KR20160124788A - 폴리올레핀 생성물의 제조 방법 - Google Patents

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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

촉매계 및 이 촉매계를 제조 및 사용하는 방법. 올레핀을 중합하여 다중봉 조성물 분포를 갖는 폴리올레핀 폴리머를 생산하는 방법은, 에틸렌 및 공단량체를 촉매계와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 촉매계는 공-지지되어 공통으로 지지된 촉매계를 형성하는 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물을 포함한다. 상기 제1 촉매 화합물은 일반식 (C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2로 표시된 화합물을 포함한다. 제2 촉매 화합물은 하기 식(A)를 포함한다:
Figure pct00042

여기서 각각의 R3 또는 R4는 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고, 여기서 각각의 R3 또는 R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 그리고 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 헤테로원자기, 또는 R3기에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈기이다.

Description

폴리올레핀 생성물의 제조 방법{PRODUCING POLYOLEFIN PRODUCTS}
관련 출원
본원은 하기 시리즈 번호의 미국 가특허 출원들을 우선권 주장하며, 하기 가특허 출원들의 개시내용 전체는 참고로 포함된다: 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에(Ching-Tai Lue) 등의 시리즈 번호 61/938,466 (2014U002.PRV); 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에 등의 시리즈 번호 61/938,472 (2014U003.PRV); 2014년 4월 18일 출원된 프랜시스 씨. 릭스(Francis C. Rix) 등의 시리즈 번호 61/981,291 (2014U010.PRV); 2014년 4월 28일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 61/985,151 (2014U012.PRV); 2014년 8월 1일 출원된 썬-추에 카오(Sun-Chueh Kao) 등의 시리즈 번호 62/032,383 (2014U018.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,905 (2014U035.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 다니엘 피. 질커, 주니어(Daniel P. Zilker, Jr.) 등의 시리즈 번호 62/088,196 (2014U036.PRV), 2014년 12월 5일 출원된 칭-타이 루 등의 시리즈 번호 62/087,911 (2014U037.PRV), 및 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,914 (2014U038.PRV).
에틸렌 알파-올레핀 (폴리에틸렌) 코폴리머는 예를 들면, 용액, 슬러리, 또는 기체-상(gas-phase) 중합 공정을 사용하여 저압 반응기에서 전형적으로 제조된다. 중합은 예를 들면, 지글러-나타 촉매, 크로뮴 기반 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합물을 사용하는 것들과 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다.
단일 자리(single site)를 함유하는 복수의 촉매 조성물, 예를 들면, 메탈로센 촉매가 우수한 중합 속도에서 비교적 균질한 코폴리머를 생산해내기 때문에 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하는데 사용되어 왔다. 전통적인 지글러-나타 촉매 조성물과는 대조적으로, 단일 자리 촉매 조성물, 예컨대 메탈로센 촉매는 각각의 촉매 분자가 하나 또는 단지 몇 개의 중합 자리를 함유하는 촉매 화합물이다. 단일 자리 촉매는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 종종 생산해낸다. 더 넓은 분자량 분포를 생성시킬 수 있는 단일 자리 촉매가 있지만, 이러한 촉매는 예를 들면, 생산 속도를 증가시키기 위해 반응 온도를 증가시킴에 따라 종종 분자량 분포의 좁아짐을 보인다. 게다가, 단일 자리 촉매는 비교적 균일한 속도에서 폴리에틸렌 코폴리머의 분자 중에 코모노머를 종종 혼입시킬 것이다. 분자량 분포 및 코모노머 혼입 양이 조성 분포를 측정하는데 사용될 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 조성 분포는, 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 분자 내에서 단쇄 분지를 형성시키는 코모노머의 분포를 칭한다. 단쇄 분지의 양이 폴리에틸렌 분자 내에서 가변되는 경우에, 수지는 "넓은" 조성 분포를 갖는다고 한다. 상이한 사슬 길이의 폴리에틸렌 분자 중에서 1000개 탄소 당 코모노머의 양이 유사한 경우에, 조성 분포가 "좁다"고 한다.
조성 분포는 다른 특성 중에서도 예를 들면, 강성, 인성, 추출가능한 함량, 환경적 스트레스 균열 내성, 및 열 밀봉에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 폴리올레핀의 조성 분포는 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면, 온도 상승 용출 분획법 (TREF) 또는 결정화 분석 분획법 (CRYSTAF)에 의해서 용이하게 측정될 수 있다.
폴리올레핀의 조성 분포가 사용된 촉매 유형에 의해 주로 결정되며 주어진 촉매 시스템에 대해 전형적으로 불변임이 당해 기술에 일반적으로 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 및 크로뮴 기반 촉매는 넓은 조성 분포 (BCD)를 갖는 수지를 생산해내는 반면, 메탈로센 촉매는 좁은 조성 분포 (NCD)를 갖는 수지를 일반적으로 생산해 낸다.
주로 고분자량 사슬 중에 코모노머가 혼입되는 넓은 직교 조성 분포 (BOCD)를 갖는 수지는 향상된 물리적 특성, 예를 들면 인성 특성 및 환경적 스트레스 균열 내성 (ESCR)을 나타낼 수 있다. 상업적으로 바람직한 생성물에 필요한 직교 조성 분포를 갖는 수지의 향상된 물리적 특성 때문에, 넓은 직교 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 형성시키는 조절된 기술이 요구된다.
요약
본원에서 기재된 예시적인 구현예는 에틸렌 및 공단량체를 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀을 공중합하여 다중봉 조성물 분포를 갖는 폴리올레핀 폴리머를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 촉매계는 공-지지되어 공통으로 지지된 촉매계를 형성하는 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물을 포함한다. 상기 제1 촉매 화합물은 하기 식으로 나타낸 화합물을 포함한다:
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2.
이러한 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이다. 각각의 R2은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이고; a 및 c는 ≥ 3이고; a+b = c+d = 5. 적어도 하나의 R1 및 적어도 하나의 R2은 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 그룹. 인접한 그룹 R1 및 R2 그룹은 커플링되어 고리를 형성할 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 또는 헤테로원자 그룹, 또는 R1 또는 R2 그룹에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈 그룹이다. 제2 촉매 화합물은 하기 식을 포함한다:
Figure pct00001
이러한 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이고, 여기서 각각의 R3는 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자 그룹, 또는 R3 그룹에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈 그룹이다.
또 다른 구현예는 공-지지되어 공통으로 지지된 촉매계를 형성하는 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 상기 제1 촉매 화합물은 하기 식으로 나타낸 화합물을 포함한다:
(C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2.
이러한 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이다. 각각의 R2은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이고; a 및 c는 ≥ 3이고; a+b = c+d = 5. 적어도 하나의 R1 및 적어도 하나의 R2은 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 그룹. 인접한 그룹 R1 및 R2 그룹은 커플링되어 고리를 형성할 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 또는 헤테로원자 그룹, 또는 R1 또는 R2 그룹에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈 그룹이다. 제2 촉매 화합물은 하기 식을 포함한다:
Figure pct00002
이러한 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 그룹, 치환된 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 그룹이고, 여기서 각각의 R3는 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자 그룹, 또는 R3 그룹에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈 그룹이다.
도면의 간단한 설명
도 1은, 적어도 2개 촉매의 부가를 보여주는 기체-상 반응기 시스템의 개략도인데, 상기 2개 촉매 중 적어도 하나는 트림(trim) 촉매로 부가된다.
도 2는, 약 1의 용융 지수 (MI) 및 약 0.92의 밀도 (D)를 갖는 수지를 제조하기 위한 일련의 메탈로센 촉매의 상대적 능력을 시험하도록 제조된, 일련의 폴리머의 플롯이다.
도 3은, 상이한 메탈로센 (MCN) 촉매에 의해 제조된 일련의 폴리머의 용융 지수 비 (MIR)를 보여주는, 도 2의 일련의 폴리머의 플롯이다.
도 4는 공-지지된 중합 촉매의 제조 방법의 흐름도이다.
상세한 설명
지지체를 다수의 촉매로 함침시키는 경우에, 예를 들면, 지지체 상에 존재하는 촉매의 양 및 유형을 조절하여 강성, 인성 및 가공성의 향상된 균형을 갖는 신규 폴리머 물질이 얻어질 수 있음이 발견되었다. 본원에서의 구현예에 기재되어 있듯이, 적절하게 선택된 촉매 및 비가 폴리머의 분자량 분포 (MWD), 단쇄 분지 분포 (SCBD), 및 장쇄 분지 분포 (LCBD)를 조정하여, 예를 들면 넓은 직교 조성 분포 (BOCD)를 갖는 폴리머를 제공하는데 사용될 수 있다. MWD, SCBD, 및 LCBD는, 적절한 중량 평균 분자량 (Mw), 코모노머 혼입, 및 중합 조건 하에서의 장쇄 분지화 (LCB) 형성을 갖는 촉매를 조합시킴으로써 조절될 것이다.
활성제, 예컨대 실리카 메틸알루미녹산 (SMAO)과 혼합시킨 단일 지지체 상에 공-지지되는 다수의 전-촉매(pre-catalyst)를 사용하면, 다수 반응기 대신에 하나의 반응기에서 생성물을 제조함으로써 비용상의 이점을 제공할 수 있다. 게다가, 단일 지지체를 사용하면, 폴리머의 친밀한 혼합이 보장되고, 단일 반응기 내 다수 촉매와는 독립적으로 상이한 Mw 및 밀도를 갖는 폴리머의 혼합물을 제조하는 경우와 비교하여 개선된 작동성이 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 전-촉매는 활성제에 노출하기 전의 촉매 화합물이다.
예를 들어, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름 응용예에 대하여, 약 90 Kg/mol 내지 110 Kg/mol, 또는 약 100 Kg/mol의 분자량, 및 약 0.9 내지 0.925, 또는 약 0.918의 평균 밀도를 갖는 에틸렌 헥센 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 선형 메탈로센 수지에 대한 전형적인 MWD는 2.5 내지 3.5이다. 블렌드 연구는, 각각이 상이한 평균 분자량을 제공하는 2개 촉매를 사용함으로써 이러한 분포를 확장시키는 것이 바람직할 것임을 나타낸다. 저분자량 성분에 대한 Mw 및 고분자량 성분에 대한 Mw의 비는 1:1 내지 1:10, 또는 약 1:2 내지 1:5일 것이다.
폴리에틸렌 코폴리머의 밀도는 코모노머의 폴리머 내로의 혼입의 지표를 제공하는데, 더 낮은 밀도는 더 높은 혼입을 나타낸다. 저분자량 (LMW) 성분의 밀도 및 고분자량 (HMW) 성분의 밀도에서의 차는 바람직하게는 약 0.02 초과 또는 약 0.04 초과인데, 이 때 HMW 성분은 LMW 성분보다 낮은 밀도를 갖는다. 25 Kg/mol 및 125 Kg/mol의 Mw를 갖는 2개 수지에 대하여, 밀도에서의 차는 약 1.5:1 또는 바람직하게는 약 2:1, 또는 더 바람직하게는 약 3:1 또는 더 바람직하게는 4:1 또는 심지어 4:1 초과의 코모노머 혼입 능력에서의 차를 필요로 한다. 폴리머 내에서 장쇄 분지화 (LCB) 수준을 최소화시키는 것이 또한 바람직한데, 그 이유는 이것이 MD/TD 인열을 불균형화시키고 인성을 감소시키는 필름 제작 시의 강한 배향을 제공하기 때문이다.
이러한 인자들은 MWD 및 SCBD를 조절함으로써 조정될 수 있고, MWD 및 SCBD의 조절은 차례로 2개 전-촉매의 지지체 상에서의 상대적인 양을 변화시켜서 조정될 수 있다. 이는 예를 들면, 단일 지지체 상에 2개 촉매를 지지시킴으로써 전-촉매의 형성 동안 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 전-촉매의 상대적인 양은 "트림"으로 명명된 공정에서 성분 중 하나를 반응기로 향하는(en-route) 촉매 혼합물에 부가시킴으로써 조정될 수 있다. 폴리머 특성 데이타의 피드백은 부가된 촉매의 양을 조절하는데 사용될 수 있다. 메탈로센 (MCNs)이 다른 촉매와 함께 잘 트림되는 것으로 알려져있다.
게다가, 상이한 MWD, SCBD, 및 LCBD를 갖는 다양한 수지가 제한된 수의 촉매로부터 제조될 수 있다. 이러한 기능을 수행하기 위해서, 전-촉매는 활성제 지지체 상으로 잘 트림되어야 한다. 이것을 이롭게 하는 2개 파라미터는, 알칸 용매 내 용해도, 및 반응기로 향하는 촉매 슬러리 상의 신속한 지지이다. 이것은 조절된 MWD, SCBD, 및 LCBD를 성취하기 위한 MCN의 사용을 지지한다. BOCD 폴리머 시스템을 포함하는 목표 분자량 조성을 생성시키는데 사용될 수 있는 촉매 선택을 위한 기술은 본원에 개시되어 있다.
다양한 촉매 시스템 및 성분이 개시된 폴리머 및 분자량 조성을 생성시키는데 사용될 수 있다. 이들은 하기 부분에 논의되어 있다. 제1 부분에서는 구현예에서 사용될 수 있는 촉매 화합물이 논의되어 있다. 제2 부분에서는 기재된 기술을 수행하는데 사용될 수 있는 촉매 슬러리 생성이 논의되어 있다. 제3 부분에서는 사용될 수 있는 촉매 지지체가 논의되어 있다. 제 4 부분에서는 사용될 수 있는 촉매 활성제가 논의되어 있다. 제5 부분에서는 트림 시스템에서 추가 촉매를 부가하는데 사용될 수 있는 촉매 성분 용액이 논의되어 있다. 기체-상 중합에서는, 제6 부분에서 논의되어 있는 정적 조절 또는 연속성 제제가 사용될 수 있다. 트림 공급 시스템을 지닌 기체-상 중합 반응기가 제7 부분에서 논의되어 있다. 생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 사용이 제 8 부분에서 논의되어 있고, 예시적인 중합 공정은 제9 부분에서 논의되어 있다. 논의된 절차의 수행에 대한 실시예는 제10 부분에 포함되어 있다.
촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐와 닯은 궤도함수인 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 그룹(들)을 갖는 "하프 샌드위치" 및/또는 "풀 샌드위치" 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 원소 주기율표 및 그것의 족에 대한 모든 참조는, 로마 숫자(또한 동일한 것에서 나타남)로 언급된 이전의 IUPAC 형태를 참조하지 않으면, 또는 다르게 지적되지 않으면 DICTIONARY, 제13 Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (IUPAC로부터 승인으로 재생됨)에서 공개된 신규 표기법에 관한 것이다.
Cp 리간드는 하나 이상의 고리 또는 고리계(들)이고, 그것의 적어도 일부는 π-결합된 시스템, 예컨대 사이클로알카디에닐 리간드 및 헤테로사이클릭 유사체를 포함한다. 고리(들) 또는 고리계(들)은 전형적으로 13 내지 16족 원자로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 포함하고, 그리고, 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 탄소는 고리 구성원의 적어도 50 %를 구성한다. 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드(들)는 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수인 리간드로 구성된 군으로부터 선택되고, 그것의 비-제한적인 예는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 포함한다. 그와 같은 리간드의 추가의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타펜안트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 페난thr인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그것의 수소화된 버전 (예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 또는 "H4 Ind"), 그것의 치환된 버전 (하기에서 더 상세히 논의되고 기재됨), 및 그것의 헤테로사이클릭 버전.
메탈로센 촉매 화합물 중 금속 원자 "M"은 하나의 예시적인 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 그룹 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 3 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 4, 5, 및 6족 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Ti, Zr, Hf 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Hf로 구성된 군으로부터 선택된다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 예시적인 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있다; 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, +1, +2, +3, +4, 또는 +5일 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 그룹은, 이로써, 식 및 구조에서 아래에서 기재된 화합물이 다르게 명시되지 않으면 전기적 중성이 된다. Cp 리간드는 금속 원자 M과의 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는, 치환/추출 반응에 대해 고감수성이 아니라는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈 그룹과는 뚜렷이 다르다.
하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물은 식 (I)로 나타낼 수 있다:
CpACpBMXn (I)
식 중, M은 상기에서 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 그룹은 M에 화학적으로 결합되고; 그리고 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 특정한 예시적인 구현예에서 1 또는 2이다.
식 (I) 중 CpA 및 CpB로 나타낸 리간드는 동일 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐과 닯은 궤도함수인 리간드일 수 있고, 하나 또는 이 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 또는 이 둘 모두는 그룹 R에 의해 치환될 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, CpA 및 CpB는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 식 (I) 중 각각의 CpA 및 CpB는 비치환되거나 치환체 그룹 R의 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 아래에서 논의되고 기재된, 구조 (I)에서 사용된 치환체 그룹 R 뿐만 아니라 구조 Va-d 중 고리 치환체의 비-제한적인 예는, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 그룹을 포함한다: 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴들, 아실들, 아로일들, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. 식 (I) 내지 (Va-d)와 관련된 알킬 치환체 R의 더 많은 특정한 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 그룹 등을 포함하고, 모들 그것의 이성질체, 예를 들면, 3차-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다.
상세한 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같이, 하이드로카르빌 치환체, 또는 그룹은 1 내지 100 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 구성하고, 나머지는 수소이다. 하이드로카르빌 치환체의 비-제한적인 예는 선형 또는 분지형 또는 사이클릭: 알킬 라디칼; 알케닐 라디칼; 알키닐 라디칼; 사이클로알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 비닐-종료된 리간드를 포함하는 올레핀성으로 불포화된 치환체 (예를 들면 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등), 벤질 또는 페닐 그룹 등을 포함하고, 이들은 모든 그것의 이성질체, 예를 들면 3차 부틸, 이소프로필, 등을 포함한다.
