CN107949476B - 聚烯烃类弹性组合物、其制造方法和包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文中公开一种包含聚合物掺合物的膜，所述聚合物掺合物包含：第一聚烯烃弹性体，其重均分子量为120,000到350,000克/摩尔；和第二聚烯烃弹性体，其重均分子量为15,000到75,000克/摩尔；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟。本文中也公开一种制造膜的方法，所述方法包含掺合重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体以形成聚合物掺合物；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟；和使所述聚合物掺合物形成为膜。

Description

聚烯烃类弹性组合物、其制造方法和包含其的制品
背景技术
本发明涉及聚烯烃类弹性组合物、其制造方法和包含其的制品。尤其其涉及聚烯烃类弹性组合物、膜和层压体。
包括膜如弹性膜的可延伸层压体材料常用于多种应用。一次性卫生产品，尤其是消费者相关产品，通常具有对其使用、功能或诉求不可或缺的一种或多种弹性元件。高弹性元件对于腰、耳、侧片和箍区中的某些消费者相关产品的贴合性而言可以为至关重要的，所述消费者相关产品如尿布、训练裤和成人失禁产品。弹性元件的面积越小，其将制品固持在适当位置以实现贴合性、舒适性二者以及预防泄漏的性能和能力越重要。然而，弹性膜也不是没有其缺点。膜可由于在卷材上的膜的粘性而难以操控，所述粘性会造成粘连，即，其中膜粘到自身，或造成机械加工性问题，其中膜粘到设备部件。
已经采取各种方法以提供高弹性元件。举例来说，弹性膜或非编织网已由弹性材料，如苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)调配。SBC可呈现优异的物理性质，如弹性和可挠性；然而，完全由SBC制成的弹性膜或非编织网可为成本高的。此外，某些苯乙烯类嵌段共聚物可由于不良的热稳定性而具有受限的工艺窗口。举例来说，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)可以进行热降解并因此遭受可加工性、机械加工性降低和/或机械性能降低。SBC与氢化中间嵌段，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和其它SBC可呈现较高热稳定性但在其制造过程中遭受由于较大能量强度、较高CO2输出以及其它环境和经济缺点。尽管比一些SBC更加热稳定并且更加环境和经济地有利，但聚烯烃弹性体会呈现低于期望的物理性质。
用于提供高度弹性元件的其它方法涉及将弹性体膜层压到非编织衬底以形成层压体，并且然后拉伸层压体以激活非编织物并赋予必需的弹性。另外其它方法涉及在表层共挤出低结晶度弹性核材料与较低弹性、较低粘性或较高结晶度材料以较少粘连并提高切削加工性；处理膜；并且然后拉伸膜以使表层断裂并赋予由核提供的必需的弹性。此类膜可经拉伸以赋予期望弹性，如公开于U.S.7,498,282中。
因此，本文中公开聚烯烃类弹性膜结构、层压体和制造此类物品的方法的替代方法。
发明内容
本文中公开一种包含聚合物掺合物的膜，所述聚合物掺合物包含重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体；和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体；其中所述聚合物掺合物的总熔融指数在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时低于8克/10分钟。
本文中公开一种包含聚合物掺合物的膜，所述聚合物掺合物包含重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体；和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体；其中所述聚合物掺合物的总熔融指数在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时低于8克/10分钟；并且其中第一聚烯烃弹性体按掺合物的总重量计以大于50重量％的量存在于掺合物中。
本文中也公开一种制造膜的方法，所述方法包含掺合重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体以形成聚合物掺合物；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟；和使所述聚合物掺合物形成为膜。
本文中也公开一种制造膜的方法，所述方法包含掺合重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体以形成聚合物掺合物；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟；其中第一聚烯烃弹性体按掺合物的总重量计以大于50重量％的量存在于掺合物中，和使所述聚合物掺合物形成为膜。
附图说明
图1展示乙烯/α-烯烃嵌段共聚物和无规共聚物的熔点/密度关系；
图2描绘可用于制备拉伸改性的多层膜的管线内吹塑膜方法；
图3描绘可用于制备拉伸改性的多层膜的管线内铸造膜方法；
图4是当经受2次应力和应变循环时膜的拉伸行为的示例性图形描述。
图5是描绘经受2次连续应力-应变循环时具有不同分子量分布的膜的拉伸行为的图示；并且
图6是描绘经受2次连续应力-应变循环时具有不同分子量分布的膜的拉伸行为的另一图示；
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺和或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应和反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类掺混物可以是可混溶的或可以是不可混溶的。这类掺合物可以是相分离的或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的任何其它方法测定，这种掺合物可以含有或可以不含一种或多种域构型。掺合物不为层压物，但层压物的一个或多个层可以含有掺合物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还包涵互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a-烯烃聚合物”和“丙烯/a-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意，尽管聚合物通常是指由单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体内容等，但此可明显理解为是指指定单体的聚合残余物且并非指非聚合物种。
