JP2008513548A

JP2008513548A - ポリオレフィン

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Publication number: JP2008513548A
Application number: JP2007530773A
Authority: JP
Inventors: ギブスン，バーノン，チャールズ; ジャコブセン，グラント，ベレント; ジョーンズ，ディビッド，ジョン; ロング，リチャード，ジェームズ
Original assignee: イネオスヨーロッパリミテッド
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2025-09-13
Also published as: GB0420396D0; WO2006030193A1; JP5001153B2; EP1789459A1; US20090124487A1; US7989565B2; EP1789459B1

Abstract

（１）エチレンを（２）少なくとも１種のコモノマー脂肪族Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンおよび（３）少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３０共役もしくは非共役ジエンと共重合させることによる、コポリマー（たとえばゴム弾性コポリマー）の作成方法につき開示する。モノマーを（ａ）式（Ａ）の遷移金属触媒および（Ｂ）活性化量の適する活性化剤と接触させる［式中、Ｚは少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）とを有し、残余の原子が窒素もしくは炭素である５員複素環基であり、Ｍは第３〜１１族もしくはランタニド族からの金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。

Description

発明の詳細な説明

本発明はオレフィンコポリマーおよびその製造方法に関するものである。

１−オレフィン（たとえばエチレンもしくはプロピレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。１−オレフィン触媒重合および共重合のための早期の触媒は、遷移金属ハライド（たとえば塩化チタンもしくはバナジウム）およびアルキルアルミニウム化合物に基づく周知のチーグラー・ナッタ触媒であった。極く最近、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルミノキサンで活性化されたビシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が極めて高い活性を有する触媒を提供した。ＥＰＡおよびＥＰＤＭ弾性コポリマーの製造におけるメタロセン系触媒の使用がたとえば米国特許第６５４５０８８号明細書（ダウ・グローバル・テクノロジース・インコーポレーション）に開示されている。

本発明の目的はエチレン、プロピレンおよびジエンの共重合単位に基づくコポリマー（好ましくは弾性コポリマー）の改良製造方法を提供することにある。

本発明は、（１）エチレンを（２）脂肪族Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーおよび（３）Ｃ_４−Ｃ_３０共役および非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンと共重合させることからなるコポリマーの作成方法を提供し、この方法はモノマーを
（ａ）次式Ａを有する遷移金属化合物、および
（ｂ）活性化量の適する活性化剤
からなる触媒と接触させることを特徴とする：

［式中、Ｚは５員の複素環基であって少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１個の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）とを有し、前記における残余の原子が窒素もしくは炭素から選択され、Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から独立して選択される基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。

本発明のコポリマーはしばしば弾性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）特性を有する。コポリマーは３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の共重合エチレン単位と；１４〜７０重量％、好ましくは１９〜６０重量％、より好ましくは２４〜５５重量％の脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーの共重合単位と；０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％のＣ_４〜Ｃ_３０共役および非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンの共重合単位とで構成される。従って、共重合反応に供給されるモノマーの量は好ましくは、これら規定範囲内に入る共重合単位の組成を有するコポリマーを提供するような量である。これら量は、適切なコモノマーの反応率比を決定する簡単な試行錯誤の実験試験により測定することができる。

脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンの例はプロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンを包含する。α−オレフィンは更にたとえばシクロヘキサンもしくはシクロペンタンのような環式構造をも含有することができ、その結果たとえば３−シクロへキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）およびビニル−シクロヘキサンのようなα−オレフィンをもたらす。この用語の古典的意味ではα−オレフィンでないが、たとえばノルボルネンおよび関連オレフィンのような或る種の環式オレフィンもα−オレフィンの幾種か或いは全部の代わりに使用することができる。

非共役ジエンの例は、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエンなどのような脂肪族ジエン類；たとえば１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，５−シクロオクタジエンなどのような環式ジエン類；たとえば１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデンのような芳香族ジエン類、並びにたとえば２，３−ジイソプロペニリジエン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロぺニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのようなトリエン類を包含し、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好適な非共役ジエンである。

共役ジエンの例はブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３，４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエン（ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２；一般にピペリレンと呼ばれる）、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエンなどを包含し；１，３−ペンタジエンが好適な共役ジエンである。

本発明の方法により作成しうるコポリマーの例はエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン；エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン；エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン；およびエチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエン；エチレン／プロピレン／１，７−オクタジエン：エチレン／プロピレン／１−オクテン／ジエンもしくはエチレン／プロピレン／ジエン混合物であり、ここでジエンは好ましくは上記したもの、たとえばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペリレン（すなわちトランス１，３−ペンタジエン）から選択される。更に本発明の方法を用いて作成されるエラストマーは少量（たとえば０．０５〜０．５重量％）の長鎖の分枝エンハンサー、たとえば２，５−ノルボルナジエン（アカビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５ジエン）、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエン（Ｈ_２Ｃ−ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＣＨ−ＣＨ_２）および１，９−デカジエン（Ｈ_２Ｃ−ＣＨ（ＣＨ_２）_６ＣＨ−ＣＨ_２）である。