상세한 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같이, 치환된 하이드로카르빌 치환체, 또는 그룹은 1 내지 100 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 구성하고, 나머지는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석 원자 또는 올레핀 중합 시스템에 대해 관대한 다른 원자 시스템이다. 치환된 하이드로카르빌 치환체는 탄소 기반 라디칼이다. 치환된 하이드로카르빌 치환체의 비-제한적인 예는 트리플루오로메틸 라디칼, 트리메틸실란메틸 (Me3SiCH 2-) 라디칼이다.
상세한 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같이, 헤테로원자 치환체, 또는 그룹은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석 기반 라디칼이다. 그것만으로 헤테로원자 원자일 수 있다. 게다가, 헤테로원자 치환체는 오르가노준금속 라디칼을 포함한다. 헤테로원자 치환체의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 클로로 라디칼, 플루오로 라디칼, 메톡시 라디칼, 디페닐 아미노 라디칼, 티오알킬, 티오알케닐, 트리메틸실릴 라디칼, 디메틸 알루미늄 라디칼, 알콕시디하이드로카르빌실릴 라디칼, 실록시하이드로카르빌실릴 라디칼, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 등.
다른 가능한 라디칼은 하기를 포함한다: 치환된 알킬 및 아릴들 예를 들면, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 등을 포함하는 하이드로카르빌 치환된 오르가노준금속 라디칼, 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 오르가노준금속 라디칼; 및 예들 들면 디메틸붕소를 포함하는 2치환된 붕소 라디칼; 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2치환된 15족 라디칼, 뿐만 아니라 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족 라디칼. 다른 치환체 그룹 R은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 올레핀 예컨대 비닐-종료된 리간드를 포함하는 올레핀성으로 불포화된 치환체 예를 들면, 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐, 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 적어도 2개의 R 그룹 (2개의 인접한 R 그룹의 특정한 예시적인 구현예에서)는 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다 된다. 또한, 치환체 그룹 R 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 관련하여 결합을 형성할 수 있다.
상기 식 (I)에서 그리고 아래의 식/구조 (II) 내지 (Va-d)에 대한 각각의 X는 하기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다: 하나의 예시적인 구현예에서 임의의 이탈 그룹; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 할로겐 이온, 하이드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴들, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C8 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴들, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 치환된 그것의 유도체; 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카복실은 신규 중합 촉매를 산출하고, 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카복실레이트, C6 내지 C12 아릴카복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴들, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴들, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴들, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴; 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및, 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및, 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 플루오라이드.
X 그룹의 다른 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화된 탄화수소 라디칼 (예를 들면, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카복실레이트 (예를 들면, CF3C(O)O-), 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합. X 리간드의 다른 예는 하기를 포함한다: 알킬 그룹 예컨대 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 2 또는 그 초과 개의 X는 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, C1 내지 C10 알킬, 및 C2 내지 C12 알케닐, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 이탈 그룹일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물의 식 (I)의 화합물들을 포함하고, 여기서 CpA 및 CpB는 적어도 하나의 브릿징된 그룹, (A)에 의해 서로 브릿징되고, 이로써, 구조는 식 (II)로 나타낸다:
CpA(A)CpBMXn (II)
식 (II)로 나타낸 이들 브릿징된 화합물은 "브릿징된 메탈로센"로서 공지되어 있다. 구조 (II) 중 요소 CpA, CpB, M, X 및 n은 식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, 그리고 (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 브릿징된 그룹 (A)는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹을 포함할 수 있고, 예컨대, 비제한적으로, 중 적어도 하나는 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 원자, 및 이들의 조합이고; 상기 헤테로원자는 중성 원자가를 만족하기 위해 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, (식 (I)에 대해) 상기에서 정의된 바와 같은 치환체 그룹 R을 또한 포함할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C〓, R'2Si〓, 〓Si(R')2Si(R'2 )〓, R'2Ge〓, 및 R'P〓로 나타낼 수 있고, 여기서 "〓"는 2개의 화학 결합을 나타내고, R'는 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 오르가노준금속, 할로카르빌-치환된 오르가노준금속, 2치환된 붕소, 2치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 여기서 2 또는 그 초과 개의 R'는 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매 화합물은 2 또는 그 초과 개의 브릿징된 그룹 (A)를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, (A)는 2가 Cl 내지 C20 하이드로카르빌 및 Cl 내지 C20 헤테로원자 함유 하이드로카보닐로 구성된 군으로부터 선택된 CpA 및 CpB 둘 모두에 결합된 2가 브릿징된 그룹일 수 있고, 상기 헤테로원자 함유 하이드로카보닐은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다.
브릿징된 그룹 (A)는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴,및 상응하는 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀에 의해 대체된다. 브릿징된 그룹 (A)는 -Si(하이드로카르빌)2-O-(하이드로카르빌)2Si-, -Si(치환된 하이드로카르빌)2-O-(치환된 하가드로카르빌)2Si- 그룹 등 예컨대 -SiMe2-O-SiMe2- 및 -SiPh2-O-SiPh2-를 또한 포함할 수 있다.
브릿징된 그룹 (A)는 또한, 예를 들면, 4 내지 10 개의 고리 구성원을 갖는 사이클릭일 수 있고; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 5 내지 7개의 고리 구성원을 가질 수 있다. 고리 구성원은 상기 언급된 원소로부터 선택될 수 있고, 그리고, 특정 구현예에서, B, C, Si, Ge, N, 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿징 모이어티로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴 및 상응하는 고리이고, 여기서 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si, Ge, N 및 O 중 적어도 하나에 의해 대체된다. 하나 이상의 구현예에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si 및 Ge 중 적어도 하나에 의해 대체될 수 있다. 고리와 Cp 그룹 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
사이클릭 브릿징된 그룹 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있고/거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 하나 이상의 치환체는, 적어도 하나의 특정 구현예에서, 하이드로카르빌 (예를 들면, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들면, F, Cl)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 사이클릭 브릿징 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10, 더 상세하게는 5, 6, 또는 7개의 고리 구성원을 갖는 것들 (특정한 예시적인 구현예에서 C, N, O, 및 S로 구성된 군으로부터 선택됨), 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 게다가, 이들 고리 구조는 예를 들면, 나프틸 그룹의 경우에 자체가 융합될 수 있다. 게다가, 이들 (임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 이들 치환체의 예증적인, 비-제한적인 예는 하이드로카르빌 (특히 알킬) 그룹 및 할로겐 원자이다. 식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 서로 상이할 수 있다. 식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 동일할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 브릿징된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들면, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다.
상기에서 논의되고 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체 이성질체 (라세미 혼합물)을 포함고, 그리고 하나의 예시적인 구현예에서, 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메소 이성질체를 갖는 단일, 브릿징된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 화합물은, 자체, 적어도 2개의 상이한 브릿징된, 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
전술한 바와 같이, 촉매계 중 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물의 전이금속 성분의 양은 촉매계의 총 중량을 기준으로, 낮은 약 0.0.01 wt. %, 약 0.2 wt %, 약 3 wt. %, 약 0.5 wt. %, 또는 약 0.7 wt. % 내지 높은 약 1 wt. %, 약 2 wt. %, 약 2.5 wt. %, 약 3 wt. %, 약 3.5 wt. %, 또는 약 4 wt. %의 범위일 수 있다.
"메탈로센 촉매 화합물"은 본원에서 논의되고 기재된 임의의 "구현예"의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물은, 비제한적으로, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (CH3)2, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 F2, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 Cl2, 또는 비스(n-부틸, 메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl2 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 메탈로센 촉매 화합물은 (a) 이온성 착물, (b) 전이금속 화합물, (c) 유기금속 화합물, 및 (d) 지지체 물질를 포함하는 지지된 구속된 기하학 촉매 (sCGC)이다. 일부 구현예에서, sCGC 촉매는 보레이트 이온을 포함할 수 있다. 보레이트 음이온은 식 [BQ4- z'(Gq(T--H)r)z ']d-로 나타내고, 식 중: B는 3의 원자가 상태의 붕소이고; Q는 하이드라이드, 디하이드로카르빌아미도, 할라이드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 및 치환된-하이드로카르빌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; z'는 1 내지 4 범위의 정수이고; G는 M' 및 r 그룹 (T--H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고; Q는 0 또는 1의 정수이고; 상기 그룹 (T--H)는 라디칼이고, 여기서 T는 O, S, NR, 또는 PR을 포함하고, 그것의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, 여기서 R은 하이드로카르빌 라디칼, 트리하이드로카르빌실릴 라디칼, 트리하이드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고; R은 1 내지 3의 정수이고; 그리고 d는 1이다. 대안적으로 보레이트 이온은 식 [BQ4- z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z ']d-로 대표될 수 있고, 식 중: B는 3의 원자가 상태의 붕소이고; Q는 하이드라이드, 디하이드로카르빌아미도, 할라이드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 및 치환된-하이드로카르빌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; z'는 1 내지 4 범위의 정수이고; G는 B 및 r 그룹 (T--MoRC x - 1Xa y)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고; Q는 0 또는 1의 정수이고; 상기 그룹 (T--MoRC x - 1Xa y)는 라디칼이고, 여기서 T는 O, S, NR, 또는 PR를 포함하고, 그것의 O, S, N 또는 P 원자는 Mo에 결합되고, 여기서 R은 하이드로카르빌 라디칼, 트리하이드로카르빌실릴 라디칼, 트리하이드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고; Mo는 원소 주기율표의 1-14족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고, RC는, 독립적으로 각 경우에, 수소 또는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴, 또는 하이드로카르빌실릴하이드로카르빌인 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 그룹이고; Xa는 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌옥시 또는 할라이드인, 1 내지 100개의 비수소를 갖는 비간섭 그룹이고; X는 1 내지 Mo의 원자가와 같은 정수 범위일 수 있는, 제로 아닌 정수이고; y는 제로, 또는 Mo의 원자가 1 미만과 같은 범위일 수 있는 제로 아닌 정수이고; 그리고 x+y는 Mo의 원자가와 같고; R은 1 내지 3의 정수이고; 그리고 d는 1이다. 일부 구현예에서, 보레이트 이온은, z'는 1 또는 2이고, Q는 1이고, 그리고 R은 1인, 상기 기재된 식일 수 있다.
촉매계는 다른 단일 부위 촉매 예컨대 15족-함유 촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 단일 부위 촉매 화합물 예컨대 크로뮴-기반 촉매, 지글러-나타 촉매, 하나 이상의 추가의 단일-부위 촉매 예컨대 메탈로센 또는 15족-함유 촉매, 2금속 촉매, 및 혼합된 촉매 외에 하나 이상의 제2 촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 또는 이들의 임의의 조합을 또한 포함할 수 있다.
구현예에서 사용될 수 있는 MCN 화합물의 구조의 예는 식 (II)로서 보여진 하프늄 화합물, 식 (IV-A-C)로서 보여진 지르코늄 화합물, 및 식 (V-A-B)로서 보여진 브릿징된 지르코늄 화합물을 포함한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
이들 화합물은 중심 금속에 부착된 메틸- 및 클로로- 그룹과 함께 보여지지만, 이들 그룹은 관여된 촉매의 변화시키지 않으면서 상이할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, 각각의 이들 치환체는 독립적으로, 메틸 그룹 (Me), 클로로 그룹 (Cl), 플루오로 그룹 (F), 또는 유기 그룹, 또는 헤테로원자 그룹을 포함하는 임의의 수의 다른 그룹일 수 있다. 게다가, 이들 치환체는, 전-촉매가 반응의 활성 촉매로 전환되는 바와 같이 반응 동안에 변할 것이다. 게다가, 임의의 수의 다른 치환체는 식 (I) 및 (II)에 대해 상기에서 기재된 치환체 중 임의의 것을 포함하는 고리 구조 상에서 사용될 수 있다.
15족 원자 및 금속-함유 촉매 화합물
촉매계는 하나 이상의 15족 금속-함유 촉매 화합물, 예컨대 [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2 (여기서, Bn은 벤질 기이다)을 포함할 수 있다. 15족 금속-함유 화합물은 일반적으로, 3족 내지 14족 금속 원자, 3족 내지 7족, 또는 4족 내지 6족 금속 원자를 포함한다. 많은 구현예에서, 15족 금속-함유 화합물은 적어도 하나의 이탈 그룹에 결합되고 적어도 2개의 15족 원자에 또한 결합된 4족 금속 원자를 포함하고, 이들 중 중 적어도 하나는 또한, 또 다른 그룹을 통해 15 또는 16족 원자에 결합된다.
하나 이상의 구현예에서, 15족 원자 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 그룹, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인일 수 있는 또 다른 구릅을 통해 15 또는 16족 원자에 또한 결합되고, 상기 15 또는 16족 원자는 어디에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 결합될 수 있고, 그리고 여기서 각각의 2개의 15족 원자는 사이클릭 그룹에 또한 결합되고 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 임의로 결합될 수 있다.
15족-함유 금속 화합물은 식 (VI) 또는 (VII)와 함께 더 상세히 기재될 수 있다:
Figure pct00006
식 중 M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 또는 14 주요 족 금속, 4, 5, 또는 6족 금속이다. 많은 구현예에서, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다. 각각의 X는 독립적으로 이탈 그룹, 예컨대 음이온성 이탈 그룹이다. 이탈 그룹은 수소, 하이드로카르빌 그룹, 헤테로원자, 할로겐, 또는 알킬을 포함할 수 있고; y는 0 또는 1이다 (y가 0일 때, 그룹 L'는 부재함). 용어 'n'는 M의 산화 상태이다. 다양한 구현예에서, n은 +3, +4, 또는 +5이다. 많은 구현예에서, n은 +4이다. 용어 'm'은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하를 나타내고, 다양한 구현예에서 0, -1, -2 또는 -3이다. 많은 구현예에서, m은 -2이다. L은 15 또는 16족 원소, 예컨대 질소이고; L'는 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유 그룹, 예컨대 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다. Y는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Y는 질소이다. Z는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Z는 질소이다. R1 및 R2는, 독립적으로, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 최대 탄소 원자, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인을 갖는 그룹이다. 많은 구현예에서, R1 및 R2는 C2 내지 C20 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 그룹, 예컨대 선형, 분지형, 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬 그룹, 또는 C2 내지 C6 탄화수소 그룹이다. R1 및 R2는 서로 상호연결될 수 있다. R3은 부재할 수 있거나 탄화수소 그룹, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다. 많은 구현예에서, R3은 부재이거나, 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 그룹이다. R4 및 R5는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 치환된 사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 아르알킬 그룹, 치환된 사이클릭 아르알킬 그룹 또는 다중 고리계이고, 이 고리계는 종종 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. 많은 구현예에서, R4 및 R5는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, C1 내지 C20 아릴 그룹 또는 C1 내지 C20 아르알킬 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹이다. R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있다. R6 및 R7는 독립적으로 부재이거나, 수소, 알킬 그룹, 할로겐, 헤테로원자, 또는 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 또는 분지형 알킬 그룹이다. 많은 구현예에서, R6 및 R7는 부재이다. R*는 부재일 수 있거나, 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"란, 전체 리간드의 전하가, 부재, 금속 및 이탈 그룹 X인 것을 의미한다. "R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있다"란, R1 및 R2가 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다."R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있다"란, R4 및 R5는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 알킬 그룹은 선형, 분지형 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 아르알킬 그룹은 치환된 아릴 그룹인 것으로 정의된다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로, 하기 식 (VIII)으로 나타낸 그룹이다..
Figure pct00007
R4 및 R5가 식 VII로서 나타낼 때, R8 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬 그룹, 할라이드, 헤테로원자, 헤테로원자 함유 그룹이고, 이 그룹은 최대 40개의 탄소 원자를 함유한다. 많은 구현예에서, R8 내지 R12는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹이다. R 그룹 중 임의의 2개는 사이클릭 그룹 및/또는 헤테로사이클릭 그룹을 형성할 수 있다. 사이클릭 그룹은 방향족일 수 있다. 일 구현예에서 R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹 (모든 이성질체 포함)이다. 또 다른 구현예에서, R9, R10 및 R12는 메틸 그룹이고, 그리고 R8 및 R11는 수소이다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5 둘 모두는 하기 식 (IX)로 나타낸 그룹이다.
Figure pct00008
R4 및 R5가 식 IX를 따를 때, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄이다. 많은 구현예에서, M은 지르코늄이다. 각각의 L, Y, 및 Z는 질소일 수 있다. 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-일 수 있다. R3은 수소일 수 있고, 그리고 R6 및 R7는 부재할 수 있다.
15족 금속-함유 촉매 화합물은 하기 식 (X)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00009
식 X에서, Ph는 페닐을 나타낸다.
촉매 슬러리
촉매계는 초기 촉매 화합물을 갖는, 슬러리 중 촉매 또는 촉매 성분, 및 슬러리에 부가된 부가된 용액 촉매 성분을 포함할 수 있다. 초기 촉매 성분 슬러리는 촉매를 갖지 않을 수 있다. 이 경우에, 2 또는 그 초과의 용액 촉매는 각각의 지지를 야기하기 위해 슬러리에 부가될 수 있다.
임의의 수의 촉매 성분의 조합은 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분 슬러리 활성제 및 지지체, 또는 지지된 활성제를 포함할 수 있다. 게다가, 슬러리는 활성제 및 지지체 외에 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 지적된 바와 같이, 슬러리 중 촉매 화합물이 지지될 수 있다.
슬러리는 하나 이상의 활성제 및 지지체, 및 하나 초과의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 2 또는 그 초과 개의 활성제 (예컨대 알루목산 및 개질된 알루목산) 및 촉매 화합물을 포함할 수 있거나, 슬러리는 지지된 활성제 및 1 초과 개의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는 지지체, 활성제, 및 2 개의 촉매 화합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서 슬러리는 지지체, 활성제 및 별도로 또는 함께 슬러리에 부가될 수 있는 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함한다. 실리카 및 알루목산을 함유하는 슬러리는, 반응되도록 촉매 화합물과 접촉될 수 있고, 그 후에 슬러리는, 예를 들면, 트림 시스템에서 또 다른 촉매 화합물과 접촉된다.
