KR102227235B1

KR102227235B1 - 형상 유지 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102227235B1
Application number: KR1020167029910A
Authority: KR
Inventors: 아쯔히토 다도코로; 신이치 도쿠도메; 도모유키 히시다
Original assignee: 세키스이 세이케이, 리미티드.
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2021-03-12
Also published as: US9657163B2; TWI641642B; EP3050695A4; WO2016042798A1; JP5982587B1; CN106457658B; TW201612227A; US20160257807A1; KR20170054325A; JPWO2016042798A1; EP3050695A1; EP3050695B1; CA2949025C; CA2949025A1; SG11201700102UA; CN106457658A

Abstract

본 발명은, 임의의 방향으로의 우수한 형상 유지성을 가짐과 동시에 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 단층의 형상 유지 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 형상 유지 재료는, 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진, 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 연신 성형체이며, 연신 방향에 대해 직각 방향으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 15° 이하이며, 연신 방향에 대해 평행 방향의 굴곡 회복각이 25° 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

형상 유지 재료 및 그 제조 방법 {SHAPE RETAINING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 폴리올레핀계 수지로 이루어지며, 기계적 강도가 우수하고, 연신 방향의 직각 방향으로 변형했을 때의 형상 유지성뿐만 아니라, 연신 방향과 평행 방향으로 변형했을 때에도 형상 유지성을 가지는 형상 유지 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 폴리올레핀계 수지 시트를 연신함으로써 얻어진 형상 유지 재료는, 재료를 접어 구부리면 원래의 형상으로 복귀하지 않고, 접어 구부러진 형상을 유지할 수 있기 때문에, 금속선을 대신하는 결속 시트, 모자 차양의 심재, 마스크, 에이프런, 봉투 등의 형상 유지 재료로서 사용되고 있다.

상기 형상 유지 재료로서는, 예를 들면, 「극한 점도가 3.5dl/g 미만의 범용 폴리에틸렌을 용융시키고, 원사(原絲) 또는 원띠(原帶) 형상으로 압출하고, 상기 폴리에틸렌 용융 고체화물로 이루어진 최대 두께부의 두께가 1mm 이상인 원사 또는 원띠로 성형하고, 이것을 60℃ 이상 폴리에틸렌의 융점 미만의 온도로, 연신물을 180° 접어 10분 경과한 후의 회복각도가 20° 이하이고, 또한 90° 접어 10분 경과한 후의 회복각도가 15° 이하가 될 때까지 연신하는 것을 특징으로 하는 실형상 또는 띠형상 소성변형성 폴리에틸렌 재료의 제조 방법.」(예를 들면, 특허문헌 1 참조.), 「밀도가 950kg/m³ 이상, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 5~15, 탄소수 3~6의 α-올레핀 함량이 2 중량% 미만인 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 연신배율 7~20배의 연신물이고, 섬유형상 또는 띠형상의 성형체이고, 90° 구부림에 의한 회복각도가 12° 이하인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료.」(예를 들면, 특허문헌 2 참조.) 등이 제안되며, 「폴리에틸렌 수지 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한 형상 유지 재료」가 예시되어 있다.

그렇지만, 상기 형상 유지 재료는, 연신 방향(MD 방향)으로의 기계적 강도와, 연신 방향과 직각 방향(TD 방향)으로의 기계적 강도를 비교하면, 연신 방향(MD 방향)으로의 기계적 강도는 크지만, 연신 방향과 직각 방향(TD 방향)으로의 기계적 강도는 크지 않았다. 즉, TD 방향으로 연장하면 쉽게 찢어져 파단된다고 하는 결점이 있고, 연신 방향을 따라 접어 구부리면 절단되는 결점이 있었다. 게다가, 형상 유지 시트의 형상 유지성은 TD 방향으로 발현ㄷ되지만, MD 방향으로는 발현되기 어렵다는 결점이 있었다.

상기 결점을 해소하기 위해, 「일축방향으로 형상 유지성을 가지는 합성수지 시트가, 서로 이웃한 합성수지 시트의 일축방향이 소정 각도를 이루도록 적층·접착되어 있는 것을 특징으로 하는 형상 유지성 시트.」(예를 들면, 특허문헌 3 참조.)가 제안되어 있다.

상기 형상 유지성 시트는, MD 방향, TD 방향 및 임의의 방향으로의 기계적 강도를 대략 균일하게 하는 것이 가능하며, 임의의 방향으로의 형상 유지성을 부여하는 것이 가능하다. 그렇지만, 복수의 형상 유지 시트를 적층 접착해야 하기 때문에, 광폭의 단층의 형상 유지 시트를 준비할 필요가 있고, 또한, 제조 공정이 증가하여 제조가 어렵다고 하는 결점이 있었다. 또한, 고무계, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 등의 접착제나 점착제로 접착하는 방법, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 선형상 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 핫멜트형 접착제로 접착하는 방법, 합성수지 시트간에 선형상 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 저융점 수지를 적층하여, 열융착하는 방법 등의 공지의 접착 방법으로 접착하는 것은 비용이 듦과 동시에 얻어진 형상 유지 시트의 형상 유지성이 저하된다는 결점이 있었다.