本発明の方法で用いられる触媒において、二価の基Ｅ^１およびＥ^２は好ましくはドナー原子もしくは基Ｄ^１を介する以外は結合されない。

５員複素環式基Ｚの環に存在する各原子の少なくとも１個は好ましくはＥ^１に直接結合されると共に、好ましくは環における第２原子はＭに直接結合される。特に好ましくは、Ｅ^１に直接結合される５員環における原子は前記環における第２原子に隣接し、前記第２原子はＭに直接結合する。

５員複素環基Ｚは好ましくはその環中に少なくとも２個の炭素原子を有し、より好ましくは環中に少なくとも３個の炭素原子を有する。適する５員複素環基の例は限定はしないが次の通りである：

本発明の好適具体例において、式ＡにおけるＺは特にイミダゾール含有基である。

すなわち本発明は更に、（１）エチレンを（２）脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー、および（３）Ｃ_４〜Ｃ_３０共役および非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンと共重合させるコポリマーの作成方法であって、モノマーを
（ａ）次式Ａを有する遷移金属化合物、および
（ｂ）活性化量の適する活性化剤
からなる触媒と接触させることを特徴とするコポリマーの作成方法を提供する：

［式中、Ｚは特にイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族の金属またはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の次のものから選択される基である；（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり；Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。

更に本発明は、（１）エチレンを（２）脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーおよび（３）Ｃ_４〜Ｃ_３０共役および非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンと共重合させることからなるコポリマーの作成方法であって、モノマーを
（１）次式Ａを有する遷移金属化合物、および
（２）活性化量の適する活性化剤
からなる触媒と接触させることを特徴とするコポリマーの作成方法をも提供する：［式中、Ｚは５員の複素環式基であり、この５員複素環式基は少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１種の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）とを有し前記環における、残余の原子は窒素もしくは炭素であり、Ｍは周期律表第３〜７族もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は独立して次のものから選択される二価の基である：（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；二価の基Ｅ^１およびＥ^２はドナー原子もしくは基Ｄ^１を介する以外は結合されず、Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。

Ｄ^１および／またはＤ^２は、少なくとも１個のドナー原子を有するドナー原子もしくは基である。Ｄ^１および／またはＤ^２は、たとえば基Ｚにつき挙げた同じ式を有する基とすることができる。たとえばＤ^１および／またはＤ^２は環中に少なくとも２個の炭素原子、より好ましくは環中に少なくとも３個の炭素原子を有する５員複素環式基からなる基とすることができる。Ｄ^１および／またはＤ^２は所望ならばイミダゾール含有基とすることができる。Ｄ^１および／またはＤ^２がイミダゾール含有基であれば、これもしくはこれらはＺと同一とすることができる。好適具体例において、Ｄ^２およびＺは同一のイミダゾール含有基である。

イミダゾール含有基Ｚは好ましくは式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの基である：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^１１は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基である］。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの左側結合した「遊離」原子価は式Ａの残部へのＥの結合の少なくとも１つを与える。他方の結合は好ましくは、イミダゾール含有基における窒素原子の少なくとも１つにより与えられる。これら規定の基Ｒ^１〜Ｒ^１１は好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。適する脂肪族炭化水素基の例はメチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチルである。適する脂環式炭化水素基の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環式基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ^１〜Ｒ^１１のヘテロ置換誘導基を形成するのに適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_３））キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するヘテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル、シリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_４）（ＣＨ_３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、トリメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。置換基Ｒ^１〜Ｒ^１１のいずれも結合して環式構造を形成することができる。置換基Ｒ^２〜Ｒ^１１は更に好適にはたとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルのような無機の基とすることもできる。

更に適するイミダゾール含有基は、たとえばＲ^１が水素であれば脱プロトン化により置換基Ｒ_１を除去して正式にモノアニオン性イミダゾール含有基を与えることにより得ることができる。

イミダゾール含有基は式ＩＩＩに記載した構造（「ベンズイミダゾール」）を有することが好ましい。Ｒ^１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、または除去されて正式なモノアニオン性ベンズイミダゾール基を与える。Ｒ^８〜Ｒ^１１は好ましくは水素、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。

Ｅ^１およびＥ^２（以下「Ｅ」と称する）は同一もしくは異なるものとすることができる。Ｅは独立して二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基から選択される。適する二価の基Ｅの例は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロヘキサン、２，３−ブタン、１，１′−ビフェニル、１，１′−ビナフチルおよび−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−である。Ｅは脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、二価の基Ｅは−ＣＨ_２−である。

Ｄ^１およびＤ^２は同一もしくは異なるドナー基とすることができ、たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィンとすることができる。好ましくはＤ^１およびＤ^２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ^１２）−のアミンもしくは−Ｐ（Ｒ^１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ^１２およびＲ^１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）更にイミダゾール含有基である。代案として、Ｒ^１２もしくはＲ^１３は、たとえばこれらが水素であれば脱プロトン化により除去して正式にモノアミン性断片を与えることにより除去することができ；またはＲ^１２もしくはＲ^１３の両者が除去されれば、これらは正式にジアニオン性断片を与える。より好ましくは、Ｄ^２は上記式−Ｎ（Ｒ^１２）−のアミンである。Ｒ^１２は好ましくは水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または更にイミダゾール含有基である。好ましくはＤ^２はイミダゾール含有基である。

