JP2004043818A - 中空成形体用のエチレン系重合体 - Google Patents

中空成形体用のエチレン系重合体 Download PDF

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Abstract

　【解決手段】ＭW ／Ｍn およびＭz ／ＭW の値が小さく、長鎖分岐の割合が少なく、かつ、メルトテンションおよびスウェル比が高いエチレン系重合体およびその製造方法。
　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分とからなるエチレン重合用触媒の存在下にエチレンを重合するエチレン系重合体の製造方法。
　【効果】成形性に優れ、かつ剛性および耐衝撃性に優れた成形体が得られるとともに、外観不良がない成形体が得られる。
【選択図】図１

Description

　本発明は、エチレン系重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ、長鎖分岐が少ないエチレン系重合体およびその製造方法に関するものである。
　従来からエチレン系重合体は、中空成形体、押出成形体、フィルム、シートなどの素材として広く用いられている。このようなエチレン系重合体は、用途に応じて求められる特性が異なり、また成形方法に応じて求められる特性も異なってくる。たとえば、高速でインフレーションフィルムを成形する際のバブルのゆれやちぎれを防ぐため、または、中空成形時やシート成形時のドローダウンを防ぐためには、メルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。また、ボトルを中空成形により製造する際のピンチオフ形状をよくするため、または、中空成形体の肉厚分布を狭くするためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。
　ところでＭｇＣｌ2 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず剛性、耐衝撃強度に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、耐衝撃強度に劣る。
　このような現状のもとチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性などに優れたエチレン系重合体について種々検討されている。
　たとえば特開昭５５−１２７３５号公報（特許文献１）には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体が記載されている。また、特開昭６０−３６５４６号公報（特許文献２）には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレン系重合体が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下している。
　また、特開昭５９−８９３４１号公報（特許文献３）などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に変性してなるエチレン系重合体が記載され、特開昭５９−１６４３４７号公報（特許文献４）などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体をマレイン酸を用いて変性してなるエチレン系重合体が記載されている。しかしながら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低下している。
　さらに、特開昭５７−１５８２０４号公報（特許文献５）、特開昭６０−１０６８０６号公報（特許文献６）などには、特定の触媒を用いて得られた、長鎖分岐の割合が少なくかつ成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。しかしこのエチレン系重合体は、ＭW ／Ｍn およびＭz ／ＭW の値が大きく、平均分子量よりも著しく大きな分子量の重
合体が含まれている。この平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体は、フィッシュアイなどの成形体の外観不良の原因となる場合が多い。
　さらにまた、特開昭６１−１３０３１４号公報（特許文献７）には多段階の重合工程で重合することにより得られた成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。このエチレン系重合体は、分子量分布が広く、このため平均分子量よりも著しく大きな分子量のエチレン系重合体が含まれており、フィッシュアイなどの成形体の外観不良が発生する。
　このようにチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン系重合体について検討されているが未だ見出されていない。
　本発明者らは、このような従来技術に鑑みチーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン系重合体について検討した結果、密度およびメルトフローレートが特定の範囲にあり、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが特定の関係にあり、分子量分布ＭW ／Ｍn の値、分子量分布Ｍz ／ＭW の値、長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値、およびスウェル比がそれぞれ特定の範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られることを見出した。そして、このようなエチレン系重合体は、特定の触媒を用いることにより製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。
特開昭５５−１２７３５号公報 特開昭６０−３６５４６号公報 特開昭５９−８９３４１号公報 特開昭５９−１６４３４７号公報 特開昭５７−１５８２０４号公報 特開昭６０−１０６８０６号公報 特開昭６１−１３０３１４号公報
　本発明は、このような現状に鑑みなされたものであり、成形性に優れるとともに、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ、外観不良がない成形体が得られるようなエチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
　本発明に係るエチレン系重合体は、
（ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５　で示される関係を満たし、
（iv）分子量分布ＭW ／Ｍn の値が２〜９の範囲にあり、
（ｖ）分子量分布Ｍz ／ＭW の値が２〜５の範囲にあり、
（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、
（vii）スウェル比が１．２０〜１．３５の範囲にある
　ことを特徴としている。
　本発明のエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、たとえば
［Ｉ］（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
　　　（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、
　　　（ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて
　　　（ｄ）析出化剤
（ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、
［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒により製造することができる。
　このようなエチレン系重合体は、成形性に優れ、得られた成形体は剛性および耐衝撃強度に優れ、しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がない。
　本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、
［Ｉ］（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
　　　（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、
　　　（ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて
　　　（ｄ）析出化剤
（ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、
［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エチレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。
　本発明のエチレン重合体の製造方法によれば、前記（ｉ）〜（vii）を満たすエチレン
系重合体を製造することができる。
　なお、上記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、有機金属化合物触媒成分［II］とからなるオレフィン重合用触媒は、特開平４−２１８５０７号公報に記載されている。しかしながら、このオレフィン重合用触媒は、主に炭素数３以上のα-オレフィンを主成分
とする重合体または共重合体を製造するために用いられている。したがって、このようなオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを重合した際に、成形性、剛性および耐衝撃強度に優れ、しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がないエチレン系重合体が得られることは、従来全く知られていなかった。
