JP3756836B2

JP3756836B2 - 液晶ポリマーフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP3756836B2
Application number: JP2002095593A
Authority: JP
Inventors: 稔小野寺; 淳夫吉川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003291210A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリマーフィルムの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと略称することがある）からなるフィルムは、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた性能を示す。従って、特に電子分野において、絶縁材料、プリント基板材料、積層材料などとして注目され、その他の分野でも、耐熱性が要求される用途、例えば耐熱積層材料用途など種々の用途が期待されている。
【０００３】
熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムは、通常インフレーション法により製造することができるが、得られるフィルムの熱膨張係数は、負値になる場合が多く、またフィルムは厚さ方向に高度に配向しているため、層間剥離が生じ易くて耐摩耗性の低いフィルムとなる場合がある。そこで、液晶ポリマーの優れた耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性を活かした回路基板材料や産業用資材として活用する場合には、熱膨張係数を調整したり、耐摩耗性を向上させることが好ましい。
【０００４】
このため、従来では、熱可塑性液晶ポリマーに熱膨張係数の大きな充填材を含有させたり、ガラス繊維などのフィラーを含有させたりして、フィルムを製造する方法が提案されているが、これによると充填材やフィラーを含有させることによって、熱可塑性液晶ポリマーが本来有する特性が劣化したり、薄膜化の困難さが生じる。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面を支持体に接触させた状態でフィルムを加熱して耐摩耗性を改良するとともに、熱膨張係数を調整する方法(特開平８−９０５７０号公報)が知られている。同公報に記載された方法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱処理時に同フィルムの形態を保持するために支持体が使用される。支持体はフィルムの処理温度において実質的に変形を生じないものであることが必要とされ、その素材としては、金属、無機物質、高耐熱性樹脂（ポリイミド等）などが例示されている。同公報の実施例においては、支持体として金属からなるものが主として使用されているが、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムも使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−９０５７０号公報に記載された方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する段階、同フィルムを別途調製した支持体と密着または接着させて積層構造物とする段階、得られた積層構造物を熱処理する段階、および熱処理後のフィルムを支持体から分離する段階からなる。
しかして本発明は、かかる方法を改良し、耐摩耗性が改良され、熱膨張係数が調整された熱可塑性液晶ポリマーフィルムをより能率的に製造できる方法およびそのための装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記の課題は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）を、この熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーとともに環状ダイより押出し、インフレーション法によって積層構造のフィルムを形成し、得られた積層構造のフィルムを該熱可塑性液晶ポリマーの融点付近で熱処理した後、熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーからなるフィルムと熱可塑性液晶ポリマーフィルムに分離し、分離した、前記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーからなるフィルムを、熱可塑性液晶ポリマーとともに押し出す際の前記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーの少なくとも一部として回収再使用することからなる該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供することによって解決される。
【０００７】
なお、３層の共押出ダイスを使用して熱可塑性液晶ポリマーフィルム（中間層）と他の樹脂（外層）からなる３層フィルムを製造し、中間層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを取り出すことからなる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法が、特開昭６３−３１７２９号公報および特開平２−１７８０１６号公報に記載されているが、Ｔダイによる押出成形を利用したものであって、インフレーション法ではない点において、本発明の方法とは相違する。また、上記の公報には得られた３層フィルムに対して熱処理を行うことについての記載はない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの原料は、特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【０００９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１０】
【表１】

