CN105026281B - 保鲜膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包装膜，其有效利用枯竭资源，并且不发生保管时的粘连，且低温下对容器的密合性不降低。本发明的保鲜膜，其特征在于，其为两表面层含有来自植物的聚乙烯树脂的、至少由3层以上构成的叠层膜，根据JISK‑7198A法中记载的动态粘弹性测定法，振动频率10Hz、形变0.1％时测定得到的20℃时的储能弹性模量(E')为100MPa～4GPa，－40～0℃时的损失系数(tanδ)的平均值为0.08以上。

Description

保鲜膜
技术领域
本发明涉及一种保鲜膜(wrap film)，详细而言涉及以作为来自植物的树脂的来自植物的聚乙烯为主原料之一的保鲜膜。
背景技术
保鲜膜与工作用的伸缩包装膜相区别，例如作为将家庭等中烹饪的食品载置于陶器或塑料容器等进行包装的膜使用。
这样的保鲜膜通常以卷绕在筒上的状态下收纳在具备切割刀的纸盒中，在进行包装时，以如下方式使用：将膜从纸盒中抽出，以覆盖食品的方式包裹，将膜按压在纸盒所具备的切割刀上，由该切割刀在膜上切出线状孔眼状的孔并将膜撕下，由此使裂口沿宽度方向传播而将膜切割，然后使膜的端部与容器密合进行包装。因此，对于保鲜膜，除了需要透明性，还需要对容器的密合性、切割从盒中抽出的膜时的切割适应性等各项特性。
现在市售的大多数保鲜膜，除了拉伸得到的以聚偏氯乙烯系树脂为主要成分的膜以外，为挤出浇铸得到的以聚乙烯系树脂、塑化聚氯乙烯系树脂、聚4-甲基戊烯-1系树脂等为主要成分的膜。
近年来，由于环境问题的加剧，枯竭性资源的有效利用受到重视，使用从玉米或马铃薯等的淀粉得到的作为来自天然植物的树脂的乳酸系聚合物和从玉米等精制得到的生物乙醇所制作的来自植物的聚乙烯等备受注目。特别是乳酸系聚合物不仅能够大量生产，而且透明性也优异，因此，正在对使用乳酸系聚合物的保鲜膜进行研究开发。
例如，专利文献1中，作为同时具备作为保鲜膜的特性的切割适应性、包装适应性、耐热性的生物分解性保鲜膜，公开了一种以乳酸系树脂组合物作为主要成分的生物分解性保鲜膜，该乳酸系树脂组合物例如以60：1～99：1的质量比例含有乳酸系树脂组合物、例如乳酸系聚合物和塑化剂，该乳酸系树脂组合物根据JISK-7198A法的动态粘 弹性测定法，频率10Hz、形变0.1％时测定得到的40℃时的储能弹性模量的值在100MPa～3GPa的范围，100℃时的储能弹性模量(E’)的值在30MPa～500MPa的范围，损失正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范围。
专利文献2公开了一种收缩片状物，其最外层是以烯烃系聚合物为主要成分的层，在以该烯烃系聚合物为主要成分的层之间具有至少1层以聚乳酸(乳酸系聚合物)为主要成分的层，还公开了在以烯烃系聚合物为主要成分的层与以聚乳酸为主要成分的层之间，可以夹置有由丙烯酸改性聚乙烯系树脂构成的粘接层。
但是，在上述专利文献1那样的在乳酸系聚合物中配合有塑化剂的体系中，由于将乳酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低到室温附近，所以如果用浇铸法等急速进行冷却来制造保鲜膜，则以非晶的状态制成薄片而弹性模量下降，直接以长条状卷绕则有时会产生卷绕物粘连等问题。
另外，如果乳酸系聚合物在保鲜膜的表里层露出，则由于乳酸系聚合物的分子量会因水解而经时地降低，从而也有容易发生粘连等问题。
此外，为了发挥作为保鲜膜的功能，如上所述，除了要求透明性，还要求有对容器的密合性、切割抽出的膜时的切割适应性等各项特性，但使用乳酸系聚合物作为主原料时并不容易制作满足这样的各项特性的保鲜膜，特别是如专利文献2那样，在多层结构的叠层膜中，制作对容器的密合性优异的保鲜膜并不简单。
另外，市售的大多数保鲜膜的－40～0℃附近的损失正切(tanδ)平均值低，因此在冷冻库等的低温下使用时，对容器的密合性也存在降低的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2005/082981
专利文献2：日本特开2002-19053号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况完成的，其解决课题在于提供一种保鲜膜，其有效利用枯竭资源，并且不发生保管时的粘连和分子量降低，且即使在冷冻库等的低温下对容器的密合性也不降低。
用于解决课题的方法
