JPWO2013146174A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法を提供する。前記製造方法は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有する、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備する準備工程、およびフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から６０℃低い温度（Ｔｄ−６０℃）〜Ｔｄから５℃低い温度（Ｔｄ−５℃）の範囲内で、前記フィルムを加熱して延伸する延伸工程、を備える。例えば、延伸工程における加熱温度は、延伸されるフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から４０℃低い温度（Ｔｄ−４０℃）〜Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ−１０℃）の範囲内であってもよい。

Description

関連出願

本願は２０１２年３月２９日出願の特願２０１２−０７５６０９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、一軸または二軸延伸された、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを、熱可塑性液晶ポリマーと称する場合がある）からなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは液晶ポリマーフィルムと称する場合がある）およびその製造方法に関する。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性、および電気的性質を有しており、プリント配線板等における電気絶縁材料として、急速にその商品化が進められている。

熱可塑性液晶ポリマーは、剛直なメソゲン基からできており、押し出し成形する際には、この剛直なメソゲン基が押し出しに生じる剪断力によって高度に配向する。そして、このようなメソゲン基の配向性は、液晶ポリマーフィルムの優れた寸法安定性にも貢献している。

しかしながら、液晶ポリマーフィルムは、上記のように寸法安定性に優れるトレードオフとして、伸度が低いことが知られている。
また、液晶ポリマーは、剛直なメソゲン基の配向により、メソゲン基同士が互いに絡み合わず滑るように流れるため、液晶ポリマーのみかけの溶融粘度が低剪断速度領域で急激に低下してしまう。そのため、延伸を行うために融点近くまで温度を上げると、急激にポリマーの流動性が高まってしまい、フィルム単独で延伸を行うことが不可能である。

そこで、特許文献１（特開２００３−３４０９１８号公報）には、液晶ポリマーからなる原反フィルムとフッ素樹脂多孔質フィルムとのラミネート体を延伸後、該フッ素樹脂多孔質フィルムを剥離させることによって得られる、融点が３３５℃以上の液晶ポリマーフィルムが開示されている。

特開２００３−３４０９１８号公報

しかしながら、この特許文献で開示されている液晶ポリマーフィルムでは、フッ素樹脂多孔質フィルムを用いて延伸することが必要であるため、得られたフィルムにフッ素が転写している可能性がある。また、特殊なフッ素フィルムを用いているため、液晶ポリマーフィルムの大量生産、低コスト化をすることが困難である。

従って、本発明の目的は、特殊な支持体を利用することなく延伸された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明の別の目的は、厚みムラの少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、厚さ５０μｍ未満（特に４０μｍ以下）の薄さを有しつつ、厚みムラの少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムを効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、液晶ポリマーフィルム内の誘電率をＴＤ方向およびＭＤ方向の双方において特定の値を示すように調整すると、驚くべきことに一般的には伸度がほとんどない液晶ポリマーフィルムの伸度を大幅に上昇させることが可能であることを見出した。これは、液晶ポリマーフィルムは、寸法安定性が高いことへのトレードオフとして低い伸度を有するという一般的な知見を鑑みると、非常に意外な発見である。

そしてさらにこの発見に基づいて研究を進めた結果、面内の誘電率が特定の値になるように調整された液晶ポリマーフィルムは、従来採用されていた延伸条件（すなわち、融点付近における支持体とラミネートした状態での延伸）で延伸する必要はなく、特定の温度管理を行うことにより、フィルム単独で延伸が可能であること、さらに得られた液晶ポリマーフィルムは厚みムラを高度に制御できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有する、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルムを準備する準備工程、およびフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から６０℃低い温度（Ｔｄ−６０℃）〜Ｔｄから５℃低い温度（Ｔｄ−５℃）の範囲内で、前記フィルムを加熱して延伸する延伸工程、
を少なくとも備える熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。この延伸工程では、支持体を利用せずにフィルム単独を延伸してもよい。

前記延伸工程に先立って、前記製造方法は、
熱可塑性液晶ポリマーからなる原反フィルムと、金属箔などの支持体とを接合させて積層体を得る積層工程と、
前記積層体を熱処理して、熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに、３．２５以下となるように調整する誘電率調整工程と、
前記誘電率が調整されたフィルムと支持体とを分離する分離工程と、を備えていてもよい。

前記製造方法において、好ましくは、誘電率調整工程で、熱処理後のフィルムの熱変形温度を、原反フィルムの熱変形温度より４０〜１００℃上昇させてもよい。
また、延伸工程における加熱温度は、延伸されるフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から４０℃低い温度（Ｔｄ−４０℃）〜Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ−１０℃）の範囲内であるのが好ましい。