“互聚物”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，其通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物，并且包括由超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由简单烯烃(又称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体产生的聚合物。聚乙烯通过在有或没有一种或多种共聚单体情况下使乙烯聚合来制得，聚丙烯通过在有或没有一种或多种共聚单体情况下使丙烯聚合来制得等。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯α-烯烃共聚物等。
如本文所使用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线形状，也称为熔融峰)通常如USP5,783,638中所描述由用于测量聚烯烃的熔点或峰的DSC(差示扫描热量测定)技术来测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多掺合物将具有超过一个熔点或峰，许多个别聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。
术语“和/或”包括“和”以及“或”两者。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A和B。
“低结晶度”、“高结晶度”和类似术语在相对意义上而非绝对意义上使用。然而，以层的总重量计，低结晶度层具有约1重量％到约25重量％、优选地约1重量％到约20重量％、并且更优选约1重量％到约15重量％结晶度。以层的总重量计，高结晶度层具有25重量％或更高的结晶度。
高结晶聚合物常常包括线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、LLDPE/LDPE掺合物、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、均聚丙烯(hPP)、基本上线性乙烯聚合物(substantially linear ethylene polymer，SLEP)、无规丙烯基共聚物、无规共聚物(random copolymer，RCP)等和其多种掺合物。备受关注的低结晶度聚合物优选地包括在2005年3月17日提交并在2005年9月29日作为WO/2005/090427公开的共同未决的PCT申请第PCT/US2005/008917号中所定义和论述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，所述申请又要求2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号的优先权，所述两个申请均以引用的方式并入。
低结晶聚合物还包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。
术语“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”且经定义以意指在使用自由基引发剂(例如过氧化物)的情况下，聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有0.916到0.940g/cm3范围内的密度。
“LLDPE”是指密度在约0.855约0.912g/cm3到约0.925g/cm3范围内的线性乙烯α烯烃共聚物。“LLDPE”可以使用铬、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属、限定几何构型或单点催化剂来制备。术语“LLDPE”包括znLLDPE、uLLDPE以及mLLDPE。“znLLDPE”是指使用齐格勒-纳塔或铬催化剂制造的线性聚乙烯，且密度通常为约0.912到约0.925并且分子量分布大于约2.5，“uLLDPE”或“超线性低密度聚乙烯”是指密度小于0.912g/cm3的线性聚乙烯，但其使用铬或齐格勒-纳塔催化剂制造且因此分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。“mLLDPE”是指使用茂金属、限制几何构型或单点催化剂制备的LLDPE。这些聚合物的分子量分布(“MWD”)通常在1.5到8.0范围内。这些树脂的密度将通常在约0.855到0.925g/cm3范围内。优选的共聚物包括1-己烯和1-辛烯。
“MDPE”是指密度在大于0.925g/cm3到约0.940g/cm3范围内的线性聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、限制几何构型或单点催化剂制备，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
“HDPE”是指密度在大于或等于0.940g/cm3范围内的线性聚乙烯。“HDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、限制几何构型或单点催化剂制备，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
“聚丙烯”应意指包含大于50重量％的已经衍生于丙烯单体的单元的聚合物。这包括均聚物聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯以及丙烯基塑性体和弹性体。这些聚丙烯材料一般为所属领域中已知。
如本文所用，术语“非编织网”或“非编织纤维”或“非编织衬底”或“非编织物”是指具有独立纤维结构的网或插在中间但不以任何规则重复方式的纤维材料。非编织网已通过多种方法形成，所述方法如气流成网法、熔喷法、纺粘法以及梳理法，包括粘结梳理网法。
如本文所用，术语“熔喷”是指借助通常包括以下步骤的方法制造非编织织物：(a)从纺丝头中挤出熔融热塑性线；(b)使用高速热空气流同时立即使纺丝头下的聚合物流骤冷和变细；(c)将牵拉线收集于收集表面上的网中。熔喷网可以通过多种方式粘结，所述方法包括但不限于自生粘结，即在无进一步处理下自粘结、热压延法、粘合剂粘结法、热空气粘结法、针刺法、以及其组合。
如本文所用，术语“纺粘”是指制造非编织织物，包括以下步骤：(a)从多种称为纺丝头的细毛细管中挤出熔融热塑性线；(b)利用空气流使乙烯基聚合物组合物的线骤冷，一般使空气流冷却以便促进乙烯基聚合物组合物的熔融线的凝固；(c)通过利用拉伸张力推进长丝通过骤冷区使其变细，所述拉伸张力可通过在空气流中气动夹带长丝或通过使其围绕纺织纤维行业中常用类型的机械拉伸辊卷绕来施加；(d)将牵拉线收集于有孔表面上的网中，所述有孔表面例如运动筛或多孔传送带；和(e)将松散线的网粘结成非编织织物。粘结可以通过多种方式实现，所述方式包括但不限于热压延法、粘合剂粘结法、热空气粘结法、针刺法、水刺法以及其组合。