활성제 중 금속 대 슬러리 중 전-촉매 화합물 중 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 슬러리는 당해기술에서 공지된 임의의 불활성 미립자 캐리어 물질일 수 있는 지지 물질, 비제한적으로, 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 점토, 탈크 또는 다른 지지체 물질 예컨대 상기에서 개시된 것들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는, 아래에서 추가로 논의된 바와 같이 실리카 및 활성제, 예컨대 메틸 알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸 알루미녹산 ("MMAO")을 함유한다.
하나 이상의 희석제 또는 캐리어는 슬러리에서 또는 트림 촉매 용액에서 촉매계의 임의의 2개 이상의 조합 성분을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 톨루엔 또는 또 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재에서 함께 조합되어 촉매 혼합물을 제공할 수 있다. 톨루엔 외에, 다른 적합한 희석제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합. 그 다음, 톨루엔으로 건조되거나 그것과 혼합된 지지체는 촉매 혼합물에 부가될 수 있거나, 촉매/활성제 혼합물은 지지체에 부가될 수 있다.
촉매 지지체
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "지지체" 및 "캐리어"는 상호교환적으로 사용되고 다공성 지지체 물질, 예컨대 탈크, 무기 옥사이드, 및 무기 클로라이드을 포함하는 임의의 지지체 물질을 의미한다. 슬러리의 하나 이상의 단일 부위 촉매 화합물은 활성제와 함께 동일 또는 개별의 지지체 상에서 지지될 수 있고, 또는 활성제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 단일 부위 촉매 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 상이한 지지체 상에서 침착될 수 있다. 이것은 당해기술에서 공통으로 사용된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물을 지지하기 위해 당해기술에서 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물은 폴리머 결합된 리간드를 함유할 수 있다. 슬러리의 단일 부위 촉매 화합물은 분무 건조될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물과 함께 사용된 지지체는 작용화될 수 있다.
지지체는 하나 이상의 무기 옥사이드, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14 족 원소의 하나 이상의 무기 옥사이드를 포함할 수 있다. 무기 옥사이드는, 비제한적으로 하기를 포함할 수 있다: 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 아연 옥사이드, 마그네시아, 또는 이들의 임의의 조합. 무기 옥사이드의 예증적인 조합은, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미나-실리카, 실리카-티타니아, 알루미나-실리카-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 등. 지지체는 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합물을 또한 포함할 수 있다. 본원에서 기재된 일 구현예에서, 지지체는 실리카이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 실리카 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: ES757, ES70, 및 ES70W (PQ Corporation로부터 이용가능). 적합한 상업적으로 이용가능한 실리카-알루미나 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, 및 SIRAL® 40 (SASOL®로부터 이용가능). 일반적으로, 실리카겔을 활성제와 함께 포함하는 촉매 지지제, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAOs)이 기재된 트림 시스템에서 사용되는 것은, 이들 지지체가 공-지지 용액 보유 촉매에 대해 더 낫게 기능할 수 있기 때문이다. 적합한 지지체는 Cab-o-sil® 물질(Cabot corporation로부터 이용가능) 및 실리카 물질(Grace Davison corporation로부터 이용가능)로부터 또한 선택될 수 있다.
촉매 지지체는 촉매 상의 리단드에 공유결합된 폴리머를 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 2 또는 그 초과 개의 촉매 분자는 단일 폴리올레핀 사슬에 결합될 수 있다.
촉매 활성제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성제"는 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 만들어서, 단일 부위 촉매 화합물 또는 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지된 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 의미한다. 예를 들면, 이것은 단일 부위 촉매 화합물/성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈 그룹 (본원에서 기재된 단일 부위 촉매 화합물 중 "X" 그룹의 추출을 포함한다. 활성제는 "공촉매"로서 또한 불릴 수 있다.
예를 들면, 활성제는 루이스산 또는 비-배위 이온성 활성제 또는 이온화 활성제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래의-유형 공촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 언급된 메틸알루미녹산 ("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO")에 부가하여, 예증적인 활성제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 이온화 화합물, 중성 또는 이온성, 예컨대 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, 트리스(퍼플루오로나프틸)붕소, 트리스(퍼플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로나프틸)알루미늄 또는 이들의 임의의 조합.
이들 활성제가 지지체 표면에 직접적으로 결합될 수 있거나, 중합 시스템과의 양립성을 여전히 유지하면서 개질되어 지지체 표면에 결합될 수 있도록 하는 것으로 인식된다. 그와 같은 연결 제제는 표면 하이드록실 종과 반응성이 있는 그룹으로부터 유도될 수 있다. 연결기를 만들기 위해 사용될 수 있는 반응성 작용기의 비-제한적인 예는 알루미늄 할라이드, 알루미늄 하이드라이드, 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴들, 알루미늄 알콕시드, 친전자성 실리콘 시약, 알콕시 실란, 아미노 실란, 보란을 포함한다.
알루미녹산은 -Al(R)-O- 서브유닛을 갖는 올리고머 알루미늄 화합물로서 기재될 수 있고, 여기서 R은 알킬 그룹이다. 알루미녹산의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이들의 조합물. 알루미녹산은 각 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고릅 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에서 더 많은 가용성이 있고 보관 동안에 더 안정하다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 제조하는 다양한 방법이 있다.
하나 이상의 구현예에서, 시각적으로 맑은 MAO 가 사용될 수 있다. 예를 들면, 흐린 또는 겔화된 알루미녹산은 맑은 알루미녹산을 생산하기 위해 여과될 수 있거나 맑은 알루미녹산은 흐린 알루미녹산 용액으로부터 경사분리될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 흐린 및/또는 겔화된 알루미녹산이 사용될 수 있다. 또 다른 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산 ("MMAO") 유형 3A를 포함할 수 있다 (Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능, 상표명 Modified Methylaluminoxane type 3A). MAO의 적합한 공급원은 예를 들면 약 1 wt. % 내지 약 50 wt. % MAO를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 MAO 용액은 10 wt. % 및 30 wt. % MAO 용액 (Albemarle Corporation, of Baton Rouge, LA로부터 이용가능)을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 오르가노-알루미늄 화합물 예컨대 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 알킬알루미늄 종은 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및/또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 ("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄 ("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 등.
촉매 성분 용액
촉매 성분 용액은 촉매 화합물을 포함할 수 있거나 촉매 화합물에 추가하여 활성제를 포함할 수 있다. 트림 공정에서 사용된 촉매 용액은 촉매 화합물 및 임의의 활성제를 액체 용매에서 용해시켜서 제조될 수 있다. 액체 용매는 알칸, 예컨대 C5 내지 C30 알칸, 또는 C5 내지 C10 알칸일 수 있다. 사이클릭 알칸 예컨대 사이클로헥산 및 방향족 화합물 예컨대 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 또한, 미네랄 오일이 용매로서 사용될 수 있다. 이용된 용매는 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 일 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 슬러리에서 사용된 희석제와 상이하다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 용액에서 사용된 희석제와 동일하다.
촉매 용액이 활성제 및 촉매 화합물 둘 모두를 포함한다면, 활성제 중 금속 대 용액 중 전-촉매 화합물 중 금속의 비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 어떤 경우에, 과잉의 촉매 화합물을 갖는 것이 유리할 수 있고, 이로써, 비는 <1:1, 예를 들면, 1:1 내지 0.5:1 또는 1:1 내지 0.1:1 또는 1:1 내지 0.01이다. 다양한 구현예에서, 활성제 및 촉매 화합물은 용매 및 활성제 또는 촉매 화합물의 중량을 기준으로 최대 약 90 wt. %, 최대 약 50 wt. %, 최대 약 20 wt. %, 바람직하게는 최대 약 10 wt. %, 최대 약 5 wt. %, at 미만 1 wt. %, 또는 100 ppm 내지 1 wt. %으로 용액 내에 존재한다.
촉매 성분 용액은 본원의 촉매 섹션에서 기재된 가용성 촉매 화합물 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 촉매가 용액에서 용해되기 때문에, 더 높은 용해도가 바람직하다. 따라서, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물은 다른 촉매보다 더 높은 용해도를 가질 수 있는 메탈로센을 종종 포함할 수 있다.
아래에서 기재된 중합 공정에서, 상기 기재된 촉매 성분 함유 용액 중 임의의 것은 상기에서 기재된 촉매 성분 함유 슬러리/슬러리와 조합될 수 있다. 또한, 1 초과의 촉매 성분 용액이 이용될 수 있다.
지속성 첨가제/정적 조절제
기상 폴리에틸렌 생산 공정에서, 본원에서 개시된 바와 같이, 반응기에서 정적 수준의 조절을 돕기 위해서 하나 이상의 정적 조절제를 추가로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 정적 조절제는, 유동층 반응기에 도입될 때, 유동층 중 정전하에 영향을 줄 수 있거나 그것을 (음성으로, 양성으로, 또는 제로로) 유도할 수 있는 화학 조성물이다. 사용된 특정 정적 조절제는 정전하의 본성에 의존할 수 있고 정적 조절제의 선택은 생산될 폴리머 및 사용될 단일 부위 촉매 화합물에 아주 의존적일 수 있다.
조절제 예컨대 알루미늄 스테아레이트가 이용될 수 있다. 사용된 정적 조절제는 생산성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 유동층 중 정전하를 수용하는 그것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 다른 적합한 정적 조절제는 또한, 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화된 아민, 및 대전방지 조성물 예컨대 Innospec Inc. (상표명 OCTASTAT)에 의해 제공된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들면, OCTASTAT 2000는 폴리설폰 코폴리머, 폴리머 폴리아민, 및 오일용해성 설폰산 산의 혼합물이다.
상기 언급된 조절제의 임의의 것은 조절제로서 단독으로 또는 병용하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 카복실레이트 금속 염은 아민 함유 조절제 (예를 들면, KEMAMINE® (Crompton Corporation로부터 이용가능)에 속하는 임의의 패밀리 구성원 또는 생성물의 ATMER® (ICI Americas Inc.로부터 이용가능) 패밀리을 갖는 카복실레이트 금속 염)와 조합될 수 있다.
다른 유용한 지속성 첨가제는 본원에서 개시된 구현예에서 유용한 에틸렌이민 첨가제를 포함하고 하기 일반식을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다:
(CH2 - CH2 - NH)n -
식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형, 또는 하이퍼분지형 (예를 들면, 수지상 또는 나무모양 폴리머 구조를 형성함)일 수 있다. 에틸렌이민의 단독중합체 또는 코폴리머 또는 이들의 혼합물 (이하, 폴리에틸렌이민(들)로 불림)일 수 있다. 화학식 --[CH2-CH2-NH]--로 나타낸 선형 폴리머가 폴리에틸렌이민으로서 사용될 수 있지만, 일차, 2차, 및 3차 분지를 갖는 물질이 또한 사용될 수 있다. 상업적 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 폴리머의 분지를 갖는 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에틸렌이민은 BASF Corporation (상표명 Lupasol)로부터 상업적으로 이용가능하다. 이들 화합물은 광범위한 분자량 및 생성물 활성으로서 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적 폴리에틸렌이민 (BASF 시판)의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: Lupasol FG 및 Lupasol WF. 또 다른 유용한 지속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민-유형 화합물, 예를 들면, IRGASTAT AS-990(Huntsman (예전에 Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능)의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일 예를 들면, Hydrobrite 380에서 슬러리화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일에서 슬러리화되어 약 5 wt. % 내지 약 50 wt. % 또는 약 10 wt. % 내지 약 40 wt. %, 또는 약 15 wt. % 내지 약 30 wt. % 범위의 총 슬러리 농도를 가질 수 있다.
지속성 첨가제(들) 또는 정적 조절제(들)은 재순환을 제외하는, 반응기에 대한 모든 공급물의 중량을 기준으로 0.05 내지 200 ppm 범위의 양으로 반응기에 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 지속성 첨가제는 2 내지 100 ppm 범위의 양, 또는 4 내지 50 ppm 범위의 양으로 부가될 수 있다.
기상 중합 반응기
도 1은 적어도 2 종의 촉매의 부가를 보여주는 기상 반응기 시스템 100의 도식이고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 트림 촉매로서 부가된다. 촉매 성분 슬러리, 바람직하게는 적어도 하나의 지지체 및 적어도 하나의 활성제, 적어도 하나의 지지된 활성제, 및 임의의 촉매 화합물을 포함하는 미네랄 오일 슬러리는 용기 또는 촉매 포트 (촉매 포트) 102에 위치할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 포트 102는 고형물 농도가 균질하도록 설계된 진탕된 저장 탱크이다. 용매 및 적어도 하나의 촉매 화합물 및/또는 활성제를 혼합하여 제조된 촉매 성분 용액은 트림 포트 104로 불리는 또 다른 용기에 넣는다. 그 다음 촉매 성분 슬러리는 촉매 성분 용액과 인-라인 조합되어 최종 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 핵제 106, 예컨대 실리카, 알루미나, 발연 실리카 또는 임의의 다른 미립자 물질은 슬러리 및/또는 용액에 인-라인으로 또는 용기 102 또는 104에 부가될 수 있다. 유사하게, 추가의 활성제 또는 촉매 화합물은 인-라인으로 부가될 수 있다. 예를 들면, 상이한 촉매를 포함하는 제2 촉매 슬러리는 제2 촉매 포트로부터 도입될 수 있다. 2 종의 촉매 슬러리는 트림 포트로부터 용액 촉매의 부가 있거나 없이 촉매계로서 사용될 수 있다.
촉매 성분 슬러리 및 용액은 인-라인으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 용액 및 슬러리는 고정식 혼합기 108 또는 진탕하는 용기 (도시되지 않음)를 이용하여 혼합될 수 있다. 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액의 혼합은, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물이 촉매 성분 슬러리에서 분산하도록 허용하도록 충분히 길어야 하고, 이로써, 본래 용액 중 촉매 성분은 슬러리에서 본래 존재하는 지지된 활성제로 이동한다. 조합은 촉매 조성물을 형성하는 지지된 활성제에 대한 촉매 화합물의 균일한 분산을 형성한다. 슬러리 및 용액이 접촉된 시간의 길이는 전형적으로 최대 약 120 분, 예컨대 약 0.01 내지 약 60 분, 약 5 내지 약 40 분, 또는 약 10 내지 약 30 분이다.
중합 반응기 직전에 탄화수소 용매에서 촉매, 활성제 및 임의의 지지체 또는 추가의 공촉매를 조합할 때, 상기 조합은 1 시간 미만, 30 분 미만, 또는 15 분 미만으로 신규 중합 촉매를 산출하는 것이 바람직하다. 단시간은, 신규 촉매가 반응기에 도입하기 전에는 준비되어 있는 바와 같이, 더 효과적이고, 이것은 더 빠른 유속에 대한 가능성을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 알루미늄 알킬, 에톡실화된 알루미늄 알킬, 알루미녹산, 대전방지 제제 또는 보레이트 활성제, 예컨대 C1 내지 C15 알킬 알루미늄 (예를 들면 트리-이소부틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄 등), C1 내지 C15 에톡실화된 알킬 알루미늄 또는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 개질된 알루미녹산 등은 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 부가된다. 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 알킬 용기 110으로부터 용액 및 슬러리의 조합에 직접적으로 부가될 수 있거나, 추가의 알칸 (예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 및 또는 옥탄) 캐리어 스트림, 예를 들면, 탄화수소 용기 112를 통해 부가될 수 있다. 추가의 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 최대 약 500 ppm, 약 1 내지 약 300　ppm, 10 내지 약 300 ppm, 또는 약 10 내지 약 100 ppm으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 캐리어 스트림은 기타 중에서 이소펜탄 및 또는 헥산을 포함한다. 캐리어는, 반응기 크기에 따라, 전형적으로 약 0.5 내지 약 60 lbs/hr (27 kg/hr) 또는 그 초과의 속도로 슬러리 및 용액의 혼합물에 부가될 수 있다. 마찬가지로 운반 가스 114, 예컨대 질소, 아르곤, 에탄, 프로판 등은, 슬러리 및 용액의 혼합물에 인-라인으로 부가될 수 있다. 전형적으로 운반 가스는 약 1 내지 약 100 lb/hr (0.4 내지 45 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 50 lb/hr (5 내지 23 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 25 lb/hr (0.4 내지 11 kg/hr)의 속도로 부가될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 액체 캐리어 스트림은 하향 방향으로 이동되는 용액 및 슬러리의 조합에 도입된다. 용액, 슬러리 및 액체 캐리어 스트림의 혼합물은 가스성 캐리어 스트림과 접촉되기 전에 혼합을 위해 혼합기 또는 튜브의 길이를 통과할 수 있다.
유사하게, 코모노머 116, 예컨대 헥센, 또 다른 알파-올레핀 또는 디올레핀은, 슬러리 및 용액의 혼합물에 인-라인으로 부가될 수 있다. 그 다음 슬러리/용액 혼합물은 주사 튜브 118을 통과하여 반응기 120로 간다. 반응기 120 중 입자의 적절한 형성을 돕기 위해, 핵제 122, 예컨대 발연 실리카는, 반응기 120에 직접적으로 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 주사 튜브는 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화할 수 있다. 임의의 수의 적합한 튜우빙 크기 및 입체배치는 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화하고/하거나 주입하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 가스 스트림 124, 예컨대 사이클 가스, 또는 재-사이클 가스 126, 모노머, 질소, 또는 다른 물질은 주사 튜브 118을 둘러싸는 지지체 튜브 128에 도입된다.
메탈로센 촉매 또는 다른 유사한 촉매가 기상 반응기에서 사용될 때, 산소 또는 플루오로벤젠은 반응기 120에 직접적으로 또는 가스 스트림 124에 부가되어 중합 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 메탈로센 촉매 (산소 또는 플루오로벤젠에 대해 민감함)는 기상 반응기에서 또 다른 촉매 (산소에 대해 민감하지 않음)와 함께 사용될 때, 산소가 사용되어 다른 촉매의 중합 속도에 대한 메탈로센 중합 속도를 변경할 수 있다. 그와 같은 촉매 조합의 예는 비스(n-프로필 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6 H2)NCH2 CH2]2NHZrBn2이고, 여기서 Me는 메틸 또는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2이고, 여기서 Me는 메틸이다. 예를 들면, 질소 공급물 중 산소 농도가 0.1 ppm로부터 0.5 ppm로 변경되면, 유의미하게 비스인데닐 ZrCl2로부터 더 적은 폴리머가 생산될 것이고 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2로부터 생산된 폴리머의 상대적인 양은 증가된다. 일 구현예에서, 슬러리 및 용액의 접촉 온도는 0 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃, 약 10 ℃, 약 50 ℃ 및 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위이다.
