JPWO2016042798A1 - 形状保持材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に引張弾性率、引張強度等の機械的強度の優れた単層の形状保持材料及びその製造方法を提供する。形状保持材料は、重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα—オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン−α—オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる繊維状、帯状又はシート状の延伸成形体であって、延伸方向に対し直角方向に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が１５度以下であって、延伸方向に対し平行方向の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂よりなり、機械的強度が優れ、延伸方向の直角方向に変形した際の形状保持性だけでなく、延伸方向と平行方向に変形した際にも形状保持性を有する形状保持材料及びその製造方法に関する。

従来から、ポリオレフィン系樹脂シートを延伸することにより得られた形状保持材料は、材料を折り曲げると元の形状に復帰することなく、折り曲げられた形状を保持することができるので、金属線に代わる結束シート、帽子のつばの芯材、マスク、エプロン、袋等の形状保持材料として使用されている。

上記形状保持材料としては、例えば、「極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満の汎用ポリエチレンを溶融し、原糸又は原帯状に押し出して、前記ポリエチレン溶融固化物からなる最大厚み部の厚さが１ｍｍ以上の原糸又は原帯に成形し、これを６０℃以上ポリエチレンの融点未満の温度で、延伸物を１８０度折曲げてから１０分経過後の戻り角度が２０度以下であり、且つ９０度折曲げてから１０分経過後の戻り角度が１５度以下になるまで延伸することを特徴とする糸状又は帯状塑性変形性ポリエチレン材料の製造方法。」（例えば、特許文献１参照。）、「密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５〜１５、炭素数３〜６のα−オレフィン含量が２重量％未満であるエチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体からなる延伸倍率７〜２０倍の延伸物であり、繊維状又は帯状の成形体であって、９０度曲げによる戻り角度が１２度以下であることを特徴とする形状保持材料。」（例えば、特許文献２参照。）等が提案され、「ポリエチレン樹脂又はエチレン−α―オレフィン共重合体を使用した形状保持材料」が例示されている。

しかしながら、上記形状保持材料は延伸方向（ＭＤ方向）への機械的強度と延伸方向と直角方向（ＴＤ方向）への機械的強度を比較すると、延伸方向（ＭＤ方向）への機械的強度は大きいが、延伸方向と直角方向（ＴＤ方向）への機械的強度は大きくなかった。即ち、ＴＤ方向に引っ張ると容易に引き裂かれ破断してしまうという欠点があり、延伸方向に沿って折り曲げるとパリンと折れてしまうという欠点があった。更に、形状保持シートの形状保持性はＴＤ方向に発現するが、ＭＤ方向には発現しにくいという欠点があった。

上記欠点を解消するため、「一軸方向に形状保持性を有する合成樹脂シートが、互いに隣り合う合成樹脂シートの一軸方向が所定角度をなすように積層・接着されていることを特徴とする形状保持性シート。」（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。

上記形状保持性シートは、ＭＤ方向、ＴＤ方向及び任意の方向への機械的強度を略均一にすることが可能であり、任意の方向への形状保持性を付与することが可能である。しかしながら、複数の形状保持シートを積層接着しなければならないので、広幅の単層の形状保持シートを準備する必要があり、且つ、製造工程が増加し製造が困難であるという欠点があった。又、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコン系等の接着剤や粘着剤で接着する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体、線状低密度ポリエチレン樹脂等のホットメルト型接着剤で接着する方法、合成樹脂シート間に線状低密度ポリエチレン樹脂等の低融点樹脂を積層し、熱融着する方法などの公知の接着方法で接着するのはコストがかかると共に得られた形状保持シートの形状保持性が低下するという欠点があった。

又、上記形状保持材料はポリエチレン樹脂を主体とする樹脂シートを延伸することにより製造されているので、引張弾性率、引張強度等の機械的強度は比較的小さく、より引張弾性率、引張強度等の機械的強度のより優れた形状保持材料が望まれていた。

