CN110437594B - 一种金色颜料母粒的制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种金色颜料母粒的制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法。用偶联剂、石墨烯和PLA对片状铜粉进行防氧化处理，所得金色颜料母粒可应用于包括免喷涂聚丙烯在内的多种复合材料中，呈现金色完美外观。将所述金色颜料母粒与碳化钽、空心玻璃微珠及等组分加入聚丙烯基体，得到具有持久金色光泽、低VOC、免喷涂、耐刮擦、耐老化、力学性能好的聚丙烯复合材料，并减轻注塑成型时留痕和熔接痕。
Description
技术领域
本申请涉及复合材料技术领域，具体涉及一种金色颜料母粒的制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
铜粉可呈现鲜艳的金色金属光泽，具有较好的装饰效果，但由于铜易氧化变黑的问题，难以得到广泛应用，导致市面上鲜有金色外观的复合材料制品，使得消费者少了一种色彩选择。
聚丙烯复合材料广泛应用于汽车及家电领域，在用作外观结构件及装饰件时，常用的方法是进行喷漆处理，一方面改善材料表面光泽度，达到良好外观；另一方面改善表面硬度，提高耐刮擦性。由于聚丙烯是非极性高分子材料，为了得到良好的喷涂效果，在喷涂之前需要进行表面改性处理，工艺复杂，效率低下，喷涂过程中可能对环境及工作人员危害极大，且喷涂件不利于产品的回收再利用。
发明内容
本申请具体实施例提供一种金色颜料母粒的制备方法、聚丙烯复合材料及其制备方法，解决了铜粉氧化问题，所制得的金色颜料母粒可应用于聚丙烯基体，得到具有持久金色光泽、低VOC、免喷涂、耐刮擦聚丙烯复合材料。具体实施方式如下：
一方面，提供一种金色颜料母粒的制备方法，包括：
将0.5～5重量份偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将0.5～3重量份石墨烯分散于第一溶剂中制成石墨烯混悬液，将85～95重量份片状铜粉与制得的石墨烯混悬液和偶联剂醇溶液于高速搅拌机内加热搅拌，干燥，得到石墨烯包覆片状铜粉；
将所述石墨烯包覆片状铜粉与适量PLA熔融共混，所得共混物用第二溶剂进行抽提，烘干，制成金色颜料母粒。
优选的，所述第一溶剂为对二甲苯。
优选的，所述PLA为外消旋PLA，所述第二溶剂为DMF。
优选的，所述金色颜料母粒中PLA含量为5～15wt％。
另一方面，提供一种聚丙烯复合材料，其包含上述制备方法制得的金色颜料母粒。
优选的，所述聚丙烯复合材料，包括按重量百分比计的下列组分：
55～75％共聚聚丙烯、5～16％均聚聚丙烯、5～20％空心玻璃微珠、1～5％弹性体、1～3％增容剂、1～3％碳化钽、1～3％所述金色颜料母粒、0.5～3％珠光粉母粒、0.2～0.8％偶联剂、0.1～0.3％抗氧剂、0.1～0.3％光稳定剂。
另一方面，提供上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将空心玻璃微珠、碳化钽、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、弹性体与配制好的偶联剂醇溶液于高速混料机内加热混匀，所得混合料与增容剂、抗氧剂、光稳定剂、金色颜料母粒、珠光粉母粒置于双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒。
另一方面，提供上述制备方法制得的金色颜料母粒在复合材料中的应用。
本申请具体实施例提供的技术方案至少具有以下有益效果：
在金色颜料母粒的制备过程中，利用偶联剂改善片状铜粉、石墨烯、PLA之间的结合力，利于石墨烯和PLA包裹在片状铜粉表面，防止铜粉氧化变黑。所制得的金色颜料母粒可应用于免喷涂聚丙烯等复合材料体系，能长久保持金色光泽，呈现金色完美外观。
碳化钽用于提高材料的耐刮擦性能，减轻注塑成型时留痕和熔接痕，与传统高分子润滑剂相比，碳化钽改性效果更好，且产品使用过程无有机物质析出；空心玻璃微珠使得复合材料流动性和强度得到提升。通过各组分搭配，得到具有持久金色光泽、低VOC、免喷涂、耐刮擦等优异特性的聚丙烯复合材料，可适用于注塑成型，满足工业化生产和市场应用需求。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本申请具体实施例提供一种金色颜料母粒的制备方法，解决现有铜粉因氧化变黑而失去金色光泽的问题，包括步骤：
将0.5～5重量份偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将0.5～3重量份石墨烯分散于第一溶剂中制成石墨烯混悬液，将85～95重量份片状铜粉与制得的石墨烯混悬液和偶联剂醇溶液加入高速搅拌机内，加热搅拌，比如，可在90℃条件下搅拌20min，或者降低加热温度，适当延长搅拌时间，然后干燥，得到石墨烯包覆片状铜粉。
制得的石墨烯包覆片状铜粉与适量PLA熔融共混，所得共混物用第二溶剂进行抽提，烘干，制成金色颜料母粒。
片状铜粉容易取向，流动性好，也能更好地呈现金色光泽。优选为1250目的超细片状铜粉，随着粒径的减小，团聚倾向增加，随着粒径的增大，析出倾向增加，粒径过大会影响后续复合材料的性能。
先将石墨烯包覆在片状铜粉表面，然后与PLA熔融共混，此时PLA起二次包裹作用，进一步提高铜粉抗氧化能力。熔融共混时，PLA添加量通常为20wt％以上，因此后续进行抽提，去除多余的PLA，得到高铜粉含量的金色颜料母粒。通过抽提降低母粒中的PLA含量，从而可应用于多种聚合物基体中，保证材料的整体性能，且PLA抽提效率高，能保证生产效率。优选的，金色颜料母粒中PLA含量控制在5～15wt％。
第二溶剂为PLA的良溶剂，在示例性实施例中，PLA为外消旋PLA(PDLLA)，此时第二溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)，烘干工艺可以是80℃/2h。
偶联剂用于改善片状铜粉、石墨烯、PLA之间的结合力，利于石墨烯和PLA包裹在片状铜粉表面，防止铜粉氧化变黑，使其长时间呈现出金色光泽。本申请对偶联剂的类型没有限制，可以采用KH560等常用硅烷偶联剂，偶联剂醇溶液可以是1～3wt％的偶联剂乙醇溶液等。
第一溶剂用于分散石墨烯，优选为对二甲苯，分散效果好，石墨烯混悬液浓度可以是1wt％。
本申请具体实施例还提供一种聚丙烯复合材料，包括按重量百分比计的下列组分：
55～75％共聚聚丙烯、5～16％均聚聚丙烯、5～20％空心玻璃微珠、1～5％弹性体、1～3％增容剂、1～3％碳化钽、1～3％金色颜料母粒、0.5～3％珠光粉母粒、0.2～0.8％偶联剂、0.1～0.3％抗氧剂、0.1～0.3％光稳定剂，其中，金色颜料母粒采用前述实施例所述的方法制得。通过各组分搭配，得到具有持久金色光泽、低VOC、免喷涂、耐刮擦聚丙烯复合材料。
共聚聚丙烯与均聚聚丙烯搭配使用，用于调节材料的力学性能，其中，共聚聚丙烯优选为无规共聚聚丙烯。在示例性实施例中，共聚聚丙烯为LyondellBasellHifax TRC313P，均聚聚丙烯为LyondellBasellHostacom 6551。
珠光粉母粒为将珠光粉分散在载体中形成，珠光粉优选二氧化钛包覆云母，平均粒径优选为125～450μm，载体可以为聚丙烯、聚乙烯等。在示例性实施例中，载体为聚丙烯，珠光粉含量为85％。
碳化钽用于提高材料的耐刮擦性能，减轻注塑成型时留痕和熔接痕，与传统高分子润滑剂相比，碳化钽改性效果更好，且产品使用过程无有机物质析出。在示例性实施例中，碳化钼平均粒径为2.5～3.5μm。
空心玻璃微珠可提高材料的流动性和强度，在示例性实施例中，粒径为0.8～85μm，比表面积为9～17m2/g。
弹性体优选为对PP具有较好增韧效果的类型，例如，选用POE、EPDM、SBS、SEBS中至少一种，在示例性实施例中，弹性体为POE，DOW Affinity EG8200G。
增容剂优选为SEBS-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH中至少一种，在示例性实施例中，增容剂为SEBS-g-MAH。
偶联剂、抗氧剂、光稳定剂可以采用已知的各种类型，比如偶联剂可以是硅烷偶联剂KH560，抗氧剂可选择受阻酚类、亚磷酸酯类中至少一种，抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种，光稳定剂可选择受阻胺类，如光稳定剂944、光稳定剂770等。在示例性实施例中，偶联剂、抗氧剂、光稳定剂分别为KH560、抗氧剂1010、光稳定剂944。
上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括：
将偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将空心玻璃微珠、碳化钽、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、弹性体与配制好的偶联剂醇溶液于高速混料机内加热混匀，所得混合料与增容剂、抗氧剂、光稳定剂、金色颜料母粒、珠光粉母粒置于双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒。
偶联剂醇溶液类型可以参考上述金色颜料母粒制备方法的实施例，偶联剂用量优选为空心玻璃微珠总重量的3～4％。
表1(％)
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 共聚聚丙烯 | 72 | 62 | 75 | 60 | 55 |
| 均聚聚丙烯 | 13 | 16 | 5 | 8 | 10 |
| 空心玻璃微珠 | 5 | 10 | 10 | 20 | 20 |
| 弹性体 | 2.9 | 4 | 1.2 | 3.4 | 1.7 |
| 增容剂 | 2 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| 碳化钽 | 1.5 | 3 | 1 | 3 | 3 |
| 金色颜料母粒 | 2 | 1 | 3 | 1 | 3 |
| 珠光粉母粒 | 1 | 2 | 3 | 0.5 | 3 |
| 偶联剂 | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 0.7 | 0.7 |
| 抗氧剂 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| 光稳定剂 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
实施例1-5的配方如表1所示，其中，金色颜料母粒的制备方法如下：
将偶联剂配制成1～3wt％的偶联剂乙醇溶液，偶联剂用量为片状铜粉(1250目)重量的3％；
将石墨烯分散于对二甲苯中，浓度为1wt％，石墨烯用量为片状铜粉重量的1％；
将制得的偶联剂乙醇溶液和石墨烯混悬液与片状铜粉一并加入高速搅拌机内，高速搅拌混合，然后持续在90℃加热条件下搅拌20min，干燥后得到粒径10～13μm的石墨烯包覆片状铜粉；
将石墨烯包覆片状铜粉与PDLA熔融共混，共混物用DMF进行抽提后，80℃下烘干2h，制成金色颜料母粒，其中PDLA重量分数为7％。
