ES2494641T3

ES2494641T3 - Película rígida con una elevada resistencia a la perforación para embalajes y aplicaciones técnicas y procedimiento para su fabricación

Info

Publication number: ES2494641T3
Application number: ES11701628.7T
Authority: ES
Inventors: Achim Dr. Grefenstein; Florian Brandmaier; Leonhard Maier
Original assignee: RKW SE
Current assignee: RKW SE
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2014-09-15
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102741036A; PL2531340T3; CN102741036B; EP2531340A1; US9238315B2; EP2353844A1; WO2011095303A1; EP2531340B1; US20120321866A1

Abstract

Película con un módulo de elasticidad secante a un alargamiento de 5%, medido según la norma ISO 527, de 150-600 N/mm2, una resistencia a la rotura según la norma ISO 527 de 30-70 N/mm2 y un alargamiento a la rotura según la norma ISO 527 de 400-1200%, que comprende al menos una capa con un contenido en polipropileno de al menos 45% en peso, y en ésta o en otra capa, un contenido en polietileno, que se puede obtener mediante la producción de una banda de película de partida, calentamiento de la banda de película de partida hasta el estado líquido fundido del polietileno, pero por debajo del estado líquido fundido del polipropileno, y conducción de la banda de película de partida calentada a través de una rendija refrigerada de los rodillos

Description

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DESCRIPCIÓN

Película rígida con una elevada resistencia a la perforación para embalajes y aplicaciones técnicas y procedimiento para su fabricación

La presente invención se refiere a películas con una elevada rigidez y una elevada resistencia a la perforación, las cuales se adecuan, en particular, para embalajes y otras aplicaciones técnicas. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de películas de este tipo.

Una reducción siempre continua del grosor de la película viene limitada, en el caso de muchas aplicaciones para embalajes y también en la aplicación como película protectora de la superficie, por la deficiente tenacidad y, en particular, la deficiente resistencia a la perforación de películas más delgadas. Si se utilizan materiales más tenaces, entonces éstos son a menudo más caros y, por lo general, conducen también a una rigidez claramente reducida, la cual influye negativamente sobre el comportamiento en muchas máquinas de embalaje y requiere velocidades lineales menores.

A partir del documento EP 1 716 830 B1 se conocen películas que, mediante un tratamiento térmico realizado después de la extrusión mediante estampación en caliente y recristalización de la mezcla polimérica, experimentan una clara mejora de las propiedades mecánicas. Estas películas se componen de mezclas a base de polietileno (PE) y polipropileno (PP), formando el polietileno siempre el componente en exceso (máx. 70 partes de PP referidas a 100 partes de PE, es decir, máximo 42% en peso de la porción de polipropileno) y, por consiguiente, la matriz. Estas películas, en virtud de su elevada suavidad, se emplean para aplicaciones de higiene. En virtud de su rigidez relativamente escasa (también en comparación con los valores de medición antes del tratamiento térmico) no entra en consideración su empleo como película de embalaje y tampoco se menciona el mismo.

Planchas y películas tratadas con calor para fines de embalaje se describen en el documento EP 616 880 B1. Sin embargo, sólo se pretende una mejora de las propiedades ópticas tales como la transparencia. Tampoco se mencionan en los ejemplos mezclas a base de los diferentes polímeros. Se trata de planchas y de películas de polipropileno puro.

El documento GB 1087036 se refiere a la fabricación de cinta de embalaje a partir de mezclas de materiales sintéticos, p. ej. a partir de PP y PE. Todos los productos allí mencionados se fabrican mediante estirado, p. ej. en el caso de una relación de estirado de 1:5 a 1:8 a temperaturas de 95-105ºC, es decir por debajo de la temperatura de fusión del polietileno. El resultado son cintas de embalaje muy rígidas con un alargamiento a la rotura extremadamente pequeño (de 19-25% en los Ejemplos) que no son equiparables en la fabricación ni en sus propiedades con los productos de acuerdo con la invención.

El documento GB 1276023 describe una película biaxialmente estirada a base de mezclas de PE y PP. También estas películas son muy rígidas y poco dilatables (máx. 80% de alargamiento a la rotura).

El documento EP 452 813 A2 se refiere a la producción de piezas moldeadas mediante conformación en frío de mezclas a base de PP y PE a temperaturas entre los puntos de fusión de los dos componentes. El objetivo en este caso es obtener componentes indeformables por calor. No se menciona una posible mejora de las propiedades mecánicas ni tampoco la aplicación del proceso a películas.

