BR112016018400B1 - polímero - Google Patents

polímero Download PDF

Info

Publication number
BR112016018400B1
BR112016018400B1 BR112016018400-9A BR112016018400A BR112016018400B1 BR 112016018400 B1 BR112016018400 B1 BR 112016018400B1 BR 112016018400 A BR112016018400 A BR 112016018400A BR 112016018400 B1 BR112016018400 B1 BR 112016018400B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polymer
catalyst
group
molecular weight
polymers
Prior art date
Application number
BR112016018400-9A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112016018400A2 (pt
Inventor
Ching-Tai Lue
Francis C. Rix
Timothy M. Boller
Garth R. Giesbrecht
Mark G. Goode
James M. Farley
Sun-Chueh Kao
Dongming Li
R. Eric Pequeno
Daniel P. Zilker Jr.
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of BR112016018400A2 publication Critical patent/BR112016018400A2/pt
Publication of BR112016018400B1 publication Critical patent/BR112016018400B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/10—Short chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE POLIETILENO COM RIGIDEZ, TENACIDADE E PROCESSABILIDADE MELHORADAS. Polímeros e sistemas e métodos para preparar e utilizar os mesmos são aqui descritos. Um polímero inclui etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono. O polímero tem uma razão de índice de fusão (MIR) maior que cerca de 40. O polímero também tem um valor para Mw1/Mw2 de pelo menos cerca de 2,0, em que Mw1/Mw2 é uma razão de um peso molecular médio ponderal (Mw) para uma primeira metade de uma curva de eluição ascendente de temperatura (TREF) de uma análise de fracionamento cruzado (CFC) para um Mw para uma segunda metade da curva TREF. O polímero também tem um valor para Tw1 - Tw2 menor que cerca de -15 oC, em que Tw1 - Tw2 é uma diferença de uma temperatura de eluição média ponderal (Tw) para a primeira metade da curva TREF até uma Tw para a segunda metade da curva TREF.

