JP2009226779A - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】引抜延伸によって外観の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを安定的に製造することができる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをガラス転移温度以上に予熱した後、シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記シートのガラス転移温度未満に維持された一対のロール間に上記シートを供給して引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、上記一対のロールを、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度より大きく且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍よりも小さい回転速度で上記一対のロールの対向面が引抜方向に回転するように回転させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。

従来から、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている。

この引抜延伸方法では、延伸に伴う結晶性高分子原反シートの断面の変化が主に厚み方向に現れ、幅方向のネッキングが小さく、高倍率で広幅な一軸延伸シートを容易に作ることが出来るものの、引抜の際の抵抗が大きいと、原反シートのローラーへの進入角が変動して、延伸シートに波うちが発生するという問題があった。

特開昭６０−１５１２０号公報

本発明は、引抜延伸によって外観の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを安定的に製造することができる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度以上に予熱した後、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度未満に維持された一対のロール間に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを供給して引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、上記一対のロールを、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度より大きく且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍よりも小さい回転速度で上記一対のロールの対向面が引抜方向に回転するように回転させることを特徴とする。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。

原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるからである。

本発明では、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満がより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。

本発明においては、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを所定温度に予熱した上で一対のロール間を通して引抜いて引抜延伸する。

上記引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高温になると、配向緩和により延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの強度が低下するので、引抜延伸する前に予め熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上に予熱するのであり、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度−２０）℃〜（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０）℃が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。

ロール温度を熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの予熱温度より低くすることで延伸すると同時に冷却し、引抜きの際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和することを防止することができ、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が上昇する。

上記引抜延伸する際の一対のロールの温度は、低温すぎると、延伸に必要な柔軟性を得ることができず、延伸時にシート中にボイドが発生して強度が低下し、高温すぎると、分子配向が緩和して高弾性のシートを得ることができないので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上の温度範囲であり、好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であって且つ（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上の温度範囲である。

又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えている。

上記ロールの回転速度が熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度以下では引き抜きによる抵抗が大きいため熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの進入角の変動が発生する現象が発生しやすく、逆にロールの回転速度が熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍以上大きいとネックイン量が急激に増大する。

従って、一対のロールの回転速度は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度より大きく且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍より小さい速度である。

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度とは、ロールを回転することなく引抜成形した際の、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがロールに入る直前の速度をいう。又、引抜かれた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが一対のロールから排出される際の排出速度を「引抜速度」という。

上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。

一対のロールの対向面間の距離Ｌが延伸後のシートの厚みより小さくなると、ロールにより圧縮される「圧延」の状態になり、ロール通過後に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが弾性回復する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面にシワが生じ、或いは、幅方向に蛇行したりするため、下記式を満たしている必要があり、原反シートの厚み×（該ロール回転速度/送り速度）の１．１倍以上である必要があり、更に、引抜の効果を得るためには、一対のロールの対向面間の距離Ｌは、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みよりも小さいことが必要である。

本発明において引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引張強度、引張弾性率、耐熱性などの物性を向上させるために、一対のロールの温度よりも高い温度で熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸してもよい。

引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和されて弾性率が低下してしまうという欠点を有している。

そこで、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。

上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを対峙させてなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対間に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、二組のロール対間において一対のロールの対向面における回転方向を互いに反対方向とすることによって、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が延伸倍率となる。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の温度は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差操作熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。

なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。そして、引抜延伸の延伸倍率と一軸延伸の延伸倍率の合計は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。

更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定されるのが好ましい。

一軸延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。

又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロール等で負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーター等で行うのが好ましい。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能を要求される建材等に好適に使用される。

又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、他の未延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、延伸ポリオレフィン系樹脂シ−ト、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂シートと積層されてもよい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは高倍率の一軸延伸物で弾性率などの機械物性が優れており、優れた外観を有している。

更に、一軸延伸した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性が優れているおり、一軸延伸後に熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは更に耐熱性に優れている。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、品番「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ２ｍｍで且つ幅３００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は４．８％であった。

なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差操作熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。

得られたポリエチレンテレフタレートシートを７０℃に予熱した上で延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、６５℃に加熱された一対のロール間にポリエチレンテレフタレートシートを供給して引き抜いて引抜延伸して延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。比較例３は、一対のロール間から排出された直後の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに蛇行が生じてしまい良好な延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。

なお、一対のロールは、これらロールの対向面が共に引抜方向となるように表１に示した同一回転速度にて回転しており、一対のロールの対向面間の間隔Ｌは１．１ｍｍ、ポリエチレンテレフタレートシート原反の送り速度は０．４ｍ／分、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引抜速度は２ｍ／分であった。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み及び幅、並びに、外観を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、表１において、「厚み」は「延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み」を、「幅」は「延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅」を、「厚み比」は「（ポリエチレンテレフタレートシート原反の厚み）／（延伸ポリエチレンテレフタレートシートの厚み）」を、「幅比」は「（ポリエチレンテレフタレートシート原反の幅）／（延伸ポリエチレンテレフタレートシートの幅）」を意味する。

（外観）
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを目視で観察し、波打ちのないものは「○」、波打ちを視認できるものは「×」とした。

Claims (8)

1. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをこの熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度以上に予熱した後、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度未満に維持された一対のロール間に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを供給して引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、上記一対のロールを、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度より大きく且つ上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の１．５倍よりも小さい回転速度で上記一対のロールの対向面が引抜方向に回転するように回転させることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
2. 一対のロールの対向面間の間隔Ｌが下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
   一対のロールの対向面間の間隔Ｌ
   ≧（非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚み）
   ×（ロールの回転速度／送り速度）×１．１
3. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
4. 引抜延伸した後、ロールの温度よりも高い温度で延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸することを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
5. 一軸延伸温度が、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下であることを特徴とする請求項４に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
6. 一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上にて熱固定することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
7. 熱固定温度が、一軸延伸温度以上で且つ非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを昇温速度１０℃／分で測定した示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下であることを特徴とする請求項６に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
8. 一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが熱収縮しないように固定させた状態で熱固定を行なうことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。