Ｍは好ましくは周期律表第３〜１１族、好ましくは第３〜７族から選択される金属、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎから選択される金属、特に好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆである。

アニオン基Ｘはたとえばハライド（好ましくはクロライドもしくはブロマイド）；またはヒドロカルビル基（たとえばメチル、ベンジルもしくはフェニル）；カルボキシレート（たとえばアセテートもしくはアセチルアセトネート）；オキサイド；アミド（たとえばジエチルアミド）；アルコキシド（たとえばメトキシド、エトキシドもしくはフェノキシド）；またはヒドロキシルとすることができる。代案として、Ｘは非配位性もしくは弱配位性アニオン、たとえばテトラフルオロボレート、弗素化アリールボレートもしくはトリフレートとすることもできる。アニオン基Ｘは同一もしくは異なるものとすることができ、独立してモノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性とすることができる。

中性ドナー基Ｌはたとえば溶剤分子、たとえばジエチルエーテルもしくはＴＨＦ；アミン、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミンもしくはピリジン；ホスフィン、たとえばトリメチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィン；または水；またはオレフィンもしくは中性、共役もしくは非共役ジエン（必要に応じ１個もしくはそれ以上のヒドロカルビルもしくはトリメチルシリル基から選択される基で置換され、前記基は４０個までの炭素原子を有し且つＭとのｐｉ−錯体を形成するとすることができる。Ｌがジエンリガンドである場合、これはたとえばｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η^４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；またはｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとすることができ、前記ｓ−シス異性体はｐｉ−結合ジエン錯体を形成する。

ｙの数値は各基ＺおよびＤにおける正式電荷に依存し、この電荷はアニオン基Ｘおよび金属Ｍの酸化状態に依存する。たとえばＭが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚが中性基であり、両Ｄ基が中性であれば、ｙはＸがモノアニオン性基（たとえばクロライド）であれば３であり；Ｍが酸化状態＋３におけるクロムであり、Ｚ基が中性であり、一方の基がモノアニオン性であり、他方の基Ｄが中性であれば、ｙは全てのＸ基がモノアニオン基（たとえばクロライド）である場合は２である。

本発明による触媒の活性化剤は好適には有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択され、或いはたとえば触媒活性化支持体を含むこともでき、この支持体は固体の炭化水素に不溶性の微粒子物質であって、少なくともマグネシウム原子およびアルミニウム原子、並びに１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基である。この種類の触媒活性化支持体については更に本明細書にて詳細に後記する。

有機アルミニウム化合物の例はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは当業界で周知され、たとえば典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）に対する水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物である。この種の化合物は線状、環式もしくはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状、環式およびケイジ化合物の混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ^１６ＡｌＯ］_ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ^１７（Ｒ^１８ＡｌＯ）_ｓにより示すことができる［式中、ｓは約２〜５０の数であり、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す］。

適する有機硼素化合物の例はジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ^＋（ＯＥｔ_２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンである。有機アルミニウム化合物と有機硼素化合物との混合物も使用することができる。

本発明の触媒の作成において、用いるべき有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物から選択される活性化用化合物の量は、簡単な試験（たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成された触媒の活性を測定すべく使用しうる小試験試料の作成により）容易に決定される。用いる量は、式Ａの化合物に存在するＭの１原子当たり０．１〜２００００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分の量であることが判明した。異なる活性化用化合物の混合物も使用することができる。

欧州特許第１２３８９８９号明細書は、
（ｂ−１）ＣｄＣｌ_２型もしくはＣｄＩ_２型の層状結晶構造を有するイオン性結合化合物；
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物またはイオン交換層状化合物；
（ｂ−３）へテロポリ−化合物；および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物
から選択される活性化剤（ルイス酸）の使用を開示している。本発明で用いる活性化剤は、所望ならば欧州特許第１２３８９８９号明細書に開示された種類とすることができる。この種のルイス酸は、少なくとも１個の電子対を収容しうると共に遷移金属錯体との反応によりイオン対を形成しうるような化合物である。ルイス酸は上記（ｂ−１）ＣｄＣｌ_２型もしくはＣｄｌ_２型粘土の層状結晶構造を有するイオン結合性化合物、（ｂ−２）粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換層状化合物、（ｂ−３）へテロポリ化合物、および（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物を包含する。ルイス酸は更にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、天然および合成ゼオライトを包含し、これらは加熱もしくは同様な処理により形成されるルイス酸ポイントを有し、更にその錯体および混合物を包含する。