　本発明に係るエチレン系重合体は、密度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあり、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが特定の関係を満たし、ＭW ／Ｍn の値、Ｍz ／ＭW の値、ｇ* の値、スウェル比がそれぞれ特定の範囲にあるので、成形性に優れるとともに、剛性および耐衝撃強度に優れ、かつフィッシュアイなどの外観不良がない成形体が得られる。
　本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を優れた重合活性で製造することができる。
　以下、本発明に係るエチレン系重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
　なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
　本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンとオレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンとオレフィンとのブロック共重合体である。
　エチレンとオレフィンとの共重合体では、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル -1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で含有していてもよい。
　さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2
- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-
ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エ
チル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-
1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和結合を多く有する化合物から誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で含有していてもよい。
　本発明に係るエチレン系重合体は、密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
　密度は、下記のように測定する。すなわち、後述するメルトフローレート測定後の試料（長さ５〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の恒温油槽に入れ１時間保つ。１時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込み、１時間で１２０℃から室温まで直線的に冷却する。次に、試料を２３℃の室内に１時間放置した後、該試料から２個の小片（試験片）を切り取り、切り取った試験片をメタノールで濡らした後、密度勾配管の中に静かに入れる。１５分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛りから読み取り、試験片２個の平均値を求める。そしてこの平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。なお、標準フロートは、直径１〜２ｍｍのガラス毛細管の一端を封じ、この封じた端にニクロム線を仮に融着させ、封じた端から２ｍｍ程離れた所で封じ切り、これをニクロム線で支持し、熱して膨らませた直径３〜５ｍｍの球状のガラスである。また、密度勾配管中の液は、ＪＩＳ　Ｋ１５０１に規定された試薬１級のメタノールと、ＪＩＳ　Ｋ８３７１に規定された試薬１級の酢酸ナトリウムを用いて調製された酢酸ナトリウム水溶液とを混合したものである。
　本発明に係るエチレン系重合体は、メルトフローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
　メルトフローレートは、下記のように測定する。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて製作されたテスター産業（株）製自動ＭＦＲ測定計に、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定する寸法を満たすオリフィスを取付け、バレル（試料を入れる部分）を１９０℃に昇温し、保持する。バレルに試料４ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、２１６０ｇの荷重を加えて試料を押出し、１０分間当たりに押し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとする。
　本発明に係るエチレン系重合体は、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５
　好ましくは、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７８
　より好ましくは、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．８０
で示される関係を満たしている。
　メルトフローレートが上記のような範囲にあり、かつメルトテンションとメルトフローレートとが上記式で示される関係を満たすエチレン系重合体は、成形性に優れている。たとえば、高速でインフレーションフィルムを成形する際にバブルのゆれやちぎれが発生しにくく、また、中空成形時やシート成形時にドローダウンが発生しにくい。
　メルトテンションは、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。すなわち、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。
　本発明に係るエチレン系重合体は、重量平均分子量（ＭW ）と数平均分子量（Ｍn ）との比で表される分子量分布ＭW ／Ｍn の値が２〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７の範囲にあり、Ｚ平均分子量（Ｍz ）と重量平均分子量（ＭW ）との比で表される分子量分布Ｍz ／ＭW の値が２〜５、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある。
　ＭW ／Ｍn の値およびＭz ／ＭW の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体の外観不良が発生しない。
　ＭW ／Ｍn およびＭz ／ＭW は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記のように測定する。
　［装置］
　ミリポアー社製　ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ型
　［測定条件］
　　　カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６（７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍ）東ソー製
　　　移動相：o-Dichlorobenzene （ＯＤＣＢ）
　カラム温度：１３８℃
　　　流　量：１．０ｍｌ／分
　　試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍｌ
　　溶解温度：１４０℃
　　　流入量：５００ｍｌ
　　　検出器：示差屈折計
　［ＭW ／Ｍn およびＭz ／ＭW の算出］
　ＧＰＣ溶出曲線のｉ番目の区分に対する溶出時間Ｒti、溶出量Ｈi 、分子量Ｍi 、高分子数Ｎｉは、下記の関係にある。
（ただし、Ｐ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）およびＰ（４）は、標準試料ポリスチレン（ＭW ／Ｍn ＝１．１）を、前記条件でＧＰＣ測定して得た溶出量対分子量を表す検量線より計算して得たものである。）
　求めたＭi およびＨi の値から、それぞれ下記式によりによりＭn 、ＭW およびＭz を算出してＭW ／Ｍn およびＭz ／ＭW を求めた。
　Ｍn ＝ΣＨi ／Σ（Ｈi ／Ｍi ）
　ＭW ＝ΣＨi Ｍi ／ΣＨi
　Ｍz ＝ΣＨi Ｍi 2 ／ΣＨi Ｍi
（Pollock,D.,and Kratz,F.F.,GPC Sixth international Seminar(1968)、および「サイ
ズ排除クロマトグラフィー」森定雄著、p51〜p56、1991年12月１日発行（共立出版）参照）
　本発明に係るエチレン系重合体は、長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００、好ましくは０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．００の範囲にある。
　ｇ* の値が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないため、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れる。
　ｇ* の値は、ＧＰＣを用いて下記のように求める。すなわち、
　前記と同様の測定条件でＭi およびＨi の値を求め、
により算出し、これを文献（Pollock,D.,and Kratz,F.F.,GPC Sixth international Semi
nar(1968) ）に従って、デカリン溶媒中での値（［η］GPC ）に補正した。また、各試料について１３５℃デカリン溶媒中の極限粘度（［η］obs ）を測定した。
　以上のようにして得られた値より、下記式を用いてｇ* を算出した。
　ｇ* ＝［η］obs ／［η］GPC
　本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比（ＳＲ）が１．２０〜１．３５、好まし
