０，ｐｐ． ３１１５−３１１７を参照。
図３は、第１のパイロットプラント実行において生成された生成物の比較を示すｖａｎ
Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロット３００である。ｘ軸３０２はラジアン／秒
での周波数を表し、一方で、ｙ軸３０４は度での損失角を表す。プロットの各々は、表１
からの対応する名称で標示される。ωの関心の範囲、即ち、０．１〜２５１Ｒａｄ／秒に
おいて、対照ポリマー１−８及び１−９は、変曲点を示した（凹面部分を含む）。更に、
対照ポリマー１−８及び１−９の両方は、ＬＣＢの存在について知られている。逆に、実
験ポリマー１−１〜１−７の全ては、変曲点を示さなかった。変曲点は、図４に示される
ように、ｖＧＰプロットの一次導関数によって更に区別され得る。
動的剪断粘度及びｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロット
微小振幅振動剪断試験は、プレート直径２５ｍｍ、ギャップ１．５ｍｍの平行板配列を
使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの動的応力レオメーターを用いて
１９０℃で行われた。試験は、１０当たり５ポイントの対数掃引モードを用いた、０．１
〜２５１ｒａｄ／秒の周波数で、２０００ダイン／ｃｍ２の制御された応力下で行われた
。図３に示されるように、ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットを生成するためのデ
ータは、例えば、周波数に対して位相角をプロットすることにより、試験結果から直接入
手可能であった。
図４は、図３のｖＧＰプロット３００に示される結果の一次導関数のプロット４００で
ある。同様に番号付けされた項目は、図３に関して記載される通りである。図４の一次導
関数の値は、一次導関数＝［（位相角）ｉ＋１−（位相角）ｉ］／［対数（周波数）ｉ＋
１−対数（周波数）ｉ］として連続データ点の各対に関して計算された。プロット４００
において、ｙ軸４０２は、ｖＧＰプロット３００からの損失角の一次導関数を表す。プロ
ット４００に示されるように、対照ポリマー１−８及び１−９（表１）は、一次導関数に
おいて非常に独特のピークを示し、変曲点を確認する。逆に、実験ポリマー１−２〜１−
７の一次導関数は、対照ポリマー１−８及び１−９のピークと同じ位置で負の変曲を示す
。実験ポリマーのいくつかは、約１００〜２００Ｒａｄ／Ｓの周波数で、最終値で鋭いピ
ークを示すが、これは測定におけるノイズによるものである。類似する結果が、第２のパ
イロットプラント実行で生成された実験ポリマーについて得られた。
図５は、第２のパイロットプラント実行において作製された樹脂のｖＧＰプロットの一
時導関数のプロット５００である。同様に番号付けされた項目は、図３及び４に関して論
じられる通りである。図４に示される結果に関して、実験ポリマー２−３Ａ〜２−６Ｂ（
表４）は、対照ポリマー１−８及び１−９のピークと同じ位置で負の変曲を示す。
例えば、ｖＧＰプロットに示されるように、長鎖分岐の欠如に加えて、第１及び第２の
パイロットプラント実行の両方の実験ポリマーは、固有の分子量分布（ＭＷＤ）及び短鎖
分岐分布（ＳＣＢＤ）を有することが分かった。これは、ＳＣＢ含量を決定するための核
磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＭＷＤを決定するためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、
及びＳＣＢＤを決定するためにポリマーを分別するための昇温組成分布（ＴＲＥＦ）を含
む、いくつかの技法により決定された。
ＣＦＣからのＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の測定
新しい技法は、実験ポリマーを市場の競合生成物と比較するために、低温交差分別（ｃ
ｒｙｏ ＣＦＣ）を使用して、ＭＷＤ及びＳＣＢＤ両方の組成情報を決定するために開発
された。ＣＦＣデータを決定するための手順は、以下に提示される例においてより詳細に
論じられる。
図６Ａ及び６Ｂは、ＣＦＣの結果を決定するために使用された計算をグラフにより図示
するプロットである。ＭＷＤデータを有する画分のみが考慮される。両方の図６Ａ及び６
Ｂにおいて、ｘ軸６０２は、摂氏単位の溶出温度を表し、一方で、右側のｙ軸６０４は、
溶出された分子量の積分６０６の値を表す。この例において１００％の材料が溶出された
温度６０８は、約１００℃である。５０％のポリマーが溶出された点は、プロットの各々
を下半分６１０と上半分６１２に分割するために使用される積分６０６により決定される
。
図６Ａ及びＢに示され、本発明の様々な請求項において特定されるＴｗ１、Ｔｗ２、Ｍ
ｗ１及びＭｗ２の値は、機器のソフトウェアから報告されるときのＣＦＣデータファイル
から導かれる。ＣＦＣデータファイルの「画分の要約」のセクションにおいて、各画分は
、図６Ａ及びＢ上のその基準化された重量％値（Ｗｉ）、累積重量％、即ち、合計重量、
及び分子量平均の様々な積率（Ｍｗｉを含む）と共に、その分別温度（Ｔｉ）により列記
される。
Ｔｗ１、Ｔｗ２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の値を計算するために、「画分の要約」における
データは、２つのほぼ等しい半分に分割された。各半分のＴｉ及びＭｗｉの重量平均は、
重量平均の従来の定義に従い計算された。一次データファイルにおいて分子量平均に関し
て処理するのに十分な量（例えば＜０．５重量％）を有しなかった画分は、Ｔｗ１、Ｔｗ
２、Ｍｗ１、及びＭｗ２の計算から除外された。
プロセスの第１の部分は、図６Ａにより図示される。ＣＦＣデータファイルの画分の要
約のセクションから、その累積重量％（即ち、合計重量）が５０に最も近い画分が特定さ
れる特定する（例えば、図６Ａで８４℃での画分）。画分の要約データは、２つの半分、
例えば、図６Ａで第１半分としてＴｉ≦８４℃及び第２半分としてＴｉ＞８４℃に分割さ
れる。一次データファイルに報告される分子量平均を有しない画分は除外され、例えば、
図６Ａで２５℃〜４０℃のＴｉの画分は除外される。
図６Ａにおいて、左側のｙ軸６１０は、溶出画分の重量％６１２を表す。曲線を２つの
半分に分割するために上記の手順を使用し、これらの値を、方程式１に示される式を用い
て各半分の重量平均溶出温度を計算するために使用する。
方程式１において、Ｔｉは、各溶出画分の溶出温度を表し、Ｗｉは、各溶出画分の基準
化された重量％（ポリマー量）を表す。図６Ａに示される例に関して、これは、第１半分
に関しては６４．０℃、及び第２半分に関しては９１．７℃の重量平均溶出温度を提供す
る。
図６Ｂにおいて、左側の軸６１８は、各溶出画分の重量平均分子量（Ｍｗｉ）６２０を
表す。これらの値は、方程式２に示される式を用いて、各半分の重量平均分子量を形成す
るために使用される。
方程式２において、Ｍｗｉは、各溶出画分の重量平均分子量を表し、Ｗｉは、各溶出画
分の基準化された重量％（ポリマー量）を表す。図６Ｂに示される例に関して、これは、
第１半分に関しては２３７，５３９、そして第２半分に関しては７４，１５６の重量平均
分子量をもたらす。上述の技法を使用して計算された値は、表８及び図７に示されるよう
に、実験ポリマー及び対照ポリマーのＭＷＤｘＳＣＢＤを分類するために使用され得る。
図７は、実験ポリマー対市場に出ている様々な競合ポリマーの（Ｍｗ１／Ｍｗ２）対（
Ｔｗ１−Ｔｗ２）の片対数プロット７００である。プロット７００において、ｘ軸７０２
は、第１と第２の重量平均溶出温度との差の値を表す。対数スケールのｙ軸７０４は、第
１の重量平均分子量対第２の重量平均分子量の比率を表す。ポリマーの各々は、重量平均
分子量及び重量平均溶出温度の計算値も列記する表９において特定される。実験ポリマー
は第１のパイロットプラント実行からのものであり、表１に定義される。
４つの領域は、一般的に、プロット７００により画定され得る。ＢＯＣＤ領域７０６に
入るポリマーは、広域直交組成分布を有する。ＢＯＣＤは、ポリマー中の低分子量ポリマ
ー鎖が、例えば、短鎖分岐（ＳＣＢ）を欠如するため高密度を有する一方で、高分子量セ
グメントは、例えば、ＳＣＢの量が高いため、低密度を有する。従来の領域７０８におい
て、ポリマーは、ＢＯＣＤ領域の鏡像である、短いポリマー鎖より高い密度を有する長い
ポリマー鎖を有する。中央領域７１０において、ポリマーは、均一であるが、必ずしも狭
いわけではないＭＷＤを有し、例えば、２つの半分のＭｗ１及びＭｗ２は、互いに類似す
るが、各半分内のＭＷＤは、狭いか、または広い場合がある。側方領域７１２において、
ポリマーは、均一であるが、必ずしも狭いわけではない組成分布を有し、例えば、２つの
半分のＴｗ１及びＴｗ２の値は、互いに近いが、各半分内のＴＲＥＦ曲線の形状は狭くな
くてもよい。仮定の例として、そのＴＲＥＦ曲線の一端もしくは両端にテイルまたは複数
のテイルを有する１つの単一主ピークを示すポリマーは、２つの等しい半分に分割された
後、このカテゴリーに入る場合がある。この仮定のポリマーのＴｗ１及びＴｗ２値は、互
いに近い場合があるが、ＴＲＥＦ曲線上のそのテイルは、狭いＳＣＢＤを有することから
ポリマーを不適格にする場合がある。
見てわかるように、実験ポリマー１−２及び１−４ならびに対照ポリマー１−１及び１
−１０は、ＢＯＣＤ領域７０６にあり、大半の市販のポリマーとは異なるＭＷＤ及びＳＣ
ＢＤを示す。対照ポリマー１−１及び１−１０は、実験ポリマー１−２及び１−４よりも
対照ポリマー１−１及び１−１０に関して実質的に低いＭＩＲにおいて実験ポリマーとは
異なる。市販のポリマーの１つであるＧは、わずかにＢＯＣＤ領域７０６にあるが、低い
ＭＩＲ（約３０）も有する。
よって、上述の技法の使用は、ＢＯＣＤを有するポリマーを特定することができる。し
たがって、この技法は、分布のために新しいポリマーをスクリーニングし、ＢＯＣＤ領域
７０６の特定の位置を標的とするようにポリマーの生成を制御する両方に使用され得る。
物理的試験の手順
曇り度
フィルムの総曇り度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３，“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｈ
ａｚｅ（Ｓｈｏｒｔｃｕｔ） Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ”に従い測定される。測定は、ＢＹＫ
−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．のＨａｚｅＧａｒｄ ＰＬＵＳ曇り度計で行われた。
内部曇り度は、表面作用からの干渉を最小限にするための技法を使用して測定された。
続く手順は、少なくとも３つの試料、フィルム試料を横方向に横切る少なくとも１インチ
幅の試験片を裁断することであった。浸漬油を２つの顕微鏡スライド上に設置し、各試験
片をスライドに挟んだ。顕微鏡スライドは標準の７５ｍｍ×５０ｍｍスライドであった。
使用した浸漬油は、Ｃａｒｇｉｌｌｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｉｎ ＮＪ，ＵＳＡ
のカタログ番号１６４８４であった。スライドの端部は、テープを貼ったスライド試験片
上で総曇り度の手順に従う前に、試験片を捕捉し、場合により真直ぐにするようにテープ
が貼られた。測定は、気泡がない試験片の部分で行われた。浸漬油がガラススライドの外
及びその周囲に出た場所も避けた。
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）
交差分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃ
ｉａ，ＳｐａｉｎのＣＦＣ−２機器で行われた。機器は、機器と一緒に提供されたＣＦＣ
ユーザマニュアルに記載される方法または当該技術分野において一般的に使用される方法
に従い、操作され、後続のデータ処理、例えば、パラメータの平滑化、ベースラインの設
定、及び積分範囲の定義付けが行われた。機器には、一次元目ではＴＲＥＦカラム（ステ
ンレススチール；ｏ．ｄ．，３／８インチ；長さ１５ｃｍ；パッキン、非多孔質ステンレ
ススチールマイクロボール）、そして二次元目ではＧＰＣカラムセット（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｓ，ＵＫの３×ＰＬｇｅｌ １０μｍ 混合Ｂカラム）を装備した。ＧＰＣカラ
ムからの下流は、溶液中のポリマーの濃度に比例する吸光度シグナルを生成することがで
きる赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒのＩＲ４）である。
１５０℃で７５分間攪拌することにより、分析される試料を約５ｍｇ／ｍｌの濃度でオ
ルト−ジクロロベンゼンに溶解した、次に、０．５−ｍｌのの、２．５ｍｇのポリマーを
含有する溶液をＴＲＥＦカラムの中央に充填し、カラム温度を下げ、
で３０分間安定させた。次に、不活性担体上でポリマーを結晶化するために、カラムを３
０℃（周囲実行のため）または−１５℃（低温実行のため）にゆっくり（０．２℃／分）
冷却した。可溶性画分をＧＰＣカラム内に注入する前に、低温を１０分間維持した。全て
のＧＰＣ分析は、１ｍｌ／分、カラム温度１４０℃、及び「重複ＧＰＣ注入」モードで、
溶媒であるオルト−ジクロロベンゼンを用いて行われた。次に、段階的様式でＴＲＥＦカ
ラム温度を画分設定点に上げ、ポリマーを１６分間溶解させ（「分析時間」）、溶解した
ポリマーをＧＰＣカラムに３分間注入する（「溶出時間」）ことにより、後続の高温画分
を分析した。
溶出ポリマーの分子質量を決定するために、普遍的な較正方法が使用された。１．５〜
８２００Ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の１３の狭い分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｓ，ＵＫから得た）が普遍的な較正曲線を生成するために使用された。Ｍａ
ｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータは、Ｓ．Ｍｏｒｉ ａｎｄ Ｈ．Ｇ．Ｂａｒｔｈ（Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ）による「サイズ排除クロマトグラフィー」の付録から得た。ポリスチレン
に関しては、Ｋ＝１．３８×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．７、及びポリエチレンに関し
ては、Ｋ＝５．０５×１０−４ｄｌ／ｇ及びα＝０．６９３が使用された。０．５％未満
の重量％回収率（機器のソフトウェアにより報告される）を有する画分は、個々の画分ま
たは画分の凝集体の分子量平均（Ｍｎ、Ｍｗなど）の計算処理がされなかった。
ポリマーのデータ表：
触媒構成成分を形成するための一般手順
全ての操作は、Ｎ２パージされたグローブボックス中で、標準的なまたはＳｃｈｌｅｎ
ｋ技術を用いて実施された。全ての無水溶媒はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、
脱気し、焼成Ａｌ２Ｏ３ビーズ上で乾燥せるか、または使用前にかけた。触媒調製用のト
ルエンをＡｌ２Ｏ３ビーズ上で予め乾燥させ、次いで、使用前にＳＭＡＯ ７５７上で乾
燥させた。重水素化溶媒はＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓから購入し、脱気し、アルミナビーズ上で乾燥させるか、使用前にかけた。ＺｒＣｌ
４ ９９＋％がＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入され、ビス（ｎ−プロピル−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ２）がＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃから購入され、ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＣｌ２（
Ｖ−Ａ）がＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃａから購入されたことを除き、使
用された試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。１Ｈ ＮＭＲ測定は、２５
０Ｍｚまたは５００Ｍｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光器で記録された。
