CN102741036A

CN102741036A - 具有高抗穿透性和抗连续撕裂性的刚性薄膜

Info

Publication number: CN102741036A
Application number: CN2011800082114A
Authority: CN
Inventors: A·格雷芬斯泰因; F·布兰德梅尔; L·梅尔
Original assignee: RKW SE
Current assignee: RKW SE
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: EP2531340A1; EP2531340B1; WO2011095303A1; US9238315B2; US20120321866A1; EP2353844A1; ES2494641T3; CN102741036B; PL2531340T3

Abstract

本发明涉及薄膜及其制备方法，其中制备包含至少一个具有至少45重量%聚丙烯含量的层,并在该同一个层或在其它层中包含聚乙烯的起始薄膜幅，将该起始薄膜幅加热直至聚乙烯的熔融态，但低于聚丙烯的熔融态，并使加热的起始薄膜幅导引经过冷却辊隙。

Description

具有高抗穿透性和抗连续撕裂性的刚性薄膜

技术领域

本发明涉及特别适合包装和其它技术应用的具有高刚性和高抗穿透性的薄膜。

背景技术

薄膜厚度的不断降低在许多包装应用以及作为表面保护膜的应用中由于不足的韧性，更特别是较薄的薄膜的不足的抗穿透性而受到限制。如果使用较韧的材料，则它们经常更昂贵并通常也造成刚性的显著降低，这不利地影响在许多分装机上的行为并要求较低的线速度。

从EP 1 716 830 B1中获知这样的薄膜，其借助在挤出后通过热压花而进行的聚合物混合物的热处理和重结晶而实现机械性能的显著改进。所述薄膜由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的混合物构成，其中聚乙烯始终是过量组分（最多70份PP，基于100份PE计，即最多42重量%的聚丙烯比例）并因此形成基体。所述薄膜由于它们的高柔软度而用于卫生应用。由于它们的相对低的刚度（也与热处理之前的测量值比较），既没有考虑也没有提到用作包装膜的用途。

在EP 616 880 B1中描述了用于包装目的的热处理板材和薄膜。但是，唯一力求的是改进光学性能，如透明性。此外，实施例中也没有提到不同聚合物的混合物。其涉及由纯聚丙烯制成的板材和薄膜。

GB 1087036涉及由塑料混合物，例如由PP和PE制成的包装带的制备。其中提到的所有产品通过例如在95-105℃的温度（即低于聚乙烯的熔融温度）下以1:5至1:8的拉伸比拉伸来制备。这产生具有极低断裂伸长率（在实施例中为19-25%）的高刚性包装带，其在制备和性能方面与本发明的产品不可比。

GB 1276023描述了由PE和PP的混合物制成的双轴拉伸薄膜。这些薄膜也非常刚性和具有低可延伸性（最多80%的断裂伸长率）。

EP 452 813 A2涉及通过PP和PE的混合物在这两种组分的熔点之间的温度下冷成形来制备成形部件。在此目标是获得热形状稳定的部件。没有提到机械性能的可能的改进或还有将该方法转用至薄膜上。

US 5 024 799描述了制备由聚烯烃制成的经拉伸和同时压花薄膜的特殊方法。该同时的拉伸和压花方法根据当时的一般现有技术在低于熔点的温度下，在聚烯烃的情况下在200°F(93℃)下进行。该文献没有给出关于温度对产物性能的影响和优选的混合比的信息。

WO 00/58090描述了在压花步骤后预计用于随后金属化的三层流延聚烯烃薄膜或取向聚烯烃薄膜。在这种情况下，在热形状稳定的聚丙烯芯层上使用至少一个由具有较低熔点的聚烯烃制成的轻质可压花外层。该文献既没有描述不同聚烯烃的混合物，又没有描述压花温度的影响。

