CN103059422B

CN103059422B - 一种聚丙烯薄膜

Info

Publication number: CN103059422B
Application number: CN201210550148.3A
Authority: CN
Inventors: 吴启超; 丰俊湘; 宋岱瀛; 任少东; 朱远军
Original assignee: GUANGDONG TIANAN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG TIANAN NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103059422A

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯膜，按照重量份数包括：20-90份无规共聚聚丙烯、0.5-30份嵌段共聚聚丙烯、2-30份聚乙烯、0.1-25份改性剂、0.5-10份支化促进剂。所述聚丙烯膜可用于二次加工成型制备装饰材料，可以代替使用价格高昂的高熔体强度聚丙烯原材料，这可以大大节约成本，并且环保无毒，强度更好。

Description

一种聚丙烯薄膜

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种聚丙烯薄膜。

背景技术

聚丙烯以其品种繁多、适用面广、低密度、价格低廉、环保、耐热性好及轻量化等优点，市场占有率呈现出强劲的上升势头。当今市场上，装饰材料越发普遍，因此考虑环保等长远发展需要，人们希望使用聚丙烯装饰材料代替PVC装饰材料。装饰材料常常需要由薄膜经过二次加工成型而成，然而，聚丙烯由于其结晶性，由玻璃态到熔融态转变迅速，熔融范围窄，高弹态范围很小，并且熔体强度小，在二次加工时，极易出现拉伸破裂及拉伸不均的情况，从而限制了聚丙烯的使用。

根据现有技术，可以进行二次加工的聚丙烯薄膜多使用高熔体强度聚丙烯原材料，这种原材料成本高，价格昂贵。

CN 1268433A公开了一种聚丙烯类薄膜，不发生因蒸馏杀菌处理引起的桔皮等薄膜表面凹凸形状，适用于食品包装材料用。该薄膜以85-98重量%的（1）和15-2重量%的（2）为主要组分，其中（1）为丙烯-α-链烯嵌段共聚物（I），由95-70重量%的（a）聚丙烯嵌段和5-30重量%的（b）丙烯与2-12个碳（3除外）的α-链烯的共聚物弹性体嵌段组成，（2）为乙烯类共聚物弹性体，为由90-70重量%的乙烯和10-30重量%的3-12个碳的α-链烯组成的共聚物。

CN 101111544A公开了一种聚丙烯类膜，其特征在于含有聚合物（a）70~90重量%、聚合物（b）2~10重量%、聚合物（c）2~10重量%和聚合物（d）3~20重量%，且该膜的雾度为8~30（其中，聚合物（a）：是在第1步骤在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合生成聚合物部分（a1成分），接着在第2步骤通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分（a2成分）而得到的嵌段共聚物；聚合物（b）：密度为0.91~0.97g/cm³且熔体流动速率为5~30g/10分钟的乙烯类聚合物；聚合物（C）：密度为0.86~0.90g/cm³且熔体流动速率为0.3~5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物；聚合物（d）：分子量不同的2种以上的丙烯类聚合物）。

以上两种聚乙烯膜都具有较好的透明度和密封性，但是其高弹态范围仍然小，并且熔体强度也无法满足需要，在二次加工时容易出现拉伸破裂及拉伸不均的情况。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯薄膜，该膜具有高熔体强度、可进行二次加工而且与根据现有方法制备的聚丙烯膜相比，制作成本更低。

根据本发明，该目的是通过提高聚丙烯的熔体强度，从而使得聚丙烯薄膜可进行二次加工。对于聚丙烯来说，影响熔体强度的主要因素是分子量和分子量分布及分子链的支化结构。一般情况下，当分子量分布大致相同时，随分子量的增加熔体强度增大；当分子量基本接近时，熔体强度随分子量分布的变宽而有增大的倾向，另外，聚丙烯分子链上产生支链结构，也可大大提高聚丙烯的熔体强度。可以通过共混及动态反应支化方法或电子束支化方法改性聚丙烯，提高其熔体强度。

共混方法中重要的是共混配方的组成，本发明的聚丙烯膜的组成按照重量份数包括：

所述无规共聚聚丙烯的重量份数可以为21份、22份、26份、29份、31份、35份、45份、55份、65份、75份、79份、81份、84份、86份、88份、89份等。