さらに本発明は、前記製造方法により製造された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを包含する。このようなフィルムは、厚みムラが１０％以下であってもよい。また、ＴＤ方向の幅が、０．２〜１．２ｍの範囲であってもよい。さらに、延伸後のフィルムの厚みが、例えば、４０μｍ以下であってもよい。

なお、本発明において、原反フィルムとは、溶融状態の樹脂が押出成形により溶融体シートになり、次いで冷却されて巻き取られたフィルムを意味しており、原反フィルムは、必要に応じて、溶融体シートを延伸処理する延伸処理を受けていてもよい。ＭＤ方向とはフィルムの機械軸方向を意味し、ＴＤ方向とはこれと直交する方向を意味する。

なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法では、面内において特定の誘電率を有するフィルムを、特定の延伸条件で延伸することにより、フィルム単独で延伸することが可能となり、これにより厚みムラを低減させた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを効率よく製造することができる。

特に、延伸条件を調節することにより、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法では、厚みムラが少ないだけでなく、用途に応じた幅広い厚みのフィルムを効率よく製造することが可能となる。

そして、得られた厚みムラの少ない熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、例えば、プリント配線板に対して用いた場合、基板の信頼性を向上させることが可能である。

本発明の製造方法では、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを準備する準備工程、および、このフィルムを特定の温度で加熱して延伸する延伸工程、
を少なくとも備えている。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、このような誘電率を有する限り、単体で延伸工程へ供する事が可能であるが、延伸工程に先立って、例えば、以下に記載する原反フィルムと支持体との積層工程、フィルムの誘電率調整工程、及び誘電率が調整されたフィルムと支持体との分離工程、を備えていてもよい。

（熱可塑性液晶ポリマー）
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（またはサーモトロピック液晶ポリマーフィルム）は、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。

また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）

（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。

これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む重合体が好ましい。

例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜８０／２０程度であってもよい。

また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロシキ−２−ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝３０〜８０：３５〜１０：３５〜１０程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝３５〜７５：３２．５〜１２．５：３２．５〜１２．５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝４０〜７０：３０〜１５：３０〜１５程度であってもよい。

また、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００〜１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。

なお、本発明にいう溶融時における光学的異方性とは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＴｍが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｔｍは示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。

前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤などを添加してもよい。

このような熱可塑性液晶ポリマーを用いて、以下に示す各工程を経て、目的とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造することができる。

（積層工程）
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーからなる原反フィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、任意の押出成形法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向とＴＤ方向における誘電特性を制御したフィルムが得られる。

押出成形では、配向を制御するために、押し出しとともに延伸処理を伴うのが好ましく、例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）の双方に対して同時に延伸してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸してもよい。

また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状の溶融体シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸してもよい。

得られた原反フィルムと、支持体との積層体は、公知の方法に従って製造することができる。支持体としては、加熱中の液晶ポリマーフィルムより高い融点を有していれば特に限定されず、例えば、ガラスなどの無機物質、各種金属箔などを挙げることができる。金属箔を形成する金属としては、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができるが、中でも銅、アルミニウムが好適であり、特にアルミニウムが好適である。

原反フィルムと支持体との接合方法としては、例えば、原反フィルムと支持体を熱圧着して積層体とする方法、両者を接着剤を使用して貼り合わせる方法などが挙げられる。これらのうち、原反フィルムと支持体とを熱圧着する方法が好ましい。熱圧着は、熱プレス、熱ローラー等公知の手段を用いて行うことができる。

積層体の層構成には特に制限はなく、複数の原反フィルムと複数の支持体が積層されていてもよい。例えば、積層体は、原反フィルムの片面に支持体が積層された２層構造のものであっても、原反フィルムの両面に支持体が積層された３層構造のものであってもよく、支持体の両面に原反フィルムが積層された３層構造のものであってもよい。これらのうち、２層構造のものが好ましい。

（誘電率調整工程）
誘電率調整工程では、前記積層体を熱処理して、前記熱処理後のフィルムが、ＴＤ方向およびＭＤ方向の双方において、特定の誘電率を有するように調整する。例えば、この工程では、積層体を、加熱処理装置に対して連続的に送り込み、例えば、原反フィルムの融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度（Ｔｍ−１５）℃から、融点より３０℃高い温度（Ｔｍ＋３０）℃の範囲内で加熱処理を行う。