发明内容

本发明的目的是提供具有明显提高的抗穿透性和抗连续撕裂性且同时刚度和强度与目前常见的包装膜相比几乎未改变的薄膜。在此，根据本发明，该薄膜既未单轴拉伸也未双轴拉伸。这是指该薄膜幅在温度影响下在两个方向之一中拉伸不超过10%。

令人惊讶地，现已发现具有与聚乙烯混合的作为基体组分（在至少一层中的总比例为至少45%）的PP的薄膜在所用组分的熔点之间的温度下热处理后与由聚乙烯制成的包装膜和从EP 1 716 830 B1中已知的卫生膜相比具有优异的抗穿透性和抗连续撕裂性和同时提高的刚度。

与由低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的混合物制成的典型包装膜相比，发现韧度提高多达大于3倍，同时刚度提高或保持几乎相同。这通过在至少一层中至少45%的聚丙烯比例实现。PP比例优选为至少50%，更特别至少60%。如果使用PP和PE的共聚物或多相混合物，其PE共聚单体比例根据本发明分摊到PE相中。丙烯-乙烯共聚物，尤其是无规共聚物，因此可以是本发明薄膜中的唯一材料。

对单层薄膜而言，45至95%PP与55至5%PE的混合物是优选的，更特别是55至80%PP与20至45%PE的混合物。

多层结构是有利的。在此可以设计由PP构成的一层和由PE构成的第二层。也可以在一个或多个层或所有层中存在PP和PE的混合物。重要的是，根据本发明存在至少一个具有至少45%PP的层并在所述层或至少一个其它层中存在PE。根据本发明，因此可用的是包含具有45至100%PP的第一层和一个或多个具有最多100%PE的其它层的多层薄膜。优选地，在所有三个层中都存在PP和PE的混合物。与由纯PE构成的覆盖层共挤出的100%PP均聚物的结构在根据本发明的温度下热压花后仅提供机械性能的较低改进。

至少三层的结构是优选的，其中PP存在于中间层或芯层中，由PE构成的覆盖层具有<30%的较低PP比例直至不含PP的覆盖层。芯层可以完全由PP制成，或由至少45%PP与最多55%PE的混合物，优选由含有50至95%PP和5至50%PE的混合物，更特别是50至90%PP与10至50%PE的混合物制成。进一步优选的是，芯层比覆盖层厚。

特别优选的是包含具有45至100%，优选60至90%PP的第一层和至少一个由PE或PE与最多45%，优选最多30%PP的混合物构成的其它层的多层的，更特别是三层的薄膜。

不言而喻的是，在本发明的薄膜中，可以将常用添加剂，填料等以各自已知量和以最多20重量%，通常不大于10重量%，更特别不大于5重量%其它聚合物的次要比例添加到所有层中。

除非另行指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物和两种或更多种聚合物的混合物。聚合物通常具有至少10,000，通常数个10,000至数个100,000克/摩尔的摩尔质量。共聚物可以是例如统计（无规）、交替、嵌段以及接枝共聚物。

在本发明的范围内，术语“薄膜”是指其宽度和长度比厚度大出多倍的平面成形体。厚度通常为小于1毫米至数微米。

均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物适合作为PP。优选使用PP共聚物，更特别无规共聚物。具有5至30重量%的共聚单体比例的PP无规共聚物（商品名，例如得自Borealis的Borclear、得自Lyondellbasell的Clyrell）在此是特别优选的。乙烯、丁烯、己烯或辛烯可用作共聚单体。乙烯是优选的共聚单体，尤其以5至30重量%的量。与PP均聚物和PP嵌段共聚物相比，共聚单体在聚合物链中的统计引入造成熔融温度（<150℃）的显著降低和更好的与PE部分的混容性，这根据本发明是有利的。

适合作为PE的是例如LDPE、LLDPE和两种或更多种乙烯聚合物的混合物。优选的PE是LDPE和LLDPE的混合物，优选50至90%LDPE和50至10%LLDPE的混合物，更特别60至80%LDPE和40至20%LLDPE的混合物。进一步优选的PE的是LDPE、LLDPE和乙烯－乙酸乙烯酯（EVA）的混合物。LLDPE中的共聚单体优选是丁烯、己烯或辛烯，它们可以是在所谓的金属茂或单活性中心催化剂上制成的mLLDPE。