상기 예는 추가의 용액으로 제한적이지 않고 슬러리가 포함될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는 2 또는 그 초과의 용액과 조합될 수 있다. 마찬가지로, 용액은 2 또는 그 초과의 슬러리와 조합될 수 있고, 이 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체, 및 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는다. 유사하게, 2 또는 그 초과의 슬러리는 바람직하게는 인-라인 2 또는 그 초과의 용액과 조합되고, 상기 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체를 포함할 수 있고 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함할 수 있고 용액은 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함한다. 예를 들면, 슬러리는 지지된 활성제 및 2개의 상이한 촉매 화합물을 함유할 수 있고, 슬러리 중 촉매들 중 하나를 함융하는 2 종의 용액 각각은 슬러리과 인-라인으로 독립적으로 조합된다.
생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 용도
생성물 폴리머의 특성은 상기에서 기재된 용액, 슬러리 및 임의의 선택적인 부가된 물질 (핵제, 촉매 화합물, 활성제, 등)의 시기, 온도, 농도 및 혼합 순서를 조정하여 조절될 수 있다. 각각의 촉매에 의해 생산된 폴리머의 MWD, 조성 분포, 용융 지수, 상대적인 양, 및 생산된 폴리머의 다른 특성은 또한 공정 파라미터를 조작하여 변화될 수 있다. 임의의 수의 공정 파라미터는 조정될 수 있고, 상기 파라미터는 하기를 포함한다: 중합 시스템에서 수소 농도를 조작함, 중합 시스템에서 제1 촉매의 양의 변화, 중합 시스템에서 제2 촉매의 양의 변화. 조정될 수 있는 다른 공정 파라미터는 중합 공정에서 촉매의 상대적인 양을 변화시킴 (및 정상 또는 일정한 수지 생산 속도를 유지하기 위한 그것의 개별적인 공급 속도를 임의로 조정함)을 포함한다. 반응기 120 중 반응물의 농도는 공정으로부터 철수되거나 퍼지된 액체 또는 가스의 양을 변화시키고, 중합 공정에 되돌아 간 회수된 액체 및/또는 회수된 가스의 양 및/또는 조성을 변화시켜서 조정될 수 있고, 상기 회수된 액체 또는 회수된 가스는 중합 공정으로부터 방출된 폴리머로부터 회수될 수 있다. 조정될 수 있는 추가의 농도 파라미터는 중합 온도를 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 분압을 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 대 코모노머 비를 변화시키고, 활성화 순서에서 활성제 대 전이금속 비를 변화시키는 것을 포함한다. 시간 의존 파라미터는 예를 들어, 슬러리 또는 용액의 상대적 공급 속도를 변화시키고, 슬러리 및 용액의 혼합 시간, 온도 및/또는 인-라인 혼합도를 변화시키고, 상이한 유형의 활성제 화합물을 중합 공정에 부가하고, 산소 또는 플루오로벤젠 또는 다른 촉매 독을 중합 공정에 부가하여 조정될 수 있다. 이들 조정의 임의의 조합이 사용되어 최종 폴리머 생성물의 특성을 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 생성물의 조성 분포는 규칙적 간격으로 측정되고 상기 공정 파라미터, 예컨대 온도, 촉매 화합물 공급 속도, 2 또는 그 초과의 촉매 서로의 비, 코모노머 대 모노머의 비, 모노머 분압, 및 또는 수소 농도 중의 하나는, 필요하면 조성물을 원하는 수준이 되도록 변경된다. 조성 분포는 온도 상승 용출 분획화 (TREF)에 의해 수행될 수 있거나, 또는 유사한 기술 TREF는 용출 온도의 함수로서 조성을 측정한다.
일 구현예에서, 폴리머 생성물 특성는 인-라인으로 측정되고 반응에서 조합될 촉매의 비가 변경된다. 일 구현예에서, 촉매 성분 슬러리 중 촉매 화합물 대 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1 내지 1:500, 또는 100:1 내지 1:100, 또는 50:1 내지 1:50, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5이다. 또 다른 구현예에서, 슬러리 중 15족 촉매 화합물 대 용액 중 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100, 또는 1:500이다. 측정된 생성물 특성은 폴리머 생성물의 흐름 지수, 용융 지수, 밀도, MWD, 코모노머 함량, 조성 분포, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물의 비가 변경될 때, 촉매 조성물의 반응기로의 도입 속도, 또는 다른 공정 파라미터는, 변경되어 원하는 생산 속도를 유지한다.
임의의 이론에 의해 구속되거나 제한되기를 원하지 않으면서, 본원에서 기재된 공정은 지지체, 바람직하게는 지지된 활성제에서 그리고 상에서 용액 촉매 화합물을 고정시키는 것으로 믿는다. 본원에서 기재된 인-라인 고정화 기술은 바람직하게는, 반응기에 도입될 때, 적절한 입자 형태학, 벌크 밀도, 또는 더 높은 촉매 활성과 함께 그리고 촉매 화합물 용액을 반응기, 특히 기상 또는 슬러리 상 반응기로 도입하기 위해서 추가의 장비에 대한 필요 없이 적합한 폴리머 특성을 제공하는 지지된 촉매계를 얻는다.
중합 공정
촉매계는 하나 이상의 올레핀을 중합하여 그것으로부터 하나 이상의 폴리머 생성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 중합 공정이 사용될 수 있고, 비제한적으로, 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 기상 중합 공정을 포함한다. 기상 중합 외에 다른 기술을 사용하는 구현예에서, 도 1에 대해 논의된 것과 유사한 촉매 부가 시스템에 대한 변형이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트림 시스템은 폴리에틸렌 코폴리머 생산을 위해 촉매를 루프 슬러리 반응기에 도입하기 위해 사용될 수 있다.
용어들 "폴리에틸렌" 및 "폴리에틸렌 코폴리머"는 적어도 50 wt. % 에틸렌-유도된 단위를 갖는 폴리머를 의미한다. 다양한 구현예에서, 폴리에틸렌은 적어도 70 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 80 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 90 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 95 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 또는 100 wt. % 에틸렌-유도된 단위를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은, 따라서, 단독중합체 또는 코폴리머일 수 있고, 이들은 하나 이상의 다른 모노머 단위를 갖는 삼원중합체를 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌은, 예를 들면, 적어도 하나 또는 그 초과 개의 다른 올레핀 또는 코모노머를 포함할 수 있다. 적합한 코모노머는 3 내지 16개의 탄소 원자, 3 내지 12개의 탄소 원자, 4 내지 10개의 탄소 원자, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 코모노머의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 등. 추가로, 소량의 디엔 모노머, 예컨대 1,7-옥타디엔은 중합에 부가되어 폴리머 특성을 조정할 수 있다.
도 1을 다시 참고하면, 유동층 반응기 (120)는 반응 구역 (130) 및 속도 감소 구역 (132)을 포함할 수 있다. 반응 구역 (130)은, 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하도록 기체상(gaseous) 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 소량의 촉매 입자를 포함하는 층 (134)을 포함할 수 있다. 임의로, 재순환된 기체 (124)의 일부가 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재도입되는 경우에 순환하는 기체 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 액체를 형성시킬 수 있다. 기체 흐름의 적합한 속도는 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환하는 기체 스트림에 대한 기체상 모노머의 보충(make-up)은 미립자 폴리머 생성물 및 그와 관련된 모노머가 반응기로부터 배출되는 속도와 동일한 속도에서 수행될 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태의 기체상 조성물을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 구역 (130)을 떠나는 기체는 속도 감소 구역 (132)으로 이동할 수 있는데, 여기서 예를 들면, 완속 및 반응 구역 (130)으로의 역 낙하(back falling)에 의해 비말동반된 입자가 제거된다. 원한다면, 더욱 미세한 비말동반된 입자 및 먼지는 분리 시스템 (136), 예컨대 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체 (124)는 열 교환기 (138)를 통과할 수 있는데, 여기서 중합 열의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 그 후, 기체는 압축기 (140)에서 압축되어 반응 구역 (130)으로 되돌아갈 수 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 150℃ 초과, 또는 그보다 높을 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 최고의 실행가능한 온도에서 작동된다. 바람직한 반응기 온도는 70 내지 95℃이다. 더 바람직한 반응기 온도는 75 내지 90℃이다. 따라서, 한 구현예에서 온도 상한은 반응기에서 생산된 폴리에틸렌 코폴리머의 용융 온도이다. 그러나, 더 높은 온도는 더 좁은 MWD를 초래할 수 있는데, 이는 MCN, 또는 본원에 기재된 다른 공촉매의 부가에 의해 향상될 수 있다.
올레핀 중합에서 폴리올레핀의 최종 특성을 조절하기 위해 수소 기체가 사용될 수 있다. 어떤 촉매 시스템을 사용하여, 수소의 농도 (분압)를 증가시키면 생성된 폴리에틸렌 코폴리머의 흐름 지수 (FI)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 흐름 지수는 수소 농도에 의해 영향받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합성 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰 비로 표시될 수 있다.
중합 공정에 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 흐름 지수를 성취하는데 필요한 양일 수 있다. 예를 들면, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 0.0001 초과, 약 0.0005 초과, 또는 약 0.001 초과일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 10 미만, 약 5 미만, 약 3 미만, 및 약 0.10 미만일 수 있다. 수소:모노머의 몰 비에 대한 바람직한 범위에는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 또 다른 방식으로 표시된 임의의 시간에서 반응기 내 수소의 양은, 최대 약 5,000 ppm, 또 다른 구현예에서는 최대 약 4,000 ppm, 최대 약 3,000 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 또 다른 구현예에서는 약 50 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다. 반응기 내 수소의 양은 약 1 ppm, 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm의 낮은 값에서부터 약 400 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 약 1,500 ppm, 또는 약 2,000 ppm의 높은 값까지의 범위일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 비는 약 0.00001:1 내지 약 2:1, 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.0001:1 내지 약 1:1일 수 있다. 기체-상 공정 (단일 단계, 또는 2 이상의 단계)에서 하나 이상의 반응기 압력은 690 kPa (100 psig) 내지 3,448 kPa (500 psig)로, 1,379 kPa (200 psig) 내지 2,759 kPa (400 psig)의 범위에서, 또는 1,724 kPa (250 psig) 내지 2,414 kPa (350 psig)의 범위에서 가변될 수 있다.
기체-상 반응기는 시간 당 약 10 kg (25 lbs/hr) 내지 약 90,900 kg/hr (200,000 lbs/hr), 또는 그 초과, 및 약 455 kg/hr (1,000 lbs/hr) 초과, 약 4,540 kg/hr (10,000 lbs/hr) 초과, 약 11,300 kg/hr (25,000 lbs/hr) 초과, 약 15,900 kg/hr (35,000 lbs/hr) 초과, 및 약 22,700 kg/hr (50,000 lbs/hr) 초과, 및 약 29,000 kg/hr (65,000 lbs/hr) 내지 약 45,500 kg/hr (100,000 lbs/hr)의 폴리머를 생산해낼 수 있다.
주지된 바와 같이, 슬러리 중합 공정이 구현예에서 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정에서는 약 101 kPa (1 기압) 내지 약 5,070 kPa (50 기압) 또는 그 초과 범위의 압력, 및 약 0℃ 내지 약 120℃ 및 더 상세하게는 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도가 일반적으로 사용된다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 폴리머의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질 중에서 형성될 수 있는데, 이 희석제 매질에는 에틸렌, 코모노머, 및 수소가 촉매와 함께 부가될 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액이 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거될 수 있는데, 상기 반응기에서 휘발성 성분이 폴리머로부터 분리되고 임의로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용된 액체 희석제는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대, 예를 들면, 분지형 알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄, 또는 이소부탄 매질이 사용될 수 있다. 슬러리는 연속 루프 시스템에서 순환될 수 있다.
생성물 폴리에틸렌은 약 5 내지 약 300, 또는 약 10 내지 약 150 미만, 또는 많은 구현예에서는 약 15 내지 약 50의 범위 내 용융 지수 비 (MIR 또는 I21/I2)를 지닐 수 있다. 흐름 지수 (FI, HLMI, 또는 I21)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg)에 따라 측정될 수 있다. 용융 지수 (MI, 또는 I2)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg 중량)에 따라 측정될 수 있다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정될 수 있다. 밀도는 다르게 기재되지 않는다면 그램/입방 센티미터 (g/cm3)로 표시될 수 있다. 폴리에틸렌은 약 0.89 g/cm3, 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.91 g/cm3의 낮은 값에서 약 0.95 g/cm3, 약 0.96 g/cm3, 또는 약 0.97 g/cm3의 높은 값까지 범위의 밀도를 지닐 수 있다. 폴리에틸렌은 ASTM D1895 방법 B에 따라 측정하여 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 지닐 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 약 0.30 g/cm3, 약 0.32 g/cm3, 또는 약 0.33 g/cm3의 낮은 값에서부터 약 0.40 g/cm3, 약 0.44 g/cm3, 또는 약 0.48 g/cm3의 높은 값까지의 범위일 수 있다.
폴리에틸렌은 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출된 물품, 및/또는 성형된 물품과 같은 물품에 적합할 수 있다. 필름의 예에는 수축 필름, 클링(cling) 필름, 신축성 필름, 밀봉 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 중포장 백, 식료품 가방, 제빵 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업 라이너, 음식-접촉 및 비-음식 접촉 응용예에서의 막 등, 농업용 필름 및 시트로 유용한 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름이 포함된다. 섬유의 예에는 필터, 기저귀 천, 위생 제품, 의료용 의복, 토목용 섬유 등을 제조하도록 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 작업이 포함된다. 압출된 물품의 예에는 튜빙, 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅물, 파이프, 지질막, 및 연못 라이너가 포함된다. 성형된 물품의 예에는 병, 탱크, 큰 중공 물품, 강성의 음식 용기, 및 장난감 등 형태의 단일 및 다중-층상 구성이 포함된다.
실시예
전술된 논의를 더 잘 이해하기 위해서, 하기 비-제한적인 실시예가 제공된다. 모든 부, 비율, 및 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 코모노머, 예컨대 C4-C8 알파-올레핀이 에틸렌 모노머와 함께 반응에 부가되어, 폴리에틸렌 코폴리머에서 단쇄 분지화 (SCB)를 생성시킨다. 이론으로 제한시키길 의도하지 않으면서, SCB는 PE 장쇄가 하나의 결정자로부터 벗어나서 다른 결정자 내로 부분적으로 혼입되게 할 수 있다. 따라서, 더 긴 사슬 상에서 SCB를 갖는 폴리머는 더 큰 인성을 나타낼 수 있다.
그에 반해서, 장쇄 분지화 (LCB)는 2개의 폴리머 사슬이 단일 폴리머 사슬로부터 분할될 수 있는 지점이다. LCB는 인성을 향상시킬 수 있지만, 폴리머를 배향에 대해 더욱 취약하게 하여 압출 방향에서 더 낮은 인열 강도를 초래할 수 있다.
더욱 짧은 단쇄를 포함시키면 폴리머의 용융 온도가 저하되고, 가공성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 더욱 단쇄 상에서의 SCB는 이러한 사슬을 결정자 밖으로 및 비정질 영역 내로 밀어내어, 생성된 폴리머 생성물의 인성을 저하시킬 수 있다.
수소가 분자량을 조절하기 위해 폴리머 반응에 부가될 수 있다. 수소는 사슬 종결제로 작용하여, 반응에서 본질적으로 모노머 또는 코모노머 분자를 대체한다. 이에 의해 현재 폴리머 사슬의 형성이 중단되고, 신규 폴리머 사슬이 시작될 수 있다.
MWD 조절에 대한 촉매 시스템 코모노머 혼입, 6인치 기체-상 반응기로부터의 결과
표 1에 표시된 촉매 A-J를, 아래에 기재된 바와 같이 제조하였다. 제조된 모든 촉매를 온도 제어 장치, 촉매 공급 또는 주입 장비, 모노머 및 코모노머 기체 공급물 모니터 및 조절용 기체 크로마토그래프 (GC) 분석기, 및 폴리머 샘플링 및 수집용 장비가 구비된 유동층 반응기에서 스크리닝하였다. 상기 반응기는, 반응기 최상부에서 10 인치 (25.4 cm)까지 증가하는 6 인치 (15.24 cm) 직경의 층 부분으로 구성되었다. 기체가 천공된 분배기 플레이트를 통해 이 내로 유입되어 층 내용물을 유동화시키고, 폴리머 샘플은 반응기 최상부에서 배출된다. 본원에서의 중합 예에서의 코모노머는 1-헥센이다. 중합 파라미터는 하기 표 1에 개략되어 있고, 도 2 및 3에 도시되어 있다.
구성 공급물 및 재순환 기체를 겉보기(superficial) 기체 속도 1-2 ft/sec (0.3 내지 0.6 m/sec)에서 반응 구역을 통해 계속해서 흘려보냄으로써 성장하는 폴리머 입자의 반응 층을 유동화된 상태에서 유지하였다. 반응기는 175 F (79 C)의 온도, 및 35몰% 에틸렌을 포함하는 300 psig (2274 kPa 게이지)의 총 압력에서 작동시켰다.
