CN106457658A - 形状保持材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在任意的方向具有优良的形状保持性并且拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度优良的单层的形状保持材料及其制造方法。一种形状保持材料，其是包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯‑α‑烯烃共聚物3～50重量份的纤维状、带状或片状的拉伸成形体，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯‑α‑烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α‑烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下，该形状保持材料的特征在于，在相对于拉伸方向垂直的方向折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为15度以下，在相对于拉伸方向平行的方向的弯曲恢复角为25度以下。

Description

形状保持材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及由聚烯烃系树脂构成、机械强度优良、不仅具有在拉伸方向的直角方向发生变形时的形状保持性、而且在与拉伸方向平行的方向发生变形时也具有形状保持性的形状保持材料及其制造方法。
背景技术
以往，对于通过将聚烯烃系树脂片进行拉伸而得到的形状保持材料而言，将材料折弯时，不会恢复至原来的形状，能够保持折弯后的形状，因此被作为替代金属线的捆扎片、帽檐的芯材、面罩、挡板、袋等形状保持材料使用。
作为上述形状保持材料，例如提出了：“一种丝状或带状塑性变形性聚乙烯材料的制造方法，其特征在于，将特性粘度小于3.5dl/g的通用聚乙烯熔融，挤出成原丝或原带状，成形为由上述聚乙烯熔融固化物构成的最大厚度部的厚度为1mm以上的原丝或原带，将该原丝或原带在60℃以上且低于聚乙烯的熔点的温度下拉伸至使拉伸物折弯180度后经过10分钟后的恢复角度为20度以下、并且折弯90度后经过10分钟后的恢复角度为15度以下”(例如，参考专利文献1)；“一种形状保持材料，其特征在于，其是由密度为950kg/m3以上、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为5～15、碳原子数3～6的α-烯烃含量小于2重量％的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物构成的拉伸倍率为7～20倍的拉伸物，并且是纤维状或带状的成形体，基于90度弯曲的恢复角度为12度以下”(例如，参考专利文献2)等，并例示了“使用了聚乙烯树脂或乙烯-α-烯烃共聚物的形状保持材料”。
但是，关于上述形状保持材料，将拉伸方向(MD方向)上的机械强度和与拉伸方向垂直的方向(TD方向)上的机械强度进行比较时，拉伸方向(MD方向)上的机械强度大，但与拉伸方向垂直的方向(TD方向)上的机械强度不增大。即，在TD方向上拉伸时，存在容易撕裂而断开的缺点，沿着拉伸方向折弯时，存在啪一声地(パリンと)折断的缺点。此外，存在如下缺点：在TD方向表现出形状保持片的形状保持性，但在MD方向不易表现出形状保持片的形状保持性。
为了消除上述缺点，提出了“一种形状保持性片，其特征在于，将在单轴方向具有形状保持性的合成树脂片以相互邻接的合成树脂片的单轴方向形成规定角度的方式层叠、胶粘而得到”(例如，参考专利文献3)。
上述形状保持性片能够使MD方向、TD方向及任意的方向上的机械强度大致均匀，能够赋予任意的方向上的形状保持性。但是，必须要将多个形状保持片层叠胶粘，因此，存在如下缺点：需要准备宽幅的单层的形状保持片，并且，制造工序增加而难以制造。另外，通过利用橡胶系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅系等的胶粘剂或粘合剂进行胶粘的方法、利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、线性低密度聚乙烯树脂等热熔型胶粘剂进行胶粘的方法、在合成树脂片之间层叠线性低密度聚乙烯树脂等低熔点树脂并进行热熔接的方法等公知的胶粘方法进行胶粘时，存在耗费成本并且所得到的形状保持片的形状保持性降低的缺点。
另外，上述形状保持材料通过将以聚乙烯树脂作为主体的树脂片进行拉伸来制造，因此，拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度较小，期望拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度更优良的形状保持材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3582854号公报
专利文献2：日本专利3810698号公报