Description

ANTEDEDENTES
[001] Copolímeros de alfa-olefina etileno (polietileno) são tipicamente produzidos num reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução, pasta fluida, ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalíticos, tais como os que utilizam, por exemplo, um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de metaloceno, ou combinações dos mesmos.
[002] Várias composições de catalisador contendo um sítio único, por exemplo, catalisadores de metaloceno, foram usadas para preparar copolímeros de polietileno, produzindo copolímeros relativamente homogêneos em boas taxas de polimerização. Em contraste com as composições tradicionais de Ziegler-Natta, catalisadores de composições de catalisador de sítio único, como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos em que cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização. Catalisadores de sítio único, muitas vezes produzem copolímeros de polietileno que têm uma estreita distribuição de peso molecular. Embora existam catalisadores de sítio único que podem produzir distribuições de peso molecular mais amplas, estes catalisadores, muitas vezes apresentam um estreitamento da distribuição de peso molecular conforme a temperatura da reação é aumentada, por exemplo, para aumentar as taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único, muitas vezes, incorpora comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno a uma taxa relativamente uniforme. A distribuição de peso molecular (MWD) e a quantidade de incorporação de comonômero podem ser usadas para determinar uma SCBD.
[003] Para um copolímero de alfa-olefina etileno, a ramificação de cadeia curta (SCB) em uma cadeia de polímero é tipicamente criada através da incorporação de comonômero durante a polimerização. A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) refere-se à distribuição de ramificações de cadeia curta no interior de uma molécula e entre diferentes moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de SCB varia entre as moléculas de polietileno, a resina é dita ter uma SCBD "larga". Quando a quantidade de SCB é semelhante entre as moléculas de polietileno de diferentes comprimentos de cadeia, a SCBD é dita ser "estreita".
[004] A SCBD é conhecida por influenciar as propriedades dos copolímeros, por exemplo, a rigidez, a dureza, o conteúdo extraível, a resistência à falha sob tensão ambiental, e selagem a quente, entre outras propriedades. A SCBD de uma poliolefina pode ser facilmente medida por meio de métodos conhecidos no estado da técnica, por exemplo, fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) ou fracionamento de análise cristalização (CRYSTAF).
[005] É geralmente conhecido no estado da técnica que a MWD de uma poliolefina e SCBD é em grande medida ditada pelo tipo de catalisador usado e é frequetemente invariável para um dado sistema de catalisador. Os catalisadores de Ziegler- Natta e catalisadores com base em cromo produzem polímeros com SCBD larga, ao passo que os catalisadores de metaloceno, normalmente, produzem polímeros com SCBD estreita. Tem sido observado na indústria que existem paradigmas de trade-off entre os diferentes atributos de produto; mais visivelmente entre a rigidez, tenacidade e processabilidade (S/T/P). Desde a introdução de metaloceno na década de 1990, alguns de tais paradigmas foram relaxados significativamente com as manipulações cuidadosas da estrutura e composição molecular do produto.
[006] Os polímeros tendo uma ampla distribuição da composição ortogonal (BOCD) em que o comonômero é incorporado preferencialmente nas cadeias de elevado peso molecular podem conduzir a propriedades físicas melhoradas, por exemplo, de rigidez, tenacidade, processabilidade e resistência à falha de tensão ambiental (ESCR), entre outras. Por causa das melhores propriedades físicas dos polímeros com distribuição de composição ortogonal necessária para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas controladas para formar os copolímeros de polietileno com uma ampla distribuição da composição ortogonal.
SUMÁRIO
[007] Uma modalidade aqui descrita fornece um polímero que inclui etileno e pelo pelo menos uma olefina alfa tendo de 4 a 20 átomos de carbono. O polímero tem uma razão de índice de fusão (MIR) maior que cerca de 40. O polímero tem também um valor para Mw1/Mw2 de pelo menos cerca de 2,0, em que Mw1/Mw2 é uma razão de um peso molecular médio ponderal (Mw) para uma primeira metade de uma curva de eluição de aumento de temperatura (TREF) do fracionamento transversal (CFC) a um Mw para uma segunda a metade da curva de TREF. O polímero também tem um valor para Tw1-Tw2 de menos que cerca de -15°C, em que Tw1-Tw2 é uma diferença de uma temperatura de eluição média ponderal (Tw) para a primeira metade da curva de TREF a um Tw para a segunda metade da curva de TREF.
[008] Uma outra modalidade fornece um polímero que inclui etileno e pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono. O polímero tem uma densidade entre cerca de 0,915 e cerca de 0,935, um módulo médio maior que cerca de 30.000 psi, uma resistência de impacto de dardo maior que cerca de 100 g/mil, e uma razão de índice de fusão (MIR) maior que cerca de 40. O polímero também não tem um ponto de inflexão negativo em um gráfico de van Gurp Palmen (vGP) com uma frequência de entre cerca de 0,1 rad/s e 200 rad/s a 190°C.
[009] Uma outra modalidade fornece um polímero que inclui etileno e pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono. O polímero não tem um ponto de inflexão negativo em um gráfico de van Gurp Palmen (VGP) com uma frequência de entre cerca de 0,1 rad/s e 300 rad/s a 190°C. O polímero também tem uma razão de índice de fusão (MIR) maior que cerca de 30 e uma relação entre o módulo médio (M) e resistência ao impacto de dardo, em g/mil (DIS), de acordo com a fórmulaDis > o 8%[100 + e(11-71“0000268xM+2183xl0”9xM2^
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0010] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de um sistema de reator em fase gasosa, que mostra a adição de, pelo menos, dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação.
[0011] A Fig. 2 é um gráfico comparando a rigidez, a tenacidade, e processabilidade para uma série de diferentes polímeros.
[0012] A Fig. 3 é um gráfico van Gurp-Palmen (vGP) que mostra uma comparação de produtos gerados na primeira execução de planta piloto.
[0013] A Fig. 4 é um gráfico da primeira derivada dos resultados mostrados no gráfico de vGP da Fig. 3.
[0014] A Fig. 5 é um gráfico da primeira derivada do gráfico de vGP para resinas produzidas na segunda execução de planta piloto.
[0015] As Figs. 6A e 6B são gráficos que ilustram os cálculos usados para determinar o resultado de CFC.
[0016] A Fig. 7 é um gráfico de (Mw-1/Mw-2) versus (Tw-1-Tw- 2) para os polímeros experimentais versus uma variedade de polímeros competitivos no mercado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0017] Verificou-se que quando um suporte é impregnado com vários catalisadores, novos materiais poliméricos com um equilíbrio de rigidez, resistência e processabilidade melhoradas podem ser conseguidos, por exemplo, por meio do controle das quantidades e tipos de catalisadores presentes no suporte. Como aqui descrito nas modalidades, uma adequada seleção dos catalisadores e razões podem ser usadas para ajustar a distribuição do peso molecular (MWD), a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), e a distribuição de ramificação de cadeia longa (LCBD) do polímero, por exemplo, para fornecer um polímero com uma distribuição de composição ortogonal vasta (BOCD). A MWD, SCBD, e LCBDs seriam controlados por meio da combinação de catalisadores com o peso médio apropriado do peso molecular (Mw), a incorporação de comonômero e a formação de ramificação de cadeia longa (LCB) sob as condições de polimerização.
[0018] Com o uso de vários pré-catalisadores que são cossuportados sobre um único suporte misturado com um ativador, como um metil aluminoxano em sílica (SMAO), pode fornecer uma vantagem de custo de fabricação do produto em um reator em vez de múltiplos reatores. Além disso, com o uso de um único suporte também se assegura uma mistura estreita dos polímeros e oferece operacionalidade melhorada com relação à preparação de uma mistura de polímeros de diferentes Mw e densidades de forma independente a partir de vários catalisadores em um único reator. Como usado aqui, um pré- catalisador é um composto de catalisador antes da exposição ao ativador.
[0019] Como exemplo, para aplicações de filme para filme de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), seria desejável preparar um copolímero de etileno hexeno com um peso molecular entre cerca de 90 kg/mol e 110 kg/mol, ou cerca de 100 kg/mol e uma densidade média entre cerca de 0,9 e 0,925, ou cerca de 0,918 g/cm3. A MWD típica para polímeros de metaloceno lineares é de 2,0 - 3,5. Misturas estudadas indicam que seria desejável alargar esta distribuição, com o uso de dois catalisadores que cada um fornece pesos moleculares médios diferentes. A razão do Mw para o componente de peso molecular baixo e o componente de peso molecular elevado seria entre 1:1 e 1:10, ou de cerca de 1:2 e 1:5.
[0020] A densidade de um copolímero de polietileno fornece uma indicação da incorporação de comonômero num polímero, com densidades mais baixas indicando incorporação maior. A diferença de densidades do componente de baixo peso molecular (LMw) e o componente de elevado peso molecular (HMw) deveria, de preferência, ser maior que cerca de 0,02, ou maior que cerca de 0,04, com o componente de HMW com uma densidade mais baixa do que o componente de LMW. Para dois polímeros com Mw de 25 kg/mol e 125 kg/mol, a diferença de densidade exige em torno em torno de 4:1 na habilidade de incorporação de comonômeros. Também é desejável minimizar o nível de ramificação da cadeia longa (LCB) no polímero como aquela que fornece orientação forte na fabricação de filme que desequilibra a tensão MD/TD e reduz a tenacidade.
[0021] Estes fatores podem ser ajustados controlando a MWD e SCBD, que, por sua vez, podem ser ajustados por alteração da quantidade relativa dos dois pré-catalisadores sobre o suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré- catalisadores, por exemplo, por meio do suporte a dois catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas por meio da adição de um dos componentes de uma mistura de catalisador em rota para o reator de um processo designado "compensação". A retroalimentação de dados de propriedades de polímero pode ser usada para controlar a quantidade de adição de catalisador. Metalocenos (MCNs) são conhecidos por compensação bem como outros catalisadores.
[0022] Além disso, uma variedade de polímeros com diferentes MWD, SCBD, e LCBD pode ser preparada a partir de um número limitado de catalisadores. Para executar esta função, os pré- catalisadores devem compensar sobre suportes ativadores. Dois parâmetros que se beneficiam disso são solubilidade em solventes alcanos e suporte rápido na pasta fluida de catalisador em rota para o reator. Isso favorece o uso de MCNs para atingir MWD, SCBD e LCBD controlados. As técnicas para seleção de catalisadores que podem ser usadas para gerar composições de peso molecular almejadas, incluindo sistemas de polímeros BOCD, são aqui divulgadas.
[0023] Vários sistemas e componentes catalisadores podem ser usados para gerar os polímeros e composições de pesos moleculares divulgados. Estes são discutidos nas seções a seguir. A primeira seção descreve compostos catalisadores que podem ser usados em modalidades, incluindo catalisadores de metaloceno e de sítio único, entre outros. A segunda seção aborda a geração de pasta fluida de catalisadores que podem ser usadas para implantação das técnicas descritas. A terceira seção descreve suportes que podem ser usados. A quarta seção discute os ativadores de catalisador que podem ser usados. A quinta seção discute as soluções de componente de catalisador que podem ser usadas para adicionar catalisadores adicionais em sistemas de compensação. Polimerizações em fase gasosa podem utilizar agentes de controle estáticos ou de continuidade, que são discutidos na quinta seção. Um reator de polimerização em fase gasosa com um sistema de alimentação de compensação é discutido na sexta seção. O uso da composição de catalisador para controlar as propriedades do produto é discutido na sexta seção e um processo de polimerização exemplar é discutido na sétima seção. Exemplos da aplicação dos procedimentos discutidos são incorporados na oitava seção.
Compostos de CatalisadorCompostos de Catalisador de Metaloceno
[0024] Os compostos de catalisador de metaloceno podem incluir compostos tipo "meio sanduíche" e/ou "completo sanduíche" que têm um ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienil e ligantes isolobais para ciclopentadienil) acoplados a pelo menos um átomo metálico do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída acoplados a pelo menos um átomo de metal. Como usado aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementos e os grupos da mesma é aplicada à NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (refeito com a permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência à forma anterior da IUPAC anotada com algarismos romanos (também aparecem na mesma), ou salvo indicação em contrário.
[0025] Os ligantes de Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anel, pelo menos, uma porção dos quais inclui sistemas acoplados por π, tais como ligantes de cicloalcadienil e heterocíclicos análogos. Os aneis ou sistemas de anel tipicamente incluem átomos selecionados a partir do grupo que consiste em grupos de 13 a 16 átomos, e, em uma modalidade exemplar em particular, os átomos que formam os ligantes de Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio, e combinações dos mesmos, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplar mais particular, os ligantes Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienil substituídos e não substituídos e os ligantes de isolobal a ciclopentadienil, exemplos não limitativos dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantreneil, indenil, benzindenl, fluorenil, octahidrofluorenil, ciclo-octatetraenil, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a] acenaftilenil, 7-H- dibenzofluorenil, indeno[1,2-9] antreno, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou "H4 Ind"), as versões substituídas dos mesmos (como discutido e descrito em detalhe abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.
[0026] O átomo de metal "M" do composto do catalisador de metaloceno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 3 a 12 átomos e os átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade exemplar; e selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 3 a 10 átomos em uma modalidade exemplar mais particular, e selecionado a partir do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; e selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 4, 5, e 6 átomos em ainda outra uma modalidade exemplar mais particular, e átomos Ti, Zr, Hf em ainda uma modalidade exemplar mais particular, e o Hf ainda em uma modalidade exemplar mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplar; e em uma modalidade exemplar mais particular, podem ser +1, +2, +3, +4, ou +5; e em ainda uma modalidade exemplar mais particular podem ser +2, +3 ou +4. Os grupos acoplados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutras, a menos que indicado de outra forma. Os ligantes de Cp formam, pelo menos, uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligantes de Cp são diferentes dos grupos de saída acoplados ao composto de catalisador já que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[0027] Os um ou mais compostos de catalisador de metaloceno podem ser representados pela fórmula (I):CpACpBMXn (I)em que M é como descrito acima; cada X é quimicamente acoplado a M; cada grupo Cp é quimicamente acoplado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e tanto 1 ou 2 em uma modalidade exemplar particular.
[0028] Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes de ciclopentadienil ou ligantes de isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e um ou ambos dos quais podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CPA e CPB são selecionados, independentemente, a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, e derivados substituídos de cada um. Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação dos grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tal como usados na estrutura (I), bem como substituintes do anel em estruturas Va-d, discutidos e descritos abaixo, incluem grupos selecionados a partir do grupo que consiste em radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcóxi carbonilas, arilóxi carbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Mais particularmente, exemplos não limitativos de R com substituintes de alquil associados com as fórmulas (I) a (Va- d) incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc- butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes.
[0029] Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, fluorometil, fluroetil, difluroetil, iodopropil, bromohexil, clorobenzil, radicais organometaloides hidrocarbil incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil, e semelhantes, e radicais organometaloides substituídos com halocarbil substituído, incluindo tris (trifluorometil) silil, metilbis(difluorometil) silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metil sulfeto e etil sulfito. Outros grupos substituintes R incluem, mas não se limitam a, olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados por grupos vinil, tais como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil, e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, pelo menos, dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar em particular) são unidos para formar uma estrutura em anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados entre o grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Além disso, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[0030] Cada X na fórmula (I) acima e para as fórmulas ou estruturas (II) a (Va-d) abaixo é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade exemplar; íons de halogênio, hidretos, grupos alquil C1 a C12, alquenil C2 a C12, aril C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alcóxis C1 a C12 arilóxis C6 a C16, alquilarilóxis C7 a C8, fluoroalquilas C1 a C12, fluoroarilas C6 a C12, e heteroátomos C1 a C12 substituintes derivados do mesmo, em uma modalidade exemplar, mais particularmente; hidreto, íons de halogênio, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alcóxis C1 a C6, arilóxis C6 a C14, alquilarilóxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos fluorados C1 a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilas C1 a C6, fluoroalquenilas C2 a C6, e fluoroalquilarilas C7 a C18 em ainda uma modalidade exemplar, mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenóxi, benzóxi, tosil, fluorometilas fluorofenilas e, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; alquilas C1 a C12, alquenilas C2 a C12, arilas C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alquilas substituídas C1 a C12, arilas substituídas C6 a C12, alquilarilas substituídas C7 a C20 e alquilas contendo heteroátomos C1 a C12, alquilarilas contendo heteroátomos C1 a C12, em uma modalidade exemplar ainda mais particular; cloreto, fluoreto, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alquilas halogenadas C1 a C6, alquenilas halogenadas C2 a C6, e alquilarilas halogenadas C7 a C18, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; flúor, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas), em ainda uma modalidade exemplar, particular; e flúor, em ainda uma modalidade exemplar mais particular.
[0031] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorado (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclo-hexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N- metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfida e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, dois ou mais grupos Xs formam uma parte de um anel ou sistema de anel fundido. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo de saída selecionado a partir do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, alquilas C1 a C10, alquenilas e C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.
[0032] O composto de catalisador de metaloceno inclui aqueles de fórmula (I) em que CPA e CpB e são acoplados em ponte um ao outro por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal forma que a estrutura é representada pela fórmula (II):CpA(A)CpBMXn (II)
[0033] Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos de CpA e CpB, M, X e n na fórmula (II) são definidos como acima para a fórmula (I); em que cada ligante de Cp é quimicamente acoplado a M, e (A) é quimicamente acoplado a cada Cp. O grupo em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarbonetos divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tais como, mas não limitados a, pelo menos, um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, átomo de estanho, e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser alquil C1 a C12 ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode também incluir grupos substituintes R como definidos acima (para a fórmula (I)), incluindo os radicais de halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode ser representado por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 substituído, oxigênio, enxofre, R'2C=, R'2Si=, =Si (R' )2Si(R'2)=, R‘2Ge=, e R'P=, em que "=" representa duas ligações químicas, R' é selecionado independentemente entre o grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloides de hidrocarbil substituído, organometaloides de halocarbil substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituído, átomos do Grupo 16 substituído, radical de halogênio; e em que dois ou mais grupos R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto de catalisador de metaloceno em ponte de fórmula (II) inclui dois ou mais grupos de ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo de ponte divalente acoplado a ambos os CPA e CpB selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil Cl a C20 divalente e hidrocarbonilas contendo heteroátomo Cl a C20, onde as hidrocarbonilas contendo heteroátomo incluem de um a três heteroátomos.
[0034] O grupo em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2- dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2- tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil, metil - etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil) silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil) silil, di(n-hexil)silil, diciclo-hexilsilil, difenilsilil, ciclo-hexilfenilsilil, t-butilciclo-hexilsilil, di(t- butilfenil) silil, di(p-tolil)silil, e os radicais correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um Ge ou um átomo de C; bem como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil.
[0035] O grupo em ponte (A) pode também ser cíclico, tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros do anel; em uma modalidade exemplar, mais particular, o grupo em ponte (A) pode ter de 5 até 7 membros de anel. Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos acima mencionados, e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados a partir de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como, ou como parte de, a porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo- heptilideno, octilideno e os anéis correspondentes, em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono pode ser substituído por pelo menos um de Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser cis, trans, ou uma combinação das mesmas.
[0036] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem transportar um ou mais substituintes e/ou podem estar fundidos com uma ou mais outras estruturas de anel. Se presentes, os um ou mais substituintes podem ser, em, pelo menos, uma modalidade específica, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, tal como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais os grupos em ponte cíclicos anteriores podem opcionalmente ser fundidos, podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados entre o grupo que consiste em aqueles que têm 4 a 10, de preferência, 5, 6, a 7 membros no anel (selecionados entre um grupo que consiste em C, N, O e S, em uma modalidade exemplar em particular), tais como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Além disso, estas estruturas em anel podem elas próprias ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e os átomos de halogênio. Os ligantes de CPA e a CPB de fórmula (I) e (II) podem ser diferentes uns dos outros. Os ligantes de CPA e a CPB de fórmula estrutural (I) e (II) podem ser os mesmos. O composto de catalisador de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno em ponte mono-ligante(por exemplo, componentes do catalisador mono ciclopentadienil).
[0037] É contemplado que os componentes de catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplar, podem ser um enantiômeros puros. Como usado aqui, um composto de catalisador metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso não constitui, em si, pelo menos, dois diferentes componentes de catalisador de metaloceno em ponte.
[0038] A quantidade do componente de metal de transição de um ou mais compostos de catalisador de metaloceno no sistema de catalisador pode variar de um ponto baixo de cerca de 0,2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso ou cerca de 0,7% em peso. Para um máximo de cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso ou cerca de 4% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador.
[0039] O "composto de catalisador de metaloceno" pode incluir qualquer combinação de qualquer "incorporação" discutida e descrita aqui. Além disso, outros catalisadores de sítio único, que podem tecnicamente não ser catalisadores de metaloceno, podem ser chamados por este termo. Por exemplo, o composto de catalisador de metaloceno pode incluir, mas não se limita a, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio F2, bis(n- propilciclopentadienil) háfnio Cl2, bis(n-butil, metil ciclopentadienil)zircônio Cl2, ou [(2,3,4,5,6- Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2, em que Bn é um grupo benzil, ou qualquer combinação do mesmo.
[0040] Outros compostos de catalisadores de metaloceno que podem ser usados são catalisadores de geometria restrita suportados (sCGC) que incluem (a) um complexo iônico, (b) um composto de metal de transição, (c) um composto organometálico, e (d) um material de suporte. Em algumas modalidades, o catalisador sCGC pode incluir um íon borato. O ânion borato é representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d- , em que: B é boro num estado de valência de 3; Q é selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, di- hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilxido, hidrocarbil, e radicais hidrocarbil substituído; Z' é um inteiro em uma faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo valências r + 1 ligadas a M' e grupos (T--H); q é um número inteiro, 0 ou 1; o grupo (T--H) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo O, S, N ou P que está acoplado ao átomo de hidrogênio H em que R é um radical hidrocarbil, um tri-hidrocarbilsilil, um radical tri- hidrocarbilalumínio germil ou hidrogênio; r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1. Alternativamente o íon borato pode ser representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T--MoRCx-1Xay)r)z']d-, em que: B é boro num estado de valência de 3; Q é selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, di-hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilxido, hidrocarbil, e radicais hidrocarbil- substituídos; z’ representa um inteiro em uma faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r + 1 valências ligadas aos grupos de B e r (T--MoRCx-1Xay); q é um número inteiro, 1 ou 0; o grupo (T--MoRCx-1Xay) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo de O, S, N ou P do qual está acoplado a Mo, em que R é um radical hidrocarbil, um radical tri-hidrocarbilsilil, um radical tri- hidrocarbilalumínio germil ou hidrogênio; Mo é um metal ou metaloide selecionado entre os Grupos 1-14 dos elementos da Tabela Periódica, Rc independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não hidrogênio que é hidrocarbil, hidrocarbilsilil, ou hidrocarbilsilil hidrocarbil; Xa é um grupo não interferente que possui de 1 a 100 átomos de não hidrogênio que é hidrocarbil halossubstituído com halogênio, hidrocarbil substituído com hidrocarbilamino, hidrocarbil substituído com hidrocarbilóxi, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi ou haleto; x é um inteiro diferente não zero, que pode variar entre 1 e um número inteiro igual à valência de Mo; y é zero ou um número inteiro diferente de zero, que pode variar de 1 a um inteiro igual a 1 menos do que a valência de Mo; e x + y é igual à valência de Mo; r é um número inteiro de 1 a 3;, e d é 1. Em algumas modalidades, o íon borato pode ser das fórmulas descritas acima onde z' é 1 ou 2, q é 1, e r é 1.
[0041] O sistema de catalisador pode incluir outros catalisadores de sítio único, tais como catalisadores contendo elementos do Grupo 15. O sistema de catalisador pode incluir um ou mais segundos catalisadores em adição ao composto de catalisador de sítio único, tais como catalisadores à base de cromo, os catalisadores de Ziegler- Natta, um ou mais catalisadores de sítio único tais como os metalocenos ou catalisadores contendo elementos do Grupo 15, catalisadores bimetálicos e catalisadores mistos. O sistema de catalisador pode também incluir AlCl3, cobalto, ferro, paládio, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0042] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de catalisadores de metaloceno incluem: bis(ciclopentadienil) titânio dimetil, bis(ciclopentadienil) titânio difenil, bis(ciclopentadienil) zircônio dimetil, bis(ciclopentadienil) zircônio difenil, bis(ciclopentadienil) háfnio dimetil ou difenil, bis(propilciclopentadienil) háfnio, dimetil, bis(ciclopentadienil) titânio di-neopentil, bis(ciclopentadienil) zircônio di-neopentil, bis(indenil) zircônio dimetil (rac e mes), bis(ciclopentadienil) titânio dibenzil, bis(ciclopentadienil) zircônio dibenzil, bis(ciclopentadienil) vanádio dimetil, cloreto de bis(ciclopentadienil) titânio metila, (pentametilciclopentadienil) (1-metilindenil) zircônio dimetil, (tetrametilciclopentadienil) (1,3-dimetilindenil) zircônio dimetil, cloreto de bis(ciclopentadienil) titânio etila, cloreto de bis(ciclopentadienil) titânio fenila, cloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio metila, cloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio etila, cloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio fenila, brometo de bis(ciclopentadienil) titânio metil, ciclopentadienil titânio trimetil, ciclopentadienil zircônio trifenil, ciclopentadienil zircônio trineopentil, ciclopentadienil zircônio trimetil, ciclopentadienil háfnio trifenil, ciclopentadienil háfnio trineopentil, ciclopentadienil háfnio trimetil, tricloreto de pentametilciclopentadienil titânio, tricloreto de pentaetilciclopentadienil titânio, bis(indenil) titânio difenil ou dicloreto, bis(metilciclopentadienil) titânio difenil ou dihalide, bis(1,2- dimetilciclopentadienil) titânio difenil ou dicloreto, bis(1,2-dietilciclopentadienil) titânio difenil ou dicloreto, bis(pentametil ciclopentadienil) titânio difenil ou dicloreto; dimetil silildiciclopentadienil titânio difenil ou dicloreto, metil phosphine diciclopentadienil titânio difenil ou dicloreto, metilenodiciclopentadienil titânio difenil ou dicloreto, dicloreto de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropil(ciclopentadienil) (octa-hidrofluorenil) zircônio, dicloreto de di-isopropilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de di-isobutilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de diterc- butilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de ciclo-hexilideno (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de di-isopropilmetileno (2,5- dimetilciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto de di-isopropilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto ddi-isobutilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil)háfnio e, dicloreto de diterc- butilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto de ciclo-hexilindeno (ciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto de di-isopropilmetileno (2,5- dimetilciclopentadienil) (fluorenil) háfnio, dicloreto de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) titânio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) titânio, dicloreto de di-isopropilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) titânio, dicloreto de di-isobutilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) titânio, dicloreto de diterc- butilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) titânio, dicloreto de ciclo-hexilideno (ciclopentadienil) (fluorenil)titânio, dicloreto de di-isopropilmetileno (2,5- dimetilciclopentadienil fluorenil) titânio, dicloreto de racemic-etileno bis(1-indenil) zircônio (W), dicloreto de racemic-etileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-l-indenil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(1-indenil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis (4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-1,1,2,2-tetrametilsilanileno bis(1-indenil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-1,1,2,2-tetrametils ilanileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil) zircônio (IV), dicloreto de etilideno (1-indenil tetrametilciclopentadienil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(2-metil-4-t- butil-1-ciclopentadienil)zircônio (IV), dicloreto de racemic- etileno bis(1-indenil)háfnio (IV), dicloreto de racemic- etileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-l-indenil) háfnio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(1-indenil) háfnio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(4,5,6,7-tetra-hidro-l- indenil) háfnio (IV), dicloreto de racemic-1,1,2,2- tetrametilsilanileno bis(1-indenil) háfnio (IV), dicloreto de racemic-1,1,2,2-tetrametilsilanileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro- 1-indenil)háfnio (IV), dicloreto de etilideno (1-indenil- 2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil) háfnio (IV), dicloreto de racemic-etileno bis(1-indenil) titânio (IV), dicloreto de racemic-etileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-1 -indenil) titânio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(1-indenil) titânio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(4,5,6,7- tetra-hidro-1-indenil) titânio (IV), dicloreto de racemic- 1,1,2,2-tetrametilsilanileno bis(1-indenil) titânio (IV), dicloreto de racemic-1,1,2,2-tetrametils ilanileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil) titânio (IV), e dicloreto de etilideno (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1- ciclopentadienil) titânio (IV).
