TWI641642B - Shape retaining material and method of manufacturing same - Google Patents

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德留伸一
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日商積水成型工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有向任意方向均優異之形狀保持性，並且拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度優異之單層之形狀保持材料及其製造方法。形狀保持材料之特徵在於：其係包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之纖維狀、帶狀或片狀之延伸成形體，且相對於延伸方向沿直角方向彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為15度以下，且相對於延伸方向沿平行方向之彎曲恢復角為25度以下。

Description

形狀保持材料及其製造方法
本發明係關於一種包含聚烯烴系樹脂，且機械強度優異，不僅向延伸方向之直角方向變形時具有形狀保持性，而且向與延伸方向平行之方向變形時亦具有形狀保持性之形狀保持材料及其製造方法。
自先前以來，藉由將聚烯烴系樹脂片材延伸而獲得之形狀保持材料係由於當將材料彎折時不會恢復成原來之形狀，而可保持被彎折之形狀，故而被用作代替金屬線之捆束片材、帽子之帽檐之芯材、遮罩、防護擋板(apron)、袋等之形狀保持材料。
作為上述形狀保持材料，例如提出有：「一種紗狀或帶狀塑性變形性聚乙烯材料之製造方法，其特徵在於：將極限黏度未達3.5dl/g之通用聚乙烯熔融，並擠出成原紗或原帶狀，而成形為包含上述聚乙烯熔融固化物之最大厚度部之厚度為1mm以上之原紗或原帶，並將其於60℃以上且未達聚乙烯之熔點之溫度下，進行延伸直至成為自將延伸物彎折180度起經過10分鐘後之恢復角度為20度以下，且自彎折90度起經過10分鐘後之恢復角度為15度以下。」(例如，參照專利文獻1)，「一種形狀保持材料，其特徵在於：其係包含密度為950kg/m3以上且重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為5~15且碳數3~6之α-烯烴含量未達2重量%之乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物之延伸倍率為7~20倍之延伸物，且為纖維狀或帶狀之成形體，且彎曲90度之恢復角度為12度以下。」(例如，參照專利文獻2)等，且例示有 「使用聚乙烯樹脂或乙烯-α-烯烴共聚物之形狀保持材料」。
然而，若對上述形狀保持材料向延伸方向(MD方向)之機械強度與向和延伸方向成直角之方向(TD方向)之機械強度進行比較，則向延伸方向(MD方向)之機械強度較大，但向與延伸方向成直角之方向(TD方向)之機械強度不大。即，有若向TD方向拉伸則容易撕裂而發生斷裂之缺點，且有若沿延伸方向彎折則會彎折出裂痕之缺點。進而，有形狀保持片材之形狀保持性沿TD方向表現，但難以沿MD方向表現之缺點。
為了消除上述缺點，而提出有「一種形狀保持性片材，其特徵在於：將沿單軸方向具有形狀保持性之合成樹脂片材相互以相鄰之合成樹脂片材之單軸方向形成特定角度之方式進行積層、接著。」(例如，參照專利文獻3)。
上述形狀保持性片材可設為其向MD方向、TD方向及任意方向之機械強度大致均勻，且可賦予向任意方向之形狀保持性。然而，由於必須將複數個形狀保持片材積層接著，故而有需要準備寬幅之單層之形狀保持片材，且製造步驟增加，而難以製造之缺點。又，藉由利用橡膠系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、矽系等接著劑或黏著劑進行接著之方法，利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、線狀低密度聚乙烯樹脂等熱熔型接著劑進行接著之方法，於合成樹脂片材間積層線狀低密度聚乙烯樹脂等低熔點樹脂而進行熱熔合之方法等公知之接著方法進行接著有耗費成本，並且獲得之形狀保持片材之形狀保持性降低之缺點。
又，上述形狀保持材料係藉由將以聚乙烯樹脂作為主體之樹脂片材延伸而製造，因此，拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度相對較小，更期望拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度更優異之形狀保持材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利3582854號公報
專利文獻2：日本專利3810698號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-144198號公報
本發明之目的在於鑒於上述問題方面，而提供一種具有向MD方向、TD方向及任意方向之優異之形狀保持性，並且縱裂性及拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度優異之單層之形狀保持材料及其製造方法。
