CN113045854A - 高光无痕免喷涂abs材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高光无痕免喷涂ABS材料，包括ABS树脂、PMMA树脂、玻璃微珠、六钛酸钾、抗氧化剂、润滑剂、耐磨剂、增韧剂组成。ABS树脂和PMMA树脂二者相互作用，改善ABS材料的硬度、光泽度、表面平整度，玻璃微珠具有良好的增亮作用。本发明制备的高光无痕免喷涂ABS材料具有良好的抗氧化性能、机械性能、光泽度、耐磨性能，且易于加工，成本低，加工程序简单易操作。

Description

高光无痕免喷涂ABS材料
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，尤其涉及一种高光无痕免喷涂ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其具有良好的抗冲击性、耐热性、耐低温性，还有易加工性能。ABS树脂常用于汽车、建材运输、包装、家电等领域，尤其这些年国民经济的快速发展，ABS树脂材料也被广泛应用。过去，人们习惯将ABS树脂材料进行后加工处理，如喷涂等，油漆喷涂一方面对环境造成很多影响，另一方面油漆产生的异味并对人们健康造成危险。
免喷涂树脂是目前发展的一种趋势，免喷涂树脂可复制出喷漆的艳丽色彩及珠光、金属光泽、闪光的特殊效果，满足人们对美学的追求。同时采用免喷涂方法制备塑料，免喷涂环保、节约喷漆成本。免喷涂树脂可广泛应用于电器、工艺品、玩具、汽车、电子产品等各个领域。
中国专利201710931933.6公开了一种免喷涂ABS树脂塑料外壳配方，主要包括以下组分金属粉、炭黑、ABS树脂类树脂、抗氧化剂、分散剂、高光色粉、其余原料为PP或ABS树脂。不仅具有较好的金属质感，硬度、韧性；但是将其利用双螺杆挤出机挤出工艺对金属粉损害极大，进而影响珠光效果；同时考虑到耐油性能、制备工艺及成本等方面，现有技术显得略有不足。
因此，本发明提供一种高光无痕免喷涂ABS材料，显著改善增容、韧性、光泽度等性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是：本发明公开了一种高光无痕免喷涂ABS材料，显著改善ABS材料的硬度、光泽度、表面平整度。
本发明提供一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1-10重量份六钛酸钾、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
进一步的，一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1-10重量份六钛酸钾、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
在上述研究的基础上为增加高光无痕免喷涂ABS材料的亮度，引入玻璃微珠，玻璃微珠具有增亮作用；但是经研究发现，利用双螺杆挤出机挤出工艺制备高光无痕免喷涂ABS材料过程中对玻璃微珠损害极大同时流痕严重。为改善这种情况，本发明将玻璃微珠引高光无痕免喷涂ABS材料中，并以玻璃微珠为原料，采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乳化剂对玻璃微珠进行改性制备得到功能玻璃微珠，一方面显著改善玻璃微珠的分散情况同时改善流痕现象；另一方面防止ABS材料在熔融共混挤出时对玻璃微珠的损坏，影响其增亮性能，并改善在基体熔融交界处产生的留痕同时使得功能化玻璃微珠具有增亮、增容性能、耐油性能。其可能的原因是：(1)采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乳化剂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯对玻璃微珠进行改性制备得到功能化玻璃微珠，具有核壳结构的功能玻璃微珠防止玻璃微珠受损；(2)采用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯接枝的功能玻璃微珠，同时与PMMA树脂、ABS树脂具有良好的相容性，因PMMA树脂与功能玻璃微珠均存在-C＝O官能团，ABS树脂与功能玻璃微珠均存在双键，根据“相似相溶”原理，功能玻璃微珠具有良好的增容、增亮性能。(3)同时采用壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠呈楔入形式协同作用，结合四甲基四乙烯基环四硅氧烷、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯对玻璃微珠进行改性制备得到功能化玻璃微珠，且壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠之间胶体相互吸附改善功能化玻璃微珠的结构，并提高高光无痕免喷涂ABS材料的韧性及增强界面结合，并破坏玻璃微珠之间的有序排列，解决的高光无痕免喷涂ABS材料的留痕问题，并改善其光泽度。(4)采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乳化剂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯对玻璃微珠进行改性制备得到功能化玻璃微珠，乙烯基三乙氧基硅烷与接枝的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯相互作用，产生一定的协同增效作用，且丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯具有一定的极性，增强聚二甲基硅氧烷的空间位阻，进而改善聚二甲基硅氧烷分子链间作用力，改善耐油性能。
进一步的，一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份功能化玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1-10重量份六钛酸钾、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
S1将10-20重量份玻璃微珠、8-30重量份偶联剂加入到50-80重量份无水乙醇中进行超声处理，其中超声功率为800-1000W，超声频率为20-40kHz，离心、取沉淀干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4-6重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1-2重量份乳化剂加入到50-100重量份水中，加热至60-70℃反应1-2h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8-9，再加入3-5重量份丙烯腈、3-5重量份甲基丙烯酸甲酯、0.5-2重量份过氧化二苯甲酰，加热至80-90℃，反应2-3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液。