根据本发明，压花温度在PE组分和PP组分的熔融温度之间。在本申请的范围内就聚合物材料而言，“熔点”或“熔融温度”应理解为是指该材料的剪切模量接近0的那个温度。如果它们是具有结晶部分的聚合物或是结晶聚合物，结晶区（也）在此温度下熔融。就层，例如薄膜而言，熔点是该层整体熔融的那个温度。如果该层不是仅由一种材料构成，则所有组分本身都具有等于或低于该层的熔点的熔融温度不是重要的，而是该层的熔点通常对应于热塑性主要组分的熔融温度。例如，含有60%碳酸钙、32%具有138℃的微晶熔融温度的聚合物和8%具有158℃的微晶熔融温度的聚合物的薄膜具有大约138℃的熔点。

令人惊讶地，本发明的薄膜的特征不仅在于它们良好的机械性能（恰当的刚度/韧度比），而且在于它们良好的可焊性和直线撕裂行为以及同时具有与未压花薄膜相比提高的抗连续撕裂性。这两种性能都是在包装膜情况下所需的。

本发明的薄膜具有30至70N/mm²的强度、150至600N/mm²的刚度和400至1200%的断裂伸长率。

具有略微大于300N/mm²的较高刚度（和较高的聚丙烯总比例）的产物可以以20至80微米的厚度特别用作包装膜和工业薄膜，而厚度小于20微米的具有小于400N/mm²的刚度（和较低的聚丙烯总比例和/或较高的共聚物比例，特别是基于PP与乙烯的无规共聚物）的产品也可以被考虑作为根据EP 1 716 830 B1的卫生膜的较薄替代品，因为它们具有更高的强度、刚度和抗穿透性和抗连续撕裂性并同时具有相同的柔软度。

本发明将参照下列实施例进行解释，但不将其限于具体描述的实施方案。除非另行指明或由上下文强制另行得出，百分比数据基于重量，有疑问时是基于混合物的总重量。

本发明还涉及优选实施方案的所有组合，只要它们不互相排斥。在与数据结合时，措辞“大约”或“大致”是指包括至少高或低10%的值或高或低5%的值，并在每种情况下包括高或低1%的值。

具体实施方式

实施例

使用下列材料：

^*MFI对PE而言在190℃/2.16kg下测得和对PP而言在230℃/2.16kg下测得

实施例1

在吹塑薄膜方法中制备具有21微米的芯层和两个12微米覆盖层的对称薄膜。所述芯层由PP1构成，所述覆盖层由70%LDPE和30%LLDPE1的混合物构成。将起始薄膜加热至130℃并行经冷却辊隙。对于薄膜，根据ISO 527对于15毫米宽的条带以500毫米/分钟的引出速率分别在纵向和横向上测量强度、刚度（从应力-应变曲线上读取的在5%伸长率下的正割模量）和断裂伸长率。

如下测量最大冲击高度：将该薄膜逐个、平放和无折叠地夹紧到测试装置中。使重量100克的金属螺栓从不同高度落到夹紧的薄膜上。如果该薄膜在一个点完全切开（裂纹或孔洞），则试验被认为是差，否则被认为是好。总是进行几个试验。冲击高度是两个试验好并且两个试验差时的那个下落高度。为了测定，首先确定近似高度，然后如果三个或更多个试验差，则以5厘米递增量降低高度，或如果多于三个试验是好，则提高高度。