또한, 상기 형상 유지 재료는 폴리에틸렌 수지를 주체로 하는 수지 시트를 연신함으로써 제조되고 있기 때문에, 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도는 비교적 작고, 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도가 보다 우수한 형상 유지 재료가 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본특허 3582854호 공보 특허문헌 2: 일본특허 3810698호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2006-144198호 공보

본 발명의 목적은, 상기 문제점에 비추어 볼 때 MD 방향, TD 방향 및 임의의 방향으로의 우수한 형상 유지성을 가짐과 동시에 종파열성 및 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 단층의 형상 유지 재료 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.

즉, 본 발명은,

[1] 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어진, 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 연신 성형체이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 15° 이하이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 25° 이하인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료,

[2] 고밀도 폴리에틸렌 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.20~0.60g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.30~0.70g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)의 차이가 0.10g/10분 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 형상 유지 재료,

[3] 연신 방향(MD 방향)의 인장탄성율이 5~15GPa이며, 인장 강도가 400~600MPa인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 형상 유지 재료,

[4] 더욱이, 연신 성형체가, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 메탈로센계 폴리프로필렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 7 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 형상 유지 재료,

[5] 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연배율 5배 이상으로 압연하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 형상 유지 재료의 제조 방법,

[6] 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연한 후, 총 연신배율 10~40배로 일축연신하는 것을 특징으로 하는 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 형상 유지 재료의 제조 방법,

[7] 압연배율이 5배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 형상 유지 재료의 제조 방법, 및,

[8] 일축연신배율이 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 형상 유지 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 형상 유지 재료의 구성은 상술한 바와 같으며, MD 방향, TD 방향 및 임의의 방향으로의 우수한 형상 유지성을 가짐과 동시에 종파열성 및 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 단층의 형상 유지 재료이다. 즉, TD 방향 및 그 외의 임의의 방향으로 인장해도 찢어져 파단되지 않고, MD 방향을 따라 접어 구부릴 때뿐만 아니라, 그 외의 임의의 방향으로 접어도 절단되지 않는다. 또한, 얻어진 형상 유지 재료는 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 15° 이하의 형상 유지성을 가지고 있고, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 25° 이하의 형상 유지성을 가지고 있다. 따라서, MD 방향 및 TD 방향 이외의 임의의 방향으로 접어 구부렸을 때에도 형상 유지성을 가지고 있다. 게다가, 압연 또는 압연 및 일축연신함으로써 용이하게, 또한 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1의 (A)는 본 발명의 형상 유지 재료의 일례를 나타내는 평면도이며, (B) 및 (C)는 굴곡 회복각(TD 방향)의 측정 방법을 나타내는 측면도이다.

본 발명의 형상 유지 재료는, 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 연신 성형체이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 15° 이하이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 25° 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는, 중저압법으로 중합되고, 밀도가 0.945~0.960g/cm³인 폴리에틸렌 수지이며, 미량의 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀이 공중합되어 있어도 좋다.

고밀도 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량은, 중량평균분자량이 10만 미만인 경우에는, 약해지고, 연신성이 저하되고, 충분한 기계적 강도 또는 내크리프성을 가지는 연신 성형체를 얻기 어려워지며, 반대로, 50만을 넘으면, 용융 점도가 높아지고, 열용융 성형 가공성이 저하되고, 균일한 성형체를 얻기 어려워지므로 10만~50만이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 값이다.

또한, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, 「MFR」)는 필름 성형성이 우수한 0.1~20g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20~0.60g/10분이며, 더욱 바람직하게는 0.35~0.45g/10분이다. 또한, MFR란, JISK7210에 규정되어 있는 열가소성 수지의 용융 점도를 나타내는 지표이다.

고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는, 작아지면 연신해도 기계적 강도의 향상과 형상 유지성이 작아지고, 커지면 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 혼합하기 어려워짐과 동시에 용융 성형이나 연신 성형이 어려워지므로, 0.945~0.960g/cm³가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.950~0.960g/cm³이다.