표 1: 6인치 직경의 기체-상 반응기에서의 중합 실험
Figure pct00010
도 2는, 약 1의 용융 지수 (MI) 및 약 0.92의 밀도 (D)를 갖는 수지를 제조하는 일련의 메탈로센 촉매의 상대적 능력을 시험하도록 제조된 일련의 폴리머의 플롯 (200)이다. 상기에 기재된 연속식 기체-상 반응기 (LGPR)에서 중합을 수행하였다. 좌측 축 (202)은 C2 몰% 당 H2 백만분율 (몰) (ppm/mol%) 단위의, 목표 특성을 성취하는데 사용된 수소:에틸렌 모노머의 기체-상 비 (H2/C2)를 나타낸다. 우측 축 (204)은 몰 당 몰 단위의, 목표 특성을 성취하는데 사용된 코모노머:에틸렌 비 (C6/C2)를 나타낸다.
목표 특성을 성취하는데 사용된 C6/C2 수준을 비교하면 코모노머를 혼입시키는 촉매의 상대적 능력이 나타난다. 예를 들면, (1-EtInd)2ZrCl2 (B)에 대한 C6/C2 수준 (206)을 (PrCp)2HfF2 (I)에 대한 C6/C2 수준 (208)과 비교하면, 약 36/9 또는 약 4의 비가 얻어진다. 이것은, 주어진 C6/C2 기체 비에 대하여, (PrCp)2HfF2를 사용하여 제조된 폴리머가 (1-EtInd)2ZrCl2를 사용하여 제조된 폴리머의 단쇄 분지화 (SCB)에 비해 대략 4배일 것임을 나타낸다. 이러한 데이타는 예를 들면, 단일 지지체 상에 공-지지된 촉매로 촉매 혼합물을 사용하여 원위치(in-situ) 블렌드로서 제조된 폴리머의 조성 분포를 조절하는데 유용하다. 상기 데이타는 또한, 코모노머 풍부 (저밀도) 및 코모노머 부족 (고밀도) 성분 둘 모두를 함유하는 조성 분포를 갖기 위해 어느 촉매가 조합되어야 하는 지를 측정하는데 유용하다.
H2/C2 (ppm/mol) (202)에 대한 정상 상태 기체 비의 효과는 막대로 표시되어 있다. 이러한 막대의 높이는 대략 촉매의 상대적 분자량 능력을 나타낸다. 예를 들면, (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J)는 약 1의 목표 용융 지수를 성취하는데 약 23.4 ppm/mol의 H2/C2 비 (210)를 필요로 하며, (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A)는 동일한 목표 용융 지수를 성취하는데 약 0.4 ppm/mol의 H2/C2 비 (212)를 필요로 한다. 이러한 결과는 (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J)가 동일한 H2/C2 비에서 (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A)보다 더 높은 Mw 폴리머를 생산해 냄을 나타낸다. 이 실시예에서, 데이타는, Mw에서의 변화가 H2/C2의 함수로서 측정되지 않기 때문에 근사치이다.
도 3은, 상이한 메탈로센 (MCN) 촉매에 의해 제조된 일련의 폴리머의 용융 지수 비 (MIR)를 보여주는, 도 2의 일련의 폴리머의 플롯 (300)이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 용융 지수 비 (MIR), 용융 흐름 비 (MFR), 및 "I21/I2"는 흐름 지수 ("FI" 또는 "I21"):용융 지수 ("MI" 또는 "I2") 비를 상호교환적으로 칭한다. MI (I2)는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg 중량에서)에 따라 측정될 수 있다. FI (I21)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg 중량에서)에 따라 측정될 수 있다. 유사하게 번호 매겨진 항목은 도 2에 대하여 기재된 바와 같다. 이 플롯 (300)에서, 좌측 축 (302)은 MIR을 나타낸다. MIR (용융 흐름 비 또는 MFR로 또한 명명될 수 있음)은 I21 및 I2 용융 지수의 비이며, 장쇄 분지화의 존재를 나타낼 수 있다. LCB가 없는 선형 수지에 대하여, 상기 비는 대략 25 또는 그 미만이다. 더 높은 MIR 값은 이상에서 주지된 바와 같이 필름 특성에 해로울 수 있는 LCB의 존재를 나타낼 수 있다. (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J)에 대하여 MIR 비 (304)가 가장 높았는데, 이것은 이 촉매에 의해 생산된 폴리머가 가장 큰 LCB를 나타냄을 보여준다. 그에 반해서, 2개의 상이한 촉매와 수지를 배합시키면 더 높은 MIR을 지닐 최종 생성물이 형성된다.
도 2 및 3에 도시된 결과를 사용하여, H2 비에 대한 분자량 (Mw)의 의존성을 측정하기 위해 5개의 촉매를 선택하였다. 이러한 촉매에는 더 낮은 Mw 폴리에틸렌을 생성시키는 3개의 촉매, (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A) (306), (1-EtInd)2ZrCl2 (B) (308), 및 (Me4Cp)(1,3-Me2Ind)Zr Cl2 (E) (310)가 포함되었다. 촉매에는 또한 중간 Mw 폴리에틸렌을 생성시키는 촉매, (PrCp)2HfF2 (I) (312)가 포함되었다. 하기 표 2에는 H2/C2 수준에 대한 Mw의 의존성에 대한 데이타가 포함되어 있다.
표 2. 선택된 MCN에 대한 Mw vs. H2/C2 수준
Figure pct00011
이러한 결과들을, H2/C2 비에 대한 Mw의 민감성을 측정하는데 사용될 수 있는 일련의 플롯을 생성시키기 위해 사용하였다. 표 3은 역수(reciprocal) 플롯의 기울기 및 절편을 나타낸다. 더 낮은 Mw 촉매는 더 큰 기울기를 지녔는데, 이는 Mw에 대한 H2/C2 비의 더 큰 영향을 나타낸다. 제2 촉매, (1-EtInd)2ZrMe2는 H2/C2 비에 대한 Mw의 최대 의존성을 나타냈다. 수소에 대해 크게 다른(divergent) 반응을 갖는 촉매를 선택하는데 기울기가 사용될 수 있다.
도 2 및 3, 및 표 2 및 3에 제시된 데이타는, (1-EtInd)2ZrCl2 (B) 및 (PrCp)2HfF2 (I)를 조합시키면 넓은 MWD 및 LCB 없이 SCBD를 갖는 폴리머가 얻어질 것임을 나타낸다. 도 3에서의 플롯 (300)에 도시된 바와 같이, 이러한 2개의 촉매를 사용하여 제조된 수지는 20에 가까운 MIR을 지니며, 따라서 본질적으로 LCB가 나타나지 않는다. 표 2 및 3 내 정보는, (1-EtInd)2ZrCl2가 대략 4.2 ppm/mol H2/C2에서 (PrCp)2HfF2의 Mw의 1/3을 지님을 보여준다. 도 2에 도시된 플롯 (200) 내 정보는, (1-EtInd)2ZrCl2가 비교가능한 조건 하에서 (PrCp)2HfF2의 SCB의 대략 1/4을 나타냄을 보여준다.
표 3. 선택된 MCN에 대한 H2/C2 vs. 1/Mw의 플롯에 대한 기울기 및 절편
Figure pct00012
표 3으로부터의 방정식은, 4개의 상이한 H2 수준에서 100 Kg/mol의 Mw를 갖는 전체 수지를 제조하도록 촉매 (PrCp)2HfF2와 조합시키는데 필요한 (1-EtInd)2ZrCl2의 양을 예측하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 값들은 예를 들면, (PrCp)2HfF2가 지지된 촉매 성분으로 사용되고 (1-EtInd)2ZrCl2가 트림 촉매로 부가될 용액 촉매 성분으로 사용되는 경우에, 초기 조절점을 설정하는데 사용될 수 있다. 이 구현예에서, 부가되는 (1-EtInd)2ZrCl2 촉매의 양은 Mw 및 다른 목표 성능을 성취하도록 조절될 수 있다. 다양한 조합물에 대한 결과가 하기 표 4에 표시되어 있다.
표 4. 전체 Mw 100 Kg/mol을 만드는데 필요한 낮은 Mw 폴리머 (F lmw)의 분율 및 H2/C2의 함수로서의 (1-EtInd)2ZrCl2 (lmw) 및 (PrCp)2HfF2 (hmw)의 Mw
Figure pct00013
트림 공급물을 사용한 파일럿 플랜트 시행
분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매 트림 공급물의 사용을 파일럿 플랜트에서 시험하였는데, 그 결과가 하기 표 5에 상술되어 있다. 표 5에서, 촉매 유형은, 상세한 설명에 기재된 번호 매겨진 촉매 구조에 상응한다. 5개 촉매 시행 (A-E)은 트림 촉매를 사용하지 않고 수행된 대조 시행이었다.
Figure pct00014
(CpPr)2HfF2와 조합된 공-지지된 촉매를 사용한 분자량 분포 및 조성 분포 조절.
(CpPr)2HfMe2 (HfP, 구조 III)을 포함한 일차 촉매를 사용하여 시험을 수행하였다. HfP는 활성제, 및 지지체, 공촉매, 또는 이 둘 모두의 존재 하에서 에틸렌, 및 에틸렌과 코모노머의 혼합물을 중합시킬 수 있다. 활성제 및 지지체는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 활성제, 지지체 및 또는 공촉매가 동시에 사용될 수 있다. 성분 중 임의의 것을 변형시키기 위해 공촉매가 부가될 수 있다. 설명된 촉매, HfP, 활성제, 지지체 및 또는 공촉매는 실제 화합물, 및 또한 탄화수소 용매 중 이러한 화합물의 용액을 칭한다.
특히 트림 시스템에서 공촉매로 사용하기 위해서, 촉매는 알칸 용매, 예컨대 헥산, 파라핀계 용매, 및 미네랄 오일 중에 가용성이어야 한다. 용해도는 0.0001 중량% 초과, 0.01 중량% 초과, 1 중량% 초과, 또는 2 중량% 초과일 수 있다. 촉매가 방향족 용매 중에 더욱 가용성일 수 있기 때문에 톨루엔이 또한 용매로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, HfP, 활성제 (MAO), 및 지지체 (실리카)의 조합물을 탄화수소 용매 중에서 트림 촉매와 반응시켜서, 개별 성분의 조합물로부터 예상된 것과 상이한 중합 거동을 갖는 중합 촉매를 생성시켰다. 더 구체적으로, 공-지지된 공촉매에 의해 생성된 폴리머에 대한 분자량 분포는, 개별 성분 촉매로부터 형성된 폴리머의 혼합물에 의해 성취될 수 있는 것보다 더 넓다. 중합 거동에서의 이러한 변화는, HfP와 선택된 공촉매의 혼합물에 의해 형성된 폴리머의 MWD, CD, 또는 MWD 및 CD에서의 변화에 의해 예시된다. 따라서, 촉매, HfP, 활성제 및 임의로 지지체, 추가의 공촉매, 또는 이 둘 모두를 중합 반응기 바로 앞의 인-라인 혼합기에서 탄화수소 용매 중에서 조합시키면, 신규 중합 촉매가 생성된다.
탄화수소 용매 중의, 임의의 순서의 촉매, HfP, 활성제 및 임의로 지지체, 추가의 공촉매, 또는 이 둘 모두의 조합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매가 HfP, 활성제 및 임의로 지지체, 추가의 공촉매, 또는 이 둘 모두를 포함하는 혼합물에 부가될 수 있다. 게다가, 촉매 및 공촉매가 {HfP, 활성제 및 임의로 지지체}의 혼합물에 부가될 수 있다. 또한, 촉매 및 HfP가 {활성제, 및 임의로 지지체 및 공촉매}를 포함하는 혼합물에 부가될 수 있다.
촉매, HfP, 활성제 및 임의로 지지체, 추가의 공촉매 또는 이 둘 모두를 탄화수소 용매 중에서 조합시킨 다음, 이 혼합물로부터 건조 촉매를 수득하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 혼합물은 중합 반응기 내로 직접, 또는 슬러리로서 공급될 수 있다.
촉매 및 HfP를 사용하는 경우에 MWD 및 CD에서의 변화는 촉매:HfP의 비를 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 촉매가 사용되지 않는 경우, MWD 및 CD는 HfP의 것이다. 단일 촉매가 사용되는 경우, MWD 및 CD는 촉매 자체에 의해 생성된 것이다. 촉매의 비를 변화시키면 원래 것으로부터 MWD 및 CD가 변화된다. 상기 비는 목표하는 특정 MWD 및 CD 목표치로 변경될 수 있다.
형성된 폴리머의 MWD 또는 CD에서의 변화를 조절하기 위해 촉매가 선택될 수 있다. HfP보다 더 낮거나 더 높은 분자량의 폴리머를 생성시키는 촉매를 사용하면 분자량 분포가 확장될 것이다. 단일 성분으로부터 제조된 폴리머의 Mw vs. H2/C2의 반응이 선택을 위한 지침으로 사용될 수 있다. 예를 들면, HfP보다 수소에 대해 더 작게 반응하는 촉매는, 도 2에 도시되어 있듯이 Hfp 단독에 의해 생성된 폴리머보다 더 높은 Mw를 나타낼 것이다. 게다가, HfP보다 수소에 대해 더 많이 반응하는 촉매는 HfP와 조합되어, HfP 단독의 경우보다 더 낮은 Mw를 나타낼 것이다.
MWD를 확장시키기 위해 촉매를 선택하는 것 이외에도, 촉매는 조성 분포를 변화시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, HfP보다 더 적거나 더 많이 코모노머가 혼입되는 촉매를 사용하면, 조성 분포가 확장될 것이다. 이하에 추가로 논의된 바와 같이 이러한 효과에 대한 대략적인 지침은, 상이한 촉매로부터 대략 0.92 D 수지를 제조하는데 필요한 상대적 기체 C6/C2 비이다. HfP와 C6/C2 기체 비에서 더 큰 차를 초래하는 그러한 촉매가 CD를 더 확장시킬 것이다. 분자량 분포는 또한 HfP와 상이한 MWD 및 유사한 평균 분자량을 생성시키는 촉매를 사용함으로써 변화될 수 있다.
HfP와 촉매의 조합물은 개별적인 촉매의 이론적 조합물로부터 예상된 것보다 더 큰 MWD를 나타낼 수 있다. 촉매의 Mw 및 코모노머 혼입 능력 둘 모두가 HfP보다 높은 경우에, HfP 베이스 촉매 기반의 바람직한 물질이 생성된다. 유사하게, 촉매의 Mw 및 코모노머 혼입 능력 둘 모두가 HfP보다 낮은 경우에, 바람직한 물질이 또한 형성된다. 또한, 촉매의 Mw이 HfP와 유사하고 코모노머 혼입 능력이 HfP보다 낮은 경우에, 바람직한 물질이 생성된다.
공- 지지된 중합 촉매의 제조
도 4는 공-지지된 중합 촉매의 제조 방법 (400)에 대한 흐름도이다. 방법 (400)은, 복수의 촉매 중 각각의 하나에 의해 생성된 폴리머 분자량의 역수에 대한 수소/에틸렌 비의 플롯이 생성되는 블록 (402)에서 시작된다. 본원에서 논의된 바와 같이, 각각의 플롯의 기울기는 수소 수준에 대한 상응하는 촉매의 반응을 나타낸다.
블록 (404)에서, 단일 목표 밀도, 예컨대 0.92를 성취하는데 사용될 수 있는 각각의 촉매에 대한 코모노머/에틸렌 비에 대한 값이 결정된다. 목표 밀도를 성취하는데 사용될 수 있는 비의 값은 코모노머를 혼입시키는 촉매의 능력을 나타낸다. 블록 (406)에서, 제1 촉매가 공-지지된 중합 촉매에 대하여 선택된다. 예를 들면, 제1 촉매는 공통으로 사용된 상업적 촉매일 수 있거나, 코모노머를 혼입시키는 낮거나 높은 능력, 및 수소에 대한 높거나 낮은 반응을 갖도록 선택될 수 있다.
블록 (408)에서, 제2 촉매가 공-지지된 중합 촉매에 대하여 선택된다. 제2 촉매는 제1 촉매에 대한 플롯의 기울기만큼 큰, 적어도 약 1.5배인, 수소/에틸렌 비 vs. 분자량 역수에 대한 플롯의 기울기를 갖도록 선택될 수 있다. 또한, 제2 촉매는 제1 촉매의 코모노머/에틸렌 비만큼 큰, 약 0.5 미만인 코모노머/에틸렌 비에 대한 값을 갖도록 선택될 수 있다. 블록 (410)에서, 제1 촉매 및 제2 촉매는 특히 예를 들면, 본원에 기재된 트림 기술을 사용하여 단일 지지체 상에 공-지지되어, 공-지지된 중합 촉매를 생성시킬 수 있다.
촉매 성분을 형성시키기 위한 일반적 절차
촉매
Figure pct00015
실험
모든 조작을 N2 퍼지된 글러브박스 중에서 또는 표준 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 수행하였다. 모든 무수 용매는 시그마-알드리치로부터 구입하고, 탈기시키고, 사용 전에, 하소시킨 Al2O3 비드 또는 분자체 상에서 건조시켰다. 촉매 제조용의 톨루엔을 Al2O3 비드를 사용하여 사전 건조시킨 다음, 사용 전에 SMAO 757 상에서 건조시켰다. 중수소화시킨 용매를 캠브리지 아이소토프 라보라토리즈(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구입하고, 탈기시키고, 사용 전에 알루미나 비드 또는 분자체 상에서 건조시켰다. 사용된 시약은 시그마-알드리치로부터 구입하였는데, 예외적으로 ZrCl4 99+%는 스트렘 케미컬스(Strem Chemicals)로부터 구입하였고 비스(n-프로필-사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 (HfPMe2)은 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific) Lot# BSC3220-8-0002로부터 구입하였다. 1H NMR 측정치를 250Mz 브루커(Bruker) 및 500Mz 브루커 분광계 상에서 기록하였다.
Rac - meso - 비스(1-에틸-인데닐)지르코늄 디메틸 (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 (IV-A/IV-B)의 합성
인데닐리튬 . 새롭게 증류된 인덴 (50.43g, 434. 1 mmol)을 1 L의 펜탄에서 용해시켰다. Et2O (25 mL) 그 다음 헥산 중 1.6M n-부틸리튬 (268.5 mL, 429.6 mmol)을 맑은 교반 용액에 5 분에 걸쳐 부가했다. 백색 고형물 침전되었고 상청액은 밝은 황색이 되었다. 밤새 교반 후 서스펜션을 여과하고, 그 다음 진공에서 건조하여 백색 고형물 (46.51 g, 381.0 mmol, 88.7%)을 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 5.91 (d, 2H), 6.44 (m, 2H), 6.51 (t, 1H), 7.31 (m, 2H).