くは１．２５〜１．３４の範囲にある。
　スウェル比が上記のような範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れる。たとえば、ボトルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状がよくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。また中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度を強くすることができる。
　スウェル比は、下記のように測定する。すなわち、東洋精機製作所製　キャピログラフ−ＩＢにノズル径（Ｄ0 ）＝３．０ｍｍφ、長さ（Ｌ）＝３ｍｍのノズルを取り付け、バレル（試料を入れる部分）を１９０℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、０．２５、０．５、１、２．５、５、１０、２５ｓｅｃ-1の各ずり速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄi ）をレーザー光線により測定する。このようにして測定したストランド径（Ｄi ）とノズル径（Ｄ0 ）との比（ＳＲi ＝Ｄi ／Ｄ0 ）を求める。
　半対数方眼紙に各ずり速度に対するＳＲi をプロットし得られた曲線より、ずり速度９．９８ｓｅｃ-1のときの値を読み取りスウェル比とする。
　本発明に係るエチレン系重合体は、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ長鎖分岐が少ない。このようなエチレン系重合体は、従来存在しなかった。
　本発明に係るエチレン系重合体は、上述のような物性を有しているので、成形性に優れ、かつ得られた成形体は剛性および耐衝撃性に優れ、外観不良を発生しない。このようなエチレン系重合体は、中空成形体、押出成形体などの各種成形体の素材として好適に用いられる。
　本発明のエチレン系重合体を中空成形体の素材として用いる場合は、特に、
　密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
　１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
　メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５　で示される関係を満たし、
　分子量分布ＭW ／Ｍn の値が３〜８の範囲にあり、
　分子量分布Ｍz ／ＭW の値が２．５〜４．５の範囲にあり、
　ｇ* の値が０．９５〜１．００の範囲にあり、
　スウェル比が１．２５〜１．３４の範囲にあることが好ましい。
　また、押出成形体の素材として用いる場合は、特に、
　密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
　１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
　メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５　で示される関係を満たし、
　分子量分布ＭW ／Ｍn の値が３〜８の範囲にあり、
　分子量分布Ｍz ／ＭW の値が２．５〜４．５の範囲にあり、
　ｇ* の値が０．９２〜１．００の範囲にあり、
　スウェル比が１．２５〜１．３４の範囲にあることが好ましい。
　このような本発明に係るエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、たとえば
［Ｉ］（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
　　　（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、
　　　（ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて
　　　（ｄ）析出化剤
　（ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、
［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、エチレンとオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
　前記固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ａ）は、液体のマグネシウム化合物、液体のマグネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液、または固体のマグネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液である。
　このような還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ａ）は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導されたものであってもよい。具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩などを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該還元能を有しないマグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。
　本発明において、このようなマグネシウム化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）として用いる。また、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）として用いることができるが、これをマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。
　このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用いることができる他、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸および金属酸エステル（チタン酸エステルを除く）などの電子供与体（ｇ）を用いることができ、これら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
　チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオル
トチタン酸エステル；
　ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-
プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げることができる。
　アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールな
どの芳香族アルコール；n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
　アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
　アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類などを挙げることができる。
　カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
　金属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることができる。
　これらチタン酸エステルおよび電子供与体（ｇ）は、不活性溶媒とともに用いることができ、このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒にマグネシウム化合物を溶解して得られた液状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で含有されてる。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製では、上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）に加えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ）が用いられる。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］に含有される複数の原子を介して存在する２個以上のエー
テル結合を有する化合物（ｂ）は、この成分［Ｉ］に含有されるチタンの０．８０倍モル以上５．０倍モル以下、好ましくは０．８５倍モル以上４．０倍モル以下、より好ましくは０．９０倍モル以上３．０倍モル以下であることが望ましい。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ）（以下「ジエーテル化合物（ｂ）」ということがある。）としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
　このようなジエーテル化合物（ｂ）としては、たとえば以下の式、
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
で示されるエーテル化合物を挙げることができる。
　上記のようなジエーテル化合物（ｂ）として具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを例示することができる。
　このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパ
ンが好ましい。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる液状状態のチタン化合物（ｃ）としては、たとえば
　Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｇは０≦ｇ＜４である）
で示される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
　より具体的には、
　ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
　Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、
　Ｔｉ（ＯisoＣ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、
　Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、
　Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）4 、
　Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、
　Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4
　Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）4
　Ｔｉ（Ｏ-2- エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
　これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に必要に応じて用いられる（ｄ）析出化剤としては、たとえばケイ素化合物を挙げることができる。
　このようなケイ素化合物としては、一般式
　ＳｉＸnＲq 4-n
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒq は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜４の実数である。）
で表されるハロゲン含有ケイ素化合物、および
（式中、ＲSは炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。）
で表されるケイ素系高分子化合物を例示することができる。
　上記一般式ＳｉＸnＲq 4-n で示されるハロゲン含有ケイ素化合物として具体的には、
　一般式ＳｉＸ4 （上記式中、ｎ＝４）で示されるテトラハロシラン、たとえば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨードフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランである。
　一般式ＳｉＸ3Ｒq（上記式中ｎ＝３）で示される化合物、たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロルシラン、n-およびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシルト
リクロルシラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラン、n-テトラデシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数１６個までの飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン；
　ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を含む不飽和アルキルトリクロルシラン；
　クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリクロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、（2-クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2-ジブロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、（ビニル-1-クロル）トリクロル
シランなどの飽和または不飽和ハロアルキルトリクロルシラン；
　シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン；
　フェニルトリクロルシラン、2-、3-および4-トリルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキルトリクロルシラン；
　メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブロムシランなどのアルキル、アリールまたはハロアルキル混在トリハロシランなど：
　一般式ＳｉＸ2Ｒq 2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハロシラン、たとえ
ばジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i-プロピルジク
ロルシラン、ジ-n- 、ジ-i- 、ジ-sec- およびジ-tert-ブチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプチルジクロ
ルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシラン；
　ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラン；
　ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえばジフェニルジクロルシラン、ジ-2- 、ジ-3- またはジ-4- トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシランなど：
　一般式ＳｉＸＲq 3（上記式中、ｎ＝１）で示されるトリアルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ（n-およびi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-およびi-ブチル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシラン、トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン；
　トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえばトリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-または4-トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシランなどが挙げられる。
　これらの中でも、テトラクロルシラン、Ｒq がメチル、エチルおよびフェニルのモノクロルシラン、ジクロルシランおよびトリクロルシランが好ましい。
　また、ケイ素系高分子化合物としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどを例示することができる。これらの化合物は、単独または混合して用いることもできる。これら化合物の中では、特にテトラクロルシラン、メチルヒドロポリシロキサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の重合度について、特に制限はないが、実用上、その粘度が１０センチストークスから１００センチストークス程度のものが好ましい。また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及ぼすものではないが、不活性基で封鎖されていることが望ましい。
　析出化剤（ｄ）の他の例としては、後述する有機金属化合物［II］を例示することができる。
　このような析出化剤（ｄ）は、他の成分が析出化剤としての機能を有する場合は用いなくてもよい。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製では、上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）、ジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）および必要に応じて用いられる析出化剤（ｄ）が用いられるが、これら化合物以外に、更に他の担体化合物、ハロゲン含有化合物、および前記ジエーテル化合物（ｂ）以外の電子供与体などを用い、これら化合物を接触させてもよい。
　このような担体化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属酸化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン-
ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
　またハロゲン含有化合物としては、前記のハロゲン含有ケイ素化合物に加えて、2-クロルエタノール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノール、1-クロル-2-メチ
ル-2-プロパノール、4-クロル-1-ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロル
ベンズヒドロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-クロル-1-ナフトール、(m,o
,p)-クロルフェノール、p-クロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェニル
フェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1
-プロパノール、1-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-
ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロル-1-（
α-クロルメチル）-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール：2,2,2-トリクロル
エタノール、1,1,1-トリクロル-2-プロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエン、2,3,5-
トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-クレゾール、2,4,6-トリイオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロフェノール
、テトラフルオロレゾルシンなどのハロゲン含有アルコール類などを例示することができる。
　また、ハロゲン含有化合物の他の例としては、
　元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨード、
　ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、
　ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-オクチル、
　非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、ホスゲン、
　非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化リン、
　金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、などを挙げることができる。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられるジエーテル化合物（ｂ）以外の電子供与体（ｅ）としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
　アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；
　ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；
　アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
　メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；
　酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類;
　トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；
　アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は、単独または２種以上併用することができる。
　またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式、
（式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素または置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基を示す。Ｒ3 とＲ4 は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する）で表され
る骨格を有する化合物を例示できる。
　このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロ
ン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピ
ル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シ
トラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチル
ヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸エステルなどの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙げることができる。
　また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げるこ
とができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
　これら電子供与体（ｅ）は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製の過程で生成させることもできる。
　固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記したような液状状態の還元能を有しないマグネシ
ウム化合物（ａ）、ジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）および必要に応じて上記したような析出化剤（ｄ）と、さらに担体化合物、電子供与体（ｅ）およびハロゲン含有化合物を用いこれらを接触させて調製される。ただし、マグネシウム化合物（ａ）、ジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）および析出化剤（ｄ）のうち少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含んでいる。
　このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製方法としては、特に制限はないが、たとえば、
（１）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）と液状状態のチタン化合物（ｃ）をジエーテル化合物（ｂ）の存在下で反応させる方法、
（２）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）と液状状態のチタン化合物（ｃ）を上記ジエーテル化合物（ｂ）および電子供与体（ｅ）の存在下で反応させる方法、
（３）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）を析出化剤（ｄ）と接触させた後、得られた析出物をジエーテル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物（ｃ）と、必要に応じて電子供与体（ｅ）と反応さる方法、
（４）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）を析出化剤（ｄ）と接触させた後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、ジエーテル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合物（ｃ）と、必要に応じて電子供与体（ｅ）と反応させる方法、
（５）（１）、（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物に液状状態のチタン化合物（ｃ）をさらに反応させる方法、
（６）（１）、（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）をさらに反応させる方法、
（７）（１）〜（６）で得られた反応生成物にジエーテル化合物（ｂ）をさらに反応させる方法、
などを例示することができる。
　このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を製造する際、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）１モルに対し、ジエーテル化合物（ｂ）は、約０．０１モル〜約５モル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物（ｃ）は、０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。また、析出化剤（ｄ）は、固体成生物を形成させるに充分な量であればよいが、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）１モルに対し、０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜約２００モルの量で用いられる。
　これらの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。
　このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、ジエーテル化合物（ｂ）とを含有している。
　また、固体状チタン触媒成分［Ｉ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、前記ジエーテル化合物（ｂ）／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
　本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
属を含む有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
　図１に、本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
　有機金属化合物触媒成分［II］としては、たとえば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