即，本发明的主旨在于提供一种保鲜膜，其特征在于，其为两表面层含有来自植物的聚乙烯树脂成分、至少由3层以上构成的叠层膜，根据JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，振动频率10Hz、形变0.1％时测定得到的20℃时的储能弹性模量(E’)为100MPa～4GPa，－40～0℃时的损失正切(tanδ)的平均值为0.08以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种保鲜膜，其有效利用枯竭资源，并且不发生保管时的粘连和分子量降低，且即使在冷冻库等的低温下对容器的密合性也不降低，本发明的工业的价值高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的保鲜膜是两表面层含有来自植物的聚乙烯树脂成分的至少由3层以上构成的叠层膜。而且，在本发明的优选的方式中，中间层含有脂肪族聚酰胺聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯中的任意物质作为主要成分。
本发明的保鲜膜中，通过形成含有来自植物的聚乙烯树脂的表面层，制成叠层结构，能够在两表面层中包含防雾剂或粘合剂等添加剂，因此也能够提高膜的防雾性、密合性等。另外，低温(－40～0℃)时的损失正切(tanδ)的平均值的值高于来自石油的线性低密度聚乙烯树脂，因此能够赋予低温下对容器等的密合性。
这里，作为来自植物的聚乙烯系树脂，能够列举选自使用从甘蔗提取的乙醇制作得到的线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合组合物等。
这些之中，作为来自植物的聚乙烯树脂，优选密度在0.910～0.960g /cm3之间，特别优选0.915～0.940g/cm3，其中特别是更优选在0.915～0.925g/cm3的聚乙烯树脂。这里，如果密度为0.915g/cm3以上，则能够维持保鲜膜所要求的弹性恢复性。另一方面，如果为0.940g/cm3以下，则能够赋予保鲜膜所要求的接触时的膜的柔软性。
另外，来自植物的聚乙烯的植物度(％)(ASTM6866、放射性碳 14C的含有率测定)优选为80％以上。植物度为80％以上时，与来自石油的聚乙烯相比，能够将CO2削减70～74％左右，能够实现枯竭性资源的有效利用以及能够大幅削减成为温室效果气体的原因的CO2产生量。
从挤出加工性的观点出发，优选熔体流动速率(JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N)为0.5～10g/10分钟的来自植物的聚乙烯，特别是更优选1.0～5.0g/10分钟的来自植物的聚乙烯。如果熔体流动速率为0.5g/10分钟以上，则能够良好地维持挤出加工性。另一方面，如果熔体流动速率为10g/10分钟以下，则能够维持制膜稳定性，能够抑制厚度不均和力学强度的波动等产生，故而优选。
作为脂肪族聚酰胺聚合物，可以列举环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、二羧酸与二胺的缩聚物等。作为本研究中所使用的聚酰胺树脂，具体而言，将被称为聚酰胺6的ε-己内酰胺的均聚物、或者被称为聚酰胺11的十一烷内酰胺进行开环缩聚得到的均聚物作为挤出成型用途能够廉价地获得，且各种气体阻挡性能也优异，因此，从包装食品的保鲜膜的观点看，成本不会过大地上升且品质提高，故而优选。
作为聚酰胺系树脂，可以列举芳香族聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂以及它们的混合物等，从作为保鲜膜所需要的耐热性和阻挡性、以及原料成本方面出发，通常优选使用脂肪族聚酰胺树脂。作为该聚酰胺树脂，可以列举例如：从通过六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)、间-或对-苯二甲胺等脂肪族、脂环式、芳香族的二胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等脂肪族、脂环式、芳香族二羧酸的缩聚得到的聚酰胺、通过ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸等氨基羧酸的缩合得到的聚酰胺、由ε-己内酰胺、ε-十二内酰胺等内酰胺得到的聚酰胺、或这些的共聚聚酰胺等。具体而言，优选列举聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6/6,6、聚酰胺-6,6/6,10、聚酰胺-6/11等。从成型性的观点出发，优选熔点为170～250℃的树脂，优选低温下的冲击性优异的。在本发明中，特别适合使用聚酰胺-6、聚酰胺-11。
