CN104395364A - 由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物、含有该组合物的树脂组合物及其树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

一种由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物，其含有50.0～90.0质量份熔点为50～100℃的非极性蜡(A)、10.0～50.0质量份由两种单体(b1)、(b2)自由基共聚得到的乙烯共聚物(B)。非极性蜡(A)与乙烯共聚物(B)的总量为100.0质量份。单体(b1)为苯乙烯及/或丙烯腈，单体(b2)为式(1)所示的甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。乙烯共聚物(B)在单体(b1)与单体(b2)的总量为10.0～50.0质量份的范围内，含有0.1～49.9质量份的单体(b1)、0.1～9.9质量份的单体(b2)。相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，添加0.5～10.0质量份的表面物性改良剂组合物。(式(1)中的m为整数)。

Description

由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物、含有该组合物的树脂组合物及其树脂成型体
技术领域
本发明涉及一种能够提高由聚烯烃树脂组成的成型体的外观及耐擦伤性、抑制渗漏(bleed)，且即使暴露在恶劣的环境中也能够维持其性能的表面物性改良剂，含有该改良剂的树脂组合物及其树脂成型体。
背景技术
在以往，汽车的仪表板、车门装饰衬板等汽车内饰部件的材料以软质氯乙烯树脂为主流，但近年来，因重量轻、易回收、性价比高、燃烧时不产生废气等优点，正在被聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃类热塑性弹性体等聚烯烃树脂所代替。但是，这些聚烯烃树脂制成的汽车内饰部件与以往的以氯乙烯树脂为原料的汽车内饰部件相比，存在耐擦伤性、耐磨损性和褶皱残留性差等缺点。
因此，本申请人在先行提交的日本特开2009-167352号公报中，公开了一种用于弥补这些缺点的树脂成型体的表面物性改良剂。日本特开2009-167352号公报中所记载的表面物性改良剂，含有使熔点为50～100℃的非极性蜡与含有乙烯单体及自由基聚合引发剂的混合液进行乳化聚合或悬浮聚合而形成的聚合物。通过向聚烯烃树脂中添加该表面物性改良剂，能够抑制由聚烯烃树脂组成的树脂成型体的渗漏、气味及雾化，同时还能够提高树脂成型体的外观及耐擦伤性。此外，作为乙烯单体，列举有烷基链长度为碳原子数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有酸基的乙烯单体、具有羟基的乙烯单体、具有环氧基的乙烯单体、具有氰基的乙烯单体等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-167352号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
日本特开2009-167352号公报中记载的表面物性改良剂，能够在通常的环境下维持良好的表面物理性能。然而，人们判明在使用日本特开2009-167352号公报中记载的表面物性改良剂的情况下，若树脂成型体长时间暴露在高温环境中，则有树脂成型体的耐擦伤性显著降低的缺陷。
因此，本发明提供一种即使暴露在恶劣环境中也能够维持优异的耐擦伤性的由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物、含有该组合物的树脂组合物及其树脂成型体。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个方面为由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物，其含有50.0～90.0质量份熔点为50～100℃的非极性蜡(A)，以及10.0～50.0质量份由两种单体(b1)、(b2)自由基共聚所得到的乙烯共聚物(B)。非极性蜡(A)与乙烯共聚物(B)总量为100.0质量份。上述单体(b1)为苯乙烯及/或丙烯腈，上述单体(b2)为下述通式(1)所示的甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。所述乙烯共聚物(B)含有0.1～49.9质量份的上述单体(b1)及0.1～9.9质量份的上述单体(b2)，单体(b1)与单体(b2)总量为10.0～50.0质量份。