상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 탄소수 4~10의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 에틸렌과 α-올레핀의 비율은, α-올레핀의 비율이 커지면 성형성이 저하되므로, 에틸렌이 99.9~90몰%이며, α-올레핀이 0.1~10몰%가 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량평균분자량은, 중량평균분자량이 10만 미만인 경우에는, 약해지고, 연신성이 저하되고, 충분한 기계적 강도 또는 내크리프성을 가지는 연신 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻기 어려워지며, 반대로, 100만을 넘으면, 용융 점도가 높아지고, 열용융 성형 가공성이 저하되고, 균일한 시트를 얻기 어려워지므로 10만~100만이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 α-올레핀 수지의 혼합물의 중량평균분자량을 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 2개 이상의 산 피크를 갖는 분포를 나타낼 수도 있지만, 이 경우는 그 평균치이다.

또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR는, 필름 성형성이 우수한 0.1~1.0g/10분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30~0.70g/10분이며, 더욱 바람직하게는 0.40~0.50g/10분이다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는, 작아지면 연신해도 기계적 강도의 향상과 형상 유지성도 작아지고, 커지면 고밀도 폴리에틸렌 수지와 혼합하기 어려워짐과 동시에 용융 성형이나 연신 성형이 어려워진다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도의 차이가 커지면 혼합하기 어려워짐과 동시에 용융 성형이나 연신 성형이 어려워지며, 형상 유지성이 우수한 형상 유지 재료를 얻기 어려워진다. 따라서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.935~0.960g/cm³이며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하이다.

상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌-부텐-1 공중합체(프라임폴리머사제, 상품명 「네오젝스」), 에틸렌-헥센-1 중합체(프라임폴리머사제, 상품명 「에보류」), 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체(프라임폴리머사제, 상품명 「울트젝스」) 등을 들 수 있다.

상기 연신 성형체는, 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상으로 연신 성형된 성형체이며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지지만, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 첨가량이 적어지면 연신 후의 TD 방향으로의 인열 강도가 작아지고, 종파단되기 쉬워져 MD 방향을 따라 접어 구부리면 절단되기 쉬워지고, 많아지면 연신성이 저하되고, 형상 유지성이 저하하므로, 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진다.

상기 연신 성형체는, 고밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 혼합하여, 용융혼련하여 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체로 형성되므로, 양자의 MFR의 차이는 작은 것이 바람직하다.

따라서, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR이 0.20~0.60g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR이 0.30~0.70g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR의 차이(에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR-고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR)가 0.10g/10분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR이 0.35~0.45g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR이 0.40~0.50g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR의 차이(에틸렌-α-올레핀 공중합체의 MFR-고밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR)가 0.10g/10분 이하이다.

상기 형상 유지 재료(연신 성형체)의 형상 유지성은, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각(이하, 「180° 굴곡 회복각(TD 방향)」이 15° 이하이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각(이하, 「180° 굴곡 회복각(MD 방향)」)이 25° 이하이다. 형상 유지성은, 변형된 형상을 그대로의 형상으로 유지하는 성질이므로, 굴곡 회복각이 작을 정도로 형상 유지성이 우수하며, 180° 굴곡 회복각(TD 방향)은 12° 이하가 바람직하고, 180° 굴곡 회복각(MD 방향)은 22도 이하가 바람직하다.

이어서, 「180° 굴곡 회복각(TD 방향)」의 측정 방법을, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1(A)는 본 발명의 형상 유지 재료의 일례를 도시한 평면도이며, (B) 및 (C)는 굴곡 회복각(TD 방향)의 측정 방법을 나타내는 측면도이다. 도 중 1은 형상 유지 재료이며, 화살표 X방향으로 연신되어 있다. 즉, X방향이 연신 방향이며, MD 방향이다. 화살표 Y방향은 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)이다.

「180° 굴곡 회복각(TD 방향)」의 측정은, 우선, 도 1(A)에 도시한 평평한 형상 유지 재료(1)를 점선(11)을 따라, 즉, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 둘로 접고, 도 1(B)에 도시한 바와 같이, 2층으로 하여 서로 겹친다(180°로 접어 구부림). 서로 겹쳐 그 형상을 1분간 유지한 후 해방하면, 도 1(C)에 도시한 바와 같이, 서로 겹쳐진 형상 유지 재료는 원래의 형상으로 복귀하도록 작용하기 때문에, 해방 후 5분 경과했을 때에 2층이 형성하는 각도θ(180° 접어진 성형체가 원래의 형상으로 돌아온 각도)를 측정한다. 이 각도θ가 「180° 굴곡 회복각(TD 방향)」이다.

또한, 「180° 굴곡 회복각(MD 방향)」의 측정 방법은, 평평한 형상 유지 재료를 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행(MD 방향)으로 둘로 접어 2층으로 하여 서로 겹친다(180°로 접어 구부림). 서로 겹쳐 그 형상을 1분간 유지한 후 해방하면, 서로 겹쳐진 형상 유지 재료는 원래의 형상으로 복귀하도록 작용하기 때문에, 해방 후 5분 경과했을 때에 2층이 형성하는 각도(180° 접어진 성형체가 원래의 형상으로 돌아온 각도)를 측정한다. 이 각도θ가 「180° 굴곡 회복각(MD 방향)」이다.

