JP5060736B2 - 延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は寸法安定性の優れた延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法に関する。

ポリオレフィン樹脂シートの機械的強度や弾性率を向上させるために、ポリオレフィン樹脂シートを延伸することは広く行われている。しかし、延伸倍率が１５倍以上に高延伸すると、延伸中にポリオレフィン樹脂シートが割れたり破断してしまい製造が困難であった。又、得られたとしてもネッキングが発生して広幅の延伸ポリオレフィン樹脂シートを得ることはできなかった。

これらの問題を解決する方法として、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、融点がＴｍ／℃であるポリオレフィンを押出成形し、シート状の原反シートを得る工程と、前記原反シートを圧延倍率が少なくとも５倍となるように圧延し、圧延シートを得る工程と、前記圧延シートを少なくとも１つのロールを用いて引張延伸し、前記圧延倍率と該引張延伸による延伸倍率の積である総延伸倍率が１５倍以上となるように延伸する工程とを備える、ポリオレフィン延伸シートの製造方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
ＷＯ２００２／０２２３４３

上記ポリオレフィン延伸シートの製造方法で、延伸倍率が１５倍以上に高延伸された延伸ポリオレフィン樹脂シートが得られるが、この高延伸された延伸ポリオレフィン樹脂シートは寸法安定性が悪く、接着する際に加熱したり、高温で長時間保存すると収縮するという欠点があった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、寸法安定性に優れ、機械的強度や弾性率の高い、高延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法を提供することにある。

請求項１記載の延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法は、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延した後、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度で、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールし、更に、４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングすることを特徴とする。

上記延伸ポリオレフィン系樹脂シートを構成するポリオレフィン系樹脂としては、フィルム形成能を有する任意のオレフィン系樹脂が使用でき、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン―塩化ビニル共重合体、エチレン―プロピレン―ブテン共重合体等が挙げられ、高密度ポリエチレン樹脂が好適に使用される。

ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が１０万未満の場合には、脆くなり、延伸性が悪くなったり、十分な強度又は耐クリープ性を有する延伸ポリオレフィン系樹脂シートを得ることができにくくなり、逆に、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形加工性が低下し、均一なシートが得られにくくなるので１０万〜５０万である。

又、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩ）はフィルム成形性が優れている０．１〜２０（ｇ／１０分）が好ましく、より好ましくは０．２〜１０（ｇ／１０分）である。尚、ＭＩとは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標である。

更に、高密度ポリエチレン樹脂の場合は、密度は小さくなると延伸しても機械的強度が向上しなくなるので、０．９４ｇ／ｃｍ³ 以上が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、厚過ぎると、圧延工程において、ポリオレフィン系樹脂シートを圧延ロールで押しつぶすのに大きな加圧力や引取力が必要となり、圧延ロールの撓みなどにより幅方向に均一な圧延が困難となることがある、逆に、薄過ぎると、圧延後のポリオレフィン系樹脂シートの厚みが薄くなり過ぎ、均一な圧延が困難となるだけでなく、圧延ロール同士が接触して圧延ロールの寿命が短くなることがあるので、０．５〜１５ｍｍが望ましい。

本発明においては、まず、上記ポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延する。圧延は、ポリオレフィン系樹脂シートを一対の反対方向に回転するロールに供給し、押圧してシートの厚みを薄くすると共に伸長する方法であり、圧延されたシートは延伸シートとは異なり、オレフィン系樹脂が配向されることなく緻密になっているので、高度に延伸しやすくなっている。

圧延温度は、低くなると均一に圧延できず、高くなると溶融切断するので、圧延する際のロール温度は、圧延するポリオレフィン系樹脂シートのオレフィン系樹脂の「融点−４０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、オレフィン系樹脂の「融点−３０℃」〜「融点−５℃」である。

尚、本発明において、融点とは示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）で熱分析を行った際に認められる、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。

圧延ロールによりポリオレフィン系樹脂シートに負荷される加圧力（線圧）が小さ過ぎると所定の圧延倍率を得ることが出来なくなることがあり、逆に大き過ぎると圧延ロールの撓みが生じるだけでなく、圧延ロールと原反シートとの間ですべりが生じ易くなり、均一な圧延が困難となることがあるので加圧力は、１０ｋｇｆ／ｍｍ〜３００ｋｇｆ／ｍｍが好ましく、より好ましくは、３０〜１００ｋｇｆ／ｍｍである。