[0043] Outros compostos de catalisadores de metaloceno que podem ser usados nas modalidades são dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil) (fluorenil) zircônio, dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(2-metil-1-indenil) zircônio (IV), dicloreto de racemic-dimetilsilil bis(2-metil- 4-(1-naftil-1-indenil) zircônio (IV), e dicloreto de racemic- dimetilsilil bis(2-metil-4-fenil-1-indenil) zircônio (IV). Outros compostos de catalisadores de metaloceno incluem, indenil zircônio tris(dietilcarbamato), indenil zircônio tris(pivalato), indenil zircônio tris(p-toluato), indenil zircônio tris(benzoato), (1-metilindenil)zircônio tris(pivalato), (2-metilindenil) zircônio tris(dietilcarbamato), (metilciclopentadienil)zircônio tris(pivalato), ciclopentadienil tris(pivalato), e (pentametilciclopentadienil)zircônio tris(benzoato).
[0044] Os exemplos de estruturas de compostos MCN que podem ser usadas em modalidades incluem o composto de háfnio indicado pela Fórmula (III), os compostos de zircônio mostrados como fórmulas (IV-A-D), e compostos em ponte de zircônio, mostrados como as fórmulas
Figure img0001
[0045] Embora estes compostos sejam apresentados com grupos metil-e cloro-acoplados ao metal central, pode ser entendido que estes grupos podem ser diferentes sem alterar o catalisador envolvido. Por exemplo, cada um destes substituintes pode ser, independentemente, um grupo metil (Me), um grupo cloro (Cl), um grupo fluoro (F), ou qualquer número de outros grupos, incluindo grupos orgânicos, ou grupos de heteroátomos. Além disso, estes substituintes irão mudar durante a reação, conforme um pré-catalisador é convertido no catalisador ativo para a reação.Compostos de Catalisador contendo Metal e Átomo do Grupo 15
[0046] O sistema de catalisador pode incluir um ou mais compostos de catalisadores contendo metais do Grupo 15. O composto contendo um metal do Grupo 15 inclui, geralmente, um átomo de metal do Grupo 3 a 14, um grupo de 3 a 7, ou um átomo de metal do Grupo 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo um metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal Grupo 4 acoplado a pelo menos um grupo de saída e também acoplado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais é também acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo.
[0047] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um átomo do Grupo 15 também está acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo que pode ser um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também não ser acoplado a nada ou ser acoplado a um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo um heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 são também acoplados a um grupo cíclico e, opcionalmente, podem ser acoplados a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo um heteroátomo.
[0048] Os compostos contendo um de metal do Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com as fórmulas (VI) ou (VII):
Figure img0002
Figure img0003
em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12, ou um metal do grupo principal Grupo 13 ou 14, um metal de Grupo 4, 5, ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, tais como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é, independentemente, um grupo de saída, tal como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo, um halogênio, ou um alquil; y é 0 ou 1 (quando y é 0 o grupo L’ está ausente). O termo "n" é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é +3, +4, ou +5. Em muitas modalidades, n é 4. O termo 'm' representa a carga formal de YZL ou o ligante YZL', e é 0,-1,-2 ou-3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é-2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como o nitrogênio; L' é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou um grupo contendo um Grupo 14, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo um heteroátomo contendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1 e R2 são um alquil C2 a C20, aril, ou grupo aralquil, como um grupo alquil C2 a C20 linear, ramificado, ou cíclico, ou um grupo hidrocarboneto C2 a C6. R1 e R2 também podem ser interconectados uns aos outros. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo um heteroátomo. Em muitas modalidades, R3 está ausente ou hidrogênio, ou um grupo alquil tendo 1 a 20 átomos de carbono linear, cíclico ou ramificado. R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquil, um grupo aril, grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, muitas vezes tendo até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 tem entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo aril de C1 a C20 ou um grupo aralquil C1 a C20, ou um grupo contendo um heteroátomo. R4 e R5 podem ser interconectados uns aos outros. R6 e R7 são independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbil, como um grupo alquil linear, cíclico, ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6 e R7 estão ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomos do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.
[0049] Por "carga formal do YZL ou ligante YZL'" pretende- se significar a carga de todo o ligante, na ausência de metal e os grupos de saída X. Por "R1 e R2 podem também ser interconectados" entende-se que R1 e R2 podem estar diretamente acoplados um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Por "R4 e R5 podem também ser interconectados" entende-se que R4 e R5 podem ser acoplados diretamente um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Um grupo alquil pode ser linear, radicais alquil ramificados, radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil, radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil-ou dialquil-carbamoil, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais lineares, ramificados ou cíclicos, radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.
[0050] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são, independentemente, um grupo representado pela seguintefórmula (VIII).
Figure img0004
[0051] Quando R4 e R5 são conforme fórmula VII, R8 a R12são cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquil C1a C40, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendoheteroátomo contendo até 40 átomos de carbono. Em muitasconcretizações, R8 a R12 são um grupo alquil C1 a C20 linear ouramificado, como metil, etil, propil ou butil. Qualquer dosdois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupoheterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Emuma modalidade R9, R10 e R12 são, independentemente, um grupometil, etil, propil, ou grupo butil (incluindo todos osisômeros). Em outra modalidade, R9, R10 e R12 são gruposmetil, e R8 e R11 são hidrogênio.
[0052] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são ambos umgrupo representado pela seguinte fórmula (IX).
Figure img0005
[0053] Quando R4 e R5 seguem a fórmula IX, M é um metal doGrupo 4, como zircônio, titânio, ou háfnio. Em muitasmodalidades, M é zircônio. Cada um de L, Y, e Z pode ser umátomo de nitrogênio. Cada um dos R1 e R2 pode ser um grupoCH2-CH2-. R3 pode ser hidrogênio, e R6 e R7 podem estarausentes.
[0054] O composto de catalisador contendo um metal do Grupo15 pode ser representado pela seguinte fórmula (X).
Figure img0006
Na fórmula X, Ph representa fenil.Catalisador de Pasta fluida
[0055] O sistema de catalisador pode incluir um componente decatalisador em uma pasta fluida, que pode ter um composto decatalisador inicial, e um componente de catalisador emsolução adicionado que é adicionado à pasta fluida. A pastafluida de componente de catalisador inicial pode não tercatalisadores. Neste caso, dois ou mais catalisadores emsolução podem ser adicionados à pasta fluida para produzircom que cada um possa ser suportado.
[0056] Qualquer número de combinações de componentes de catalisador pode ser usado nas modalidades. Por exemplo, a pasta fluida de componente de catalisador pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta fluida pode incluir um composto de catalisador além do ativador e do suporte. Como se observa, o composto de catalisador na pasta fluida pode ser suportado.
[0057] A pasta fluida pode incluir um ou mais ativadores e suportes, e um ou mais compostos de catalisador. Por exemplo, a pasta fluida pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto de catalisador, ou a pasta fluida pode incluir um ativador suportado e mais do que um composto de catalisador. Em uma modalidade, a pasta fluida inclui um suporte, um ativador, e dois compostos de catalisadores. Em uma outra modalidade a pasta fluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador diferentes, o que pode ser adicionado à pasta fluida separadamente ou em combinação. A pasta fluida, contendo sílica e aluminoxano, pode ser contatada com um composto de catalisador, para reagir, e depois disso a pasta fluida é colocada em contato com um outro composto de catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.
[0058] A razão molar de metal no ativador para metal, no composto de catalisador na pasta fluida pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 para 1:1, ou 150:1 a 1:1. A pasta fluida pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador particulado inerte conhecido no estado da técnica, incluindo, mas não se limitando a, sílica, sílica fumada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tais como os descritos acima. Em uma modalidade, a pasta fluida contém sílica e um ativador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como será discutido mais abaixo.
[0059] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador na pasta fluida ou na solução de catalisador de compensação. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou outro hidrocarboneto ou mistura de hidrocarboneto não reativa para fornecer a mistura de catalisador. Em adição ao tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não se limitam a, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, e outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, seco ou misturado com tolueno, em seguida, pode ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura/ativador do catalisador pode ser adicionada ao suporte.
Suporte
[0060] Como usado aqui, os termos "suporte" e "carreador" são usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos de catalisadores de sítio único da pasta fluida podem ser suportados sobre os mesmos suportes ou suportes separados juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado de uma forma não suportada, ou pode ser depositado sobre um suporte diferente dos compostos de catalisadores de sítio único, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser conseguido por qualquer técnica comumente usada no estado da técnica. Existem vários outros métodos no estado da técnica para suportar um composto de catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único pode conter um ligante acoplado ao polímero. Os compostos de catalisador de sítio único da pasta fluida podem ser secos por aspersão. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado. Em outra modalidade descrita aqui, o suporte é de sílica-alumina.
[0061] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13, ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não se limita a sílica, alumina, titânia, zircônia, boro, óxido de zinco, magnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações de óxidos inorgânicos ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica- titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir alumina, sílica, ou uma combinação das mesmas. Em uma modalidade aqui descrita, o suporte é sílica.
[0062] Suportes de sílica comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não se limitam a, ES757, ES70, e ES70W disponíveis junto à PQ Corporation. Suportes de sílica- alumina comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não se limitam a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, e SIRAL® 40, disponíveis junto à SASOL®. Geralmente, os suportes de catalisadores compreendendo géis de sílica com ativadores, como metil aluminoxanos (MAOs), são usados nos sistemas de compensação descritos, uma vez que estes suportes podem funcionar melhor para a solução de cocatalisadores de suporte realizada. Ativadores
[0063] Como usado aqui, o termo "ativador" pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportado ou não suportado, que pode ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como através da criação de uma espécie catiônica de componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a captação de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos de catalisador de sítio único aqui descritos) a partir do centro metálico do composto/componente de catalisador de sítio único. O ativador pode também ser chamado de "cocatalisador".
[0064] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenante ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto, incluindo bases de Lewis, alquilas de alumínio, e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além de metil aluminoxano ("MAO") e metil aluminoxano modificado ("MMAO") mencionados acima, ativadores ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes neutros ou iônicos, como tri(n-butil)amôniotetraquis(pentafluorofenil)boro, um trisperfluorofenil boro, um trisperfluoronaftil boro ou quaisquer combinações dos mesmos.
[0065] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos que têm subunidades-Al(R-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do correspondente composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais elevado, tal como tri-isobutilalumínio. MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante a armazenagem. Há uma variedade de métodos para a preparação de aluminoxanos e aluminoxano modificado.
[0066] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente límpido pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano límpido ou aluminoxano límpido pode ser decantado a partir de uma solução de aluminoxano turvo. Em uma outra modalidade, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser usado. Outro aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado ("MMAO") do tipo 3A (comercialmente disponível junto à Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de metil aluminoxano modificado Tipo 3A). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso de MAO, por exemplo. Soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as soluções de MAO a 10% em peso e 30% em peso comercialmente disponíveis junto à Albemarle Corporation, de Baton Rouge, LA.
[0067] Como mencionado acima, um ou mais compostos de organo- alumínio, como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser usados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e/ou hidreto de di-isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não se limitam a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri- isobutilalumínio ("TIBAL"), tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e semelhantes.Solução de Componente de Catalisador
[0068] A solução de componente de catalisador pode incluir apenas um composto de catalisador ou pode incluir um ativador, além do composto do catalisador. A solução de catalisador usada no processo de compensação pode ser preparada por dissolução do composto do catalisador e ativadores opcionais num solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um alcano C5 a C30, ou um alcano C5 a C10. Alcanos cíclicos também podem ser usados, como ciclo-hexano e compostos aromáticos, como tolueno. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como um solvente. A solução usada deve ser líquida sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido usado na solução do composto de catalisador é diferente do diluente usado na pasta fluida de componente de catalisador. Em uma outra modalidade, o líquido usado na solução de composto de catalisador é o mesmo que o diluente usado na solução de componente de catalisador.
[0069] Se a solução de catalisador inclui tanto o ativador quanto o composto de catalisador, a razão de metal no ativador para metal, na solução de composto de catalisador pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, ou 150:1 a 1:1. Em várias modalidades, o ativador e o composto de catalisador estão presentes na solução a cerca de 90% em peso, em até cerca de 50% em peso, em até cerca de 20% em peso, de preferência, a a cerca de 10% em peso, a cerca de 5% em peso, pelo menos de 1% em peso, ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou composto de catalisador.
[0070] A solução de componente de catalisador pode compreender qualquer um dos compostos de catalisador solúveis descritos na seção de catalisador aqui descrita. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, uma solubilidade mais elevada é desejável. Como consequência, o composto do catalisador na solução de componente de catalisador pode frequentemente incluir um metaloceno, que pode ter uma solubilidade mais elevada do que outros catalisadores.
[0071] No processo de polimerização, descrito abaixo, qualquer um dos componentes de catalisador descritos acima, contendo as soluções podem ser combinados com qualquer pasta fluidas/pasta fluidas contendo componentes de catalisador descritas acima. Além disso, mais de uma solução de componente de catalisador pode ser usada.Aditivos de Continuidade/Agente de Controle Estático
[0072] Em processos de produção de polietileno em fase gasosa, pode ser desejável utilizar um ou mais agentes de controle estáticos para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Como usado aqui, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida num reator de leito fluidizado, pode influenciar ou dirigir a carga estática (negativamente, positivamente ou zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos de catalisador de sítio único a serem usados.
[0073] Os agentes de controle, como o estearato de alumínio podem ser usados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado pela sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado, sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle de estáticos adequados também podem incluir o diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas, como os fornecidos pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo.
[0074] Qualquer um dos agentes de controle acima mencionados pode ser usado por si só ou em combinação, como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente ao KEMAMINE® (disponível junto à Crompton Corporation) ou a família de produtos ATMER® (disponível junto à ICI Americas Inc.)).
[0075] Outros aditivos de continuidade úteis incluem os aditivos de etilenoimina úteis nas modalidades aqui divulgadas que podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral:-(CH2-CH2-NH)n-em que n pode ser entre cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiperramificados (por exemplo, formando estruturas de polímeros dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou suas misturas (chamados de polietilenoiminas daqui em diante). Embora os polímeros lineares, representados pela fórmula química -[CH2- CH2-NH]- possam ser usados também como a polietilenoimina, materiais com ramificações primárias, secundárias, e terciárias podem ser usados. A polietilenoimina comercial pode ser um composto que tem ramificações do polímero de etilenoimina.
[0076] Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis junto à BASF Corporation, sob o nome comercial de Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla faixa de pesos moleculares e atividades de produtos. Os exemplos de polietilenoiminas comerciais adequadas vendidas pela BASF para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, Lupasol FG e Lupasol WF.
[0077] Um outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilado, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível junto à Huntsman (por exemplo, Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral, por exemplo, no produto comercialmente disponível Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral para ter a concentração total de pasta fluida que varia de cerca 5% em peso a cerca de 50% em peso, ou cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso.
[0078] Os aditivos de continuidade ou agentes de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade variável de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todos os alimentados ao reator, excluindo o reciclo. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm.Reator de polimerização de fase gasosa
[0079] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de um sistema de reator de fase gasosa 100, que mostra a adição de, pelo menos, dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação. A pasta fluida do componente de catalisador, de preferência, uma pasta fluida de óleo mineral incluindo pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador suportado, e compostos de catalisadores opcionais podem ser colocados num recipiente ou recipiente de catalisador (pote de catalisador) 102. Em uma modalidade, o pote de catalisador 102 é um depósito de retenção agitado projetado para manter a concentração de sólidos homogênea. Uma solução de componente de catalisador, preparada por mistura de um solvente e, pelo menos, um composto de catalisador e/ou ativador, é colocado em outro recipiente, o que pode ser denominado um pote de compensação 104. A pasta fluida de componente de catalisador pode então ser combinada em linha com a solução de componente de catalisador para formar uma composição de catalisador final. Um agente de nucleação 106, tal como sílica, alumina, sílica fumada ou qualquer outro material em partículas pode ser adicionado à pasta fluida e/ou à solução em linha ou aos recipientes 102 ou 104. De modo semelhante, ativadores ou compostos de catalisadores adicionais podem ser adicionados em linha. Por exemplo, uma segunda pasta fluida de catalisador que inclui um catalisador diferente pode ser introduzida a partir de um segundo pote de catalisador. As duas pastas fluidas de catalisador podem ser usadas conforme o sistema de catalisador com ou sem a adição de uma solução de catalisador a partir do recipiente de compensação.
[0080] A pasta fluida de componente de catalisador e a solução podem ser misturadas em linha. Por exemplo, a solução e a pasta fluida podem ser misturadas utilizando um misturador estático 108 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta fluida de componente de catalisador e a solução de componente de catalisador devem ser suficientemente longas para permitir que o composto de catalisador na solução de componente de catalisador disperse na pasta fluida de componente de catalisador de tal modo que o componente de catalisador, inicialmente na solução, migra para o ativador suportado originalmente presente na pasta fluida. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos de catalisadores sobre o ativador suportado para formar a composição de catalisador. O período de tempo que a pasta fluida e a solução são colocadas em contato é tipicamente de a cerca de 120 minutos, tal como cerca de 1 a cerca de 60 minutos, cerca de 5 a cerca de 40 minutos, ou cerca de 10 a cerca de 30 minutos.
[0081] Ao combinar os catalisadores, o ativador e o suporte opcional ou cocatalisadores adicionais nos solventes de hidrocarbonetos imediatamente antes de um reator de polimerização, é desejável que a combinação produza um novo catalisador de polimerização em menos de 1 h, em menos de 30 minutos, ou em menos de 15 minutos. Tempos mais curtos são mais eficazes, conforme o novo catalisador é preparado antes de ser introduzido no reator, fornecendo o potencial para taxas de fluxo mais rápidas.
[0082] Em uma outra modalidade, um alquil alumínio, um alquil alumínio etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um ativador de borato, como um alquil alumínio C1 a C15 (por exemplo, alumínio tri-isobutil, alumínio trimetil ou semelhante), um alquil alumínio etoxilado C1 a C15 ou metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado ou semelhantes são adicionados à mistura da pasta fluida e a solução em linha. Os alquilas, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem ser adicionados a partir de um recipiente de alquil 110 diretamente à combinação da solução e pasta fluida, ou podem ser adicionados através de um alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano, e ou octano) no fluxo carreador, por exemplo, a partir de um recipiente de hidrocarboneto 112. As alquilas adicionais, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem estar presentes a cerca de 500 ppm, em cerca de 1 a cerca de 300 ppm, entre 10 e cerca de 300 ppm, ou a cerca de 10 a cerca de 100 ppm. Fluxos carreadores que podem ser usados incluem, isopentano e ou hexano, entre outros. O carreador pode ser adicionado à mistura da pasta fluida e à solução, tipicamente a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 60 lbs/h (27 kg/h). Da mesma forma um gás carreador 114, como nitrogênio, argônio, etano, propano e outros semelhantes, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. Tipicamente, o gás carreador pode ser adicionado a uma taxa de cerca de 1 a cerca de 100 lb/h (0,4 a 45 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 50 lb/h (5 a 23 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 25 lb/h (0,4 a 11 kg/h).
[0083] Em uma outra modalidade, uma corrente carreadora líquida é introduzida na combinação da solução e pasta fluida que se move no sentido descendente. A mistura da solução, pasta fluida e corrente carreadora líquida pode passar através de um misturador ou comprimento do tubo para a mistura antes de ser colocada em contato com uma corrente carreadora gasosa.
[0084] Do mesmo modo, um comonômero 116, tal como 1-buteno, 1-hexeno, uma outra alfa-olefina ou diolefina, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. A mistura de pasta fluida/solução é então passada através de um tubo de injeção 120 para um reator 122. Em algumas modalidades, o tubo de injeção pode se atomizar com a mistura de pasta fluida/solução. Qualquer número de tamanhos de tubos adequados e configurações pode ser usado para dispersar e/ou injetar em aerossol a mistura de pasta fluida/solução.
[0085] Em uma modalidade, uma corrente de gás 126, tal como gás de ciclo, ou de gás de reciclo 126, monômero, nitrogênio, ou outros materiais, é introduzida num tubo de suporte 128 que circunda o tubo de injeção 120. Para ajudar na formação adequada de partículas no reator 122, um agente de nucleação 118, tal como sílica fumada, pode ser adicionado diretamente para o reator 122.
[0086] Quando um catalisador de metaloceno ou outro catalisador similar é usado no reator de fase gasosa, oxigênio ou fluorobenzeno pode ser adicionado ao reator 122 ou diretamente à corrente de gás 126 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando um catalisador de metaloceno (que é sensível ao oxigênio ou fluorobenzeno) é usado em combinação com outro catalisador (que não é sensível ao oxigênio) num reator de fase gasosa, o oxigênio pode ser usado para modificar a taxa relativa de polimerização de metaloceno para a taxa de polimerização de outro catalisador. Um exemplo de tal combinação de catalisador é de dicloreto de bis(n-propil ciclopentadienil)zircônio e [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, em que Me é metil ou dicloreto de bis(indenil)zircônio e [(2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2]2NHHfBn2, em que Me é metil. Por exemplo, se a concentração de oxigênio na alimentação de nitrogênio é alterada a partir de 0,1 ppm a 0,5 ppm, significativamente menos polímero de bisindenil ZrCI2 será produzido e a quantidade relativa de polímero produzido a partir de [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2 é aumentada. Água ou dióxido de carbono pode ser adicionado aos reatores de polimerização em fase gasosa, por exemplo, para fins semelhantes. Em uma modalidade, a temperatura de contato da pasta fluida e da solução está na faixa de 0°C a cerca de 80°C, de cerca de 0°C a cerca de 60°C, de cerca de 10°C, a cerca de 50°C e de cerca de 20°C a cerca de 40°C.
[0087] O exemplo acima não é limitativo, à medida que soluções adicionais e pastas fluidas podem ser incluídas. Por exemplo, uma pasta fluida pode ser combinada com duas ou mais soluções tendo os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Da mesma forma, a solução pode ser combinada com duas ou mais pastas fluidas, tendo cada uma o mesmo suporte ou diferentes suportes, e os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Do mesmo modo, duas ou mais pastas fluidas combinadas com duas ou mais soluções, de preferência em linha, em que as pasta fluidas compreendem, cada uma, o mesmo suporte ou diferentes suportes, podem compreender os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores e as soluções compreendem os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores. Por exemplo, a pasta fluida pode conter um ativador suportado e dois compostos diferentes de catalisador, e duas soluções, cada um contendo um dos catalisadores na pasta fluida são cada, independentemente, combinados, em linha, com a pasta fluida.Uso de Composição de Catalisador para Controlar as Propriedades do Produto
[0088] As propriedades do produto de polimérico podem ser controladas ajustando a temporização, temperatura, concentrações e a sequência da mistura da solução, a pasta fluida e quaisquer materiais opcionais adicionados (agentes de nucleação, compostos catalisadores, ativadores, etc.) acima descritos. A MWD, SCBD, índice de fusão, quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador, e outras propriedades do polímero produzido podem também ser alteradas por meio da manipulação de parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo manipular a concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alterar a quantidade do primeiro catalisador no sistema de polimerização, ou alterar a quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização, entre outros. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e opcionalmente ajuste das suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero estável ou permanente). As concentrações dos reagentes no reator 122 podem ser ajustadas alterando a quantidade de líquido ou de gás que é retirado ou purgado a partir do processo, alterando a quantidade e/ou a composição de um líquido recuperado e/ou de gás recuperado retornado para o processo de polimerização, em que o líquido recuperado ou gás recuperado pode ser recuperado a partir de polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, a alteração da pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alteração da razão de etileno para comonômero no processo de polimerização, ou alteração no ativador de metal de transição em relação à sequência de ativação, entre outros. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, como alterar as taxas de alimentação relativas da pasta fluida ou solução, alterar o tempo de mistura, a temperatura e ou grau de mistura da pasta fluida e a solução em linha, adicionar diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização, e adicionar oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno de catalisador para o processo de polimerização. Quaisquer combinações desses ajustes podem ser usadas para controlar as propriedades do produto de polímero final.