非编织衬底可以包含两个或更多个层。两个或更多个层可为纺粘非编织织物(S)、熔喷非编织层(M)、湿法成网非编织层、气流成网非编织层、通过任何非编织或熔融纺丝方法产生的网。在一些实施例中，非编织衬底包含至少一个纺粘层(S)和至少一个熔喷层(M)。在其它实施例中，非编织衬底包含至少一个纺粘层(S)和至少一个熔喷层(M)，并且具有以下结构中的一个：SSS、SMS、SMMS、SSMMS或SSMMMS。在一个实施例中，纺粘层(S)包含双组分纤维，其中最外表面，例如芯/鞘结构中的鞘或海结构中的岛包含乙烯基聚合物。在另一实施例中，熔喷层还包含乙烯基聚合物。
根据本发明的双组分纤维包含：(a)以双组分纤维的总重量计，25到95重量％的包含至少一种或多种第一聚合物的第一组分；(b)以双组分纤维的总重量计，5到75重量％的至少包含乙烯基聚合物组合物的第二组分。
此类一种或多种第一聚合物组合物包括但不限于丙烯基聚合物，如丙烯的互聚物(包括共聚物)和一种或多种α-烯烃或丙烯均聚物，以及聚酯或聚酯共聚物。一种或多种第一聚合物组合物可进一步包含其它组分，如一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。以包括此类添加剂的乙烯基聚合物组合物的重量计，一种或多种第一聚合物组合物可含有约0.01到约10此类添加剂的组合重量％。
以双组分纤维的总重量计，双组分纤维包含5到75、例如20到50、或在替代方案中25到40重量％的至少包含乙烯基聚合物组合物的第二组分。
乙烯基聚合物组合物包含(a)少于或等于100重量％、例如至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的来源于乙烯的单元；和(b)少于30重量％、例如少于25重量％、或低于20重量％、或低于10重量％的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯基聚合物组合物”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
术语双组分纤维是指含有两种材料的纤维，其中个别纤维的所得横截面类似鞘/芯、三叶形、海中的岛或橘瓣型等。常见双组分纤维构形是芯-鞘结构，其中芯包含均聚物聚丙烯或聚酯并且鞘包含聚乙烯。聚丙烯芯提供牵伸能力、纺丝稳定性、耐热性、模量、聚丙烯所固有的极限拉伸强度，同时提供由于添加聚乙烯鞘而具有的柔软触感、较低粘结温度、和较高伸长率的额外特征。
如本文所用，术语“微纤维”是指平均直径不超过约100微米的小直径纤维。本发明中所用的纤维和尤其纺粘和熔喷纤维可以为微纤维。更具体来说，纺粘纤维可以有利地是平均直径为约14到28微米并且旦尼尔数为约1.2到5.0的纤维，而熔喷纤维可以有利地是平均直径小于约15微米的纤维，或更有利地是平均直径小于约12微米的纤维，或甚至更有利地是平均直径小于约10微米的纤维。此外预期熔喷纤维可能具有甚至更小的平均直径，如小于5微米。
如本文所用，“经拉伸改性的”是指在膜形成之后和后续处理步骤如与衬底或另一种膜层压或粘结之前，膜在至少一个方向上进行至少第一拉伸。在一些实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少1.9的拉伸比以形成经拉伸改性的膜。在其它实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少3.6的拉伸比以形成经拉伸改性的膜。在另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少4.5的拉伸比以形成经拉伸改性的膜。在甚至另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少5.7的拉伸比以形成经拉伸改性的膜。在甚至另外的实施例中，膜可在至少一个方向上进行至少第一拉伸到至少6.5的拉伸比以形成经拉伸改性的膜。
拉伸比可以如美国专利第4,116,892号('892专利)所描述测定，并且通过'892专利的图3中所提供的下式计算：
拉伸比
Figure GDA0002541179050000091
其中l＝正弦波的长度(如'892专利的图3中示出)，a＝Πd/w，d＝凹槽深度，并且w＝盘之间的距离(如'892专利的图3中示出)。实际拉伸速率(Actual Draw Rate，ADR)通过下式计算：
Figure GDA0002541179050000092
其中d＝凹槽深度，w＝盘之间的距离(如'892专利的图3中示出)，l＝正弦波的长度(如'892专利的图3中示出)，V为膜进入辊的夹持点的速度；以及R为辊的半径。
掺合物
本文中公开一种膜组合物，其包含占多数百分比的较高分子量聚烯烃弹性体与占少数百分比的显著较低分子量聚烯烃弹性体的掺合物，借此产生能够使得在常规膜加工中易于熔融加工的总平均分子量掺合物。所得掺合物具有大于2.5的宽分子量分布(Mw/Mn)。聚烯烃弹性体优选地为乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物。使用具有宽分子量分布的聚烯烃弹性体能够使得易于加工同时维持相比于具有较窄分子量分布的弹性体，弹性体与其相同的重均分子量。这类组合物呈现降低的永久变形和提高的缩回力。在正常穿戴期间将制品(如尿布、成人失禁产品等)的弹性组分固持在适当位置需要提高的缩回力。
聚烯烃弹性体的掺合物可用于膜和层压体。如下文将详细论述，膜可以是单层膜或多层膜。层压体包含膜和安置在膜相对表面上的一个或多个非编织层。
本文中还公开一种制造膜组合物的方法。所述方法包含掺合占多数百分比的较高分子量聚烯烃弹性体与占少数百分比的显著较低分子量聚烯烃弹性体，同时实现能够使得在常规膜加工中易于熔融加工的总平均分子量。在一示例性实施例中，掺合包含熔融掺合。掺合物为有利的，因为其提供来自聚烯烃弹性体的改良的弹性性能，同时能够实现其在产生吹塑膜和铸造膜的熔融挤压过程中易于加工成制品(例如膜)的能力。这类膜尤其适用于弹性组分，如具有非织造物的层压体，用于卫生应用，如尿布、训练裤和成人失禁制品。
在一实施例中，膜组合物包含掺合物，所述掺合物包含多种聚烯烃弹性体，其中聚烯烃弹性体的至少一个级分具有比任何其它级分更高的分子量并且以掺合物的总重量计，以大于50wt％的量存在。在一实施例中，聚烯烃弹性体的掺合物包含第一聚烯烃弹性体和第二聚烯烃弹性体，其中第一聚烯烃弹性体具有比第二聚烯烃弹性体更高的分子量并且其中第一聚烯烃弹性体以掺合物的总重量计呈大于50wt％的量存在于掺合物中。