　有機アルミニウム化合物としては、たとえば
　Ｒa nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である）
で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
　上記式において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
　イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
　メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
　メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
　ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
　また有機アルミニウム化合物として、
　Ｒa nＡｌＹ3-n
（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳi Ｒc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ( Ｒg) ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。
　このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用い
られる。
（ｉ）式　Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば、
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）式　Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、たとえば、
　Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）
　（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）
　（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（iii）式　Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、たとえば、
　Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2
　（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など、
（iv）式　Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たとえば、
　Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2
　Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ
　Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ
　Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2
　（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2 など、
（ｖ）式　Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、たとえば、
　（iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、
（vi）式　Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n で表される化合物、たとえば、
　Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ
　（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
　上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa
nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができる。
　Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式
Ｍ1ＡｌＲj 4
（式中、Ｍ1 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは炭素数１〜１５の炭化水素基を示す）
で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などを挙げることができる。
　II族金属の有機金属化合物としては、一般式
ＲkＲlＭ2
（式中、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎま
たはＣｄを示す）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
　これらの化合物は、単独または２種以上混合して用いることもできる。
　また、エチレン重合用触媒は、有機金属化合物触媒成分［II］と共に、必要に応じて上記ジエーテル化合物（ｂ）、電子供与体（ｆ）を含有していてもよい。このような電子供与体（ｆ）としては、前述した電子供与体（ｅ）および有機ケイ素化合物を用いることができる。これらの内では、ジエーテル化合物（ｂ）および有機ケイ素化合物が好ましい。
　このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式で表される有機ケイ素化合物を挙げ
ることができる。
　ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n
（式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基を示し、０＜ｎ＜４である）
　上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；
　シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,
3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；
　ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；
　トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
　このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
　また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体（ｆ）としては、
前記以外の窒素含有化合物、燐含有化合物、酸素含有化合物などを挙げることができる。
　このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化合物を用いることができる。
　などの2,6-置換ピペリジン類：
　などの2,5-置換ピペリジン類：
　N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：
　1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置
換イミダゾリジン類など。
　燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる。
　トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類など。
　また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。
　などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：
　などの2,5-置換テトラヒドロピラン類など。
　本発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、前記エチレン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンとオレフィンとを共重合させることにより製造する。
　重合においてエチレンとともに使用することができるオレフィンとしては、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。
　エチレンの重合においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-
ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和結合を多く有する化合物を重合原料として用いることもできる。
　エチレン系重合体の重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
　重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性炭化水素を用いることができ、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
　この際用いられる不活性炭化水素としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素のうちでは特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
　重合においては、固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