[0089] Em uma modalidade, a SCBD do produto de polímero é medida a intervalos regulares e um dos parâmetros de processo acima, tais como temperatura, taxa de alimentação do composto de catalisador, razão entre os dois ou mais catalisadores para cada outro, a razão de comonômero para o monômero, a pressão parcial do monômero e/ou a concentração de hidrogênio, é alterado para levar a composição ao nível desejado, se necessário. A SCBD pode ser realizada por meio do fracionamento por eluição a temperatura crescente (TREF), ou técnicas semelhantes. Como discutido nos exemplos, o pode medir SCBD como uma função da temperatura de eluição. Uma combinação de técnicas pode ser usada, tal como a medição de uma distribuição de peso molecular de um número das frações eluídas por cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito abaixo.
[0090] Em uma modalidade, uma propriedade do produto de polímero é medida em linha, e em resposta à razão dos catalisadores serem combinados é alterada. Em uma modalidade, a razão molar do composto de catalisador na pasta fluida de componente de catalisador para o composto do catalisador na solução de componente de catalisador, após a pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador final, é de 500:1 a 1:500, ou 100:1 a 1:100, ou 50:1 a 01:50, ou 10:1 a 1:10, ou 5:1 a 1:5. Em outra modalidade, a razão molar de um composto de catalisador do Grupo 15 na pasta fluida para um composto de catalisador de ligante de metaloceno em solução, depois da pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador, é de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100, ou 1:500. A propriedade do produto medida pode incluir a viscosidade de cisalhamento dinâmico, índice de fluidez, o índice de fusão, densidade, MWD, conteúdo de comonômero, SCBD, e combinações dos mesmos. Os polímeros de polietileno descritos neste documento podeM ser unimodais ou multimodais nas suas curvas de MWD e/ou SCBD, por exemplo, GPC e de TREF, respectivamente. Em uma outra modalidade, quando a razão dos compostos de catalisador é alterada, a taxa de introdução da composição de catalisador ao reator, ou outros parâmetros do processo, é alterada para manter uma taxa de produção desejada.
[0091] Embora não se pretenda se ater à teoria ou ser limitado a qualquer teoria, os inventores acreditam que os processos aqui descritos imobilizam o composto de catalisador em solução e sobre um suporte, de preferência, um ativador suportado. As técnicas de imobilização em linha aqui descritas, de preferência, resultam em um sistema de catalisador suportado que, quando introduzido ao reator, fornece propriedades de polímeros adequadas, com morfologia de partícula apropriada, densidade aparente, ou atividades do catalisador mais elevadas e sem a necessidade de equipamento adicional, a fim de introduzir solução do composto de catalisador a um reator, em particular, um reator de fase gasosa ou de fase de pasta fluida.Processo de Polimerização
[0092] O sistema de catalisador pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos dos mesmos. Qualquer processo de polimerização adequado pode ser usado, incluindo, mas não se limitando a, alta pressão, solução, pasta fluida e/ou processos de polimerização em fase gasosa. Nas modalidades que usam outras técnicas, além de polimerização em fase gasosa, as modificações em um sistema de adição de catalisador, que são semelhantes às discutidas com referência à Fig. 1 podem ser usadas. Por exemplo, um sistema de compensação pode ser usado para alimentação de catalisador a um reator tipo loop de pasta fluidas para a produção de copolímero de polietileno.
[0093] Os termos "polietileno" e "copolímero de polietileno" referem-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, opolietileno ode ter, pelo menos, 70% em peso de unidadesderivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidadesderivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidadesderivadas de etileno, pelo menos 95% em peso de unidadesderivadas de etileno, ou 100 % em peso de unidades derivadasde etileno. Os polímeros de polietileno descritos aqui são geralmente copolímeros, mas pode também incluir terpolímeros, com uma ou mais outras unidades monoméricas. Como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, a partir de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono, e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, mas não se limitam a, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4- metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e semelhantes.
[0094] Com referência novamente à Fig. 1, o reator de leito fluidizado 122 pode incluir uma zona de reação 130 e uma zona de redução de velocidade 132. A zona de reação 130 pode incluir um leito 134, que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização por meio da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 124 podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitida na zona de reação. Uma taxa adequada de escoamento de gás pode ser facilmente determinada por experimentação. A composição do monômero gasoso para o escoamento de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa à qual o produto polimérico em partículas e o monômero que lhe estão associados são retirados do reator e a composição do gás que passa por meio do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente constante dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação 130 pode ser passado para a zona de redução de velocidade 132, onde as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, retardando e caindo de volta para a zona de reação 130. Se desejado, as partículas mais finas arrastadas e poeiras podem ser removidas em um sistema de separação 136, tal como um filtro de ciclone e/ou de finos. O gás 124 pode ser passado através de um trocador de calor 138, onde pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode, então, ser comprimido num compressor 140 e retornado para a zona de reação 130.
[0095] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, cerca de 150°C, ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada à temperatura mais alta possível, considerando a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Assim, o limite superior de temperatura em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. No entanto, as temperaturas mais elevadas podem resultar em MwDS mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição da MCN, ou outros, cocatalisadores, como descrito aquis.
[0096] O gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em “Polypropylene Handbook” nas páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Ao usar determinados sistemas de catalisador, o aumento das concentrações (pressões parciais) de hidrogênio pode aumentar o índice de fusão (MI) ou índice de fluidez (FI) do copolímero de polietileno gerado. O índice de fusão pode, assim, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.
[0097] A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fusão desejado do polímero de poliolefina final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser maior que cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3, e inferior a cerca de 0,10. Uma faixa desejável para razão molar entre hidrogênio e monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite inferior de razão molar aqui descrito. Expresso de outra forma, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar a cerca de 5000 ppm, a cerca de 4000 ppm em outra modalidade, a cerca de 3000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar desde um mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm e um máximo de cerca de 400 ppm, de cerca de 800 ppm, de cerca de 1000 ppm, de cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm, com base no peso. Além disso, a razão de hidrogênio para monômero total (H2: monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões do reator num processo em fase gasosa (tanto de fase única ou duas ou mais fases) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), na faixa de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig), ou na faixa de desde 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).
[0098] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lb/h) a cerca de 90,900 kg/h (200,000 lb/h), ou maior, e maior que cerca de 455 kg/h (1.000 lb/h), maior que cerca de 4,540 kg/h (10.000 lb/h), maior que cerca de 11,300 kg/h (25.000 lb/h), maior que cerca de 15,900 kg/h (35.000 lb/h), e maior que cerca de 22,700 kg/h (50.000 lb/h), e de cerca de 29,000 kg/h (65.000 lb/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lb/h).
[0099] Como referido, um processo de polimerização em pasta fluida pode também ser usado nas modalidades. Um processo de polimerização em pasta fluida utiliza geralmente pressões na faixa de entre cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5070 kPa (50 atmosferas) ou superiores, e temperaturas na faixa de entre cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente entre cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta fluida, uma pasta fluida de polímero particulado sólido pode ser formada num meio diluente de polimerização líquido ao qual pode ser adicionado etileno, comonômeros, hidrogênio e, juntamente com o catalisador. A pasta fluida incluindo diluente pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator, em que os componentes voláteis são separados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido usado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio usado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado o processo deve ser operado acima da temperatura crítica e pressão de reação diluente. Em uma modalidade, uma mistura de hexano, isopentano ou meio de isobutano pode ser usada. A pasta fluida pode ser transmitida em um sistema de ciclo contínuo.
[00100] O produto de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2), variando de cerca de 15 a cerca de 300, ou entre cerca de 15 a menos que cerca de 150, ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 50. O índice de fluidez (FI, HLMI, ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg peso).
[00101] A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D-792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra maneira. O polietileno pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3a um máximo de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com ASTM D1895 Método B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3a um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.
[00102] O polietileno pode ser adequado para artigos tais como filmes, fibras, não tecido e/ou tecidos, artigos extrudidos, e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou moldados formados em extrusão de camada única, coextrusão ou laminação, úteis como filmes encolhidos, filme aderente, filme estirado, filme de vedação, filmes orientados, embalagem, sacos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozido e congelado, embalagens de medicamentos, forros industriais, membranas, etc., em aplicações de contato com alimentos e sem contato com os alimentos, filmes e lâminas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fibras de fiação por fusão, de fiação em solução e de sopro em fusão para uso na moldagem de tecido ou não tecido para produzir filtros, tecidos de fraldas, produtos de higiene, roupas médicas, geotêxteis, etc.. Exemplos de artigos extrudados incluem tubulação, tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, condutos, geomembranas e forros da lagoa. Exemplos de artigos moldados incluem construções em multicamadas ou camadas únicas por processos de moldagem por injeção, ou moldagem por rotação ou moldagem por sopro em forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc..Exemplos
[00103] Para fornecer uma melhor compreensão da descrição anterior, os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos. Todas as partes, proporções e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[00104] Como descrito no presente documento, um comonômero, tal como uma alfa-olefina C4-C8 é adicionado a uma reação, juntamente com o monômero de etileno, para criar ramificação de cadeia curta (SCB) em copolímeros de polietileno. O tipo, nível e distribuição de SCB dentro de uma molécula e/ou entre diferentes moléculas de um polímero pode ter grandes efeitos sobre o polímero na morfologia cristalina, probabilidade de cadeia de laço, densidade de resina, processabilidade, rigidez, tenacidade, propriedades ópticas, distribuição de fusão, e propriedades de selagem via calor.
[00105] Em contraste, a ramificação de cadeia longa (LCB) refere-se a ramificações cujos comprimentos são comparáveis ao comprimento de entrelaçamento crítico de uma cadeia de polímero linear. Tais ramificações têm um forte efeito sobre vários aspectos da reologia do polímero e, consequentemente, no desempenho do polímero em um processo de fabricação. Devido à sua natureza de longo relaxamento, a LCB também pode ter efeitos pronunciados sobre a dureza de um artigo fabricado através do efeito de orientação. O hidrogênio pode ser adicionado às reações de polímero para controlar o peso molecular. O hidrogênio atua como agente de terminação de cadeia, essencialmente, substituindo uma molécula de monômero ou comonômero na reação. Isto impede a formação de uma cadeia de polímero atual, e permite que uma nova cadeia polimérica comece.Polímeros de polietileno com rigidez, tenacidade e processabilidade melhoradas
[00106] Uma série de sistemas de catalisadores de polímero têm sido desenvolvida para fornecer diferentes combinações de rigidez, tenacidade e processabilidade (S/T/P) por meio de ajustes de composição linha, por exemplo, utilizando os sistemas de catalisador de compensação discutidos com referência à Fig. 1. Estes sistemas de catalisador de tiram vantagem de um conjunto de compostos de catalisadores que apresentam o potencial de produzir produtos com ampla distribuição da composição ortogonal (BOCD), ou produtos com ampla distribuição de composição (BCD) na ausência de ramificação de cadeia longa (LCB), tal como aqui definido. Esta combinação permite controlar os parâmetros que fornecem atributos de S/T/P além dos produtos existentes.
[00107] Os conceitos foram validados utilizando execuções de polimerização realizadas em duas campanhas de plantas piloto. A Tabela 1 mostra os polímeros produzidos na primeira campanha de planta piloto. Esta campanha foi realizada utilizando um par de catalisadores que inclui um catalisador combinando a fórmula (III) e uma composição de catalisador contendo as fórmulas (IV-A) e (IV-B), que foram codepositadas sobre SMAO (sílica-metilaluminoxano) em diferentes razões. Todos os ensaios foram realizados a uma temperatura de cerca de 78°C, por exemplo, entre cerca de 77,3°C a cerca de 78,9°C.
[00108] A primeira campanha validou o conceito de produzir uma vasta gama de produtos com um par fixo de catalisadores mistos, em que os diferentes produtos podem ser obtidos alterando as razões dos dois catalisadores. Os produtos foram produzidos com um MI e uma densidade semelhantes aos dos produtos existentes, de modo que as avaliações de filme soprado podem ser realizadas.
[00109] Na Tabela 1, os polímeros de 1-1, 1-8, 1-9, e 1-10 são amostras de controle feitas para comparação com os polímeros experimentais 1-2 a 1-7 descritos nas modalidades. Os polímeros de controle 1-8 e 1-9 foram produzidos utilizando o catalisador de dicloreto de dimetilsilil- bis(tetra-hidroindenil) zircônio, Me2Si(H4Ind)2ZrCl2. Este sistema de catalisador, e os polímeros correspondentes que ele pode produzir, são discutidos na Patente US n° 6.255.426 de Lue, et al., a seguir "a patente ‘426". Os Polímeros 1-1 e 1-10 foram produzidos usando uma estrutura correspondente de catalisador puro (III) suportado em SMAO.
[00110] A avaliação filme soprado sobre os polímeros a partir da primeira campanha usando um sistema de catalisador misto exemplar (polímeros 1-2 a 1-4) mostrou melhorias substanciais nas propriedades de S/T/P para a combinação, em comparação com os polímeros produzidos utilizando outros catalisadores. A processabilidade dos polímeros é representada por MIR, mostrado na Tabela 1, que é a razão de I-21/I-2. Um MIR mais elevado representa um polímero mais facilmente processado.
[00111] A Fig. 2 é um gráfico 200 que compara a rigidez, tenacidade e processabilidade para uma série de diferentes polímeros. O eixo-x 202 representa a rigidez, tal como medida pelos resultados de direção média e direção transversal da máquina para 1% de módulo secante. O eixo-y 204 representa a queda de dardo em g/mil. Os valores numéricos mostrados no gráfico 200 correspondem aos números dos resultados listados na Tabela 2. A linha tracejada 206 corresponde a uma relação entre o módulo e o impacto de dardo que foi desenvolvido para os polímeros descritos na patente '426, isto é, polímeros de controle 1- 8 e 1-9 (resultados 9-12 na Tabela 2 e na Fig. 2). Para os testes, dois diferentes calibres de filme (FG) foram gerados para cada polímero, 1 mil (25,4 μm)e 2 mil (50,8 μm), ambos extrudido a partir de uma única abertura da matriz de 60 mil (1,52 mm) a uma razão de sopro (BUR) de 2,5. Para os polímeros exemplares os filmes mais espessos, resultados 5-8, apresentam um aumento tanto na queda de dardo quanto na rigidez.
[00112] Como mostrado na Fig. 2, os polímeros exemplares 1-2 e 1-4 (resultados 5-8 na Tabela 2 e Fig. 2) têm uma relação de queda de dardo para módulo semelhante à do polímero de controle 1-1 e 1-10 (resultados 1-4 na Tabela 2 e Fig. 2), por exemplo, exponencialmente decrescente na queda de dardo à medida que o módulo aumenta. No entanto, em comparação com a relação 206 para os polímeros de controle 1-8 e 1-9, os polímeros experimentais 1-2 e 1-4 apresentam uma relação de queda de dardo para módulo substancialmente melhorada. Além disso, o MIR para os polímeros experimentais 1-2 e 1-4 é mais elevado (50-60s vs 20-30s) do que para os controles 1-1 e 110, indicando que os polímeros exemplares são mais facilmente processados com MI equivalente ou similar.
[00113] As diferenças obtidas são adicionalmente ilustradas na Tabela 3. A Tabela 3 é uma tabela de resultados obtidos a partir de polímeros produzidos em uma primeira execução de planta piloto. Os polímeros experimentais são mostrados como colunas 1-2 e 1-4, em que as identidades correspondem aos polímeros na Tabela 1. Tal como discutido em relação à Fig. 2, os valores de MIR para os dois polímeros experimentais são mais elevados do que os valores para os polímeros de controle 1-10, 1-1, 1-9, e 1-8, indicando a natureza deprocessabilidade mais fácil. Isto é igualmente confirmado pelos valores obtidos para carga do motor, o que indica a potência necessária para soprar as amostras de filme a uma dada taxa de saída como uma proporção da potência total disponível. Os valores para a carga do motor para os dois polímeros experimentais são geralmente mais baixos do que os valores para os polímeros de controle e tornaram-se mais evidentes quando as comparações foram feitas com base em MI semelhante, por exemplo, polímero experimental 1-2 vs. polímeros de controle 1-10, 1-11 e 1-9. Da mesma forma, a comparação dos valores de produção Específica de Energia (E.S.O.) na Tabela 3 demonstram claramente que o polímero experimental 1-2 apresentou uma taxa de saída maior para uma dada entrada de potência ao extrusor do que os polímeros de controle 1-10, 1-11 e 1-9. Além das melhorias naprocessabilidade, os aumentos nos valores de rigidez e de queda de dardo são mostrados na Tabela 3, embora estes sejam mais claramente ilustrados no gráfico da Fig. 2 Modalidades Alternativas Testadas
[00114] A segunda campanha de planta piloto utilizou uma versão de secagem por aspersão do catalisador de fórmula (III) como um catalisador básico, e misturou-o com quatro diferentes "catalisadores de compensação" em linha, por exemplo, as fórmulas (IV-A e B), (IV-C), (IV-D), e (V-A). A Tabela 4 mostra polímeros gerados na segunda execução de planta piloto. Deve-se notar que os dados fornecem uma única imagem da produção para um determinado grau com amostragem de pequena escala e homogeneização. Assim, os valores são apenas exemplos de valores que podem ser produzidos com os sistemas de polímero presentes. O principal objetivo para a segunda campanha foi validar o conceito de afinação e investigar como a composição do produto foi alterada. Nenhuma tentativa foi feita para atingir determinados alvos de MI/Densidade. Uma série de diferentes tipos de polímero foi feita seguindo os procedimentos aqui descritos. Estes tipos de polímeros ilustram a flexibilidade dos procedimentos atuais para a criação de produtos sintonizáveis utilizando uma abordagem de catalisador de compensação e são discutidos com respeito às Tabelas 5-8 abaixo.
[00115] Os testes de filme foram realizados em resinas selecionadas geradas nesta execução de planta piloto e uma das resinas geradas na primeira execução de planta piloto, com os resultados mostrados nas Tabelas 5 e 6. Na Tabela 5, o controle foi um pouco diferente do mesmo grau comercial que polímero 1-8 (Tabela 1), marcado 1-8B. Os resultados na Tabela 5 mostram que os filmes produzidos a partir de todos os polímeros experimentais 1-3 (Tabela 1), 2-3b e 2-4b são semelhantes ao controle na rigidez, mas têm um valor mais alto para rasgo de MD e um valor substancialmente maior para a queda de dardo, indicando uma melhor tenacidade. Além disso, todos os polímeros experimentais 1-3, 2-3h e 2-4B também apresentaram valores menores para a carga do motor e valores miores para a produção específica de energia (E.S.O), indicando melhor processabilidade, embora isso também possa ser em parte devido a um maior índice de fusão (I-2).
[00116] A Tabela 6 compara os resultados obtidos para o polímero experimental 2-6A, usando outro sistema de compensação (mostrado na Tabela 4), para controlar as propriedades do polímero. Quatro resinas de polietileno são usadas como os polímeros de controle: Exceed 1327CA, disponível junto à ExxonMobil Chemical; ML2610PNX, produzido usando um sistema de catalisador HFP; LL3201.69, que é um catalisador de Ziegler-Natta com um comonômero 1-hexeno; e Enable 2705CH, que é um LLDPE comercial. O polímero experimental 2-6A é semelhante aos controles na rigidez. No entanto, o polímero experimental 2-6A apresenta valor de queda de dardo substancialmente mais elevado do que qualquer um dos polímeros de comparação, indicando que é muito mais resistente do que os controles. Além disso, os valores de rasgo são substancialmente mais elevados do que os valores do controle, o que confirma o aumento na dureza. Os polímeros deste tipo podem produzir resinas que são substitutas eficazes para polímeros produzidos utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta (ZN).
[00117] Uma comparação das propriedades de filme de catalisadores preparados com os sistemas de compensação aqui descritos foi feita em comparação com as misturas de polímeros produzidas com catalisadores de Ziegler. Durante a terceira campanha de planta piloto, dois produtos de copolímero de compensação com buteno (C4), como comonômero foram feitos como sistema de catalisador A e sistema de catalisador B, ambos utilizando catalisadores de fórmula (III) e compensados com uma mistura de catalisadores de fórmulas estruturais (IV-A) e (IV-B). Com um sistema de catalisador convencional tipo Ziegler-Natta, o comonômero 1- buteno (C4) é conhecido por produzir um produto de qualidade menor que um produto produzido com um comonômero 1-hexeno, no entanto, a economia é mais favorável. Com base nos desenvolvimentos aqui discutido, acredita-se que os produtos aqui descritos têm algum grau de características de BOCD e, portanto, certa forma de melhorias na rigidez, tenacidade e processabilidade (S/T/P) sobre os produtos de ZN-LLC4 convencionais. Mais especificamente, esperava-se que os polímeros experimentais oferecessem vantagens de S/T/P diante de uma mistura rica em LL de resistência semelhante a (ZNLLC4 + HP-LDPE) e/ou ZN-LLC6 (por exemplo, Dart).
[00118] Os dados na Tabela 7 mostram os dados para a comparação entre os polímeros experimentais C4 versus uma mistura de polímeros de controle, LLC4/HPLD, formada a partir do produto LLC4 de catalisador Ziegler-Natta e PEBD pelo processo de polimerização a alta pressão (HPLD). Embora os polímeros experimentais C4 não mostrem substanciais melhorias em todas as várias medições de S/T/P, o impacto de dardo e o rasgo na direção da máquina (MD) dos polímeros experimentais mostraram resultados que se aproximavam dos de um produto de ZN-LLC6 convencional.
[00119] Pode ser visto a partir dos dados das Tabelas 4-7, que o processo de compensação pode ser usado com sucesso para criar polímeros com as características aqui descritas. Consequentemente, várias modalidades usam o processo de compensação em um processo de polimerização em fase gasosa para produzir os polímeros alvos.
[00120] Durante outra campanha de planta piloto, dois produtos de copolímero de compensação adicionais com buteno (C4) como comonômero foram produzidos usando a fórmula de catalisador compreendendo uma mistura de III e IV-A,B (85% de III e 15% de IV-A,B em uma base molar) e compensados com uma solução de IV-A, B. As propriedades do filme e da resina dos copolímeros de buteno são comparadas com as amostras de controle LL1001x26 e LL3001.63 (C4 e C6 LLDPE comercial, respectivamente, feito com o sistema de catalisador convencional de Ziegler-Natta e disponível junto à Exxon Mobil Chemical Company) na Tabela 8. Esta campanha usou uma versão de secagem por aspersão que inclui cerca de 85% do catalisador de fórmula (III) como um catalisador básico e 15% de fórmula (IV-A e B) sobre o suporte. O catalisador cossupportado é misturado com quantidade adicional de compensação-catalisador de fórmulas (IV-A e B). Como mostrado na Tabela 8, isso resultou em polímeros que apresentaram boas propriedades em comparação com os polímeros de LLDPE produzidos usando um catalisador de Ziegler-Natta e um copolímero de buteno.Diferenciação na Ramificação de Cadeia Longa (LCB)
[00121] As vantagens fornecidas por resinas geradas utilizando as técnicas aqui descritas podem ser descritas através da comparação da ausência de LCB nas presentes resinas com a presença de LCB em resinas de controle (Polímeros 1-8 & 1-9). Isto pode ser realizado utilizando uma curva de van Gurp-Palmen (vGP) que foi descrita na literatura como um meio de detectar a presença de LCB. Veja César A. Garcia-Franco, et al., "Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior," Macromolecules, Vol. 34, No. 10, pp. 3115-3117.
[00122] A Fig. 3 é um gráfico de van Gurp-Palmen (vGP) 300 que mostra uma comparação dos produtos gerados na primeira execução de planta piloto. O eixo-x 302 representa a frequência em radianos/segundo, enquanto o eixo-Y 304 representa o ângulo de perda em graus. Cada um dos gráficos é marcado com a identificação correspondente a partir da Tabela 1. Na faixa de interesse para o, isto é, de 0,1 a 251 rad/s, os polímeros de controle 1-8 e 1-9 apresentaram um ponto de inflexão (incluindo uma seção côncava). Além disso, ambos os polímeros de controle 1-8 e 1-9 são conhecidos quanto a presença de LCB. Em contraste, todos os polímeros experimentais 1-1 a 1-7 não mostraram nenhum ponto de inflexão. O ponto de inflexão pode ser ainda caracterizado por um primeiro gráfico derivado do gráfico de vGP, como mostrado na Fig. 4.Viscosidade de Cisalhamento Dinâmico e Gráfico de van Gurp- Palmen
[00123] O teste de cisalhamento oscilatório de amplitude pequena foi realizado utilizando um reômetro de tensão dinâmica por Rheometric Scientific a 190°C, usando a geometria de placas paralelas de diâmetro placa de 25 mm e 1,5 mm de abertura. O teste foi produzido sob um estresse controlado de 2000 dinas/cm2 em frequências de 0,1 a 251 rad/s com o modo de log de varredura em 5 pontos por década. Os dados para gerar os gráficos de van Gurp-Palmen, como mostrado na Fig. 3, estavam disponíveis diretamente a partir dos resultados de teste, por exemplo, através da representação gráfica do ângulo de fase em relação à frequência.
[00124] A Fig. 4 é um gráfico 400 da primeira derivada dos resultados mostrada no gráfico vGP 300 da Fig. 3. O item numerado semelhante é como descrito com referência à Fig. 3. O valor da primeira derivada para a Fig. 4 foi calculado para cada par de pontos de dados consecutivos como 1a Derivada = [(Ângulo de Fase)i+1 - (Ângulo de Fase)i]/[log(Frequência)i+1 - log(Frequência)i]. No gráfico 400, o eixo-Y 402 representa a primeira derivada do ângulo de perda do gráfico de VGP 300. Como mostrado no gráfico 400, os polímeros de controle 1-8 e 1-9 (Tabela 1) mostram um pico muito distintivo na primeira derivada, confirmando o ponto de inflexão. Em contraste, as primeiras derivadas para os polímeros experimentais 1-2 a 1-7 mostram uma deflexão negativa no mesmo local que o pico para os polímeros de controle 1-8 e 1-9. Embora alguns dos polímeros experimentais mostrem um pico acentuado nos valores finais, a uma frequência de entre cerca de 100-200 rad/s, isto é, devido ao ruído nas medições. Resultados semelhantes foram obtidos para os polímeros experimentais gerados na segunda execução de em planta piloto.
[00125] A Fig. 5 é um gráfico 500 da primeira derivada do gráfico de vGP para resinas feitas na segunda execução de planta piloto. Os itens numerados semelhantes são como discutidos com relação às Figs. 3 e 4. Como para os resultados mostrados na Fig. 4, os polímeros experimentais 2- 3A até 2-6B (Tabela 4) mostram uma deflexão negativa no mesmo local que o pico para os polímeros de controle 1-8 e 1-9.
[00126] Além da ausência de ramificação de cadeia longa, por exemplo, como indicado no gráfico de vGP, os polímeros experimentais para ambas a primeira e a segunda pistas em planta piloto foram encontrados com tendo uma única distribuição de peso molecular (MWD) e a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD). Isto foi determinado por uma série de técnicas, incluindo ressonância magnética nuclear (RMN) para determinar o teor de SCB, cromatografia de permeação em gel (GPC) para determinar MWD, e a distribuição de composição com aumento de temperatura (TREF) para fracionar os polímeros para determinar SCBD.Medição de Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2 de CFC
[00127] Uma nova técnica foi desenvolvida para determinar informações composicionais de MWD e SCBD, usando fracionamento transversal de criogênico (crio CFC), para comparar os polímeros experimentais com produtos competitivos no mercado. Os procederes para a determinação dos dados de CFC são discutidos em mais detalhe nos exemplos apresentados a seguir.
[00128] As Figs. 6A e 6B são gráficos que ilustram graficamente os cálculos usados para determinar o resultado de CFC. Somente as frações com dados de MWD são consideradas. Em ambas as Figs. 6A e 6B, o eixo-x 602 representa a temperatura de eluição em centígrados, enquanto o lado direito do eixo-Y 604 representa o valor do integral 606 dos pesos moleculares que tenham sido eluídos. A temperatura 608 em que 100% do material foi eluído, neste exemplo, é de cerca de 100°C. O ponto em que 50% do polímero eluiu é determinado pela integral 606, que é usada para dividir cada um dos gráficos em uma metade inferior 610 e uma metade superior 612.
[00129] Os valores TwL, Tw2, Mw1 & Mw2 que são mostrados nas Figs. 6A e B e especificados em várias reivindicações da presente invenção são derivados a partir do arquivo de dados de CFC como relatado a partir do software do instrumento. Na seção de "Resumo do Fração" no arquivo de dados de CFC, cada fração é listada pela sua temperatura de fracionamento (T), juntamente com o seu valor de % em peso normalizado (Wi), % em peso cumulativo, isto é, soma de wt nas Figs. 6A e B, e vários momentos de de peso molecular médio (incluindo Mwi).
[00130] Para calcular os valores de Tw1, Tw2, Mw1 & MW2, os dados em "Resumo de Fração" foram divididos em duas metades aproximadamente iguais. As médias de peso de Ti e Mwi para cada meio foram calculadas de acordo com a definição convencional de peso médio. As frações que não têm quantidade suficiente (isto é, < 0,5% em peso) para ser processada para as médias de peso molecular no arquivo de dados original foram excluídas do cálculo da Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2.
[00131] A primeira parte do processo é ilustrada pela Fig. 6A. A partir da seção de resumo de fração no arquivo de dados de CFC, a fração cuja % em peso cumulativo (isto é, soma em peso) é mais próxima de 50 é para identificar identidade (por exemplo, a fração a 84°C na Fig. 6A). Os dados do resumo de fração são divididos em duas metades, por exemplo, Ti <= 84°C como a 1° metadae e Ti > 84°C como a 2° metade na Fig. 6A. As frações que não têm médias de pesos moleculares relatadas no arquivo de dados original são excluídas, por exemplo, excluindo as frações com o Ti entre 25°C e 40°C na Fig. 6A.
[00132] Na Fig. 6A, o eixo Y do lado esquerdo 610 representa a % em peso 612 da fração eluída. Usando o procedimento acima para dividir as curvas em duas metades, estes valores são usados para calcular a temperatura de eluição média ponderal para cada metade através da fórmula mostrada na Eq. 1.
Figure img0007
[00133] Na Eq. 1, Ti representa a temperatura de eluição para cada fração eluída, e Wi representa a % em peso normalizada (quantidade de polímero), de cada fração eluída. Para o exemplo mostrado na Fig. 6A, isso fornece uma temperatura de eluição média ponderal de 64,0°C para a primeira metade, e 91,7°C para a segunda metade.