또한, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각(이하, 「90° 굴곡 회복각(TD 방향)」이 15° 이하이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각(이하, 「90° 굴곡 회복각(MD 방향)」)이 40도 이하인 것이 바람직하다.

또한, 「90° 굴곡 회복각」의 측정 방법은, 접어 구부리는 각도가 90°인 것 이외는 「180° 회복 각의 측정 방법」과 동일하다. 즉, 「90° 굴곡 회복각(TD 방향)」의 측정 방법은, 평평한 형상 유지 재료를 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 90°로 접어 구부리고, 그 형상을 1분간 유지한 후 해방하면, 형상 유지 재료는 원래의 형상으로 복귀하도록 작용하기 때문에, 해방 후 5분 경과했을 때에 접어진 형상 유지 재료가 형성하는 각도를 측정한다. 측정된 각도로부터 90°를 줄인 각도(90°로 접어진 형상 유지 재료가 원래의 형상으로 돌아온 각도)가 「90° 굴곡 회복각(TD 방향)」이다.

또한, 「90° 굴곡 회복각(MD 방향)」의 측정 방법은, 평평한 형상 유지 재료를 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 90°로 접어 구부리고, 그 형상을 1분간 유지한 후 해방하면, 형상 유지 재료는 원래의 형상으로 복귀하도록 작용하기 때문에, 해방 후 5분 경과했을 때에 접어진 형상 유지 재료가 형성하는 각도를 측정한다. 측정된 각도로부터 90°를 줄인 각도(90°로 접어진 형상 유지 재료가 원래의 형상으로 돌아온 각도)가 「90° 굴곡 회복각(MD 방향)」이다.

상기 형상 유지 재료(연신 성형체)의 기계적 강도는 높은 것이 바람직하고, 연신 방향(MD 방향)의 인장탄성율은 5~15GPa가 바람직하고, 인장 강도는 400~600MPa가 바람직하다.

게다가, 연신 성형체는, 형상 유지 재료에 유연성, 연성 등을 부여하고, 종파단을 어렵게 하기 위해, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 메탈로센계 폴리프로필렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유해도 괜찮지만, 함유량이 많아지면 굴곡 회복각이 커져 형상 유지성이 저하하므로 7 중량부 이하가 바람직하다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 종래 공지의 임의의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌-비공역폴리엔 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-프로필렌-비공역폴리엔 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리프로필렌 수지와 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가품(SEBS)의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-옥텐-1 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물, 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-옥텐-1 공중합체의 혼합물 또는 그 가교물 등의 세그먼트(segment)를 들 수 있다.

또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR사제, 상품명 「DYNARON」, 미츠이화학사제, 상품명 「미라스토머」, 스미토모화학사제, 상품명 「에스포렉스 TPE」, 미츠비시화학사제, 상품명 「사모런」, 「제라스」 등을 들 수 있다.

상기 메탈로센계 폴리프로필렌 수지는, 메탈로센 촉매를 이용해 중합된, 폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌과 소량의 에틸렌이 공중합된 에틸렌-프로필렌 공중합체이며, 결정성 분포가 작고, 저분자량물이나 저결정성 성분이 적고, 분자량 분포가 좁은 수지이며, 특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 초저융점이다. 메탈로센계 폴리프로필렌 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 일본폴리프로필렌사제, 상품명 「윈텍」, 「웰넥스」 등을 들 수 있다.

섬유형상, 띠형상 또는 시트형상 성형체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 임의의 제조 방법이 채용되어 괜찮고, 예를 들면, 압출법, 인플레이션법, 캐스팅법, T다이법, 캘린더법 등을 들 수 있다.

섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 연신 성형체는, 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 상기 성형체를 연신함으로써 제조된다. 연신 방법은 종래 공지의 임의의 연신 방법이 채용되면 괜찮고, 예를 들면, 압연, 압연과 일축연신을 병용하는 방법 등을 들 수 있다.

즉, 본 발명의 형상 유지 재료의 제조 방법은, 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연배율 5배 이상으로 압연하는 것을 특징으로 한다.

상기 압연 전의 선형상, 띠형상 또는 시트형상 성형체의 굵기 또는 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 굵거나 너무 두꺼우면, 성형체를 압연롤로 누르는데 큰 가압력이나 인취력이 필요하게 되어, 압연롤의 휨 등에 의해 폭방향으로 균일한 압연이 어려워지는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면, 압연 후의 성형체의 굵기가 너무 가늘어 지거나 두께가 너무 얇아져서 균일한 압연이 어려워질 뿐만 아니라, 압연롤끼리 접촉해서 압연롤의 수명이 짧아지는 경우가 있어, 0.2~15.0mm가 바람직하다.

