JP4890902B2 - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。

従来より、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６０−１５１２０号公報

又、引抜成形において、引抜き直後に急冷することで延伸後シートの強度を上げ、引抜き温度を上げることで延伸速度をあげることができるようにする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特公平０６−４２７３号公報

しかしながら、上記結晶性高分子シートの製造方法において、ポリエステル系樹脂を延伸する場合、引抜き温度を上げると分子配向が緩和してしまい高倍率で延伸しても強度が上昇せず望ましくない。
一方、低温では延伸に必要な柔軟性を得ることができず、ボイドが発生して強度が低下するため、延伸により高強度の延伸シートを得ることができなかった。このためポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で引抜成形する必要があり、より好ましくはガラス転移温度近傍で延伸することである。

急冷域を設ける方法は設備が複雑になるのみならず、ポリエステル系樹脂を延伸する際には配向緩和が延伸直後に速やかに起こるので引抜きローラーの温度を上げることは好ましくない。

又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸することにより製造されるので１０〜５０μｍと薄く、雨樋等の建材として使用する場合は積層する必要があり、製造が困難であり且つコストが高いという欠点があった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、引張弾性率が優れ、線膨張係数や収縮率が小さく、肉厚で、単体で雨樋等の建材に好適に使用できる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供することにある。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満である非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度に予熱した後、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満、該熱可塑性ポリエステル系樹脂の「ガラス転移温度−２０℃」以上の温度の一対のロール間を通して引抜延伸した後、前記ロールの温度より高い温度であって、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度で一軸延伸し、次に一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度で、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが熱により収縮しないように固定した状態で熱固定する、引張弾性率が９．０ＧＰａ以上、線膨張係数が−０．２×１０^-5／℃以下、無張力下で８０℃、２４時間保持した際の収縮率が０．０５％以下であり、幅が１５０ｍｍ以上、厚さが０．３ｍｍ以上である延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、該ロールを延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度と実質的に同一速度以下の速度で該ロールを引抜方向に回転させることを特徴とする。

上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率は小さいと耐衝撃性が低下するので９．０ＧＰａ以上であり、線膨張係数は、大きいと温度差により大きく伸縮するので、小さいほうが好ましく、−０．２×１０^-5／℃以下である。

又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの無張力下で８０℃、２４時間保持した際の収縮率は大きくなると使用している際に収縮してしまう。特に、雨樋のような長尺のものは収縮すると接続部分が破断してしまい使用できなくなるので０．０５％以下である。

又、雨樋を一枚もので製造するにはある程度幅広であることが必要である。更に、薄い場合は強度が弱く、強度を持たすためには積層する必要があるが、延伸したシートを積層するのは困難であるから、本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは幅が１５０ｍｍ以上、厚さが０．３ｍｍ以上である。しかし、極端に厚い延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造は困難なので、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、１〜５ｍｍが好ましい。１ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると延伸が困難となることがある。

上 記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であり、好ましくは５％未満である。

上記製造方法においては、あらかじめ予熱した、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロール間を通して引抜いて引抜延伸する。

上記引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化したり、硬すぎて裂けて引き抜くことができず、高温になると配向緩和により強度が低下するので、引抜延伸する前に予め熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上に予熱するのであり、好ましくはガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度である。

ロール温度を予熱温度より低くすることで延伸すると同時に冷却し、引抜きの際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和することを防止することができ、得られるシートの弾性率が上昇する。

上記引抜延伸する際の一対のロールの温度は、低温すぎると延伸に必要な柔軟性を得ることができず、延伸時にシート中にボイドが発生して強度が低下し、高温すぎる分子配向が緩和して高弾性のシートを得ることができないので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満、即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度以下であって、熱可塑性ポリエステル系樹脂の「ガラス転移温度−２０℃」以上の温度範囲であり、好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満、熱可塑性ポリエステル系樹脂の「ガラス転移温度−１０℃」以上の温度範囲である。

又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールは引抜方向にわずかに回転させる。

ロールの回転速度が遅いとロールに熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが摩擦され、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する効果が低下し、逆にロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面の熱可塑性ポリエステル系樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が低下する。

従って、ロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度と実質的に同一又はそれ以下の速度であり、好ましくは熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度の５０〜１００％の速度である。

尚、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度とは、ロールを回転することなく引抜成形した際の、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがロールに入る前の速度をいう。又、引抜かれた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの速度を「引抜速度」という。

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが厚い場合は、ロールによる冷却効果が小さくなるのでロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度と実質的に同一に近い速度が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。

上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、さらに好ましくは４〜８倍である。

引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の物性を向上させるために、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸する。

引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。

しかし、この引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸シートが得られる。

上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。この場合、２対のロールの速度比が延伸倍率となる。

上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であるが、高すぎると引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲である。

尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。

上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、更に好ましくは１．２〜２倍である。又、引抜延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。

更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性を向上させるために熱固定する。

熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度より高くなると熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度である。

又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸され、フリーの状態では収縮するので、熱により収縮しないように固定した状態で行うのであり、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロール等で負荷がかからないように保持した状態で熱固定するのが好ましい。従って、加熱は熱風、ヒーター等で行うのが好ましい。

熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜５分が好ましい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能を要求される建材等に好適に使用される。

又、本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは単体で使用可能であるが、積層されて使用されてもよいし、他の未延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、延伸ポリオレフィン系樹脂シ−ト、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂シートと積層されてもよい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは引張弾性率が優れ、線膨張係数や収縮率が小さく、肉厚で、単体で雨樋等の建材に好適に使用できる。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、品番「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形し、厚さ３ｍｍ、幅２８０ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートシートを延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７０℃に予熱した後、５５℃に加熱され、０．４ｍ／ｍｉｎの速度で延伸方向に回転している一対のロール（ロール間隔０．７ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて引抜延伸し、次に、２００℃の加熱槽に供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸した。尚、ポリエチレンテレフタレートの一対のロールへの送り速度は０．３９ｍ／ｍｉｎであった。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２００℃の加熱槽に２．５ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して３００秒間熱固定し、次に、１２０℃の恒温室で５分間アニールして延伸倍率５．７倍、幅２１０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７６．７℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸方向の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定したところ９．２ＧＰａであり、線膨張係数は−０．４×１０^-5／℃であり、無張力下で８０℃、２４時間保持した際の収縮率は０．０５％であった。

Claims (1)

1. 示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満である非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度に予熱した後、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満、該熱可塑性ポリエステル系樹脂の「ガラス転移温度−２０℃」以上の温度の一対のロール間を通して引抜延伸した後、前記ロールの温度より高い温度であって、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度で一軸延伸し、次に一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度で、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが熱により収縮しないように固定した状態で熱固定する、引張弾性率が９．０ＧＰａ以上、線膨張係数が−０．２×１０^-5／℃以下、無張力下で８０℃、２４時間保持した際の収縮率が０．０５％以下であり、幅が１５０ｍｍ以上、厚さが０．３ｍｍ以上である延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、該ロールを延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度と実質的に同一速度以下の速度で該ロールを引抜方向に回転させることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。