[00134] Na Fig. 6B, o eixo do lado esquerdo 618 representa o peso molecular médio ponderal (Mwi), 620 de cada fração eluída. Estes valores são usados para calcular o peso molecular médio ponderal para cada metade através da fórmula mostrada na Eq. 2.
Figure img0008
[00135] Na Eq. 2, Mwi, representa o peso molecular médio ponderal de cada fração eluída, e Wi representa a % em peso normalizada (quantidade de polímero), de cada fração eluída. Para o exemplo mostrado na Fig. 6B, é fornecido um peso molecular médio de 237.539 na primeira metade, e 74.156 para a segunda metade. Os valores calculados utilizando as técnicas descritas acima podem ser usados para classificar o MWDxSCBD para polímeros e polímeros de controle experimentais como mostrado na Tabela 8 e na Fig. 7.
[00136] A Fig. 7 é um gráfico de semi-log de 700 (Mw-1/Mw-2) versus (Tw-1 - Tw-2) para os polímeros experimentais em comparação com uma variedade de polímeros não competitivos no mercado. No gráfico 700, o eixo-x 702 representa o valor da diferença entre a primeira e a segunda temperaturas de eluição média ponderal. O eixo-y 704 em uma escala log representa a razão entre o primeiro peso molecular médio ponderal e o segundo peso molecular médio ponderal. Cada um dos polímeros está identificado na Tabela 9, a qual também lista os valores calculados para os pesos moleculares médios ponderais e as temperaturas de eluição médio ponderal. Os polímeros experimentais vêm da primeira execução de planta piloto e são definidos na Tabela 1.
[00137] Quatro regiões podem ser geralmente definidas pelo gráfico 700. Os polímeros que se enquadram em uma região de BOCD 706 têm uma distribuição de composição ortogonal ampla. Uma BOCD indica que as cadeias de polímero de peso molecular mais baixo no polímero têm uma densidade elevada, por exemplo, devido à ausência de ramificação de cadeia curta (SCB), enquanto que os segmentos de peso molecular maior têm uma baixa densidade, por exemplo, devido a maiores quantidades de SCB. Em uma região convencional 708, os polímeros têm cadeias de polímero mais longas que têm uma densidade mais elevada do que cadeias de polímero mais curtas, o que é uma imagem de espelho da região de BOCD. Em uma região central 710, os polímeros têm uma MWD uniforme, mas não necessariamente estreita, por exemplo, Mw1 e Mw2 para as duas metades são semelhantes entre si, mas as MWDs dentro de cada metade podem ser estreitas ou largas. Em uma região lateral 712, os polímeros têm uma distribuição uniforme, mas não necessariamente estreita da composição, por exemplo, os valores de Tw1 e Tw2 para as duas metades são próximos uns aos outros, mas a forma da curva de TREF dentro de cada metade não deve ser estreita. Como um exemplo hipotético, um polímero que exibe um único pico principal com uma cauda ou caudas em uma ou ambas as extremidades da sua curva de TREF poderia se enquadrar nesta categoria depois de ter sido dividido em duas metades iguais. Os valores Tw1 e TW2 para este polímero hipotético podem ser próximos entre si, mas as suas caudas na curva de TREF podem desqualificar o polímero de ter uma SCBD estreita.
[00138] Tal como pode ser visto, os polímeros experimentais 1-2 e 1-4, e os polímeros de controle 1-1 e 1-10 estão na região de BOCD 706, indicando uma diferente MWD e SCBD da maioria dos polímeros comerciais. Os polímeros de controle 11 e 1-10 diferem dos polímeros experimentais em MIR, que é substancialmente mais baixo para os polímeros de controle 1-1 e 1-10 do que para os polímeros experimentais 1-2 e 1-4. Um polímero comercial G está ligeiramente na região de BOCD 706, mas também tem um baixo MIR (cerca de 30).
[00139] Assim, o uso da técnica descrita acima pode identificar polímeros que têm BOCDs. Assim, a técnica pode ser usada tanto para pesquisar novos polímeros para a distribuição quanto para controlar a produção de polímeros para atingir determinados locais na região de BOCD 706.
Procedimentos de teste físicoTurbidez
[00140] A turbidez total do filme é medida de acordo com ASTM D1003-13, "Alternative Haze (Shortcut)Procedure". As medições foram feitas em um medidor de turbidez HazeGard PLUS de BYK- Gardner, Inc.
[00141] A turbidez interna foi medida usando as técnicas para minimizar a interferência de efeitos de superfície. O procedimento seguido foi o corte de pelo menos 3 amostras, pelo menos 1" de espécimes de largura transversalmente através da amostra de filme. O óleo de de imersão foi colocado em duas lâminas de microscópio, e cada espécime foi ensanduichado entre as lâminas. As lâminas de microscópio eram lâminas padrões 75mm x 50mm. O óleo de imersão usado foi Cat. No. 16484 de Cargille Laboratories em NJ, EUA. As extremidades das lâminas foram coladas para aprisionamento e eventualmente para endireitar o espécime antes de seguir o procedimento para turbidez total no espécime das lâminas coladas. As medidas foram realizadas na parte do espécime que não tinha bolhas de ar. As áreas em que o óleo de imersão tinha saído e no entorno da lâmina de vidro também foram evitadas.
Cromatografia fracionamento transversal (CFC)
[00142] A cromatografia fracionamento transversal (CFC) foi realizada em um instrumento de CFC-2 a partir de Polymer Char, Valência, Espanha. O instrumento foi operado e os dados subsequentes foram processados, por exemplo, a suavização dos parâmetros, configuração de linhas de base e definição de limites de integração foram realizadas de acordo com o modo descrito no Manual do Usuário CFC fornecido com o instrumento ou de um modo geralmente usado na técnica. O instrumento foi equipado com uma coluna de TREF (aço inoxidável; o.d., 3/8"; comprimento, 15 cm; empacotamento, micro-esferas não porosas de aço inoxidável) na primeira dimensão e um conjunto de coluna de GPC (3 x coluna B mista com 10 μm de PLgel a partir de Polymer Labs, UK) na segunda dimensão. A jusante a partir da coluna de GPC estava um detector de infravermelho (IR4 de Polymer Char) capaz de gerar um sinal de absorvância que é proporcional à concentração do polímero na solução.
[00143] A amostra a ser analisada foi dissolvida em orto- diclorobenzeno, a uma concentração de cerca de 5 mg/ml, por agitação a 150°C durante 75 min. Em seguida, um volume de 0,5 m1 de solução contendo 2,5 mg de polímero foi colocado no centro da coluna de TREF e a temperatura da coluna foi reduzida e estabilizada em ~120°C durante 30 min. A coluna foi, em seguida, resfriada lentamente (0,2°C/min) a 30°C (para execuções ambientes) ou -15°C (para execuções criogênicas) para cristalizar o polímero sobre o suporte inerte. A baixa temperatura foi mantida durante 10 min antes de se injetar a fração solúvel na coluna de GPC. Todas as análises de GPC foram realizadas utilizando o solvente orto- diclorobenzeno a 1 ml/min, uma temperatura da coluna de 140°C, e no modo de "Injeções de GPC de sobreposição". Em seguida, as frações de temperaturas mais elevadas subsequentes foram analisadas através do aumento da temperatura da coluna de TREF para pontos de ajuste da fração em um modo gradual, permitindo que o polímero se dissolvesse durante 16 minutos ("Tempo de Análise"), e injeção do polímero dissolvido na coluna de GPC por 3 min ("Tempo de eluição").
[00144] O método de calibração universal foi usado para determinar a massa molecular dos polímeros de eluição. Treze padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (obtidos de Polymer Labs, UK) dentro da faixa de 1,5-8200 kg/mol foram usados para gerar uma curva de calibração universal. Os parâmetros de Mark-Houwink foram obtidos a partir do Apêndice I de "Size Exclusion Chromatography" por S. Mori e H. G. Barth (Springer). Para poliestireno K = 1,38 x 10-4 dl/g e α = 0,7; e para o polietileno, K = 5,05 x 10-4 dl/g e α = 0,693 foram usados. As frações tendo uma % em peso de recuperação (como relatado pelo software do aparelho) de menos que 0,5% não foram processadas para cálculos de médias de peso molecular (Mn, Mw, etc.) das frações individuais ou de agregados de frações. Tabelas de Dados para polímeros:Tabela 1: Polímeros produzidos na primeira campanha de planta piloto
Figure img0009
Tabela 2. Identidades de Catalisador e Parâmetros de polímeropara a Fig. 2
Figure img0010
Figure img0011
Tabela 3. Dados de polímero na primeira execução de Planta piloto
Figure img0012
Tabela 4. Polímeros produzidos na segunda campanha de planta piloto usando adição de compensação
Figure img0013
Tabela 5: Resultados de filme comparativo da segunda execução de planta piloto
Figure img0014
Tabela 6: Outros resltados de filme compsrativos da segunda execução de planta piloto
Figure img0015
Tabela 7: Comparação de polímeros formados no processo de compensação com misturas, todos os polímeros usam comonômero 1-buteno
Figure img0016
Tabela 8: Outros polímeros formados no processo de compensação com misturas, todos os polímeros usam comonômero 1-buteno
Figure img0017
Tabela 9 : Comparação de polímero formados no processo de compensação com misturas, todos os polímeros usam comonômero 1 buteno.
Figure img0018
Procedimentos Gerais para a formação de Componentes de Catalisador
[00145] Todas as manipulações foram realizadas em uma caixa de luvas purgada com N2 ou utilizando técnicas de Schlenk padrões. Todos os solventes anidros foram adquiridos de Sigma-Aldrich e foram desgaseificados e secos sobre microesferas de Al2O3 calcinadas ou peneiras moleculares antes de serem usados. O tolueno para as preparações de catalisador foi pré-seco com microesferas de Al2O3, em seguida, secou-se sobre SMAO 757 antes do uso. Os solventes deuterados foram adquiridos de Cambridge Isotope Laboratories e foram desgaseificados e secos sobre microesferas de alumina ou peneiras moleculares antes do uso. Os reagentes usados foram adquiridos de Sigma-Aldrich, com a exceção de ZrCl4 99+%, que foi adquirido de Strem Chemicals, e cloreto de bis(n-propil-ciclopentadienil)dimetil háfnio (HfPMe2) foi adquirido junto à Boulder Scientific Lote n° BSC3220-8-0002. As medições de 1H NMR foram registradas em um espectrômetro de Bruker de 250Mz e de Bruker de 500Mz.Indenil-lítio.
[00146] 50,43g (434. 14 mmol) de indeno recentemente destilado foram dissolvidos em 1 L de pentano e cerca de 25 ml de Et2O foi adicionado. 268,47mL (429,55mmol) de n-butil- lítio em hexano 1,6 M foram adicionados à solução clara com agitação durante um período de 5 minutos. Após a adição do n- butil-lítio de um sólido branco precipitou e o sobrenadante ficou com uma cor amarelo claro. Após agitação de um dia para o outro a suspensão foi filtrada e o sólido branco seco a vácuo. 46,51g (380,95mmol) de produto foram recuperados para um rendimento de 88,7%. 1H NMR (THF-d8): δ 5,91 (2H, d), 6,44 (2H, m), 6,51 (1H, t), 7,31 (2H, m).
Indenil lítio, procedimento II
[00147] O indeno recentemente destilado (50,43g, 434,1mmol) foi dissolvido em 1 L de pentano. Et2O (25 mL), em seguida, n-butil-lítio em hexanos 1,6 M (268,5 mL, 429,6 mmol) foi adicionado à solução clara com agitação durante um período de 5 min. Um sólido branco precipitou e o sobrenadante assumiu uma cor amarelo claro. Após agitação de um dia para o outro a suspensão foi filtrada, em seguida, seca a vácuo para obter um sólido branco (46,51 g, 381,0 mmol, 88,7%). 1H NMR (THF-d8): δ 5,91 (d, 2H), 6,44 (m, 2H), 6,51 (t, 1H), 7,31 (m, 2H).1-Etilideno.
[00148] 46,51g (380,95mmol) de indenil-lítio foramdissolvidos em 250 mL de Et2O, e uma solução separada foi feita de 95,94g (615,12mmol) de iodeto de etila em 400 mL de Et2O. A solução de iodeto de etila foi resfriada a-30°C e a solução em indenil-lítio foi resfriada para 0-10°C utilizando um banho de gelo seco/acetona. O indenil-lítio foi adicionado à solução de agitação límpida de iodeto de etila através de transferência de cânula. A solução tornou-se de amarela clara para amarelo mediante a adição da solução de indenil-lítio. A reação foi deixada com agitação de um dia para o outro e aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Depois de se agitar de um dia para o outro o frasco foi levado para dentro da caixa e o Et2O foi reduzido A VACUO. Uma vez que LiI começou a precipitar, foram adicionados 300 mL de pentano e a suspensão branca foi filtrada resultando em uma solução de cor laranja clara. O pentano foi evaporado quando mais LiI precipitou e obteve-se um líquido oleoso de cor laranja clara. O produto bruto foi destilado sob pressão reduzida utilizando uma bomba de vácuo rotativa para obter um líquido límpido amarelo claro. 1H NMR revelou ~ 90% de 1-Etilideno e ~ 10% de 3-Etilideno. A isomerização possível poderia ter ocorrido devido a uma pequena quantidade de ácido presente durante a destilação já que nenhum estava presente no espectro de 1H NMR bruto. 44,27g (306,96mmol) de produto foram isolados para um rendimento de 80,6%. 1H NMR (CD2Cl2): δ 0,96 (3H, t), 1,59 (1H, q), 1,99 (1H, q), 3,41 (1H, m), 6,58 (1H, d), 6,59 (1H, d), 7,24 (2H, m), 7,41 (2H, dd).1-Etil indenil-lítio.
[00149] 44,27g (306,98mmol) de 1-Etilideno contendo ~ 10%de 3-Etilideno foram dissolvidos em 500 mL de pentano e cerca de 3 mL de Et2O. À solução de agitação límpida adicionou-se 188,28mL (301,25mmol) de n-butil-lítio 1,6 M em hexanos ao longo de 10 minutos. Imediatamente um precipitado branco flaky formou-se e causou a interrupção da agitação. A mistura foi agitada manualmente para assegurar a incorporação apropriada dos reagentes e a suspensão foi deixada a assentar de um dia para o outro. A suspensão foi filtrada e o sólido branco foi seco sob vácuo. 43,27g (288,18mmol) do produto foram obtidos com um rendimento de 95,7%. 1H NMR (THF-d8): δ 1,26 (3H, tripleto), 2,86 (2H, quarteto), 5,72 (dupleto, 1H), 6,38 (dd, 1H), 6,43 (2H, m), 7,26 (1H, t), 7,30 (1H, m).Rac e meso-bis (1-Etil-indenil) zircônio dimetil(1-EtInd)2ZrMe2 fórmulas(IV-A) e (IV-B)
[00150] 7,00 g (46,65mmol) de 1-etil-indenil-lítio foramdissolvidos em 74 ml de 1,2-dimetoxietano (DME), e uma solução separada foi feita com 5,43g (23,30mmol) de ZrCl4 em 75 mL de DME. À solução de ZrCl4 límpida foi adicionada a solução amarela brilhante de 1-etil-indenil-lítio através de uma pipeta ao longo de um período de 15 minutos. Após a adição inicial da solução assumir uma cor amarela, e depois de cinco minutos de adição, um precipitado formou-se e uma cor amarelo-alaranjado se formou. Dez minutos de adição do sobrenadante tornou-a laranja com um precipitado amarelo, e depois de toda a solução de 1-etil-indenil-lítio ter sido adicionada, a mistura se tornou amarela novamente. A reação foi deixada com agitação de um dia para o outro.
[00151] Um espectro de 1H NMR bruto da pasta fluida mostrou uma razão de meso/rac de ~ 1,1:1; no entanto, este pode ser enganoso já que isômero rac é mais solúvel em DME do que o isômero meso. Independentemente da razão de isômeros, 15,61mL (46,83mmol) de CH3MgBr em Et2O 3,0 M foram adicionados em porções de 1 mL ao longo de dez minutos. Após a décima adição, a mistura amarela se tornou de cor laranja. Após a adição final do reagente de Grignard, a mistura tornou-se castanha e a reação foi deixada com agitação de um dia para o outro. Um espectro de 1H NMR da mistura bruta revelou uma razão de meso/rac 1,1:1. O DME foi evaporado e o sólido castanho foi extraído com 3 x 20 mL de tolueno mais 10 mL adicionais. O sólido castanho claro obtido após remoção de solvente foi lavado com 10 ml de pentano e seco a vácuo. 8,26g (20,26mmol) foram obtidos do sólido esbranquiçado para um rendimento de 87%. Dados espectrais de dicloreto: 1H NMR (CD2Cl2): δ 1,16 (6,34H, t, rac), 1,24 (6H, t, meso), 2,732,97 (8H, q sobreposição), 5,69 (1,82H, dd, meso), 5,94(1,92H, dd, rac), 6,06 (1,99H, d, rac), 6,35 (1,84H, d, meso), 7,22-7,65 (16H, m). Dados espectrais de Dimetil: 1H NMR (C6D6): δ-1,40 (3,33H, s, meso), -0,895 (6H, s, rac),- 0,323 (3,34H, s, meso), 1,07 (13H, sobreposição t), 2,47 (4H, q sobreposição), 2,72 (4H, q), 5,45-5,52 (8H, m), 6,91 (8H, m), 7,06-7,13 (4H, m), 7,30 (4H, m).Batelada 1 de Preparação do Catalisador 75% de HfPMe2/ 25% de (1-EtInd)2ZrMe2
[00152] Um frasco Morton de 8L foi carregado com 375g de SMAO, em seguida, 2L de pentano foram adicionados. A mistura formou aglomerados o que tornou a agitação difícil de modo que mais 2L de pentano foram adicionados seguido por uma adição de 375g de SMAO. O agitador mecânico foi definido a cerca de 140rpm. Duas soluções separadas foram feitas com 2,89 g (7,09mmol) de (1-EtInd)2ZrMe2 e 8,86 g (20,95mmol) de HfPMe2 em 20 mL de tolueno. As soluções separadas foram adicionadas a um frasco de fundo redondo e foram adicionados mais 160 mL de tolueno e a solução foi deixada com agitação durante cerca de 20 minutos. A solução foi adicionada à pasta fluida de SMAO em pentano com um funil de adição, gota a gota durante o curso de uma hora. A mistura ficou com uma cor verde após a adição da solução de metaloceno misturada e foi deixada sob agitação durante mais uma hora. A mistura foi, em seguida, filtrada em lotes e seca em vácuo por um total de 8 horas. É importante notar que cerca 7 microesferas de Al2O3 estavam presentes a partir do pentano e traços de sólidos vermelhos também estavam presentes durante a preparação. As esferas de Al2O3 foram removidas à mão durante a filtração e peneirando o produto final.Batelada 2 da Preparação do Catalisador de 75% de HfPMe2/25% de (1-EtInd) 2ZrMe2
[00153] Um procedimento semelhante ao descrito acima foi utilizado para o segundo lote de catalisador 75/25. Uma mistura de SMAO foi utilizada compreendendo 204,15g de uma primeira execução, 176,17g de uma segunda execução, 209,49g de uma terceira execução, e 160,19g de uma quarta execução. Para a segunda batelada, 4L de pentano foram adicionados primeiramente ao frasco Morton seguido por SMAO de modo que a aglomeração não ocorreu. Duas soluções separadas foram feitas com 2,87 g (7,09mmol) de (1-EtInd)2ZrMe2 e 8,94g (20,95mmol) de HfPMe2 em 20 mL de tolueno.Batelada 1 & 2 da Preparação do Catalisador de 50% de HfPMe2/50% de (1-EtInd)2ZrMe2
[00154] O mesmo procedimento utilizado para preparar a segunda batelada de catalisador 75/25 foi utilizado para ambos os conjuntos de catalisador 50/50. A batelada 1 usou SMAO da quarta execução, 5,75 g (14,10mmol) de (1- EtInd)2ZrMe2 e 5,97g (14,11 mmol) de HfPMe2. A batelada 2 usou SMAO de uma quinta execução, 5,75 g (14,09 mmol) de (1- EtInd)2ZrMe2 e 5,97g (14,11 mmol) de HfPMe2.2,3,4,5-tetrametil-1-trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno:
Figure img0019
[00155] Para um frasco de Erlenmeyer de 2 litros, óleo amarelo dissolvido de tetrametilciclopentadieno (50 g, 409 mmol-obtido junto à Boulder Scientific) em 1 litro de THF anidro. Agitou-se à temperatura ambiente à medida que n- butil-lítio (175 mL, 437 mmol) foi adicionado através de uma seringa de plástico de 60 mL com uma agulha de calibre 20 de regulação de fluxo gota a gota. Observou-se a formação de um precipitado amarelo opaco. Reação é uma pasta fluida amarela após adição completa do reagente de lítio. Agitou-se 1 h à temperatura ambiente, em seguida, com agitação vigorosa o clorotrimetilsilano (60 mL, 470 mmol) foi adicionado e a reação foi deixada com agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente. Após agitação à temperatura ambiente durante 15 h, a mistura se tornou uma solução amarela. O solvente foi removido com THF sob uma corrente de N2, para obter um resíduo oleoso, que foi então extraído com 1 litro de pentano seco e filtrou-se através de um coxim de celite sobre frita grosseira. Os voláteis foram removidos sob vácuo para originar o produto como um óleo amarelo: 62,9 g, 79%. 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ-0,04 (s, Si (CH3) 3), δ 1,81, (s,CH3), δ 1,90 (s, CH3), δ 2,67 (s, CH)Tricloreto de (tetrametil ciclopentadienil)zircônio
Figure img0020
[00156] Em uma caixa seca, carregou-se ZrCl4 sólido (30,0 g, 129 mmol) a um recipiente de pressão Chemglass de 450 mL com uma barra de agitação magnética, suspenso em 100 mL de tolueno seco. Dispensou-se 2,3,4,5-tetrametil-1- trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno, como um óleo amarelo (27,5 g, 142 mmol) e enxagou-se com 100 mL adicionais de tolueno seco. Os recipiente foram lacrados sob pressão com tampa de rosca com Viton O-ring, e aqueceu-se em um manto de aquecimento de alumínio ajusrtado a 110°C durante 90 min. Solução escurece com o tempo, e os insolúveis estavam presentes durante a reação. O recipiente foi deixado com agitação de um dia para o outro e resfriou-se à temperatura ambiente. O recipiente foi aberto e o volume de solvente reduziu sob fluxo de N2, fornecendo uma lama vermelha espessa. Extraiu-se com 2 x 50 mL de pentano seco, em seguida, com 100 mL de éter seco. Solução vermelha foi removida e recuperada como produto sólido vermelho opaco: 35,4 g, 85% 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ 1,89 (br s, CH3), δ 2,05 (br s, CH3), δ 5,78 (s largo, CH) 1-Metil-indenil-lítio:
[00157] 3-metilindeno (33,75g 259,24mmol) recentementedestilado foi dissolvido em pentano (1 L). Et2O (10 mL), em seguida, n-butil-lítio 1,6 M em hexanos (107 mL, 2,5 M) e n- butil-lítio 171,2 mmol em hexanos (34,2mL, 85,5mmol) foi adicionado à solução com agitação límpida. Imediatamente um sólido branco escamoso precipitado. Depois de se agitar de um dia para o outro, a pasta fluida foi filtrada e o sólido branco foi seco a vácuo (33,88g, 248,90 mmol, 97%). 1H NMR (THF-d8): δ 2,41 (s, 3H), 5,68 (d, 1H), 6,31 (d, 1H), 6,41 (m, 2H), 7,22 (m, 2H).1,3-dimetilindeno
Figure img0021
[00158] Em uma caixa seca, iodometano (2,0 mL, 32,1 mmol) foi dissolvido em 80 mL de éter dietílico seco num frasco de fundo redondo de 250 mL com uma barra de agitação magnética. O frasco foi colocado num banho frio de iso-hexano (-25°C) num vaso Dewar de boca larga. Em um frasco de Erlenmeyer de 100 mL separado, uma solução à temperatura ambiente de 1- metilindenil lítio (3,50 g, 25,7 mmol) foi preparada em 50 mL de éter dietílico seco, obtendo-se uma solução amarela. Adicionou-se lentamente, gota a gota, uma solução de indenil lítio à solução fria, a agitação da solução de iodometano foi realizada durante 15 min. A agitação continuou a baixa temperatura durante 30 min, em seguida, foi removida do banho frio e deixou-se a reação aquecer até a temperatura ambiente de um dia para o outro. A solução torna-se turva branca depois de se agitar 15 horas à temperatura ambiente. O volume da solução reduziu sob fluxo de nitrogênio, em seguida, os produtos voláteis foram evaporados sob alto vácuo. Extraiu-se os sólidos com 2x80 mL de iso-hexano e filtrou-se através de camada de celite sobre frita grosseira. Os filtrados foram evaporados sob alto vácuo para obter um óleo castanho. Dissolveu-se em 5 mL de diclorometano e carregou-se através da pipeta na coluna de gel de sílica (Biotage SNAP 100 g), eluindo com diclorometano: iso-hexano (gradiente, 2-20%). As foram frações combinadas e evaporadas para produzir um óleo límpido. Coletou-se 2,54 g, 68%. 1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1,11 (d, J = 7,5 Hz,-CHCH3), δ 1,96 (s, CH = CCH3), δ 3,22 (m, CHCH3), δ 5,91 (m, CH = CCH3), δ 7,15-7,27 (CH aromático). Mistura contém isômero menor de 3,3-dimetilindeno na razão de 1:10 com o produto desejado. δ 1,17 (s, CH3), δ 6,14 (d, J = 5,5 Hz, CHH), δ 6,51 (d, J = 5,5 Hz, CHH).1,3-dimetilindenil lítio
Figure img0022
[00159] Dissolveu-se 2,54 g (17,6 mmol) de óleo límpido, 10:1 de mistura de 1,3-dimetilindeno e 3,3-dimetilindeno, em 35 mL de pentano seco. Agitou-se à temperatura ambiente até 6,2 mL de uma solução de n-butil-lítio 2,5 M em hexano (15,5 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. O precipitado branco formou-se imediatamente. Agitou-se à temperatura ambiente durante 45 min, depois filtrou-se o sobrenadante através de uma cânula. Suspendeu-se o resíduo em 30 mL de pentano seco e resfriou-se no congelador de caixa seca (-27°C) durante 60 min. Filtrou-se o sobrenadante e secou-se a vácuo para obter 2,34 g (88%) de um pó branco, que foi usado como está na etapa de reação subsequente sem caracterização.Dicloreto de[ (1,3- dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)]Zircônio, fórmula (IV-D)
Figure img0023
[00160] Pesou-se 3,50 g (10,98 mmol) de pó castanho de tricloreto de (tetrametil)zircônio em uma garrafa de vidro de fundo plano de 100 mL com uma barra de agitação magnética. Suspendeu-se em 80 mL de éter dietílico seco. Agitou-se à medida que 1,3-dimetilindenil lítio (1,65 g, 10,99 mmol) foi adicionado na forma de pó ao longo de vários minutos. Lavou- se com 20 mL de éter adicionais. O frasco foi tampado e agitou-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Misturou-se uma pasta fluida amarela depois de se agitar 15 horas à temperatura ambiente. Os voláteis foram evaporados sob alto vácuo, em seguida, extraiu-se o resíduo com 2 x 80 mL de diclorometano. Filtrou-se através de camada de celite sobre frita grosseira. Concentrou-se a vácuo e filtrou-se novamente através de celite fresca sobre frita grosseira. Secou-se em vácuo para escoamento livre do pó amarelo, 3,6 g (77%). 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1,89 (s, CH3 de CpMe4), δ 1,90 (s, CH3 de CpMe4), δ 2,40 (s, CH3 de fragmento C9), δ 5,67 (s, CH de CpMe4), δ 6,33 (s, CH de fragmento C9), δ 7,24 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9), δ 7,52 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9). Contém cerca de 15% de éter dietílico.[(1,3-dimetilindenil) (tetrametil ciclopentadienil)] zircônio
Figure img0024
[00161] Na caixa seca, suspendeu-se pó amarelo brilhante de (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3,6 g, 8,4 mmol) em 75 mL de éter dietílico seco em um frasco de fundo plano de 100 mL de vidro âmbar, com uma barra de agitação magnética. Resfriou-se a garrafa para-10°C em banho de iso-hexano, agitou-se como solução de metil-lítio (1,6 M em éter) através de uma seringa deliverd em porções (4 x 3 mL, 19,2 mmol). Tampou-se a garrafa com septo e agitou-se de um dia para o outro, permitindo que banho frio se aquecesse lentamente até a temperatura ambiente. A pasta fluida evaporou até secura sob alto vácuo. Extraiu-se com 3 x 50 mL de diclorometano e filtrou-se através de celite sobre frita grosseira. Concentrou-se sob corrente de nitrogênio, e depois acrescentou-se pentano. Agitou-se durante 15 min, em seguida, evaporou-se os voláteis. Os sólidos foram lavados com pentano frio, secos em vácuo. Coletou-se como pó castanho, 1,67 g; a segunda colheita foi recuperada a partir do filtrado, 0,52 g. Os combinados renderam 2,19 g, 67%. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ-1,22 (s, ZrCH3), 1,78 (s, CH3 de fragmento CpMe4), 1,87 (s, CH3 de fragmento CpMe4), 2,25 (s, CH3 de fragmento C9), 4,92 (s, CH de fragmento CpMe4), 5,60 (s, CH de fragmento C9), 7,14 (AA'BB’, CH aromático de fragmento C9), 7,44 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9). 13C {1H} (CD2Cl2, 125 MHz): δ 11,64 (CH3 de CpMe4 fragmento), 12,91 (CH3 da do fragmento C9), 13,25 (CH3 do fragmento CpMe4), 37,23 (ZrCH3), 106,34 (CH do fragmento CpMe4), 115,55 (CH do fragmento C9); ressonâncias 13C quaternárias 107,36,117,51,122,69 e 125,06.
Figure img0025
Dicloreto(1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil) zircônio (IV), versão do cloreto da fórmula (IV-C)
[00162] Na caixa seca, pesou-se óleo de 1-Metil-1H-indeno (1,85 g, 14,2 mmol) em um frasco de fundo redondo de 250 ml e dissolveu-se em 25 ml de éter dietílico seco. Adicionou-se n- butil-lítio (1,6 M em hexanos, 12,0 ml, 19,2 mmol) gota a gota a partir de uma agulha/seringa de 20 ml para formar uma solução amarela. Agitou-se à temperatura ambiente durante 60 minutos. Para a solução amarela-laranja de (1- metil)indenilítio foi adicionado Cp*ZrCl3 (4,51 g, 13,5 mmol, usado como recebido a partir de Aldrich-475181) rapidamente em uma só porção como um sólido cristalino amarelo. Agitou-se a pasta fluida amarelo-laranja de um dia para o outro à temperatura ambiente. A mistura foi deixada em repouso durante 30 min. A solução castanha escura foi decantada a partir de sólidos amarelos claros, os sólidos foram lavados em frita de vidro com 100 ml de éter seco. Os sólidos foram extraídos sobre frita com diclorometano 100ml, fornecendo uma suspensão amarela. Filtrou-se através de plugue de Celite sobre frita e evaporou-se os materiais voláteis para se obter um sólido amarelo. Deixou-se recristalizar a partir de éter/pentano para produzir 2,70 g (47%). Material adicional obtido a partir do licor mãe: 1,19 g (20%) 1H RMN (C6D6, 500 MHz, 35°C): δ 1,70 (15H, s, Cp*), δ 2,30 (3H, s, indenil CH3), 5,56 δ (2H, ABq, indenil CH, CH), δ 7,05 (1H, dd, indenil CH), δ 7,10 (1H, dd, indenil CH), δ 7,24 (1H, dt, indenil CH), δ 7,56 (1H, dq, CH indenil).
Figure img0026
(1-Metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zircônio (IV) dimetilo, fórmula (IV-C)
[00163] (1-Metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zircônio (4,92 g, 11,5 mmol) foi suspenso em 50 mL de éter dietílico e resfriou-se para -50°C. Para isto, foi adicionada uma solução de MeLi (14,8 ml de uma solução de 1,71 m em éter dietílico, 25,4 mmol) lentamente por meio de seringa. A mistura foi deixada agitar e aquecer lentamente até a temperatura ambiente para produzir uma suspensão cor de rosa. Após 16 h, o solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi extraído com tolueno. Os insolúveis foram removidos por filtração através de um filtro poroso revestido com Celite e o solvente foi removido para produzir um sólido oleoso cor de laranja. O sólido foi lavado com pentano e seco sob vácuo (3,89 g, 88% de rendimento). 1H RMN δ (C6D6): 7,53 (d, 1H, 8- IndH), 7,13-6,99 (m, 3H, 5,6,7-IndH), 5,21 (d, 1H, 2-IndH), 5,11 (d, 1H, 3-IndH), 2,20 (s, 3H, 1-MeInd), 1,69 (s, 15H, CpMe5), -0,51 (s, 3H, ZrMe), -1,45 (s, 3H, ZrMe).Preparação de meso-O-(1-SiMe2Indenil)2ZrMe2MESO-O-(SiMe2Indenil)2ZrCl2 (21,2 g; 40,6 mmol) foi transformado em pasta fluida em éter de dietilo (cerca de 250 ml) e MeMgBr (28,4 mL; 3,0 M em éter dietílico; 85,2 mmol) foi adicionado com agitação. Depois de se agitar à temperatura ambiente durante 2 h, o éter foi removido sob vácuo e o sólido resultante foi extraído com heptano (250 ml a 80°C), em seguida, filtrou-se. Depois de se resfriar para - 35°C de um dia para o outro, o sólido cristalino amarelo foi isolado por filtração e então lavado com pentano e seco sob vácuo; Rendimento = 13 g. 1H RMN δ (C6D6): 7,54 (m, 2H); 7,40 (m, 2H); 7,00 (m, 2H); 6,93 (m, 2H); 6,31 (m, 2H); 5,82 (m, 2H); 0,44 (s, 6H); 0,33 (s, 6H); -0,02 (S, 3H); -2,08 (S, 3H).Desidratação de sílica a 610°C
[00164] Sílica Ineos ES757 de (3969 g) foi carregada numdesidratador (6 pés de comprimento, 6,25 de diâmetro) equipado com um aquecedor de 3 zonas, em seguida, foi fluidizada com N2 gasoso seco a uma taxa de fluxo de 0,12 ft3/s. Em seguida, a temperatura foi elevada para 200°C em um período de 2 h. Depois de se manter a 200°C durante 2 h, a temperatura foi elevada para 610°C num período de 6 h. Depois de se manter a 610°C durante 4 h, a temperatura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente ao longo de um período de 12 h. O gel foi transferido sob N2 para um APC e pode, em seguida, ser armazenada sob pressão de N2 (20 psig) Preparação de metil aluminoxano suportado em sílica (SMAO)
[00165] Em um procedimento típico, a sílica Ineos ES757 (741 g), desidratada a 610°C, foi adicionada a uma mistura agitada (agitador cônico mecânico suspenso) de tolueno (2 L) e solução a 30% em peso de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi tratada com tolueno (200 mL), em seguida, a mistura foi aquecida a 90°C durante 3 h. A seguir, os voláteis foram removidos por aplicação de vácuo e calor moderado (40°C) de um dia para o outro, em seguida, o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente.Preparações de Catalisador de grande escala para Teste de Planta Pilotode R124
[00166] Um frasco Morton de 5 L de 3 gargalos foi carregado com pentano (4 L), em seguida, agitado (140 rpm) com um agitador mecânico enquanto carregado com SMAO (375 g). Uma solução contendo (1-EtInd)2ZrMe2, HfPMe2, e tolueno foi adicionada com um funil de adição ao longo de uma hora. Uma pasta fluida adquiriu uma cor verde e foi deixada com agitação durante uma hora adicional. A mistura foi, em seguida, filtrada e seca a vácuo por um total de 8 horas. Mistura dos Catalisadores Tabela 10: Misturas de Catalisadores
Figure img0027
[00167] As duas bateladas a 75/25 foram combinadas em uma garrafa de Nalgene de 4L e misturadas manualmente por rotação e agitando da garrafa. Os dois lotes a 50/50 também foram misturados do mesmo modo. As soluções de compensação foram feitas dissolvendo o complexo de catalisador dimetil no isopentano seco e desgaseificado para formar uma solução de 0,015 a 0,02 por cento em peso.
[00168] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado, e levam em conta o erro experimental e variações que seriam de esperar por uma pessoa versada na técnica. Além disso, vários termos são definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deverá ser dada a mais ampla definição que as pessoas versadas na técnica pertinente deram ao termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou uma patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados por referência, na medida em que tal divulgação não é inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.
[00169] Embora o que precede seja dirigido para modalidades da presente invenção, outras e mais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se distanciar do escopo básico da mesma, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims (17)