特許３５８２８５４号公報 特許３８１０６９８号公報 特開２００６−１４４１９８号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ＭＤ方向、ＴＤ方向及び任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に縦裂け性及び引張弾性率、引張強度等の機械的強度の優れた単層の形状保持材料及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、
［１］重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる繊維状、帯状又はシート状の延伸成形体であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が１５度以下であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする形状保持材料、
［２］高密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．２０〜０．６０ｇ／１０分であり、エチレン−α―オレフィン共重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．３０〜０．７０ｇ／１０分であって、エチレン−α―オレフィン共重合体と高密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の差が０．１０ｇ／１０分以下であることを特徴とする上記［１］記載の形状保持材料、
［３］延伸方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が５〜１５ＧＰａであり、引張強度が４００〜６００ＭＰａであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の形状保持材料、
［４］更に、延伸成形体が、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂を７重量部以下含有することを特徴とする上記［１］、［２］又は［３］に記載の形状保持材料、［５］重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延倍率５倍以上に圧延することを特徴とする上記［１］、［２］又は［３］に記載の形状保持材料の製造方法、
［６］重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸することを特徴とする上記［１］、［２］又は［３］に項記載の形状保持材料の製造方法、
［７］ 圧延倍率が５倍以上であることを特徴とする上記［６］記載の形状保持材料の製造方法、及び、
［８］一軸延伸倍率が１．１倍以上であることを特徴とする上記［６］又は［７］記載の形状保持材料の製造方法
に関する。

本発明の形状保持材料の構成は上述の通りであり、ＭＤ方向、ＴＤ方向及び任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に縦裂け性及び引張弾性率、引張強度等の機械的強度の優れた単層の形状保持材料である。即ち、ＴＤ方向及びその他の任意の方向に引張られても引き裂かれて破断してしまうことはないし、ＭＤ方向に沿って折り曲げる際のみならず、その他の任意の方向に折り曲げてもパリンと折れてしまうことはない。又、得られた形状保持材料は延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が１５度以下の形状保持性を有しており、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下の形状保持性を有している。従って、ＭＤ方向及びＴＤ方向以外の任意の方向に折り曲げた際にも形状保持性を有している。更に、圧延又は圧延及び一軸延伸することにより容易且つ低コストで製造することができる。

（Ａ）は本発明の形状保持材料の一例を示す平面図であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）の測定方法を示す側面図である。

本発明の形状保持材料は、重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる繊維状、帯状又はシート状の延伸成形体であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が１５度以下であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする。

上記高密度ポリエチレン樹脂は、中低圧法で重合され、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン樹脂であり、微量のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のαーオレフィンが共重合されていてもよい。

高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が１０万未満の場合には、脆くなり、延伸性が低下し、十分な機械的強度又は耐クリープ性を有する延伸成形体が得られにくくなり、逆に、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形加工性が低下し、均一な成形体が得られにくくなるので１０万〜５０万である。尚、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

又、高密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」）はフィルム成形性が優れている０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／１０分である。尚、ＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標である。

高密度ポリエチレン樹脂の密度は、小さくなると延伸しても機械的強度の向上が小さく、形状保持性も小さくなり、大きくなるとエチレン−α―オレフィン共重合体と混合しにくくなると共に溶融成形や延伸成形が困難になるので、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。

上記エチレン−α―オレフィン共重合体は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１０のα―オレフィンとエチレンの共重合体である。エチレン−α―オレフィン共重合体におけるエチレンとα―オレフィンの比率は、α―オレフィンの比率が大きくなると成形性が低下するので、エチレンが９９．９〜９０モル％であり、αーオレフィンが０．１〜１０モル％が好ましい。

エチレン−α―オレフィン共重合体の重量平均分子量は、重量平均分子量が１０万未満の場合には、脆くなり、延伸性が低下し、十分な機械的強度又は耐クリープ性を有する延伸高密度ポリエチレン樹脂シートを得にくくなり、逆に、１００万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形加工性が低下し、均一なシートが得られにくくなるので１０万〜１００万が好ましい。尚、２種類以上のα―オレフィン樹脂の混合物の重量平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、二山以上のピークを有する分布をすることがあるが、この場合はその平均値である。

又、エチレン−α―オレフィン共重合体のＭＦＲは、フィルム成形性が優れている０．１〜１．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．４０〜０．５０ｇ／１０分である。

エチレン−α―オレフィン共重合体の密度は、小さくなると延伸しても機械的強度の向上が小さく、形状保持性も小さくなり、大きくなると高密度ポリエチレン樹脂と混合しにくくなると共に溶融成形や延伸成形が困難になる。又、高密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α―オレフィン共重合体との密度の差が大きくなると混合しにくくなると共に溶融成形や延伸成形が困難になり、形状保持性の優れた形状保持材料を得られにくくなる。従って、エチレン−α―オレフィン共重合体の密度は０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下である。