即，本發明係關於：[1]一種形狀保持材料，其特徵在於：其係包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之纖維狀、帶狀或片狀之延伸成形體，且相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為15度以下，且相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為25度以下；[2]如上述[1]之形狀保持材料，其特徵在於：高密度聚乙烯樹脂之熔體質量流率(MFR，Melt mass-flow rate)為0.20~0.60g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物之熔體質量流率(MFR)為0.30~0.70g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物與高密度聚乙烯樹脂之熔體質量流率(MFR)之差為0.10g/10min以下； [3]如上述[1]或[2]之形狀保持材料，其特徵在於：延伸方向(MD方向)之拉伸彈性模數為5~15GPa，拉伸強度為400~600MPa；[4]如上述[1]、[2]或[3]之形狀保持材料，其特徵在於：進而，延伸成形體含有7重量份以下之選自由直鏈狀低密度聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體及茂金屬系聚丙烯樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂；[5]一種如上述[1]、[2]或[3]之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於：將包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之線狀、帶狀或片狀之成形體壓延至壓延倍率5倍以上；[6]一種如上述[1]、[2]或[3]之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於：於對包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之線狀、帶狀或片狀之成形體進行壓延之後，單軸延伸至總延伸倍率10~40倍；[7]如上述[6]之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於：壓延倍率為5倍以上；及[8]如上述[6]或[7]之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於：單軸延伸倍率為1.1倍以上。
本發明之形狀保持材料之構成係如上所述，且為具有向MD方向、TD方向及任意方向之優異之形狀保持性並且縱裂性及拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度優異之單層之形狀保持材料。即，即便被 向TD方向及其他任意方向拉伸亦不會被撕裂而發生斷裂，而且，不僅於沿MD方向彎折時不會彎折出裂痕，向其他任意方向彎折均不會彎折出裂痕。又，獲得之形狀保持材料具有相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為15度以下之形狀保持性，且具有相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為25度以下之形狀保持性。因此，於向除MD方向及TD方向以外之任意方向彎折時亦具有形狀保持性。進而，藉由進行壓延或者進行壓延及單軸延伸，可容易且低成本地製造。
1‧‧‧形狀保持材料
11‧‧‧虛線
X‧‧‧MD方向(延伸方向)
Y‧‧‧TD方向(與延伸方向成直角之方向)
θ‧‧‧彎曲恢復角
圖1(A)係表示本發明之形狀保持材料之一例之俯視圖，圖1(B)及圖1(C)係表示彎曲恢復角(TD方向彎曲)之測定方法之側視圖。
本發明之形狀保持材料之特徵在於：其係包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之纖維狀、帶狀或片狀之延伸成形體，且相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為15度以下，且相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為25度以下。
上述高密度聚乙烯樹脂係藉由中低壓法而聚合，且密度為0.945~0.960g/cm3之聚乙烯樹脂，亦可共聚有微量之丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴。
關於高密度聚乙烯樹脂之重量平均分子量，於重量平均分子量未達10萬之情形時，變脆，且延伸性降低，而變為難以獲得具有充分之機械強度或抗蠕變性之延伸成形體，相反，若超過50萬，則熔融黏度變高，且熱熔融成形加工性降低，而變為難以獲得均勻之成形體，因此為10萬~50萬。再者，於本發明中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之值。
又，高密度聚乙烯樹脂之熔體質量流率(以下稱為「MFR」)較佳為膜成形性優異之0.1~20g/10min，更佳為0.20~0.60g/10min，進而較佳為0.35~0.45g/10min。再者，所謂MFR係指JIS K 7210中規定之表示熱塑性樹脂之熔融黏度之指標。
關於高密度聚乙烯樹脂之密度，若變小則即便延伸機械強度之提高亦較小，形狀保持性亦變小，若變大則變為難以與乙烯-α-烯烴共聚物混合並且變為難以進行熔融成形或延伸成形，因此較佳為0.945~0.960g/cm3，更佳為0.950~0.960g/cm3。
上述乙烯-α-烯烴共聚物係1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳數4~10之α-烯烴與乙烯之共聚物。關於乙烯-α-烯烴共聚物中之乙烯與α-烯烴之比率，若α-烯烴之比率變大，則成形性降低，因此較佳為，乙烯為99.9~90莫耳%，α-烯烴為0.1~10莫耳%。