1- 에틸인덴 . 46.51g (380.95mmol)의 인데닐리튬을 250mL의 Et2O에서 용해시키고, 그리고 별도의 용액을 400mL의 Et2O 중 95.94g (615.12 mmol)의 에틸아이오다이드로 만들었다. 에틸아이오다이드 용액을 -30 ℃로 냉각하고 인데닐리튬 용액을 드라이아이스/ 아세톤 배쓰를 사용하여 0 - 10 ℃로 냉각했다. 인데닐리튬을 캐뉼라 이동을 통해 에틸 아이오다이드의 맑은 교반 용액에 부가했다. 용액은 인데닐리튬 용액의 부가시 밝은 황색에서 황색으로 되었다. 반응을 밤새 교반되도록 하고 서서히 실온으로 따뜻하게 했다. 밤새 교반 후 플라스크를 박스로 가져 가고 Et2O는 진공에서 감소되었다. 일단 LiI가 침전되기 시작하면, 300mL의 펜탄을 부가하고 백색 서스펜션을 여과하고, 이로써 밝은 오렌지 용액이 생성되었다. 펜탄이 증발되었고, 여기서 더 많은 LiI가 침전되었고 밝은 오렌지색 오일성 액체가 수득되었다. 조 생성물을 회전식 진공 펌프를 사용하여 감압 하에서 증류하여 누르스름한 맑은 액체를 얻었다. 1H NMR은 ~90% 1-에틸인덴 및 ~10% 3-에틸인덴을 보여주었다. 가능한 이성질체화가, 조 1H NMR 스펙트럼에서 아무 것도 존재하지 않는 바와 같이 증류 동안에 존재하는 소량의 산으로 인해 일어날 수 있었다. 44.27g (306.96mmol)의 생성물을 단리하여 80.6% 수율을 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 0.96 (3H, t), 1.59 (1H, q), 1.99 (1H, q), 3.41 (1H, m), 6.58 (1H, d), 6.59 (1H, d), 7.24 (2H, m), 7.41 (2H, dd).
1-에틸 인데닐리튬 . ~10% 3-에틸인덴을 함유하는 44.27g (306.98mmol)의 1-에틸인덴을 500mL의 펜탄 및 약 3mL의 Et2O에서 용해시켰다. 맑은 교반 용액에 188.28mL (301.25mmol)의 헥산 중 1.6M n-부틸리튬을 10 분에 걸쳐 부가했다. 즉시 박리성 백색 침전물이 형성되었고, 교반 멈춤을 야기했다. 혼합물을 수작업으로 교반하여 시약의 적절한 편입을 보장하고 시약 및 서스펜션을 밤새 교반되도록 했다. 서스펜션을 여과하고 백색 고형물을 진공에서 건조했다. 43.27g (288.18mmol)의 생성물을 95.7% 수율로 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 1.26 (3H, 삼중항), 2.86 (2H, 사중항), 5.72 (이중항, 1H), 6.38 (dd 1H), 6.43 (2H, m), 7.26 (1H, t), 7.30 (1H, m).
Rac - meso - 비스(1-에틸-인데닐)지르코늄 디메틸 (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 (IV-A/B)
7.00g (46.65mmol)의 1-에틸-인데닐리튬을 74mL의 1, 2-디메톡시에탄 (DME)에서 용해시키고 별도의 용액을 75mL의 DME 중 5.43g (23.30mmol)의 ZrCl4으로 만들었다. 맑은 ZrCl4 용액에 피펫을 통해 15 분의 기간에 걸쳐1-에틸-인데닐리튬의 밝은 황색 용액을 부가했다. 초기 부가 후 용액을 황색이었고, 그리고 부가 5 분 후 침전물이 형성되었고 오렌지-황색이 뒤따랐다. 부가 10 분 후 상청액은 황색 침전물과 함께 오렌지색으로 변했고, 모든 1-에틸-인데닐리튬 용액이 일단 부가되면 혼합물은 황색으로 변했다. 반응을 밤새 교반되도록 했다. 슬러리의 조 1H NMR 스펙트럼은 ~1.1:1의 rac/meso 비를 보여주었고; 그러나 이것은, rac 이성질체가 메소 이성질체보다 DME에서 더 많은 가용성이 있기 때문에 오인될 수 있다. 이성질체 비와는 무관하게, Et2O 중 15.61mL (46.83mmol)의 3.0M CH3MgBr을 1mL 씩 10 분에 걸쳐 부가했다. 열 번째 부가 후 황색 혼합물은 오렌지색으로 변했다. 그리냐드 시약의 최종 부가 시, 혼합물은 갈색으로 변했고 반응을 밤새 교반되도록 했다. 조 혼합물의 1H NMR 스펙트럼은 1.1:1 meso/rac 비를 나타내었다. DME를 증발시키고 갈색 고형물을 3x 20mL의 톨루엔 플러스 추가의 10mL로 추출했다. 용매 제거 후에 수득된 밝은 갈색 고형물을 10mL의 펜탄으로 세정하고 진공에서 건조했다. 8.26g (20.26mmol)의 황백색 고형물을 87% 수율로 수득했다.
디클로라이드 스펙트럼 데이타: 1H NMR (CD2Cl2): δ 1.16 (6.34H, t, rac), 1.24 (6H, t, meso), 2.73-2.97 (8H, 중첩 q), 5.69 (1.82H, dd, meso), 5.94 (1.92H, dd, rac), 6.06 (1.99H, d, rac), 6.35 (1.84H, d, meso), 7.22-7.65 (16H, m).
디메틸 스펙트럼 데이타: 1H NMR (C6D6): δ -1.40 (3.33H, s, meso), -0.895 (6H, s, rac), -0.323 (3.34H, s, meso), 1.07 (13H, 중첩 t), 2.47 (4H, 중첩 q), 2.72 (4H, q), 5.45 - 5.52 (8H, m), 6.91 (8H, m), 7.06 - 7.13 (4H, m), 7.30 (4H, m).
Rac - meso - 비스(1-에틸-인데닐)지르코늄 디메틸 (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 (IV-A/B)의 합성
1, 2-디메톡시에탄 (DME) (약 100 mL) 중 ZrCl4 (20.8 g; 89.3 mmol)의 용액에 1, 2-디메톡시에탄 (DME) (약 200 mL)에서 용해된 1-에틸-인데닐리튬 (26.8 g; 178 mmol)의 용액을 약 5 mL 씩 15 분에 걸쳐 부가했다. 추가의 DME를 필요에 따라 부가하여 반응이 교반하기에 너무 걸쭉하지 않게 했다. 부가의 끝에서의 총 용적은 약 425 mL였다. 1-에틸-인데닐리튬 용액의 부가 직전에 그리고 부가의 중간 쯤에, 펜탄 (약 10 mL)을 반응 혼합물에 부가하고 진공 하에서 제거하여 농도를 낮게 했다. 실온에서 약 4 시간 교반 후, 분취량의 슬러리를 제거하고 건조시켰다. 이렇게 수득된 고형물의 1H NMR을 CD2Cl2에서 취하고 0.7:1의 rac/meso 비를 보여주었다.
대략 100 mL의 용매를 반응으로부터 증발시키고 메틸리튬 용액 (에테르 중 1.6 M; 111 mL; 178 mmol)을 부가된 나누어서 (약 20 mL) 약 1 시간에 걸쳐 부가했다. 밤새 교반 후 rac/meso 비는 0.7:1.0였다. 추가의 MeLi 용액 (에테르 중 1.6 M; 7.0 mL; 11.2 mmol)을 부가하고 반응을 실온에서 3 일 동안 교반했다. rac/meso 비는 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 0.9:1였다. 용매를 진공 하에서 제거하고 잔류물을 따뜻한 헥산 (약 300mL; 60 ℃)로 추출하고, 여과하고 농축하여 약 100 mL 총 용적을 얻었고, 그 다음 -20 ℃로 밤새 냉각했다. 고형물을 여과로 단리하고, 차가운 펜탄 (2 x 50 mL)로 세정하고 진공하에서 건조하여 29.2 g의 고형물을 0.94:1의 rac/meso 비로 얻었다. 단리된 고형물을 따뜻한 헥산 (약 150 mL)로 추출하고 소량의 핑크색 고형물로부터 여과했다. 용적을 약 125 mL로 감소시키고 용액을 트리메틸실릴클로라이드 (2.0 mL) 으로 처리했다. 용액을 여과하고, 농축하여 약 100 mL를 얻었고, 가열하여 침전된 생성물을 재용해시키고 서서히 냉각되도록 했다. 밤새 교반한 후, 플라스크를 -20 ℃로 냉각하는데, 이것으로 일부 핑크색 고형물이 침전되었다. 플라스크를 55 ℃로 따뜻하게 하고 추가의 헥산 (약 75 mL)을 트리메틸실릴클로라이드 (5.0 mL)와 함께 부가했다. 이것을 55 ℃에서 2 시간 동안 유지하고, 반응을 여과하여 황색 용액을 얻었다. 용액을 여과하고, 농축하여 약 100 mL을 얻었고, 가열하여 침전된 생성물을 재용해시키고 서서히 냉각되도록 했다. 침전된 고형물을 여과로 단리하고, 차가운 펜탄 (2 x 30 mL)로 세정하고, 진공하에서 55 ℃에서 건조했다. 산출물은 1.19/1의 rac/meso 비를 갖는 21.1 g였다.
메소 -(1- EtInd ) 2 ZrCl 2 의 합성
1-에틸인데닐리튬 (1.0 g; 6.7 mmol)을 디메톡시에탄 (DME) (7.7 mL)에서 용해시키고 -20 ℃로 냉각했다. 고형 ZrCl4 (0.781 g; 3.35 mmol)을 5 분에 걸쳐 나누어서 부가하고 반응을 밤새 계속했다. 휘발성물질을 제거한 후, 이렇게 수득된 황색 고형물을 황색이 없을 때까지 CH2Cl2로 추출했다. CH2Cl2을 진공 하에서 제거하고, 이로써 황색 고형물이 남았다. 수율 = 1.14 g, meso/rac 비 = 19:1.
메소 -(1- EtInd ) 2 ZrCl 2 의 메소 -(1- EtInd ) 2 ZrMe 2 로의 전환
메소-(1-EtInd)2ZrCl2 (1:19 rac/meso; 307 mg; 0.68 mmol)을 Et2O (약 10 mL)에서 슬러리화하고 MeMgBr (Et2O 중 3.0 M; 0.47 mL; 1.41 mmol)을 부가했다. 반응을 건조시키고 따뜻한 헥산 (약 18 mL 60 ℃에서)로 추출하고, 여과하고 건조시켜서 밝은 황색 고형물 (240 mg)을 얻었다. C6D6 중 1H NMR은, 1:19의 rac/meso 비가 유지되었다는 것을 보여주었다.
1:1 rac / meso -(1- EtInd ) 2 ZrCl 2 의 1:1 rac / meso -(1- EtInd ) 2 ZrMe 2 로의 전환
(1-EtInd)2ZrCl2 (1:1 rac/meso; 12.2 g; 27.2 mmol)을 Et2O (약 80 mL)에서 슬러리화하고 MeMgBr (Et2O 중 2.6 M; 23.2 mL; 60.3 mmol)을 부가했다. 반응을 밤새 교반하고, 반응을 건조시키고 따뜻한 헥산 (약 300 mL)로 추출하고, 여과하고 약 1 mL의 용액을 건조시키고 C6D6 중 1H NMR은 (1-EtInd)2ZrMe2의 매우 맑은 1:1 meso/rac 비를 보여주었다.
메소 풍부한 (1- EtInd ) 2 ZrCl 2 의 폐쇄된 1:1 rac / meso (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 로의 전환
메소-(1-EtInd)2ZrCl2 (1:5 rac/meso; 244 mg; 0.54 mmol)을 Et2O (약 5 mL)에서 슬러리화하고 MeLi (Et2O 중 1.6 M; 0.69 mL; 1.10 mmol)을 부가했다. 반응을 밤새 교반하고, 여과하고 분취량의 여과된 반응 혼합물을 건조시켰다. C6D6 중 1H NMR은 1:1.24 rac/meso 비를 보여주었다.
(1- 메틸인데닐 )( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )지르코늄(IV) 디메틸 (IV-C)의 합성
Figure pct00016
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디클로라이드
드라이박스에서, 1-메틸-1H-인덴 오일 (1.85g, 14.2 mmol)를 250ml 둥근바닥 플라스크로 칭량하고 25ml 건조 디에틸 에테르에서 용해시켰다. 20ml 바늘/주사기로부터 n-부틸리튬 (헥산 중 1.6 M, 12.0 ml, 19.2 mmol)을 부가하여 황색 용액을 형성했다. 실온에서 60 분 동안 교반했다.
(1-메틸)인데닐리튬의 황색-오렌지 용액에 Cp*ZrCl3 (4.51g, 13.5 mmol, Aldrich-475181로부터 수령된 바와 같이 사용)을 황색 결정성 고형물로서 빠르게 한번에 부가했다. 황색-오렌지 슬러리를 밤새 실온에서 교반했다.
혼합물이 30 분 동안 침강되도록 했다. Dark 브라운 용액을 옅은 황색 고형물로부터 경사분리하고, 고형물을 유리 프릿 상에서 100ml 건조 에테르로 린스했다. 고형물을 프릿 상에서 100ml 디클로로메탄으로 추출하여, 황색 서스펜션을 얻었다. 프릿상 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 휘발성물질 증발시켜 황색 고형물을 얻었다. 에테르/펜탄으로부터 재결정화하여 2.70g (47%)을 얻었다. 추가의 물질을 모액으로부터 수득했다: 1.19g (20%)
1H NMR (C6D6, 500 MHz, 35 ℃): δ 1.70 (15H, s, Cp*), 2.30 (3H, s, 인데닐 CH 3), 5.56 (2H, ABq, 인데닐 CH, CH), 7.05 (1H, dd, 인데닐 CH), 7.10 (1H, dd, 인데닐 CH), 7.24 (1H, dt, 인데닐 CH), 7.56 (1H, dq, 인데닐 CH).
Figure pct00017
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸 (IV-C)
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (4.92 g, 11.5 mmol)을 50 mL 디에틸 에테르에서 슬러리화하고 -50 ℃로 냉각했다. 이것에, MeLi의 용액 (디에틸 에테르 중 14.8 mL의 1.71M 용액, 25.4 mmol)을 서서히 주사기로 부가했다. 혼합물을 교반되도록 하고 서서히 실온으로 따뜻하게 하여 핑크색 슬러리를 얻었다. 16 시간 후, 용매를 진공 하에서 제거하고 잔류물을 톨루엔으로 추출했다. 불용성물질을 셀라이트로 라이닝된 프릿을 통한 여과로 제거하고 용매를 제거하여 오렌지색 오일성 고형물을 얻었다. 고형물을 펜탄으로 세정하고 진공하에서 건조하여 (3.89 g, 88% 수율)을 얻었다. 1H NMR δ (C6D6): 7.53 (d, 1H, 8-IndH), 7.13 - 6.99 (m, 3H, 5,6,7-IndH), 5.21 (d, 1H, 2-IndH), 5.11 (d, 1H, 3-IndH), 2.20 (s, 3H, 1-MeInd), 1.69 (s, 15H, CpMe 5 ), -0.51 (s, 3H, ZrMe), -1.45 (s, 3H, ZrMe).
(1,3- 디메틸인데닐 )( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )지르코늄 디메틸 [ (1,3-Me 2 Ind)(CpMe 4 )] ZrMe 2 (IV-D)의 합성
2,3,4,5-테트라메틸-1-트리메틸실릴-사이클로펜타-2,4-디엔:
Figure pct00018
2 리터 Erlenmeyer 플라스크에, 테트라메틸사이클로펜타디엔의 황색 오일 (50 g, 409 mmol - Boulder Scientific로부터 입수)을 1 리터의 무수 THF에서 용해시켰다. 20 게이지 바늘 조절 적가 흐름이 있는 60 ml 플라스틱 주사기을 통해 부가된 n-부틸리튬 (175 ml, 437 mmol)을 실온에서 교반했다. 옅은 황색 침전물의 형성이 관측되었다. 반응은 리튬 시약의 부가의 완료 시 황색 슬러리였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 그 다음 격렬한 교반과 함께 클로로트리메틸실란 (60 ml, 470 mmol)을 부가하고 반응을 밤새 실온에서 교반되도록 했다. 실온에서 15 시간 동안 교반 후, 혼합물은 황색 용액이었다. THF 용매를 N2의 스트림 하에서 제거하여 오일성 잔류물을 얻었고, 이것을 그 다음 1 리터의 건조 펜탄으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하여 생성물을 황색 오일로서 얻었다: 62.9 g, 79%. 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ -0.04 (s, Si(CH 3)3), δ 1.81, (s, CH 3), δ 1.90 (s, CH 3), δ 2.67 (s, CH)
( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )지르코늄 트리클로라이드의 합성
Figure pct00019
드락이박스에서, 고형 ZrCl4 (30.0 g, 129 mmol)을 자성 스핀바가 구비된 450 ml Chemglass 압력 용기에 충전하고, 100 ml 건조 톨루엔에서 현탁시켰다. 분배된 2,3,4,5-테트라메틸-1-트리메틸실릴-사이클로펜타-2,4-디엔을 황색 오일 (27.5 g, 142 mmol)로서 얻었고 추가의 100ml 건조 톨루엔으로 린스했다. 압력 용기를 Viton o-고리가 있는 나사닛 뚜껑으로 밀봉하고, 그리고 고정된 알루미늄 가열 맨틀 상에서 110 ℃로 90 분 가열했다. 용액은 경시적으로 어둡게 되었고, 그리고 불용성이 반응 동안에 존재했다. 용기를 밤새 교반되도록 하고 실온으로 냉각했다. 용기를 개방하고 용매 용적은 N2의 스트림 하에서 감소되었고, 걸쭉한 적색 찌꺼기를 얻었다. 2 x 50 ml 건조 펜탄 그 다음 100 ml 건조 에테르로 추출했다. 적색 용액 제거하고 회수된 생성물을 옅은 적색 고형물로서 얻었다: 35.4 g, 85%.1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ 1.89 (br s, CH 3), δ 2.05 (br s, CH 3), δ 5.78 (br s, CH)
1,3-디메틸인덴의 합성
Figure pct00020
1-메틸-인데닐리튬: 새롭게 증류된 3-메틸인덴 (33.75g 259.24mmol)을 펜탄 (1L)에서 용해시켰다. Et2O (10ml), 그 다음 헥산 중 1.6M n-부틸리튬 (107mL, 171.2mmol) 및 헥산 중 2.5M n-부틸리튬 (34.2mL, 85.5mmol)을 맑은 교반 용액에 부가했다. 즉시 박리성 백색 고형물이 침전되었다. 밤새 교반 후, 서스펜션을 여과하고 백색 고형물을 진공에서 건조하여 (33.88g, 248.90mmol, 97%)을 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 2.41 (s, 3H), 5.68 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 6.41 (m, 2H), 7.22 (m, 2H).