上記エチレン−α―オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−ブテン―１共重合体（プライムポリマー社製、商品名「ネオゼックス」）、エチレン−ヘキセン―１重合体（プライムポリマー社製、商品名「エボリュー」）、エチレン−４−メチルペンテン―１共重合体（プライムポリマー社製、商品名「ウルトゼックス」）等が挙げられる。

上記延伸成形体は、繊維状、帯状又はシート状の延伸成形された成形体であり、上記高密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α―オレフィン共重合体よりなるが、エチレン−α―オレフィン共重合体の添加量が少なくなると延伸後のＴＤ方向への引裂強度が小さく、縦裂けしやすくなりＭＤ方向に沿っての折り曲げるとパリンと折れやすくなり、多くなると延伸性が低下し、形状保持性が低下するので、高密度ポリエチレン樹脂１００重量部とエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる。

上記延伸成形体は、高密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α―オレフィン共重合体を混合し、溶融混錬して繊維状、帯状又はシート状の成形体に形成されるのであるから、両者のＭＦＲの差は小さい方が好ましい。

従って、高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．２０〜０．６０ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン−α―オレフィン共重合体のＭＦＲが０．３０〜０．７０ｇ／１０ｍｉｎであって、エチレン−α―オレフィン共重合体と高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲの差（エチレン−α―オレフィン共重合体のＭＦＲ−高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲ）が０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、より好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．３５〜０．４５ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン−α―オレフィン共重合体のＭＦＲが０．４０〜０．５０ｇ／１０ｍｉｎであって、エチレン−α―オレフィン共重合体と高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲの差（エチレン−α―オレフィン共重合体のＭＦＲ−高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲ）が０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

上記形状保持材料（延伸成形体）の形状保持性は、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」が１５度以下であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「１８０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」）が２５度以下である。形状保持性は、変形した形状をそのままの形状に保持する性質であるから、曲げ戻り角が小さいほど形状保持性が優れており、１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）は１２度以下が好ましく、１８０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ） は２２度以下が好ましい。

次に、「１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」の測定方法を、図面を参照して説明する。図１（Ａ）は本発明の形状保持材料の一例を示す平面図であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）の測定方法を示す側面図である。図中１は形状保持材料であり、矢印Ｘ方向に延伸されている。即ち、Ｘ方向が延伸方向であり、ＭＤ方向である。矢印Ｙ方向は延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）である。

「１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」の測定は、まず、図１（Ａ）示した平らな形状保持材料１を点線１１に沿って、即ち、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に二つ折して、図１（Ｂ）に示したように、２層にして重ね合わせる（１８０度に折曲げ）。重ね合わせて、その形状を１分間保持した後解放すると、図１（Ｃ）に示したように、重ね合わされた形状保持材料は元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に２層の形成する角度θ（１８０度折曲げられた成形体が元の形状に戻った角度）を測定する。この角度θが「１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」である。

又、「１８０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」の測定方法は、平らな形状保持材料を延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行（ＭＤ方向）に二つ折して２層にして重ね合わせる（１８０度に折曲げ）。重ね合わせて、その形状を１分間保持した後解放すると、重ね合わされた形状保持材料は元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に２層の形成する角度（１８０度折曲げられた成形体が元の形状に戻った角度）を測定する。この角度θが「１８０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」である。

又、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「９０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」が１５度以下であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「９０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」）が４０度以下であるのが好ましい。

尚、「９０度曲げ戻り角」の測定方法は、折り曲げる角度が９０度であること以外は「１８０度戻り角の測定方法」と同一である。即ち、「９０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」の測定方法は、平らな形状保持材料を延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に９０度に折曲げ、その形状を１分間保持した後解放すると、形状保持材料は元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に折曲げられた形状保持材料の形成する角度を測定する。測定された角度から９０度を減じた角度（９０度に折曲げられた形状保持材料が元の形状に戻った角度）が「９０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」である。