[化学式1]
式(1)中的m为整数。
所述乙烯共聚物(B)的形成优选在所述非极性蜡(A)的存在下，使用自由基聚合引发剂使所述两种单体(b1)、(b2)进行共聚。如此，通过在非极性蜡(A)的存在下使用自由基聚合引发剂进行聚合，引发非极性蜡(A)的脱氢反应，从而形成非极性蜡(A)与由单体(b1)、(b2)形成的乙烯共聚物(B)的接枝共聚物。该接枝共聚物形成树脂成型体，并且由例如对聚烯烃树脂不显示亲和性的易于在树脂成型体的表面上进行取向的非极性蜡(A)、比聚烯烃树脂硬并且与聚烯烃树脂极性不同的单体(b1)以及通过包含聚硅氧烷而提高表面物性改良剂组合物的表面取向性的单体(b2)构成。
本发明的另一方面，树脂组合物相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，含有0.5～10.0质量份的上述表面物性改良剂组合物。
本发明的另一方面，树脂成型体由该树脂组合物成型而得到。
此外，本发明中表示数值范围的“○○～××”包含其上下限值。因此，若对其正确表达的话，则“○○～××”为“○○以上××以下”。
发明效果
根据上述记载可知，通过非极性蜡(A)的滑性效果，能够提高由聚烯烃树脂组成的成型体的耐擦伤性。并且，通过乙烯共聚物(B)中含有的甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷单体(b2)的效果，即使树脂成型体长时间暴露在高温条件中，也能够维持优异的耐擦伤性，此外，由于不像以往那样含有硅油、脂肪族酯、高级脂肪酸酰胺等低分子量成分，因此不发生渗漏，不会对聚烯烃树脂组成的成型体的外观造成损害。
具体实施方式
[表面物性改良剂组合物]
本发明的表面物性改良剂组合物为用于对由聚烯烃树脂组成的成型体(以下、仅称作聚烯烃树脂成型体)的表面物性进行改良的组合物，含有非极性蜡(A)及乙烯共聚物(B)。
表面物性改良剂组合物以作为主干成分的非极性蜡(A)和作为分枝成分的乙烯共聚单体(B)进行聚合，形成接枝结构。基于该接枝结构的性质，聚烯烃树脂成型体的耐擦伤性得到提高的同时，其外观也良好。因此，由含有该表面物性改良剂的树脂组合物组成的聚烯烃树脂成型体，可适合用作汽车的仪表板、车门装饰衬板等汽车内饰部件。
<非极性蜡(A)>
非极性蜡为能够表现出低摩擦性等性质的化合物，主要具有提高聚烯烃树脂成型体的耐擦伤性的功能。作为该非极性蜡，若熔点为50～100℃、优选为60～100℃的范围，则包括所有的公知的蜡。熔点低于50℃的情况下，则常温下具有粘性(粘着性)，操作性差，在聚烯烃树脂成型体表面的渗漏变多。另一方面，熔点高于100℃的情况下，聚烯烃树脂成型体的表面的取向性变差，耐擦伤性降低。作为这种非极性蜡，可列举出石蜡、微晶蜡等来自石油的天然蜡，费托合成蜡、聚乙烯蜡等合成蜡等，特别优选微晶蜡。在这些非极性蜡(A)中，可以组合使用两种以上的蜡。
<乙烯共聚物(B)>
乙烯共聚物为使用自由基聚合引发剂使两种单体(b1)、(b2)进行共聚得到的共聚物。
《单体(b1)》
作为单体(b1)，适合使用其聚合物比聚烯烃树脂硬、且通过与聚烯烃树脂的极性差异造成的排斥(排除)效果从而在聚烯烃树脂成型体的表面上进行取向，由此增大耐擦伤性的提高效果的单体。具体来说，可使用丙烯晴及苯乙烯中的一种或两种。丙烯晴及/或苯乙烯与后述的单体(b2)的共聚性良好，因此与使用其它单体的情况相比，耐擦伤性的提高效果进一步增大。
《单体(b2)》
作为单体(b2)，使用下述通式(1)所示的甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。
[化学式2]
式(1)中的m为整数。
该单体(b2)具有聚硅氧烷，因此能够显著提高表面物性改良剂组合物的表面取向性。由于聚硅氧烷的表面自由能小，因此在空气一侧易于取向，在聚烯烃树脂成型体中，表面物性改良剂组合物在表面进行取向。因此，若表面物性改良剂组合物具有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷作为单体(b2)，则即使聚烯烃树脂成型体长时间暴露在高温条件下，由于表面物性改良剂组合物持续存在于聚烯烃树脂成型体表面，因此能够维持聚烯烃树脂成型体的耐擦伤性。另一方面，表面物性改良剂组合物不含有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷的情况下，若聚烯烃树脂成型体暴露在高温条件下，则表面物性改良剂组合物由聚烯烃树脂成型体的表面逐渐向内部侧移动，聚烯烃树脂成型体的耐擦伤性降低。另外，所述通式(1)中的m优选5～500。可以混合使用数均分子量Mn互不相同的多个甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。