所述嵌段共聚聚丙烯的重量份数可以为0.6份、0.7份、0.9份、1.1份、1.5份、1.9份、2.1份、3份、5份、10份、15份、19份、21份、24份、26份、28份、29份等。

所述聚乙烯的重量份数可以为2.1份、2.2份、2.9份、3.1份、4份、4.9份、5.1份、10份、15份、19份、21份、24份、26份、28份、29份等。

所述改性剂的重量份数可以为0.11份、0.12份、0.2份、0.4份、0.6份、0.9份、1.1份、2份、5份、10份、14份、16份、19份、21份、22份、23份、24份等。

所述支化促进剂的重量份数可以为0.5份、1份、2份、4份、6份、7份、9份、9.5份、9.8份、9.9份等；所述支化促进剂的重量份数为0份时，表示不含支化促进剂。

优选地，所述聚丙烯膜按照重量份数包括：

对于本发明的聚丙烯膜，在不损害本发明的目的的范围内，可适量添加常用的其他的添加剂，例如：抗氧剂、耐气候性稳定剂、防静电剂、润滑剂、抗粘着剂、防雾剂、染料、颜料、油、蜡、填充剂等。

例如，这些添加剂如下：抗氧剂：2,5-二-t-丁基氢醌、2,6-二-t-丁基-P-甲酚、4,4'-硫双-（6-t-丁酚）、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-t-丁酚）、十八烷基3-（3',5'-二-t-丁基-1'-羟基苯）丙酸酯、4,4'-硫双（6-丁酚），紫外线吸收剂：乙基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-（2'-羟基-5-甲基苯）苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，润滑剂：二氧化硅、碱土金属盐、硬脂酸皂，着色剂：碳黑、肽菁、喹吖酮、吲哚满、偶氮类颜料、氧化钛、红色氧化铁等，填充剂：玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、另外，其他的很多高分子化合物在不影响本发明的作用效果基础上也可以共混。

特别优选，所述聚丙烯膜按照重量份数由以下组分组成：

优选地，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量约为0.5～40重量%，例如：0.51重量%、0.52重量%、0.6重量%、0.9重量%、1.1重量%、2重量%、9重量%、11重量%、20重量%、25重量%、29重量%、31重量%、35重量%、38重量%、39重量%等，进一步优选为1~30重量%，特别优选为1～10重量%；优选地，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为0.1～35g/10min，例如：0.11g/10min、0.12g/10min、0.2g/10min、0.4g/10min、0.5g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、7g/10min、9g/10min、15g/10min、20g/10min、24g/10min、26g/10min、30g/10min、33g/10min、34g/10min等，进一步优选为0.3～25g/10min，特别优选为0.3～8.0g/10min。

优选地，所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量约为0.5～40重量%，例如：0.51重量%、0.52重量%、0.6重量%、0.9重量%、1.1重量%、2重量%、4重量%、9重量%、11重量%、21重量%、25重量%、29重量%、31重量%、35重量%、38重量%、39重量%等，进一步优选为1~30重量%，特别优选为5～20重量%；优选地，所述嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为0.1～30g/10min，例如：0.11g/10min、0.12g/10min、0.2g/10min、0.4g/10min、0.5g/10min、1g/10min、2g/10min、5g/10min、7g/10min、9g/10min、15g/10min、19g/10min、21g/10min、24g/10min、28g/10min、29g/10min等，进一步优选为0.3～20g/10min，特别优选为0.5～4.0g/10min。

优选地，所述聚乙烯为低密度线性聚乙烯，所述低密度线性聚乙烯指主链中平均每1000个碳原子仅含几个支链，密度通常为0.946~0.976g/cm³的聚乙烯；优选地，所述聚乙烯的熔体流动速率（MFR）为0.1~20g/10min，例如：0.11g/10min、0.12g/10min、0.2g/10min、0.4g/10min、0.6g/10min、0.7g/10min、0.9g/10min、1g/10min、2g/10min、4g/10min、9g/10min、11g/10min、14g/10min、16g/10min、18g/10min、19g/10min等，进一步优选为0.5～10g/10min，特别优选为0.8～3.0g/10min。

优选地，所述改性剂为弹性体，例如三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚烯烃合金热塑性弹性体，可以是它们中的一种或者几种的混合物；也可以使用与极性单体接枝的聚烯烃作为改性剂，如接枝马来酸酐的弹性体、接枝苯乙烯单体的弹性体；所述弹性体指在外力作用下，内部各点的应变和应力一一对应，当外力除去后能恢复到原来状态的物质。