又、「９０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」の測定方法は、平らな形状保持材料を延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に９０度に折曲げ、その形状を１分間保持した後解放すると、形状保持材料は元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に折曲げられた形状保持材料の形成する角度を測定する。測定された角度から９０度を減じた角度（９０度に折曲げられた形状保持材料が元の形状に戻った角度）が「９０度曲げ戻り角（ＭＤ方向曲げ）」である。

上記形状保持材料（延伸成形体）の機械的強度は高い方が好ましく、延伸方向（ＭＤ方向）の引張弾性率は５〜１５ＧＰａが好ましく、引張強度は４００〜６００ＭＰａが好ましい

更に、延伸成形体は、形状保持材料に柔軟性、しなやか性等を付与し、縦裂けしにくくするために、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂を含有してもよいが、含有量が多くなると曲げ戻り角が大きくなり形状保持性が低下するので７重量部以下が好ましい。

上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、従来公知の任意のオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、例えば、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレン樹脂とエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリエチレン樹脂とエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリプロピレン樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加品（ＳＥＢＳ）との混合物又はその架橋物、ポリプロピレン樹脂とエチレン−オクテン−１共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレン樹脂とエチレンーオクテン−１共重合体との混合物又はその架橋物等のセグメントが挙げられる。

又、オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ」、三井化学社製、商品名「ミラストマー」、住友化学社製、商品名「エスポレックスＴＰＥ」、三菱化学社製、商品名「サーモラン」、「ゼラス」等が挙げられる。

上記メタロセン系ポリプロピレン樹脂は、メタロセン触媒を用いて重合された、ポリプロピレン樹脂又はプロピレンと少量のエチレンが共重合されたエチレン−プロプロピレン共重合体であって、結晶性分布が小さく、低分子量物や低結晶性成分が少なく、分子量分布が狭い樹脂であり、特に、エチレンープロプロピレン共重合体は超低融点である。メタロセン系ポリプロピレン樹脂の具体例としては、例えば、日本ポリプロ社製、商品名「ウィンテック」、「ウェルネクス」等が挙げられる。

繊維状、帯状又はシート状の成形体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されてよく、例えば、押出法、インフレーション法、キャスティング法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。

繊維状、帯状又はシート状の延伸成形体は、繊維状、帯状又はシート状の上記成形体を延伸することにより製造される。延伸方法は従来公知の任意の延伸方法が採用されれば良く、例えば、圧延、圧延と一軸延伸を併用する方法等が挙げられる。

即ち、本発明の形状保持材料の製造方法は、重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延倍率５倍以上に圧延することを特徴とする。

上記圧延前の線状、帯状又はシート状の成形体の太さ又は厚みは特に限定されるものではないが、太すぎたり厚過ぎると、成形体を圧延ロールで押しつぶすのに大きな加圧力や引取力が必要となり、圧延ロールの撓みなどにより幅方向に均一な圧延が困難となることがある、逆に、薄過ぎると、圧延後の成形体の太さが細くなり過ぎたり厚みが薄くなり過ぎ、均一な圧延が困難となるだけでなく、圧延ロール同士が接触して圧延ロールの寿命が短くなることがあるので、０．２〜１５．０ｍｍが好ましい。

圧延温度は、低くなると均一に圧延できず、高くなると溶融切断するので、圧延する際のロール温度は、圧延する成形体の高密度ポリエチレン樹脂の［融点−４０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレン系樹脂の「融点−３０℃」〜「融点−５℃」である。尚、本発明において、融点とは示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）で熱分析を行った際に認められる、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。

圧延ロールにより成形体に負荷される加圧力（線圧）が小さ過ぎると所定の圧延倍率を得ることが出来なくなることがあり、逆に大き過ぎると圧延ロールの撓みが生じるだけでなく、圧延ロールと成形体との間ですべりが生じ易くなり、均一な圧延が困難となることがあるので加圧力は、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａが好ましく、より好ましくは、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。

上記圧延倍率は、圧延倍率が５倍未満の場合には、充分な形状保持性を付与できないので５倍以上であり、好ましくは７倍以上であり、より好ましくは９倍以上である。圧延倍率の上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかるので２０倍以下が好ましい。尚、圧延倍率は（圧延前の成形体の断面積）／（圧延後の成形体の断面積）で定義されるが、圧延の前後において成形体の幅は殆ど変化しないので、（圧延前の成形体の厚み）／（圧延後の成形体の厚み）であってもよい。