在一实施例中，第一和第二聚烯烃弹性体可以分别包含第一乙烯/α-烯烃互聚物或第一丙烯/α-烯烃互聚物和A乙烯/α-烯烃互聚物或第二丙烯/α-烯烃互聚物。这些互聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。
乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物、优选地多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以与基本上分支或基本上星形方式相反的基本上直链方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。在又其它实施例中，嵌段A和嵌段B中的每一者具有基本上随机分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含相异组合物的两个或两个以上子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组成。
多嵌段聚合物通常包含不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段指代聚合单元的嵌段，其中乙烯以聚合物的重量计以大于约95重量％、并优选地大于约98重量％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计小于约5重量％、并优选地小于约2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指代聚合单元的嵌段，其中共聚单体含量(除乙烯以外的单体含量)以聚合物的重量计大于约5重量％、优选地大于约8重量％、大于约10重量％或大于约15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于约20重量％、大于约25重量％、大于约30重量％、大于约35重量％、大于约40重量％、大于约45重量％、大于约50重量％、或大于约60重量％。
软链段可以常常以嵌段互聚物的总重量的约1重量％到约99重量％存在于嵌段互聚物中，优选地以嵌段互聚物的总重量的约5重量％到约95重量％、约10重量％到约90重量％、约15重量％到约85重量％、约20重量％到约80重量％、约25重量％到约75重量％、约30重量％到约70重量％、约35重量％到约65重量％、约40重量％到约60重量％、或约45重量％到约55重量％存在于嵌段互聚物中。相反地，硬链段可以按类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于从DSC或NMR获得的数据来计算。这类方法和计算在2006年3月15日以Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt等人的名义同时提交并且转让给陶氏全球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)的名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers)”的美国专利申请系列第11/376,835号中公开，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一实施例中，本发明的实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“互聚物”或“聚合物”)包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，优选地多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所描述的一个或多个方面。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含两种或更多种乙烯/α-烯烃互聚物的掺合物，其中每一种乙烯/α-烯烃互聚物具有不同重均分子量。在一示例性实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含第一乙烯/α-烯烃互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物，其中第一互聚物具有与第二互聚物不同的重均分子量。
在一个方面中，本发明的实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7到约3.5的Mw/Mn和以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm以及以克/立方厘米为单位的密度d，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选地
Tm≧-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选地
Tm≧858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这类熔点/密度关系在图1中示出。不同于熔点随密度降低而降低的乙烯/α-烯烃的传统无规共聚物，互聚物(由金刚石表示)呈现基本上与密度无关的熔点，在约0.87g/cc到约0.95g/cc之间的密度时尤其如此。举例来说，当密度在0.875g/cc到约0.945g/cc范围内时这类聚合物的熔点在约110℃到约130℃范围内。在一些实施例中，当密度在0.875g/cc到约0.945g/cc范围内时这类聚合物的熔点在约115℃到约125℃范围内。
在另一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，并且特征在于以摄氏度为单位的ΔT，其定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分馏(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和以J/g为单位的熔化热ΔH，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+65.95，
对于ΔH高达130J/g而言。此外，对于大于130J/g的ΔH，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(也就是说，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃，并且ΔH是以J/g为单位的熔化热的数值。更优选地，CRYSTAF最高峰含有至少10％的累积聚合物。