结果列在表2中。

对比例1

如实施例1中所述制备起始薄膜。但是，在114℃，即低于也是聚乙烯的熔融温度下进行压花。机械性能也列在表2中。

实施例2

如实施例1中所述制备薄膜，但是具有由60%PP1和40%LLDPE2制成的芯层。机械性能也列在表2中。

对比例2

如实施例1中所述制备薄膜，但是在芯层中含25%PP1和75%LLDPE2。机械性能也列在表2中。

实施例3

如实施例1中所述制备薄膜，但是包含由100%PP2制成的芯层和在153℃下压花。机械性能也列在表2中。

对比例3

如实施例1中所述制备薄膜，但是在芯层中含70%LDPE和30%LLDPE2。不进行压花。机械性能也列在表2中。此薄膜对应于目前常用的包装膜。

表2：包装膜45微米的应用

实施例4

在吹塑薄膜方法中制备具有29微米的芯层和两个8微米覆盖层的对称薄膜。所述芯层和所述覆盖层由PP1构成。将起始薄膜加热至130℃并行经冷却辊隙。对于薄膜，如上所述测量强度、刚度（从应力-应变曲线上读取的在5%伸长率下的正割模量）和断裂伸长率，并测定最大冲击高度。此外，根据ISO 527对15毫米宽的条带以500毫米/分钟的引出速率在纵向和横向上测量抗连续撕裂性。机械性能也列在表3中。

对比例4

如实施例4中所述制备薄膜，但是不压花。机械性能也列在表3中。

实施例5

如实施例4中所述制备薄膜，但是具有由PP2制成的芯层和由70%LDPE和30%LLDPE1的混合物制成的覆盖层。机械性能也列在表3中。

对比例5

如实施例5中所述制备薄膜，但是不压花。机械性能也列在表3中。

表3：包装膜45微米的应用

实施例6

在吹塑薄膜方法中制备具有6.9微米的芯层和两个3.3微米覆盖层的对称薄膜。所述芯层由PP4构成，所述覆盖层由46%LDPE、30%LLDPE2和22%PP3的混合物构成。将起始薄膜加热至139℃并行经冷却辊隙。对于薄膜，如上所述测量强度、刚度（从应力-应变曲线上读取的在5%伸长率下的正割模量）和断裂伸长率以及最大冲击高度。机械性能概括在表4中。

对比例6

如实施例6中所述制备薄膜，但是不压花。机械性能也列在表4中。

实施例7

如实施例6中所述制备薄膜，但是具有由2/3PP4和1/3PP3的混合物制成的芯层。在134℃下进行压花。机械性能也列在表4中。

对比例7

如实施例7中所述制备薄膜，但是不压花。机械性能也列在表4中。

实施例8

如实施例8中所述制备薄膜，但是具有由100%PP3制成的芯层。在134℃下进行压花。机械性能也列在表4中。

对比例8

对比例9

如实施例6中所述制备薄膜，但是在芯层中含有46%LDPE、30%LLDPE2和22%PP3的混合物。在126℃下进行压花。机械性能也列在表4中。

对比例10

如实施例9中所述制备薄膜，但是不压花。机械性能也列在表4中。

表4：卫生膜13.5微米的应用

结果表明，所述组成和热压花对于成功都是所必要的。例如，与LDPE和LLDPE的常用混合物（对比例3）的情况下的450毫米相比，在使用100%PP1（无规共聚物）时最大冲击高度提高至1200毫米。在此断裂伸长率保持在相同水平，而强度和刚度显著提高。在低于最低熔融组分的熔点的压花温度下（对比例1），相同薄膜的强度或冲击高度与参照薄膜相比几乎没有更好。在对比例1中不可能如所希望的那样降低薄膜厚度。

关于芯中的PP量的比较（实施例1、2和对比例2）证实，在PP含量太低时，刚度损失。PP嵌段共聚物，实施例3中的PP2的使用能将强度和刚度很大程度上提高，冲击高度比常用包装膜（对比例3）的水平高很多。

表3显示在PP组分和PE组分的熔点之间的温度下热压花的影响。通过该方法，可以显著提高强度（尤其在MD方向（纵向）上）和主要是抗穿透性和抗连续撕裂性，同时刚度和断裂伸长率保持几乎未改变。