關於乙烯-α-烯烴共聚物之重量平均分子量，於重量平均分子量未達10萬之情形時，變脆，且延伸性降低，而變為難以獲得具有充分之機械強度或抗蠕變性之延伸高密度聚乙烯樹脂片材，相反，若超過100萬，則熔融黏度變高，且熱熔融成形加工性降低，而變為難以獲得均勻之片材，因此較佳為10萬~100萬。再者，於利用凝膠滲透層析法(GPC)測定兩種以上之α-烯烴樹脂之混合物之重量平均分子量之情形時，存在呈具有兩個以上之波峰之分佈之情況，於該情形時為其平均值。
又，乙烯-α-烯烴共聚物之MFR較佳為膜成形性優異之0.1~1.0g/10min，更佳為0.30~0.70g/10min，進而較佳為0.40~0.50g/10min。
關於乙烯-α-烯烴共聚物之密度，若變小則即便延伸機械強度之提高亦較小，形狀保持性亦變小，若變大則變為難以與高密度聚乙烯樹脂混合並且變為難以進行熔融成形或延伸成形。又，若高密度聚乙烯樹脂與乙烯-α-烯烴共聚物之密度之差變大，則變為難以混合並且變為難以進行熔融成形或延伸成形，而變為難以獲得形狀保持性優異之形狀保持材料。因此，乙烯-α-烯烴共聚物之密度為0.935~0.960g/cm3，與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下。
作為上述乙烯-α-烯烴共聚物之具體例，例如可列舉：乙烯-1-丁烯共聚物(Prime Polymer公司製造，商品名「NEO-ZEX」)、乙烯-1-己烯聚合物(Prime Polymer公司製造，商品名「EVOLUE」)、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(Prime Polymer公司製造，商品名「ULT-ZEX」)等。
上述延伸成形體係纖維狀、帶狀或片狀之經延伸成形而成之成形體，且包含上述高密度聚乙烯樹脂及乙烯-α-烯烴共聚物，若乙烯-α-烯烴共聚物之添加量變少，則延伸後之向TD方向之撕裂強度較小，而變為易發生縱裂，從而變為若沿MD方向進行彎折則易彎折出裂痕，若變多，則延伸性降低，形狀保持性降低，因此包含高密度聚乙烯樹脂100重量份及乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份。
上述延伸成形體係將高密度聚乙烯樹脂與乙烯-α-烯烴共聚物加以混合，並進行熔融混練而形成為纖維狀、帶狀或片狀之成形體，因此，兩者之MFR之差越小越佳。
因此，較佳為高密度聚乙烯樹脂之MFR為0.20~0.60g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物之MFR為0.30~0.70g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物 與高密度聚乙烯樹脂之MFR之差(乙烯-α-烯烴共聚物之MFR-高密度聚乙烯樹脂之MFR)為0.10g/10min以下，更佳為高密度聚乙烯樹脂之MFR為0.35~0.45g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物之MFR為0.40~0.50g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物與高密度聚乙烯樹脂之MFR之差(乙烯-α-烯烴共聚物之MFR-高密度聚乙烯樹脂之MFR)為0.10g/10min以下。
關於上述形狀保持材料(延伸成形體)之形狀保持性，相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角(以下稱為「180度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」為15度以下，相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折成180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角(以下稱為「180度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」)為25度以下。由於形狀保持性係將變形後之形狀以該狀態之形狀進行保持之性質，故而彎曲恢復角越小形狀保持性越優異，180度彎曲恢復角(TD方向彎曲)較佳為12度以下，180度彎曲恢復角(MD方向彎曲)較佳為22度以下。
其次，參照圖式對「180度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」之測定方法進行說明。圖1(A)係表示本發明之形狀保持材料之一例之俯視圖，圖1(B)及圖1(C)係表示彎曲恢復角(TD方向彎曲)之測定方法之側視圖。圖中1為形狀保持材料，沿箭頭X方向延伸。即，X方向為延伸方向，且為MD方向。箭頭Y方向係相對於延伸方向(MD方向)為直角方向(TD方向)。
「180度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」之測定係首先，將圖1(A)所示之平坦之形狀保持材料1沿虛線11，即相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)對折，並如圖1(B)所示般，設為兩層而使其重疊(彎折成180度)。當使其重疊並保持該形狀1分鐘後解除時，如圖1(C) 所示般，被重疊之形狀保持材料以恢復為原來之形狀之方式進行作用，因此，測定於解除後經過5分鐘時兩層所形成之角度θ(被彎折180度之成形體向原來之形狀恢復所成之角度)。該角度θ為「180度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」。