압연 온도는, 낮아지면 균일하게 압연할 수 없고, 높아지면 용융 절단하기 때문에, 압연할 때의 롤 온도는, 압연하는 성형체의 고밀도 폴리에틸렌 수지의[융점-40℃」~융점의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌계 수지의 「융점-30℃」~「융점-5℃」이다. 또한, 본 발명에 있어서, 융점은 시차주사형 열량측정기(DSC)로 열분석을 실시했을 때에 인정되는, 결정의 융해에 수반하는 흡열 피크의 최대점을 말한다.

압연롤에 의해 성형체에 부하되는 가압력(선압)이 너무 작으면 소정의 압연배율을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 반대로 너무 크면 압연롤의 휨이 생길 뿐만 아니라, 압연롤과 성형체 사이에 미끄러짐이 생기기 쉽고, 균일한 압연이 어려워지는 경우가 있어, 가압력은 100MPa~3000MPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300MPa~1000MPa이다.

상기 압연배율은, 압연배율이 5배 미만인 경우에는, 충분한 형상 유지성을 부여할 수 없으므로 5배 이상이며, 바람직하게는 7배 이상이며, 보다 바람직하게는 9배 이상이다. 압연배율의 상한은 없지만, 압연배율이 높을 정도로 압연 설비에 부하가 걸리므로 20배 이하가 바람직하다. 또한, 압연배율은(압연 전의 성형체의 단면적)/(압연 후의 성형체의 단면적)으로 정의되지만, 압연의 전후에 있어서 성형체의 폭은 거의 변화하지 않으므로, (압연 전의 성형체의 두께)/(압연 후의 성형체의 두께)여도 괜찮다.

본 발명의 형상 유지 재료의 제조 방법은, 중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이며, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연한 후, 총 연신배율 10~40배로 일축연신하는 것을 특징으로 한다.

상기 압연 전의 선형상, 띠형상 또는 시트형상 성형체의 굵기 또는 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 굵거나 너무 두꺼우면, 압연 및 연신이 어려워지고, 반대로, 너무 가늘거나 너무 얇으면, 압연 및 연신 후의 성형체의 굵기가 너무 가늘거나 두께가 너무 얇아져서 형상 유지성이 저하하므로, 0.2~15.0mm가 바람직하다.

상기 형상 유지 재료의 제조 방법에 있어서는, 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연한 후, 총 연신배율 10~40배로 일축연신하는 것이며, 압연 방법은 상술한 대로이다.

상기 압연배율은, 압연배율이 5배 미만인 경우에는, 다음에 실시되는 일축연신시의 네킹을 억제하는 효과를 얻을 수 없거나, 고배율 일축연신을 실시할 수 없거나, 일축연신 공정에 부담이 가게 되므로, 5배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7배 이상이다. 압연배율의 상한은 없지만, 압연배율이 높을 수록 압연 설비에 부하가 걸리므로 11배 이하가 바람직하다.

일축연신 방법은, 종래 공지의 임의의 방법이 채용되면 괜찮고, 예를 들면, 롤 일축연신법, 존 일축연신법 등의 일축연신법에 따라, 히터나 열풍에 의해 가열하면서 연신하는 방법을 들 수 있다. 고도로 연신하는 경우는, 일축연신을 여러 차례 반복하는 다단일축연신하는 방법이 바람직하다. 다단일축연신을 실시하는 경우의 연신 횟수는 2~20회가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15회, 더욱 바람직하게는 4~10회이다.

또한, 롤 일축연신법에 의해 다단 연신을 실시하는 경우에는, 조출(繰出)핀치롤, 인취(引取)핀치롤 및 이들 롤 사이에 일정 속도로 회전하는 적어도 1개의, 바람직하게는 복수의 접촉롤을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 접촉롤을 설치함으로써, 균일 연신성을 높일 수 있고, 안정된 연신 성형을 실시할 수 있다.

상기 접촉롤은, 핀치되지 않고, 성형체에 마찰력을 줌으로써 일축연신을 실시한다. 또한, 접촉롤은 조출롤 및/또는 인취롤에 대해, 기어, 체인, 도르래, 벨트 혹은 이들 조합으로 이루어진 연결 부재에 의해 연결되어 있어도 괜찮다.

일축연신 온도는, 낮아지면 균일하게 연신할 수 없고, 높아지면 성형체가 용융 절단하므로, 연신하는 성형체의 고밀도 폴리에틸렌 수지의 「융점-60℃」~융점의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 「융점-50℃」~「융점-5℃」이다.