1. Polímero, caracterizado pelo fato de compreenderetileno e pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono, em que o polímero tem:- uma razão de índice de fusão (MIR) maior que 40;- um valor para Mw1/Mw2 de pelo menos 2,0, em que Mw1/Mw2 é uma razão de um peso molecular médio ponderal (Mw) para uma primeira metade de uma curva de eluição ascendente de temperatura (TREF) de uma análise de fracionamento cruzado (CFC) para um Mw para uma segunda metade da curva TREF; e- um valor para Tw1 - Tw2 menor que -15oC, em que Tw1 - Tw2 é uma diferença de uma temperatura de eluição média ponderal (Tw) para a primeira metade da curva TREF até uma Tw para a segunda metade da curva TREF.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter: um módulo médio maior que 137.895 kPa (20.000 psi) em uma medida de película de 1 milésimo; e uma resistência ao impacto de dardo maior que 100 g/mil para um filme de 1 mil.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de não ter um ponto de inflexão negativo em um gráfico de van Gurp Palmen (vGP) com uma frequência de entre 0,1 rad/s e 300 rad/s a 190°C.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma relação entre o módulo médio (M) e resistência ao impacto de dardo, em g/mil (DIS), de acordo com a fórmula:
Figure img0028
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:- um polímero de peso molecular inferior formado por um primeiro catalisador e um polímero de peso molecular superior formado por um segundo catalisador sendo que:- o polímero de peso molecular inferior tem uma densidade média de 0,02 maior que a densidade do polímero de peso molecular superior; e- a razão molar do primeiro catalisador para o segundo catalisador estar entre 1:1 e 1:10.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero de peso molecular inferior ter um pico de peso molecular menor que U do pico do peso molecular do polímero de peso molecular superior.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma cadeia de polímero formada por um sistema de catalisador compreendendo bis(n- propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2.
8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma cadeia de polímero formada por um sistema de catalisador compreendendo bis(n- butil, metil ciclopentadienil) zircônio (CH3)2.
9. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma cadeia de polímero formada por um sistema de catalisador compreendendo bis(1- etilindenil) zircônio (CH3)2.
10. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma cadeia de polímero formada por um sistema de catalisador compreendendo qualquer um dos compostos representados pelas seguintes fórmulas:
Figure img0029
em que R1 e R2 são cada um, independentemente, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbila.
11. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender cadeias de polímero formadas por um sistema de catalisador compreendendo bis(n- propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2 e bis(1-etilindenil) zircônio (CH3)2.
12. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender cadeias de polímero formadas por um sistema de catalisador compreendendo bis(n- propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2 e meso- O(SiMe2Ind)2ZrMe2.
13. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender cadeias de polímeros formadas por um sistema de catalisador compreendendo um composto representado por uma das fórmulas seguintes:CpACpBMXn ou CpA(A)CpBMXn,em que M é um átomo do Grupo 4, 5 ou 6; CpA e CpB são cada um ligados a M e são selecionados independentemente do grupo consistindo em ligantes ciclopentadienil, ligantes ciclopentadienil substituídos, ligantes isolobais para ciclopentadienil e ligantes substituídos isolobais para ciclopentadienil; (A) é um grupo de ponte divalente ligado a ambos CpA e CpB selecionado do grupo que consiste em hidrocarbis Cl to C20 divalentes e hidrocarbonis contendoheteroátomo Cl a C20 , em que os hidrocarbonis contendoheteroátomo compreendem de um a três heteroátomos; X é um grupo de saída selecionado do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, alquis C1 a C10 e alquenis C2 a C12 , carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos; e n é um inteiro de 1 a 3.
14. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender etileno e pelo menos uma alfa olefina tendo de 4 átomos de carbono, em que o polímero tem:- uma névoa total menor que 30% para um filme de 1 mil;- um módulo médio maior que 206.842 kPa (30.000 psi) para um filme de 1 mil;- uma resistência a impacto de dardo maior que 120 g para um filme de 1 mil;- uma razão de índice de fusão (MIR) maior que 25; e- um rasgamento na direção da máquina Elmendorf maior que 170g para um filme de 1 mil.
15. Polímero, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ter uma relação entre o módulo médio (M) e resistência ao impacto de dardo, em g/mil (DIS), de acordo com a fórmula:
Figure img0030
16. Polímero, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender uma cadeia de polímero formada por um sistema de catalisador compreendendo qualquer um dos compostos representados pelas fórmulas a seguir:
Figure img0031
sendo que R1 e R2 são cada um, independentemente, metil, cloro, flúor ou um grupo hidrocarbila.
17. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender etileno e pelo menos uma alfa-olefina tendo 4 átomos de carbono, sendo que o polímero tem:- um valor para a razão de índice de fusão (MIR) entre 25 e 35;- um valor para Mw1/Mw2 de pelo menos 2,0, em que Mw1/Mw2 é uma razão de um peso molecular médio ponderal (Mw) para uma primeira metade de uma curva de eluição ascendente de temperatura (TREF) de uma análise de fracionamento cruzado (CFC) para um Mw para uma segunda metade da curva TREF;- um valor para Tw1 - Tw2 menor que -15oC, em que Tw1 - Tw2 é uma diferença de uma temperatura de eluição média ponderal (Tw) para a primeira metade da curva TREF até uma Tw para a segunda metade da curva TREF.
BR112016018400-9A 2014-02-11 2015-02-10 polímero BR112016018400B1 (pt)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461938466P 2014-02-11 2014-02-11
US201461938472P 2014-02-11 2014-02-11
US201461981291P 2014-04-18 2014-04-18
US201461985151P 2014-04-28 2014-04-28
US201462032383P 2014-08-01 2014-08-01
US62/032,383 2014-08-01
US201462088196P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087911P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087905P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087914P 2014-12-05 2014-12-05
US62/087,905 2014-12-05
US62/088,196 2014-12-05
US62/087,911 2014-12-05
US62/087,914 2014-12-05
PCT/US2015/015119 WO2015123164A1 (en) 2014-02-11 2015-02-10 Producing polyethylene products with improved stiffness, toughness, and processability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112016018400A2 BR112016018400A2 (pt) 2017-08-08
BR112016018400B1 true BR112016018400B1 (pt) 2021-06-08

