JP2015124362A - 熱可塑性樹脂組成物製シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、下記要件を満たすエチレン系重合体成分(A)と、下記要件を満たすプロピレン系重合体成分(B)とを含み、且つ、前記エチレン系重合体成分(A)の質量分率〔WA〕が0.05以上0.50以下、前記プロピレン系重合体成分(B)の質量分率〔WB〕が0.50以上0.95以下(WAとWBの合計を1.0とする)である熱可塑性樹脂組成物(C)から得られることを特徴とするシートである。
エチレン系重合体成分(A)
(i)メルトフローレート〔MFR(190℃)〕:0.3〜5.0g/10分、
(ii)メルトテンション(MT):1〜13g、
(iii)密度:903〜930kg/cm3、
(iv)融点:112℃以上。
プロピレン系重合体成分(B)
(i)メルトフローレート〔MFR(230℃)〕:0.1〜5.0g/10分、
(ii)アイソタクチックペンタッド分率が88〜99%。
【選択図】なし
Description
(i)メルトフローレート〔MFR(190℃)〕:0.3〜5.0g/10分、
(ii)メルトテンション(MT):1〜13g、
(iii)密度:903〜930kg/cm3、
(iv)融点:112℃以上。
(i)メルトフローレート〔MFR(230℃)〕:0.1〜5.0g/10分、
(ii)アイソタクチックペンタッド分率が88〜99%。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(C)を構成する成分の一つであるエチレン系重合体成分(A)は、以下の要件(i)〜(iv)を満たす。
本発明に係るエチレン系重合体成分(A)は、メルトフローレート(荷重:21.18N、温度:190℃)〔MFR(190℃)〕が、0.1〜5.0g/10分、好ましくは0.3〜5.0g/10分、さらに好ましくは0.5〜3.0g/10分の範囲である。MFRがこの範囲にあると、得られるシートのゲルの抑制と耐衝撃性の向上の観点から好ましい。また、下限値が0.1g/10分未満ではシートに成形した場合ゲルが生成しやすく、また、得られるシートの加熱保持時間が短くなる虞があり、5.0g/10分を超えると得られるシートの耐衝撃性の改良効果が低下することがある。
本発明に係るエチレン系共重合体成分(A)は、190℃で測定してMTが、1〜13gの範囲にあるものが用いられ、好ましくは7〜13gである。より好ましくは11〜13gである。MTの値が小さくなると加熱保持時間が短くなる場合があり、13gを超えるものを用いると、シート成形の樹脂圧やモーター負荷が大きくなる場合がある。
本発明に係るエチレン系重合体成分(A)は、密度が、903〜930kg/cm3の範囲にある。903kg/cm3未満のエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの剛性が低下する場合がある。また、より高剛性のシートを得るには920kg/cm3以上のエチレン系重合体を用いることが好ましい。本発明に係るエチレン系重合体成分(A)の密度の上限値は、930kg/cm3であり、好ましくは928kg/cm3である。上限値がこの密度よりも高いエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの透明性が低下する場合がある。
本発明に係るエチレン系重合体成分(A)は、融点が112℃以上であり、好ましくは118℃以上である。融点が112℃未満のエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの剛性が低下する場合がある。また、より高剛性のシートを得るには118℃以上のエチレン系重合体を用いることが好ましい。本発明に係るエチレン系重合体成分(A)の融点の上限値は、通常135℃であり、さらに好ましくは130℃である。上限値がこの温度よりも高いエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートを熱成形する際の加熱時間を長くする必要があり、二次加工品の生産効率が悪化する。
(v)デカン可溶分量
本発明に係るエチレン系重合体成分(A)は、デカン可溶分量が、0.7重量%以下が好ましく、デカン可溶分が、0.7重量%を超えるエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの低温衝撃強度の低下を招く場合がある。これは低分子量成分量が増大しているためだと考えられる。たとえばエチレン系重合体成分(A)の製造にメタロセン触媒を用いた場合には、これを満たすものを得ることができるが、もちろんこの製法に限定されるものではない。
本発明に係るエチレン系重合体成分(A)は、結晶化温度が、112℃以上であることが好ましく、結晶化温度が112℃以上であると、より高剛性のシートが得られる。エチレン系重合体(A)の結晶化温度の上限は、通常120℃、好ましくは117℃、好ましくは115℃である。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数4〜10のα‐オレフィン、例えば、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐ペンテン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐デセンなどのα‐オレフィン、好ましくはプロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐オクテンとの共重合体あるいはそれら重合体の混合物(組成物)であって、以下の要件を満たすプロピレンを主成分とする重合体である。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、メルトフローレート(荷重:21.18N、温度:230℃)〔MFR(230℃)〕が、0.1〜5.0g/10分、好ましくは0.2〜2.0g/10分、さらに好ましくは0.3〜0.8g/10分の範囲にある。MFR(230℃)が上記範囲にあるプロピレン系重合体(B)を用いると、シート成形時の生産性がよく、また得られるシートの耐衝撃性が良好である。MFR(230℃)が0.1g/10分未満のプロピレン系重合体を用いた場合は、シート成形時の樹脂圧やモーター負荷が高くなり、生産性に劣る場合がある。一方、5.0g/10分を超えるプロピレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの耐衝撃性が低下する場合がある。