　本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
　重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。重合は
、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
　このようにして得られたエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダム共重合体、エチレン・オレフィンブロック共重合体のいずれであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
　無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこ
の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１００℃に昇温し、１００℃に達したところで2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン４．０６ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間加熱した。その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン　２．１重量％、マグネシウム　１８．０重量％、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン　１１．８重量％、2-エチルヘキソキシ基　０．２重量％、塩素　６０重量％であった。
　［重合］
　内容積２リットルのオートクレーブに、精製ヘキサン１リットルを装入し、６０℃、エチレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム１ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０２ミリモル装入した。
　次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で１ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、１時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）１５０ｇに対して3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシトルエン３００ｍｇ及びステアリン酸カルシウム１５０ｍｇを添加して、サーモプラスチック社製２０ｍｍφ押出機を使用して、２００℃でペレット化し、メルトテンション（ＭＴ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、スウェル比（ＳＲ）、分子量分布ＭW ／Ｍn 、Ｍz ／ＭW の値、ｇ* の値および密度を、明細書中に示した方法で測定した。結果を表１に示す。
　［重合］
　充分に窒素置換された触媒瓶にデカン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．１ミリモルを装入し、室温で５分間攪拌しデカンスラリー（Ｂ）を得た。
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンスラリー（Ｂ）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミリモル）装入した。
　次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で１ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、１時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　［重合］
　充分に窒素置換された触媒瓶にデカン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．１ミリモルを装入し、室温で１５分間攪拌しデカンスラリー（Ｃ）を得た。
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンスラリー（Ｃ）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミリモル）装入した。
　次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で１ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、１時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　［重合］
　充分に窒素置換された触媒瓶にデカン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．１ミリモルを装入し、室温で３０分間攪拌しデカンスラリー（Ｄ）を得た。
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンスラリー（Ｄ）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミリモル）装入した。
　次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で１ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、１時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　［重合］
水素をゲージ圧力３ｋｇ／ｃｍ2 で導入したこと以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定し
た。結果を表１に示す。
　［重合］
　充分に窒素置換された内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘキサン８５０ｍｌを装入し、室温でエチレン置換を行った後、６０℃に昇温し、トリエチルアルミニウム１．２５ミリモル、固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０２５ミリモル、および、4-メチル-1-ペンテン １５０ｍｌを装入した後、オートクレーブを密閉した。水素で１．２ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧した後、エチレンを加えて全圧を４ｋｇ／ｃｍ2 として、２時間の間、この圧力を維持するようにエチレンを供給し続けた。
　重合終了後、スラリーをオートクレーブの内温５５℃で取り出し、速やかにフィルターで濾過し、重合により生成した白色粉末を液相部より分離した。
　得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥したした後、乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　［固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製］
　無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の組成は、チタン　２．４重量％、マグネシウム　１９．０重量％、ジイソブチルフタレート　１２．４重量％、塩素　６０重量％であり、2-エチルヘキソキシル基は検出されなかった。
　［重合］
　充分に窒素置換された触媒瓶にデカン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分（Ａ-1）をチタン原子換算で０．１ミリモルを装入し、室温で５分間攪拌しデカンスラリー（Ｂ-1）を得た。
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチレン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンスラリー（Ｂ-1）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミリモル）装入した。
　次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力で１ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、１時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定し
た。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　［固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の調製］
　無水塩化マグネシウム０．７５モルを１リットルのデカン中に懸濁させ、２．２５モルの2-エチルヘキサノールを加え、攪拌しながら昇温し、１２０℃で２時間加熱して無色透明な均一溶液を得た。この溶液は室温まで放冷しても無色透明の均一溶液のままであった。
　内容積１リットルのガラス製フラスコに窒素雰囲気下でデカン４００ｍｌ、四塩化チタン４００ミリモル（４４０ｍｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次に、上記の無色透明の均一溶液をマグネシウム原子に換算して１００ミリモルを滴下ロートより２０分にわたって滴下した。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液となった。滴下後、４℃／分の速度で昇温し、８０℃にて１時間攪拌し続けた。１時間後、窒素雰囲気下、ガラスフィルターにて、固体部と液相部を分離し、２リットルのデカンで固体部を洗浄した。固体部を再び９００ｍｌのデカンで懸濁し、１２０℃で１時間３０分の加熱処理を行った。以上の操作で固体状チタン触媒成分（Ａ-2）を得た。