S3将3-5重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、1-2重量份过硫酸钾、5-15重量份S1得到的预处理玻璃微珠加入50-60重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20-40min，其中超声功率为800-1000W，超声频率为20-40kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
所述乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠中的一种或两种。优选的，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠的质量比为(1-3)：(1-3)混合。
所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
在上述研究的基础上为进一步改善高光无痕免喷涂ABS材料的韧性、耐磨性，将六钛酸钾引入上述原料中；但是经研究发现，利用双螺杆挤出机挤出工艺制备高光无痕免喷涂ABS材料过程中对六钛酸钾损害极大、严重影响晶型同时六钛酸钾与ABS树脂、PMMA树脂相容性很差。为改善上述情况，本发明将六钛酸钾引入高光无痕免喷涂ABS材料中，同时采用丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯对六钛酸钾进行改性处理，丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯在过硫酸钾的作用下，制备改性六钛酸钾。一方面，采用丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯对六钛酸钾进行改性处理，显著改善六钛酸钾的分散性能；另一方面，对六钛酸钾进行改性处理，改善六钛酸钾与ABS材料的相容性，这可能是因为：采用丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯对六钛酸钾进行改性处理制备改性六钛酸钾，六钛酸钾由亲水性转变为亲油性，达到提高六钛酸钾与有机基体的亲和性，同时六钛酸钾表面接枝的聚合物由于空间位阻的作用，有效改善六钛酸钾的团聚。
进一步的，一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份功能化玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1-10重量份改性六钛酸钾、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
所述改性六钛酸钾的制备方法，包括以下步骤：(1)将六钛酸钾置于60-85℃，干燥24-48h，得到干燥六钛酸钾；
(2)将上述步骤(1)的干燥六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入正庚烷中搅拌均匀，离心、取沉淀干燥，得到活化六钛酸钾；其中所述活化六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷、正庚烷的质量比为(1-3)：(10-20)：(50-80)；
(3)将步骤(2)得到的活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾加入DMF中搅拌均匀，加热至70-85℃反应1-2h，离心取沉淀、干燥，得到改性六钛酸钾；其中所述活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾、DMF的质量比为(1-2)：(3-5)：(5-7)：(0.5-2)：(20-50)。
一种高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠/玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、改性六钛酸钾/六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
本发明的有益效果：本发明公开了一种高光无痕免喷涂ABS材料，具有良好的稳定性、强度、机械性能，主要包括ABS树脂、PMMA树脂、玻璃微珠、六钛酸钾、抗氧化剂、润滑剂、耐磨剂、增韧剂组成，ABS树脂和PMMA树脂二者相互作用，改善ABS材料的硬度、光泽度、表面平整度，玻璃微珠具有良好的增亮作用，在上述原料的协同作用下，显著改善ABS材料的机械性能、光泽度、耐磨性能。本发明制备的高光无痕免喷涂ABS材料具有良好的抗氧化性能、机械性能、光泽度、耐磨性能，且易于加工，成本低，加工程序简单易操作。同时本发明提供的高光无痕免喷涂ABS材料在高光无痕注塑技术下，可一次注塑成型，降低采用喷涂工艺造成的环境污染并减少综合成本。
同时将功能化玻璃微珠、改性六钛酸钾同时引入高光无痕免喷涂ABS材料中，一方面改善了玻璃微珠、六钛酸钾的分散性及与ASB的相容性；另一方面功能化玻璃微珠、改性六钛酸钾高度交联呈三维网状结构，进一步改善高光无痕免喷涂ABS材料的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
ABS树脂采用韩国三星公司的ABS树脂，型号SD-0150。
PMMA树脂采用中国台湾奇美公司的PMMA树脂，型号CM211。
玻璃微珠，细度：200-12000目，购买自石家庄竹中科技有限公司。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，CAS号：2082-79-3，购买自杭州鼎越化工有限公司。
六钛酸钾，纯度：98％，购买自湖北鑫鸣泰化学有限公司。
乙烯-丙烯酸共聚物，CAS号：9010-77-9，牌号：5980，购买自杭州胜欧塑化有限公司。
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，型号：AX-8900，购买自广东铨盛化工有限公司。
密胺树脂，CAS号：3089-11-0，牌号：DY104，购买自广州原野实业有限公司。
四甲基四乙烯基环四硅氧烷，CAS号：2554-06-5，纯度：99％，购买自武汉克米克生物医药技术有限公司。
丙烯腈，CAS号：107-13-1，购买自山东柽硕化工有限公司。
甲基丙烯酸甲酯，CAS号：80-62-6，纯度：99.5％，购买自济南远祥化工有限公司。