又，「180度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」之測定方法係將平坦之形狀保持材料相對於延伸方向(MD方向)向平行(MD方向)對折而設為兩層從而使其重疊(彎折成180度)。當使其重疊並保持該形狀1分鐘後解除時，被重疊之形狀保持材料以恢復為原來之形狀之方式進行作用，因此，測定於解除後經過5分鐘時兩層所形成之角度(被彎折180度之成形體向原來之形狀恢復所成之角度)。該角度θ為「180度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」。
又，較佳為，相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折成90度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角(以下稱為「90度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」為15度以下，相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折成90度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角(以下稱為「90度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」)為40度以下。
再者，「90度彎曲恢復角」之測定方法除了彎折角度為90度以外係與「180度恢復角之測定方法」相同。即，「90度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」之測定方法係當將平坦之形狀保持材料相對於延伸方向(MD方向)向直角方向(TD方向)彎折為90度，並保持該形狀1分鐘後解除時，形狀保持材料以恢復為原來之形狀之方式進行作用，因此，測定於解除後經過5分鐘時被彎折之形狀保持材料所形成之角度。自測定之角度減去90度所得之角度(被彎折成90度之形狀保持材料向原來之形狀恢復所成之角度)為「90度彎曲恢復角(TD方向彎曲)」。
又，「90度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」之測定方法係當將平坦之 形狀保持材料相對於延伸方向(MD方向)向平行方向(MD方向)彎折為90度，並保持該形狀1分鐘後解除時，形狀保持材料以恢復為原來之形狀之方式進行作用，因此，測定於解除後經過5分鐘時被彎折之形狀保持材料所形成之角度。自測定之角度減去90度所得之角度(被折彎成90度之形狀保持材料向原來之形狀恢復所成之角度)為「90度彎曲恢復角(MD方向彎曲)」。
上述形狀保持材料(延伸成形體)之機械強度越高越佳，延伸方向(MD方向)之拉伸彈性模數較佳為5~15GPa，拉伸強度較佳為400~600MPa。
進而，延伸成形體係為了對形狀保持材料賦予柔軟性、柔韌性等而使縱裂不易發生，亦可含有選自由直鏈狀低密度聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體及茂金屬系聚丙烯樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂，但若含量變多則彎曲恢復角變大，而形狀保持性降低，因此較佳為7重量份以下。
作為上述烯烴系熱塑性彈性體，可列舉先前公知之任意烯烴系熱塑性彈性體，例如可列舉：聚丙烯樹脂與乙烯-丙烯共聚物之混合物或其等之交聯物、聚乙烯樹脂與乙烯-丙烯共聚物之混合物或其等之交聯物、聚丙烯樹脂與乙烯-丙烯-非共軛多烯共聚物之混合物或其等之交聯物、聚乙烯樹脂與乙烯-丙烯-非共軛多烯共聚物之混合物或其等之交聯物、聚丙烯樹脂與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物(SEBS，styrene ethylene butylene styrene)之混合物或其等之交聯物、聚丙烯樹脂與乙烯-1-辛烯共聚物之混合物或其等之交聯物、聚乙烯樹脂與乙烯-1-辛烯共聚物之混合物或其等之交聯物等片段。
又，作為烯烴系熱塑性彈性體之市售品，例如可列舉：JSR公司製造之商品名「DYNARON」、三井化學公司製造之商品名「MILASTOME」、住友化學公司製造之商品名「ESPOLEX TPE」、三 菱化學公司製造之商品名「THERMORUN」、「ZELAS」等。
上述茂金屬系聚丙烯樹脂係使用茂金屬觸媒聚合而成之聚丙烯樹脂或丙烯與少量之乙烯共聚而成之乙烯-丙烯共聚物，且為結晶性分佈較小，低分子量物或低結晶性成分較少，且分子量分佈較窄之樹脂，尤其是乙烯-丙烯共聚物為超低熔點。作為茂金屬系聚丙烯樹脂之具體例，例如可列舉日本POLYPROPYLENE公司製造之商品名「WINTEC」、「WELNEX」等。
纖維狀、帶狀或片狀之成形體之製造方法並無特別限定，採用先前公知之任意製造方法即可，例如可列舉：擠壓法、吹脹法、鑄造法、T模法、壓延法等。
纖維狀、帶狀或片狀之延伸成形體係藉由將纖維狀、帶狀或片狀之上述成形體延伸而製造。延伸方法只要採用先前公知之任意延伸方法即可，例如可列舉：壓延、及併用壓延與單軸延伸之方法等。
即，本發明之形狀保持材料之製造方法之特徵在於：將包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份的線狀、帶狀或片狀之成形體壓延至壓延倍率5倍以上。
上述壓延前之線狀、帶狀或片狀之成形體之粗度或厚度並非特別限定者，但若過粗或過厚，則為了藉由壓延輥將成形體壓碎，需要較大之加壓力或牽引力，而存在因壓延輥之彎曲等而導致難以進行沿寬度方向之均勻之壓延之情況，相反，若過薄，則壓延後之成形體之粗度變得過細或厚度變得過薄，從而不僅存在難以進行均勻之壓延之情況，而且存在壓延輥彼此接觸而壓延輥之壽命變短之情況，因此，較佳為0.2~15.0mm。