드락이박스에서, 아이오도메탄 (2.0 ml, 32.1 mmol)을 자성 스핀바가 있는 250 ml 둥근바닥 플라스크에서80 ml 건조 디에틸 에테르에서 용해시켰다. 플라스크에 이소헥산을 빙욕 (-25 ℃)에서 넓은 입구 듀어 병에서 넣었다. 별도의 100 ml Erlenmeyer 플라스크에서, 1-메틸인데닐 리튬 (3.50 g, 25.7 mmol)의 실온 용액을 50 ml 건조 디에틸 에테르에서 제조하고, 황색 용액을 얻었다. 인데닐 리튬 용액의 아이오도메탄의 차가운, 교반된 용액에의 느린 적가를 15 분에 걸쳐 수행했다. 교반을 저온에서 30 분 동안 계속하고, 그 다음 빙욕을 제거하고 반응을 밤새 실온으로 따뜻하게 했다. 용액은 실온에서 15 시간 교반 후 탁한 백색이 되었다. 용액 용적은 질소 흐름 하에서 감소되었고, 그 다음 휘발성물질 고진공 하에서 증발시켰다. 고형물을 2x80 ml 이소헥산으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트의 패드를 통해 여과했다. 여과물을 고진공 하에서 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 5 ml 디클로로메탄에서 용해시키고 디클로로메탄:이소헥산 (구배, 2-20%)로 용출하는 실리카 겔 칼럼(Biotage SNAP 100g) 상 피펫을 통해 로딩했다. 분획을 조합하고 증발하여 맑은 오일을 얻었다. 2.54 g, 68%을 수집했다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1.11 (d, J = 7.5 Hz, -CHCH 3), δ 1.96 (s, CH=CCH 3), δ 3.22 (m, CHCH3), δ 5.91 (m, CH=CCH3), δ 7.15-7.27 (방향족 CH). 혼합물은 소수 이성질체 3,3-디메틸인덴을 1:10 비로 원하는 생성물과 함께 함유한다. δ 1.17 (s,CH 3), δ 6.14 (d, J=5.5 Hz, CHH), δ 6.51 (d, J=5.5 Hz, CHH).
1,3- 디메틸인데닐 리튬의 합성
Figure pct00021
2.54 g (17.6 mmol)의 맑은 오일, 1,3-디메틸인덴 및 3,3-디메틸인덴의10:1 혼합물을, 35 ml 건조 펜탄에서 용해시켰다. 실온에서 교반된 n-부틸리튬 (15.5 mmol)의 6.2 mL의 2.5 M 헥산 용액을 서서히 적가했다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 실온에서 45 분 동안 교반하고, 그 다음 상청액을 캐뉼라로 여과했다. 30 ml 건조 펜탄에서 잔류물을 현탁시키고 드라이박스 냉동고 (-27 ℃)에서 60 분 냉각했다. 상청액을 여과하고 진공에서 건조하여 백색 분말, 2.34 g (88%)을 얻고 특성규명없이 있는 그대로 차후의 반응 단계에서 있는 그대로 사용했다.
[ (1,3-디메틸인데닐) ( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )]지르코늄 디클로라이드의 합성:
Figure pct00022
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드의 3.50 g (10.98 mmol) 황갈색 분말을 자성 스핀바가 있는 100 ml 편평한 바닥 유리 병으로 칭량했다. 80 ml 건조 디에틸 에테르에서 현탁시켰다. 분말로서 부가된 1,3-디메틸인데닐 리튬 (1.65g, 10.99 mmol)을 몇 분에 걸쳐 교반했다. 추가의 20 ml 에테르로 린스했다. 병을 캡핑하고 밤새 실온에서 교반했다. 실온에서 15 시간 교반 후에 황색 슬러리를 혼합했다. 증발된 휘발성물질 고진공 하에서, 그 다음 2 x 80 ml 디클로로메탄으로 잔류물을 추출했다. 거친 플릿상 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 진공에서 농축하고 신선한 거친 프릿상 셀라이트를 통해 다시 여과했다. 진공에서 건조하여 자유 유동 황색 분말, 3.6 g (77%)을 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1.89 (s, CpMe4의 CH 3), δ 1.90 (s, CpMe4의 CH 3), δ 2.40 (s, C9 단편의 CH 3), δ 5.67 (s, CpMe4의 CH), δ 6.33 (s, C9 단편의 방향족 CH), δ 7.24 (AA'BB', C9 단편의 방향족 CH), δ 7.52 (AA'BB ', C9 단편의 방향족 CH). 약 15% 디에틸 에테르를 함유했다.
[ (1,3-디메틸인데닐) ( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )]지르코늄 디메틸 (IV-D)의 합성
Figure pct00023
드라이박스에서, 75 ml 건조 디에틸 에테르 중 (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3.6 g, 8.4 mmol)의 밝은 황색 분말을 자성 스핀바가 있는 100 ml 호박색 유리 편평한 바닥 병에서 현탁시켰다. 병을 이소헥산 배쓰에서 -10 ℃로 냉각하고, 주사기로 나누어서(4 x 3 ml, 19.2 mmol) 전달된 메틸리튬 (에테르 중 1.6 M)의 용액으로서 교반했다. 격막이 있는 병을 캡핑하고 밤새 교반하고, 빙욕이 실온으로 서서히 따뜻해지도록 했다. 고진공 하에서 슬러리를 증발 건조시켰다. 3 x 50 ml 디클로로메탄으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트를 통해 여과했다. 질소 스트림 하에서 농축하고, 그 다음 펜탄을 부가했다. 15 분 동안 교반하고 그 다음 휘발성물질을 증발시켰다. 고형물을 차가운 펜탄으로 세정하고, 진공에서 건조했다. 황갈색 분말, 1.67 g로서 수집하고; 제2 수확물을 여과물, 0.52 g로부터 회수했다. 조합하여 2.19 g, 67%를 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ -1.22 (s, ZrCH 3), 1.78 (s, CpMe4 단편의 CH 3), 1.87 (s, CpMe4 단편의 CH 3), 2.25 (s, C9 단편의 CH 3), 4.92 (s, CpMe4 단편의 CH), 5.60 (s, C9 단편의 CH), 7.14 (AA'BB', C9 단편 방향족 CH), 7.44 (AA'BB', C9 단편의 방향족 CH). 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ 11.64 (CpMe4 단편의 CH 3), 12.91 (C9 단편의 CH 3), 13.25 (CpMe4 단편의 CH 3), 37.23 (ZrCH 3), 106.34 (CpMe4 단편의 CH), 115.55 (C9 단편의 CH); 4차 13C 공명 107.36,117.51,122.69,125.06.
메소- O(1-SiMe2인데닐)2지르코늄 디메틸 (V-A)의 합성
약 300 mL의 에테르 중 메소-O-(SiMe2인데닐)2ZrCl2 (Sud-Chemie Catalytica로부터 구매; 40.0 g; 83.2 mmol)의 슬러리에 54.0 mL의 MeMgBr (3.0 M/에테르; 162 mmol)을 실온에서 부가했다. 슬러리를 1.5 시간 동안 교반한 후, 휘발성물질을 제거하고; 헵탄 (약 300 mL)을 그 결과로 생긴 고형물에 부가하고 80 ℃로 30 분 동안 가열했다. 슬러리를 여과하고 상청액을 -30 ℃로 냉각하고 이로써 결정성 고형물이 형성되었고, 이것을 여과로 단리하고, 펜탄으로 세정하고 진공하에서 건조하여. 산출물은 26.0 g이었다. 1HNMR δ (C6D6): 7.57 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.02 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.31 (d, 2H), 5.82 (d, 2H), 0.44 (s, 6H), 0.34 (s, 6H), 0.00 (s, 3H), -2.07 (s, 3H).
촉매 제조
610℃에서 실리카의 탈수
이네오스(Ineos) ES757 실리카 (3969 g)를, 3-구역 가열기가 구비된 탈수기 (6피트 길이, 6.25인치 직경) 내로 충전시킨 다음, 0.12 ft3/s의 유속에서 건조 N2 기체를 사용하여 유동화시켰다. 그 후, 온도를 2시간의 기간 내에 200℃로 상승시켰다. 200℃에서 2시간 동안 유지한 후에, 온도를 6시간의 기간 내에 610℃로 상승시켰다. 610℃에서 4시간 동안 유지한 후에, 온도를 12시간의 기간에 걸쳐 주위 온도로 냉각시켰다. 실리카를 N2 하에서 APC 캔으로 옮긴 다음, N2 압력 (20 psig) 하에서 보관하였다.
실리카 상에 지지된 메틸 알루미녹산 ( SMAO )의 제조
전형적인 절차에서, 610℃에서 탈수시킨 이네오스 ES757 실리카 (741 g)를, 톨루엔 (2 L)과 톨루엔 (874 g, 4.52 mol) 중 메틸 알루미녹산의 30 중량% 용액의 교반시킨 (오버헤드 기계적 원뿔형 교반기) 혼합물에 부가하였다. 실리카를 톨루엔 (200 mL)을 사용하여 제거한 다음, 혼합물을 3시간 동안 90℃로 가열하였다. 그 후, 밤새 진공 및 온화한 열 (40℃)을 가하여 휘발물질을 제거한 다음, 고형물을 실온으로 냉각시켰다.
실험실 염 층 반응기용의 전형적인 소규모 촉매 제조
N2 퍼지시킨 드라이박스 중에서, 3.00 g의 SMAO (4.5 mmol MAO/g SMAO)를 125 ml 셀-스티어(Cel-Stir) 혼합기로 옮겼다. 펜탄 (50 mL)을 부가하여 슬러리를 생성시켰다. 슬러리를 주위 온도에서 교반시켰다. 메탈로센 (0.11 mmol)을 최소 양의 톨루엔 (~2 mL)에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 교반되고 있는 슬러리에 부가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 할당된 시간이 경과한 후에, 혼합물을 유리 프릿 상으로 여과시키고, 신선한 펜탄 (2 x 10 mL)으로 세척한 다음, 적어도 한 시간 동안 건조시켰다.
실험실 염 층 반응기의 설명
N2 분위기 하에서, 2 L 오토클레이브에 건조 염 (200 g) 및 SMAO (3 g)를 충전시켰다. 2 psig N2의 압력에서, 건조, 탈기시킨 1-헥센 (참고 표 6)을 주사기를 사용하여 반응기에 부가하였다. 반응기를 밀봉시키고, 층을 교반시키면서 80℃로 가열한 다음, 20 psig의 압력이 되도록 N2를 충전시켰다. 그 후, 고체 촉매를 220 psig의 압력에서 에틸렌과 함께 반응기로 주입하였다; 에틸렌을 시행 과정에 걸쳐 흐르게 하였다. 온도가 85℃로 상승하였다. 헥센을, 에틸렌 흐름에 대한 비 (0.08 g/g)로 반응기 내로 공급하였다. 수소를, 표 내의 기재에 따라 에틸렌 흐름에 대한 비로서 반응기 내로 공급하였다. 수소 및 에틸렌 비는 온라인 GC 분석으로 측정하였다. 반응기를 배기시키고 실온으로 냉각시킨 다음 공기에 노출시켜서 1시간 후에 중합을 중단시켰다. 미정제 생성물을 물에서 교반시켜 염을 제거하였다. 여과한 다음 진공 오븐 중에서 건조시켜서 폴리머를 수득하였다.
표 6. 실험실 염-층 반응기 실험에 대한 공급물 조건
Figure pct00024
표 7. 실험실 염-층 반응기 실험에 대한 중합 결과
Figure pct00025
24-인치 직경의 기체-상 파일럿 플랜트 시험용의 대규모 촉매 제조
5 L의 3-목 모튼(Morton) 플라스크에 펜탄 (4 L)을 충전시킨 다음, SMAO (375 g)를 충전시키면서 기계적 교반기를 사용하여 교반시켰다 (140 rpm). (1-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B), HfPMe2 (III), 및 톨루엔 함유 용액을 1시간에 걸쳐 부가 깔대기를 사용하여 부가하였다. 슬러리는 녹색을 띠었는데, 이것을 추가 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 혼합물을 여과시키고 총 8시간 동안 진공에서 건조시켰다. 결과가 하기 표 8에 기재되어 있다.
표 8. 블렌드 조합
Figure pct00026
75% HfPMe 2 /25% (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 촉매 제조 배치 2. 75/25 촉매의 제2 배치에 대해 상기와 유사한 절차를 사용하였다. UT-331-142로부터의 204.15g, UT-331-101로부터의 176.17g, UT-331-124로부터의 209.49g, 및 UT-331-143으로부터의 160.19g을 포함하는 SMAO의 혼합물을 사용하였다. 제2 배치에 대해서는, 4L의 펜탄을 먼저, 그 다음에 SMAO를 부가하여 덩어리(clumping)가 나타나지 않을 것이다. 20 mL 톨루엔 중의 8.94g (20.95 mmol)의 HfPMe2 및 2.87g (7.09 mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2를 사용하여 2개의 별개 용액을 제조하였다.
50% HfPMe 2 /50% (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 촉매 제조 배치 1 & 2
75/25 촉매의 제2 배치를 제조하는데 사용된 것과 동일한 절차를, 두 세트의 50/50 촉매에 대해 사용하였다. 배치 1에는 UT-331-143으로부터의 SMAO, 5.75g (14.10 mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2, 및 5.97g (14.11 mmol)의 HfPMe2가 사용되었다. 배치 2에는 UT-331-144로부터의 SMAO, 5.75g (14.09 mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2, 및 5.97g (14.11 mmol)의 HfPMe2가 사용되었다.
촉매의 혼합
2개의 75/25 배치를 4L 날진(Nalgene) 병에서 합하고, 병을 회전시키고 흔들어서 손으로 혼합시켰다. 2개의 50/50 배치를 또한 동일한 방식으로 혼합시켰다.
분무 건조시킨 촉매 제조
분무 건조시킨 HfP 적은 (SD-(III)). 먼저 10 중량% MAO (24.7 lbs), 톨루엔 (35.8 lbs) 및 카보실(Cabosil) TS-610 (3.4 lbs)을 10 갤런 공급물 탱크에 부가하여 공급원료 슬러리를 제조하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. HfP (III) (28.75 g, 0.06798 mol)을 부가한 다음, 생성된 슬러리를 분무 전 ~ 38 내지 40℃에서 추가 1시간 동안 혼합시켰다. US 7,276,566 B2에서 보고된 것와 유사한 절차로, 93 lb/h의 슬러리 공급 속도, 90% 분무기 속도, 및 80℃의 출구 온도에서 촉매를 분무 건조시켰다. 수득량은 2289 g (85%)였다. 분석 데이타가 하기 표 9에 기록되어 있다.
표 9. 지지된 HfP (III)에 대한 분석 데이타
Figure pct00027
24-인치 직경의 기체-상 반응기의 설명
24인치 (61 cm) 직경 및 대략 11.75피트 (3.6 m) 길이의 직선 부분, 및 10.2피트 (3.1 m) 길이 및 최대 폭에서 4.2피트 (1.3 m) 직경의 확장 부분을 갖는 연속식 기체-상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 유동층은 폴리머 과립으로 구성되어 있다. 액체 1-헥센과 함께 에틸렌 및 수소의 기체상 공급물 스트림을 혼합되는 T자형 장치에서 함께 혼합시키고, 반응기 층 아래 재순환 기체 라인 내로 도입시켰다. 에틸렌, 수소 및 1-헥센의 개별 유속을, 목표하는 고정된 조성을 유지하도록 조절하였다. 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 에틸렌 농도를 조절하였다. 일정한 수소:에틸렌 몰비를 유지하도록 수소를 조절하였다. 재순환 기체 스트림 내에서 비교적 일정한 조성이 보장되도록 온라인 기체 크로마토그래프에 의해 모든 기체의 농도를 측정하였다.
캐리어로 정제된 질소를 사용하여 고체 촉매를 유동층 내로 직접 주입하였다. 일정한 폴리머 생산 속도가 유지되도록 고체 촉매의 주입 속도를 조정하였다. 구성 공급물 및 재순환 기체를 겉보기 기체 속도 1-3 ft/sec (0.3 내지 0.9 m/sec)에서 반응 구역을 통해 계속해서 흘려보냄으로써, 성장하는 폴리머 입자의 반응 층을 유동화된 상태에서 유지하였다. 반응기를 300 psig (2068 kPa 게이지)의 총 압력에서 작동시켰다. 일정한 반응기 온도를 유지하도록, 중합으로 인한 열 발생 속도에서의 임의의 변화를 수용하기 위해 재순환 기체의 온도를 위 또는 아래로 계속해서 조정하였다.