米国特許第６３９９５３５号明細書はオレフィンを重合させうる配位性触媒系を開示しており、この触媒系は：
（Ｉ）予備触媒として少なくとも１種の非メタロセン、拘束されない配置の遷移金属化合物を含有する二座配位子、または（Ａ）式（ＩＩ）の触媒支持活性化凝集体と接触すれば活性化させうる或いは（Ｂ）有機金属化合物と接触して式（ＩＩ）の触媒支持活性化凝集体との接触に際し活性化させうる中間体まで変換しうる三座リガンド［ここで遷移金属は周期律表第３〜１０族から選択される少なくとも１員である］；（Ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＣｒＯ_３から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分、および（Ｂ）触媒支持体活性凝集体の内部に存在する場合は各層と充分なルイス酸性との間の中間部を有して予備触媒が触媒支持活性化凝集体と接触した際に予備触媒を活性化する少なくとも１種のイオン含有層状材料の複合体からなる触媒支持体−活性化凝集体との均一接触に際し前記層状材料はカチオン性成分とアニオン性成分とを有し、ここで前記カチオン性成分は層状材料の中間部に存在し、前記層状材料は凝集体における前記無機酸化物成分と緊密連携し、その量は触媒１ｇ当たり毎時１Ｋｇのポリエチレンとして現し、エチレンモノマーを重合させるための配位性触媒系の活性を同じ予備触媒を用いるが触媒支持体活性化凝集体の成分ＡもしくはＢのいずれかの不存在下にて用いる対応の触媒系の活性と比較して改善するのに充分な量であり、ここで予備触媒の量と緊密接触する触媒支持体活性化凝集体との量は約５：１〜約５００：１の触媒支持体活性化凝集体ｇ数に対する予備触媒のμモル数の比を与えるのに充分とする。層状材料はたとえばスメクタイト粘土とすることができる。本発明の触媒系は、所望ならば米国特許第６３９９５３５号明細書に記載された触媒支持体活性化凝集体と共に用いることができる。

活性化剤（ｂ）は、炭化水素に不溶性である固体微粒子物質である触媒活性化支持体を含むことができ、これは少なくともマグネシウムおよびアルミニウム原子と１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基とを含み、Ｍｇ／Ａｌのモル比は１．０〜３００の範囲であり、ヒドロカルビルオキシ基とアルミニウム原子とのモル比は０．０５〜２．０の範囲であり、支持体の平均分子量は３〜８０μｍの範囲である。

この種類の触媒活性化用炭化水素不溶性支持体は好ましくは４０〜１５０の範囲におけるＭｇ／Ａｌ比を有すると共に、ヒドロカルビルオキシとＡｌとの０．２〜２．０の範囲のモル比を有する。これらは好ましくは、ハロゲン化マグネシウム（好ましくは二塩化マグネシウム）を１〜２０個の炭素原子を有するアルコールに少なくとも部分溶解させ且つ生成物を式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ［式中、Ｘはハロゲンもしくは水素であり、ｎは１〜３である］を有する有機アルミニウム化合物と接触させることにより作成される。この種の支持体は国際公開第２００４／０３７８７０号パンフレットに記載され、その作成の詳細につきこの開示は有用な情報を与えている。触媒活性化炭化水素不溶性支持体を作成すべく用いうる有機アルミニウム化合物の例はＲ_３Ａｌ、Ｒ_２ＡｌＸおよびＲＡｌＸ_２［ここでＲは好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、Ｘは塩素もしくは臭素、好ましくは塩素である］である。Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチルおよびｎ−デシルから選択される。触媒活性炭化水素不溶性支持体を作成すべく用いうるアルコールの例はＲ^１ＯＨ［ここでＲ^１は脂肪族、脂環式もしくはアラルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシルおよびベンジルである］である。この種の支持体の作成においてマグネシウムハライドは好ましくはアルコールに完全に溶解され、必要に応じ混合物を加熱もしくは還流させる。未溶解のマグネシウムハライドを好ましくは分離した後、溶液を有機アルミニウム化合物と反応させる。上記Ｍｇ／Ａｌ比を有する量を用いて溶液を有機アルミニウム化合物と反応させる。上記Ｍｇ／Ａｌ比を有する量を用いて溶液を有機アルミニウム化合物と反応させれば、所望の化学特性有する固体を生成する。生成物の粒子寸法は所望に応じ常法（たとえば微粉砕、篩い分け、プレスなど）により調節することができる。触媒活性化炭化水素不溶性支持体およびその作成については好適には空気および水分を排除するよう保護される。好ましくは作成および貯蔵は不活性ガス雰囲気内である。

活性剤化合物の他に、触媒活性を促進しうる或る種のハロゲン化された化合物の触媒量を用いることが有利である。この種の促進剤は、錯体における遷移金属がバナジウムである場合に特に有用である。米国特許第５１９１０４２号明細書は、有機アルミニウム化合物で活性化された或る種のバナジウム系触媒を各種のハロゲン化有機化合物（たとえば四塩化炭素、ヘキサクロルエチレン、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライドおよび２，３−もしくは１，３−ジクロルプロピレン）により促進し得ることを開示している。このように用いうるハロゲン化有機化合物の他の例はトリクロル酢酸エチル、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）およびｎ−ブチルクロライドである。米国特許第５１９１０４２号明細書は更にクーパーの開示（Ｔ．Ａ．クーパー、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第４１５８頁（１９７３）の開示をも引用し、これは表１に標準条件下で或る種のバナジウム化合物を酸化するハライドの能力に基づいた有機ハライド活性指数を規定している。たとえば四塩化炭素は２０℃にてテトラヒドロフランにおける１の反応性をもたらし、他の挙げられたハロゲン化有機化合物は四塩化炭素に対し約０．０２〜２００より大の反応性を有する。ハロゲン化促進剤を使用することを望む場合、約０．０１〜約３０の範囲のクーパー指数を有するものを使用することが好ましい。特にバナジウム系触媒と組み合わせたこの種の促進剤の使用は一般に当業界にて周知され、この種の促進剤の使用の詳細については米国特許第５１９１０４２号およびこの分野における他の従来技術を参照することができる。本発明において、促進剤として任意のハロゲン化有機化合物を用いることもできるが、上記化合物が好適である。