關於壓延溫度，若變低則無法均勻地壓延，若變高則會發生熔融切斷，因此，進行壓延時之輥溫度較佳為壓延之成形體之高密度聚乙烯樹脂之[熔點-40℃」~熔點之範圍，更佳為高密度聚乙烯系樹脂之「熔點-30℃」~「熔點-5℃」。再者，於本發明中，所謂熔點係指利用示差掃描型熱量測定機(DSC，Differential Scanning Calorimeter)進行熱分析時可見之伴隨結晶之熔解之吸熱波峰之最大點。
若藉由壓延輥使成形體負擔之加壓力(線壓)過小，則有變為無法獲得特定之壓延倍率之情況，相反，若過大，則有不僅產生壓延輥之彎曲，而且變為易於壓延輥與成形體之間產生滑動，從而變為難以進行均勻之壓延之情況，因此，加壓力較佳為100MPa~3000MPa，更佳為300MPa~1000MPa。
關於上述壓延倍率，於壓延倍率未達5倍之情形時，無法賦予充分之形狀保持性，因此為5倍以上，較佳為7倍以上，更佳為9倍以上。雖然壓延倍率無上限，但壓延倍率越高越對壓延設備施加負載，因此較佳為20倍以下。再者，壓延倍率係藉由(壓延前之成形體之剖面面積)/(壓延後之成形體之剖面面積)而定義，但由於在壓延之前後成形體之寬度幾乎不發生變化，故而亦可為(壓延前之成形體之厚度)/(壓延後之成形體之厚度)。
本發明之形狀保持材料之製造方法之特徵在於：於對包含重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3之高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之線狀、帶狀或片狀之成形體進行壓延之後，單軸延伸至總延伸倍率10~40倍。
上述壓延前之線狀、帶狀或片狀之成形體之粗度或厚度並非特 別限定者，但若過粗或過厚，則變為難以進行壓延及延伸，而且，相反，若過細或過薄，則壓延及延伸後之成形體之粗度變為過細或厚度變為過薄，而形狀保持性降低，因此期望為0.2~15.0mm。
上述形狀保持材料之製造方法係於對線狀、帶狀或片狀之成形體進行壓延之後，單軸延伸至總延伸倍率10~40倍，且壓延方法係如上所述。
關於上述壓延倍率，於壓延倍率未達5倍之情形時，會變為無法獲得抑制之後進行之單軸延伸時之頸縮之效果，或者無法進行高倍率單軸延伸，而對單軸延伸步驟施加負載，因此較佳為5倍以上，更佳為7倍以上。雖然壓延倍率無上限，但壓延倍率越高越對壓延設備施加負載，因此較佳為11倍以下。
單軸延伸方法只要採用先前公知之任意方法即可，例如可列舉藉由輥單軸延伸法、區域單軸延伸法等單軸延伸法，一面利用加熱器或熱風進行加熱一面進行延伸之方法。於高度地進行延伸之情形時，較佳為反覆進行複數次單軸延伸之多級單軸延伸之方法。於進行多級單軸延伸之情形時之延伸次數較佳為2~20次，更佳為3~15次，進而較佳為4~10次。
又，於藉由輥單軸延伸法進行多級延伸之情形時，期望設置捲出夾送輥、捲取夾送輥及於該等輥間以固定速度旋轉之至少1個、較佳為複數個接觸輥。藉由設置此種接觸輥，可提高均勻延伸性，而可進行穩定之延伸成形。
上述接觸輥係藉由不被夾送地對成形體賦予摩擦力而進行單軸延伸。又，接觸輥亦可藉由包含齒輪、鏈條、滑輪、皮帶或該等之組合之連結構件而連結於捲出輥及/或捲取輥。
關於單軸延伸溫度，若變低則無法均勻地延伸，若變高則成形體會發生熔融切斷，因此較佳為延伸之成形體之高密度聚乙烯樹脂之 「熔點-60℃」~熔點之範圍，更佳為高密度聚乙烯樹脂之「熔點-50℃」~「熔點-5℃」。
關於單軸延伸倍率，由於總延伸倍率為10~40倍，故而只要考慮壓延倍率，以使總延伸倍率為該範圍內之方式決定即可，但若單軸延伸較少則機械強度不會提高，因此，較佳為1.1倍以上，更佳為1.3倍以上。又，雖然上限並非特別限定者，但較佳為4倍以下，更佳為3.0倍以下。再者，總延伸倍率係壓延倍率乘以單軸延伸倍率所得之數值。
為了提高藉由上述製造方法獲得之形狀保持材料之尺寸穩定性，亦可於高密度聚乙烯樹脂之「熔點-60℃」~熔點之溫度下進行退火。關於退火溫度，若變低則尺寸穩定性不會提高，而若長時間使用則會發生翹曲，若變高則高密度聚乙烯樹脂熔解，而配向消失，拉伸彈性模數、拉伸強度等降低，因此，較佳為以高密度聚乙烯樹脂之「熔點-60℃」~熔點之溫度進行退火。
所謂退火係指於生產線中進行熱處理，於進行退火時，若對形狀保持片材施加較大之張力則其被延伸，若未施加張力則其以非常小之狀態收縮，因此，較佳為於使形狀保持材料之延伸方向之長度實質上不發生變化之狀態下進行，且較佳為對形狀保持材料亦未施加壓力。即，較佳為以使經退火之形狀保持材料之長度成為退火前之形狀保持材料之長度之1.0以下之方式進行退火。
因此，於一面藉由夾送輥等輥將形狀保持材料於加熱室內移動一面連續地進行退火之情形時，較佳為以使入口側與出口側之形狀保持材料之輸送速度比成為1.0以下之方式設定而進行退火。
進行退火時之加熱方法並非特別限定者，例如可列舉利用熱風、加熱器、加熱板、溫水等進行加熱之方法。進行退火之時間並無特別限定，根據被延伸之形狀保持材料之粗度、厚度或退火溫度而有 所不同，但一般而言，較佳為10秒以上，更佳為30秒~60分鐘，進而較佳為1~20分鐘。
亦可將經退火之形狀保持材料，進而以40℃~高密度聚乙烯樹脂之熔點之溫度範圍進行老化。藉由進行老化，經退火之形狀保持材料之尺寸穩定性成為更優異者。
所謂老化並非於生產線中連續地進行處理者，而是指將對形狀保持材料進行一次加工而成之單片物、捲物等之熱處理，以相對較長之時間(分鐘，時間單位)慢慢地放置而進行熱處理。關於老化溫度，若變低則變為與放置於常溫下相同，若變高則會發生熱變形，因此為40℃~高密度聚乙烯樹脂之熔點之溫度範圍，關於老化時間，若為短時間則無效果，即便設為過長時間效果亦不會增大，因此較佳為12小時~7天。
亦可向上述形狀保持材料，視需要添加熱穩定劑、耐熱改善劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、衝擊改良劑、防霧劑、阻燃劑、著色劑等。