헥산 중의 대전방지제 (1:1 알루미늄 스테아레이트: 20 중량%에서의 N-노닐디에탄올아민)의 용액을, 유동층 중에 약 30 ppm의 대전방지제가 유지되게 하는 그와 같은 속도에서 이소-펜탄과 질소의 혼합물을 사용하여 반응기 내로 공급하였다.
미립자 생성물 형성 속도와 동일한 속도에서 상기 층의 일부를 배출시킴으로써 유동층을 일정한 높이에서 유지하였다. 생성물을 일련의 밸브를 통하여 고정된 용적의 챔버 내로 반 연속적으로 제거하였는데, 상기 챔버는 동시에 반응기로 역으로 배출구 형성되어 생성물을 매우 효율적으로 제거할 수 있는 동시에, 미반응 기체의 많은 부분을 반응기로 역으로 재순환시킬 수 있다. 이 생성물을 퍼지시켜서 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 작은 스트림의 가습된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매 및 공촉매를 탈활성화시켰다.
시행 요약
중합에 대한 시행 조건의 예가 하기 표 10에 기재되어 있다.
표 10. 24-인치 직경의 기상 반응기에서 중합을 위한 시행 조건
Figure pct00028
표 10 (계속): 24-인치 직경의 기상 반응기에서 중합을 위한 시행 조건
Figure pct00029
13. 25 인치 직경의 기체-상 반응기의 설명
0.35 미터의 내부 직경 및 2.3 미터 층 높이의 기체-상 유동층 반응기를 중합을 위해 사용하였고, 그 결과가 하기 표 11에 기재되어 있다. 유동층은 폴리머 과립으로 구성되었고, 액체 1-헥센 코모노머와 함께 에틸렌 및 수소의 기체상 공급물 스트림을 반응기 층 아래의 재순환 기체 라인 내로 도입하였다. 에틸렌, 수소 및 1-헥센의 개별 유속은 고정된 목표 조성을 유지하도록 조절하였다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절하였다. 수소는 일정한 수소:에틸렌 몰비를 유지하도록 조절하였다. 재순환 기체 스트림 내에서 비교적 일정한 조성이 보장되도록 온라인 기체 크로마토그래프에 의해 모든 기체의 농도를 측정하였다. 구성 공급물 및 재순환 기체를 반응 구역을 통해 계속해서 흘려보냄으로써, 성장하는 폴리머 입자의 반응 층을 유동화된 상태에서 유지하였다. 이를 성취하기 위해 0.6 내지 0.9 m/sec의 겉보기 기체 속도를 사용하였다. 미립자 생성물 형성 속도와 동일한 속도에서 상기 층의 일부를 배출시킴으로써 유동층을 일정한 높이에서 유지하였다. 폴리머 생성 속도는 15 내지 25 kg/h의 범위 내였다. 생성물은 일련의 밸브를 통하여 고정된 용적의 챔버 내로 반 연속적으로 제거하였다. 이 생성물을 퍼지시켜서 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 작은 스트림의 가습된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 탈활성화시켰다.
고체 촉매를 명목상 18 중량% 슬러리로서 탈기 및 건조시킨 미네랄 오일 중에 분산시키고, 몇 초 내지 몇 분 동안 트림 촉매 용액과 접촉시킨 후에, 촉매 분산을 돕도록 액체 및 분무액 중에서 발포된 질소를 생성시키는 방식으로 캐리어로 정제된 질소 및 이소펜탄을 사용하여 유동층 내로 직접적으로 주입하였다. 트림 촉매가 먼저 용액으로 제공되었는데, 이것을 이소펜탄으로 약 0.015 중량%의 농도로 실질적으로 희석시킨 다음, 반응기로 주입하기 전에 연속적인 방식으로 라인 내에서 슬러리 촉매 성분과 혼합시켰다. 그 활성 중합 금속의 목표 공급 비를 성취하도록 슬러리 촉매 및 트림 촉매의 상대적 공급물을 조절하였고, 상기 공급물을 전반적인 폴리머 생산 속도에 따라서 조정하였고, 상대적인 양의 폴리머가, 반응기 내 기체 조성 및 반응 온도를 또한 조정하면서, 어느 정도는 폴리머 흐름 지수 MFR 및 밀도를 기반으로 각각의 촉매에 의해서 생성되었다. 구성 공급물 및 재순환 기체를 대략 2.0 내지 2.2 ft/sec (0.61 내지 0.67 m/sec) 범위 내의 겉보기 기체 속도에서 반응 구역을 통해 계속해서 흘려보냄으로써, 성장하는 폴리머 입자의 반응 층을 유동화된 상태에서 유지하였다. 반응기를 약 350 psig (2413 kPa 게이지)의 총 압력에서 작동시켰다. 반응기 내에서 일정한 유동층 온도를 유지하도록, 중합으로 인한 열 발생 속도에서의 임의의 변화를 수용하기 위해 쉘(shell)-측 상에서 물이 냉각되는 쉘-및-튜브형 열 교환기의 튜브로 재순환되는 기체를 통과시킴으로써, 재순환 기체의 온도를 계속해서 위 또는 아래로 조정하였다.
탈기 및 건조시킨 미네랄 오일 중의 대전방지제 (1:1 알루미늄 스테아레이트:20 중량% 농도에서의 N-노닐디에탄올아민)의 슬러리 혼합물을, 유동층 내 38 내지 123 ppmw의 대전방지제 농도를 성취하게 하는 그와 같은 속도에서 이소-펜탄과 질소의 혼합물을 사용하여 반응기 내로 공급하였다 (열 128). 반응기 측벽으로부터 유동층 내로 몇 인치 연장되는 1/8 인치 내지 3/16 인치 OD의 도둑(thief) 주입 튜브를 통하여 대전방지제의 슬러리 혼합물이 반응기 유동층 내로 이동 및 분산되는데 도움을 주도록, 이소펜탄 및/또는 질소를 임의로 사용하였다.
유동층의 일부를 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도에서 배출시킴으로써 유동층을 일정한 높이에서 유지하였다. 생성물을 일련의 밸브를 통하여 고정된 용적의 배출 챔버 내로 반 연속적으로 제거하였다. 이 생성물을 퍼지시켜서 비말동반된 탄화수소를 제거하고, 수용용 섬유팩(fiberpak) 드럼으로의 배출시 즉시 작은 스트림의 가습된 질소로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매 및 공촉매를 탈활성화시켰다.
모든 수치는 표시된 값의 "약" 또는 "대략적인" 값이며, 당해 분야의 숙련가에 의해 예상될 실험 오차 및 변이를 고려한다. 또한, 다양한 용어가 상기 정의되었다. 청구범위에 사용된 용어가 상기 정의되어 있지 않다는 점에서, 당업자에게는 가장 광범위한 정의, 및 적어도 하나의 인쇄된 공보 또는 등록된 특허에 반영된 그러한 용어가 주어져야 한다. 본원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문서들은, 이들의 개시내용이 본원과 일치되는 정도로 참고로 충분히 포함되며, 그와 같은 포함이 허용되는 모든 권한도 충분히 포함된다.
표 11: 13.25인치 직경의 기체-상 반응기에서의 중합 실험
Figure pct00030
표 11 (계속): 13.25인치 직경의 기체-상 반응기에서의 중합 실험
Figure pct00031
표 11 (계속): 13.25인치 직경의 기체-상 반응기에서의 중합 실험
Figure pct00032
본 발명의 구현예에 대하여 지금까지 설명하였지만, 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가의 구현예가 고안될 수 있으며, 이들의 범주는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (43)

  1. 올레핀을 중합하여 다중봉 조성물 분포를 갖는 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    에틸렌 및 공단량체를 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 촉매계는 공-지지되어 공통으로 지지된 촉매계(commonly supported catalyst system)를 형성하는 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물을 포함하고,
    상기 제1 촉매 화합물은 하기 식을 포함하고:
    (C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2
    (여기서 각각의 R1은 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; a 및 c는 3 이상이고; a+b = c+d = 5이며; 적어도 하나의 R1 및 적어도 하나의 R2는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌기이고; 인접한 R1기와 R2기는 커플링되어 고리를 형성할 수 있고; 그리고 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기, 또는 R1 또는 R2기에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈기임); 그리고
    상기 제2 촉매 화합물은 하기 식을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법:
    Figure pct00033

    여기서 각각의 R3 또는 R4은 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고, 여기서 각각의 R3 또는 R4는 동일 또는 상이할 수 있고; 그리고 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로원자기, 또는 R3기에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 촉매에 대한 공단량체/에틸렌 통합 비(incorporation ratio)의 값은 상기 제1 촉매의 공단량체/에틸렌 통합 비의 약 0.8 미만인, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 촉매에 대한 공단량체/에틸렌 통합 비의 값은 상기 제1 촉매의 공단량체/에틸렌 통합 비의 약 0.25 미만인, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 촉매를 포함하는 용액을 또 다른 촉매를 포함하는 슬러리에 첨가하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀 폴리머로부터 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 촉매 성분 슬러리를 촉매 성분 용액과 계속해서 배합하여 상기 공통으로 지지된 촉매계를 형성하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 촉매 성분 슬러리는 상기 제1 촉매 화합물을 포함하고 상기 촉매 성분 용액은 상기 제2 촉매 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 하기의 단계들을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법:
    상기 폴리올레핀 폴리머의 샘플을 측정하여 초기 생성물 특성을 얻는 단계; 및
    공정 파라미터를 변화시켜 상기 초기 생성물 특성에 적어도 부분적으로 기반으로 하는 제2 생성물 특성을 얻는 단계.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리올레핀 폴리머의 샘플의 측정은 분자량의 함수로서 공단량체 통합의 측정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 샘플의 측정은 플라스틱 샘플의 물리적 특성의 결정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 샘플의 측정은 흐름 지수, 용융 지수, 2개의 용융 지수의 비, 밀도, 분자량 분포, 공단량체 함량, 또는 이들의 임의의 조합의 결정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 공정 파라미터의 변화는 촉매 성분 슬러리와 배합된 촉매 성분의 몰량의 조정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 공정 파라미터의 변화는 반응기 온도의 조정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 공정 파라미터의 변화는 에틸렌 분압의 조정을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 중합 반응기 내의 상기 공단량체 대 에틸렌의 비를 조정하여 상기 폴리올레핀 폴리머의 조성물 분포, 분자량 분포, 용융 지수(I2), 또는 2개의 용융 지수의 비, 또는 이들의 임의의 조합을 조절하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 중합 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비를 조정하여 상기 폴리올레핀 폴리머의 조성물 분포, 분자량 분포, 용융 지수(I2), 또는 2개의 용융 지수의 비, 또는 이들의 임의의 조합을 조절하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  17. 공-지지되어 공통으로 지지된 촉매계를 형성하는 제1 촉매 화합물 및 제2 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 제1 촉매 화합물은 하기 식을 포함하고:
    (C5HaR1 b)(C5HcR2 d)HfX2
    (여기서 각각의 R1은 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; a 및 c는 3 이상이고; a+b = c+d = 5이며; 적어도 하나의 R1 및 적어도 하나의 R2는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌기이고; 인접한 R1기와 R2기는 커플링되어 고리를 형성할 수 있고; 그리고 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 또는 헤테로원자기, 또는 R1 또는 R2기에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈기임); 그리고
    상기 제2 촉매 화합물은 하기 식을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00034

    여기서 각각의 R3 또는 R3a는 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고, 여기서 각각의 R3 또는 R3a는 동일 또는 상이할 수 있고; 그리고 각각의 X는 독립적으로 불안정한 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 헤테로원자기, 또는 R3기에 연결된 2가 라디칼로부터 선택된 이탈기이다.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제2 촉매 화합물은 1000:1 내지 1:1000의 rac:meso 비를 갖는, 촉매 조성물.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 제2 촉매 화합물은 그 구조가 주로 메소인, 촉매 조성물.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 제2 촉매 화합물은 하기 식으로 나타낸 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00035
  21. 청구항 17에 있어서, 상기 제2 촉매 화합물은 하기 식으로 나타낸 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00036
  22. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 촉매 화합물 대 상기 제2 촉매 화합물의 비는 약 10:1 내지 1:10인, 촉매 조성물.
  23. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 촉매 화합물 대 상기 제2 촉매 화합물의 비는 약 3:1 내지 1:3인, 촉매 조성물.
  24. 청구항 17에 있어서, 약한 배위 음이온으로부터 유도된 산을 포함하는 활성제를 포함하는, 촉매 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 활성제는 알루미녹산 화합물, 유기붕소, 유기알루미늄 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  26. 청구항 24에 있어서, 상기 활성제는 메틸 알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산을 포함하는, 촉매 조성물.
  27. 청구항 25에 있어서, 상기 유기붕소 화합물은 BAraRb, 또는 AlAraRb를 포함하고, 여기서 a+b = 3, c ≥ 2, 그리고 Ar은 불소 함유 치환체를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 그리고 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기 또는 헤테로원자기인, 촉매 조성물.
  28. 청구항 27에 있어서, Ar은 C6F5, C10F7, 또는 C6H3(CF3)2인, 촉매 조성물.
  29. 청구항 24에 있어서, 상기 약한 배위 음이온은 BArcRd-, 또는 AlArcRd-, 또는 둘 모두를 포함하고, 여기서 c+d = 4, c ≥ 2, 그리고 Ar은 불소 함유 치환체를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 그리고 각각의 Rd는 독립적으로 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기인, 촉매 조성물..
  30. 청구항 29에 있어서, Ar은 C6F5, C10F7, 또는 C6H3(CF3)2인, 촉매 조성물.
  31. 청구항 17에 있어서, 미네랄, 점토, 산화금속, 준금속 옥사이드, 혼합된 산화금속, 혼합된 준금속 옥사이드, 혼합된 금속-준금속 옥사이드, 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 지지체를 포함하는, 촉매 조성물.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 지지체는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 유도체인, 촉매 조성물.
  33. 청구항 31에 있어서, 상기 지지체는 열처리되었고/거나 산, 유기실란, 유기알루미늄, 또는 플루오르화 제제, 또는 이들의 임의의 조합물로 화학 처리되었던, 촉매 조성물.
  34. 청구항 31에 있어서, 상기 지지체는 열처리되었던, 촉매 조성물.
  35. 청구항 31에 있어서, 상기 지지체는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 티탄화된 실리카, 또는 티탄화된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  36. 청구항 17에 있어서, 실리카 지지체 및 메틸 알루미녹산 활성제를 포함하는, 촉매 조성물.
  37. 청구항 17에 있어서, 하기 식: ER4 nR5 V -n의 화합물을 포함하는 유기금속 제제이고, 여기서 E는 Al, B, Mg, Ca, Zn, Si, Ti, Zr, Hf이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 하이드로카르빌이며; 각각의 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 탄화수소기, 또는 최대 20개의 탄소 원자, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인을 갖는 헤테로원자 함유기이고; V는 E의 원자가이고, 그리고 n은 1 내지 V인, 촉매 조성물.
  38. 청구항 37에 있어서, ER4 nR5 V -n은 그 구조가 올리고머 또는 폴리머인, 촉매 조성물.
  39. 청구항 17에 있어서, 란탄족, 악티늄족, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, 또는 Pd의 무기 또는 유기금속 복합체를 포함하는 제3 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  40. 청구항 17에 있어서, CpA(A)CpBM'X'n, CpA(A)QM'X'n 또는 CpAM'QqX'n의 식을 포함하는 제3 촉매 화합물을 포함하고, 여기서 CpA 및 CpB 각각은 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 사이클로펜타디에닐와 닮은 궤도함수(isolobal)인 리간드일 수 있고, 하나 또는 둘 모두의 CpA 및 CpB는 헤테로원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 둘 모두의 CpA 및 CpB는 하나 이상의 R3기에 의해 치환될 수 있고, 여기서 M'는 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 X'은 음이온성 이탈기이고, 여기서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 여기서 A는 2가 알킬, 2가 저급 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 저급 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 저급 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 저급 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 저급 알킬 티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자-함유 기, 2가 하이드로카르빌, 2가 저급 하이드로카르빌, 2가 치환된 하이드로카르빌, 2가 헤테로하이드로카르빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 R8기는 알킬, 저급 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 저급 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 저급 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 저급 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 저급 알킬 티오, 아릴티오, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유 기, 하이드로카르빌, 저급 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 에테르, 티오에테르로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Q는 헤테로원자-함유 리간드, ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환된 및 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 여기서 q는 0 내지 3으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  41. 청구항 17에 있어서, 하기 식의 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00037

    여기서 M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
    여기서 R6은 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; 그리고 여기서 각각의 R6은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 여기서 각각의 R7은 독립적으로 H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이다.
  42. 청구항 17에 있어서, 하기 식으로 나타낸, 적어도 하나의 15족 함유 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00038
    또는
    Figure pct00039

    식 중:
    M은 4, 5, 또는 6족 금속이고;
    y는 0 또는 1이고, 여기서 y가 0일 때, L'기는 부재(absent)이고;
    n은 M의 산화 상태이고;
    m은 YZL 및 YZL'로 나타낸 리간드의 형식 전하이고;
    L, L', Y 및 Z 각각은 15족 원소이고;
    각각의 R7 및 R8은 독립적으로 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고;
    R9는 부재이거나, H, 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고;
    각각의 R10 및 R11은 독립적으로 하이드로카르빌기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환식 알킬기, 치환된 환식 알킬기, 환식 아릴알킬기, 치환된 환식 아릴알킬기 또는 다중 고리계이고;
    각각의 R12 및 R13은 독립적으로 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; 그리고
    R*은 부재이거나, 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 기이다.
  43. 청구항 17에 있어서, 하기 식으로 나타낸 적어도 하나의 촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    Figure pct00040
    또는
    Figure pct00041

    여기서 각각의 R14는 독립적으로 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 또는 헤테로원자기이고; 그리고 각각의 R15는 독립적으로 하이드로카르빌기, 치환된 하이드로카르빌기, 헤테로원자기, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할라이드, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자-함유기, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 또는 아민이다.
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