El documento US 5 024 799 describe un procedimiento especial para la fabricación de películas estiradas y estampadas al mismo tiempo a partir de poliolefinas. El proceso de estiramiento y de estampación simultáneo tiene lugar según el estado general conocido de la técnica en aquel momento, a temperaturas por debajo del punto de fusión, en el caso de poliolefinas, a 200ºF (93ºC). El documento no proporciona dato alguno sobre la influencia de la temperatura sobre las propiedades del producto ni relaciones de mezcla preferidas.

El documento WO 00/58090 describe una película colada de poliolefina de tres capas o una película de poliolefina orientada que está prevista, después de una etapa de estampación, para la posterior metalización. En este caso, sobre una capa de núcleo de polipropileno indeformable por calor se emplea al menos una capa externa más fácilmente estampable a base de una poliolefina con un punto de fusión bajo. No se describen ni mezclas de diferentes poliolefinas ni la influencia de la temperatura de estampación.

El objetivo de la invención es habilitar películas con una resistencia a la perforación y una resistencia al desgarre

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progresivo significativamente incrementadas con una rigidez y resistencia mecánica simultánea apenas modificadas en comparación con las películas de embalaje habituales hoy en día. En este caso la película no se estira, de acuerdo con la invención, ni de manera uniaxial ni biaxial. Por ello se ha de entender que la banda de película no es estirada en más del 10% en una de las dos direcciones bajo la influencia de la temperatura.

Sorprendentemente, se encontró entonces que películas con PP como componente de la matriz (proporción total en al menos una capa de al menos 45%), mezclado con polietileno, disponen, después de un tratamiento térmico a temperaturas entre los puntos de fusión de los componentes utilizados, de resistencias a la perforación y de resistencia al desgarre progresivo extraordinarias, con una rigidez simultáneamente incrementada frente a películas de embalaje a base de polietileno y las películas de higiene conocidas a partir del documento EP 1 716 830 B1.

En comparación con películas de embalaje típicas a base de mezclas de polietileno de baja densidad (LDPE – siglas en inglés) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE– siglas en inglés) se encontró, en el caso de una rigidez incrementada o casi igual, una tenacidad incrementada en hasta más del triple. Esto se consiguió mediante la porción de polipropileno de al menos 45% en al menos una capa. Preferiblemente, la porción de PP asciende al menos al 50%, en particular al menos al 60%. En el caso de utilizar copolímeros o mezclas heterofásicas a base de PP y PE, su proporción en comonómeros de PE se suma, de acuerdo con la invención, a la fase de PE. Por consiguiente, copolímeros de propileno-etileno, en particular copolímeros aleatorios, pueden ser el único material de las películas de acuerdo con la invención.

En el caso de películas monocapa, se prefieren mezclas de 45 a 95% de PP con 55 a 5% de PE, en particular mezclas de 55 a 80% de PP con 20 a 45% de PE.

Es ventajosa una estructura multicapas. En este caso, puede estar prevista una capa a base de PP y una segunda capa a base de PE. Asimismo, en una o en varias o en todas las capas puede estar presente una mezcla de PP y PE. Es importante que, de acuerdo con la invención, esté presente al menos una capa con al menos 45% de PP, y que en ésta o en al menos una capa adicional, esté presente PE. Por lo tanto, de acuerdo con la invención, se pueden utilizar películas multicapa con una primera capa con 45 a 100% de PP y una o varias otras capas con hasta 100% de PE. Preferiblemente, en las tres capas está presente una mezcla de PP y PE. Una estructura a base de homopolímero de 100% de PP co-extrudido con capas de cubrición a base de PE puro ofrece, después de una estampación en caliente a las temperaturas de acuerdo con la invención, sólo una ligera mejora de las propiedades mecánicas.

Se prefiere una estructura de al menos tres capas, presentándose el PP en una capa central o en la capa de núcleo, y las capas de cubrición a base de PE tienen una escasa proporción de PP de < 30% hasta capas de cubrición exentas de PP. La capa de núcleo puede estar hecha por completo de PP, o a base de una mezcla de al menos 45% de PP con hasta 55% de PE, preferiblemente a base de una mezcla con 50 a 95% de PP y 5 a 50% de PE, en particular de 50 a 90% de PP y 10 a 50% de PE. Se prefiere, además, que la capa de núcleo sea más gruesa que las capas de cubrición.