专利文献3：日本特开2006-144198号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供在MD方向、TD方向及任意的方向具有优良的形状保持性并且纵向破裂性及拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度优良的单层的形状保持材料及其制造方法。
用于解决问题的方法
即，本发明涉及：
[1]一种形状保持材料，其是包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的纤维状、带状或片状的拉伸成形体，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下，该形状保持材料的特征在于，在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为15度以下，在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为25度以下；
[2]如上述[1]所述的形状保持材料，其特征在于，高密度聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(MFR)为0.20～0.60g/10分钟，乙烯-α-烯烃共聚物的熔体质量流动速率(MFR)为0.30～0.70g/10分钟，乙烯-α-烯烃共聚物与高密度聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(MFR)之差为0.10g/10分钟以下；
[3]如上述[1]或[2]所述的形状保持材料，其特征在于，拉伸方向(MD方向)的拉伸弹性模量为5～15GPa，拉伸强度为400～600MPa；
[4]如上述[1]、[2]或[3]所述的形状保持材料，其特征在于，拉伸成形体进一步含有7重量份以下的选自由直链状低密度聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体及茂金属系聚丙烯树脂组成的组中的一种以上的树脂；
[5]上述[1]、[2]或[3]所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体压延至5倍以上的压延倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下；
[6]上述[1]、[2]或[3]所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体进行压延后，单轴拉伸至10～40倍的总拉伸倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下；
[7]如上述[6]所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，压延倍率为5倍以上；以及
[8]如上述[6]或[7]所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，单轴拉伸倍率为1.1倍以上。
发明效果
本发明的形状保持材料的构成如上所述是在MD方向、TD方向及任意的方向具有优良的形状保持性并且纵向破裂性及拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度优良的单层的形状保持材料。即，即使在TD方向以及其他任意的方向进行拉伸也不会撕裂而断开，不仅在沿着MD方向折弯时、而且在其他任意的方向折弯也不会啪一声地折断。另外，所得到的形状保持材料具有在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯180度并保持1分钟后释放、释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为15度以下的形状保持性，具有在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯180度并保持1分钟后释放、释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为25度以下的形状保持性。因此，在MD方向和TD方向以外的任意的方向折弯时也具有形状保持性。此外，通过进行压延、或者压延及单轴拉伸，能够容易且以低成本进行制造。
附图说明
图1(A)是示出本发明的形状保持材料的一例的俯视图，图1(B)和图1(C)是示出弯曲恢复角(TD方向弯曲)的测定方法的侧视图。
具体实施方式
本发明的形状保持材料是包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的纤维状、带状或片状的拉伸成形体，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下，所述形状保持材料的特征在于，在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为15度以下，在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为25度以下。