インデニルリチウム
５０．４３ｇ（４３４．１４ｍｍｏｌ）の新しく蒸留したインデンを１リットルのペン
タンに溶解し、約２５ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。２６８．４７ｍＬ（４２９．５５ｍｍ
ｏｌ）のヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムを、５分かけて透明な攪拌溶液に添加
した。ｎ−ブチルリチウムを添加したときに、白色の固体が沈殿し、上清は淡黄色を帯び
た。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた。８８．７％の
収率で、４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）の生成物が回収された。１Ｈ ＮＭＲ（
ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．９１（２Ｈ、ｄ），６．４４（２Ｈ、ｍ），６．５１（１Ｈ、ｔ
），７．３１（２Ｈ、ｍ）。
インデニルリチウム、手順ＩＩ
新しく蒸留したインデン（５０．４３ｇ、４３４．１ｍｍｏｌ）を１Ｌのペンタンに溶
解した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム（２６
８．５ｍＬ、４２９．６ｍｍｏｌ）を、５分かけて透明な攪拌溶液に添加した。白色の固
体が沈殿し、上清は淡黄色を帯びた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、次いで真空中で
乾燥させ、白色の固体（４６．５１ｇ、３８１．０ｍｍｏｌ、８８．７％）を得た。１Ｈ
ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．９１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（ｍ、２Ｈ）、６．５１
（ｔ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、２Ｈ）。
１−エチルインデン
４６．５１ｇ（３８０．９５ｍｍｏｌ）のインデニルリチウムを２５０ｍＬのＥｔ２Ｏ
に溶解し、分離溶液を４００ｍＬのＥｔ２Ｏ中９５．９４ｇ（６１５．１２ｍｍｏｌ）の
ヨウ化エチルで作製した。ドライアイス／アセトン浴中でヨウ化エチル溶液を−３０℃に
冷却し、それを用いてインデニルリチウム溶液を０〜１０℃に冷却した。カニューラ移送
を介してインデニルリチウムを透明なヨウ化エチルの攪拌溶液に添加した。溶液は、イン
デニルリチウム溶液を添加したときに淡黄色から黄色になった。反応物を一晩攪拌し、ゆ
っくり室温に温めた。一晩攪拌した後、フラスコをボックスの中に入れ、Ｅｔ２Ｏを真空
中で還元した。ＬｉＩが沈殿し始めたら、３００ｍＬのペンタンを添加し、白色の懸濁液
を濾過し、淡橙色溶液を得た。更にＬｉＩが沈殿した場合には、ペンタンを蒸発させ、淡
橙色の油状液体を得た。回転真空ポンプを用いて、減圧下で粗生成物を淡黄色の透明な液
体に蒸留した。１Ｈ ＮＭＲは、〜９０％ １−エチルインデン及び〜１０％ ３−エチ
ルインデンを示した。粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルには何も存在しなかったため、異性化の
可能性は、蒸留中に存在した少量の酸により生じた可能性がある。８０．６％収率のため
に、４４．２７ｇ（３０６．９６ｍｍｏｌ）の生成物が単離された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２）：δ０．９６（３Ｈ、ｔ）、１．５９（１Ｈ、ｑ）、１．９９（１Ｈ、ｑ）、
３．４１（１Ｈ、ｍ）、６．５８（１Ｈ、ｄ）、６．５９（１Ｈ、ｄ）、７．２４（２Ｈ
、ｍ）、７．４１（２Ｈ、ｄｄ）。
１−エチルインデニルリチウム
〜１０％ ３−エチルインデンを含有する４４．２７ｇ（３０６．９８ｍｍｏｌ）の１
−エチルインデンを５００ｍＬのペンタン及び約３ｍＬのＥｔ２Ｏに溶解した。透明な攪
拌溶液にヘキサン中１８８．２８ｍＬ（３０１．２５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ ｎ−ブチル
リチウムを１０分にわたって添加した。直ぐに、フレーク状の白色の沈殿物が形成され、
攪拌を停止させた。混合物を手動で攪拌し、試薬の適切な取り込みを確実にし、懸濁液を
一晩放置した。懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾燥させた。９５．７％収率で、
４３．２７ｇ（２８８．１８ｍｍｏｌ）の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）
：δ１．２６（３Ｈ、ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．８６（２Ｈ、ｑｕａｒｔｅｔ）、５．７２
（ｄｏｕｂｌｅｔ、１Ｈ）、６．３８（ｄｄ １Ｈ）、６．４３（２Ｈ、ｍ）、７．２６
（１Ｈ、ｔ）、７．３０（１Ｈ、ｍ）。
Ｒａｃ−ｍｅｓｏ−ビス（１−エチル−インデニル）ジルコニウムジメチル（１−Ｅｔ
Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２、式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）
７．００ｇ（４６．６５ｍｍｏｌ）の１−エチル−インデニルリチウムを７４ｍＬの１
，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解し、分離溶液を７５ｍＬのＤＭＥ中５．４３ｇ
（２３．３０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４で作製した。ピペットを介して透明なＺｒＣｌ４溶
液に１−エチル−インデニルリチウムの明るい黄色の溶液を１５分間にわたって添加した
。最初に添加したときに溶液は黄色を帯び、添加５分後沈殿物が形成され、続いて橙黄色
となった。添加１０分で、上清は黄色の沈殿物を含む橙色に変わり、全ての１−エチル−
インデニルリチウム溶液が添加されると、混合物は黄色に戻った。反応物を一晩攪拌した
。
スラリーの粗１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、〜１．１：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した
が、これは、ｒａｃ異性体がＤＭＥにおいてｍｅｓｏ異性体よりも可溶性であるため誤解
を招く可能性がある。異性体比にかかわらず、Ｅｔ２Ｏ中１５．６１ｍＬ（４６．８３ｍ
ｍｏｌ）の３．０Ｍ ＣＨ３ＭｇＢｒを１ｍＬに分けて１０分にわたって添加した。１０
回目の添加後、黄色の混合物は橙色に変わった。グリニャール試薬の最終添加後、混合物
は褐色に変わり、反応物を一晩攪拌した。粗混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１．１
：１のｍｅｓｏ／ｒａｃ比を明らかにした。ＤＭＥを蒸発させ、褐色の固体を３×２０ｍ
Ｌのトルエン、更に追加の１０ｍＬで抽出した。溶媒を除去した後に得られた淡褐色の固
体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。８７％収率で、８．２６ｇ（２
０．２６ｍｍｏｌ）のオフホワイト色の固体を得た。二塩化物スペクトルデータ：１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１．１６（６．３４Ｈ、ｔ、ｒａｃ）、１．２４（６Ｈ、ｔ
、ｍｅｓｏ）、２．７３−２．９７（８Ｈ、重複ｑ）、５．６９（１．８２Ｈ、ｄｄ、ｍ
ｅｓｏ）、５．９４（１．９２Ｈ、ｄｄ、ｒａｃ）、６．０６（１．９９Ｈ、ｄ、ｒａｃ
）、６．３５（１．８４Ｈ、ｄ、ｍｅｓｏ）、７．２２−７．６５（１６Ｈ、ｍ）。ジメ
チルスペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１．４０（３．３３Ｈ、ｓ、ｍ
ｅｓｏ）、−０．８９５（６Ｈ、ｓ、ｒａｃ）、−０．３２３（３．３４Ｈ、ｓ、ｍｅｓ
ｏ）、１．０７（１３Ｈ、重複ｔ）、２．４７（４Ｈ、重複ｑ）、２．７２（４Ｈ、ｑ）
、５．４５−５．５２（８Ｈ、ｍ）、６．９１（８Ｈ、ｍ）、７．０６−７．１３（４Ｈ
、ｍ）、７．３０（４Ｈ、ｍ）。
７５％ ＨｆＰＭｅ２／２５％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ１
８ＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに３７５ｇのＳＭＡＯを充填し、次いで２Ｌのペンタンを
添加した。混合物が凝集し、これは攪拌を困難にしたため、更に２Ｌのペンタンを添加し
、続いて３７５ｇのＳＭＡＯを添加した。機械撹拌は約１４０ｒｐｍに設定された。２０
ｍＬのトルエン中２．８９ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及
び８．８６ｇ（２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２つの別個の溶液を作製した。
別個の溶液を丸底フラスコに添加し、更に１６０ｍＬのトルエンを添加し、溶液を約２０
分間攪拌した。溶液を、１時間にわたって添加漏斗で滴下してペンタン中のＳＭＡＯのス
ラリーに添加した。混合メタロセン溶液を添加したときに混合物は緑色に変わり、更に１
時間攪拌した。次いで、混合物をバッチ式で濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。約
７のＡｌ２Ｏ３ビーズがペンタンから存在し、微量の赤色の固体も調製中に存在したこと
を注記することが重要である。Ａｌ２Ｏ３ビーズは、濾過中に手で、及び最終生成物を篩
過することにより除去された。
７５％ＨｆＰＭｅ２／２５％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ２
上述と類似する手順を７５／２５触媒の第２のバッチに採用した。第１の実行からの２
０４．１５ｇ、第２の実行からの１７６．１７ｇ、第３の実行からの２０９．４９ｇ、及
び第４の実行からの１６０．１９ｇを含む、ＳＭＡＯの混合物を使用した。第２のバッチ
に関して、凝集が生じないように、最初に４Ｌのペンタン、続いてＳＭＡＯをＭｏｒｔｏ
ｎフラスコに添加した。２０ｍＬのトルエン中２．８７ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）の（１−
ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２及び８．９４ｇ（２０．９５ｍｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２で、２
つの別個の溶液を作製した。
５０％ ＨｆＰＭｅ２／５０％（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２触媒調製バッチ１及び
２
第２の７５／２５触媒のバッチを調製するために使用された同じ手順が両５０／５０触
媒セットに使用された。バッチ１は、第４の実行からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１４．１
０ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍｍｏｌ
）のＨｆＰＭｅ２を使用した。バッチ２は、第５の実行からのＳＭＡＯ、５．７５ｇ（１
４．０９ｍｍｏｌ）の（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、及び５．９７ｇ（１４．１１ｍ
ｍｏｌ）のＨｆＰＭｅ２を使用した。
２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリル−シクロペンタ−２，４−ジエ
ン
２リットルのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、黄色の油のテトラメチルシクロペンタ
ジエン（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ−Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を
１リットルの無水ＴＨＦに溶解した。滴下の流れを調節する２０ゲージニードルを備えた
６０ｍｌのプラスチックのシリンジを通してｎ−ブチルリチウム（１７５ｍｌ、４３７ｍ
ｍｏｌ）を添加しながら、室温で攪拌した。薄黄色の沈殿物の形成が観察された。リチウ
ム試薬の添加が完了したとき、反応物は黄色のスラリーである。室温で１時間攪拌し、次
に激しく攪拌しながらクロロトリメチルシラン（６０ｍｌ、４７０ｍｍｏｌ）を添加し、
反応物を室温で一晩攪拌した。室温で１５時間攪拌した後、混合物は黄色の溶液である。
ＴＨＦ溶媒をＮ２流下で除去し、油状物の残留物を得、次にこれを１リットルの乾燥ペン
タンで抽出し、粗いフリット上でセライトパッドを通して濾過した。真空下で揮発性物質
を除去し、黄色の油生成として物を得た：６２．９ｇ、７９％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６
、２５０ＭＨｚ）：δ−０．０４（ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）、δ１．８１、（ｓ、ＣＨ３
）、δ１．９０（ｓ、ＣＨ３）、δ２．６７（ｓ、ＣＨ）。
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物
ドライボックス内で、固体のＺｒＣｌ４（３０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌
子を備えた４５０ｍｌのＣｈｅｍｇｌａｓｓ圧力容器に充填し、１００ｍｌの乾燥トルエ
ンに懸濁した。黄色の油（２７．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）として２，３，４，５−テトラ
メチル−１−トリメチルシリル−シクロペンタ−２，４−ジエンを分注し、追加の１００
ｍｌの乾燥トルエンで洗浄した。Ｖｉｔｏｎ ｏリングを備えたねじ込み型キャップで圧
力容器を密封し、取り付けられたアルミニウム加熱マントル上で９０分間１１０℃に加熱
した。溶液は時間と共に暗くなり、反応中、不溶物が存在した。容器を一晩攪拌し、室温
に冷却した。容器を開け、Ｎ２流下で溶媒量を減らし、粘稠な赤色のスラッジを得た。２
×５０ｍｌの乾燥ペンタンで、次に１００ｍｌの乾燥エーテルで抽出した。赤色の溶液を
除去し、薄赤色の固体として生成物を回収した：３５．４ｇ、８５％。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ
６Ｄ６、２５０ＭＨｚ）：δ１．８９（ｂｒ ｓ、ＣＨ３）、δ２．０５（ｂｒ ｓ、Ｃ
Ｈ３）、δ５．７８（ｂｒ ｓ、ＣＨ）。
１−メチル−インデニルリチウム
新しく蒸留した３−メチルインデン（３３．７５ｇ ２５９．２４ｍｍｏｌ）をペンタ
ン（１Ｌ）に溶解した。Ｅｔ２Ｏ（１０ｍｌ）、次いでヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ブチル
リチウム（１０７ｍＬ、１７１．２ｍｍｏｌ）及びヘキサン中２．５Ｍ ｎ−ブチルリチ
ウム（３４．２ｍＬ、８５．５ｍｍｏｌ）を透明な攪拌溶液に添加した。直ぐにフレーク
状の白色の固体が沈殿した。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過し、白色の固体を真空中で乾
燥させた（３３．８８ｇ、２４８．９０ｍｍｏｌ、９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ
８）：δ２．４１（ｓ、３Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、１Ｈ）、６．４
１（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）。
１，３−ジメチルインデン
ドライボックス中で、ヨードメタン（２．０ｍｌ、３２．１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子
を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。広
口デュワーのヘキサン冷浴（−２５℃）中にフラスコを設置した。別の１００ｍｌ Ｅｒ
ｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、室温の１−メチルインデニルリチウムの溶液（３．５０ｇ