保鲜膜有时在微波炉内加热，因此需要耐热性。与各种聚烯烃树脂相比，聚酰胺6、聚酰胺11的耐热温度都非常高，中间层中使用聚酰胺6、聚酰胺11从得到耐热性的方面出发也是优选的。
另外，聚酰胺11为由从蓖麻提取的蓖麻油所合成的来自植物的聚酰胺树脂，特征是低温性能比其他聚酰胺树脂优异，因此，在中间层使用聚酰胺11，从能够实现枯竭性资源的削减以及防止低温环境下的保鲜膜的性能降低的方面出发，也是优选的。
作为本发明的保鲜膜的中间层，优选使用作为具有氧阻挡性能和吸湿性、且能够热成型的热塑性树脂的例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。即，这是因为从包装食品的保鲜膜的观点看，成本不会过大地上升且品质提高。
本发明中，在中间层使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的情况下，从保持氧阻挡性能以及制膜稳定性的观点出发，EVOH中的乙烯含量通常为20摩尔％以上，优选为25摩尔％以上、47摩尔％以下，优选希望含有44摩尔％以下。另外，希望EVOH皂化度为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上。通过将乙烯-乙烯醇共聚物皂化物中的乙烯含量和皂化度保持在上述范围，能够维持良好的氧阻挡性，并且能够使共挤出性和膜的强度良好。
乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常，MFR(JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N)为0.2g/10分钟以上，优选为0.5～18g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟。如果MFR为0.2g/10分钟以上，则挤出加工性稳定，如果为20g/10分钟以下，则在成型时能够进行稳定的制膜，并且厚度不均、力学强度的降低和波动等少，故而优选。
作为本发明中使用的聚丙烯系树脂，可以列举例如丙烯的均聚物、 或者丙烯与“能够共聚的其他单体”的无规共聚物或嵌段共聚物等。通过将这样的聚丙烯系树脂作为中间层的主要成分，能够提高容器密合性等各种包装适应性，另外除了粒料保管稳定性以外，还能够提高构成中间层的树脂组合物的强度和耐热性。此外，本发明中，“主要成分”是指组合物中的该成分(聚丙烯系树脂)的含量通常为50质量％以上、优选为70质量％以上，包括单独使用该成分(聚丙烯系树脂)的情况(包括100％)(以下相同)。
此时，作为能够共聚的其他单体，可以列举乙烯或1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯等碳原子数4～20的α-烯烃和二乙烯基苯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、环辛二烯、亚乙基降冰片烯等二烯类等，也可以使它们的两种以上共聚。
从赋予容器密合性等性能的观点出发，要求柔软性，因此优选使用选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、反应器型的聚丙烯系弹性体以及丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物中的1种或2种类的混合成分。
选自聚丙烯系树脂中的1种或2种混合成分的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常，MFR(JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N)为0.2g/10分钟以上，优选为0.5～18g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟。如果MFR为0.2g/10分钟以上，则挤出加工性稳定，如果为20g/10分钟以下，则在成型时能够进行稳定的制膜，并且厚度不均、力学强度的降低和波动等少，故而优选。
作为上述聚丙烯系树脂，能够列举例如：Japan Polypropylene(株)的商品名“NOVATEC PP”“WINTEC”、住友化学(株)的商品名“Noblen”、Prime Polymer(株)的商品名“Prime Polypro”“Prime TPO”、Dow Chemical(株)的商品名“VERSIFY”等。