本発明の好適実施形態は
（ａ）次式ＢもしくはＣを有する遷移金属化合物、および
（ｂ）活性化量の適する活性化剤：

からなる触媒を用い、式中点線円内に示したイミダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ：

［式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の金属もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から独立して選択される基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数であり、更に基Ｒ^２〜Ｒ^１１は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基である］
により示される二価の基から選択される。

Ｍは好ましくは周期律表第３〜７族から選択される。

基Ｒ^２〜Ｒ^１１は好ましくは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ基に関し上記した基から選択される。

本発明のこの好適具体例において、Ｄ^１およびＤ^２は同一もしくは異なるドナー基、たとえば酸素、硫黄、アミン、イミンもしくはホスフィンとすることができる。好ましくはＤ^１およびＤ^２は酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ^１２）−のアミンもしくは式−Ｐ（Ｒ^１３）−のホスフィンから選択され、ここでＲ^１２およびＲ^１３は水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素（ｖ）複素環式基、（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異原子基および（ｖｉｉｉ）更にイミダゾール含有基である。

好ましくはＤ^１は窒素（たとえば−ＮＲ^１−もしくは＝Ｎ−）または窒素含有基、たとえば−Ｎ（Ｒ^１）−Ｒ^２０−であり、ここでＲ^１は一価の基を示し、Ｒ^２０はたとえばメチル、エチル、エチレニル、ブチル、へキシル、イソプロピルおよびｔ−ブチルのような脂肪族炭化水素基から得られる二価の基を示す。適する脂環式炭化水素基の例はアダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリルおよびアンスリルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適する複素環式基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基Ｒ^１〜Ｒ^１１のヘテロ置換誘導基を形成するのに適する置換基は、たとえばクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_４）（ＣＨ_３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するへテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。適するヒドロカルビル置換異原子基の例はクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ_６Ｈ_４）（ＣＨ_３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。任意の置換基Ｒ^１およびＲ^１１を結合させて環式構造を形成することができる。更に置換基Ｒ^２〜Ｒ^１１は好適にはたとえばフルオロ、クロル、ブロモ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノおよびヒドロキシルのような無機の基とすることもできる。

好ましくはＤ^２は上記式Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａの基から選択されるイミダゾール基である。

上記したように、本発明におけるｍおよびｎの数値はｍ＝ｎ＝０もしくは１となるような数値である。疑念を回避するため、これは所定の錯体につきｍが０であればｎも０であることを意味する。更にｍが１であればｎも１である。

ｍおよびｎが式Ａにおいて０であれば、この式は式Ｄまで、好ましくは式ＥもしくはＦまで減少する：

［式中Ｄ１、Ｅ１、Ｚ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｙおよびｚは上記した通りであり、更に点線円内に示したイミダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択される］：

以下のリガンドは、本発明により式Ｃおよび式Ｄの錯体を作成するのに適するリガンドの幾つかの例を示す。

これらリガンドを使用して本発明による錯体および触媒を作成することができ、ここで遷移金属は好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムもしくはクロムである。

以下のものは、本発明の触媒にて用いうる遷移金属錯体の例である。

次の各式は、Ｌがジエンである本発明による遷移金属化合物を示す：

本発明の方法で用いる触媒は、所望ならば支持体材料上で用いることができる。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナもしくはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウムまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばトリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）である。

本発明の方法にて用いる触媒は、所望ならば２種以上の規定の遷移金属化合物を含むことができる。

前記１種もしくはそれ以上の規定遷移金属化合物に加え、本発明の方法で用いる触媒は更に１−オレフィンを重合させるための１種もしくはそれ以上の他の触媒を含むこともできる。好ましくはこの種の触媒は他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフリップ型触媒）にて用いられる種類の遷移金属化合物である。更に、これら触媒は１−オレフィンのみを重合反応器の内部または外部のいずれかで生産する他の触媒と一緒に使用することもでき、このようにしてエチレンもしくはプロピレンとこれら１−オレフィンとのコポリマーを作成することができる。１−オレフィンを生成させるのに適する触媒は１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ、または１−オレフィンの分布（たとえばシュルツ・フローリー分布）を生成することができる。