、２５．７ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製し、黄色の溶液を得た
。インデニルリチウム溶液の、冷たいヨードメタンの攪拌溶液へのゆっくりした滴下添加
は、１５分にわたって行われた。低温で３０分間攪拌を継続し、次いで冷浴を取り外し、
反応物を一晩室温に温めた。室温で１５時間攪拌した後、溶液は不透明の白色である。窒
素流下で溶液量を減らし、次いで高真空下で揮発性物質を蒸発させた。２×８０ｍｌのイ
ソヘキサンで固体を抽出し、粗フリット上でセライトパッドを通して濾過した。高真空下
で濾液を蒸発させ、褐色の油を得た。５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、ピペットを介し
てシリカゲルカラム（Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ １００ｇ）上に充填し、ジクロロメタ
ン：イソヘキサン（勾配、２〜２０％）で溶出した。画分を組み合わせ、蒸発させて、透
明な油を得た。２．５４ｇ、６８％を回収した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、５００ＭＨｚ
）：δ１．１１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、−ＣＨＣＨ３）、δ１．９６（ｓ、ＣＨ＝ＣＣＨ
３）、δ３．２２（ｍ、ＣＨＣＨ３）、δ５．９１（ｍ、ＣＨ＝ＣＣＨ３）、δ７．１５
−７．２７（芳香族ＣＨ）。混合物は、所望の生成物と１：１０の比で微量の異性体３，
３−ジメチルインデンを含有した。δ１．１７（ｓ，ＣＨ３）、δ６．１４（ｄ、Ｊ＝５
．５Ｈｚ、ＣＨＨ）、δ６．５１（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨＨ）。
１，３−ジメチルインデニルリチウム
２．５４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の透明な油である１，３−ジメチルインデン及び３，
３−ジメチルインデンの１０：１混合物を３５ｍｌの乾燥ペンタンに溶解した。６．２ｍ
ｌのｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液（１５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
て添加しながら、室温で攪拌した。直ぐに、白色の沈殿物が形成された。室温で４５分間
攪拌し、次いでカニューレを介して上清を濾過した。３０ｍｌの乾燥ペンタンに残留物を
懸濁し、ドライボックス冷凍庫（−２７℃）で６０分間冷却した。上清を濾過し、真空中
で２．３４ｇ（８８％）の白色の粉末に乾燥させ、特徴付けをせずにそのまま後続反応工
程に使用した。
［（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニ
ウム二塩化物、式（ＩＶ−Ｄ）
３．５０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）の黄褐色の（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム三塩化物の粉末を、磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底ガラス瓶に量り入
れた。８０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。数分にわたって粉末として１，３−
ジメチルインデニルリチウム（１．６５ｇ、１０．９９ｍｍｏｌ）を添加しながら攪拌し
た。追加の２０ｍｌのエーテルですすいだ。瓶に蓋をし、室温で一晩攪拌した。室温で１
５時間攪拌した後、混合物は黄色のスラリーである。高真空下で揮発性物質を蒸発させ、
残留物を２×８０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。粗フリット上でセライトパッドを通
して濾過した。真空中で濃縮し、粗フリット上で新しいセライトを通して再度濾過した。
真空中で、３．６ｇ（７７％）の黄色の遊離流動粉末に乾燥させた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ１．８９（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ１．９０（ｓ、
ＣＨ３のＣｐＭｅ４）、δ２．４０（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、δ５．６７（ｓ、ＣＨの
ＣｐＭｅ４）、δ６．３３（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、δ７．２４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族
ＣＨのＣ９断片）、δ７．５２（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。約１５％のジ
エチルエーテルを含有する。
［（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニ
ウムジメチル、式（ＩＶ−Ｄ）
ドライボックス中で、明るい黄色の（１，３−Ｍｅ２Ｉｎｄ）（ＣｐＭｅ４）ＺｒＣｌ
２の粉末（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの磁気攪拌子を備えた琥珀色のガ
ラス平底瓶中の７５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁した。イソヘキサン浴中で瓶を−
１０℃に冷却し、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ）の溶液を、シリンジを介して分
けて（４×３ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）送達しながら攪拌した。セプタムで瓶に蓋をし、
一晩攪拌して、冷浴をゆっくり室温に温めた。高真空下でスラリーを蒸発させて、乾燥状
態にした。３×５０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、粗フリット上でセライトを通して濾
過した。窒素流下で濃縮し、次いでペンタンを添加した。１５分間攪拌し、その後揮発性
物質を蒸発させた。固体を冷ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。１．６７ｇの黄褐
色の粉末として回収した。０．５２ｇの第２の収穫物は濾液から回収した。合計収量は２
．１９ｇ、６７％。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）：δ−１．２２（ｓ、
ＺｒＣＨ３）、１．７８（ｓ、ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１．８７（ｓ、ＣＨ３のＣｐ
Ｍｅ４断片）、２．２５（ｓ、ＣＨ３のＣ９断片）、４．９２（ｓ、ＣＨのＣｐＭｅ４断
片）、５．６０（ｓ、ＣＨのＣ９断片）、７．１４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断
片）、７．４４（ＡＡ′ＢＢ′、芳香族ＣＨのＣ９断片）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃｌ２、１２５ＭＨｚ）：δ１１．６４（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、１２．９１（Ｃ
Ｈ３のＣ９断片）、１３．２５（ＣＨ３のＣｐＭｅ４断片）、３７．２３（ＺｒＣＨ３）
、１０６．３４（ＣＨのＣｐＭｅ４断片）、１１５．５５（ＣＨのＣ９断片）；第４級１
３Ｃ共鳴１０７．３６，１１７．５１，１２２．６９及び１２５．０６。
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ
）二塩化物、式（ＩＶ−Ｃ）の塩化物バージョン
ドライボックス内で、１−メチル−１Ｈ−インデン油（１．８５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ
）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れ、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解し
た。２０ｍｌのニードル／シリンジから滴下してｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６
Ｍ、１２．０ｍｌ、１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の溶液を形成する。室温で６０分
間攪拌した。（１−メチル）インデニルリチウムの黄橙色の溶液にＣｐ＊ＺｒＣｌ３（４
．５１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ−４７５１８１から受け取ったままで使用
された）を黄色の結晶固体として一度に素早く添加した。黄橙色のスラリーを一晩室温で
攪拌した。混合物を３０分間沈降させた。暗褐色の溶液を薄黄色の固体からデカントし、
ガラスフリット上で固体を１００ｍｌの乾燥エーテルですすいだ。１００ｍｌのジクロロ
メタンで、フリット上で固体を抽出し、黄色の懸濁液を得た。セライトプラグを通してフ
リット上で濾過し、揮発性物質を蒸発させて、黄色の固体を得た。エーテル／ペンタンか
ら再結晶化して、２．７０ｇ（４７％）を得た。母液から得た更なる材料：１．１９ｇ（
２０％）１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ，３５℃）：δ１．７０（１５Ｈ，ｓ，
Ｃｐ＊），δ２．３０（３Ｈ，ｓ，インデニルＣＨ３），δ５．５６（２Ｈ，ＡＢｑ，イ
ンデニルＣＨ，ＣＨ），δ７．０５（１Ｈ，ｄｄ，インデニルＣＨ），δ７．１０（１Ｈ
，ｄｄ，インデニルＣＨ），δ７．２４（１Ｈ，ｄｔ，インデニルＣＨ），δ７．５６（
１Ｈ，ｄｑ，インデニルＣＨ）。
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ
）ジメチル、式（ＩＶ−Ｃ）
（１−メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化
物（４．９２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテル中でスラリー化し、
−５０℃に冷却した。これに、ＭｅＬｉの溶液（ジエチルエーテル中１４．８ｍＬの１．
７１Ｍ溶液、２５．４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加した。混合物を攪拌したまま
、ゆっくり室温に温め、ピンク色のスラリーを得た。１６時間後、溶媒を真空下で除去し
、残留物をトルエンで抽出した。セライトで覆ったフリットを通して濾過により不溶物を
除去し、溶媒を除去し、橙色の油状固体を得た。固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥
させた（３．８９ｇ、８８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５３（ｄ，１
Ｈ，８−ＩｎｄＨ），７．１３−６．９９（ｍ，３Ｈ，５，６，７−ＩｎｄＨ），５．２
１（ｄ，１Ｈ，２−ＩｎｄＨ），５．１１（ｄ，１Ｈ，３−ＩｎｄＨ），２．２０（ｓ，
３Ｈ，１−ＭｅＩｎｄ），１．６９（ｓ，１５Ｈ，ＣｐＭｅ５），−０．５１（ｓ，３Ｈ
，ＺｒＭｅ），−１．４５（ｓ，３Ｈ，ＺｒＭｅ）。
ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＭｅ２の調製
Ｍｅｓｏ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２インデニル）２ＺｒＣｌ２（２１．２ｇ；４０．６ｍｍｏ
ｌ）をジエチルエーテル（約２５０ｍＬ）中でスラリー化し、撹拌しながらＭｅＭｇＢｒ
（２８．４ｍＬ；ジエチルエーテル中３．０Ｍ；８５．２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で
２時間撹拌した後、真空下でエーテルを除去し、得られた固体をヘプタン（８０℃で２５
０ｍＬ）で抽出し、次いで濾過した。一晩−３５℃に冷却後、黄色の結晶固体を濾過によ
り単離し、次いでペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた（収率＝１３ｇ）。１Ｈ ＮＭ
Ｒ δ（Ｃ６Ｄ６）：７．５４（ｍ，２Ｈ）；７．４０（ｍ，２Ｈ）；７．００（ｍ，２
Ｈ）；６．９３（ｍ，２Ｈ）；６．３１（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｍ，２Ｈ）；０．４４
（ｓ，６Ｈ）；０．３３（ｓ，６Ｈ）；−０．０２（ｓ，３Ｈ）；−２．０８（ｓ，３Ｈ
）。
６１０℃でシリカの脱水
Ｉｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（３９６９ｇ）を３区間ヒーターを装備した脱水機（長
さ６フィート、直径６．２５インチ）に充填し、０．１２フィート３／秒の流速の乾燥Ｎ
２ガスで流動化した。後に、温度を２時間の間に２００℃に上げた。２００℃で２時間維
持した後、温度を６時間の間に６１０℃に上げた。６１０℃で４時間維持した後、１２時
間の間にわたって温度を周囲温度に冷却した。Ｎ２下でシリカをＡＰＣ缶に移し、そして
その後Ｎ２圧力（２０ｐｓｉｇ）下で保管した。
シリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）の調製
典型的な手順において、６１０℃で脱水されたＩｎｅｏｓ ＥＳ７５７シリカ（７４１
ｇ）を、トルエン（２Ｌ）とトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサンの溶液（８７
４ｇ、４．５２ｍｏｌ）との攪拌（オーバーヘッド機械式円錐形撹拌機）混合物に添加し
た。シリカをトルエン（２００ｍＬ）で追跡し、次いで混合物を３時間９０℃に加熱した
。その後、一晩真空及び軽度の熱（４０℃）を適用することにより揮発性物質を除去し、
その後固体を室温に冷却した。
典型的な直径１２４インチの気相パイロットプラント試験の大規模触媒調製
５Ｌの３つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコにペンタン（４Ｌ）を充填し、次いでＳＭＡＯ（３
７５ｇ）を充填しながら機械式撹拌機で攪拌した（１４０ｒｐｍ）。１時間にわたって、
添加漏斗で（１−ＥｔＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２、ＨｆＰＭｅ２を含有する溶液、及びトルエ
ンを添加した。スラリーは緑色を帯び、更に１時間攪拌した。スラリーは緑色を帯び、更
に１時間攪拌した。次いで、混合物を濾過し、合計８時間真空中で乾燥させた。
触媒の混合
２つの７５／２５バッチを４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル中で組み合わせ、手でボトルを
回転及び振盪させることにより混合した。２つの５０／５０バッチも同じ方法で混合した
。乾燥の脱気したイソペンタンに触媒ジメチル複合体を溶解して、０．０１５〜０．０２
重量パーセントの溶液を形成することにより、トリム溶液を作製した。
全ての数値は、示される値の「約」または「およそ」であり、当業者により予測される
であろう実験誤差及び変動を考慮する。更に、様々な用語は上に定義されている。特許請
求の範囲に使用される用語の範囲について、少なくとも１つの刊行物または発行済み特許
に反映されるとき、関連分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべき
である。出願に引用される全ての特許、試験手順、及び他の文献は、そのような開示が本
出願及びそのような組み込みが許可される全ての権限に矛盾しない程度まで参照により完
全に組み込まれる。
前述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他及び更なる実施形態は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
また、本明細書は、以下の態様も開示する。
［１］
エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有する、ポリマー。