内外两方的表面层(以下，简称为“表面层”能够由含有来自植物的聚乙烯树脂的表面层形成组合物形成。
表面层除了上述的来自植物的聚乙烯树脂以外，通过配合防雾剂，能够提高膜的防雾性，另外，通过配合粘合剂，能够进一步提高膜的密合性。
更具体而言，为了使防雾性、抗静电性、滑动性、粘接性等性能 进一步提高，能够适当配合如下的各种添加剂。例如，优选作为碳原子数为1～12、优选1～6的脂肪族醇与碳原子数为10～22、优选12～18的脂肪酸的化合物的脂肪族醇系脂肪酸酯，具体而言，优选单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、甘油乙酰基月桂酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、乙基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯、季戊四醇油酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇月桂酸酯等、以及聚亚烷基醚多元醇，具体而言，优选能够将选自聚乙二醇、聚丙二醇等、以及石蜡系油等中的化合物的至少1种相对于构成各种的树脂成分100质量份配合0.1～12质量份，适合配合1～8质量份。
表面层和中间层中，在不损害本包装膜的功能的范围内，能够适当配合热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗粘连剂、光稳定剂等添加剂。
只要为不妨碍本发明的膜的性能的范围，为了防止表面层的来自植物的聚乙烯树脂与中间层的层间剥离，也能够设置粘接性树脂层。构成该粘接性树脂层的粘接性树脂能够使用通常使用的酸改性聚烯烃树脂等。
另外，为了兼顾合适的层间粘接力和原料成本方面，也可以混合一种或两种以上的酸改性聚烯烃树脂和来自植物的聚乙烯树脂、或来自石油的线性低密度聚乙烯等。
作为兼顾合适的层间粘接力和原料成本方面的混合比率，优选来自植物的聚乙烯/酸改性聚烯烃＝80～40/20～60，更优选为来自植物的聚乙烯/酸改性聚烯烃＝30～50/70～50。
如果在上述的比率的范围内，就能够保持表面层来自植物的聚乙烯树脂与中间层聚酰胺树脂双方的层间粘接力，且还能够抑制原料成本方面的上升。
此外，在粘接层形成组合物中，在不损害保鲜膜的功能的范围内，能够配合相容剂，除此以外，为了赋予防雾性、抗静电性、滑动性、 粘合性等性能，还能够适当配合如下的各种添加剂。例如，优选能够将作为碳原子数为1～12、优选1～6的脂肪族醇与碳原子数为10～22、优选12～18的脂肪酸的化合物的脂肪族醇系脂肪酸酯，具体而言，单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、乙基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯、季戊四醇油酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇月桂酸酯等、以及聚亚烷基醚多元醇，具体而言，优选能够将选自聚乙二醇、聚丙二醇等、以及石蜡系油、聚丁烯、萜烯树脂、石油树脂等中的化合物的至少1种相对于构成各种的树脂成分100质量份配合0.1～30质量份，适合配合3～25质量份。
粘接层的厚度，从其功能考虑，优选为0.3～5μm。如果粘接层的厚度在上述范围内，则能够表现两表面层与中间层的粘接性，另外在膜成型时可以得到制膜稳定性，故而优选。在更希望确保中间层的厚度比的情况下，更优选为0.5～3μm。
本发明的保鲜膜是具备两表面层和中间层的叠层膜，只要为依次具有至少表面层/中间层/表面层的3层以上的叠层膜即可，根据力学特性和层间粘接性的改良等需要也可以适当导入其他层。另外，在表面层与中间层之间也能够设置粘接层或在表面层与中间层之间设置再生层。
例如，在两表面层以外也可以夹置具有与表面层A同样组成的层A’，另外，在两表面层之间也可以夹置2层以上具有与中间层B同样组成的层。具体而言，如果将粘接层以C表示，将再生层以D表示，则为如下所示。
除了由A/C/B/C/A构成的5层结构以外，还能够例示由A/C/B/B/C/A、A/D/C/B/C/A、A/C/D/B/C/A等构成的6层结构、由A/C/B/A’/B/C/A、A/C/B/C/B/C/A、A/D/C/B/C/D/A、A/C/D/B/D/C/A等构成的 7层结构等。此时，关于各层的树脂组成和厚度比既可以相同也可以不同。