【００１１】
(２)芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１２】
【表２】

【００１３】
(３)芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１４】
【表３】

【００１５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００１６】
【表４】

【００１７】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００１８】
【表５】

【００１９】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの融点としては、特に制限はないが加工性の点で、約２００〜約４００℃の範囲内であることが好ましく、約２５０〜約３５０℃の範囲内であることがより好ましい。熱可塑性液晶ポリマーは、発明の主旨を損なわない範囲で、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性液晶ポリマーとは異なるポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂とブレンドされていてもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーは、例えば、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、充填材等の添加物を含有していてもよい。
【００２０】
また、本発明において使用される上記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマー（以下、高融点ポリマーと略称することがある）としては、その融点（Ｔｓ（℃））が熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ（℃））に対して、Ｔｍ＜Ｔｓ≦Ｔｍ＋３０の関係を満足するものが好適に使用される。高融点ポリマーとしては、例えば、四フッ化エチレン等のフッ素樹脂などが挙げられる。また、高融点ポリマーとポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が低いポリマーの混合物も、該混合物の融点が熱可塑性液晶ポリマーの融点よりも高ければ、使用可能である。
高融点ポリマーは、溶融押出し時の粘度が熱可塑性液晶ポリマーと同程度であることが好ましい。
また、高融点ポリマーは、増粘剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２１】
本発明では、以上説明した熱可塑性液晶ポリマーと高融点ポリマーを環状ダイから押出し、インフレーション法によって熱可塑性液晶ポリマー層と高融点ポリマー層からなる積層構造のフィルムとする。積層構造のフィルムは、１つの熱可塑性液晶ポリマー層と１つの高融点ポリマー層からなる２層構造のフィルム（タイプＡ）、２つの高融点ポリマー層の間に１つの熱可塑性液晶ポリマー層が挟み込まれた３層構造のフィルム（タイプＢ）、２つの熱可塑性液晶ポリマー層の間に１つの高融点ポリマー層が挟み込まれた３層構造のフィルム（タイプＣ）など、種々の構造のものを包含するが、タイプＡまたはＣが好ましく、タイプＡがより好ましい。
【００２２】
インフレーション法を利用することにより、機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略称することがある）およびこれと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略称することがある）における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２３】
積層構造のフィルムにおける熱可塑性液晶ポリマー層（後述する分離工程を経た後は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとなる）の厚さには特に制限はないが、１５〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、積層構造のフィルムにおける高融点ポリマー層（後述の分離工程を経た後は、高融点ポリマーのフィルムとなる）の厚さについても、特に限定されるものではなく、積層構造のフィルムを製造する際の製造条件に応じて適宜設定することができるが、通常、熱可塑性液晶ポリマー層と同等あるいはそれ以上とするのがよく、熱可塑性液晶ポリマー層の２倍の厚さを上限とすることが好ましい。
【００２４】
そして、本発明では、以上で得られた積層構造のフィルムを熱可塑性液晶ポリマーの融点付近で熱処理する。かかる熱処理によって、積層構造のフィルムにおける熱可塑性液晶ポリマー層（フィルム）は、熱膨張係数が調整され、しかも耐摩耗性が改良される。
【００２５】
積層構造のフィルムを熱処理する際の温度（Ｔ（℃））は、Ｔｍ＜Ｔ≦Ｔｍ＋２０、かつＴ＜Ｔｓの範囲内であることが、過剰な熱負荷を避けることができる点、製造コストを抑制できる点から好ましい。積層構造のフィルムの熱処理は、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、熱媒オイル中に浸漬する方法、熱プレスによる方法等の公知の方法によって実施することができる。
熱処理に要する時間は、熱処理の温度、熱処理を行う手段、使用する高融点ポリマーの種類、積層構造のフィルムの厚み等の条件に応じて適宜選択することができるが、通常、１秒間から１５分間の範囲内である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、積層構造のフィルムを上記のように熱処理した後、同フィルムの熱可塑性液晶ポリマー層と高融点ポリマーの層を分離し、目的とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得る。分離は、Ｔ剥離法、９０°剥離法、１８０°剥離法等の剥離法などの公知の方法により達成することができる。
【００２７】
なお、分離工程によって高融点ポリマーからなるフィルムが得られるが、かかるフィルムは、必要に応じて洗浄、粉砕した後、再度、熱可塑性液晶ポリマーとともに押出して多層構造のフィルムを形成する際の原料として回収再使用することができる。かかる回収再使用は、資源の有効利用という点で好ましい上、原料単価を低減することができ、製造コストの抑制にもつながる。
分離工程によって得られた高融点ポリマーからなるフィルムは熱処理時の熱負荷による劣化の程度にもよるが、押出し成形時の原料の２０〜８０重量％を回収物で構成することが望ましい。
【００２８】
以上説明した本発明の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーと熱処理時に該熱可塑性液晶ポリマーの支持体となる高融点ポリマーを同時に押出し、積層構造のフィルムとすることから、特開平８−９０５７０号公報に記載された方法において、熱可塑性フィルムを製造する段階と、熱可塑性フィルムと支持体を密着または接着させる段階を同時に行っている。このため、生産効率が向上する。
【００２９】
次に、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造装置について説明する。図１は、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造装置の一実施態様を示す概略図である。
【００３０】
図１の製造装置は、熱可塑性液晶ポリマーと、その融点よりも高いポリマーとを溶融押出して環状の二層構造のフィルムを成形する環状ダイと、このダイの下流側に設けられ、これから押出成形された二層構造のフィルムを熱処理する熱処理炉とを備えている。かかる製造装置においては、環状ダイから押出成形された環状の二層構造のフィルムを折り畳む一対のロールと、この二層構造のフィルムの両端を切断するスリット装置と、このスリット装置の下流側に設けられ、これにより切断された二層構造のフィルムを熱処理する熱処理炉と、この熱処理炉の下流側に設けられ、熱処理された二層構造のフィルムを分離する分離手段とを備えている。
【００３１】
上記の製造装置では、熱可塑性液晶ポリマーと、その融点よりも高いポリマーがともに環状ダイ２から溶融押出されて、熱可塑性液晶ポリマーからなる層（フィルム）と、この熱可塑性液晶ポリマーよりも融点の高いポリマーからなる層（フィルム）とからなる二層構造のフィルム４とされる。
【００３２】
そして、二層構造のフィルム４は、一対のロール５、５′により折り畳まれ、スリット装置７により両端が切断されて下流側の熱処理炉８に供給され、熱処理が施される。次いで、熱処理炉８の下流側に設けた分離手段（ロール）９に送られ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムＦ１と高融点ポリマーフィルムＦ２とに連続的に分離される。
【００３３】
本発明の製造装置は、通常のインフレーション製造装置に熱処理炉を組み合わせて構成することができるため、装置全体を小型化し、コンパクトなものとすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数および耐摩耗性は、以下の方法により評価した。
（１）熱膨張係数
熱膨張係数は、熱機械分析装置を用い、５ｍｍ幅で２０ｍｍの長さのフィルムに１ｇの引張荷重をかけた状態で、１０℃／分の昇温速度で３０℃から１５０℃まで昇温し、フィルムの長さの変化量に基づいて算出した。
（２）耐摩耗性
市販のプラスチック消しゴムにより、表面を擦り、目視により評価した。
【００３５】
実施例１
図１に示すインフレーション製造装置を使用して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点２８０℃の光学的異方性の溶融相を形成する芳香族ポリエステル（ヘキストセラニーズ社製、ＶＥＣＴＲＡ９００Ｆ）のペレットと、この熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーであるエチレン−四フッ化エチレン（三井フロロケミカル社製、テフゼル７０Ｇ−２５、融点３００℃）を６０ｍｍφの共押出機を用いて２９０℃で溶融押出し、環状ダイ（直径２５ｍｍ、間隙０．６ｍｍ）から吐出して、熱可塑性液晶ポリマー層（フィルム）とエチレン−四フッ化エチレン層（フィルム）とからなる二層構造の環状フィルムを形成した。
【００３６】
インフレーション成形の条件として、前記環状に押し出したフィルムの外表面を冷却しながら、内空間に空気を供給し、内圧により膨張させて（膨張率：３倍）二層構造の円筒状延伸フィルムを形成した。得られたフィルムにおける熱可塑性液晶ポリマー層の厚さは５０μｍであり、エチレン−四フッ化エチレン層の厚さは５０μｍであった。これに続いて、円筒状延伸フィルムを折り畳んだ後、その両端をスリット装置で切断してから、２８０℃に加熱保持された炉長１ｍの熱風式熱処理炉を通過させた。この後、熱処理された二層構造のフィルムを分離ロールにより互いに分離し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとエチレン−四フッ化エチレンフィルムをそれぞれ巻取ロールに巻き取った（巻き取り速度：３ｍ／分）。
【００３７】
このようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表６に示す。
【００３８】
比較例１
熱風式熱処理炉を使用しない以外は、実施例１と同様にして熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。フィルムの物性値を表６に示す。
【００３９】
【表６】