［２］
前記ポリマーが、
約２０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［３］
前記ポリマーが、ｖａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点を有しない、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［４］
前記ポリマーが、平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式、
に従う関係を有する、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［５］
第１の触媒によって形成された低分子量ポリマーと、第２の触媒によって形成された高分子量ポリマーと、を含み、
前記低分子量ポリマーが、前記高分子量ポリマーの密度より約０．０２大きい密度を有し、
前記第１の触媒対前記第２の触媒のｍｏｌ比が、約１：１〜１：１０である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［６］
前記低分子量ポリマーが、前記高分子量ポリマーのピーク分子量の約１／４未満のピーク分子量を有する、上記［５］に記載の前記ポリマー。
［７］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ ３ ） ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［８］
ビス（ｎ−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＣＨ ３ ） ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［９］
ビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ ３ ） ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１０］
次の式、
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ １ 及びＲ ２ が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１１］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ ３ ） ２ 及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ ３ ） ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１２］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ ３ ） ２ 及びｍｅｓｏ−Ｏ（ＳｉＭｅ ２ Ｉｎｄ） ２ ＺｒＭｅ ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１３］
次の式、
Ｃｐ Ａ Ｃｐ Ｂ ＭＸ ｎ またはＣｐ Ａ （Ａ）Ｃｐ Ｂ ＭＸ ｎ
のうちの１つによって表される化合物を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｍが、第４、５、または６族の原子であり、Ｃｐ Ａ 及びＣｐ Ｂ が各々、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにイソローバルな配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）が、二価のＣ ｌ 〜Ｃ ２０ ヒドロカルビル及びＣ ｌ 〜Ｃ ２０ ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択されるＣｐ Ａ 及びＣｐ Ｂ の両方に結合した二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルが、１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘが、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルキル、及びＣ ２ 〜Ｃ １２ アルケニル、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される離脱基であり、ｎが、１〜３の整数である、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１４］
少なくとも２つの共担持触媒を含む触媒系によって生成されたポリマー鎖を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１５］
第１の触媒によって形成されたポリマー対第２の触媒によって形成されたポリマーの、約２：１〜５：１の比率を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１６］
低分子量構成成分の密度より約０．０２〜約０．０５小さい高分子量構成成分を含む、上記［１］に記載の前記ポリマー。
［１７］
エチレン及び４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約３０％未満の総曇り度、
約３０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、
１ミルのフィルムに関して約１２０ｇ超の落槍衝撃強さ、
約２５超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、及び
１ミルのフィルム厚で約１７０ｇ超のエルメンドルフ縦方向引き裂き強度、を有する、ポリマー。
［１８］
メルトインデックスが、約０．１〜５である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［１９］
前記ポリマーの密度が、約０．９１５〜約０．９３５である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２０］
前記メルトインデックス比（ＭＩＲ）が、約３５未満である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２１］
ｖａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおいて、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜２００ｒａｄ／秒の周波数で、負の変曲点が不在である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２２］
前記ポリマーが、平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミル単位の落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間に、式、
に従う関係を有する、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２３］
次の式、
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ １ 及びＲ ２ が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２４］
エチレン及び４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
約２５〜約３５のメルトインデックス比（ＭＩＲ）の値、
少なくとも約２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有する、ポリマー。
［２５］
次の式、
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ １ 及びＲ ２ が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［１７］に記載の前記ポリマー。
［２６］
エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
ｖａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットにおける、１９０℃で、約０．１ｒａｄ／秒〜３００ｒａｄ／秒の周波数での負の変曲点の不在、
約４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
平均モジュラス（Ｍ）とｇ／ミルでの落槍衝撃強さ（ＤＩＳ）との間の、式、
に従う関係、を有する、ポリマー。
［２７］
前記ポリマーが、
少なくとも約１．７のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＴｗの差である、値、を有する、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［２８］
前記ポリマーが、
約２０，０００ｐｓｉ超の平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［２９］
次の式、
によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ １ 及びＲ ２ が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３０］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ ３ ） ２ 及びビス（１−エチルインデニル）ジルコニウム（ＣＨ ３ ） ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３１］
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ ３ ） ２ 及びｍｅｓｏ−Ｏ（ＳｉＭｅ ２ Ｉｎｄ） ２ ＺｒＭｅ ２ を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、上記［２６］に記載の前記ポリマー。
［３２］
ポリエチレンコポリマーを生成するための方法であって、
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により複数のポリマーの溶出曲線を収集し、前記溶出曲線の一連の温度の各々でゲル浸透クロマトグラフィーを行って、その温度での分子量分布を決定することと、
各溶出曲線の中間点を決定することであって、前記中間点が、ポリマーの半分が溶出された点を表し、かつ前記中間点が、前記溶出曲線の上半分と前記溶出曲線の下半分とを線引きする、決定することと、
前記溶出曲線の前記下半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ１）を計算することと、
前記溶出曲線の前記上半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ２）を計算することと、
前記溶出曲線の前記下半分の重量平均分子量（Ｍｗ１）を計算することと、
前記溶出曲線の前記上半分の重量平均分子量（Ｍｗ２）を計算することと、
重合触媒系を選択することであって、前記重合触媒系を使用して、
少なくとも約１．７のＭｗ１／Ｍｗ２の値、
約−１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値、
約３０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、を有するポリマーを生成することができる、選択することと、
前記重合触媒系から前記ポリエチレンコポリマーを形成することと、を含む、前記方法。
［３３］
前記ポリエチレンコポリマーが、
約１５，０００超、好ましくは２０，０００ｐｓｉの平均モジュラス、及び
約１００ｇ／ミル超の落槍衝撃強さ、を有する、上記［３２］に記載の前記方法。

Claims (4)

  1. エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
    ４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
    少なくとも２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
    −１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有するポリマーであって、
    ビス（ｎ−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＣＨ３）２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、前記ポリマー。
  2. エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
    ４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
    少なくとも２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
    −１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有するポリマーであって、
    次の式、
    によって表される化合物のうちのいずれか１つを含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が各々、独立して、メチル、クロロ、フルオロ、またはヒドロカルビル基である、前記ポリマー。
  3. エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
    ４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
    少なくとも２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
    −１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有するポリマーであって、
    ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２及びｍｅｓｏ−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含む、前記ポリマー。
  4. エチレン及び４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンを含み、
    ４０超のメルトインデックス比（ＭＩＲ）、
    少なくとも２．０のＭｗ１／Ｍｗ２の値であって、Ｍｗ１／Ｍｗ２が、交差分別（ＣＦＣ）分析からの昇温溶出（ＴＲＥＦ）曲線の第１半分の重量平均分子量（Ｍｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の第２半分のＭｗの比率である、値、及び
    −１５℃未満のＴｗ１−Ｔｗ２の値であって、Ｔｗ１−Ｔｗ２が、前記ＴＲＥＦ曲線の前記第１半分の重量平均溶出温度（Ｔｗ）対前記ＴＲＥＦ曲線の前記第２半分のＴｗの差である、値、を有するポリマーであって、
    次の式、
    ＣｐＡＣｐＢＭＸｎまたはＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ
    のうちの１つによって表される化合物を含む触媒系によって形成されたポリマー鎖を含み、式中、Ｍが、第４、５、または６族の原子であり、ＣｐＡ及びＣｐＢが各々、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにイソローバルな配位子、及びシクロペンタジエニルにイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）が、二価のＣｌ〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びＣｌ〜Ｃ２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択されるＣｐＡ及びＣｐＢの両方に結合した二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルが、１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘが、塩素イオン、臭素イオン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＣ２〜Ｃ１２アルケニル、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される離脱基であり、ｎが、１〜３の整数である、前記ポリマー。