形狀保持材料之粗度及厚度並非特別限定者，但若變細或變薄則形狀保持性降低，因此較佳為0.04~2mm。
[實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明，但本發明並非限定於實施例。
(實施例1~19)
將表1~3所示之包含特定量之高密度聚乙烯樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體及茂金屬系聚丙烯樹脂之樹脂組合物供給至同向雙軸混練擠出機(Plastics工學研究所製造)並以樹脂溫度200℃進行熔融混練之後，利用輥溫度控制於110℃之壓延成形機對熔融混練物進行片材成形，而獲得厚度5.0mm之片 狀成形體。
再者，使用之高密度聚乙烯樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物、直鏈狀低密度聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體及茂金屬系聚丙烯樹脂之物性係如下所述。
高密度聚乙烯樹脂之1；日本Polyethylene公司製造之「NOVATEC HD」，重量平均分子量為33萬，MFR為0.40g/10min，密度為0.956g/cm3，熔點為133℃
高密度聚乙烯樹脂之2；Prime Polymer公司製造之「HI-ZEX」，重量平均分子量為33萬，MFR為0.37g/10min，密度為0.955g/cm3，熔點為132℃
共聚物之1；Prime Polymer公司製造之「EVOLUE H」，為乙烯-1-己烯共聚物，MFR為0.45g/10min，密度為0.957g/cm3，熔點為133℃
共聚物之2；Prime Polymer公司製造之「EVOLUE H」，為乙烯-1-己烯共聚物，MFR為0.45g/10min，密度為0.940g/cm3，熔點為127℃
共聚物之3；Prime Polymer公司製造之「EVOLUE H」，為乙烯-1-己烯共聚物，MFR為0.40g/10min，密度為0.944g/cm3，熔點為128℃
LLDPE(linear low density polyethylene，線性低密度聚乙烯)；為直鏈狀低密度聚乙烯，日本Polyethylene公司製造之「NOVATEC LL」，MFR為2.1g/10min，密度為0.920g/cm3，熔點為123℃
彈性體；為烯烴系熱塑性彈性體(乙烯-乙烯-丁烯-乙烯嵌段共聚物)，JSR公司製造之「DYNARON」，MFR為2.5g/10min，密度為0.880g/cm3
PP(polypropylene，聚丙烯)；為茂金屬系聚丙烯樹脂(日本 POLYPROPYLENE公司製造，商品名「WINTEC」)
使用加熱至125℃之壓延成形機(積水工機製作所製造)將獲得之成形體壓延至表1~3所示之壓延倍率，而獲得壓延成形體。利用被加熱至110℃之熱風加熱式多級延伸裝置(協和ENGINEERING製造)將獲得之壓延成形體單軸多級延伸至表1~3所示之延伸倍率，而獲得表1~3所示之總延伸倍率之延伸成形體。將獲得之延伸成形體之厚度示於表1~3。
將獲得之延伸成形體，以入口速度2.75m/min供給至設置有夾送輥且被設定為125℃之線長19.25m之熱風加熱槽，並且設定為出口速度2.75m/min，進行1次退火7分鐘，繼而同樣地進行兩次退火，而獲得經退火之延伸成形體，其後，供給至60℃之恆溫槽，進行老化24小時，而獲得本發明之形狀保持材料。
將獲得之形狀保持材料切斷為寬度10mm、長度15cm，並供給至Tensilon萬能試驗機(Orientec公司製造之「RTC-1250A型」)，向延伸方向(MD方向)及與延伸方向直行之方向(TD方向)以100mm/min之速度進行拉伸試驗，而測定拉伸彈性模數、拉伸強度及斷裂伸長率，並將結果示於表1~3。
將獲得之形狀保持材料切斷為寬度10mm、長度15cm，向與延伸方向正交之方向(TD方向)彎折成180度及90度並保持1分鐘後解除，測定於解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角，並且向與延伸方向平行之方向(MD方向)彎折成180度及90度並保持1分鐘後解除，測定於解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角，並將結果示於表1~3。再者，即便以與延伸方向平行之方式彎折180度，亦不會斷裂出裂痕。
(實施例20)
將表3所示之包含特定量之高密度聚乙烯樹脂及乙烯-α-烯烴共聚物之樹脂組合物供給至同向雙軸混練擠出機(Plastics工學研究所製造) 並以樹脂溫度200℃進行熔融混練之後，利用輥溫度控制於110℃之壓延成形機對熔融混練物進行片材成形，而獲得厚度5.0mm之片狀成形體。
使用被加熱至125℃之壓延成形機(積水工機製作所製造)將獲得之成形體壓延至9.5倍，而獲得厚度0.41mm之壓延成形體。將獲得之壓延成形體，以入口速度2.75m/min供給至設置有夾送輥且被設定為125℃之線長19.25m之熱風加熱槽，並設定為出口速度2.75m/min，進行1次退火7分鐘，繼而同樣地進行兩次退火，而獲得經退火之壓延成形體，其後，供給至60℃之恆溫槽，進行老化24小時，而獲得本發明之形狀保持材料。
將獲得之形狀保持材料切斷為寬度10mm、長度15cm，供給至Tensilon萬能試驗機(Orientec公司製造之「RTC-1250A型」)，向延伸方向(MD方向)及與延伸方向直行之方向(TD方向)以100mm/min之速度進行拉伸試驗，測定拉伸彈性模數、拉伸強度及斷裂伸長率，並將結果示於表3。