过氧化二苯甲酰，CAS号：94-36-0，纯度：99％，购买自江苏苏杭环保工程有限公司。
三缩水甘油基三聚异氰酸酯，CAS号：2451-62-9，购买自上海安谱实验科技股份有限公司。
过硫酸钾，CAS号：7727-21-1，纯度：99.5％，购买自上海麦克林生化科技有限公司。
壬基酚聚氧乙烯醚，CAS号：9016-45-6，纯度98％，购买自江苏艾康生物医药研发有限公司。
琥珀辛酯磺酸钠，CAS号：577-11-7，纯度：99％，购买自湖北巨胜科技有限公司。
乙烯基三乙氧基硅烷，CAS号：78-08-0，纯度：99％，购买自康迪斯化工(湖北)有限公司。
正庚烷，CAS号：142-82-5，纯度：97％，购买自济南创世化工有限公司。
二甲基丙烯酸乙二醇酯，CAS号：97-90-5，纯度：99％，购买自济南世纪通达化工有限公司。
实施例1
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
实施例2
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、5重量份玻璃微珠、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
实施例3
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、5重量份功能化玻璃微珠、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：S1将10重量份玻璃微珠、15重量份乙烯基三乙氧基硅烷加入80重量份无水乙醇中进行超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，离心、干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1重量份乳化剂加入到60重量份水中，加热至60℃反应1h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8，再加入3重量份丙烯腈、3重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份过氧化二苯甲酰，加热至85℃，反应3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液；
S3将3重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、2重量份过硫酸钾、8重量份S1得到的预处理玻璃微珠加入到50重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
实施例4
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、5重量份功能化玻璃微珠、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：S1将10重量份玻璃微珠、15重量份乙烯基三乙氧基硅烷加入80重量份无水乙醇中进行超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，离心、干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1重量份乳化剂加入到60重量份水中，加热至60℃反应1h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8，再加入3重量份丙烯腈、3重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份过氧化二苯甲酰，加热至85℃，反应3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液；
S3将3重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、2重量份过硫酸钾、8重量份S1得到的预处理玻璃微珠加入到50重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
所述乳化剂为琥珀辛酯磺酸钠。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
实施例5
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、5重量份功能化玻璃微珠、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：S1将10重量份玻璃微珠、15重量份乙烯基三乙氧基硅烷加入80重量份无水乙醇中进行超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，离心、干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1重量份乳化剂加入到60重量份水中，加热至60℃反应1h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8，再加入3重量份丙烯腈、3重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份过氧化二苯甲酰，加热至85℃，反应3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液；
S3将3重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、2重量份过硫酸钾、8重量份S1得到的预处理玻璃微珠加入到50重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠按质量比为1:2的混合物。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
实施例6
一种高光无痕免喷涂ABS材料，由以下重量份原料组成：80重量份ABS树脂、10重量份PMMA树脂、5重量份功能化玻璃微珠、1重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、2重量份改性六钛酸钾、0.5重量份乙烯-丙烯酸共聚物、3重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1重量份密胺树脂。