JP2019088929A 2014-02-11 2019-05-09 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成 Active JP6833902B2 (ja)

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461938466P 2014-02-11 2014-02-11
US201461938472P 2014-02-11 2014-02-11
US61/938,466 2014-02-11
US61/938,472 2014-02-11
US201461981291P 2014-04-18 2014-04-18
US61/981,291 2014-04-18
US201461985151P 2014-04-28 2014-04-28
US61/985,151 2014-04-28
US201462032383P 2014-08-01 2014-08-01
US62/032,383 2014-08-01
US201462087914P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087905P 2014-12-05 2014-12-05
US201462088196P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087911P 2014-12-05 2014-12-05
US62/088,196 2014-12-05
US62/087,914 2014-12-05
US62/087,905 2014-12-05
US62/087,911 2014-12-05

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016550226A Division JP6527165B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019143160A JP2019143160A (ja) 2019-08-29
JP6833902B2 true JP6833902B2 (ja) 2021-02-24

Family

ID=52573736

Family Applications (19)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016550179A Active JP6613240B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550620A Active JP6538703B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2016550232A Active JP6526030B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリオレフィン生成物の生成
JP2016550622A Active JP7212445B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550621A Active JP6532881B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550624A Active JP6709160B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 エチレンコポリマーを調製する方法
JP2016550632A Active JP6836903B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550226A Active JP6527165B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成
JP2016550169A Active JP6861031B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2019088929A Active JP6833902B2 (ja) 2014-02-11 2019-05-09 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成
JP2019089559A Active JP7229846B2 (ja) 2014-02-11 2019-05-10 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2019201412A Active JP6970161B2 (ja) 2014-02-11 2019-11-06 ポリオレフィン生成物の生成
JP2020008821A Active JP7208176B2 (ja) 2014-02-11 2020-01-23 ポリオレフィン生成物の生成
JP2020089718A Active JP6970240B2 (ja) 2014-02-11 2020-05-22 エチレンコポリマーを調製する方法
JP2020186391A Pending JP2021036050A (ja) 2014-02-11 2020-11-09 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2021018473A Pending JP2021073361A (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021018472A Active JP7108065B2 (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021018474A Active JP7222006B2 (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021054550A Active JP7277501B2 (ja) 2014-02-11 2021-03-29 ポリオレフィン生成物の生成

Family Applications Before (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016550179A Active JP6613240B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550620A Active JP6538703B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2016550232A Active JP6526030B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリオレフィン生成物の生成
JP2016550622A Active JP7212445B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550621A Active JP6532881B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550624A Active JP6709160B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 エチレンコポリマーを調製する方法
JP2016550632A Active JP6836903B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成
JP2016550226A Active JP6527165B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成
JP2016550169A Active JP6861031B2 (ja) 2014-02-11 2015-02-10 ポリオレフィン生成物の生成

Family Applications After (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019089559A Active JP7229846B2 (ja) 2014-02-11 2019-05-10 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2019201412A Active JP6970161B2 (ja) 2014-02-11 2019-11-06 ポリオレフィン生成物の生成
JP2020008821A Active JP7208176B2 (ja) 2014-02-11 2020-01-23 ポリオレフィン生成物の生成
JP2020089718A Active JP6970240B2 (ja) 2014-02-11 2020-05-22 エチレンコポリマーを調製する方法
JP2020186391A Pending JP2021036050A (ja) 2014-02-11 2020-11-09 ポリエチレンの生成方法及びそのポリエチレン
JP2021018473A Pending JP2021073361A (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021018472A Active JP7108065B2 (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021018474A Active JP7222006B2 (ja) 2014-02-11 2021-02-08 ポリオレフィン生成物の生成
JP2021054550A Active JP7277501B2 (ja) 2014-02-11 2021-03-29 ポリオレフィン生成物の生成

Country Status (16)

Country Link
US (23) US9932426B2 (ja)
EP (21) EP3816196A3 (ja)
JP (19) JP6613240B2 (ja)
KR (18) KR102403962B1 (ja)
CN (14) CN106034402B (ja)
AU (14) AU2015217394B2 (ja)
BR (9) BR112016018400B1 (ja)
CA (8) CA2938839C (ja)
ES (7) ES2959613T3 (ja)
MX (21) MX2016010310A (ja)
MY (7) MY193760A (ja)
PH (9) PH12016501562A1 (ja)
RU (12) RU2691994C2 (ja)
SA (10) SA516371657B1 (ja)
SG (20) SG11201606564YA (ja)
WO (9) WO2015123168A1 (ja)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102403962B1 (ko) * 2014-02-11 2022-06-02 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
EP3155026B1 (en) * 2014-06-16 2023-06-28 Univation Technologies, LLC Methods of modifying the melt flow ratio and/or swell of polyethylene resins
US10494462B2 (en) * 2015-04-23 2019-12-03 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
FR3043687B1 (fr) * 2015-11-13 2020-07-03 Universite Blaise Pascal Clermont Ii Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn
KR101711788B1 (ko) 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
EP3436488B1 (en) * 2016-03-31 2022-05-18 Dow Global Technologies LLC An olefin polymerization catalyst
WO2017184234A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10302621B2 (en) 2016-06-15 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for characterizing branching distribution in polymers
EP3293210B1 (en) * 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
MY193008A (en) * 2016-09-29 2022-09-21 Dow Global Technologies Llc Multilayer stretch films having a high cling force and methods thereof
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
SG11201901900SA (en) * 2016-10-05 2019-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
CN110114374A (zh) * 2016-11-03 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 多组分催化剂组合物供应系统和制备聚合物的方法
BR112019008131B1 (pt) * 2016-11-08 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Polietileno bimodal
JP7045377B2 (ja) * 2016-12-05 2022-03-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
WO2018106388A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
WO2018111631A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Univation Technologies, Llc Rating polymerization processes
JP2020514430A (ja) * 2016-12-19 2020-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伝導体外被およびその製造プロセス
BR112019015300B1 (pt) * 2017-02-13 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo
KR102271789B1 (ko) * 2017-02-20 2021-06-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
ES2939177T3 (es) * 2017-05-10 2023-04-19 Univation Tech Llc Sistemas catalizadores y procesos para usar los mismos
US11203609B2 (en) * 2017-05-17 2021-12-21 Univation Technologies, Llc Metal complexes
EP3631440B1 (en) * 2017-06-02 2023-02-22 Univation Technologies, LLC Method of determining a relative decrease in catalytic efficacy of a catalyst in a catalyst solution