本発明の形状保持材料の製造方法は、重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸することを特徴とする。

上記圧延前の線状、帯状又はシート状の成形体の太さ又は厚みは特に限定されるものではないが、太過ぎる又は厚過ぎると、圧延及び延伸が困難になるし、逆に、細すぎる又は薄過ぎると、圧延及び延伸後の成形体の太さが細すぎたり厚みが薄くなり過ぎ、形状保持性が低下するので、０．２〜１５．０ｍｍが望ましい。

上記形状保持材料の製造方法においては、線状、帯状又はシート状の成形体を圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸するのであって、圧延方法は前述の通りである。

上記圧延倍率は、圧延倍率が５倍未満の場合には、後で行われる一軸延伸時のネッキングを抑制する効果が得られなかったり、高倍率一軸延伸を行うことができなかったり、一軸延伸工程に負担がかかることになるので、５倍以上が好ましく、より好ましくは７倍以上である。圧延倍率の上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかるので１１倍以下が好ましい。

一軸延伸方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよく、例えば、ロール一軸延伸法、ゾーン一軸延伸法等の一軸延伸法により、ヒータや熱風により加熱しながら延伸する方法が挙げられる。高度に延伸する場合は、一軸延伸を複数回繰り返す多段一軸延伸する方法が好ましい。多段一軸延伸を行う場合の延伸回数は２〜２０回が好ましく、より好ましくは３〜１５回、更に好ましくは４〜１０回である。

又、ロール一軸延伸法により多段延伸を行う場合には、繰出ピンチロール、引取ピンチロール及びこれらのロール間に一定速度で回転する少なくとも１つの、好ましくは複数の接触ロールを設置することが望ましい。このような接触ロールを設置することにより、均一延伸性が高められ、安定な延伸成形を行うことができる。

上記接触ロールは、ピンチされることなく、成形体に摩擦力を与えることにより一軸延伸を行う。又、接触ロールは繰出ロール及び／又は引取ロールに対し、ギア、チェーン、プーリー、ベルト若しくはこれらの組み合わせからなる連結部材により連結されていてもよい。

一軸延伸温度は、低くなると均一に延伸できず、高くなると成型体が溶融切断するので、延伸する成形体の高密度ポリエチレン樹脂の「融点−６０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、高密度ポリエチレン樹脂の「融点−５０℃」〜「融点−５℃」である。

一軸延伸倍率は、総延伸倍率が１０〜４０倍であるから、圧延倍率を考慮し、総延伸倍率がこの範囲にはいるように決定すればよいが、一軸延伸が少ないと機械的強度が向上しないので、１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．３倍以上である。又、上限は特に限定されるものではないが、４倍以下が好ましく、より好ましくは３．０倍以下である。尚、総延伸倍率は圧延倍率と一軸延伸倍率を乗じた数値である。

上記の製造方法で得られた形状保持材料の寸法安定性を向上させるために、高密度ポリエチレン樹脂の「融点−６０℃」〜融点の温度でアニールしてもよい。アニール温度は、低くなると寸法安定性が向上せず、長時間使用するとそりが発生し、高くなると高密度ポリエチレン樹脂が溶解して配向が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、高密度ポリエチレン樹脂の「融点−６０℃」〜融点の温度でアニールするのが好ましい。

アニールとは生産ライン中で熱処理を行うことであり、アニールする際に、形状保持シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、形状保持材料の延伸方向の長さが実質的に変化しないようにした状態で行うことが好ましく、形状保持材料に圧力もかかっていないのが好ましい。即ち、アニールされた形状保持材料の長さが、アニール前の形状保持材料の長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。

従って、形状保持材料をピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の形状保持材料の送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。

アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒータ、加熱板、温水等で加熱する方法があげられる。アニールする時間は、特に限定されず、延伸された形状保持材料の太さ、厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。

アニールした形状保持材料を、更に、４０℃〜高密度ポリエチレン樹脂の融点の温度範囲でエージングしてもよい。エージングすることによりアニールされた形状保持材料の寸法安定性はより優れたものとなる。