上述高密度聚乙烯树脂是通过中低压法聚合、密度为0.945～0.960g/cm3的聚乙烯树脂，可以共聚有微量的丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等α-烯烃。
关于高密度聚乙烯树脂的重均分子量，在重均分子量小于10万时，变脆，拉伸性降低，难以得到具有充分的机械强度或耐蠕变性的拉伸成形体，相反，重均分子量大于50万时，熔融粘度升高，热熔融成形加工性降低，难以得到均匀的成形体，因此，高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万。需要说明的是，在本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
另外，高密度聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(以下，“MFR”)优选为膜成形性优良的0.1～20g/10分钟，更优选为0.20～0.60g/10分钟，进一步优选为0.35～0.45g/10分钟。需要说明的是，MFR是指表示JIS K 7210中规定的热塑性树脂的熔融粘度的指标。
高密度聚乙烯树脂的密度减小时，即使进行拉伸，机械强度的提高也小，形状保持性也变小，高密度聚乙烯树脂的密度增大时，难以与乙烯-α-烯烃共聚物混合，并且，熔融成形、拉伸成形变得困难，因此，优选为0.945～0.960g/cm3，更优选为0.950～0.960g/cm3。
上述乙烯-α-烯烃共聚物是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子数4～10的α-烯烃与乙烯的共聚物。关于乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与α-烯烃的比率，α-烯烃的比率增大时，成形性降低，因此，优选乙烯为99.9～90摩尔％、α-烯烃为0.1～10摩尔％。
关于乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量，在重均分子量小于10万时，变脆，拉伸性降低，难以得到具有充分的机械强度或耐蠕变性的拉伸高密度聚乙烯树脂片，相反，重均分子量大于100万时，熔融粘度升高，热熔融成形加工性降低，难以得到均匀的片，因此，优选为10万～100万。需要说明的是，在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定两种以上的α-烯烃树脂的混合物的重均分子量的情况下，有时形成具有两座山以上的峰的分布，这种情况下为其平均值。
另外，乙烯-α-烯烃共聚物的MFR优选为膜成形性优良的0.1～1.0g/10分钟，更优选为0.30～0.70g/10分钟，进一步优选为0.40～0.50g/10分钟。
乙烯-α-烯烃共聚物的密度减小时，即使进行拉伸，机械强度的提高也小，形状保持性也减小，乙烯-α-烯烃共聚物的密度增大时，难以与高密度聚乙烯树脂混合，并且，熔融成形、拉伸成形变得困难。另外，高密度聚乙烯树脂与乙烯-α-烯烃共聚物的密度之差增大时，难以进行混合，并且，熔融成形、拉伸成形变得困难，难以得到形状保持性的优良的形状保持材料。因此，乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.935～0.960g/cm3，与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下。
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物的具体例，可以列举例如：乙烯-丁烯-1共聚物(普瑞曼聚合物公司制造，商品名“ネオゼックス”)、乙烯-己烯-1聚合物(普瑞曼聚合物公司制造，商品名“エボリュー”)、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物(普瑞曼聚合物公司制造，商品名“ウルトゼックス”)等。
上述拉伸成形体是纤维状、带状或片状的被拉伸成形后的成形体，包含上述高密度聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃共聚物，但乙烯-α-烯烃共聚物的添加量减少时，拉伸后的TD方向上的撕裂强度小，容易发生纵向破裂，沿着MD方向折弯时容易啪一声地折断；乙烯-α-烯烃共聚物的添加量增多时，拉伸性降低，形状保持性降低，因此包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份。
上述拉伸成形体是将高密度聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃共聚物混合并进行熔融混炼而形成为纤维状、带状或片状的成形体，因此，优选两者的MFR之差小。
因此，优选高密度聚乙烯树脂的MFR为0.20～0.60g/10分钟、乙烯-α-烯烃共聚物的MFR为0.30～0.70g/10分钟、乙烯-α-烯烃共聚物与高密度聚乙烯树脂的MFR之差(乙烯-α-烯烃共聚物的MFR-高密度聚乙烯树脂的MFR)为0.10g/10分钟以下，更优选高密度聚乙烯树脂的MFR为0.35～0.45g/10分钟、乙烯-α-烯烃共聚物的MFR为0.40～0.50g/10分钟、乙烯-α-烯烃共聚物与高密度聚乙烯树脂的MFR之差(乙烯-α-烯烃共聚物的MFR-高密度聚乙烯树脂的MFR)为0.10g/10分钟以下。
上述形状保持材料(拉伸成形体)的形状保持性是指：在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角(以下，“180度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”)为15度以下，在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角(以下，“180度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”)为25度以下。形状保持性是使变形后的形状保持为原有形状的性质，因此，弯曲恢复角越小，则形状保持性越优良，180度弯曲恢复角(TD方向弯曲)优选为12度以下，180度弯曲恢复角(MD方向弯曲)优选为22度以下。
接着，参考附图对“180度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”的测定方法进行说明。图1(A)是示出本发明的形状保持材料的一例的俯视图，图1(B)和图1(C)是示出弯曲恢复角(TD方向弯曲)的测定方法的侧视图。图中，1为形状保持材料，在箭头X方向被拉伸。即，X方向为拉伸方向、为MD方向。箭头Y方向是相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)。
“180度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”的测定中，首先，将图1(A)所示的平坦的形状保持材料1沿着虚线11、即沿着相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)对折，如图1(B)所示，形成两层并重合(以180度折弯)。重合、并保持其形状1分钟后释放时，如图1(C)所示，重合后的形状保持材料以恢复至原来形状的方式进行作用，因此，对释放后经过5分钟时两层所形成的角度θ(180度折弯后的成形体恢复至原来形状的角度)进行测定。该角度θ为“180度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”。
另外，“180度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”的测定方法中，将平坦的形状保持材料相对于拉伸方向(MD方向)平行(MD方向)地对折，形成两层并重合(以180度折弯)。重合、并保持其形状1分钟后释放时，重合的形状保持材料以恢复至原来形状的方式进行作用，因此，对释放后经过5分钟时两层所形成的角度(180度折弯后的成形体恢复至原来形状的角度)进行测定。该角度θ为“180度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”。
另外，优选在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯90度并保持1分钟后释放、释放后经过5分钟时的弯曲恢复角(以下，“90度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”)为15度以下，在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯90度并保持1分钟后释放、释放后经过5分钟时的弯曲恢复角(以下，“90度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”)为40度以下。
需要说明的是，“90度弯曲恢复角”的测定方法除了折弯角度为90度以外，与“180度弯曲恢复角的测定方法”相同。即，“90度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”的测定方法中，将平坦的形状保持材料在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯90度，保持其形状1分钟后释放时，形状保持材料以恢复至原来形状的方式进行作用，因此，对释放后经过5分钟时折弯后的形状保持材料所形成的角度进行测定。从测定的角度中减去90度而得到的角度(以90度折弯后的形状保持材料恢复至原来形状的角度)为“90度弯曲恢复角(TD方向弯曲)”。
另外，“90度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”的测定方法中，将平坦的形状保持材料在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯90度，保持其形状1分钟后释放时，形状保持材料以恢复至原来形状的方式进行作用，因此，对释放后经过5分钟时折弯后的形状保持材料所形成的角度进行测定。从测定的角度中减去90度而得到的角度(以90度折弯后的形状保持材料恢复至原来形状的角度)为“90度弯曲恢复角(MD方向弯曲)”。
上述形状保持材料(拉伸成形体)的机械强度越高越优选，拉伸方向(MD方向)的拉伸弹性模量优选为5～15GPa，拉伸强度优选为400～600MPa。
此外，为了对形状保持材料赋予柔软性、柔韧性等而使其不易纵向破裂，拉伸成形体可以含有选自由直链状低密度聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体及茂金属系聚丙烯树脂组成的组中的一种以上的树脂，但含量增多时，弯曲恢复角增大，形状保持性降低，因此，优选为7重量份以下。
作为上述烯烃系热塑性弹性体，可以列举以往公知的任意的烯烃系热塑性弹性体，可以列举例如：聚丙烯树脂与乙烯-丙烯共聚物的混合物或其交联物、聚乙烯树脂与乙烯-丙烯共聚物的混合物或其交联物、聚丙烯树脂与乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的混合物或其交联物、聚乙烯树脂与乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物的混合物或其交联物、聚丙烯树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)的混合物或其交联物、聚丙烯树脂与乙烯-辛烯-1共聚物的混合物或其交联物、聚乙烯树脂与乙烯-辛烯-1共聚物的混合物或其交联物等的链段。
另外，作为烯烃系热塑性弹性体的市售品，可以列举例如：JSR公司制造的商品名“DYNARON”、三井化学公司制造的商品名“ミラストマー”、住友化学公司制造的商品名“エスポレックスTPE”、三菱化学公司制造的商品名“サーモラン”、“ゼラス”等。
上述茂金属系聚丙烯树脂是使用茂金属催化剂聚合的、聚丙烯树脂或者丙烯与少量乙烯共聚而形成的乙烯-丙烯共聚物，其是结晶性分布小、低分子量物及低结晶性成分少、分子量分布窄的树脂，特别是，乙烯-丙烯共聚物为超低熔点。作为茂金属系聚丙烯树脂的具体例，可以列举例如：日本ポリプロ公司制造的商品名“ウィンテック”、“ウェルネクス”等。
纤维状、带状或片状的成形体的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的任意的制造方法，可以列举例如：挤出法、吹胀法、浇注法、T模法、压延法等。
纤维状、带状或片状的拉伸成形体通过对纤维状、带状或片状的上述成形体进行拉伸来制造。拉伸方法可以采用以往公知的任意的拉伸方法，可以列举例如：压延、组合使用压延和单轴拉伸的方法等。
即，本发明的形状保持材料的制造方法的特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体压延至5倍以上的压延倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下。
上述压延前的线状、带状或片状的成形体的粗细或厚度没有特别限定，但过粗或过厚时，需要大的加压力或牵拉力来利用压延辊挤压成形体，有时因压延辊的挠曲等而难以在宽度方向进行均匀的压延，相反，过薄时，压延后的成形体的粗细变得过细或者厚度变得过薄，不仅难以进行均匀的压延，而且有时压延辊彼此接触而使压延辊的寿命缩短，因此，优选为0.2～15.0mm。
压延温度变低时，不能均匀地进行压延，压延温度变高时，发生熔融切断，因此，进行压延时的辊温度优选为进行压延的成形体的高密度聚乙烯树脂的“熔点-40℃”～熔点的范围，更优选为高密度聚乙烯系树脂的“熔点-30℃”～“熔点-5℃”。需要说明的是，在本发明中，熔点是指利用差示扫描量热测定仪(DSC)进行热分析时观察到的、与结晶的熔化相伴的吸热峰的最大点。
利用压延辊对成形体负荷的加压力(线压)过小时，有时不能得到规定的压延倍率，相反过大时，不仅会产生压延辊的挠曲，而且，有时容易在压延辊与成形体之间产生滑移，难以进行均匀的压延，因此，加压力优选为100MPa～3000MPa，更优选为300MPa～1000MPa。
关于上述压延倍率，压延倍率小于5倍时，不能赋予充分的形状保持性，因此为5倍以上，优选为7倍以上，更优选为9倍以上。压延倍率没有上限，但压延倍率越高，则越对压延设备施加负荷，因此，优选为20倍以下。需要说明的是，压延倍率以(压延前的成形体的截面积)/(压延后的成形体的截面积)来定义，但在压延的前后成形体的宽度几乎没有变化，因此，可以为(压延前的成形体的厚度)/(压延后的成形体的厚度)。
本发明的形状保持材料的制造方法的特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体压延后，单轴拉伸至10～40倍的总拉伸倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下。
上述压延前的线状、带状或片状的成形体的粗细或厚度没有特别限定，但过粗或过厚时，难以进行压延和拉伸，相反，过细或过薄时，压延和拉伸后的成形体的粗细变得过细或者厚度变得过薄，形状保持性降低，因此，优选为0.2～15.0mm。
在上述形状保持材料的制造方法中，压延出线状、带状或片状的成形体后，单轴拉伸至10～40倍的总拉伸倍率，压延方法如上所述。
关于上述压延倍率，压延倍率小于5倍时，不能得到抑制之后进行的单轴拉伸时的颈缩的效果、或者不能进行高倍率的单轴拉伸、或者对单轴拉伸工序施加负担，因此，优选为5倍以上，更优选为7倍以上。压延倍率没有上限，但压延倍率越高，则越对压延设备施加负荷，因此，优选为11倍以下。
单轴拉伸方法可以采用以往公知的任意方法，可以列举例如通过辊单轴拉伸法、区域单轴拉伸法等单轴拉伸法在利用加热器或热风进行加热的同时进行拉伸的方法。在高度地进行拉伸的情况下，优选反复进行多次单轴拉伸的多段单轴拉伸的方法。在进行多段单轴拉伸的情况下的拉伸次数优选为2～20次，更优选为3～15次，进一步优选为4～10次。
另外，在通过辊单轴拉伸法进行多段拉伸的情况下，优选在送出夹送辊、接取夹送辊以及这些辊间设置以一定速度旋转的至少一个的、优选为多个的接触辊。通过设置这样的接触辊，均匀拉伸性提高，能够进行稳定的拉伸成形。
上述接触辊通过对成形体提供摩擦力来进行单轴拉伸而不会被夹紧。另外，接触辊可以利用齿轮、链条、滑轮、皮带或由它们的组合构成的连结构件与送出辊和/或接取辊连结。
单轴拉伸温度变低时，不能均匀地进行拉伸，单轴拉伸温度变高时，成形体发生熔融切断，因此，优选为进行拉伸的成形体的高密度聚乙烯树脂的“熔点-60℃”～熔点的范围，更优选为高密度聚乙烯树脂的“熔点-50℃”～“熔点-5℃”。
关于单轴拉伸倍率，总拉伸倍率为10～40倍，因此，考虑压延倍率，以使得总拉伸倍率处于上述范围的方式确定即可，单轴拉伸少时，机械强度不会提高，因此，优选为1.1倍以上，更优选为1.3倍以上。另外，上限没有特别限定，优选为4倍以下，更优选为3.0倍以下。需要说明的是，总拉伸倍率是使压延倍率与单轴拉伸倍率相乘而得的数值。
为了提高通过上述制造方法得到的形状保持材料的尺寸稳定性，可以在高密度聚乙烯树脂的“熔点-60℃”～熔点的温度下进行退火。退火温度变低时，尺寸稳定性不会提高，长时间使用时发生翘曲，退火温度变高时，高密度聚乙烯树脂发生熔化而使取向消失，拉伸弹性模量、拉伸强度等降低，因此，优选在高密度聚乙烯树脂的“熔点-60℃”～熔点的温度下进行退火。
退火是指在生产线中进行热处理，进行退火时，对形状保持片施加大的张力时被拉伸，不施加张力或者张力非常小的状态下收缩，因此，优选在形状保持材料的拉伸方向的长度实质上不发生变化的状态下进行，优选对形状保持材料也不施加压力。即，优选以使退火后的形状保持材料的长度达到退火前的形状保持材料的长度的1.0以下的方式进行退火。
因此，在将形状保持材料利用夹送辊等辊在加热室内移动的同时连续地退火的情况下，优选以将入口侧与出口侧的形状保持材料的运送速度比设定为1.0以下的方式进行退火。
进行退火时的加热方法没有特别限定，可以列举例如利用热风、加热器、加热板、温水等进行加热的方法。进行退火的时间没有特别限定，根据拉伸后的形状保持材料的粗细、厚度、退火温度而不同，一般优选为10秒以上，更优选为30秒～60分钟，进一步优选为1～20分钟。
可以将退火后的形状保持材料进一步在40℃～高密度聚乙烯树脂的熔点的温度范围内进行老化。通过进行老化，退火后的形状保持材料的尺寸稳定性变得更加优良。
老化并不是在生产线中连续地进行处理，而是指：对于将形状保持材料暂时加工而得到的、单张物、卷状物等的热处理，使其小心地放平较长时间(分钟，时间单位)来进行热处理。老化温度变低时，与在常温下放置变得同样，老化温度变高时，发生热变形，因此为40℃～高密度聚乙烯树脂的熔点的温度范围，老化时间为短时间时，没有效果，即使时间过长，效果也不会增大，因此，优选为12小时～7天。
可以在上述形状保持材料中根据需要添加热稳定剂、耐热提高剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、冲击改良剂、防雾剂、阻燃剂、着色剂等。
形状保持材料的粗细和厚度没有特别限定，但变细或变薄时，形状保持性降低，因此，优选为0.04～2mm。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于实施例。
(实施例1～19)
将包含表1～3所示的规定量的高密度聚乙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物、直链状低密度聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体及茂金属系聚丙烯树脂的树脂组合物供给至同向双螺杆混炼挤出机(塑料工学研究所制造)，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，然后，将熔融混炼物利用使辊温度控制为110℃的压延成形机进行片成形，得到厚度为5.0mm的片状的成形体。
需要说明的是，所使用的高密度聚乙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物、直链状低密度聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体及茂金属系聚丙烯树脂的物性如下所述。
高密度聚乙烯树脂1；日本聚乙烯公司制造的“ノバテックHD”、重均分子量33万、MFR0.40g/10分钟、密度0.956g/cm3、熔点133℃
高密度聚乙烯树脂2；普瑞曼聚合物公司制造的“ハウゼックス”、重均分子量33万、MFR0.37g/10分钟、密度0.955g/cm3、熔点132℃
共聚物1；普瑞曼聚合物公司制造的“エボリューH”、乙烯-己烯-1共聚物、MFR0.45g/10分钟、密度0.957g/cm3、熔点133℃
共聚物2；普瑞曼聚合物公司制造的“エボリューH”、乙烯-己烯-1共聚物、MFR0.45g/10分钟、密度0.940g/cm3、熔点127℃
共聚物3；普瑞曼聚合物公司制造的“エボリューH”、乙烯-己烯-1共聚物、MFR0.40g/10分钟、密度0.944g/cm3、熔点128℃
LLDPE；直链状低密度聚乙烯、日本聚乙烯公司制造的“ノバテックLL”、MFR2.1g/10分钟、密度0.920g/cm3、熔点123℃
弹性体；烯烃系热塑性弹性体(乙烯-乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物)、JSR公司制造的“DYNARON”、MFR2.5g/10分钟、密度0.880g/cm3
PP；茂金属系聚丙烯树脂(日本ポリプロ公司制造，商品名“ウィンテック”)
将得到的成形体使用加热至125℃的压延成形机(积水工机制作所制造)压延至表1～3所示的压延倍率，得到压延成形体。将所得到的压延成形体利用加热至110℃的热风加热式的多段拉伸装置(协和エンジニアリング制造)单轴多段拉伸至表1～3所示的拉伸倍率，得到表1～3所示的总拉伸倍率的拉伸成形体。将所得到的拉伸成形体的厚度示于表1～3中。
将所得到的拉伸成形体以2.75m/分钟的入口速度供给至设置有夹送辊、设定为125℃的生产线长度为19.25m的热风加热槽中，将出口速度设定为2.75m/分钟，进行7分钟的一次退火，接着，同样地进行二次退火，得到退火后的拉伸成形体，然后供给至60℃的恒温槽，进行24小时老化，得到本发明的形状保持材料。
将所得到的形状保持材料切割成宽度10mm、长度15cm，供给至Tensilon万能试验机(オリエンテック公司制造的“RTC-1250A型”)，在拉伸方向(MD方向)以及与拉伸方向正交的方向(TD方向)以100mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定拉伸弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率，将结果示于表1～3中。
将所得到的形状保持材料切割成宽度10mm、长度15cm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)折弯180度和90度并保持1分钟后释放，测定释放后经过5分钟时的弯曲恢复角，并且，在与拉伸方向平行的方向(MD方向)折弯180度和90度并保持1分钟后释放，测定释放后经过5分钟时的弯曲恢复角，将结果示于表1～3中。需要说明的是，即使以与拉伸方向平行的方式折弯180度，也没有啪一声地折断。
(实施例20)
将包含表3所示的规定量的高密度聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物供给至同向双螺杆混炼挤出机(塑料工学研究所制造)，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，然后，将熔融混炼物利用使辊温度控制为110℃的压延成形机进行片成形，得到厚度为5.0mm的片状的成形体。
将所得到的成形体使用加热至125℃的压延成形机(积水工机制作所制造)压延至9.5倍，得到厚度为0.41mm的压延成形体。将所得到的压延成形体以2.75m/分钟的入口速度供给至设置有夹送辊、设定为125℃的生产线长度为19.25m的热风加热槽中，将出口速度设定为2.75m/分钟，进行7分钟一次退火，接着，同样地进行二次退火，得到退火后的压延成形体，然后供给至60℃的恒温槽，进行24小时老化，得到本发明的形状保持材料。
将所得到的形状保持材料切割成宽度10mm、长度15cm，供给至Tensilon万能试验机(オリエンテック公司制造的“RTC-1250A型”)，在拉伸方向(MD方向)以及与拉伸方向正交的方向(TD方向)以100mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定拉伸弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率，将结果示于表3中。
将所得到的形状保持材料切割成宽度10mm、长度15cm，在与拉伸方向正交的方向(TD方向)折弯180度和90度并保持1分钟后释放，测定释放后经过5分钟时的弯曲恢复角，并且，在与拉伸方向平行的方向(MD方向)折弯180度和90度并保持1分钟后释放，测定释放后经过5分钟时的弯曲恢复角，将结果示于表3中。需要说明的是，即使以与拉伸方向平行的方式折弯180度，也没有啪一声地折断。
(比较例1～4)
将表4所示的高密度聚乙烯树脂供给至同向双螺杆混炼挤出机(塑料工学研究所制造)，在树脂温度200℃下进行熔融混炼，然后，将熔融混炼物利用使辊温度控制为110℃的压延成形机进行片成形，得到厚度为4.0mm的高密度聚乙烯树脂片。