好ましくは、加熱温度は、原反フィルムの融点（Ｔｍ）より１０℃低い温度（Ｔｍ−１０）℃から、融点より２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０）℃の範囲内であってもよい。加熱処理装置としては、例えば、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒータなどの公知の装置を利用することができる。

加熱時間は、例えば、３〜３００秒程度、好ましくは５〜６０秒程度の短時間であってもよい。

誘電率調整工程では、短時間の熱処理と長時間の熱処理を組合わせて加熱処理をおこなってもよく、前記短時間の熱処理の後、必要に応じて、長時間の熱処理として、前記積層体を、原反フィルムの融点（Ｔｍ）より４０℃低い温度（Ｔｍ−４０）℃から、融点より５℃低い温度（Ｔｍ−５）℃の範囲内で、長時間（例えば、２〜２４時間程度、好ましくは４〜１６時間程度）熱処理してもよい。

また、このような長時間における熱処理に際し、原反フィルムの融点が加熱によって上昇する場合がある。そのような場合は、加熱されたフィルムの融点の上昇に合わせた多段階の熱処理を行ってもよい。

例えば、そのような多段階熱処理としては、以下の熱処理を利用することが可能である。
１回目：熱処理温度がフィルムの熱変形温度Ｔｄから、該フィルムの熱処理前の融点Ｔｍよりα℃低い温度までの温度範囲（Ｔｄ〜（Ｔｍ−α℃））で、前記フィルムの融解ピーク温度ＴＡが、該フィルムの熱処理前の融点Ｔｍよりβ℃高い温度ＴＡ_１ に到達するまで熱処理を行う。ここで、α＝５〜３５、β＝５〜３０；
２回目：熱処理温度が前記フィルムの熱処理前の融点Ｔｍ以上で融解ピーク温度ＴＡ_１未満の温度範囲で、さらに前記融解ピーク温度ＴＡ_１がγ℃増大する温度ＴＡ_２に到達するまで熱処理を行う。ここで、γ＝５〜２０；
ｎ回目：熱処理温度が融解ピーク温度ＴＡ_ｎ−２以上でＴＡ_ｎ−１未満の温度範囲で、ＴＡ_ｎ−１がγ℃増大する温度ＴＡ_ｎ に到達するまで熱処理を行う。ここで、整数ｎ≧３、γ＝５〜２０。

このような長時間の熱処理を行うことによって、フィルム内の熱可塑性ポリマーの分子量を増加することが可能である。なお、ここで、融解ピーク温度（ＴＡ）とは、フィルムを５℃／分の速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの熱処理中および熱処理後の位置に対応する温度を意味している。

熱処理は、熱風循環炉、熱ロール、セラミックヒータなどの加熱処理装置において、緊張下あるいは無緊張下で行ってもよい。また、熱処理はロール状（隙間を設けて触れ合うことを防止する）、カセ状（ガス透過性の良好なスペーサー、例えば、熱処理時の伸縮を吸収可能なベクトラン不織布からなるスペーサーと共に巻く）やトウ状（金網などに載せる）で行ってもよい。また、加熱の際には、加熱処理装置の温度を段階的に高くしてもよい。

このような温度範囲で連続的に加熱することにより、分子配向を乱した状態で分子量をあげることができる。分子量の増加は、フィルムの熱変形温度の上昇によって確認することが可能である。例えば、フィルムの熱変形温度は、原反フィルムの熱変形温度より、例えば、４０〜９０℃程度、好ましくは、５０〜８０℃程度上昇してもよい。

今回新たな知見として、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方において、誘電率が特定の値となるように制御すると、従来では予想されていなかった、液晶ポリマーフィルム単体を低温で延伸できることが分かった。これはおそらく、本来、剛直で分子間の絡み合いがほとんど発生しない液晶ポリマー分子であっても、面内のＭＤ、ＴＤ方向の双方で低い誘電率を有することによって、分子配向が面内において同程度に乱れるように制御されたことと、厚さ方向に関しても分子配向が乱れるように制御されたことのため、分子間の絡み合いが発生し、フィルム単体での延伸を可能にしたのではないかと考えられる。

このようなフィルムの延伸特性は、誘電率が特定の状態にあるとともに、フィルム内分子の分子量が加熱により増加すると、特に顕著となる。すなわち、この場合、面内で分子配向が同程度に乱れた状態でさらに長時間の高温処理を行うことにより、分子間の絡み合いを増加させ、フィルム単体での延伸性を向上することが可能である。