將獲得之形狀保持材料切斷為寬度10mm、長度15cm，向與延伸方向正交之方向(TD方向)彎折成180度及90度並保持1分鐘後解除，測定於解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角，並且向與延伸方向平行之方向(MD方向)彎折成180度及90度並保持1分鐘後解除，測定於解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角，並將結果示於表3。再者，即便以與延伸方向平行之方式彎折180度，亦不會斷裂出裂痕。
(比較例1~4)
將表4所示之高密度聚乙烯樹脂供給至同向雙軸混練擠出機(Plastics工學研究所製造)並以樹脂溫度200℃進行熔融混練之後，利用輥溫度控制於110℃之壓延成形機對熔融混練物進行片材成形，而獲得厚度4.0mm之高密度聚乙烯樹脂片材。
使用加熱至125℃之壓延成形機(積水工機製作所製造)，將獲得之高密度聚乙烯樹脂片材壓延至表4所示之壓延倍率，而獲得壓延高密度聚乙烯樹脂片材(比較例1、3)。又，使用加熱至125℃之壓延成形機(積水工機製作所製造)，將獲得之高密度聚乙烯樹脂片材壓延至表4所示之壓延倍率，而獲得壓延高密度聚乙烯樹脂片材，利用被加熱至110℃之熱風加熱式多級延伸裝置(協和ENGINEERING製造)將獲得之壓延高密度聚乙烯樹脂片材單軸多級延伸至表4所示之延伸倍率，而獲得表4所示之總延伸倍率之延伸高密度聚乙烯樹脂片材(比較例2、4)。將獲得之壓延高密度聚乙烯樹脂片材及延伸高密度聚乙烯樹脂之厚度示於表4。
將獲得之壓延高密度聚乙烯樹脂片材及延伸高密度聚乙烯樹脂片材，以入口速度2.75m/min供給至設置有夾送輥且被設定為125℃之線長19.25m之熱風加熱槽，並設定為出口速度2.75m/min，進行1次退火7分鐘，繼而同樣地進行兩次退火，而獲得經退火之壓延高密度聚乙烯樹脂片材及延伸高密度聚乙烯樹脂片材，其後，供給至60℃之恆溫槽，進行老化24小時，而獲得形狀保持片材。
將獲得之形狀保持片材切斷為寬度10mm、長度15cm，供給至Tensilon萬能試驗機(Orientec公司製造之「RTC-1250A型」)，向壓延方向或延伸方向(MD方向)及與壓延方向或延伸方向直行之方向(TD方向)以100mm/min之速度進行拉伸試驗，測定彈性模數、拉伸強度及斷裂伸長率，並將結果示於表4。
將獲得之形狀保持片材切斷為寬度10mm、長度15cm，以與壓延方向或延伸方向正交之方式彎折成180度及90度並保持1分鐘後解除，測定於解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角θ，並將結果示於表4。再者，於比較例2及4中，若以與延伸方向平行之方式彎折成180度及90度，則斷裂出裂痕，而無法測定。
[產業上之可利用性]
本發明之形狀保持材料係由於縱裂性及拉伸彈性模數、拉伸強度等機械強度優異，於形狀保持性方面方向性較少，向任意方向之形狀保持性優異，故而可較佳地用作代替金屬線之捆束材料、帽子之帽檐之芯材、遮罩、防護擋板、袋等之形狀保持用芯材、碗裝方便麵等之容器之蓋材料、Saran Wrap(註冊商標)用切斷刀。又，可較佳地用作與紙、合成樹脂膜等積層而成之積層片材或與成形體積層而成之複合體。

Claims (10)

  1. 一種形狀保持材料，其特徵在於：其係包含高密度聚乙烯樹脂100重量份、乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份的纖維狀、帶狀或片狀之延伸成形體，該高密度聚乙烯樹脂的重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3，該乙烯-α-烯烴共聚物的密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下，於相對於延伸方向(MD方向)直角方向(TD方向)彎折180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為15度以下，且於相對於延伸方向(MD方向)平行方向(MD方向)彎折180度並保持1分鐘後解除，解除後經過5分鐘時之彎曲恢復角為25度以下。
  2. 如請求項1之形狀保持材料，其中延伸方向(MD方向)之拉伸彈性模數為5~15GPa，拉伸強度為400~600MPa。
  3. 如請求項1之形狀保持材料，其中高密度聚乙烯樹脂之熔體質量流率(MFR)為0.20~0.60g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物之熔體質量流率(MFR)為0.30~0.70g/10min，乙烯-α-烯烴共聚物與高密度聚乙烯樹脂之熔體質量流率(MFR)之差為0.10g/10min以下。
  4. 如請求項3之形狀保持材料，其中延伸方向(MD方向)之拉伸彈性模數為5~15GPa，拉伸強度為400~600MPa。
  5. 如請求項1至4中任一項之形狀保持材料，其中進而，延伸成形體含有7重量份以下之選自由直鏈狀低密度聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體及茂金屬系聚丙烯樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂。
  6. 一種如請求項1至4中任一項之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於： 將包含高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份的線狀、帶狀或片狀之成形體壓延至壓延倍率5倍以上，該高密度聚乙烯樹脂的重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3，該乙烯-α-烯烴共聚物的密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下。