所望ならば、これら触媒は支持体材料の存在下にその場で生成させることができ、或いは支持体材料は触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的もしくは順次に予備含浸させ或いは予備混合することができる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フリップス型（酸化クロム型）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物と共にスラリー化させ、揮発性希釈剤を蒸発させることにより達成することができる。生成される支持触媒は好ましくは流動性粉末の形態である。用いられる支持材体料の量は広範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲で変化することができる。

重合条件はたとえばバルク相、溶液相、スラリー相または気相とすることができる。所望ならば、触媒を使用して高圧／高温プロセス条件下にモノマーを重合させることができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動床もしくは攪拌床条件下に行われる。

オレフィンの気相重合およびスラリー相重合にて生じうる問題点は反応器壁部の汚染、存在させうる攪拌器の汚染およびたとえば静電気の存在に基づくポリマーのスポーリングもしくは凝集である。この問題は適する静電気防止剤の賢明な使用により減少または排除することができる。オレフィン重合にて使用するのに適する静電気防止剤の種類の１例は「ＳＴＡＤＩＳ」の商品名にて市販入手することができる。

スラリー相重合条件または気相重合条件が特に有用である。これらプロセスおいて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいて、触媒は一般に微粒子固体の形態で重合帯域に供給される。この固体はたとえば錯体Ａと活性剤とから形成される未希釈の固体触媒系とすることができ、或いは支持することもできる。活性化剤は、固体錯体とは分離して或いはそれと一緒に溶液として重合帯域に供給することができる。好ましくはスラリー重合および気相重合に用いられる触媒系の遷移金属錯体成分または触媒系は支持体材料に支持される。特に好ましくは、重合帯域中へ導入される前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土、マグネシア、塩化マグネシウムおよびポリマーである。或いは支持体は上記した種類の活性化支持体とすることもできる。支持体材料の含浸は慣用の技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させ、これと一緒に支持体材料をスラリー化させることにより行うことができる。かくして、触媒で含浸された支持体材料を次いで希釈剤から、たとえば濾過もしくは蒸発技術により分離することができる。

スラリー相重合プロセスにおいては、触媒の固体粒子または支持された触媒を重合帯域へ乾燥粉末として或いは重合希釈剤のスラリーとして供給する。好ましくは、粒子を重合帯域へ重合希釈剤における懸濁物として供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器またはフリップスプロセスによるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃以上、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をこの温度よりも高く上昇させれば反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調節は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えることができる。分子量を制御する更なる有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。

ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用が、一般に本発明の重合方法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相もしくは溶液相の重合条件の使用により作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いる水素ガスの量は、簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。

気相重合プロセスの操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に、触媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床（すなわちポリマーは重合プロセスにて作成することが望ましいポリマーと同じまたは同様な物理的性質を有する）の攪拌（たとえば掻き混ぜ、振動もしくは流動化による、およびこれに対するモノマーの流れの少なくとも部分的な気相での供給を含み、その条件はモノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触しながら重合するような条件とする。この床は一般に冷却ガス（たとえば循環ガスモノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または液体を形成すべく凝縮されたガスモノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成され且つそこから単離されるポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、液体を含まないか或いは実質的に含まない。当業者には周知されているように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量よりも少ない。これは、ポリマーを溶剤に溶解して形成させる「溶液相」プロセスおよびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは相違する。

気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する攪拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好適であり、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充すると共に、生成ポリマーを重合帯域から連続的または完結的にポリマーの生成速度に匹敵する速度で抜取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充する。

本発明の方法を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成させるべく用いられる各成分の１種もしくはそれ以上は、たとえば重合反応帯域に液状で（たとえば不活性液体希釈剤における溶液として）導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解させ或いはスラリー化させると共に重合帯域に供給することができる。これら状況下において、各成分を含有する液体を重合帯域に微細液滴として噴霧するのが好適である。好ましくは液滴直径は１〜１０００μｍの範囲である。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書（その開示を参考のため本明細書中に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法を、所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。

本発明の方法は所望ならば国際公開第０２／４６２４６号パンフレットおよび米国特許第６６０５６７５号明細書に開示された方法に類似するプロセスを使用して行うことができる。たとえば触媒成分スラリーおよび触媒成分溶液を、重合反応器に導入する前または導入の際に組み合わせることができる。この種の方法を用いて生成されるポリマーの性質は、有利にこれにより制御することができる。本発明の方法は更に米国特許第６６１０７９９号明細書に開示されたプロセス特徴を用いて行うこともできる。このプロセスにおいては、２種もしくはそれ以上の種々異なる量の触媒成分を含有する支持触媒の混合物を用いることができ、ここで個々の触媒成分の濃度は独立して重合反応器内で調節することができる。