일축연신배율은, 총 연신배율이 10~40배이기 때문에, 압연배율을 고려해, 총 연신배율이 이 범위에 들어가도록 결정하면 좋지만, 일축연신이 적으면 기계적 강도가 향상되지 않으므로, 1.1배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3배 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0배 이하이다. 또한, 총 연신배율은 압연배율과 일축연신배율을 곱한 수치이다.

상기의 제조 방법으로 얻어진 형상 유지 재료의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 「융점-60℃」~융점의 온도로 어닐링해도 괜찮다. 어닐링 온도는, 낮아지면 치수 안정성이 향상되지 않고, 장시간 사용하면 휘어짐이 발생하고, 높아지면 고밀도 폴리에틸렌 수지가 용융되고 배향이 소멸되어 인장탄성율, 인장 강도 등이 저하하므로, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 「융점-60℃」~융점의 온도로 어닐링하는 것이 바람직하다.

어닐링이란 생산라인 안에서 열처리를 실시하는 것이며, 어닐링할 때에, 형상 유지 시트에 큰 장력이 걸려 있으면 연신되며, 장력이 걸리지 않거나, 매우 작은 상태에서는 수축하기 때문에, 형상 유지 재료의 연신 방향의 길이가 실질적으로 변화하지 않도록 한 상태로 실시하는 것이 바람직하고, 형상 유지 재료에 압력도 걸리지 않은 것이 바람직하다. 즉, 어닐링된 형상 유지 재료의 길이가, 어닐링 전의 형상 유지 재료의 길이의 1.0 이하가 되도록 어닐링하는 것이 바람직하다.

따라서, 형상 유지 재료를 핀치롤 등의 롤로 가열실 안을 이동하면서 연속적으로 어닐링하는 경우는, 입구측과 출구측의 형상 유지 재료의 전송 속도비를 1.0 이하가 되도록 설정하여 어닐링하는 것이 바람직하다.

어닐링할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 열풍, 히터, 가열판, 온수 등으로 가열하는 방법을 들 수 있다. 어닐링하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 연신된 형상 유지 재료의 굵기, 두께나 어닐링 온도에 따라 다르지만, 일반적으로 10초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초~60분이며, 더욱 바람직하게는 1~20분이다.

어닐링한 형상 유지 재료를, 40℃~고밀도 폴리에틸렌 수지의 융점의 온도 범위에서 에이징해도 괜찮다. 에이징함으로써 어닐링된 형상 유지 재료의 치수 안정성은 보다 우수해 진다.

에이징이란, 생산라인 중 연속으로 처리하는 것은 아니고, 형상 유지 재료를 한 번 가공한, 매엽물, 권취물 등의 열처리를, 비교적 긴 시간(분, 시간단위) 푹 두어 열처리 하는 것을 의미한다. 에이징 온도는, 낮아지면 상온에서 방치하는 것과 동일하게 되고, 높아지면 열변형하므로 40℃~고밀도 폴리에틸렌 수지의 융점의 온도 범위이며, 에이징 시간은 단시간으로는 효과가 없고, 장시간해도 효과가 증대하지 않으므로 12시간~7일이 바람직하다.

상기 형상 유지 재료에, 필요에 따라서, 열 안정제, 내열 향상제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 충격 개량제, 방담제, 난연제, 착색제 등을 첨가해도 괜찮다.

형상 유지 재료의 굵기 및 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가늘어지거나 얇아지면 형상 유지성이 저하되므로 0.04~2mm가 바람직하다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~19)

표 1~3에 나타낸 소정량의 고밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 메탈로센계 폴리프로필렌 수지로 이루어진 수지 조성물을, 같은 방향 2축 혼련압출기(플라스틱공학연구소제)에 공급해서 수지 온도 200℃로서 용융혼련한 후, 용융혼련물을 롤 온도 110℃로 제어한 캘린더 성형기에서 시트 성형하여, 두께 5.0mm의 시트형상의 성형체를 얻었다.

또한, 사용한 고밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 메탈로센계 폴리프로필렌 수지의 물성은, 하기와 같다.

고밀도 폴리에틸렌 수지 1; 일본폴리에틸렌사제 「노바텍HD」, 중량평균분자량 33만, MFR 0.40g/10분, 밀도 0.956g/cm³, 융점 133℃

고밀도 폴리에틸렌 수지 2; 프라임폴리머사제 「하우젝스」, 중량평균분자량 33만, MFR 0.37g/10분, 밀도 0.955g/cm³, 융점 132℃