本発明に係るプロピレン系重合体(B)は、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)で表す立体規則性が、88〜99%であり、好ましくは90〜97%の範囲にある。アイソタクチックペンタッドがこの範囲にあると(シートの剛性)という観点から好ましい。上記範囲よりも低いとシートの剛性が低下し、上記範囲を超えるとシートの二次加工時の加熱時間が長くなる生産効率が悪くなるので好ましくない。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(C)は、上記エチレン系重合体成分(A)と上記プロピレン系重合体成分(B)とを含み、前記エチレン系重合体成分(A)の質量分率〔WA〕が0.05以上0.50以下、前記プロピレン系重合体成分(B)の質量分率〔WB〕が0.50以上0.95以下(WAとWBの合計を1.0とする)とからなる。
本発明で用いられる造核剤の例としては、一般的に用いられる造核剤を挙げることが出来る。たとえば、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、C4〜C12の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
ソルビトール化合物としては、
あるいは、下記のリン酸エステル系化合物を挙げることが出来る。
なお本発明では、熱可塑性樹脂組成物が、上記した造核剤を含まなくとも、透明性、剛性に優れたシートを与えることができる点でも優れている。
本発明のシートは、前記熱可塑性樹脂組成物(C)から得られるシートである。
本発明のシートの厚さは、用途により適宜決め得るが、厚さが通常、10〜1200μm、好ましくは、200〜800μm、さらに好ましくは、200〜700μmの範囲にある。
(1)エチレン系重合体(A)
(1−1)エチレン系重合体(A1)
MFR(190℃):2.3g/10分、MT:5.8g、密度:916kg/cm3、融点:115℃、結晶化温度:102℃、およびデカン可溶分:0.7重量%〔商品名:エボリューSP2020 (株)プライムポリマー製〕
(1−2)エチレン系重合体(A2)
MFR(190℃):1.5g/10分、MT:7.8g、密度:923kg/cm3、融点:119℃、結晶化温度:106℃、およびデカン可溶分:0.5重量%〔商品名:エボリューSP2510 (株)プライムポリマー製〕
(1−3)エチレン系重合体(A3)
MFR(190℃):0.8g/10分、MT:12g、密度:926kg/cm3、融点:124℃、結晶化温度:113℃、およびデカン可溶分:0.3重量%〔商品名:エボリューSP3010 (株)プライムポリマー製〕
(1−4)エチレン系重合体(A4)
MFR(190℃):2.0g/10分、MT:1.2g、密度:913kg/cm3、融点:113℃、結晶化温度:98℃、およびデカン可溶分:0.5重量%〔商品名:エボリューSP1520 (株)プライムポリマー製〕
(2−1)プロピレン単独重合体(B1)
MFR(230℃):0.5g/10分、アイソタクチックペンダット分率:92%〔商品名:E111G (株)プライムポリマー社製〕
(3−1)高圧法低密度ポリエチレン(E1)
MFR(190℃):0.2g/10分、MT:13gを超えて高過ぎて測定不能、密度:922kg/cm3、融点:110℃、結晶化温度:98℃、およびデカン可溶分:0.8重量%〔商品名:M2102 旭化成ケミカルズ(株)製〕
(3−2)高密度ポリエチレン(E2)
MFR(190℃):0.1g/10分、MT:10g、密度:958kg/cm3、融点:134℃、結晶化温度:119℃、およびデカン可溶分:0.2重量%〔商品名:Hi−zex5000H (株)プライムポリマー製〕
(3−3)エチレン系重合体(E3)
MFR(190℃):8.6g/10分、MT:2.1g、密度:912kg/cm3、融点:102℃、結晶化温度:97℃、およびデカン可溶分:1.7重量%〔商品名:エボリューSP1071C (株)プライムポリマー製〕
(3−4)エチレン系重合体(E4)
MFR(190℃):1.5g/10分、MT:2g、密度:920kg/cm3、融点:113℃、結晶化温度:100℃、およびデカン可溶分:1.2重量%〔商品名:ネオゼックスNZ2012F (株)プライムポリマー製〕
<メルトフローレート(MFR)>
エチレン系重合体はJIS K6922−1およびJIS K6922−2に従い温度190℃、荷重21.18N、プロピレン系重合体はJIS K6921−1およびJIS K6921−2に従い温度230℃、荷重21.18Nの条件下で測定した。
エチレン系重合体の密度はJIS K6922−1およびJIS K6922−2に従い測定サンプルを30分間 100℃ で加熱し、23℃で1時間調整した後に密度勾配管法によって行った。
エチレン系重合体の溶融張力(MT)は溶融された重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。
測定条件は温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分で低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmで行なった。
エチレン系重合体の融点(Tm)は、PERKIN ELMER社製Pyris 1を用い、以下のように測定した。
(1)30℃から10℃/分で200℃まで昇温、(2)200℃で5分間保持したのち10℃/分で30℃まで降温、(3)30℃から10℃/分で200℃まで昇温した。