在本发明的保鲜膜中，相对于膜整体的厚度的中间层的厚度比优选为5～50％。如果中间层的厚度比在上述范围内，则容易设计满足通过上述的动态粘弹性得到的各特性值(E’、tanδ)的膜，例如在利用T模法将膜成型时，可以得到理想的制膜稳定性，而且能够比较容易地赋予用于使保鲜膜表现合适的切割性的力学特性和用于表现容器的密合性的缓和特性。另外，能够制成如下的保鲜膜：即使将制造得到的膜以卷绕的状态保管，也不发生粘连，防雾性和容器密合性良好，不仅不易发生经时地因水解造成的分子量降低，而且各层间的粘接性良好。
此外，在较为重视稳定的制膜加工性和柔软性的情况下，相对于膜整体的厚度的中间层的厚度比优选为10～40％，特别是更优选为15～30％。
此外，中间层如上所述为2层以上的情况下，使用全部中间层的合计厚度计算厚度比即可。
如上所述，本发明的保鲜膜在不损害本发明的效果的范围内能够具有再生层。这是因为关于例如将制造得到的膜的两端切割进行修剪时产生的修剪损失，能够使用用于粘接层后的多余部分或成型不良品等，能够消除材料的浪费，实现材料成本的降低。
再生层能够设在表面层与粘接层之间或中间层与粘接层之间。通过例如预先将表面层、中间层或者粘接层的构成设为2层结构，在一个层折返膜两端的修剪损失，能够在表面层与粘接层之间或中间层与粘接层之间设置再生层。此时，除了各层的厚度比和组成比以外，通过将含有折返的层以表面层、中间层或者粘接层的任意层作为基础，能够调整3成分的混合比。
就本发明的保鲜膜的厚度(整体)而言，只要可以作为保鲜膜使用的范围，具体而言为6μm～30μm即可，优选为8μm～20μm。
本发明的保鲜膜需要(1)通过动态粘弹性测定，频率10Hz、形变0.1％时测定得到的20℃时储能弹性模量(E’)为100MPa～4GPa，(2)－40～0℃的损失正切(tanδ)的平均值为0.08以上。
只要为具备上述(1)～(2)的全部的膜，就能够适合作为保鲜膜利用。即，如果储能弹性模量(E’)低于100MPa，则由于膜过于柔软而对于变形的应力过小，所以有时例如从纸盒抽出切割时的切割性变差。而其另一方面，当E’超过4GPa时，成为硬且难以拉伸的膜，有时从纸盒抽出时的抽出性变差。另外，损失正切(tanδ)的平均值的－40～0℃的值如果为0.08以上，则即使在低温环境下，对于膜的变形的复原行为也不会瞬间发生，因此在低温环境下对容器的密合性良好，故而优选。
其中，tanδ(损失正切)是指损失弹性模量(E”)相对于储能弹性模量(E’)之比、即损失正切(tanδ＝E”/E’)，在该值高的温度区域，意味着材料的损失弹性模量(E”)、即粘弹性特性中粘性的贡献率大。通过评价该tanδ的峰值和峰温度，成为判断包装时对容器的密合性、包装工序中的膜的应力缓和行为等的大标准。
在制作满足上述条件(1)～(2)的全部的膜时，能够通过将例如中间层、表面层和粘接层(根据情况的再生层)中的构成成分的选择(作为主要成分的树脂的种类、Tg、成分的配合比例等)、中间层、表面层、和粘接层(根据情况的再生层)的厚度比率、制膜方法、加工条件(例如制膜后的热处理条件等)适当平衡良好地进行调整来制作。
对于本发明的保鲜膜的制造方法进行说明，但不限定于下述制造方法。
首先，在各层的构成原料为混合组合物的情况下，优选预先将各层的构成原料混合，根据需要预先进行粒料化。作为此时的混合方法，例如可以预先使用同向双螺杆挤出机、捏和机、亨舍尔混合机等来进行预混，另外还可以将各原料进行干式掺混并直接投入膜挤出机。任意一种混合方法中，都需要考虑由原料的分解造成的分子量的降低，但为了使其均匀地混合优选进行预混。
此外，关于各层的构成原料如上述所说明的那样，但在粘接层形成树脂的原料中，也可以使用在保鲜膜的修剪损失中加入酸改性聚乙烯树脂等进行成分调整得到的粒料。
接着，将各层的构成原料分别投入各自的挤出机进行熔融挤出， 通过T模成型或吹塑成型进行共挤出并叠层即可。此时，在实际使用上优选将通过T模挤出的熔融物直接用铸辊等一边进行骤冷一边抽取来制造膜。
在重视膜的耐热性和切割性的情况下，优选采用拉幅机拉伸法，即，将熔融挤出片通过冷却辊冷却固化后，在树脂的结晶化温度以下进行加热，利用压料辊间的速度差进行在膜的纵向上拉伸1.2～5.0倍的纵向拉伸或者在膜的横向上进行1.2～5.0倍拉伸。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以采用逐次双轴拉伸法以及进行同时双轴拉伸的平面拉伸法。