Particularmente preferidas son películas multicapa, en particular de tres capas, con una primera capa con 45 a 100%, preferiblemente 60 a 90% de PP y al menos otra capa a base de PE, o de una mezcla de PE con hasta 45%, preferiblemente como máximo 30% de PP.

Se entiende que en el caso de las películas de acuerdo con la invención pueden estar agregados en todas las capas aditivos habituales, cargas, etc. en las cantidades en cada caso conocidas y en una proporción secundaria de hasta 20% en peso, por norma general no más de 10% en peso y, en particular, no más de 5% en peso de otros polímeros.

En la medida en que no se indique lo contrario, el término polímero comprende homopolímeros y copolímeros, así como mezclas a base de dos o más polímeros. Por normal general, los polímeros presentan una masa molar de al menos 10.000, típicamente de algunos 10.000 hasta algunos 100.000 g/mol. En el caso de los copolímeros puede tratarse, p. ej., de copolímeros estadísticos (aleatorios), alternantes, de bloques, así como de injerto.

El término película designa en el marco de la presente invención estructuras planas, cuya anchura y longitud superan en un múltiplo el grosor. El grosor es, por norma general, inferior a algunos milímetros hasta algunos micrómetros.

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Como PP se adecúan homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros de bloques. Preferiblemente, pasan a emplearse copolímeros de PP, en particular copolímeros aleatorios. En este caso, son particularmente preferidos copolímeros aleatorios de PP (nombres comerciales, p. ej. Borclear de Borealis, Clyrell de Lyondellbasell) con una proporción de comonómeros de 5 a 30% en peso. Como comonómeros pueden utilizarse etileno, buteno, hexeno u octeno. Un comonómero preferido es etileno, en particular en cantidades de 5 a 30% en peso. La incorporación estadística de los comonómeros en la cadena del polímero conduce, frente a homopolímeros de PP y copolímeros de bloques de PP, a una disminución clara de la temperatura de fusión (< 150ºC) y a una mejor aptitud de mezcla con la porción de PE, lo cual es ventajoso de acuerdo con la invención.

Como PE se adecúan, p. ej., LDPE, LLDPE y mezclas de dos o más polímeros de etileno. Un PE preferido es una mezcla a base de LDPE y LLDPE, preferiblemente una mezcla a base de 50 a 90% de LDPE y 50 a 10% de LLDPE, en particular de 60 a 80% de LDPE y 40 a 20% de LLDPE. Otros PEs preferidos son mezclas a base de LDPE, LLDPE y etileno y acetato de vinilo (EVA). El comonómero en el LLDPE es preferiblemente un buteno, hexeno u octeno, se puede tratar de LLDPE preparado en los denominados metalocenos o bien catalizadores de sitio único.

La temperatura de estampación oscila, de acuerdo con la invención, entre las temperaturas de fusión del componente PE y del componente PP. Por punto de fusión o temperatura de fusión se entiende, en el marco de la presente solicitud, en relación con los materiales polímeros, aquella temperatura a la que el módulo de desplazamiento del material se desplaza hacia cero. En la medida en que se trate de polímeros con porciones cristalinas o de polímeros cristalinos, a estas temperaturas están fundidas (también) las zonas cristalinas. En relación con una capa, p. ej. una película, la temperatura de fusión es aquella temperatura a la que funde en conjunto la capa. En la medida en que la capa no se componga sólo de un material, no se trata de que todos los componentes por sí mismos presenten una temperatura de fusión a o por debajo del punto de fusión de la capa, más bien el punto de fusión de la capa corresponde regularmente a la temperatura de fusión del componente principal termoplástico. Así, p. ej., una película que contiene 60% de carbonato de calcio, 32% de un polímero con una temperatura de fusión del cristalito de 138ºC y 8% de un polímero con una temperatura de fusión del cristalito de 158ºC presenta un punto de fusión de aproximadamente 138ºC.

De manera sorprendente, las películas de acuerdo con la invención no se distinguen solamente por sus buenas propiedades mecánicas (relación rigidez/tenacidad equilibrada), sino también por su buena aptitud de soldadura y el comportamiento frente al rasgado rectilíneo simultáneamente con una resistencia al desgarre progresivo incrementada frente a películas no estampadas. Ambas propiedades se desean en películas para embalaje.

Las películas de acuerdo con la invención presentan una resistencia mecánica de 30 a 70 N/mm2, una rigidez de 150 a 60 N/mm2 y un alargamiento a la rotura de 400 a 1200%.