(3)の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点(Tm)とし、(2)の測定で得られた発熱曲線における最大ピークの温度を結晶化温度(Tc)とする。
エチレン系重合体約3gをn−デカン450mlに加え、145℃で溶解後23℃まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液よりn−デカン可溶部を回収することにより行った。
プロピレン系重合体の試料調整は、常温でパラキシレン60ml中にポリマー5.0gを秤量し、130〜140℃で2hr攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を135℃の条件下で60ml注入後、5℃/hrで室温まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。
すなわち、試料200mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(9/1容積比)混合溶媒3mlに加熱溶解させた後、内径10mmφのNMR試験管に入れ、130℃にて10000回の積算を行った。
13C核の共鳴周波数は125.65MHzで行った。
なお、各シグナルの帰属はA.Zambelli et.al.,Macromolecules,8,687(1975),T.Hayashi et.al.,Polymer,29,138(1988)に従った。
(1)ヘイズ(%)
JIS K7136に準拠して全ヘイズを測定した。
(2)引張特性
引張特性として、引張弾性率を、JIS K7113−2に準拠して測定した。
なお、測定は成形の押出方向(MD)と、MDの垂直方向(TD)に対して行った。
(3)高速衝撃強度
ASTM D 3763に準拠した条件で測定した。
(4)ドローダウン特性(加熱保持時間)
シートを用いて、真空圧空成型機により450℃(ヒーター設定温度)で加熱した際のドローダウン特性(加熱保持時間)を(1)式により測定した。
加熱保持時間=加熱時間(最高点)−加熱時間(ドローダウン量:−30mm)・・(1)
プロピレン単独重合体(B1):87質量%、およびエチレン系重合体(A1):13質量%〔但し、(B1)+(A1)=100質量%とする。〕とをドライブレンドして得た熱可塑性樹脂組成物を用意した後、株式会社伸晃のシート成形機を用いて、樹脂温度260℃で溶融押出してシート状樹脂組成物2aとし、このシート状樹脂組成物2aを、第一冷却ロールと、第二冷却ロール22(設定温度40℃)との間に挟んで冷却し、1.5m/分の速度で、シート厚み0.6mmのシートを得た。
次いで、得られたシートの物性を上記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、エチレン系重合体(A2)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、エチレン系重合体(A3)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、エチレン系重合体(A4)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いた熱可塑性樹脂組成物に替えて、プロピレン単独重合体(B1)を単独で用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、高圧法低密度ポリエチレン(E1)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、高密度ポリエチレン(E2)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、エチレン系重合体(E3)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いたエチレン系重合体(A1)に替えて、エチレン系重合体(E4)を用いる以外は実施例1と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記要件を満たすエチレン系重合体成分(A)と、下記要件を満たすプロピレン系重合体成分(B)とを含み、且つ、前記エチレン系重合体成分(A)の質量分率〔WA〕が0.05以上0.50以下、前記プロピレン系重合体成分(B)の質量分率〔WB〕が0.50以上0.95以下(WAとWBの合計を1.0とする)である熱可塑性樹脂組成物(C)から得られることを特徴とするシート。
エチレン系重合体成分(A)
(i)メルトフローレート〔MFR(190℃)〕:0.3〜5.0g/10分、
(ii)メルトテンション(MT):1〜13g、
(iii)密度:903〜930kg/cm3、
(iv)融点:112℃以上。
プロピレン系重合体成分(B)
(i)メルトフローレート〔MFR(230℃)〕:0.1〜5.0g/10分、
(ii)アイソタクチックペンタッド分率が88〜99%。 - 前記エチレン系重合体成分(A)が、デカン可溶分が0.7重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のシート。
- 前記エチレン系重合体成分(A)が、融点が118℃以上、密度が920〜930kg/cm3、およびMTが7〜13gの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のシート。
- 前記エチレン系重合体成分(A)が、結晶化温度が112℃以上、およびMTが11〜13gの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のシート。
- 前記熱可塑性樹脂組成物(C)が、造核剤を含んでいないことを特徴とする請求項1または2に記載のシート。
- 前記熱可塑性樹脂組成物(C)が、造核剤を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のシート。
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