Family

ID=52573736

Family Applications (9)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016019334-2A BR112016019334B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 método para formar uma composição de catalisador
BR112016019314-8A BR112016019314B1 (pt) 2014-02-05 2015-02-10 Método para produzir polietileno
BR112016018402-5A BR112016018402B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal, e composição de catalisador
BR112016019324-5A BR112016019324B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para selecionar catalisadores para fazer uma poliolefina específica de produto usando um mapa de índice de polidispersividade de mistura (bpdi)
BR112016019329-6A BR112016019329B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas
BR112016019327-0A BR112016019327B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal
BR112016019310-5A BR112016019310B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Composição de catalisador
BR112016018423-8A BR112016018423B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Polímero
BR112016018400-9A BR112016018400B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 polímero

Family Applications Before (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016019334-2A BR112016019334B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 método para formar uma composição de catalisador
BR112016019314-8A BR112016019314B1 (pt) 2014-02-05 2015-02-10 Método para produzir polietileno
BR112016018402-5A BR112016018402B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal, e composição de catalisador
BR112016019324-5A BR112016019324B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para selecionar catalisadores para fazer uma poliolefina específica de produto usando um mapa de índice de polidispersividade de mistura (bpdi)
BR112016019329-6A BR112016019329B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas
BR112016019327-0A BR112016019327B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal
BR112016019310-5A BR112016019310B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Composição de catalisador
BR112016018423-8A BR112016018423B1 (pt) 2014-02-11 2015-02-10 Polímero

Country Status (16)

Country Link
US (23) US9879106B2 (pt)
EP (21) EP3998293A1 (pt)
JP (19) JP6527165B2 (pt)
KR (18) KR102496899B1 (pt)
CN (14) CN105980424B (pt)
AU (14) AU2015217394B2 (pt)
BR (9) BR112016019334B1 (pt)
CA (8) CA3206038A1 (pt)
ES (7) ES2858098T3 (pt)
MX (21) MX2016010307A (pt)
MY (7) MY186379A (pt)
PH (9) PH12016501555A1 (pt)
RU (12) RU2734065C9 (pt)
SA (10) SA519401457B1 (pt)
SG (20) SG10201800002WA (pt)
WO (9) WO2015123179A1 (pt)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN106574014B (zh) * 2014-06-16 2021-04-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
CN107531837B (zh) 2015-04-23 2021-10-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
FR3043687B1 (fr) * 2015-11-13 2020-07-03 Universite Blaise Pascal Clermont Ii Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
SG11201808179SA (en) * 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
CN109071844A (zh) * 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10302621B2 (en) 2016-06-15 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for characterizing branching distribution in polymers
ES2728941T3 (es) * 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
CN109963714B (zh) * 2016-09-29 2021-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有高粘附力的多层拉伸膜及其方法
SG11201901900SA (en) * 2016-10-05 2019-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US20190284310A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Supply System and Process for Producing Polymers
SG11201903393RA (en) * 2016-11-08 2019-05-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene
JP7045377B2 (ja) * 2016-12-05 2022-03-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
US10611867B2 (en) 2016-12-05 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
CN109983035B (zh) * 2016-12-15 2022-02-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 对聚合工艺进行评定
JP2020514430A (ja) * 2016-12-19 2020-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伝導体外被およびその製造プロセス
ES2842974T3 (es) * 2017-02-13 2021-07-15 Univation Tech Llc Resinas de polietileno bimodal
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN110431160B (zh) * 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
EP3621996B1 (en) * 2017-05-10 2023-01-18 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and processes for using the same
WO2018213395A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Univation Technologies, Llc A hafnium complex; a supported hafnium complex; methods of forming a polymer using such complexes
US11203651B2 (en) 2017-06-02 2021-12-21 Univation Technologies, Llc Method of determining a relative decrease in catalytic efficacy of a catalyst in a catalyst solution
BR112019025923B1 (pt) * 2017-06-08 2024-02-06 Univation Technologies, Llc Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno
US10913808B2 (en) * 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3661981A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2019070329A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EXTRUDED POLYETHYLENE PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE
BR112020008024B1 (pt) * 2017-10-23 2023-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composições de polietileno, artigos produzidos a partir das mesmas e processo de produção dos mesmos
US11161924B2 (en) * 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2019089153A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710501A2 (en) * 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11015002B2 (en) 2017-11-15 2021-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111511781B (zh) * 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN108129729A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 宁波市鄞州智伴信息科技有限公司 一种基于永磁材料的新型可塑型磁控管的制备工艺
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102323807B1 (ko) * 2018-01-12 2021-11-09 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법
US10865258B2 (en) * 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868106B (zh) * 2018-02-12 2023-02-17 埃克森美孚化学专利公司 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法
CN112055720B (zh) * 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11447587B2 (en) * 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3810666A1 (en) * 2018-06-19 2021-04-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
EP3873947A1 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
US20210395400A1 (en) * 2018-11-01 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems with Properties Tunable by Condensing Agent
CN113039211B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的催化剂在线调节和烯烃聚合
WO2020092584A2 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN113056489B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 淤浆修整催化剂进料器修改
US20220033535A1 (en) * 2018-11-01 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization
KR20210091199A (ko) 2018-11-06 2021-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법
WO2020096732A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CA3118433A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
US11840596B2 (en) 2019-02-20 2023-12-12 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
US20220259231A1 (en) * 2019-04-30 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
EP3957660A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-10 Lg Chem, Ltd. OLEFIN-BASED POLYMER
EP3950824A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-24 Lg Chem, Ltd. POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE MATERIAL
KR102595112B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102547232B1 (ko) * 2019-10-24 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법
US20230022904A1 (en) 2019-12-17 2023-01-26 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Broad Orthogonal Distribution Polyethylenes for Films
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
US20230167254A1 (en) 2020-05-01 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
EP4157900A1 (en) * 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
KR102605406B1 (ko) * 2020-07-03 2023-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102608616B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608612B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
EP4255942A1 (en) 2020-12-02 2023-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
KR102652269B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
JP2023553076A (ja) * 2020-12-08 2023-12-20 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン系重合体およびその製造方法
KR102652273B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022173723A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Hafnium metallocenes having nonidentical ligands
JP2023546442A (ja) * 2021-03-23 2023-11-02 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体
CN117120490A (zh) * 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
CN115490733A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的杂环修饰的铂配合物
KR20230036257A (ko) * 2021-09-07 2023-03-14 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN117980354A (zh) 2021-10-26 2024-05-03 埃克森美孚化学专利公司 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2023215696A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215695A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215694A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215693A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2024030621A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical zirconium metallocenes having isobutyl cyclopentadienyl ligands
WO2024044423A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067518A (en) 1958-04-02 1962-12-11 Martin A Herman Master type squaring fixture
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
TW300901B (pt) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ES2095037T3 (es) * 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
JP3365661B2 (ja) * 1992-11-19 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
GB9224876D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
US5854165A (en) 1993-09-30 1998-12-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, process for preparing olefin polymer by use of catalyst
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
KR970701740A (ko) * 1994-03-25 1997-04-12 데니스 피. 샌티니 선형 저 밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
EP1217013A3 (en) * 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
CN1067689C (zh) * 1995-10-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0991675A4 (en) * 1997-06-14 2002-07-03 Univ Leland Stanford Junior IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
FI973050A (fi) 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
EP1003757B1 (de) 1997-07-28 2003-01-29 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von metallocenen
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0953582A1 (en) 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1165622B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-09 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
GB9917851D0 (en) * 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
SK5502002A3 (en) * 1999-10-22 2002-12-03 Univation Tech Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
CN1184242C (zh) 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
AU763705B2 (en) * 1999-10-22 2003-07-31 Univation Technologies Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6372868B1 (en) 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001320296A (ja) 2000-05-12 2001-11-16 Temuko Japan:Kk トランシーバ
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6897273B2 (en) * 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
IL156172A0 (en) 2000-12-04 2003-12-23 Univation Tech Llc Polymerization process
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
EP1416001A4 (en) * 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
JP3660623B2 (ja) * 2001-07-05 2005-06-15 株式会社東芝 アンテナ装置
JP2004536183A (ja) * 2001-07-19 2004-12-02 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
ES2361734T3 (es) * 2001-07-19 2011-06-21 Univation Technologies Llc Películas de polietileno con propiedades físicas mejoradas.
BR0211288A (pt) * 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US6642400B2 (en) * 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP2003096124A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
CA2466493A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1554296B1 (en) * 2002-10-25 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Racemoselective preparation of isolable ansa-metallocene biphenoxide complexes
US6869903B2 (en) * 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
BRPI0415341B1 (pt) 2003-10-15 2014-02-04 Método para produção de uma composição polimérica
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
ES2386357T3 (es) * 2004-04-07 2012-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
AU2006270436B2 (en) * 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
CN101472964B (zh) 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
MX2009000270A (es) * 2006-06-27 2009-02-17 Univation Tech Llc Copolimeros de etileno-alfa olefina y procesos de polimerizacion para hacerlos.
BRPI0712945B1 (pt) 2006-06-27 2018-05-08 Univation Tech Llc Processo para a produção de um Copolímero de Etileno Alfa- Olefina
US7569784B2 (en) * 2006-10-13 2009-08-04 Eaton Corporation Electrical switching apparatus, and housing and integral pole shaft bearing assembly therefor
BRPI0718849B1 (pt) * 2006-11-14 2018-11-27 Univation Tech Llc método de polimerização de olefinas
US7662894B2 (en) 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
WO2008105546A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymer
US20100121006A1 (en) * 2007-05-02 2010-05-13 Joon-Hee Cho Polyolefin and preparation method thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
ES2388016T3 (es) * 2007-11-20 2012-10-05 Univation Technologies, Llc Procedimientos de fabricación de poliolefinas
JP5311805B2 (ja) 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
BRPI0822091B1 (pt) * 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CA2711162A1 (en) 2007-12-31 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
ATE545664T1 (de) * 2008-04-28 2012-03-15 Univation Tech Llc Verfahren zur herstellung von katalysatorsystemen
WO2009155471A2 (en) 2008-06-20 2009-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
WO2010034520A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5752043B2 (ja) 2008-12-17 2015-07-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
RU2542104C2 (ru) * 2009-05-14 2015-02-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011090859A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
CA2789687C (en) * 2010-02-22 2018-03-06 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN102382217B (zh) * 2011-08-30 2013-05-08 浙江大学 分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
US9580533B2 (en) * 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2780508A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-21 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition, film and polymerization process
SG11201503462TA (en) * 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970525B1 (en) * 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products