（分離工程）
フィルムを形成する液晶ポリマーの分子量が増加した後、フィルムは支持体から分離される。分離手段としては、支持体のエッチングによる分離や、フィルムと支持体との物理的な剥離などが挙げられる。

（延伸工程）
支持体から分離されたフィルム、または準備工程により準備された熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有している。
そして、延伸処理を行うための被処理フィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から６０℃低い温度（Ｔｄ−６０℃）〜Ｔｄから５℃低い温度（Ｔｄ−５℃）の範囲内で、前記被処理フィルムは、加熱して延伸される。好ましくは、前記加熱温度は、分離されたフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から４０℃低い温度（Ｔｄ−４０℃）〜Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ−１０℃）の範囲内であってもよい。
延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。

なお、フィルムに二軸延伸を施す場合、延伸方向は、前記したＭＤ方向、ＴＤ方向の２通りがあるが、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向の延伸倍率を制御するように構成してもよいし、両方向の延伸倍率を同時に制御するように構成してもよい。また、延伸速度についても、延伸倍率と同様に、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向の延伸速度を制御するように構成してもよいし、両方向の延伸速度を同時に制御するように構成してもよい。

また、延伸倍率は、原反フィルムおよび所望の液晶ポリマーフィルムの厚さに応じて適宜設定することができ、例えば、１．１〜１５倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲内である。また、延伸速度は通常５〜１００％／秒、好ましくは１０〜８０％／秒の範囲内である。
このような延伸工程を経て、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることが可能となる。

（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）
このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、支持体を用いることなく低温での延伸が可能となるため、厚みムラの少ないフィルムとなる。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、厚みムラが１０％以下であってもよく、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であってもよい。なお、ここで厚みムラとは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、原反フィルムの厚さを調整するだけでなく、延伸倍率を調整することなどによって調節することが可能であり、例えば、従来製造が困難であった、厚みが５０μｍ未満のフィルムを効率よく製造することが可能である。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、４０μｍ以下であってもよく、好ましくは３０μｍ以下であってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みの下限値は必要に応じて設定することが可能であるが、５μｍ程度であってもよい。

さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム単独で支持体の制限をうけることなく延伸することが可能であるため、例えば、延伸後のフィルムのＴＤ方向の幅は、例えば、０．２〜１．５ｍ程度であってもよく、好ましくは０．５〜１．２ｍ程度であってもよい。

延伸後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は、例えば、３００〜３５０℃程度であってもよく、好ましくは３２０〜３４０℃程度であってもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

［融点］
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。

［熱変形温度］
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で、フィルムが破断するまで昇温したときの、急激な膨張（伸び）が発生した温度であり、温度〜変形曲線における高温側のベースラインの接線と低温側のベースラインの接線の交点の温度を熱変形温度とする。

［フィルム厚および厚みムラ］
膜厚は、デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、選られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を平均フィルム厚みとした。また、厚みムラＲは、フィルムのＴＤ方向において、中心部と両端部の厚みを、ロール状のフィルムの任意の位置において、長手方向に１ｍ毎に１０回測定して得られる３０点の計測値の最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎ、平均値をＬａとしたときに、
Ｒ＝（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／２Ｌａ×１００
で表した。なお、両端部とは、ＴＤ方向に沿ったフィルムの両末端から中心に向かって全幅の１０％の距離の位置のことをいう。

［誘電率］
王子計測機器（株）製分子配向計「ＭＯＡ６０１５」を用いて、採取した各サンプルについて、室温（２５℃）において、ＭＤ方向、ＴＤ方向の１５ＧＨｚでの誘電率を測定した。

（実施例１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔１ｍｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度５００秒^−１で溶融押出して、縦の延伸比（Ｄｒ）２．９、横の延伸比（Ｂｌ）６．２の条件で、融点２８０℃、膜厚１００μｍのフィルムを得た。上記フィルムの熱変形温度は２６０℃であった。

耐熱ゴムロール（硬度９０度、ＪＩＳ Ａ）と加熱金属ロールを取り付けた熱ロールプレス装置に対して、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと厚さ５０μｍのアルミニウム箔とを、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、速度３ｍ／分で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウム箔の構成の積層体を作製し、この積層体を２８０℃に制御した熱風循環式熱処理炉に３０秒置いた。

窒素雰囲気下において、２６０℃で４時間熱処理後、さらに２７０℃で８時間熱処理を行った。その後、慎重にアルミニウム箔を剥離し、フィルム単体を得た。得られたフィルムの熱変形温度は３３０℃であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率はともに３．２２であった。