SG11201911812QA (en) * 2017-06-08 2020-01-30 Univation Tech Llc Method of maintaining a melt flow index of a polyethylene polymer product
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
CN111108130B (zh) * 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3692079B1 (en) 2017-10-06 2024-09-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene extrudates and methods of making the same
CN111278872B (zh) * 2017-10-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制得的制品
SG11202003356WA (en) * 2017-10-27 2020-05-28 Univation Tech Llc Polyethylene copolymer resins and films
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019089153A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111344316B (zh) 2017-11-13 2023-02-03 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的制品
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111448226B (zh) * 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111511781B (zh) * 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR102405495B1 (ko) 2017-12-01 2022-06-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이를 사용하기 위한 중합 방법
CN108129729A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 宁波市鄞州智伴信息科技有限公司 一种基于永磁材料的新型可塑型磁控管的制备工艺
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102323807B1 (ko) * 2018-01-12 2021-11-09 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868106B (zh) * 2018-02-12 2023-02-17 埃克森美孚化学专利公司 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法
WO2019217173A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112313254B (zh) * 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
CN113056489B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 淤浆修整催化剂进料器修改
US12091476B2 (en) 2018-11-01 2024-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization
US20210395400A1 (en) * 2018-11-01 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems with Properties Tunable by Condensing Agent
WO2020092606A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio and olefin polymerization
WO2020092587A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
EP3873951A2 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
WO2020096735A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
JP7493498B2 (ja) 2018-11-06 2024-05-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒
KR20210090648A (ko) 2018-11-06 2021-07-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알칸-용해성 비-메탈로센 전촉매
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
CN112292407B (zh) 2019-02-20 2023-04-18 株式会社Lg化学 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
CA3137149A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
JP7462731B2 (ja) * 2019-09-30 2024-04-05 エルジー・ケム・リミテッド ポリプロピレン系複合材
KR102605409B1 (ko) * 2019-09-30 2023-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102595112B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102547232B1 (ko) * 2019-10-24 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법
EP4077423A1 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution polyethylenes for films
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
WO2021222016A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
BR112022023905A2 (pt) * 2020-05-29 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir um copolímero à base de etileno
CA3180279A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
KR102605406B1 (ko) * 2020-07-03 2023-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102608616B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608612B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
KR102652274B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
EP4261238A1 (en) * 2020-12-08 2023-10-18 Hanwha Solutions Corporation Olefin polymer and preparation method therefor
WO2022124694A1 (ko) * 2020-12-08 2022-06-16 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022173723A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Hafnium metallocenes having nonidentical ligands
CN116323704A (zh) * 2021-03-23 2023-06-23 株式会社Lg化学 烯烃类聚合物
WO2022210844A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
CN115490733A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的杂环修饰的铂配合物
KR20230036257A (ko) * 2021-09-07 2023-03-14 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
EP4423152A1 (en) 2021-10-26 2024-09-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2023215695A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215694A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215696A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215693A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2024030621A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical zirconium metallocenes having isobutyl cyclopentadienyl ligands
WO2024044423A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
KR20240116114A (ko) * 2023-01-20 2024-07-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067518A (en) 1958-04-02 1962-12-11 Martin A Herman Master type squaring fixture
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
AU615804B2 (en) * 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ES2095037T3 (es) * 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE59309424D1 (de) * 1992-08-15 1999-04-15 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
JP3365661B2 (ja) * 1992-11-19 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
GB9224876D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
DE69434894T2 (de) * 1993-09-30 2007-04-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
KR970701740A (ko) * 1994-03-25 1997-04-12 데니스 피. 샌티니 선형 저 밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
EP0743324B1 (en) * 1995-05-16 2002-09-11 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
CN1067689C (zh) 1995-10-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
AU8066498A (en) * 1997-06-14 1999-01-04 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplast ic elastomeric alpha-olefin polymers (pre/epe effects)
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
FI973050A (fi) 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
EP1003757B1 (de) 1997-07-28 2003-01-29 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von metallocenen
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0953582A1 (en) 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
AU2681000A (en) * 1999-02-22 2000-09-14 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
GB9917851D0 (en) * 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
CN100484969C (zh) * 1999-10-22 2009-05-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合方法
WO2001030862A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
SK5482002A3 (en) 1999-10-22 2003-02-04 Univation Tech Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6372868B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001320296A (ja) 2000-05-12 2001-11-16 Temuko Japan:Kk トランシーバ
RU2258712C2 (ru) * 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6897273B2 (en) * 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
EP1416001A4 (en) * 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
JP3660623B2 (ja) * 2001-07-05 2005-06-15 株式会社東芝 アンテナ装置
US6956088B2 (en) * 2001-07-19 2005-10-18 Univation Technologies, Llc Polyethylene films with improved physical properties
CN100398570C (zh) * 2001-07-19 2008-07-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
WO2003008465A2 (en) 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US6642400B2 (en) * 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096124A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