优选地，所述支化促进剂可以是过氧化物，如秋兰姆类单体；秋兰姆类单体受热分解产生二硫代氨基甲酰自由基，它能与聚丙烯大分子自由基结合，从而在两条大分子链之间起到桥梁作用，形成长支链结构；聚丙烯得到支化后，熔体强度会大大提高，对为聚丙烯薄膜进行二次加工提供了条件。

无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯、聚乙烯、改性剂、支化促进剂共混及动态接枝，预期得到的粘度曲线如图1所示。

本发明的膜通过国内鲜有报道的压延法生产，将上述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、聚乙烯、改性剂、支化促进剂以及其它需要的组分混合，用压延法生产所得到。例如，可如下制造：用密炼机将必要量的上述无规共聚聚丙烯嵌段共聚聚丙烯、聚乙烯、改性剂、支化促进剂以及其它需要的组分的颗粒或粉末初步混炼后今日开炼机进行精炼，用过滤机对所得混合物过滤，进入四辊或五辊压延辊，压延成型出设定尺寸的薄膜。由于聚丙烯熔程窄，加工温度选定在170~220℃。根据改性剂品种和用量不同，稍作上下调整。压延成型后经过20条冷却辊自然冷却，后卷取。

根据本发明的方法制备的聚丙烯薄膜，在真空成型允许的粘度范围内，温度范围变宽，有利于二次成型加工，可在二次加工过程中根据不同用途成型出各种不同的形状。

本发明的目的之一还在于提供所述聚丙烯薄膜的用途。本发明所述聚丙烯薄膜可用于二次加工成型制备装饰材料。

本发明所述无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯为乙烯和丙烯的共聚物。

与现有技术相比，根据本发明制备的聚丙烯薄膜具有以下优点：

（1）使用本发明可以制备出熔体强度较高，可进行二次加工成型的聚丙烯薄膜，可以代替使用价格高昂的高熔体强度聚丙烯原材料，这可以大大节约成本；

（2）本发明制备的聚丙烯薄膜可以完全替代PVC装饰材料，不但环保无毒，而且强度更好。

附图说明

图1是本发明所述无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯、聚乙烯、改性剂、支化促进剂共混及动态接枝后预期得到的粘度曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例

实施例1-7的组成见表1所示，制备方法如下：用密炼机将必要量的上述无规共聚聚丙烯嵌段共聚聚丙烯、聚乙烯、改性剂、支化促进剂以及其它需要的组分的颗粒或粉末初步混炼后今日开炼机进行精炼，用过滤机对所得混合物过滤，进入四辊或五辊压延辊，压延成型出设定尺寸的薄膜。由于聚丙烯熔程窄，加工温度选定在170~220℃。根据改性剂品种和用量不同，稍作上下调整。压延成型后经过10条冷却辊自然冷却，后卷取。

将得到的聚丙烯膜在180℃双真空吸塑成型。

表1中所示各组分含量为重量份数。

表1

对实施例进行测试，实验结果如表2所示。

表2

由表2可知，本发明所述聚丙烯薄膜可进行二次加工，且不会出现拉伸破裂及拉伸不均的情况。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种聚丙烯膜，按照重量份数包括：

所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为0.5～40重量％，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1～35g/10min；

所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量为0.5～40重量％，所述嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.1～30g/10min；

所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯；所述聚乙烯的熔体流动速率为0.1-20g/min；

所述改性剂为弹性体或与极性单体接枝的聚烯烃；所述支化促进剂为过氧化物；

上述聚丙烯膜用于二次加工成型制备装饰材料。

2.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚丙烯膜按照重量份数包括：

3.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚丙烯膜按照重量份数包括：

4.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚丙烯膜按照重量份数由以下组分组成：

5.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为1～30重量％；所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.3～25g/10min。

6.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量为1～10重量％；所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.3～8.0g/10min。

7.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量为1～30重量％，所述嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.3～20g/10min。

8.如权利要求1-4任一项所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯含量为5～20重量％；所述嵌段共聚聚丙烯的熔体流动速率为0.5～4.0g/10min。

9.如权利要求1所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚乙烯的熔体流动速率为0.5～10g/10min。

10.如权利要求9所述的聚丙烯膜，其特征在于，所述聚乙烯的熔体流动速率为0.8～3.0g/10min。