<自由基聚合引发剂>
自由基聚合引发剂为引发单体(b1)、(b2)的自由基聚合的化合物，可以使用通常所知的偶氮类聚合引发剂、有机过氧化物、过硫酸盐、过氧化氢水溶液、氧化还原聚合引发剂(氧化剂及还原剂组合的聚合引发剂)等。
作为偶氮类聚合引发剂，可列举如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1-苯基乙基偶氮二苯基甲烷等。
作为有机过氧化物，可列举如1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷等过氧缩酮类，过氧化氢对薄荷烷、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类，二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧酯类等。
作为用于氧化还原聚合引发剂的氧化剂，可使用过氧化氢或过硫酸盐。作为过氧化氢，可列举为枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。作为过硫酸盐，可列举如过硫酸钾、过硫酸铵等。作为还原剂，可列举如葡萄糖、右旋糖、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、硫酸铜、六氰合铁(Ⅲ)酸钾等。
在上述列举的自由基聚合引发剂中，优选二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物或过硫酸钾。
<乙烯共聚物(B)的制备方法>
乙烯共聚物可以通过使用自由基聚合引发剂的公知的悬浮聚合法或乳化聚合法进行合成。此时，以0.1～49.9质量份的单体(b1)、0.1～9.9质量份的单体(b2)、单体(b1)及单体(b2)总量为10.0～50.0质量份的方式进行混合。若单体(b1)、(b2)的混合比例(含量)超过该范围，结果会使聚烯烃树脂成型体的表面物性降低。
此外，自由基聚合引发剂的混合量(含量)相对于100质量份单体(b1)、(b2)的总量，优选0.001～10.0质量份，进一步优选为0.01～5.0质量份。自由基聚合引发剂的含量不足0.001质量份的情况下，不仅需要进行长时间的反应以使聚合结束，而且反应不终止，因此不优选。另一方面，在超过10.0质量份的情况下，由反应产生的发热变大，有难以控制聚合反应的倾向。
在通过乳化聚合法合成乙烯共聚物(B)的情况下，同乙烯单体一起混合表面活性剂。作为用于该乳化聚合的表面活性剂，可使用公知的非离子类、阴离子类或阳离子类的表面活性剂。在通过盐析提取出聚合物的情况下，优选阴离子类表面活性剂。作为阴离子类表面活性剂，可列举如脂肪酸盐、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸基琥珀酸酯盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。这些表面活性剂相对于总量为100.0质量份的单体(b1)、(b2)，以0.1～10.0质量份的比例、优选以1.0～5.0质量份的比例进行添加。
在乳化聚合时，可以根据需要添加公知的pH调节剂、螯合剂，粘度调节剂、聚合稳定剂等。例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠等pH调节剂，乙二胺四乙酸钠、焦磷酸钠等螯合剂，由无机电解质、有机电解质、高分子电解质等组成的粘度调节剂或聚合稳定剂等。进一步地，为了控制聚合度，也可添加公知的交联剂、链转移剂、阻聚剂等。
聚合结束后，使用盐酸、硫酸、硝酸等酸类，氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙、硫酸镁、硫酸铜、硝酸钙等电解质类对乳化聚合得到的乳化液进行盐析后，通过过滤、干燥得到聚合物。