AU2002337850A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
RU2329272C2 (ru) * 2002-10-25 2008-07-20 Базелль Полиолефине Гмбх Рацемоселективное получение поддающихся выделению анса-металлоценовых бифеноксидных комплексов, имеющих относительно короткое время изомеризации
US6869903B2 (en) * 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
WO2005044866A1 (en) * 2003-10-15 2005-05-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
MY162605A (en) * 2004-04-07 2017-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastic Tech Llc Method of controlling olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
CA2576840A1 (en) * 2004-07-08 2006-03-09 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0420396D0 (en) * 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
CA2615982C (en) * 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
KR101357895B1 (ko) 2006-06-27 2014-02-03 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 로토몰딩 및 사출 성형 생성물에 사용하기 위한, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 중합체
US7875690B2 (en) 2006-06-27 2011-01-25 Univation Technologies, Llc Ethylene-alpha olefin copolymers and polymerization processes for making the same
CN101472964B (zh) 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
US7569784B2 (en) * 2006-10-13 2009-08-04 Eaton Corporation Electrical switching apparatus, and housing and integral pole shaft bearing assembly therefor
BR122018006662B1 (pt) * 2006-11-14 2019-07-09 Univation Technologies, Llc Método para controlar o envelhecimento de um catalisador multimodal
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
WO2008105546A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymer
US20100121006A1 (en) 2007-05-02 2010-05-13 Joon-Hee Cho Polyolefin and preparation method thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN101952328B (zh) * 2007-11-20 2014-01-08 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于制造聚烯烃的方法
JP5311805B2 (ja) 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
BRPI0822091B1 (pt) * 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
EP2227495B1 (en) 2007-12-31 2013-01-23 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing olefin-based polymers
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
CN102015782B (zh) * 2008-04-28 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备催化剂体系的方法
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
EP2288630B1 (en) 2008-06-20 2013-05-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CA2736415A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5752043B2 (ja) 2008-12-17 2015-07-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
RU2542104C2 (ru) * 2009-05-14 2015-02-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород
CN102803312B (zh) 2009-06-16 2015-09-30 切弗朗菲利浦化学公司 使用茂金属-SSA催化剂系统的α烯烃低聚反应以及使用得到的聚α烯烃制备润滑剂共混物
BRPI1015130B1 (pt) 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
SG182320A1 (en) * 2010-01-22 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene copolymers, methods for their production, and use
WO2011103402A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN102382217B (zh) * 2011-08-30 2013-05-08 浙江大学 分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
US9580533B2 (en) * 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
BR112014010906B1 (pt) * 2011-11-08 2020-12-01 Univation Technologies, Llc método para produzir uma poliolefina
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2780508A1 (en) 2012-06-21 2013-12-21 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition, film and polymerization process
US9115233B2 (en) * 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
SG11201503462TA (en) 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
KR102121298B1 (ko) 2012-12-14 2020-06-11 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법
CN104822716B (zh) * 2012-12-21 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 具有改进的加工性的支化聚乙烯及由其制成的高抗撕裂性膜
EP2953985B1 (en) 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Preparation of polyolefin
WO2014149360A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
KR102403962B1 (ko) * 2014-02-11 2022-06-02 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생성물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20160347889A1 (en) 2016-12-01
EP3105257B1 (en) 2020-10-21
SG11201606532QA (en) 2016-09-29
WO2015123171A3 (en) 2015-10-22
PH12016501560A1 (en) 2016-09-14
CN105992776A (zh) 2016-10-05
AU2015217391B2 (en) 2018-11-15
KR20210137229A (ko) 2021-11-17
JP6613240B2 (ja) 2019-11-27
CA2938836C (en) 2023-05-02
JP6970240B2 (ja) 2021-11-24
JP7212445B2 (ja) 2023-01-25
AU2015217394B2 (en) 2018-12-13
US20160347890A1 (en) 2016-12-01
SG10201800006YA (en) 2018-02-27
US11708438B2 (en) 2023-07-25
RU2016135513A3 (ja) 2018-08-31
EP3998292A1 (en) 2022-05-18
RU2734065C2 (ru) 2020-10-12
ES2858098T3 (es) 2021-09-29
SA516371655B1 (ar) 2020-08-31
JP2017505846A (ja) 2017-02-23
KR102293490B1 (ko) 2021-08-26
MX2016010312A (es) 2016-12-20
MY193760A (en) 2022-10-27
PH12016501562A1 (en) 2017-02-06
BR112016018400B1 (pt) 2021-06-08
KR20210148433A (ko) 2021-12-07
MY189858A (en) 2022-03-14
CN106029712B (zh) 2019-05-21
BR112016018402B1 (pt) 2021-06-15
US20180066088A1 (en) 2018-03-08
BR112016019314A2 (pt) 2017-08-15
AU2020273299A1 (en) 2020-12-17
WO2015123165A2 (en) 2015-08-20
MX2016010310A (es) 2016-12-20
EP3105264B1 (en) 2023-09-06
JP2017505374A (ja) 2017-02-16
US20190367650A1 (en) 2019-12-05
PH12016501559B1 (en) 2016-09-14
US9902790B2 (en) 2018-02-27
JP2017505370A (ja) 2017-02-16
AU2015217388B2 (en) 2018-09-20
KR102321784B1 (ko) 2021-11-05
PH12016501555A1 (en) 2016-09-14
BR112016018402A2 (pt) 2017-08-08
AU2015217391B9 (en) 2018-12-13
US9809667B2 (en) 2017-11-07
US9850332B2 (en) 2017-12-26
US11034783B2 (en) 2021-06-15
JP2021073361A (ja) 2021-05-13
CA2938839C (en) 2023-09-19
RU2693828C2 (ru) 2019-07-05
SG10201710935UA (en) 2018-02-27
KR20210158429A (ko) 2021-12-30
CN106029711A (zh) 2016-10-12
CN109535299B (zh) 2022-06-28
CN106062016A (zh) 2016-10-26
JP2021073362A (ja) 2021-05-13
JP7277501B2 (ja) 2023-05-19
MX2016010378A (es) 2016-11-30
AU2015217390A1 (en) 2016-09-15
SG10201706683TA (en) 2017-09-28
KR102454826B1 (ko) 2022-10-17
CN106034402A (zh) 2016-10-19
WO2015123177A1 (en) 2015-08-20
MY192954A (en) 2022-09-19
RU2016136092A (ru) 2018-03-15
KR20160121542A (ko) 2016-10-19
BR112016019334B1 (pt) 2021-03-09
CA2938843A1 (en) 2015-08-20
PH12016501559A1 (en) 2016-09-14
ES2786323T3 (es) 2020-10-09
CN110540612B (zh) 2022-08-12
EP3105259A2 (en) 2016-12-21
US20180186911A1 (en) 2018-07-05
EP3943514A1 (en) 2022-01-26
EP3105262B1 (en) 2022-03-30
JP2017505371A (ja) 2017-02-16
SG11201606534UA (en) 2016-09-29
RU2670755C9 (ru) 2018-12-17
EP4317200A3 (en) 2024-05-15
EP3105261A1 (en) 2016-12-21
CN105980424A (zh) 2016-09-28
KR20160119817A (ko) 2016-10-14
US11142598B2 (en) 2021-10-12
JP2017505372A (ja) 2017-02-16
KR20160124788A (ko) 2016-10-28
US10604606B2 (en) 2020-03-31
JP6538703B2 (ja) 2019-07-03
CA2938841C (en) 2023-10-24
SA516371658B1 (ar) 2019-12-10
RU2016135513A (ru) 2018-03-06
KR102378586B1 (ko) 2022-03-25
SG11201606535YA (en) 2016-09-29
US20190169333A1 (en) 2019-06-06
US10189923B2 (en) 2019-01-29
CN114805656A (zh) 2022-07-29
SA516371652B1 (ar) 2019-06-13
WO2015123168A8 (en) 2016-06-02
CA2938846C (en) 2022-07-12
JP2017508834A (ja) 2017-03-30
WO2015123179A1 (en) 2015-08-20
KR102329477B1 (ko) 2021-11-24
CA3155959A1 (en) 2015-08-20
BR112016018423A2 (pt) 2017-08-08
EP3998293A1 (en) 2022-05-18