次に、このフィルムを延伸温度３００℃、延伸倍率ＭＤ方向２倍、ＴＤ方向２．５倍、延伸スピード２５％／秒で二軸延伸機にて延伸し、厚さ２０μｍの液晶ポリマーフィルム（融点３３５℃）を得た。このフィルムの厚み公差は１．５μｍ（厚みムラ３．７５％）であった。

（比較例１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔４００μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度１０００秒^−１で溶融押出して、縦の延伸比（Ｄｒ）２．９、横の延伸比（Ｂｌ）６．２の条件で、融点２８０℃、膜厚２０μｍのフィルムを得た。上記フィルムの熱変形温度は２６０℃であった。

耐熱ゴムロール（硬度９０度、ＪＩＳ Ａ）と加熱金属ロールを取り付けた熱ロールプレス装置に対して、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと厚さ５０μｍのアルミニウム箔とを、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、速度３ｍ／分で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウム箔の構成の積層体を作製し、この積層体を２８０℃に制御した熱風循環式熱処理炉に３０秒置いた。

窒素雰囲気下において、２６０℃で４時間熱処理後、さらに２７０℃で７時間熱処理を行った。その後、慎重にアルミニウム箔を剥離し、厚さ２０μｍのフィルム単体を得た。得られたフィルムの熱変形温度は３３０℃であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率はともに３．２３であった。しかし、このフィルムの厚み公差は３μｍ（厚みムラ７．５％）であった。

（比較例２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔１ｍｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度５００秒^−１で溶融押出して、縦の延伸比（Ｄｒ）２．９、横の延伸比（Ｂｌ）６．２の条件で、融点２８０℃、膜厚１００μｍのフィルムを得た。上記フィルムの熱変形温度は２６０℃であった。

耐熱ゴムロール（硬度９０度、ＪＩＳ Ａ）と加熱金属ロールを取り付けた熱ロールプレス装置に対して、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと厚さ５０μｍのアルミニウム箔とを、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２、速度３ｍ／分で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウム箔の構成の積層体を作製し、この積層体を２８０℃に制御した熱風循環式熱処理炉に３０秒置いた。

窒素雰囲気下において、２６０℃で４時間熱処理後、さらに２７０℃で８時間熱処理を行った。その後、慎重にアルミニウム箔を剥離し、フィルム単体を得た。得られたフィルムの熱変形温度は３３０℃であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率はともに３．２２であった。
次に、このフィルムを延伸温度３５０℃で二軸延伸を試みたが、フィルムが溶融し、延伸が不可能であった。

（比較例３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔１ｍｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度５００秒^−１で溶融押出して、縦の延伸比（Ｄｒ）２．９、横の延伸比（Ｂｌ）６．２の条件で、融点２８０℃、膜厚１００μｍのフィルムを得た。上記フィルムの熱変形温度は２６０℃であった。このフィルムのＭＤ方向の誘電率は３．３４、ＴＤ方向の誘電率は３．２７であった。
次に、このフィルムの延伸を試みたが、破断してしまい、延伸は不可能であった。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、各種電気・電子製品の基板材料として利用することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、厚みムラを低減させた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、幅広い範囲の厚みで効率よく製造することができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに３．２５以下の誘電率を有する、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルムを準備する準備工程、および
   フィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から６０℃低い温度（Ｔｄ−６０℃）〜Ｔｄから５℃低い温度（Ｔｄ−５℃）の範囲内で、前記フィルムを加熱して延伸する延伸工程、
   を少なくとも備える熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
2. 請求項１において、延伸工程で、支持体を利用せずにフィルム単独を延伸する熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
3. 請求項１または２において、延伸工程に先立って、
   熱可塑性液晶ポリマーからなる原反フィルムと、支持体とを接合させて積層体を得る積層工程と、
   前記積層体を熱処理して、熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率が、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに、３．２５以下となるように調整する誘電率調整工程と、
   前記誘電率が調整されたフィルムと支持体とを分離する分離工程と、を備えている熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
4. 請求項３において、誘電率調整工程において、熱処理後のフィルムの熱変形温度を、原反フィルムの熱変形温度より４０〜１００℃上昇させる熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項において、延伸工程における加熱温度が、延伸されるフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から４０℃低い温度（Ｔｄ−４０℃）〜Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ−１０℃）の範囲内である、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
6. 請求項３から５のいずれか一項において、支持体が金属箔からなる、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載された方法により製造された熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
8. 請求項７において、厚みムラが１０％以下である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
9. 請求項７または８において、ＴＤ方向の幅が、０．２〜１．２ｍの範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルム。