JPH09141793A

JPH09141793A - 積層体及び医療用袋

Info

Publication number: JPH09141793A
Application number: JP7303093A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Ogusu; 達彦小楠; Masato Tomiyama; 真都富山; Fumiyasu Murakami; 史恭村上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-21
Also published as: JP3579754B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、強度、柔軟性及び耐熱性に優れる医
療用袋を提供する。【解決手段】外層がポリプロピレン系樹脂であり、中
間層がメタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンを共重合させて得られる（ａ）密
度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、（ｂ）ＧＰＣ
より求められる（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｃ）融点が
一つで、１１５℃以下である直鎖状低密度エチレン・α
−オレフィン共重合体よりなる積層体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外側表面層にポリ
プロピレン系樹脂を使用し、中間層が特定のエチレン系
共重合体を使用した積層体よりなる体液、薬液等の注
入、排出、保存用などの容器として使用される医療用袋
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、血液、採血用バッグ、輸血バッグ
等の軟質性合成樹脂袋等の医療用袋として、特開昭６２
−６４３６３号公報には、内外層を低密度ポリエチレン
とし、中間層を密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³未満である
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体
が、また、特開平６−１７１０３９号公報には、外層を
ポリプロピレン系樹脂とした多層フィルムが提案されて
いる。しかし、中間層に使用する直鎖状エチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布及び組成分布が広い
ため、医療用袋として要求される透明性、強度、柔軟性
及び耐熱性の改良効果が十分でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用した積層
体では達成できなかった透明性、強度、柔軟性及び耐熱
性を付与することが可能な体液、薬剤等の注入、排出、
保存用医療袋の提供を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、外層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間
層に特定の分子量分布と融点を有する直鎖状低密度エチ
レン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体よりな
る体液、薬液等の注入、排出、保存用などの容器として
使用される医療用袋が、従来のチーグラー触媒を用いて
製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層
及び内層に使用した場合には達成できなかった良好な透
明性、柔軟性及び耐熱性の物性バランスを示すことを見
いだした。

【０００５】即ち、本発明は、メタロセン触媒を用い
て、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重
合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／
ｃｍ³で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下
で、ＤＳＣにより測定される融点が一つで、１１５℃以
下である直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合
体を中間層に使用し、外層にポリプロピレン系樹脂を使
用したことを特徴とする積層体及びそれからなる医療用
袋である。

【０００６】本発明で中間層に用いられる直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質的に分岐度
分布が均一であり、透明性、強度、柔軟性及び耐熱性が
有効に改良されたものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の中間層に使用される直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒
を用いて製造された、エチレンと炭素数の３〜２０のα
−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０
〜０．９２０ｇ／ｃｍ³で、ＧＰＣより求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３以下で、ＤＳＣにより測定される融点が一
つで、１１５℃以下であり、特にＪＩＳＫ６７６０に
従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメ
ルトインデックス（ＭＦＲ）が０．３〜５０ｇ／１０分
のものである。密度がこの範囲を超えると、製品として
の要求性能である柔軟性、透明性を満足できず、（Ｍｗ
／Ｍｎ）及び融点の範囲が上記範囲以外では、耐熱性の
改良効果が不十分となる。また、ＭＦＲが０．３ｇ／１
０分未満では押出時の負荷が大きく、成形が困難とな
り、５０ｇ／１０分を越えると製品の強度が低下し、実
用にならない。

【０００９】本発明でいう（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点は、
具体的には以下の如く求める。

【００１０】ウォーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶
媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、Ｇ
ＰＣ法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、（Ｍｗ／Ｍｎ）
を算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用い
て、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶
出体積は校正した。

【００１１】また、融点（℃）は示差走査型熱量計（パ
ーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いて測定し
た。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、
１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについ
て、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得ら
れる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。
融点は、柔軟性及び透明性を満足するには１１５℃以下
であることが必要であり、かつ、耐熱性を改良するには
融点が一つである必要がある。

【００１２】このような直鎖状低密度エチレン・α−オ
レフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公
報に開示されているメタロセン触媒を用いて製造するこ
とができる。

【００１３】特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６
０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公
報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９
６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開
昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号
公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１
５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、
特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００
３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６
２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開
昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８
号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１
−２９６００８号公報、特表昭６３−５０１３６９号公
報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２
３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平
２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公
報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７
１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−
２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公
報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２
２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開
平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号
公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６
４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開
昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２
号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１
４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３
−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報な
ど。

【００１４】以下、本発明に使用することができる直鎖
状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
を説明する。この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を
含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応して
イオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）及び／又は有
機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下で、エチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合するこ
とにより、好適に製造することができる。

【００１５】炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。

【００１６】用いられる重合方法は、以下のように例示
することができる。

【００１７】溶液重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であ
ること及び生産性を上げることを考慮して、融点以上で
あることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されな
いが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、か
つ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好まし
い。また、重合時の圧力は特に限定されないが、生産性
を上げるために大気圧以上が好ましい。

【００１８】高圧重合法としては、重合条件は以下のよ
うに挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であ
ること及び生産性を上げることを考慮して、１２０℃以
上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定さ
れないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑
え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が
好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、
高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる２
００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。

【００１９】また気相重合法としては、共重合体が粉体
状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下
であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定され
ないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。

【００２０】本発明の中間層に使用される直鎖状低密度
エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で使用して
よいが、高圧法低密度ポリエチレンを１〜４０重量％含
む組成物も使用できる。高圧法低密度ポリエチレンとの
組成物では、透明性及び成形性の改良がなされる。ま
た、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィン
に使用される添加剤を添加してもかまわない。

【００２１】また、本発明に使用される外層のポリプロ
ピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレンと
エチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体又はブロック共重合体、上記のポリプロ
ピレンと５０重量％以下の結晶性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・
α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ等の
スチレン系エラストマーなどのゴム系化合物との混合物
を含む。

【００２２】本発明に使用される内層は、上記した本発
明の外層に使用されるポリプロピレン系樹脂、ＤＳＣ
（示差走査熱量計）により測定される融点が１１０℃以
上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度０．９２０ｇ／
ｃｍ³以上の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体
が例示される。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共
重合体としては、チーグラー触媒を用いて製造されたも
の、あるいは本発明の中間層と同様なメタロセン触媒を
用いて製造されたものも使用でき、さらに、高圧法低密
度ポリエチレンを１〜４０重量％含む組成物も使用でき
る。

【００２３】本発明の積層体は、押出成形、カレンダー
成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成
形することにより得られる。これらをヒートシールによ
り所定の形状、寸法に成形し、注入口を取つけ、目的と
する医療用袋となる。

【００２４】このように本発明では、医療器具として必
須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性に
も優れた素材が得られることに特徴を見いだすことがで
きる。本来の可塑剤の入っていない特色と相まって、衛
生的な医療器具を提供することができる。

【００２５】このようにして得られる積層体は、例え
ば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用
セット等に使用される。一般に、これらの医療器具は単
なる例示であり、本発明の目的に合致するものであれ
ば、これらに限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。

【００２７】直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共
重合体の製造例中間層に使用した直鎖状低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、高温高圧反応器を用いて製造した。エチ
レン及び密度調整用のコモノマーとして１−ブテン又は
１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９５
０ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応器を１，５００ｒｐｍで
撹拌し、下記の触媒溶液を１２０ｃｍ³／時間の速度で
反応器に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように
設定し、連続的に重合を行った。

【００２８】シクロペンタジエニル誘導体を含有する遷
移金属化合物（Ｉ）としてジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に、有機金属化合物（ＩＩＩ）と
してトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、ア
ルミニウムがジルコニウム当たり２５０倍モルになるよ
うに加えた。さらに、前記触媒成分と反応して錯体を形
成する化合物（ＩＩ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの
トルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり２倍モル
になるように加えて触媒溶液を得た。

【００２９】なお、実施例および比較例において、密度
はＪＩＳＫ６７６０に従って、１００℃の熱水に１時
間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を２３℃に保った
密度勾配管で測定した。

【００３０】柔軟性の評価は、引張試験機により、試料
幅１０ｍｍ、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／
分で引張り、伸度５％における抗張力を測定した。

【００３１】ヘーズは、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じ
て測定した。

【００３２】サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填
し、１２１℃で３０分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの
発性を観察した。

【００３３】これらの評価については、下記の４ランク
で示した。

【００３４】 ◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良なお、各実施例と比較例の積層体は、プラコー製３種３
層水冷インフレーション成形機を用い、内外層厚み２５
μ、中間層厚み２００μ（折幅２５０ｍｍ）とした。

【００３５】成形温度：シリンダ温度；１８０〜２３０℃／外層１６０〜１９０℃／中間層、内層ヘッド、ダイス温度；２３０℃ また、外観を評価した袋は、筒状フィルムの両端を市販
のヒートシール機でヒートシールして作成した。

【００３６】実施例１外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．
１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分の
プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、中間
層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９
００ｇ／ｃｍ³、融点が９１℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１
０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＶＬ１）を使
用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度
０．９２４ｇ／ｃｍ³、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．
５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成形した。

【００３７】実施例２外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．
１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分の
プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、中間
層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９
００ｇ／ｃｍ³、融点が９１℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１
０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＶＬ１）９０
重量％と、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³で、ＭＦＲが
１．０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（ＬＤ）１０重
量％との組成物を使用し、内層にチーグラー触媒を用い
て重合された、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、融点が１２
４℃、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１
−ヘキセン共重合体（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成
形した。

【００３８】比較例１中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が
０．９００ｇ／ｃｍ³、１２１℃、１１０℃及び８２℃
の３つの融点を有し、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰ
Ｃによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であるエチ
レン・１−ブテン共重合体（ＺＮＶＬ）を使用した以外
は、実施例１と同じ樹脂を内外層に使用し、積層体を成
形した。

【００３９】比較例２中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ³、融点が１２０℃、ＭＦＲが１．
３ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝１．９であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＬ
Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同じ樹脂を内外層に
使用し、積層体を成形した。

【００４０】比較例３外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．
９５３ｇ／ｃｍ³、融点が１３５℃、ＭＦＲが１．０ｇ
／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
５．１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用し
た以外は、実施例１と同じ樹脂を内層及び中間層に使用
し、積層体を成形した。

【００４１】実施例３外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．
１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分の
プロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）８５重量％と、
密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点が１２３℃、ＭＦＲ
が２．０ｇ／１０分の結晶性エチレン・１−ヘキセン共
重合体（ＬＬ）１５重量％との組成物を使用し、中間層
にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９０
５ｇ／ｃｍ³、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．０ｇ／１
０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ２）を
使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密
度０．９２４ｇ／ｃｍ³、融点が１２４℃、ＭＦＲが
２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重
合体（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成形した。

【００４２】実施例４内外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，
２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０
分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、
中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が
０．９０５ｇ／ｃｍ³、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．
０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶ
Ｌ２）を使用し、積層体を成形した。

【００４３】実施例５内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．
９２０ｇ／ｃｍ³、融点が１１３℃、ＭＦＲが３．０ｇ
／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ
３）を使用した以外は、実施例４と同じ樹脂を外層及び
中間層に使用し、積層体を成形した。

【００４４】実施例６内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．
９０５ｇ／ｃｍ³、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．０ｇ
／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ
２）９０重量％と、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒが１．０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（ＬＤ）１
０重量％との組成物を使用した以外は、実施例４と同じ
樹脂を外層及び中間層に使用し、積層体を成形した。

【００４５】実施例７内外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，
２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０
分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）８５重量％
と、日本合成ゴムのＨＳＢＣ（１３２０Ｐ）１５重量％
との組成物を使用した以外は、実施例４と同じ樹脂を中
間層に使用し、積層体を成形した。

【００４６】比較例４内外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度０．
９２４ｇ／ｃｍ³、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．５ｇ
／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｌ
ＬＰＥ）を使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重
合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³、１２１℃、１
１０℃及び８２℃の３つの融点を有し、ＭＦＲが１．０
ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
４．２であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＺＮＶ
Ｌ）を使用し、積層体を成形した。

【００４７】上記実施例及び比較例の評価結果を表１に
まとめた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によって得られる、外層にポリプ
ロピレン系樹脂を使用し、中間層に特定のエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる直
鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を使用し
た積層体よりなる体液等の注入、排出、保存用医療用袋
は、従来の方法により製造される医療用袋に比べ、透明
性、柔軟性及び耐熱性に優れるものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外層がポリプロピレン系樹脂であり、中間
層がメタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンを共重合させて得られる（ａ）密度
が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、（ｂ）ＧＰＣ
（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求
められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、（ｃ）ＤＳＣにより
測定される融点が一つで、１１５℃以下である直鎖状低
密度エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる積層
体。
【請求項２】請求項１に記載の積層体からなる医療用
袋。