　固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の組成は、チタン　８．１重量％、塩素　５５．０重量％、マグネシウム　１７．０重量％、2-エチルヘキソキシ基　０．０４重量％であった。
　［重合］
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ-2）をチタン原子に換算して０．０　２ミリモルを加え、密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　［固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の調製］
　塩化マグネシウム１９．１ｇをデカン８８．４ｍｌ中に懸濁した後、2-エチルヘキサノール７８．１ｇを系内に添加した後、１３５℃まで昇温し、４時間の間１３５℃に維持しながら攪拌し、無色透明な均一溶液を得た。次に、以上の操作で得られた溶液を１００℃まで降温し、１００℃でテトラエトキシシラン９．５８ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌することにより塩化マグネシウム含有デカン溶液を得た。４００ｍｌフラスコ中に四塩化チタン２００ｍｌを装入後−２０℃まで降温した後、上記の塩化マグネシウム含有デカン溶液５０ｍｌ（塩化マグネシウム濃度１モル／リットル）を２時間で滴下した。系を徐々に昇温し、９０℃で２時間攪拌した後熱濾過し、９０℃のデカンで洗浄し、さらに室温のデカンで固体部を充分洗浄して固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を得た。
　固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の組成は、チタン　１０．７重量％、塩素　５７重量％、マグネシウム　１２．０重量％、2-エチルヘキソキシ基　８．４重量％であった。
　５００ｍｌのフラスコに４００ｍｌのデカンを装入し、固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を３．５９ｇ添加した後、平均組成がＡｌ（Ｏ-i-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2 のアルミニウム化合物
（デカン溶液１モル／リットル）を２０ｍｌ添加し、さらにイソプロパノール０．１５ｍｌを添加した。系内を昇温し、１５０℃で３時間攪拌した後、固体部を熱濾過で採取し、１３０℃のデカンで洗浄した後、室温のデカンで充分に洗浄し、固体状チタン触媒成分（Ａ-4）を得た。
　固体状チタン触媒成分（Ａ-4）の組成は、チタン　４．１重量％、マグネシウム　１１重量％、塩素　４９重量％、アルミニウム　１２．９重量％、イソプロポキシ基　０．２重量％であった。
　［重合］
　内容積２リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ-4）をチタン原子に換算して０．０２ミリモルを加え、密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ2導入した。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／
ｃｍ2 まで加圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　〔比較例４〕
　［固体状触媒成分（Ａ-5）の調製］
　内容積３リットルのオートクレーブを充分窒素置換した後、精製灯油１．５リットル、無水塩化マグネシウム７５ｇ、エタノール１０９ｇおよびエマゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレート）を１０ｇ入れ、系を攪拌下に昇温し、１２５℃にて６００ｒｐｍで２０分間攪拌した。系内圧を窒素にて１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとし、オートクレーブに直結され１２５℃に保温された内径３ｍｍのＳＵＳ（ステンレススチール）製チューブのコックを開き、あらかじめ−１５℃に冷却された精製灯油３リットルを張り込んである５リットルガラスフラスコ（攪拌機付き）に移液した。移液量は１リットルであり、所要時間は約２０秒であった。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄した。
　上記固体１２ｇをデカン２００ｍｌでスラリーとし、０℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミニウムクロリド１２５ミリモルを３０分にわたって滴下した。滴下終了後室温で１時間、さらに９０℃に昇温し、この温度で３時間保った。この操作により塩化マグネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。このスラリーを静置して上澄み液を除去し、デカンにて再びスラリーとした。この操作を２度行った後、デカン２００ｍｌを加え、このスラリーを攪拌下０℃に保ち、これにデカン１０ｍｌで希釈したバナジルトリクロリド５ミリモルと四塩化チタン５ミリモルの混合物を１５分にわたり滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温しこの温度で１時間保った。その後、濾過により固体生成物を採取し、洗浄液中に遊離のバナジウムおよびチタンが検出されなくなるまでデカンで洗浄し、固体状触媒成分（Ａ-5）を得た。
　［重合］
　内容積２リットルのオートクレーブに精製デカン１リットル、トリイソブチルアルミニ
ウム２．０ミリモル、固体状触媒成分（Ａ-5）をチタンとバナジウムの合計の金属原子換算で０．０１ミリモル装入した。温度を４０℃とした後、エチレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとして１分間重合を行った（第１段階）。その後、エチレンガスを一旦脱圧した後、水素ガスを導入し、１ｋｇ／ｃｍ2-Ｇまで加圧した。続いて７０℃に昇温し、再びエチレンガスを導入して全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇとして重合を再開始した。その後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇを保つようにエチレンを供給し続けて８０℃で８０分間重合を行った。
　重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した。
　乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示す。
　表１から明らかなように、本発明のエチレン系重合体は、前記（ｉ）〜（vii）を満た
している。すなわち、密度が高く、メルトテンションとメルトフローレートとが特定の関係にあり、メルトテンションおよびスウェル比が高く、分子量分布（ＭW ／Ｍn 、Ｍz ／ＭW ）が狭く、ｇ* の値が１に近い。このようなエチレン系重合体からは、成形性に優れるとともに、剛性、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られる。
本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるエチレン重合用触媒の調整工程を示す説明図である。

Claims (3)

  1. （ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
    （ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分の範囲にあり、
    （iii）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、
    　式　log ＭＴ≧−０．４log ＭＦＲ＋０．７５　で示される関係を満たし、
    （iv）分子量分布ＭW ／Ｍn の値が２〜９の範囲にあり、
    （ｖ）分子量分布Ｍz ／ＭW の値が２〜５の範囲にあり、
    （vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、
    （vii）スウェル比が１．２０〜１．３５の範囲にある
    ことを特徴とする中空成形体用のエチレン系重合体。
  2. 　チーグラー・ナッタ型触媒により製造された請求項１に記載の中空成形体用のエチレン系重合体。
  3. ［Ｉ］（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
    　　　（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物、
    　　　（ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて
    　　　（ｄ）析出化剤
    （ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
    を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、
    ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒により製造された請求項１に記載の中空成形体用のエチレン系重合体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011006675A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体
JP2015124362A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 株式会社プライムポリマー 熱可塑性樹脂組成物製シート

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