作为拉伸温度，优选将挤出片的温度设定在70～115℃的范围，更优选设定在90～110℃的范围。拉伸温度如果在范围内，则能够使中间层形成组合物和表面层的来自植物的聚乙烯树脂两方接近适合拉伸的弹性模量，故而优选。另外，拉伸倍率优选设在1.2～5.0倍的范围内，更优选设在1.5～3.0倍的范围。拉伸倍率如果在范围内，则能够不发生挤出片的断裂或白化等问题，能够使切割性提高。
另外，在重视生产率和经济性的情况下，优选从环状模将材料树脂熔融挤出进行吹塑成型。作为此时的冷却方法，可以为从管的外表面进行冷却的方法、从管的外、内表面的两面进行冷却的方法中的任意一种方法。
这样操作得到的膜也可以根据热收缩率或自然收缩率的减轻、抑制宽度收缩的发生等目的，根据需要进行加热辊间的纵向拉伸、各种热固定、老化等热处理。
作为热处理条件，优选将热处理温度设在40～100℃的范围，更加优选设在60～90℃的范围。如果热处理温度为40℃以上，则能够充分得到热处理的效果，如果为100℃以下，则不会发生膜粘在辊上等成型性的问题。
另外，出于赋予、促进防雾性、抗静电性、粘合性等的目的，也可以进行电晕放电处理或熟化等处理，进而也可以进行印刷、涂布等表面处理或表面加工。
所得到的膜在将两端修剪后，能够切成目的宽度而进行制品化。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地进行说明，但本发明不受任何限制。此外，关于本说明书中所表示的膜的各种测定值和评价如下进行。这里，将膜从挤出机的流动方向称为纵向(以下，有时记作“MD”)，将其直角方向称为横向(以下，有时记作“TD”)。
(1)E’、tanδ：
利用JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，使用IT计测制御(株)制的动态粘弹性测定装置“DVA-200”，对膜的长度方向，以振动频率10Hz、形成0.1％，以升温速度1℃/分钟从－100℃至200℃进行测定，从所得到的数据算出温度20℃时的储能弹性模量(E’)以及－40～0℃时的损失正切(tanδ)的平均值的值。
(2)植物度：
利用ASTMD6866中记载的植物度测定法，实施所得到的膜所使用的表面层的树脂的放射性碳14C的含有率测定，求出植物度(％)。
(3)密度：
利用JISK-7112D法中记载的密度梯度管法，求出所得到的膜所使用的表面层的树脂的密度(g/cm3)。
(4)制膜稳定性：
在制造膜时，特别是在玻璃化转变温度(Tg)为室温附近的情况下，有时在挤出时贴附于铸辊而会妨碍稳定的制膜。
因此，在利用T模成型法进行膜的成型时，观察浇铸的稳定性和对辊的贴附程度，按照以下的基准进行评价。
A：极为稳定
B：稳定
C：不稳定
(5)生产稳定性：
利用T模成型法将膜成型时，按照下述基准评价生产稳定性。
A：生产中，不产生因各层挤出时的流动性的不同造成的厚度不均和断裂等，能够稳定生产
B：生产中，有因各层挤出时的流动性的不同造成的厚度不均，但能够不产生断裂等地制膜
C：生产中，因各层挤出时的流动性的不同造成的厚度不均明显，断裂频繁地发生
(6)抗粘连性：
将所得的膜的卷绕物在温度43℃、相对湿度40％的条件的恒温室内保管5天，然后观察之后的表面状态和卷回性，按照以下的基准进行评价。
A：完全没有膜彼此的粘连的水平
B：略微有膜彼此的粘连但在实用上不会造成问题的水平
C：因膜彼此的粘连而不能剥离，不能卷回，在实用上有问题的水平
(7)容器密合性：
按照以下的基准评价在直径10cm、深度5cm的茶碗状的陶瓷器制容器进行包装时对容器的密合性。
A：能够适度地包装的水平
B：略微比容器形状宽但实用上没有问题的水平
C：膜不沿着容器扩展，实用上有问题的水平
(8)低温时容器密合性：
为了调查在低温时对容器的密合性，将所得到的膜在－10℃的环境下保管24小时后，对直径10cm、深度5cm的茶碗状的陶瓷器制容器进行包装，对于该条件下的密合性按照以下基准进行评价。
A：能够适度地包装的水平
B：略微比容器形状宽但实用上没有问题的水平
C：膜不沿着容器扩展，实用上有问题的水平
(9)小卷更替适应性：
在生产保鲜膜时，考虑生产率，最初作为长条的卷筒膜进行制膜后，通常将根据用途以20m、50m、100m等进行卷绕更替得到的产品(小卷)放入盒中出厂。该卷绕更替工序(小卷更替)的适合性在保鲜膜的生产中也很重要。因此，以200m/min～600m/min的卷取速度对制得的膜进行卷绕更替试验，按照以下的基准评价小卷更替适应性。
A：即使以600m/min的卷取速度也能够没有问题地进行小卷更 替
B：能够以200m/min以上且小于600m/min的卷取速度没有问题地进行小卷更替