エージングとは、生産ライン中連続で処理するものではなく、形状保持材料を一度加工した、枚葉物、巻物等の熱処理を、比較的長い時間（分、時間単位）じっくり寝かせて熱処理することを意味する。エージング温度は、低くなると常温で放置するのと同様になり、高くなると熱変形するので４０℃〜高密度ポリエチレン樹脂の融点の温度範囲であり、エージング時間は短時間では効果がなく、長時間しすぎても効果が増大することはないので１２時間〜７日が好ましい。

上記形状保持材料に、必要に応じて、熱安定剤、耐熱向上剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、衝撃改良剤、防曇剤、難燃剤、着色剤等を添加してもよい。

形状保持材料の太さ及び厚みは、特に限定されるものではないが、細くなったり薄くなると形状保持性が低下するので０．０４〜２ｍｍが好ましい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１９）
表１〜３に示した所定量の高密度ポリエチレン樹脂、エチレン−α―オレフィン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂よりなる樹脂組成物を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にてシート成形し、厚さ５．０ｍｍのシート状の成形体を得た。

尚、使用した高密度ポリエチレン樹脂、エチレン−α―オレフィン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂の物性は、下記の通りである。
高密度ポリエチレン樹脂の１；日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ」、重量平均分子量３３万、ＭＦＲ０．４０ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、融点１３３℃
高密度ポリエチレン樹脂の２；プライムポリマー社製「ハウゼックス」、重量平均分子量３３万、ＭＦＲ０．３７ｇ／１０分、密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３２℃
共重合体の１；プライムポリマー社製「エボリューＨ」、エチレン−ヘキセン−１共重合体、ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、密度０．９５７ｇ／ｃｍ^３、融点１３３℃
共重合体の２；プライムポリマー社製「エボリューＨ」、エチレン−ヘキセン−１共重合体、ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３、融点１２７℃
共重合体の３；プライムポリマー社製「エボリューＨ」、エチレン−ヘキセン−１共重合体、ＭＦＲ０．４０ｇ／１０分、密度０．９４４ｇ／ｃｍ^３、融点１２８℃

ＬＬＤＰＥ；直鎖状低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、融点１２３℃
エラストマー；オレフィン系熱可塑性エラストマー（エチレン−エチレン―ブチレン―エチレンブロック共重合体）、ＪＳＲ社製「ＤＹＮＡＲＯＮ」、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３
ＰＰ；メタロセン系ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ウィンテック」）

得られた成形体を１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて表１〜３に示した圧延倍率に圧延し、圧延成形体を得た。得られた圧延成形体を１１０℃に加熱された熱風加熱式の多段延伸装置（協和エンジニアリング製）にて表１〜３に示した延伸倍率に一軸多段延伸を行い、表１〜３に示した総延伸倍率の延伸成形体を得た。得られた延伸成形体の厚みを表１〜３に示した。

得られた延伸成形体をピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１９．２５ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して７分間１次アニールを行い、続いて同様にして２次アニールを行って、アニールされた延伸成形体を得、その後６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、本発明の形状保持材料を得た。

得られた形状保持材料を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」）に供給し、延伸方向（ＭＤ方向）及び延伸方向と直行する方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ／分の速度で引張試験して、引張弾性率、引張強度及び破断伸び率を測定し、結果を表１〜３に示した。

得られた形状保持材料を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に１８０度及び９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過時の曲げ戻り角を測定すると共に、延伸方向と平行する方向（ＭＤ方向）に１８０度及び９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過時の曲げ戻り角を測定し、結果を表１〜３に示した。尚、延伸方向と平行するように１８０度折り曲げてもパリンと割れることはなかった。

（実施例２０）
表３に示した所定量の高密度ポリエチレン樹脂及びエチレン−α―オレフィン共重合体、よりなる樹脂組成物を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にてシート成形し、厚さ５．０ｍｍのシート状の成形体を得た。

得られた成形体を１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて９．５倍に圧延し厚さ０．４１ｍｍの、圧延成形体を得た。得られた圧延成形体をピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１９．２５ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して７分間１次アニールを行い、続いて同様にして２次アニールを行って、アニールされた圧延成形体を得、その後６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、本発明の形状保持材料を得た。

得られた形状保持材料を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」）に供給し、延伸方向（ＭＤ方向）及び延伸方向と直行する方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ／分の速度で引張試験して、引張弾性率、引張強度及び破断伸び率を測定し、結果を表３に示した。