将所得到的高密度聚乙烯树脂片使用加热至125℃的压延成形机(积水工机制作所制造)压延至表4所示的压延倍率，得到压延高密度聚乙烯树脂片(比较例1、3)。另外，将所得到的高密度聚乙烯树脂片使用加热至125℃的压延成形机(积水工机制作所制造)压延至表4所示的压延倍率，得到压延高密度聚乙烯树脂片，将所得到的压延高密度聚乙烯树脂片利用加热至110℃的热风加热式的多段拉伸装置(协和エンジニアリング制造)单轴多段拉伸至表4所示的拉伸倍率，得到表4所示的总拉伸倍率的拉伸高密度聚乙烯树脂片(比较例2、4)。将所得到的压延高密度聚乙烯树脂片和拉伸高密度聚乙烯树脂的厚度示于表4中。
将所得到的压延高密度聚乙烯树脂片及拉伸高密度聚乙烯树脂片以2.75m/分钟的入口速度供给至设置有夹送辊、设定为125℃的生产线长度为19.25m的热风加热槽中，将出口速度设定为2.75m/分钟，进行7分钟一次退火，接着，同样地进行二次退火，得到退火后的压延高密度聚乙烯树脂片和拉伸高密度聚乙烯树脂片，然后供给至60℃的恒温槽，进行24小时老化，得到形状保持片。
将所得到的形状保持片切割成宽度10mm、长度15cm，供给至Tensilon万能试验机(オリエンテック公司制造的“RTC-1250A型”)，在压延方向或拉伸方向(MD方向)以及与压延方向或拉伸方向正交的方向(TD方向)以100mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率，将结果示于表4中。
将所得到的形状保持片切割成宽度10mm、长度15cm，以与压延方向或拉伸方向正交的方式折弯180度和90度并保持1分钟后释放，测定释放后经过5分钟时的弯曲恢复角θ，将结果示于表4中。需要说明的是，在比较例2和4中，以与拉伸方向平行的方式折弯180度和90度时，啪一声地折断，不能测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的形状保持材料的纵向破裂性以及拉伸弹性模量、拉伸强度等机械强度优良，在形状保持性方面方向性少，在任意的方向上形状保持性优良，因此，能够适合作为替代金属线的捆扎材料、帽檐的芯材、面罩、挡板、袋等的形状保持用芯材、杯面等的容器的盖材、保鲜膜(サランラップ)(注册商标)用切割刃使用。另外，能够适合作为与纸、合成树脂膜等层叠而成的层叠片、与成形体层叠而成的复合体使用。
符号说明
1 形状保持材料
X MD方向(拉伸方向)
Y TD方向(与拉伸方向垂直的方向)
θ 弯曲恢复角

Claims (8)

1.一种形状保持材料，其是包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的纤维状、带状或片状的拉伸成形体，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下，该形状保持材料的特征在于，在相对于拉伸方向(MD方向)垂直的方向(TD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为15度以下，在相对于拉伸方向(MD方向)平行的方向(MD方向)折弯180度并保持1分钟后释放，释放后经过5分钟时的弯曲恢复角为25度以下。
2.如权利要求1所述的形状保持材料，其特征在于，高密度聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(MFR)为0.20～0.60g/10分钟，乙烯-α-烯烃共聚物的熔体质量流动速率(MFR)为0.30～0.70g/10分钟，乙烯-α-烯烃共聚物与高密度聚乙烯树脂的熔体质量流动速率(MFR)之差为0.10g/10分钟以下。
3.如权利要求1或2所述的形状保持材料，其特征在于，拉伸方向(MD方向)的拉伸弹性模量为5～15GPa，拉伸强度为400～600MPa。
4.如权利要求1、2或3所述的形状保持材料，其特征在于，拉伸成形体进一步含有7重量份以下的选自由直链状低密度聚乙烯、烯烃系热塑性弹性体及茂金属系聚丙烯树脂组成的组中的一种以上的树脂。
5.权利要求1、2或3所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体压延至5倍以上的压延倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下。
6.权利要求1、2或3所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，将包含高密度聚乙烯树脂100重量份和乙烯-α-烯烃共聚物3～50重量份的线状、带状或片状的成形体压延后，单轴拉伸至10～40倍的总拉伸倍率，所述高密度聚乙烯树脂的重均分子量为10万～50万、密度为0.945～0.960g/cm3，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过使乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃共聚而形成、密度为0.935～0.960g/cm3、与高密度聚乙烯树脂的密度之差为±0.020g/cm3以下。
7.如权利要求6所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，压延倍率为5倍以上。
8.如权利要求6或7所述的形状保持材料的制造方法，其特征在于，单轴拉伸倍率为1.1倍以上。
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