所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：S1将10重量份玻璃微珠、15重量份乙烯基三乙氧基硅烷加入80重量份无水乙醇中进行超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，离心、干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1重量份乳化剂加入到60重量份水中，加热至60℃反应1h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8，再加入3重量份丙烯腈、3重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份过氧化二苯甲酰，加热至85℃，反应3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液；
S3将3重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、2重量份过硫酸钾、8重量份S1得到的预处理玻璃微珠加50重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20min，其中超声功率为800W，超声频率为20kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠按质量比为1:2的混合物。
所述改性六钛酸钾的制备方法，包括以下步骤：(1)将六钛酸钾置于85℃，干燥24h，得到干燥六钛酸钾；
(2)将上述步骤(1)的干燥六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入到正庚烷中搅拌均匀，离心、取沉淀干燥，得到活化六钛酸钾；其中所述干燥六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷、正庚烷的质量比为2：15：70；
(3)将步骤(2)得到的活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾加入DMF中搅拌均匀，加热至85℃反应1-2h，离心、取沉淀干燥，得到改性六钛酸钾；其中所述活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾、DMF的质量比为1：3：5：1：30。
所述高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，包括以下步骤：将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、改性六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
测试例1
机械性能测试：
(1)悬臂梁冲击强度：参照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测试》对实施例1-6制备的高光无痕免喷涂ABS材料进行缺口冲击强度测试。
(2)拉伸强度：参照GB/T1040.2-2006《拉伸性能的测试第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》对实施例1-6制备的高光无痕免喷涂ABS材料进行拉伸强度测试，拉伸性能的测试仪器为万能材料试验机(型号：Zwick/roll Z010，购买自德国Zwick公司)，拉伸速率5mm/min。
每组试样试验数量为10个，采取稳定的性能参数值，然后取其平均值作为该项性能的参数值。
表1高光无痕免喷涂ABS材料的悬臂梁冲击强度的测试结果
悬臂梁冲击强度(J/m)
实施例1 79.1
实施例2 82.7
实施例3 88.3
实施例4 89.1
实施例5 91.3
实施例6 95.4
表2高光无痕免喷涂ABS材料的拉伸强度的测试结果
拉伸强度(MPa)
实施例1 43.6
实施例2 45.2
实施例3 50.5
实施例4 51.6
实施例5 53.1
实施例6 56.7
通过上述表1和2可知，实施例6具有良好的机械性能，其可能的原因是：同时将功能化玻璃微珠、改性六钛酸钾同时引入高光无痕免喷涂ABS材料中，一方面改善了玻璃微珠、六钛酸钾的分散性及与ASB的相容性；另一方面功能化玻璃微珠、改性六钛酸钾高度交联呈三维网状结构，进一步改善高光无痕免喷涂ABS材料的韧性。
测试例2
表面硬度、光泽度测试：
(1)表面硬度：参照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对实施例1-6中制备的高光无痕免喷涂ABS材料进行表面硬度测试。样条的制备：对实施例制备的高光无痕免喷涂ABS材料充分干燥后，制成140×90×3mm的样板和硬度块进行各项性能测试对比，采用的测试仪器为铅笔硬度计(型号：SZZW-SYQB-001，购买自深圳市中威仪器设备有限公司)。每组试样试验数量为10个，采取稳定的性能参数值，然后取其平均值作为该项性能的参数值。
(2)光泽度：参照GB/T8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》对实施例1-6中制备的高光无痕免喷涂ABS材料进行光泽度测试，采用的仪器是光泽度测试仪(型号：ETB-068，购买自深圳市开立特科技有限公司)。
(3)流痕、熔接痕测试：测试前充分干燥粒子，使用海天注塑机测试熔接痕，并且注塑高光色板以对比表面流痕。
表3高光无痕免喷涂ABS材料的表面硬度的测试结果
表面硬度
实施例1 B
实施例2 HB
实施例3 H
实施例4 H
实施例5 H
实施例6 2H
表4高光无痕免喷涂ABS材料的光泽度的测试结果
光泽度
实施例1 77.3
实施例2 80.2
实施例3 85.4
实施例4 86.0
实施例5 88.1
实施例6 91.2
表5高光无痕免喷涂ABS材料的流痕、熔接痕的测试结果
流痕 熔接痕
实施例1 ○○○ +++
实施例2 ○○ +
实施例3 ○○ +
实施例4 ○○ +
实施例5 ○ -
实施例6 - -
注：+越多表示流痕越多；
○越多表示熔接线越严重；
-表示不存在流痕或熔接线，或者不明显。
通过实施例1-3进行对比发现，实施例3玻璃微珠引高光无痕免喷涂ABS材料中，并以玻璃微珠为原料，采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乳化剂对玻璃微珠进行改性制备得到功能玻璃微珠，一方面显著改善玻璃微珠的分散情况同时改善流痕现象；另一方面防止ABS材料在熔融共混挤出时对玻璃微珠的损坏，影响其增亮性能，并改善在基体熔融交界处产生的留痕。
通过实施例3-5进行对比发现，实施例5的光泽度显著优于实施例3-4，其可能的原因是：同时采用壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠呈楔入形式协同作用，结合四甲基四乙烯基环四硅氧烷、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯对玻璃微珠进行改性制备得到功能化玻璃微珠，且壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀辛酯磺酸钠之间胶体相互吸附改善功能化玻璃微珠的结构，并提高高光无痕免喷涂ABS材料的韧性及增强界面结合，并破坏玻璃微珠之间的有序排列，解决的高光无痕免喷涂ABS材料的留痕问题，并改善其光泽度。