本発明の方法は従来の産業的重合施設にて使用することができ、その使用は支持型もしくは未支持型の他の市販触媒系を用いる生産ライン（たとえばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、熱活性化される酸化クロム触媒およびレート遷移金属触媒系を用いる生産ライン）の間に挟持することができる。これら種類の触媒系の間の移行については従来技術に広範に記載されており、これについては本発明の触媒の使用に容易に適用しうる同様に適する方法につき従来技術の方法を参照することができる。たとえば欧州特許第７５１９６５号明細書、米国特許第５４４２０１９号明細書、米国特許第５６７２６６５号明細書、米国特許第５７４７６１２号明細書、米国特許第５７５３７８６号明細書、欧州特許第８３０３９３号明細書、米国特許第５６７２６６６号明細書、欧州特許第１１７１４８６号明細書、欧州特許第８８５２４７号明細書、欧州特許第１１８２２１６号明細書、米国特許第６２８４８４９号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６５５号明細書、国際公開第０４／０６０９３８号パンフレット、米国特許出願公開第２００４／０１３８３９１号明細書、国際公開第０４／０６０９２１号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２２号パンフレット、国際公開第０４／０６０９２９号パンフレット、国際公開第０４／０６０９３０号パンフレットおよび国際公開第０４／０６０９３１号パンフレット参照。

以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。実施例においては、空気／水分／感受性材料の全ての取り扱いは、標準シュレンクライン技術を用いる慣用の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインにて或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。

実施例１．１
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）

１０ｍｌのＴＨＦにおける０．４２ｇ（１．７２ミリモル）トリプロポキシオキシバナジウム（Ｖ）の−７８℃まで冷却された溶液を、２０ｍｌのＴＨＦにおける［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］の低温（−７８℃）スラリーに添加した。この混合物を室温まで加温し、３０分間にわたり攪拌した。橙赤色溶液を濾過して微量の不溶性物質（リガンド）を除去すると共に、濾液を約５ｍｌまで蒸発させた。５０ｍｌのペンタンの添加は燈色固体の形成をもたらし、これを濾過し、２ｘ５ｍｌのペンタンで洗浄すると共に、減圧下に乾燥させた。収量：０．７２ｇ（８８．０％）。ミクロ分析％：Ｃ_２３Ｈ_３０Ｎ_５Ｏ_３Ｖに対する計算値：Ｃ５８．１０，Ｈ６．３６，Ｎ１４．７３．実測値：Ｃ５７．９３，Ｈ６．２６，Ｎ１４．７７．^１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ^２−ＤＣＭ），δ：０．８５（ｔ，Ｊ_ＨＨ＝１４．７Ｈｚ６Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ_ＨＨ１５．９Ｈｚ２Ｈ），４．０２（ｄ，Ｊ_ＨＨ＝１６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｄｔ，Ｊ_ＨＨ＝１３．４Ｈｚ，Ｊ_ＨＨ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３４（ｄｔ，Ｊ_ＨＨ＝１２．５Ｈｚ，Ｊ_ＨＨ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ）．^５１ＶＮＭＲ［１３１ＭＨｚ，Ｖ（Ｏ）Ｃｌ_３，ｄ^２−ＤＣＭ］，δ，ｐｐｍ：−５６０．２．

実施例１．２
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンの「ＥＰＤＭ」を作成するための重合

ＤＭＡＣ（約１ミリモル）およびＥＴＡ（約０．０４ミリモル）と一緒に０．５μモルのＶ−２を用いて触媒を作成した。供給物における初期モル比Ｅ／Ｐ／ＥＮＢは約５０／４０／１０であった。

５０℃にて１時間にわたる重合の後、ゴム状ポリマー（２．８ｇ）が生成された。その活性は５６００ｇポリマー／ミリモルＶ．ｈ．であった。
ＤＭＡＣはジメチルアルミニウムクロライドである。
ＥＴＡはエチルトリクロルアセテートである。

実施例２
触媒Ｖ−２（上記参照）の存在下におけるエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンの重合

各試薬の次のような量を使用して乾燥窒素の雰囲気下に、次の手順を行った：
バナジウム錯体（Ｖ−２）：０．２μモル
ＤＭＡＣ：１０００当量
ＥＴＡ：５００当量
Ｅ／Ｐ／ＥＮＢ：１０／３０／２モル／モル／モル

２００ｍｌのトルエンにおける２．４ｍｌ（１７．８ミリモル）の５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび２ｍｌの１ＭＤＭＡＣの溶液をフィッシャー・ポーター瓶にて作成した。攪拌された反応器を５０℃まで加熱し、トルエン溶液に２バールのプロピレンを２０分間にわたり飽和させた。次いで活性化された触媒溶液（１．３３ミリモル、０．１５ミリモル、Ａｌ／Ｖ＝１００）を注入し、次いでトルエンにおけるエチルトリクロルアセテートの２３ｍＭ溶液４．４ｍｌを注入した。プロピレン供給を停止し、反応器をエチレンラインに接続すると共に、エチレンにより４バールの全圧力に加圧した。重合反応を４０分間にわたり行った。実験の終了後、反応器を室温まで冷却しペントを開いて減圧させると共に、４００ｍｌのメタノールを含有するピーカーに反応器内容物を注ぎ入れた。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、更に６０℃にて１２時間にわたり減圧下に乾燥させた。ポリマー収率：１ｇ、活性：７５００ミリモル^−１ｈ^−１．