Productos con una rigidez elevada (y una proporción total de polipropileno elevada) aproximadamente mayor que 300 N/mm2 se pueden emplear en grosores de 20 a 80 μm, en particular como películas de embalaje y películas técnicas, mientras que también entran en consideración productos con una rigidez menor que 400 N/mm2 (y una proporción total de polipropileno menor y/o una proporción mayor de copolímero, en particular de copolímeros aleatorios de PP con etileno) en grosores inferiores a 20 μm como una alternativa más delgada a las películas de higiene según el documento EP 1 716 830 B1, dado que, con igual suavidad, presentan una mayor resistencia mecánica, rigidez y resistencia a la perforación así como al desgarre progresivo.

La invención ha de explicarse con ayuda de los siguientes Ejemplos, pero sin limitarla a las formas de realización especiales descritas. En la medida en que no se indique lo contrario o no resulte de forma obligada del contexto, los datos en porcentaje se refieren al peso, en caso de duda al peso total de la mezcla.

La invención se refiere también a todas las combinaciones de ejecuciones preferidas, en la medida en que éstas no se excluyan mutuamente. Los datos “aproximadamente” o “aprox.” en unión con un dato numérico significan que están incluidos al menos valores un 10% superiores o inferiores o valores un 5% superiores o inferiores, y en cualquier caso valores un 1% superiores o inferiores.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes materiales:

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Material: Descripción Densidad a 23 ºC MFI (índice de fluidez) según ISO 1133* Punto de fusión DSC ISO 3146

LDPE: 0,923 kg/dm3 0,75 g/10 min 113 ºC

LLDPE1: C6 como comonómero 0,92 kg/dm3 0,9 g/10 min 127 ºC

LLDPE2: C8 como comonómero 0,92 kg/dm3 1,1 g/10 min 127 ºC

PP1: Copolímero aleatorio con 9% en peso de etileno 0,91 kg/dm3 1,5 g/10 min 140 ºC

PP2: Copolímero de bloques heterofásico con 5% en peso de comonómero 0,905 kg/dm3 3,0 g/10 min 162 ºC

PP3: Copolímero de bloques heterofásico con 2% en peso de comonómero 0,900 kg/dm3 0,8 g/10 min 165 ºC

PP4: Copolímero aleatorio heterofásico con 10% en peso de comonómero 0,905 kg/dm3 1,0 g/10 min 140 ºC

*MFI medido a 190 ºC / 2,16 kg para PE y 230 ºC / 2,16 kg para PP)

5 Ejemplo 1

Se fabricó una película simétrica con una capa de núcleo de 21 μm y dos capas de cubrición de 12 μm en el procedimiento de láminas de soplado. La capa de núcleo consistía en PP1, las capas de cubrición en una mezcla de 70% de LDPE y 30% de LLDPE1. La película de partida se calentó hasta 130 ºC y se condujo a través de una

10 rendija refrigerada de los rodillos. Para la película se midieron la resistencia mecánica, la rigidez (módulo de secante a un alargamiento del 5% leído a partir de la curva de tensión-dilatación) y un alargamiento a la rotura, en cada caso en la dirección de la máquina y transversal según la norma ISO 527 en tiras de 15 mm de anchura con una velocidad de extracción de 500 mm/min.

15 La altura al impacto máxima se mide como sigue: la película es tensada individualmente, tendida en plano y exenta de pliegues en el aparato de ensayo. Un perno metálico con un peso de 100 g se deja caer desde diferentes alturas sobre la película tensada. Un ensayo se considera malo cuando la película ha sido atravesada por completo en un punto (desgarre o agujero), de lo contrario como bueno. Se han de llevar a cabo siempre varios ensayos. Como altura de impacto se designa aquella altura de caída a la que dos ensayos son buenos y dos

20 ensayos son malos. Para la determinación se determina primeramente la altura aproximada y luego se reduce la altura en tramos de 5 cm cuando tres o más ensayos son malos, o bien se aumenta cuando más de tres ensayos son buenos.

Los resultados están recogidos en la Tabla 2. 25 Ejemplo Comparativo 1

Se fabricó una película de partida como en el Ejemplo 1. La estampación tuvo lugar, sin embargo a 114ºC, es decir, por debajo de la temperatura de fusión también de los polietilenos. Las propiedades mecánicas están 30 indicadas asimismo en la Tabla 2.