聚丙烯复合材料的制备方法：
按实施例1-5的配方称取各组分，配制1～3wt％的偶联剂乙醇溶液，将其与空心玻璃微珠、碳化钽、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、弹性体加入高速混料机内，在50～70℃混合3～8min，所得混合料与增容剂、抗氧剂、光稳定剂、金色颜料母粒、珠光粉母粒置于双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒。
其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，分九区控温，一至九区加工温度依次为：185℃，191℃，187℃，190℃，193℃，197℃，192℃，195℃，198℃，机头温度202℃，主机频率28～38HZ，喂料频率22～28HZ，熔体压力2.9～3.8MPa，真空度-0.03～-0.06MPa，切粒机转速370～470rpm。
对制备的复合材料进行性能测试，测试方法如下：
密度按ASTM D792标准进行检测；
收缩率(MD)按ASTM D995标准进行检测；
熔融指数按ASTM D1238(230℃/2.16kg)标准进行检测；
洛氏硬度按ASTM D785标准进行检测；
拉伸强度和断裂伸长率按ASTM D638标准进行检测；
弯曲强度和弯曲模量按ASTM D790标准进行检测；
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256标准进行检测；
热变形温度按ASTM D648标准进行检测；
耐候性按ASTM G154标准进行检测，光源：UVB-313，照射168h后，测试色差；
光泽度按ASTM D523标准进行检测；
耐刮擦按GMW14688方法进行测试，载荷6N，刮擦速度1000mm/min，刮擦头直径1mm，间距2mm，网格数19*19；
熔接痕效果：注塑成样条，观察熔接痕情况；
雾翳要求、气味要求、醛酮类物质要求、VOC测试值，按BT/SGMWJ0872-2016标准进行测试。
测试结果如表2所示：
表2
由以上结果可知，实施例1～5制备的聚丙烯复合材料兼具低气味、低VOC排放及较好的力学性能、流动性和耐刮擦性等优点，注塑熔接痕较轻微或几乎不可见。UVB-313/168h老化测试后色差小，可见片状铜粉的包覆处理解决了铜粉氧化变黑的问题，使得金色光泽持久，极大地改善了聚丙烯基体的性能。增加碳化钽用量，能提高材料的刚性和耐刮擦性；增加玻璃微珠用量，能改善熔体流动性，进一步避免熔接痕产生。在需要获得较好的珠光效果时，可适当提高珠光粉的添加量。
Claims (10)
1.一种金色颜料母粒的制备方法，其特征在于，包括：
将0.5~5重量份偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将0.5~3重量份石墨烯分散于第一溶剂中制成石墨烯混悬液，将85~95重量份片状铜粉与制得的石墨烯混悬液和偶联剂醇溶液于高速搅拌机内加热搅拌，干燥，得到石墨烯包覆片状铜粉；
将所述石墨烯包覆片状铜粉与适量PLA熔融共混，所得共混物用第二溶剂进行抽提，烘干，制成金色颜料母粒；所述第二溶剂为PLA的良溶剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为对二甲苯。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金色颜料母粒中PLA含量为5~15wt%。
4.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，其包含权利要求1-3任一项所述制备方法制得的金色颜料母粒。
5.根据权利要求4所述聚丙烯复合材料，其特征在于，包括按重量百分比计的下列组分：
55~75%共聚聚丙烯、5~16%均聚聚丙烯、5~20%空心玻璃微珠、1~5%弹性体、1~3%增容剂、1~3%碳化钽、1~3%所述金色颜料母粒、0.5~3%珠光粉母粒、0.2~0.8%偶联剂、0.1~0.3%抗氧剂、0.1~0.3%光稳定剂。
6.根据权利要求5所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述碳化钽平均粒径为2.5~3.5μm。
7.根据权利要求5所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增容剂为SEBS-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH中至少一种。
8.根据权利要求5所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述弹性体为POE、EPDM、SBS、SEBS中至少一种。
9.权利要求5-8任一项所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将偶联剂用醇配制成偶联剂醇溶液，将空心玻璃微珠、碳化钽、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、弹性体与配制好的偶联剂醇溶液于高速混料机内混匀，所得混合料与增容剂、抗氧剂、光稳定剂、金色颜料母粒、珠光粉母粒置于双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒。
10.权利要求1-3任一项所述制备方法制得的金色颜料母粒在复合材料中的应用。
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