添付図面の図１は、生成されたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンターポリマーの赤外線スペクトルを示す。このスペクトルには３つの重要なバンドが存在する：
−１６５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ）：５−エチリデン−２−ノルボルネンの混入を示す；
−１４６０ｃｍ−１（δＣＨ２、δＣＨ３）：主としてＰＥ骨格の変形振動に基づく；
−１３７５ｃｍ−１（δＣＨ２、δＣＨ３）：Ｍｅの側鎖の存在を示す。

ＩＲスペクトルを決定すべく使用した方法はＪ．Ｆ．オーケーフェ、ラバー・ワールド、第２３０巻（２００４）、第２８頁に記載されている。

ＩＲ分析は、パーキン・エルマー・スペクトラムＧＸＦＴＩＲシステムを用い極めて薄いポリマーのフィルムにて行った。これらフィルムは、テトラクロルエチレンにおけるポリマーの溶液を６０℃にて減圧下に徐々に蒸発させて作成した。

生成されたエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンターポリマーの赤外線スペクトルを示す。

Claims

（１）エチレンを（２）脂肪族Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマー、および（３）Ｃ_４−Ｃ_３０共役もしくは非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンと共重合させることからなるコポリマーの作成方法において、モノマーを
（ａ）次式Ａを有する遷移金属化合物、および
（ｂ）活性化量の適する活性化剤
からなる触媒と接触させることを特徴とするコポリマーの作成方法

［式中、Ｚは５員複素環基からなり、この５員複素環は少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１種の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）とを有し、前記環における残余の原子は窒素および炭素から選択され、Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属もしくはランタニド族の金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から独立して選択される二価の基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］。
生成されるコポリマーが３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の共重合エチレン単位と；１４〜７０重量％、好ましくは１９〜６０重量％、より好ましくは２４〜５５重量％の脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーの共重合単位と；０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％のＣ_４〜Ｃ_３０共役および非共役ジエンから選択される少なくとも１種のジエンの共重合単位とからなる請求項１に記載の方法。
脂肪族Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンがプロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）およびビニル−シクロヘキサンから選択される請求項１または２に記載の方法
ジエンが１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、６−メチル−１，５−へプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］へプト−２，５ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデン、２，３−ジイソプロペニリジエン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエン（ＣＨ３ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２；３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンおよび３−エチル−１，３−ペンタジエンから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
コポリマーがエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン；エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン；エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン；エチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエン；エチレン／プロピレン／１，７−オクタジエン；およびエチレン／プロピレン／１−オクテン／ジエンから選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
エラストマーが０．０５〜０．５重量％の２，５−ノルボルナジエン、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンから選択される長鎖分枝エンハンサを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
触媒が
（ａ）前記式Ａの遷移金属化合物、および
（ｂ）活性化量の適する活性化剤
からなる［式中Ｚは特にイミダゾール含有基であり；Ｍは周期律表第３〜１１族からの金属もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から独立して選択される基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である］
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
触媒が次式ＢもしくはＣを有する遷移金属化合物である：

［式中、点線円内に示されたイミダゾール核は式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａにより示される二価の基から選択され；

式中Ｍは周期律表第３〜１１族の金属もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から選択される基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー基であり；Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数であり、更に基Ｒ^２〜Ｒ^１１は独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル−置換異原子基である］
請求項７に記載の方法。
Ｚが５員複素環基であり、この５員複素環基は少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１種の他の異原子（窒素、硫黄および酸素から選択される）とを有し、前記環の残余の原子が窒素および炭素から選択され；Ｍが周期律表第３〜７の金属もしくはランタニド族金属であり；Ｅ^１およびＥ^２は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環式基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基から独立して選択される二価の基であり；Ｄ^１およびＤ^２はドナー原子もしくは基であり；二価の基Ｅ^１およびＥ^２はドナー原子もしくは基Ｄ^１を介する以外は結合せず；Ｘはアニオン基であり；Ｌは中性ドナー基であり；ｎ＝ｍ＝０もしくは１であり；ｙおよびｚは独立して０またはＸ基およびＬ基の個数が金属Ｍの原子価および酸化状態を満足させるような整数である
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
基Ｚが特にイミダゾール含有基である請求項１〜６または請求項９のいずれか一項に記載の方法。
活性化剤（ｂ）が有機アルミニウム化合物および有機硼素化合物またはその混合物から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
活性化剤が触媒活性化支持体であって、炭化水素に不溶性であると共に少なくともマグネシウムおよびアルミニウム原子、並びに１〜２０個の炭化水素を有するヒドロカルビルオキシ基からなる固体微粒子物質である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
活性化剤がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニルボロン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ^＋（ＯＥｔ_２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選択される請求項１１に記載の方法。
触媒がバナジウム系であると共に有機アルミニウム化合物で活性化され、更にハロゲン化有機化合物触媒促進剤を使用する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
１種もしくはそれ以上の規定遷移金属触媒の他に、触媒が１−オレフィンを重合させるのに適する追加触媒をも含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
追加触媒が従来のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒から選択される請求項１５に記載の方法。
重合条件がバルク相、溶液相、スラリー相または気相である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
触媒を、重合帯域への導入に先立ち支持体材料に支持する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
支持体材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土、マグネシア、塩化マグネシウムおよびポリマーから選択する請求項１８に記載の方法。