Ejemplo 2

Se fabricó una película como en el Ejemplo 1, pero con una capa de núcleo a base de 60% de PP1 y 40% de 35 LLDPE2. Las propiedades mecánicas están indicadas asimismo en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 2

Se fabricó una película como en el Ejemplo 1, pero con 25% de PP1 y 75% de LLDPE2 en la capa de núcleo. Las 40 propiedades mecánicas están indicadas asimismo en la Tabla 2.

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Ejemplo 3

Se fabricó una película como en el Ejemplo 1 pero con una capa de núcleo a base de 100% de PP2 y una estampación a 153ºC. Las propiedades mecánicas están indicadas asimismo en la Tabla 2. 5 Ejemplo Comparativo 3

Se fabricó una película como en el Ejemplo 1, pero con 70% de LDPE y 30% de LLDPE2 en la capa de núcleo. No tuvo lugar estampación alguna. Las propiedades mecánicas están indicadas asimismo en la Tabla 2. Esta película 10 corresponde a las películas de embalaje actualmente utilizadas con frecuencia.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Película con un módulo de elasticidad secante a un alargamiento de 5%, medido según la norma ISO 527, de 150-600 N/mm2, una resistencia a la rotura según la norma ISO 527 de 30-70 N/mm2 y un alargamiento a la rotura

5 según la norma ISO 527 de 400-1200%, que comprende al menos una capa con un contenido en polipropileno de al menos 45% en peso, y en ésta o en otra capa, un contenido en polietileno, que se puede obtener mediante la producción de una banda de película de partida, calentamiento de la banda de película de partida hasta el estado líquido fundido del polietileno, pero por debajo del estado líquido fundido del polipropileno, y conducción de la banda de película de partida calentada a través de una rendija refrigerada de los rodillos.

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2.

Película según la reivindicación 1, caracterizada por que la película es monocapa.
3.

Película según la reivindicación 2, caracterizada por que la una capa contiene como máximo 55% en peso,

preferiblemente como máximo 40% en peso, en particular como máximo 20% en peso de polietileno. 15
4. Película según una de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizada por que el componente polipropileno de la una capa se compone predominantemente de un copolímero aleatorio de propileno con un punto de fusión por debajo de 150 ºC.

20 5. Película según la reivindicación 1, caracterizada por que la película es multicapa, preferiblemente es de tres capas, y en todas las capas está presente una mezcla de polipropileno y polietileno.
6. Película según la reivindicación 5, caracterizada por que la película comprende una capa de núcleo con un

contenido en polipropileno de al menos 45% en peso y una o dos capas de cubrición con un contenido en 25 polietileno de al menos 55, preferiblemente de al menos 70% en peso.
7. Película según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polipropileno se elige de homopolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques, copolímeros de bloques heterofásicos o mezclas de dos o más de los mismos.

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8. Película según la reivindicación 7, caracterizada por que el polipropileno es un copolímero con etileno, preferiblemente un copolímero aleatorio con etileno y, en particular, un copolímero aleatorio con menos de 30% en peso de etileno como comonómero y un punto de fusión por debajo de 150 ºC.

35 9. Película según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polietileno se elige de polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad con buteno, hexeno u octeno como comonómero, y mezclas de dos o más de los mismos o mezclas de los mismos con etileno y acetato de vinilo.
10. Película según la reivindicación 9, caracterizada por que el polietileno es una mezcla de polietileno de baja 40 densidad con polietileno lineal de baja densidad con buteno, hexeno u octeno como comonómero.
11. Película según una de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizada por que la proporción total de polipropileno en la película es de al menos 45% en peso.

45 12. Película según al menos una de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizada por que las capas de cubrición son más delgadas que la capa de núcleo.
13. Película según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la banda de película

de partida presenta un grosor en el intervalo de 5 a 80 m, preferiblemente de 20 a 60 m. 50
14. Procedimiento para la producción de una película según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que se produce una banda de película de partida que comprende al menos una capa con un contenido en polipropileno de al menos 45% en peso, y con un contenido en polietileno en la misma o en otra capa, la banda de película de partida se calienta hasta el estado líquido fundido del polietileno, pero por debajo del estado líquido

55 fundido del polipropileno, y la banda de película de partida calentada se conduce a través de una rendija refrigerada de los rodillos.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que los rodillos de refrigeración presentan una

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superficie lisa o una superficie estructurada.
16. Uso de una película según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13 como película de embalaje, película protectora de la superficie o película de higiene.

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