测试例3
耐油性能：
参照GB-T 11547-2008《塑料耐液体化学试剂性能的测定》对高光无痕免喷涂ABS材料进行耐油性测试。试样测试条件如下：
(1)试验测试试液：橄榄油；
(2)试样：长×宽为60mm×60mm，厚度为1.0mm的立方块；
(3)浸泡：浸泡温度为70℃±2℃，浸泡时间为168小时(一周)；
(4)泡后立即称重。
计算公式：Y1＝m2-m1/m1×100％
Y2＝m3-m1/m1×100％
式中：Y1----浸泡后质量变化率，mg；
Y2----浸泡干燥和再状态调节后质量变化率，mg；
m1----试样浸泡前的质量，mg；
m2----试样浸泡后的质量，mg；
m3----试样浸泡干燥和再状态调节后的指令，mg。
表6高光无痕免喷涂ABS材料的耐油性能的测试结果
Figure BDA0003043081630000161
Figure BDA0003043081630000171
通过实施例1-3进行对比可知，采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乳化剂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯对玻璃微珠进行改性制备得到功能化玻璃微珠，乙烯基三乙氧基硅烷与接枝的丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯相互作用，产生一定的协同增效作用，且丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯具有一定的极性，增强聚二甲基硅氧烷的空间位阻，进而改善聚二甲基硅氧烷分子链间作用力，改善耐油性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
2.如权利要求1所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
3.如权利要求2所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份功能化玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
4.如权利要求3所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：由以下重量份原料组成：60-80重量份ABS树脂、10-30重量份PMMA树脂、5-20重量份功能化玻璃微珠、0.5-2重量份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、1-10重量份改性六钛酸钾、0.1-2重量份乙烯-丙烯酸共聚物、2-5重量份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、1-2重量份密胺树脂。
5.如权利要求3或4所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：所述功能化玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
S1将10-20重量份玻璃微珠、8-30重量份偶联剂加入到50-80重量份无水乙醇中进行超声处理，其中超声功率为800-1000W，超声频率为20-40kHz，离心、干燥，得到预处理玻璃微珠；
S2将4-6重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1-2重量份乳化剂加入到50-100重量份水中，加热至60-70℃反应1-2h，得到混合溶液；用3wt％NaOH水溶液调节上述混合溶液的pH为8-9，再加入3-5重量份丙烯腈、3-5重量份甲基丙烯酸甲酯、0.5-2重量份过氧化二苯甲酰，加热至80-90℃，反应2-3h，得到聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液；
S3将3-5重量份三缩水甘油基三聚异氰酸酯、1-2重量份过硫酸钾、5-15重量份S1得到的预处理玻璃微珠加入50-60重量份S2得到的聚硅氧烷-丙烯腈聚合物乳液中，超声处理20-40min，其中超声功率为800-1000W，超声频率为20-40kHz，冷冻干燥，得到功能化玻璃微珠。
6.如权利要求4所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：
所述改性六钛酸钾的制备方法，包括以下步骤：(1)将六钛酸钾置于60-85℃，干燥24-48h，得到干燥六钛酸钾；
(2)将上述步骤(1)的干燥六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷加入正庚烷中搅拌均匀，离心、取沉淀干燥，得到活化六钛酸钾；其中所述活化六钛酸钾、乙烯基三乙氧基硅烷、正庚烷的质量比为(1-3)：(10-20)：(50-80)；
(3)将步骤(2)得到的活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾加入DMF中搅拌均匀，加热至70-85℃反应1-2h，离心取沉淀、干燥，得到改性六钛酸钾；其中所述活化六钛酸钾、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、过氧硫酸钾、DMF的质量比为(1-2)：(3-5)：(5-7)：(0.5-2)：(20-50)。
7.如权利要求5所述的高光无痕免喷涂ABS材料，其特征在于：所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
8.如权利要求1-7任一项所述的高光无痕免喷涂ABS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将ABS树脂、PMMA树脂、功能化玻璃微珠/玻璃微珠、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、改性六钛酸钾/六钛酸钾、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、密胺树脂加入高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机混炼，冷却后切粒，制得高光无痕免喷涂ABS材料。
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