공중합체 1; 프라임폴리머사제 「에보류H」, 에틸렌-헥센-1 공중합체, MFR 0.45g/10분, 밀도 0.957g/cm³, 융점 133℃

공중합체 2; 프라임폴리머사제 「에보류H」, 에틸렌-헥센-1 공중합체, MFR 0.45g/10분, 밀도 0.940g/cm³, 융점 127℃

공중합체 3; 프라임폴리머사제 「에보류H」, 에틸렌-헥센-1 공중합체, MFR 0.40g/10분, 밀도 0.944g/cm³, 융점 128℃

LLDPE; 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 일본폴리에틸렌사제 「노바텍LL」, MFR 2.1g/10분, 밀도 0.920g/cm³, 융점 123℃

엘라스토머; 올레핀계 열가소성 엘라스토머(에틸렌-에틸렌-부틸렌-에틸렌 블록 공중합체), JSR사제 「DYNARON」, MFR 2.5g/10분, 밀도 0.880g/cm³

PP; 메탈로센계 폴리프로필렌 수지(일본폴리프로필렌사제, 상품명 「윈텍」)

수득된 성형체를 125℃로 가열한 압연 성형기(세키스이코우키제작소제)를 이용해 표 1~3에 나타낸 압연배율로 압연하여, 압연 성형체를 얻었다. 수득된 압연 성형체를 110℃로 가열된 열풍 가열식의 다단 연신 장치(쿄와엔지니어링제)로 표 1~3에 나타낸 연신배율로 일축다단연신을 실시하여, 표 1~3에 나타낸 총 연신배율의 연신 성형체를 얻었다. 수득된 연신 성형체의 두께를 표 1~3에 나타냈다.

수득된 연신 성형체를 핀치롤이 설치되고, 125℃로 설정되어 있는 라인 길이 19.25m의 열풍 가열조에, 입구속도 2.75m/min로 공급하고, 출구속도 2.75m/min로 설정하여 7분간 1차 어닐링을 실시하고, 이어서 마찬가지로 2차 어닐링을 실시하여, 어닐링된 연신 성형체를 얻고, 그 후 60℃의 항온조에 공급하고, 24시간 에이징하여, 본 발명의 형상 유지 재료를 얻었다.

수득된 형상 유지 재료를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 텐실론 만능시험기(오리엔테크사제 「RTC-1250 A형」)에 공급하고, 연신 방향(MD 방향) 및 연신 방향과 직행하는 방향(TD 방향)으로 100mm/분의 속도로 인장 시험하고, 인장탄성율, 인장 강도 및 파단신율을 측정하여, 결과를 표 1~3에 나타냈다.

수득된 형상 유지 재료를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 연신 방향과 직교하는 방향(TD 방향)으로 180° 및 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과시의 굴곡 회복각을 측정함과 동시에, 연신 방향과 평행하는 방향(MD 방향)으로 180° 및 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과시의 굴곡 회복각을 측정하여, 결과를 표 1~3에 나타냈다. 또한, 연신 방향과 평행하도록 180° 접어도 절단되는 것은 없었다.

(실시예 20)

표 3에 나타낸 소정량의 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 로 이루어진 수지 조성물을, 같은 방향 2축 혼련압출기(플라스틱공학연구소제)에 공급해서 수지 온도 200℃로 용융혼련한 후, 용융혼련물을 롤 온도 110℃로 제어한 캘린더 성형기에서 시트 성형하여, 두께 5.0mm의 시트형상의 성형체를 얻었다.

수득된 성형체를 125℃로 가열한 압연 성형기(세키스이코우키제작소제)를 이용해 9.5배로 압연하여 두께 0.41mm의, 압연 성형체를 얻었다. 수득된 압연 성형체를 핀치롤이 설치되고, 125℃로 설정되어 있는 라인 길이 19.25m의 열풍 가열조에, 입구속도 2.75m/min로 공급하고, 출구속도 2.75m/min로 설정하여 7분간 1차 어닐링을 실시하고, 이어서 마찬가지로 2차 어닐링을 실시하여, 어닐링된 압연 성형체를 얻고, 그 후 60℃의 항온조에 공급하고, 24시간 에이징하여, 본 발명의 형상 유지 재료를 얻었다.

수득된 형상 유지 재료를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 텐실론 만능시험기(오리엔테크사제 「RTC-1250 A형」)에 공급하고, 연신 방향(MD 방향) 및 연신 방향과 수직인 방향(TD 방향)으로 100mm/분의 속도로 인장 시험하고, 인장탄성율, 인장 강도 및 파단신율을 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.

수득된 형상 유지 재료를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 연신 방향과 직교하는 방향(TD 방향)으로 180° 및 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과시의 굴곡 회복각을 측정함과 동시에, 연신 방향과 평행하는 방향(MD 방향)으로 180° 및 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과시의 굴곡 회복각을 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 연신 방향과 평행하도록 180° 접어도 절단되는 것은 없었다.