Also Published As

Publication number Publication date
JP6836903B2 (ja) 2021-03-03
PH12016501560A1 (en) 2016-09-14
US20190322780A1 (en) 2019-10-24
US20160347888A1 (en) 2016-12-01
AU2020273299A1 (en) 2020-12-17
US9902790B2 (en) 2018-02-27
JP6861031B2 (ja) 2021-04-21
RU2016136093A3 (pt) 2018-09-28
EP3105262A1 (en) 2016-12-21
KR20210129251A (ko) 2021-10-27
SA516371661B1 (ar) 2020-11-03
SG11201606564YA (en) 2016-09-29
AU2015217390A1 (en) 2016-09-15
KR20160119801A (ko) 2016-10-14
PH12016501559A1 (en) 2016-09-14
AU2020273299B2 (en) 2022-09-29
KR102378586B1 (ko) 2022-03-25
CN106029712A (zh) 2016-10-12
RU2725653C1 (ru) 2020-07-03
JP6532881B2 (ja) 2019-06-19
CN106034402B (zh) 2019-05-31
KR102329477B1 (ko) 2021-11-24
SG10201800009QA (en) 2018-02-27
SG10201710935UA (en) 2018-02-27
JP2021036050A (ja) 2021-03-04
KR20160124788A (ko) 2016-10-28
MX2022003089A (es) 2022-04-11
SG11201606592VA (en) 2016-09-29
KR20160122178A (ko) 2016-10-21
RU2693828C2 (ru) 2019-07-05
US20210284770A1 (en) 2021-09-16
JP2017505374A (ja) 2017-02-16
AU2015217388A1 (en) 2016-09-15
CA2938846C (en) 2022-07-12
JP6526030B2 (ja) 2019-06-05
AU2018282375B2 (en) 2020-09-03
MX2022002889A (es) 2022-04-06
RU2016136093A (ru) 2018-03-15
EP3663323B1 (en) 2024-03-20
RU2691994C2 (ru) 2019-06-19
SG11201606537VA (en) 2016-09-29
SA516371658B1 (ar) 2019-12-10
EP3819314A2 (en) 2021-05-12
JP2017507017A (ja) 2017-03-16
JP7208176B2 (ja) 2023-01-18
AU2015217394A1 (en) 2016-09-15
RU2670755C9 (ru) 2018-12-17
CA2938839C (en) 2023-09-19
US11661466B2 (en) 2023-05-30
EP3819314A3 (en) 2021-07-21
US9850332B2 (en) 2017-12-26
MY196468A (en) 2023-04-12
JP6527165B2 (ja) 2019-06-05
SG10201701980PA (en) 2017-05-30
KR20210135629A (ko) 2021-11-15
CA2938846A1 (en) 2015-08-20
AU2015217393B2 (en) 2018-12-20
SG11201606539RA (en) 2016-09-29
AU2015217402A8 (en) 2018-11-29
ES2918979T3 (es) 2022-07-21
SG11201606571QA (en) 2016-09-29
PH12016501563A1 (en) 2017-02-06
SA516371653B1 (ar) 2019-10-09
AU2015217402A1 (en) 2016-09-15
EP4317200A3 (en) 2024-05-15
KR102496899B1 (ko) 2023-02-07
SG10201709279RA (en) 2017-12-28
KR20160121541A (ko) 2016-10-19
JP2021102776A (ja) 2021-07-15
EP4317200A2 (en) 2024-02-07
KR20160119817A (ko) 2016-10-14
EP3816196A2 (en) 2021-05-05
AU2015217391A1 (en) 2016-09-15
KR20220000908A (ko) 2022-01-04
EP3105266A1 (en) 2016-12-21
WO2015123168A8 (en) 2016-06-02
KR102403962B1 (ko) 2022-06-02
RU2689991C1 (ru) 2019-05-30
AU2019200925B2 (en) 2020-04-02
US20190367650A1 (en) 2019-12-05
CN110540612A (zh) 2019-12-06
MX2022005711A (es) 2022-06-08
EP3105257A2 (en) 2016-12-21
US11142598B2 (en) 2021-10-12
JP6538703B2 (ja) 2019-07-03
MX2016010384A (es) 2017-01-05
SA516371657B1 (ar) 2019-10-30
US20160347874A1 (en) 2016-12-01
SA516371652B1 (ar) 2019-06-13
JP2021073361A (ja) 2021-05-13
CA2938843C (en) 2022-11-15
US10392456B2 (en) 2019-08-27
MX2022002888A (es) 2022-04-06
BR112016018423A2 (pt) 2017-08-08
BR112016019334B1 (pt) 2021-03-09
US20170183433A1 (en) 2017-06-29
MX2022005710A (es) 2022-06-08
CN114805656A (zh) 2022-07-29
EP3105258A1 (en) 2016-12-21
BR112016018400A2 (pt) 2017-08-08
RU2734065C9 (ru) 2020-11-26
KR102454827B1 (ko) 2022-10-17
KR20220043228A (ko) 2022-04-05
US20170022309A1 (en) 2017-01-26
AU2015217400A1 (en) 2016-09-15
EP3105263A1 (en) 2016-12-21
EP3105263B1 (en) 2023-04-05
US20170008983A1 (en) 2017-01-12
AU2015217386B2 (en) 2018-12-06
CN110330581B (zh) 2022-06-28
AU2018282274A1 (en) 2019-01-17
CA3155959A1 (en) 2015-08-20
US10253121B2 (en) 2019-04-09
MX2022005282A (es) 2022-05-24
JP6833902B2 (ja) 2021-02-24
CN106062016A (zh) 2016-10-26
BR112016019324B1 (pt) 2021-11-09
AU2015217391B2 (en) 2018-11-15
CN110330582A (zh) 2019-10-15
CN106029711B (zh) 2019-05-10
MX2022005279A (es) 2022-05-24
MX2022002890A (es) 2022-04-06
KR102362123B1 (ko) 2022-02-14
MY186379A (en) 2021-07-21
EP3677605A1 (en) 2020-07-08
EP3998292A1 (en) 2022-05-18
KR20160123320A (ko) 2016-10-25
CN106029711A (zh) 2016-10-12
CA2938836A1 (en) 2015-08-20
EP3663323A1 (en) 2020-06-10
EP3105265B1 (en) 2021-06-02
JP2020143296A (ja) 2020-09-10
US20180105625A1 (en) 2018-04-19
US20210024670A1 (en) 2021-01-28
US20220002455A1 (en) 2022-01-06
KR102514764B1 (ko) 2023-03-29
US9879106B2 (en) 2018-01-30
CN114805656B (zh) 2024-02-27
JP7222006B2 (ja) 2023-02-14
PH12016501559B1 (en) 2016-09-14
SA519401457B1 (ar) 2021-03-16
CN109535299B (zh) 2022-06-28
RU2016135513A3 (pt) 2018-08-31
KR20210158429A (ko) 2021-12-30
CA2938836C (en) 2023-05-02
US11034783B2 (en) 2021-06-15
SG10201800006YA (en) 2018-02-27
MX2022006494A (es) 2022-07-04
SA516371656B1 (ar) 2020-02-02
SG10201709280WA (en) 2018-01-30
EP3805278A1 (en) 2021-04-14
CN106029710A (zh) 2016-10-12
SA516371655B1 (ar) 2020-08-31
KR102324441B1 (ko) 2021-11-11
CA2938841C (en) 2023-10-24
EP3105261A1 (en) 2016-12-21
AU2015217387A1 (en) 2016-09-15
CN109535299A (zh) 2019-03-29
MY193760A (en) 2022-10-27
AU2018282375A1 (en) 2019-01-17
CA2938841A1 (en) 2015-08-20
PH12016501562A1 (en) 2017-02-06
JP2020090678A (ja) 2020-06-11
RU2016136183A3 (pt) 2018-09-28
CN105980423A (zh) 2016-09-28
MX2022005712A (es) 2022-06-08
JP2017508834A (ja) 2017-03-30
AU2015217402B2 (en) 2018-11-08
EP3105259B1 (en) 2020-11-11
KR20210054044A (ko) 2021-05-12
CN105992776B (zh) 2019-05-21
US10308742B2 (en) 2019-06-04
KR102323279B1 (ko) 2021-11-08
MX2016010394A (es) 2016-12-14
ES2786323T3 (es) 2020-10-09
MX2022005281A (es) 2022-05-24
SG10201706683TA (en) 2017-09-28
CN105980424B (zh) 2019-05-21
SG11201606575TA (en) 2016-09-29
KR102454826B1 (ko) 2022-10-17
AU2015217386A1 (en) 2016-09-08
US20230174694A1 (en) 2023-06-08
EP3105264B1 (en) 2023-09-06
RU2697832C1 (ru) 2019-08-21
JP7229846B2 (ja) 2023-02-28
CN110330581A (zh) 2019-10-15
EP3943514A1 (en) 2022-01-26
MX2022008903A (es) 2022-08-16
ES2931331T3 (es) 2022-12-28
US20180186911A1 (en) 2018-07-05
EP3105257B1 (en) 2020-10-21
MX2016010312A (es) 2016-12-20
US20240076427A1 (en) 2024-03-07
CA2938740C (en) 2022-06-21
BR112016019314B1 (pt) 2021-11-03
MX2016010309A (es) 2016-12-20
JP2017505376A (ja) 2017-02-16
BR112016019310B1 (pt) 2022-08-02
RU2018141057A3 (pt) 2019-09-03
SG11201606532QA (en) 2016-09-29
WO2015123171A3 (en) 2015-10-22
PH12016501556A1 (en) 2016-09-14
KR102293490B1 (ko) 2021-08-26
CN106029710B (zh) 2019-08-30
PH12016501558A1 (en) 2016-09-14
BR112016019329B1 (pt) 2021-09-28
AU2015217387B2 (en) 2018-12-06
US20180066088A1 (en) 2018-03-08
EP3660058A1 (en) 2020-06-03
CN105992775A (zh) 2016-10-05
US10189923B2 (en) 2019-01-29
RU2727930C1 (ru) 2020-07-27
AU2015217388B2 (en) 2018-09-20
PH12016501557A1 (en) 2016-09-14
US20190177452A1 (en) 2019-06-13
WO2015123164A1 (en) 2015-08-20
RU2016136092A (ru) 2018-03-15
JP6970161B2 (ja) 2021-11-24
PH12016501555A1 (en) 2016-09-14
RU2018141057A (ru) 2019-03-21
SA516371654B1 (ar) 2022-08-14
US20160347889A1 (en) 2016-12-01
MY189929A (en) 2022-03-22
KR102329464B1 (ko) 2021-11-23
US20160362510A1 (en) 2016-12-15
KR20210106026A (ko) 2021-08-27
JP2020055811A (ja) 2020-04-09
CN110330582B (zh) 2022-04-12
JP2019163476A (ja) 2019-09-26
CN105992776A (zh) 2016-10-05
US20160347886A1 (en) 2016-12-01
EP3105261B1 (en) 2022-10-12
MX2016010378A (es) 2016-11-30
CA3206038A1 (en) 2015-08-20
JP6970240B2 (ja) 2021-11-24
WO2015123165A2 (en) 2015-08-20
RU2016135542A3 (pt) 2018-09-28
JP2017505370A (ja) 2017-02-16
KR102362120B1 (ko) 2022-02-14
CA2938843A1 (en) 2015-08-20
EP3105264A1 (en) 2016-12-21
ES2836145T3 (es) 2021-06-24
WO2015123169A1 (en) 2015-08-20
WO2015123179A1 (en) 2015-08-20
KR102354757B1 (ko) 2022-02-08
PH12016501561A1 (en) 2016-09-14
CN105992775B (zh) 2019-10-25
WO2015123172A1 (en) 2015-08-20
RU2670755C2 (ru) 2018-10-25
AU2015217393A1 (en) 2016-09-15
JP6613240B2 (ja) 2019-11-27
BR112016019327B1 (pt) 2021-09-21
RU2734065C2 (ru) 2020-10-12
JP2017505371A (ja) 2017-02-16
US9809667B2 (en) 2017-11-07
EP3105258B1 (en) 2024-03-06
WO2015123165A3 (en) 2015-10-08
KR20210137229A (ko) 2021-11-17
US9932426B2 (en) 2018-04-03
WO2015123171A2 (en) 2015-08-20
BR112016019329A2 (pt) 2018-05-08
JP7212445B2 (ja) 2023-01-25
RU2016135513A (ru) 2018-03-06
AU2020204208A1 (en) 2020-07-16
RU2670986C2 (ru) 2018-10-29
BR112016018402B1 (pt) 2021-06-15
SG11201606535YA (en) 2016-09-29
RU2767902C1 (ru) 2022-03-22
MY189858A (en) 2022-03-14
CA2938839A1 (en) 2015-08-20
JP2017505372A (ja) 2017-02-16
CN106029712B (zh) 2019-05-21
AU2019200925A1 (en) 2019-02-28
MY192954A (en) 2022-09-19
BR112016019310A2 (pt) 2018-05-08
JP2021073360A (ja) 2021-05-13
KR20210148433A (ko) 2021-12-07
AU2015217394B2 (en) 2018-12-13
BR112016019314A2 (pt) 2017-08-15
AU2015217400B2 (en) 2018-12-20
RU2016136092A3 (pt) 2018-08-31
CN106062016B (zh) 2019-10-08
BR112016019334A2 (pt) 2018-05-08
ES2944883T3 (es) 2023-06-26
KR102394133B1 (ko) 2022-05-09
US10421829B2 (en) 2019-09-24
ES2959613T3 (es) 2024-02-27
MX2016010310A (es) 2016-12-20
EP3105259A2 (en) 2016-12-21
BR112016018402A2 (pt) 2017-08-08
EP3105262B1 (en) 2022-03-30
US10604606B2 (en) 2020-03-31
CN106034402A (zh) 2016-10-19
RU2016136183A (ru) 2018-03-15
BR112016019324A2 (pt) 2018-05-08
EP3998293A1 (en) 2022-05-18
JP2017506281A (ja) 2017-03-02
SG11201606534UA (en) 2016-09-29
MX2016010387A (es) 2017-02-28
JP6709160B2 (ja) 2020-06-10
ES2858098T3 (es) 2021-09-29
KR102344094B1 (ko) 2021-12-30
BR112016019327A2 (pt) 2017-08-15
CA3155959C (en) 2024-02-06
EP4198064A1 (en) 2023-06-21
SG10201800008XA (en) 2018-02-27
RU2674254C1 (ru) 2018-12-06
AU2015217391B9 (en) 2018-12-13
US20190169333A1 (en) 2019-06-06
JP2017505846A (ja) 2017-02-23
MY181775A (en) 2021-01-06
KR102321784B1 (ko) 2021-11-05
US20160347890A1 (en) 2016-12-01
AU2018282274B2 (en) 2020-08-06
US11708438B2 (en) 2023-07-25
KR20160121540A (ko) 2016-10-19
WO2015123171A8 (en) 2016-09-01
WO2015123168A1 (en) 2015-08-20
CN105980423B (zh) 2022-03-25
AU2015217390B2 (en) 2018-11-29
JP2021073362A (ja) 2021-05-13
JP7277501B2 (ja) 2023-05-19
JP7108065B2 (ja) 2022-07-27
WO2015123166A1 (en) 2015-08-20
US10239977B2 (en) 2019-03-26
EP3778671A1 (en) 2021-02-17
SG10201800007UA (en) 2018-02-27
EP3105265A1 (en) 2016-12-21
BR112016018423B1 (pt) 2021-06-22
US20180186912A1 (en) 2018-07-05
CA2938740A1 (en) 2015-08-20
MX2016010381A (es) 2016-11-30
EP3105266B1 (en) 2020-03-25
CN105980424A (zh) 2016-09-28
KR20160121542A (ko) 2016-10-19
EP3816196A3 (en) 2021-07-14
MX2016010307A (es) 2016-12-20
SG10201800002WA (en) 2018-02-27
RU2016135542A (ru) 2018-03-02
SA516371659B1 (ar) 2018-09-06
JP2019143160A (ja) 2019-08-29
KR102440033B1 (ko) 2022-09-06
KR20160121543A (ko) 2016-10-19
SG10201710927RA (en) 2018-02-27
WO2015123177A1 (en) 2015-08-20
CN110540612B (zh) 2022-08-12
US20230250204A1 (en) 2023-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112016018400B1 (pt) polímero
BR112017022520B1 (pt) Copolímero de polietileno
BR122020010296B1 (pt) Composição de catalisador, polímero e método de polimerização de olefinas
BR122020005071B1 (pt) composição de catalisador

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/02/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.