此外，在通过悬浮聚合法合成乙烯共聚物(B)的情况下，也可以与与乙烯单体一同混合分散剂。作为分散剂，可使用无机类化合物及有机类化合物。作为无机类化合物，可列举如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝、磁性体、铁氧体等。此外，作为有机类化合物，可列举如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等，这些物质可分散或溶解于水相中而使用。分散剂的混合量相对于总量为100.0质量份的单体(b1)、(b2)，为0.01～10.0质量份左右，优选为0.01～1.0质量份左右。
悬浮聚合结束后，可通过过滤及干燥得到聚合物。
由单体(b1)、(b2)形成的聚合物的质均分子量(在四氢呋喃(THF)中，通过苯乙烯换算的、由凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值)通常为1,000～6,000,000，优选为10,000～4,000,000。该质均分子量若不足1,000，则有聚合物的耐热性降低的倾向，若质均分子量超过6,000,000，则熔融聚合物时的流动性差，有成型性降低的倾向。
<表面物性改良剂组合物的制备方法>
本发明的表面物性改良剂组合物可通过在非极性蜡(A)熔点以上的温度下，将非极性蜡(A)与乙烯共聚物(B)进行混合而得到。此时，可以先制备乙烯共聚物(B)，然后再与非极性蜡(A)混合，也可以将非极性蜡(A)、单体(b1)以及(b2)放入同一容器内，在非极性蜡(A)的存在下制备乙烯共聚物(B)。在非极性蜡(A)的存在下制备乙烯共聚物(B)的情况下，从非极性蜡(A)与乙烯共聚物(B)形成接枝结构这一点来说为优选。
非极性蜡(A)与乙烯共聚物(B)的混合比例(含量)为，在100.0质量份的表面物性改良剂组合物(A+B＝100.0质量份)中，非极性蜡(A)为50.0～90.0质量份，乙烯共聚物(B)为10.0～50.0质量份。若非极性蜡(A)少于50.0质量份，则由于表面物性改良剂组合物中含有的润滑剂量减少，因此聚烯烃树脂成型体的耐擦伤性降低。另一方面，若乙烯共聚物(B)少于10.0质量份，结果表面物性改良剂组合物中含有的单体(b2)的量减少，在聚烯烃树脂成型体暴露于高温的情况下，耐擦伤性降低。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物含有作为主要成分的聚烯烃树脂以及所述表面物性改良剂组合物。
作为聚烯烃树脂，可列举如α-烯烃树脂或热塑性弹性体等。作为形成α-烯烃树脂的α-烯烃的具体例，可列举如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物等。作为α-烯烃树脂的具体例，可列举如聚乙烯及聚丙烯。
作为热塑性弹性体，可列举出烯烃类热塑性弹性体，也可以含有苯乙烯类热塑性弹性体。作为烯烃类热塑性弹性体的具体例，可列举出聚丙烯与乙烯·丙烯共聚物橡胶的混合物或其交联体，聚乙烯与乙烯·丙烯共聚物橡胶的混合物或其交联体，聚丙烯与乙烯·丙烯·非共轭聚烯共聚物橡胶的混合物或其交联体，聚乙烯与乙烯·丙烯·非共轭聚烯共聚物橡胶的混合物或其交联体，聚丙烯与苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物橡胶的氢化物(SEBS)的混合物或其交联体，聚丙烯与乙烯·1-辛烯共聚物橡胶的混合物或其交联体，聚乙烯与乙烯·1-辛烯共聚物橡胶的混合物或其交联体等。
作为苯乙烯类热塑弹性体的具体例，可列举如苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)或其氢化物(H-SBR)、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物橡胶(SBS)或其氢化物(SEBS)，苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物橡胶(SIS)或其氢化物(SEPS、HV-SIS)等。
α-烯烃树脂及热塑性弹性体可以单独使用，也可以将两种以上进行适当组合而使用。此外，交联可通过公知的方法来进行，其中优选基于有机过氧化物的交联。
相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，树脂组合物中的表面物性改良剂组合物的含量为0.5～10.0质量份，优选为1.0～10.0质量份。若相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，表面物性改良剂组合物少于0.5质量份的情况下，则在由该树脂组合物组成的聚烯烃树脂成型体中，无法获得充分的耐擦伤性。另一方面，若相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，表面物性改良剂组合物大于10.0质量份的情况下，则聚烯烃树脂成型体的成型性降低，同时聚烯烃树脂成型体的机械强度也降低。