上記圧延倍率は、圧延倍率が５倍未満の場合には、後で行われる一軸延伸時のネッキングを抑制する効果が得られなかったり、高倍率一軸延伸を行うことができなかったり、一軸延伸工程に負担がかかることになるので、５倍以上であり、好ましくは７倍以上である。圧延倍率に特に上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかるので１０倍以下が好ましい。

尚、圧延倍率は（ポリオレフィン系樹脂シートの断面積）／（圧延後ポリオレフィン系樹脂シートの断面積）で定義されるが、圧延の前後においてポリオレフィン系樹脂シートの幅は殆ど変化しないので、（ポリオレフィン系樹脂シートの厚み）／（圧延後のポリオレフィン系樹脂シートの厚み）であってもよい。

本発明においては、圧延したポリオレフィン系樹脂シートの寸法安定性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度でアニールする。

アニール温度は、低くなると寸法安定性が向上せず、長時間使用するとそりが発生し、高くなるとポリオレフィン系樹脂が溶解して配向が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度でアニールする。

アニールとは生産ライン中で熱処理を行うことであり、アニールする際に、ポリオレフィン系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態で行うのであり、ポリオレフィン系樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。即ち、アニールされたポリオレフィン系樹脂シートの長さが、アニール前のポリオレフィン系樹脂シートの長さの１．０になるようにアニールする。

従って、圧延されたポリオレフィン系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側のポリオレフィン系樹脂シートの送り速度比を１．０になるように設定してアニールする。

アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター、加熱板、温水等で加熱する方法があげられる。アニールする時間は、特に限定されず、圧延されたポリオレフィン系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。

アニールしたポリオレフィン系樹脂シートを、更に、４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングする。エージングすることによりアニールしたポリオレフィン系樹脂シートの寸法安定性はより優れたものとなる。

エージングとは、生産ライン中連続で処理するものではなく、ポリオレフィン系樹脂シートをカット巻回等の一度加工した、枚葉物、巻物等の熱処理を、比較的長い時間（分、時間単位）じっくり寝かせて熱処理することを意味する。

エージング温度は、低くなると常温で放置するのと同様になり、高くなると熱変形するので４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲であり、エージング時間は短時間では効果がなく、長時間しすぎても効果が増大することはないので１２時間〜７日が好ましい。

請求項２記載の延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法は、重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延した後、総延伸倍率が１０〜４０倍に一軸延伸し、次いで、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度で、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールし、更に、４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングすることを特徴とする

請求項２記載の延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法は、圧延したポリオレフィン系樹脂シートを総延伸倍率が１０〜４０倍に一軸延伸する点のみが請求項１記載の延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法と異なる。

一軸延伸方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよく、例えば、ロール一軸延伸法、ゾーン一軸延伸法により、ヒータや熱風により加熱しながら延伸する方法が挙げられる。

圧延したポリオレフィン系樹脂シートの一軸延伸では、１０〜４０倍と高度に延伸するのであるから、一軸延伸を複数回繰り返す多段一軸延伸する方法が好ましい。多段一軸延伸を行う場合の延伸回数は２〜２０回が好ましく、より好ましくは３〜１５回、更に好ましくは４〜１０回である。

又、ロール一軸延伸法により多段延伸を行う場合には、繰出ピンチロール、引取ピンチロール及びこれらのロール間に一定速度で回転する少なくとも１つの、好ましくは複数の接触ロールを設置することが望ましい。このような接触ロールを設置することにより、均一延伸性が高められ、安定な延伸成形を行うことができる。

上記接触ロールは、ピンチされることなく、ポリオレフィン系樹脂シートに摩擦力を与えることにより一軸延伸を行う。又、接触ロールは繰出ロール及び／又は引取ロールに対し、ギア、チェーン、プーリー、ベルト若しくはこれらの組み合わせからなる連結部材により連結されていてもよい。

一軸延伸温度は、低くなると均一に延伸できず、高くなるとシートが溶融切断するので、延伸するポリオレフィン系樹脂シートのポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂の「融点−５０℃」〜「融点−５℃」である。