【００４０】
実施例２
市販のエチレン−四フッ化エチレン〔テフゼル７０Ｇ−２５、三井フロロケミカル社製〕１００重量部に対し、実施例１で得たエチレン−四フッ化エチレンフィルムの粉砕物４００重量部を混合した。これを熱可塑性液晶ポリマーとともに押出す高融点ポリマーとして使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、熱処理および分離工程を経て、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとエチレン−四フッ化エチレンフィルムを得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性は、実施例１で得られたものと同等であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡単な設備で熱膨張係数を改善して耐摩耗性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるインフレーションフィルム製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２…環状ダイ、５…ロール、７…スリット装置、８…熱処理炉、９…分離ロール。

Claims

光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）を、この熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーとともに環状ダイより押出し、インフレーション法によって積層構造のフィルムを形成し、得られた積層構造のフィルムを該熱可塑性液晶ポリマーの融点付近で熱処理した後、該熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーからなるフィルムと熱可塑性液晶ポリマーフィルムに分離し、
分離した、前記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーからなるフィルムを、熱可塑性液晶ポリマーとともに押し出す際の前記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーの少なくとも一部として回収再使用することからなる、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
前記熱可塑性液晶ポリマーよりも融点が高いポリマーの融点（Ｔｓ（℃））が、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ（℃））に対して、Ｔｍ＜Ｔｓ≦Ｔｍ＋３０の関係に満足する請求項１に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
積層構造のフィルムを熱処理する際の温度Ｔ（℃）がＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０かつＴ＜Ｔｓの範囲内にある請求項１または２に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
積層構造のフィルムが二層構造のフィルムである請求項１から３のいずれか1項に記載されたフィルムの製造方法。