在树脂组合物中，可以添加其它树脂、橡胶或是无机填充剂。作为这样的树脂或橡胶，可列举如乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯·无水马来酸共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物或其皂化物等乙烯类共聚物，乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭聚烯共聚物橡胶、乙烯·丁烯共聚物橡胶、乙烯·丁烯·非共轭聚烯共聚物橡胶、乙烯·己烯共聚物橡胶、乙烯·辛烯共聚物橡胶等乙烯类共聚物橡胶，丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)，丙烯酸橡胶(ACM)、有机硅橡胶等
作为无机填充剂，可列举如碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、硅球(shirasuballoon)、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
此外，在树脂组合物中，可添加润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举如月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山俞酸酰胺等饱和脂肪族酰胺类，芥酸酰胺、油酸酰胺、巴西烯酸酰胺、反油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类，亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、乙烯双油酸酰胺等双脂肪酸酰胺类，月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、山俞酸甲酯、月桂酸丁酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、椰子油脂肪酸辛酯、硬脂酸辛酯、月桂酸月桂酯、硬脂醇硬脂酸酯、山俞酸山俞酸基酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、新戊基多元醇长链脂肪酸酯、新戊基多元醇脂肪酸酯、新戊基多元醇脂肪酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯等脂肪酸酯类，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等烃类，硬脂酸、1,2-羟基硬脂酸等脂肪酸类，硬脂醇等高级醇类，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等金属皂类，硅油等硅氧烷类，聚四氟乙烯等含氟树脂，聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚等亚烷基醇类等。
更进一步地，在树脂组合物中，也可以混合公知的防老化剂、增核剂、着色剂等任意的添加剂。
<树脂组合物的制备方法>
树脂组合物通过将表面物性改良剂组合物与聚烯烃树脂混合加热，并通过熔融及混合制备而成。此时的加热温度优选为70～300℃左右。若在加热温度不足70℃的情况下，聚烯烃树脂与表面物性改良剂组合物的混炼不完全，由于熔融粘度高而导致混合不充分，则有出现相分离或层状剥离的倾向。另一方面，若在加热温度超过300℃的情况下，则有聚烯烃树脂与表面物性改良剂组合物的分解变剧烈的倾向。作为熔融、混合方法，可采用基于单轴挤出机、双轴挤出机、封闭式混炼器、捏合机(kneader)、辊的混炼法等公知的方法。
(树脂成型体)
树脂成型体通过将所述的树脂组合物成型为规定形状而得到，表现出树脂组合物中含有的表面物性改良剂组合物的效果。作为树脂成型体的形态，可以为片、膜、中空体、块状体、板状体、筒体、复杂形状体等，没有特别限定。作为成型方法，只要为热塑性树脂通常的成型方法则没有特别限定，可列举如压延成型法、压空成型法、加热成型法、吹塑成型法、发泡成型法、挤出成型法、注塑成型法、真空成型法、粉末搪塑成型法等。树脂成型体通过优异的表面物性改质效果及其热稳定性，可利用于汽车部件、家电部件、杂货等广泛的领域中的多种成品、半成品中。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但发明的范围并不限于这些实施例。