(비교예 1~4)

표 4에 나타낸 고밀도 폴리에틸렌 수지를, 같은 방향 2축 혼련압출기(플라스틱공학연구소제)에 공급해서 수지 온도 200℃로 용융혼련한 후, 용융혼련물을 롤 온도 110℃로 제어한 캘린더 성형기에서 시트 성형하여, 두께 4.0mm의 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻었다.

수득된 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 125℃로 가열한 압연 성형기(세키스이코우키제작소제)를 이용해 표 4에 나타낸 압연배율로 압연하여, 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻었다(비교예 1, 3). 또한, 수득된 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 125℃로 가열한 압연 성형기(세키스이코우키제작소제)를 이용해 표 4에 나타낸 압연배율로 압연하여, 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻고, 수득된 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 110℃로 가열된 열풍 가열식의 다단 연신 장치(쿄와엔지니어링제)에서 표 4에 나타낸 연신배율에 일축다단연신을 실시하여, 표 4에 나타낸 총 연신배율의 연신 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻었다(비교예 2, 4). 수득된 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트 및 연신 고밀도 폴리에틸렌 수지의 두께를 표 4에 나타냈다.

수득된 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트 및 연신 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 핀치롤이 설치되고, 125℃로 설정되어 있는 라인 길이 19.25m의 열풍 가열조에, 입구속도 2.75m/min로 공급하고, 출구속도 2.75m/min로 설정하여 7분간 1차 어닐링을 실시하고, 이어서 마찬가지로 2차 어닐링을 실시하여, 어닐링된 압연 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트 및 연신 고밀도 폴리에틸렌 수지 시트를 얻고, 그 후 60℃의 항온조에 공급하고, 24시간 에이징하여, 형상 유지 시트를 얻었다.

수득된 형상 유지 시트를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 텐실론 만능시험기(오리엔테크사제 「RTC-1250 A형」)에 공급해, 압연 방향 또는 연신 방향(MD 방향) 및 압연 방향 또는 연신 방향과 직행하는 방향(TD 방향)으로 100mm/분의 속도로 인장 시험하고, 탄성률, 인장 강도 및 파단 신율을 측정하여, 결과를 표 4에 나타냈다.

수득된 형상 유지 시트를 폭 10mm, 길이 15cm로 절단하고, 압연 방향 또는 연신 방향과 직교 하도록 180° 및 90°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과시의 굴곡 회복각θ을 측정하여, 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 비교예 2 및 4에 있어서는 연신 방향과 평행하도록 180° 및 90°로 접어 구부리면 절단되어 측정이 불가능했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

본 발명의 형상 유지 재료는, 종파열성 및 인장탄성율, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 형상 유지성에 있어서 방향성이 적고, 임의의 방향으로 형상 유지성이 우수하므로, 금속선을 대신하는 결속 재료, 모자 차양의 심재, 마스크, 에이프런, 봉투 등의 형상 유지용 심재, 컵라면 등의 용기의 뚜껑, 사란 랩(등록상표)용 절단칼날로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 종이, 합성수지필름 등과 적층한 적층 시트나 성형체와 적층한 복합체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 형상 유지 재료
X MD 방향(연신 방향)
Y TD 방향(연신 방향과 직각 방향)
θ 굴곡 회복각

Claims

중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진, 섬유형상, 띠형상 또는 시트형상의 연신 성형체이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 직각 방향(TD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 15° 이하이며, 연신 방향(MD 방향)에 대해 평행 방향(MD 방향)으로 180°로 접어 1분간 유지한 후 해방하고, 해방 후 5분 경과했을 때의 굴곡 회복각이 25° 이하인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료.
청구항 1에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.20~0.60g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.30~0.70g/10분이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)의 차이가 0.10g/10분 이하인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료.
청구항 1 또는 2에 있어서, 연신 방향(MD 방향)의 인장탄성율이 5~15 GPa이며, 인장 강도가 400~600 MPa인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료.
청구항 1에 있어서, 연신 성형체가, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 메탈로센계 폴리프로필렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 7 중량부 이하로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료.
중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진, 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연배율 5배 이상으로 압연하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 따른 형상 유지 재료의 제조 방법.
중량평균분자량이 10만~50만, 밀도 0.945~0.960g/cm³의 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부와, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀이 공중합되어 이루어지며 밀도가 0.935~0.960g/cm³이고, 고밀도 폴리에틸렌 수지와의 밀도의 차이가 ±0.020g/cm³ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 3~50 중량부로 이루어진, 선형상, 띠형상 또는 시트형상의 성형체를 압연한 후, 총 연신배율 10~40배로 일축연신하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 따른 형상 유지 재료의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 압연배율이 5배 이상인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 일축연신배율이 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료의 제조 방법.
청구항 7에 있어서, 일축연신배율이 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 형상 유지 재료의 제조 방법.