C：在200m/min以上且小于600m/min的卷更替途中，发生层间剥离和膜的断裂
(10)切割性：
将制造得到的膜放入带有金属制锯齿刀的纸盒中，将膜抽出并切割，按照以下的基准评价此时的切割的容易度。
A：切割时能够没有不适感地使用的水平
B：切割时感到少许阻力，但实用上没有问题的水平
C：切割时保鲜膜陷入金属制锯齿刀，感到过度的阻力的水平
实施例1：
关于表面层形成组合物，选择Braskem公司制线性低密度聚乙烯“SLL218”(密度：0.918g/cm3、MFR：2.3g/10分钟、植物度87％)和聚酰胺、以及聚乙烯树脂中具有粘接性的酸改性聚乙烯“Admer”，以来自植物的聚乙烯树脂/酸改性聚乙烯＝85/15的比率进行混合。关于中间层形成组合物，作为聚酰胺树脂，选择东丽株式会社制聚酰胺6“Amilan”(熔点：225℃)。然后，将如上所述的表面层形成组合物和中间层形成组合物投入各层每层的挤出机进行熔融混炼后，使熔融的树脂汇合，以三层T模温度240℃、模隙1mm进行共挤出，用温度设定为30℃的铸辊进行骤冷，由此，得到总厚度10μm(表面层/中间层/表面层＝3.75μm/2.5μm/3.75μm)的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
实施例2：
关于表面层形成组合物，选择作为来自植物的聚乙烯树脂的、Braskem公司制线性低密度聚乙烯“SLL218”(密度：0.918g/cm3、MFR：2.3g/10分钟、植物度87％)。关于中间层形成组合物，选择作为聚酰胺树脂的东丽株式会社制聚酰胺6“Amilan”(熔点：225℃)。
此外，作为粘接层形成组合物，选择Braskem公司制线性低密度聚乙烯“SLL218”(密度：0.918g/cm3、MFR：2.3g/10分钟)和聚酰胺、以及聚乙烯树脂中具有粘接性的酸改性聚乙烯“Admer”，以来 自植物的聚乙烯树脂/酸改性聚乙烯＝50/50的比率进行混合。然后，将如上所述的表面层形成组合物、中间层形成组合物和粘接层形成组合物投入各层每层的挤出机进行熔融混炼后，使熔融的树脂汇合，以五层T模温度240℃、模隙1mm进行共挤出，用温度设定为30℃的铸辊进行骤冷，由此得到总厚度10μm(表面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层＝3.25μm/0.75μm/2.0μm/0.75μm/3.25μm)的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
实施例3：
与实施例2同样地共挤出，得到总厚度25μm(表面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层＝8.125μm/1.875μm/5.0μm/1.875μm/8.125μm)的卷筒膜。接着，通过辊拉伸，以拉伸温度110℃、拉伸倍率2.5倍在MD上进行单轴拉伸后，在70℃进行热处理，得到厚度10μm的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
实施例4：
变更为将表面层形成组合物的来自植物的聚乙烯树脂Braskem公司制线性低密度聚乙烯树脂“SLL218”(密度：0.918g/cm3、MFR：2.3g/10分钟)和Braskem公司制高密度聚乙烯树脂“SGE7252”(密度：0.953g/cm3、MFR：2.2g/10分钟、植物度96％)以“SLL218”/“SGE7252”＝85/15的比率进行混炼，使密度成为0.923g/cm3、植物度成为88.4％，除此以外，与实施例2同样操作，得到总厚度10μm(表面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层＝3.25μm/0.75μm/2.0μm/0.75μm/3.25μm)的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
比较例1：
将表面形成组合物变更为普瑞曼聚合物株式会社制线性低密度聚乙烯树脂“NEO-ZEX 0234N”(密度：0.919g/cm3、MFR：2.0g/10分钟、植物度0％)，除此以外，与实施例2同样操作，得到总厚度10μm(表面层/粘接层/中间层/粘接层/表面层＝3.25μm/0.75μm/2.0μm/0.75μm/3.25μm)的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
比较例2：