又、一軸延伸倍率は、全体の延伸倍率が１０〜４０倍であるから、圧延倍率を考慮し、全体の延伸倍率がこの範囲にはいるように決定すればよいが、一軸延伸が少ないと機械的強度が向上しないので、１．３倍以上が好ましく、より好ましくは２倍以上であり、更に好ましくは３倍以上である。又、上限は特に限定されるものではないが、４倍以下が好ましく、より好ましくは３．５倍以下である。尚、全体の延伸倍率は圧延倍率と一軸延伸倍率を乗じた数値である。

請求項１記載の延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、ポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延するのであるから、圧延の際にポリオレフィン樹脂シートが割れたり破断してしまうことがなく、容易に延伸ポリオレフィン樹脂シートを製造することができ、得られた延伸ポリオレフィン樹脂シートは、機械的強度及び弾性率が優れ、且つ、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールされ、更に、エージングされたているので寸法安定性が優れている。

請求項２記載の延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、ポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延した後、総延伸倍率が１０〜４０倍に一軸延伸するのであるから、延伸の際にポリオレフィン樹脂シートが割れたり破断してしまうことがなく、容易に延伸ポリオレフィン樹脂シートを製造することができる。

又、一軸延伸の倍率は小さいのでネッキングは小さく広幅の延伸ポリオレフィン樹脂シートが製造できる。更に、得られた延伸ポリオレフィン樹脂シートは、機械的強度及び弾性率が優れ、且つ、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールされ、更に、エージングされたているので寸法安定性が優れている。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）３３万、融点１３５℃の高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製）を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にて幅３９０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍにシート成形してポリエチレン樹脂シートを得た。

得られたポリエチレン樹脂シートを１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて圧延倍率９．４倍に圧延し、幅３９０ｍｍ、厚み２９０μｍの圧延ポリエチレン樹脂シートを得た。

得られた圧延ポリエチレン樹脂シートをピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１１ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して４分間アニールを行い、アニールされた圧延ポリエチレン樹脂シートを得た。

アニールされた圧延ポリエチレン樹脂シートを６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、エージングされた圧延ポリエチレン樹脂シートを得た。

得られた圧延ポリエチレン樹脂シート、アニールされた圧延ポリエチレン樹脂シート及びエージングされた圧延ポリエチレン樹脂シートの寸法安定性試験を行った。寸法安定性試験は、各ポリエチレン樹脂シートを２３℃、５０％ＲＨで２４時間保持した後、その長さをマイクロメータで測定し、次に６０℃、５０％ＲＨで２４時間及び８０℃、５０％ＲＨで２４時間保持した後、その長さを直尺で測定し、その差から加熱前の各ポリエチレン樹脂シートに対する収縮率を計算し、結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１で得られた圧延ポリエチレン樹脂シートを１１０℃に加熱された熱風加熱式の多段延伸装置（協和エンジニアリング製）にて２．０倍の多段延伸を行い、総延伸倍率１８．８倍、幅２３０ｍｍ、厚さ１６０μｍの延伸ポリエチレン樹脂シートを得た。

得られた延伸ポリエチレン樹脂シートをピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１９．２５ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して７分間１次アニールを行い、続いて同様にして２次アニールを行ってアニールされた延伸ポリエチレン樹脂シートを得、その後６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、エージングされた延伸ポリエチレン樹脂シートを得た。

得られた延伸ポリエチレン樹脂シート、アニールされた延伸ポリエチレン樹脂シート及びエージングされた延伸ポリエチレン樹脂シートの寸法安定性試験を実施例１で行ったと同様にして行い結果を表２に示した。

Claims (5)

1. 重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延した後、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度で、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールし、更に、４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングすることを特徴とする延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。
2. 重量平均分子量が１０万〜５０万のポリオレフィン系樹脂シートを圧延倍率５倍以上に圧延した後、総延伸倍率が１０〜４０倍に一軸延伸し、次いで、ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点であって、圧延温度以下の温度で、ポリオレフィン系樹脂シートの圧延方向の長さが変化しないようにした状態でアニールし、更に、４０℃〜ポリオレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングすることを特徴とする延伸ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。
3. ポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法。
4. ポリオレフィン系樹脂の「融点−４０℃」〜融点の温度で圧延することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法。
5. ポリオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点の温度で一軸延伸することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の延伸ポリオレフィン樹脂シートの製造方法。