(实施例1-1-1-1)
在容量为0.5L的反应槽中，加入作为非极性蜡(A)的50.0g微晶蜡(熔点69.7℃)、作为单体(b1)的18.0g苯乙烯及27.0g丙烯腈，作为单体(b2)的1.0g甲基丙酰氧基聚二甲基硅氧烷(数均分子量Mn＝5,000)，在其中加入280g水、作为分散剂的1.6g磷酸三钙以及0.4g羟丙基甲基纤维素、作为分子量调节剂的0.02g的α-甲基苯乙烯二聚物，加温至70℃搅拌30分钟。
接着，将作为单体(b1)的1.9g苯乙烯与3.0g的丙烯腈、作为自由基聚合引发剂的0.66g二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物混合并加入反应槽，在70℃下搅拌3小时使其反应。接着，将作为自由基聚合引发剂的0.1g过硫酸钾溶于0.5g水中加入到反应槽中，在70℃下搅拌1小时使其反应。然后，冷却至40℃以下，经过过滤、干燥工序，得到实施例1-1-1-1的表面物性改良剂组合物。
(实施例1-1-1-2～实施例1-1-4-7以及比较例1-1-1-1～比较例1-1-1-4)
除了将非极性蜡(A)、单体(b1)、单体(b2)各自变更为表1～4中所示的混合量之外，进行与实施例1-1-1-1同样的操作，得到实施例1-1-1-2～实施例1-1-4-7以及比较例1-1-1-1～比较例1-1-1-4的表面物性改良剂组合物。
此外，表1～4中所示的简称表示以下成分。
MCW：微晶蜡(熔点69.7℃)
PW：石蜡(熔点69℃)
St：苯乙烯单体
AN：丙烯腈
PDMS：甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷
另外，在表1、表3中表示单体(b2)的PDMS的数均分子量(Mn)全部为5,000。另一方面，在表2、表4中表示单体(b2)的PDMS1的数均分子量(Mn)为5,000，PDMS2的数均分子量(Mn)为10,000。
[表1]
[表2]
(实施例1-2-1-1)
在容量为0.5L的反应槽中，加入作为单体(b1)的21.6g的苯乙烯及5.4g的丙烯腈、作为单体(b2)的1.0g的甲基丙酰氧基聚二甲基硅氧烷，并向其中加入280g水、作为分散剂的1.6g磷酸三钙及0.4g羟丙基甲基纤维素、作为分子量调节剂的0.02g的α-甲基苯乙烯二聚物，加温至70℃搅拌30分钟。
接着，将作为单体(b1)的2.4g苯乙烯及0.6g丙烯腈、作为自由基聚合引发剂的0.66g二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物混合并加入反应槽，在70℃下搅拌3小时使其反应。接着,将作为自由基聚合引发剂的0.1g过硫酸钾溶于0.5g水中加入到反应槽中，在70℃下搅拌1小时并使其反应。然后，冷却至40℃以下，经过过滤、干燥工序，得到乙烯共聚物。最后，通过将31.0g该乙烯共聚物与作为非极性蜡(A)的69.0g微晶蜡进行干混，得到实施例1-2-1-1的表面物性改良剂组合物。
(实施例1-2-2-1～实施例1-2-4-1以及比较例1-2-1-1～比较例1-2-1-4)
除了将非极性蜡(A)、单体(b1)、单体(b2)各自变更为表3、4中所示的混合量之外，进行与实施例1-2-1-1同样的操作，得到实施例1-2-2-1～实施例1-2-4-1以及比较例1-2-1-1～比较例1-2-1-4的表面物性改良剂组合物。
[表3]
[表4]
[聚烯烃树脂成型体]
(实施例2-1-1-1)
将作为聚烯烃树脂的100g嵌段聚丙烯(b-PP)与3g实施例1-1-1-1的表面物性改良剂组合物干混，通过用双轴挤出机在料筒温度200℃下进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物后，通过注塑成型机使用JISK 7113的1号形试验片的模具，在料筒温度190℃、模具温度50℃下进行成型，由此得到实施例2-1-1-1的聚烯烃树脂成型体。
(实施例2-1-1-2～实施例2-3-2-1及比较例2-2-1-1～比较例2-2-2-3)
除了分别使用实施例1-1-1-2～实施例1-2-3-1及比较例1-1-1-1～比较例1-2-1-3的表面物性改良剂组合物以外，通过与实施例2-1-1-1相同的操作，得到实施例2-1-1-2～实施例2-3-2-1及比较例2-2-1-1～比较例2-2-2-3的聚烯烃树脂成型体。
(比较例2-1-1-1)
除了作为聚烯烃树脂只使用100g嵌段聚丙烯(b-PP)以外，通过与实施例2-1-1-1相同的操作，得到比较例1-1-1-1的聚烯烃树脂成型体。
(比较例2-1-1-2及比较例2-1-1-3)
除了将表面物性改良剂组合物分别变更为微晶蜡及硅油以外，通过与实施例2-1-1-1相同的操作，得到比较例1-1-1-2及比较例1-1-1-3的聚烯烃树脂成型体。
接着，通过以下方法及判定标准，对所得的各实施例及比较例的聚烯烃树脂成型体的物性进行评价。其结果示于表5～8。
＜渗漏＞
以手指蹭触聚烯烃树脂成型体的表面，将手指上未附着油膜的情况记为○，附着的情况记为×。
＜成型性＞
在聚烯烃树脂成型体成型时，将不产生银色条纹(silver streak)、流痕、缩痕等通常成型不佳的情况记为○，产生上述情况记为×。
＜机械物性＞
以JIS K 7113为标准对聚烯烃树脂成型体进行拉伸试验，未发现强度下降的情况记为○，发现强度下降的情况记为×。
＜初期擦伤性＞
使用日本加藤技术有限公司制的Scratch tester KK-01，以ISOFDIS 19252为标准，在刮痕负载：1～30N、刮痕距离：100mm、刮痕速度：100mm/sec、切屑(chip)：不锈钢Φ＝1.0mm下，对聚烯烃树脂成型体进行试验。
＜热负载后的耐擦伤性＞
将聚烯烃树脂成型体静置于120℃的具有送风功能的恒温槽中120小时后，在23℃50％RH的恒温槽中进行24小时以上状态调节，通过与初期擦伤性评价相同的操作对其进行试验。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
从表5、6的结果可知，含有本发明的表面物性改良剂组合物的各实施例的聚烯烃树脂成型体，表面物性良好，同时，即使长时间暴露在高温条件下，也维持了良好的耐擦伤性。
另一方面，从表7、8的结果可知，未添加表面物性改良剂组合物的比较例2-1-1-1的聚烯烃树脂成型体，热负载后的耐擦伤性差。比较例2-1-1-2的聚烯烃树脂成型体由于只添加了微晶蜡，因此热负载后的耐擦伤性差。比较例2-1-1-3的聚烯烃树脂成型体由于只添加了硅油，因此外观及机械物性不佳。比较例2-2-1-1的聚烯烃树脂成型体与实施例2-1-1-1的聚烯烃树脂成型体相比，由于未添加PDMS，因此热负载后的耐擦伤性差。比较例2-2-1-2的聚烯烃树脂成型体与实施例2-1-1-3的聚烯烃树脂成型体相比，由于进一步增加了PDMS的量，因此外观及机械物性差。比较例2-2-1-3的聚烯烃树脂成型体与实施例2-1-1-1的聚烯烃树脂成型体相比，由于减少了蜡的量，因此初期擦伤性差。比较例2-2-2-1的聚烯烃树脂成型体与实施例2-2-1-1的聚烯烃树脂成型体相比，由于不含PDMS，因此热负载后的耐擦伤性差。比较例2-2-2-2的聚烯烃树脂成型体与实施例2-2-1-1的聚烯烃树脂成型体相比，由于进一步增加了PDMS的量，因此外观及机械物性差。比较例2-2-2-3的聚烯烃树脂成型体与实施例2-2-1-1的聚烯烃树脂成型体相比，由于不含PDMS，因此热负载后的耐擦伤性差。

Claims (4)

1.一种由聚烯烃树脂组成的成型体的表面物性改良剂组合物，其含有50.0～90.0质量份熔点为50～100℃的非极性蜡(A)、以及10.0～50.0质量份由两种单体(b1)、(b2)共聚所得到的乙烯共聚物(B)，
所述非极性蜡(A)与所述乙烯共聚物(B)的总量为100.0质量份，
所述单体(b1)为苯乙烯及/或丙烯腈，
所述单体(b2)为下述通式(1)所示的甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷，
所述乙烯共聚物(B)含有0.1～49.9质量份的单体(b1)、0.1～9.9质量份的单体(b2)，单体(b1)与单体(b2)的总量为10.0～50.0质量份，
[化学式1]
式(1)中的m为整数。
2.根据权利要求1所述的表面物性改良剂组合物，其中，所述乙烯共聚物(B)是在所述非极性蜡(A)的存在下，使用自由基聚合引发剂使所述两种单体(b1)、(b2)进行共聚而得到的，
所述非极性蜡(A)与所述乙烯共聚物(B)形成接枝结构。
3.一种树脂组合物，其相对于100.0质量份的聚烯烃树脂，含有0.5～10.0质量份的权利要求1或权利要求2所述的表面物性改良剂组合物。
4.一种由权利要求3所述的树脂组合物成型而成的树脂成型体。
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