EP4198064A1 (en) 2023-06-21
AU2015217390B2 (en) 2018-11-29
SG10201701980PA (en) 2017-05-30
RU2016136093A (ru) 2018-03-15
JP2017507017A (ja) 2017-03-16
EP3660058A1 (en) 2020-06-03
CN106034402B (zh) 2019-05-31
CN105980423A (zh) 2016-09-28
CN109535299A (zh) 2019-03-29
EP3105263A1 (en) 2016-12-21
EP3105263B1 (en) 2023-04-05
MX2022005710A (es) 2022-06-08
SA516371653B1 (ar) 2019-10-09
KR102454827B1 (ko) 2022-10-17
MX2022008903A (es) 2022-08-16
JP6709160B2 (ja) 2020-06-10
AU2018282375A1 (en) 2019-01-17
CA2938841A1 (en) 2015-08-20
CN110330582A (zh) 2019-10-15
EP3819314A3 (en) 2021-07-21
RU2016136183A3 (ja) 2018-09-28
ES2836145T3 (es) 2021-06-24
US10239977B2 (en) 2019-03-26
RU2018141057A (ru) 2019-03-21
KR20210129251A (ko) 2021-10-27
MX2016010309A (es) 2016-12-20
JP2021102776A (ja) 2021-07-15
JP2020090678A (ja) 2020-06-11
MX2022005279A (es) 2022-05-24
BR112016018400A2 (pt) 2017-08-08
AU2015217402B2 (en) 2018-11-08
EP3105258B1 (en) 2024-03-06
CN110540612A (zh) 2019-12-06
RU2016136093A3 (ja) 2018-09-28
SG11201606539RA (en) 2016-09-29
RU2016135542A3 (ja) 2018-09-28
AU2015217393A1 (en) 2016-09-15
EP3105262A1 (en) 2016-12-21
SG11201606537VA (en) 2016-09-29
JP2021036050A (ja) 2021-03-04
KR20160122178A (ko) 2016-10-21
RU2016136092A3 (ja) 2018-08-31
EP3805278A1 (en) 2021-04-14
SA519401457B1 (ar) 2021-03-16
KR20220000908A (ko) 2022-01-04
BR112016019329B1 (pt) 2021-09-28
CN106029710B (zh) 2019-08-30
MY181775A (en) 2021-01-06
BR112016019327B1 (pt) 2021-09-21
SG10201800008XA (en) 2018-02-27
AU2015217394A1 (en) 2016-09-15
US20160347874A1 (en) 2016-12-01
MX2022005712A (es) 2022-06-08
AU2015217393B2 (en) 2018-12-20
MX2022002889A (es) 2022-04-06
JP6527165B2 (ja) 2019-06-05
KR102496899B1 (ko) 2023-02-07
US10253121B2 (en) 2019-04-09
KR20210135629A (ko) 2021-11-15
US20180105625A1 (en) 2018-04-19
SG10201709280WA (en) 2018-01-30
EP3105265A1 (en) 2016-12-21
US20210284770A1 (en) 2021-09-16
BR112016019324B1 (pt) 2021-11-09
BR112016019324A2 (pt) 2018-05-08
KR102354757B1 (ko) 2022-02-08
PH12016501561A1 (en) 2016-09-14
WO2015123166A1 (en) 2015-08-20
CN105980424B (zh) 2019-05-21
RU2725653C1 (ru) 2020-07-03
AU2015217402A8 (en) 2018-11-29
WO2015123168A1 (en) 2015-08-20
AU2018282375B2 (en) 2020-09-03
CA2938843C (en) 2022-11-15
JP7229846B2 (ja) 2023-02-28
EP3105261B1 (en) 2022-10-12
JP6532881B2 (ja) 2019-06-19
KR102324441B1 (ko) 2021-11-11
KR20160123320A (ko) 2016-10-25
US20160347888A1 (en) 2016-12-01
MX2022006494A (es) 2022-07-04
SA516371656B1 (ar) 2020-02-02
US10392456B2 (en) 2019-08-27
KR102440033B1 (ko) 2022-09-06
WO2015123169A1 (en) 2015-08-20
ES2944883T3 (es) 2023-06-26
MX2022005282A (es) 2022-05-24
PH12016501558A1 (en) 2016-09-14
RU2674254C1 (ru) 2018-12-06
PH12016501556A1 (en) 2016-09-14
BR112016019329A2 (pt) 2018-05-08
AU2019200925A1 (en) 2019-02-28
AU2015217402A1 (en) 2016-09-15
KR102362120B1 (ko) 2022-02-14
JP7108065B2 (ja) 2022-07-27
AU2015217387A1 (en) 2016-09-15
SA516371661B1 (ar) 2020-11-03
KR102329464B1 (ko) 2021-11-23
US20160362510A1 (en) 2016-12-15
BR112016019334A2 (pt) 2018-05-08
RU2734065C9 (ru) 2020-11-26
RU2016135542A (ru) 2018-03-02
SA516371659B1 (ar) 2018-09-06
SG11201606571QA (en) 2016-09-29
RU2727930C1 (ru) 2020-07-27
JP7208176B2 (ja) 2023-01-18
JP2020055811A (ja) 2020-04-09
KR102403962B1 (ko) 2022-06-02
WO2015123171A2 (en) 2015-08-20
CN114805656B (zh) 2024-02-27
SG10201710927RA (en) 2018-02-27
ES2931331T3 (es) 2022-12-28
SG10201800007UA (en) 2018-02-27
CA3155959C (en) 2024-02-06
CA2938836A1 (en) 2015-08-20
US20170183433A1 (en) 2017-06-29
PH12016501563A1 (en) 2017-02-06
MX2022002888A (es) 2022-04-06
KR102362123B1 (ko) 2022-02-14
SG11201606575TA (en) 2016-09-29
AU2015217388A1 (en) 2016-09-15
CN105980423B (zh) 2022-03-25
KR20210106026A (ko) 2021-08-27
KR102514764B1 (ko) 2023-03-29
CN110330581A (zh) 2019-10-15
MX2022003089A (es) 2022-04-11
SG11201606592VA (en) 2016-09-29
JP2020143296A (ja) 2020-09-10
AU2020204208A1 (en) 2020-07-16
KR102323279B1 (ko) 2021-11-08
MX2016010394A (es) 2016-12-14
JP2019163476A (ja) 2019-09-26
EP3816196A2 (en) 2021-05-05
SG10201709279RA (en) 2017-12-28
CN106029712A (zh) 2016-10-12
JP2019143160A (ja) 2019-08-29
CA3206038A1 (en) 2015-08-20
BR112016019327A2 (pt) 2017-08-15
AU2019200925B2 (en) 2020-04-02
EP3105265B1 (en) 2021-06-02
KR20220043228A (ko) 2022-04-05
US20170022309A1 (en) 2017-01-26
EP3105257A2 (en) 2016-12-21
EP3778671A1 (en) 2021-02-17
US20240076427A1 (en) 2024-03-07
MX2022002890A (es) 2022-04-06
MX2022005711A (es) 2022-06-08
RU2670755C2 (ru) 2018-10-25
KR102394133B1 (ko) 2022-05-09
US10421829B2 (en) 2019-09-24
AU2015217387B2 (en) 2018-12-06
CN105992775B (zh) 2019-10-25
SG10201800009QA (en) 2018-02-27
CN105992776B (zh) 2019-05-21
US10308742B2 (en) 2019-06-04
CN106029710A (zh) 2016-10-12
US20170008983A1 (en) 2017-01-12
RU2018141057A3 (ja) 2019-09-03
US20230174694A1 (en) 2023-06-08
AU2015217400A1 (en) 2016-09-15
JP2021073360A (ja) 2021-05-13
AU2015217386B2 (en) 2018-12-06
JP6526030B2 (ja) 2019-06-05
BR112016019310B1 (pt) 2022-08-02
SA516371654B1 (ar) 2022-08-14
BR112016018423B1 (pt) 2021-06-22
US20220002455A1 (en) 2022-01-06
EP3663323A1 (en) 2020-06-10
CA2938846A1 (en) 2015-08-20
US20180186912A1 (en) 2018-07-05
US11661466B2 (en) 2023-05-30
MX2016010387A (es) 2017-02-28
EP3819314A2 (en) 2021-05-12
MX2016010381A (es) 2016-11-30
EP3105258A1 (en) 2016-12-21
AU2015217386A1 (en) 2016-09-08
EP3105266A1 (en) 2016-12-21
RU2767902C1 (ru) 2022-03-22
AU2018282274A1 (en) 2019-01-17
MY186379A (en) 2021-07-21
KR20160121541A (ko) 2016-10-19
US20190322780A1 (en) 2019-10-24
CN110330581B (zh) 2022-06-28
JP7222006B2 (ja) 2023-02-14
BR112016019314B1 (pt) 2021-11-03
ES2959613T3 (es) 2024-02-27
EP3105259B1 (en) 2020-11-11
MY196468A (en) 2023-04-12
EP3677605A1 (en) 2020-07-08
MX2016010384A (es) 2017-01-05
SA516371657B1 (ar) 2019-10-30
RU2691994C2 (ru) 2019-06-19
AU2020273299B2 (en) 2022-09-29
WO2015123165A3 (en) 2015-10-08
US9879106B2 (en) 2018-01-30
US20210024670A1 (en) 2021-01-28
EP3663323B1 (en) 2024-03-20
JP6861031B2 (ja) 2021-04-21
JP6836903B2 (ja) 2021-03-03
KR20160121543A (ko) 2016-10-19
MX2022005281A (es) 2022-05-24
JP2017505376A (ja) 2017-02-16
CN106029711B (zh) 2019-05-10
JP6970161B2 (ja) 2021-11-24
CA2938740C (en) 2022-06-21
PH12016501557A1 (en) 2016-09-14
US20190177452A1 (en) 2019-06-13
WO2015123164A1 (en) 2015-08-20
RU2689991C1 (ru) 2019-05-30
AU2018282274B2 (en) 2020-08-06
EP3105266B1 (en) 2020-03-25
MX2016010307A (es) 2016-12-20
SG10201800002WA (en) 2018-02-27
AU2015217400B2 (en) 2018-12-20
CN105992775A (zh) 2016-10-05
JP2017506281A (ja) 2017-03-02
CN110330582B (zh) 2022-04-12
EP3105264A1 (en) 2016-12-21
MY189929A (en) 2022-03-22
KR20160121540A (ko) 2016-10-19
AU2015217391A1 (en) 2016-09-15
US20160347886A1 (en) 2016-12-01
SG11201606564YA (en) 2016-09-29
KR20160119801A (ko) 2016-10-14
RU2697832C1 (ru) 2019-08-21
EP4317200A2 (en) 2024-02-07
US9932426B2 (en) 2018-04-03
CA2938839A1 (en) 2015-08-20
ES2918979T3 (es) 2022-07-21
CN106062016B (zh) 2019-10-08
KR102344094B1 (ko) 2021-12-30
RU2670986C2 (ru) 2018-10-29
US20230250204A1 (en) 2023-08-10
EP3816196A3 (en) 2021-07-14
BR112016019310A2 (pt) 2018-05-08
RU2016136183A (ru) 2018-03-15
CA2938740A1 (en) 2015-08-20
WO2015123171A8 (en) 2016-09-01
WO2015123172A1 (en) 2015-08-20
KR20210054044A (ko) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6833902B2 (ja) 改善された剛性、靭性、及び加工性を有するポリエチレン生成物の生成

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190605

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6833902

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250