  7. 一種如請求項1至4中任一項之形狀保持材料之製造方法，其特徵在於：於對包含高密度聚乙烯樹脂100重量份、及乙烯與碳數4~10之α-烯烴共聚而成之乙烯-α-烯烴共聚物3~50重量份之線狀、帶狀或片狀之成形體進行壓延之後，單軸延伸至總延伸倍率10~40倍，該高密度聚乙烯樹脂的重量平均分子量為10萬~50萬且密度為0.945~0.960g/cm3，該乙烯-α-烯烴共聚物的密度為0.935~0.960g/cm3且與高密度聚乙烯樹脂之密度之差為±0.020g/cm3以下。
  8. 如請求項7之形狀保持材料之製造方法，其中壓延倍率為5倍以上。
  9. 如請求項7之形狀保持材料之製造方法，其中單軸延伸倍率為1.1倍以上。
  10. 如請求項8之形狀保持材料之製造方法，其中單軸延伸倍率為1.1倍以上。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7220067B2 (ja) * 2018-12-05 2023-02-09 積水成型工業株式会社 積層成形体及びその製造方法
JP2020090742A (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 積水成型工業株式会社 帽子のつば用芯材
EP4131512A1 (en) * 2020-03-27 2023-02-08 Shenzhen Hairun New Energy Technology Co., Ltd. Conductive film, preparation process therefor, electrode plate and battery
CN111393732A (zh) * 2020-04-02 2020-07-10 广州敬信高聚物科技有限公司 一种口罩全塑鼻梁条聚烯烃改性材料及其制备方法
CN114986018B (zh) * 2022-05-20 2023-07-18 浙江亚通新材料股份有限公司 一种塑性高温钎料组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008023907A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Sekisui Seikei Ltd 柔軟な形状保持性シートの製造方法
US20130045347A1 (en) * 2010-04-30 2013-02-21 Mitsui Chemicals, Inc. Shape-retaining film, process for producing same, laminate for packaging, packaging material and process for producing same, shape-retaining fiber, and anisotropic heat-conductive film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582854A (ja) 1981-06-29 1983-01-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 印刷版の製版方法
JP2671703B2 (ja) * 1992-04-10 1997-10-29 松下電工株式会社 高粘度樹脂と低粘度パラフィンのブレンド法
JP3582854B2 (ja) 1993-12-28 2004-10-27 三井化学株式会社 糸状又は帯状塑性変形性ポリエチレン材料及びその製造方法
JP2000351155A (ja) * 1999-06-10 2000-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 延伸成型用ポリエチレン原反シート及びそれを用いたシートの製造方法
JP3810698B2 (ja) 2002-03-22 2006-08-16 三井化学株式会社 形状保持材料
EP1825771B1 (en) 2004-11-24 2012-03-07 Sekisui Seikei, Ltd. Laminated shape-retainable sheet, core for brim of headwear using the sheet, brim of headwear, and headwear
JP2006144198A (ja) 2004-11-24 2006-06-08 Sekisui Seikei Ltd 形状保持性シートそれを用いた帽子のつば用芯材、帽子のつば及び帽子
JP5551362B2 (ja) * 2005-08-24 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008023907A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Sekisui Seikei Ltd 柔軟な形状保持性シートの製造方法
US20130045347A1 (en) * 2010-04-30 2013-02-21 Mitsui Chemicals, Inc. Shape-retaining film, process for producing same, laminate for packaging, packaging material and process for producing same, shape-retaining fiber, and anisotropic heat-conductive film

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