在粘接层用的挤出机中，投入预先以成为与比较例1的中间层相同组成的方式进行预混后的粒料，实质上制成三层膜，除此以外，与比较例1同样操作，得到总厚度10μm(表面层/中间层/表面层＝4.0μm/2.0μm/4.0μm)的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
比较例3：
比较例1中，在粘接层和中间层用的挤出机中，投入预先以成为与比较例1的两表面层相同组成的方式进行预混后的粒料，得到实质上作为单层膜的总厚度10μm的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
比较例4：
比较例3中，将投入的原料变更为陶氏化学公司制聚丙烯树脂“VERSIFY”(密度：0.859g/cm3、MFR：2.0g/10分钟、植物度0％)，除此以外，与比较例3同样操作，得到作为单层膜的总厚度10μm的保鲜膜。将对所得到的膜评价的结果表示在表1中。
[表1]
能够确认实施例1～4通过设为(1)20℃时的储能弹性模量(E’) 为100MPa～4GPa之间，且－40～0℃的损失正切(tanδ)的平均值的值为0.08以上，(2)来自植物的聚乙烯树脂的植物度为80％以上，(3)植物度聚乙烯树脂的密度为0.915～0.925g/cm3，得到了小卷保鲜膜所要求的切割性和容器密合性，并且低温环境下的容器密合性良好，且能够有效利用枯竭性资源的结果。另外，能够确认实施例1～4不仅品质都优异，而且制造时的制膜稳定性、生产稳定性、小卷更替适应性等也都优异。实施例3是利用辊拉伸以拉伸倍率2.5倍在MD上单轴拉伸后的样品，切割性比其他实施例优异，是特别优选的方式。相对于此，比较例1的－40～0℃时的损失正切(tanδ)的平均值为0.08以下，为低温环境下的容器密合性差的结果。另外，确认到没有粘接性能的比较例2的小卷更替适应性、容器密合性、低温时的容器密合性、切割性差。另外，作为单层的比较例3虽然能够确保制膜稳定性，但为容器密合性、低温时的容器密合性差的结果。此外，作为单层的比较例4由于20℃时的储能弹性模量(E’)为100MPa以下，所以为抗粘连性及切割性差的结果。

Claims (6)

1.一种保鲜膜，其特征在于：
其为两表面层含有至少一种以上的来自植物的聚乙烯树脂、至少由3层以上构成的叠层膜，
根据JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，在振动频率10Hz、形变0.1％时测定得到的20℃时的储能弹性模量E’为100MPa～4GPa，－40～0℃时的损失正切tanδ的平均值为0.08以上，
来自植物的聚乙烯树脂根据ASTMD6866测定得到的植物度为80％以上，
构成两表面层的来自植物的聚乙烯树脂组合物的密度为0.915～0.925g/cm3，该组合物含有至少一种以上的来自植物的聚乙烯树脂，
所述保鲜膜还具有中间层，该中间层含有聚酰胺6、聚酰胺11、乙烯-乙烯醇共聚物以及聚丙烯中的任意种类70质量％以上。
2.一种保鲜膜，其特征在于：
其为两表面层含有来自植物的聚乙烯树脂、至少由3层以上构成的叠层膜，
构成两表面层的树脂由来自植物的聚乙烯树脂和酸改性聚烯烃树脂混合而成，根据JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，在振动频率10Hz、形变0.1％时测定得到的20℃时的储能弹性模量E’为100MPa～4GPa，－40～0℃时的损失正切tanδ的平均值为0.08以上，来自植物的聚乙烯树脂根据ASTMD6866测定得到的植物度为80％以上，
构成两表面层的来自植物的聚乙烯树脂组合物的密度为0.915～0.925g/cm3，该组合物含有至少一种以上的来自植物的聚乙烯树脂，
所述保鲜膜还具有中间层，该中间层含有聚酰胺6、聚酰胺11、乙烯-乙烯醇共聚物以及聚丙烯中的任意种类70质量％以上。
3.如权利要求1所述的保鲜膜，其特征在于：
在两表面层与中间层之间，设置有由来自植物的聚乙烯树脂和酸改性聚烯烃树脂混合而成的粘接性树脂层。
4.如权利要求3所述的保鲜膜，其特征在于：
粘接性树脂层中，来自植物的聚乙烯树脂与酸改性聚烯烃的混合比率为80～40/20～60。
5.如权利要求1～4中任一项所述的保鲜膜，其特征在于：
中间层含有聚酰胺6。
6.如权利要求1～4中任一项所述的保鲜膜，其特征在于：
中间层相对于膜整体厚度的厚度比为5～50％。
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