表4显示与现有技术相比提高的PP含量和在至少一层中的PP基体的存在的影响。尤其通过在至少一层中使用高比例的挠性多相无规共聚物（实施例6和7），在压花工艺后出现抗穿透性提高大于100%。相反，根据现有技术的软压花工艺后的改进小很多（对比例9和10）。此外，在中间层中（和也在该薄膜的总结构中）具有大于45%的PP含量的本发明的所有实施例6至8与在所有层中具有较低PP比例的对比例相比都提供改进的强度、刚度和断裂伸长率。根据EP 1 716 830 B1不可预料到这一点。

这些测量结果因此表明，借助本发明的薄膜可提供显著改进的薄膜，其中既存在热压花，又在至少一层中存在至少45%比例的PP比例和因此存在PP基体。因此与迄今常用的薄膜相比可以降低厚度，或使包装或卫生产品更安全。

Claims

1.薄膜，其具有150-600N/mm²的根据ISO 527测得的在5%伸长率下的正割E模量、30-70N/mm²的根据ISO 527的抗拉强度和400-1200%的根据ISO 527的断裂伸长率，其包含至少一个具有至少45重量%聚丙烯含量的层并在该同一个层或在其它层中包含聚乙烯，其可通过制备起始薄膜幅、将所述起始薄膜幅加热直至聚乙烯的熔融态、但是低于聚丙烯的熔融态、并使加热的起始薄膜幅导引经过冷却辊隙来获得。

2.根据权利要求1的薄膜，其特征在于所述薄膜是单层的。

3.根据权利要求2的薄膜，其特征在于所述单层含有最多55重量%，优选最多40重量%，更优选最多20%聚乙烯。

4.根据权利要求2至3之一的薄膜，其特征在于所述单层的聚丙烯组分主要由熔点低于150℃的丙烯无规共聚物构成。

5.根据权利要求1的薄膜，其特征在于所述薄膜是多层的，优选三层的，并在所有层中都存在聚丙烯和聚乙烯的混合物。

6.根据权利要求5的薄膜，其特征在于所述薄膜包含具有至少45重量%的聚丙烯含量的芯层和一个或两个具有至少55，优选至少70重量%的聚乙烯含量的覆盖层。

7.根据前述权利要求至少一项的薄膜，其特征在于所述聚丙烯选自均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多相嵌段共聚物或其中两种或更多种的混合物。

8.根据权利要求7的薄膜，其特征在于所述聚丙烯是与乙烯的共聚物，优选与乙烯的无规共聚物，更特别是具有少于30重量%乙烯作为共聚单体并具有低于150℃的熔点的无规共聚物。

9.根据前述权利要求至少一项的薄膜，其特征在于所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、具有丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯以及其中两种或更多种的混合物或它们与乙烯－乙酸乙烯酯的混合物。

10.根据权利要求9的薄膜，其特征在于所述聚乙烯是低密度聚乙烯与具有丁烯、己烯或辛烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯的混合物。

11.根据权利要求4至10之一的薄膜，其特征在于所述薄膜中聚丙烯的总比例为至少45重量%。

12.根据权利要求4至11至少一项的薄膜，其特征在于覆盖层比芯层薄。

13.根据前述权利要求至少一项的薄膜，其特征在于所述起始薄膜幅具有5至80微米，优选20至60微米的厚度。

14.制备根据权利要求1至13之一的薄膜的方法，其特征在于制备包含至少一个具有至少45重量%聚丙烯含量的层并在该同一个层或在其它层中包含聚乙烯的起始薄膜幅，将所述起始薄膜幅加热直至聚乙烯的熔融态，但低于聚丙烯的熔融态，并使加热的起始薄膜幅导引经过冷却辊隙。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述冷却辊具有光滑表面或结构化表面。

16.根据权利要求1至13中至少一项的薄膜作为包装膜、表面保护膜或卫生膜的用途。