得られた形状保持材料を幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、延伸方向と直交する方向（ＴＤ方向）に１８０度及び９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過時の曲げ戻り角を測定すると共に、延伸方向と平行する方向（ＭＤ方向）に１８０度及び９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過時の曲げ戻り角を測定し、結果を表３に示した。尚、延伸方向と平行するように１８０度折り曲げてもパリンと割れることはなかった。

（比較例１〜４）
表４に示した高密度ポリエチレン樹脂を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にてシート成形し、厚さ４．０ｍｍの高密度ポリエチレン樹脂シートを得た。

得られた高密度ポリエチレン樹脂シートを１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて表４に示した圧延倍率に圧延し、圧延高密度ポリエチレン樹脂シートを得た（比較例１、３）。又、得られた高密度ポリエチレン樹脂シートを１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて表４に示した圧延倍率に圧延し、圧延高密度ポリエチレン樹脂シートを得、得られた圧延高密度ポリエチレン樹脂シートを１１０℃に加熱された熱風加熱式の多段延伸装置（協和エンジニアリング製）にて表４に示した延伸倍率に一軸多段延伸を行い、表４に示した総延伸倍率の延伸高密度ポリエチレン樹脂シートを得た（比較例２、４）。得られた圧延高密度ポリエチレン樹脂シート及び延伸高密度ポリエチレン樹脂の厚みを表４に示した。

得られた圧延高密度ポリエチレン樹脂シート及び延伸高密度ポリエチレン樹脂シートをピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１９．２５ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して７分間１次アニールを行い、続いて同様にして２次アニールを行って、アニールされた圧延高密度ポリエチレン樹脂シート及び延伸高密度ポリエチレン樹脂シートを得、その後６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、形状保持シートを得た。

得られた形状保持シートを幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」）に供給し、圧延方向又は延伸方向（ＭＤ方向）及び圧延方向又は延伸方向と直行する方向（ＴＤ方向）に１００ｍｍ／分の速度で引張試験して、弾性率、引張強度及び破断伸びを測定し、結果を表４に示した。

得られた形状保持シートを幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、圧延方向又は延伸方向と直交するように１８０度及び９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過時の曲げ戻り角θを測定し、結果を表４に示した。尚、比較例２及び４においては延伸方向と平行するように１８０度及び９０度に折曲げるとパリンと割れてしまい測定不能であった。

本発明の形状保持材料は、縦裂け性及び引張弾性率、引張強度等の機械的強度が優れ、形状保持性に方向性が少なく、任意の方向に形状保持性が優れているので、金属線に代わる結束材料、帽子のつばの芯材、マスク、エプロン、袋等の形状保持用芯材、カップラーメン等の容器の蓋材、サランラップ（登録商標）用切断刃として好適に使用できる。又、紙、合成樹脂フィルム等と積層した積層シートや成形体と積層した複合体として好適に使用できる。

１ 形状保持材料
Ｘ ＭＤ方向（延伸方向）
Ｙ ＴＤ方向（延伸方向と直角方向）
θ 曲げ戻り角

Claims (8)

1. 重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０，９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる繊維状、帯状又はシート状の延伸成形体であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が１５度以下であって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し平行方向（ＭＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする形状保持材料。
2. 高密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．２０〜０．６０ｇ／１０分であり、エチレン−α―オレフィン共重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．３０〜０．７０ｇ／１０分であって、エチレン−α―オレフィン共重合体と高密度ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の差が０．１０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１記載の形状保持材料。
3. 延伸方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が５〜１５ＧＰａであり、引張強度が４００〜６００ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の形状保持材料。
4. 更に、延伸成形体が、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂を７重量部以下含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の形状保持材料。
5. 重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延倍率５倍以上に圧延することを特徴とする請求項１、２又は３記載の形状保持材料の製造方法。
6. 重量平均分子量が１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂１００重量部と、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンが共重合されてなる、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度ポリエチレン樹脂との密度の差が±０．０２０ｇ／ｃｍ^３以下であるエチレン−α―オレフィン共重合体３〜５０重量部からなる線状、帯状又はシート状の成形体を圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸することを特徴とする請求項１、２又は３記載の形状保持材料の製造方法。
7. 圧延倍率が５倍以上であることを特徴とする請求項６記載の形状保持材料の製造方法。
8. 一軸延伸倍率が１．１倍以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の形状保持材料の製造方法。

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