在又一方面中，当使用升温洗脱分级(Temperature Rising ElutionFractionation，TREF)分级时乙烯/α-烯烃互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分的摩尔共聚单体含量、较佳高至少5％、更佳高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中可比无规乙烯互聚物含有相同共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％内的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。
在再一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于在乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜上测量的在300％应变和1个循环下的弹性恢复率Re(％)，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；并且优选地
Re≧1491-1629(d)；并且优选地
Re≧1501-1629(d)；并且甚至优选地
Re≧1511-1629(d)。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有超过10MPa的拉伸强度、优选地≧11MPa的拉伸强度、更优选地≧13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率下至少600％、更优选地至少700％、高度优选地至少800％和最高度优选地至少900％的断裂伸长率。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1到50、优选地1到20、更优选地1到10的储能模量比G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)小于80％、优选地小于70％、尤其小于60％、小于50％或小于40％的70℃压缩变形，直到压缩变形为0％。
在仍其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的70℃压缩变形小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。优选地，互聚物的70℃压缩变形小于40％、小于30％、小于20％，并且可能下降到约0％。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于85J/g的熔化热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)、优选地等于或小于50lbs/ft2(2400Pa)、尤其等于或小于5lbs/ft2(240Pa)并且低至0lbs/ft2(0Pa)的丸粒粘连强度。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含呈聚合形式的至少50摩尔％乙烯并且具有小于80％、优选地小于70％或小于60％、最优选地小于40至50％并且下降到接近0％的70℃压缩变形。
在一些实施例中，多嵌段共聚物的PDI符合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而非泊松分布(Poisson distribution)。共聚物的特征还在于具有多分散嵌段分布和嵌段大小的多分散分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4个或更多个包括端嵌段的嵌段或链段的那些共聚物。更优选地，共聚物包括至少5、10或20个包括端嵌段嵌段或链段。
可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(“NMR”)光谱学的技术。此外，对于具有相对较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，宜首先使用TREF将聚合物分级成各自具有10℃或更低的洗脱温度范围的级分。也就是说，每个洗脱级分具有10℃或更低的收集温度窗。使用这种技术，所述嵌段互聚物的至少一个这类级分具有比可比互聚物的对应级分更高的摩尔共聚单体含量。
在另一方面，聚合物是烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱(但不收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅一种分子级分)，其特征在于当使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展时，所述峰具有通过红外光谱估计的共聚单体含量，具有高于在相同洗脱温度下并使用全宽/半最大(FWHM)面积计算扩展的可比无规乙烯互聚物峰的平均摩尔共聚单体含量，优选地高至少5％，更优选地高至少10％，其中所述可比无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体并且具有在嵌段互聚物的10％以内的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。
优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。全宽/半最大(FWHM)计算是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线鉴别最高峰，并且然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是通过将峰高除以2，然后画一条与基线水平并与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，相对于TREF峰的FWHM面积比标绘来自NMR的共聚单体含量来作出共聚单体含量的校准曲线。对于这种红外方法，针对所关注的相同共聚单体类型生成校准曲线。聚合物的TREF峰的共聚单体含量可以通过使用其TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]参照这一校准曲线来确定。
可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，其中优选的是基于核磁共振(NMR)光谱学的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有高于对应可比互聚物的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，嵌段互聚物在40与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以摄氏度为单位测量的所比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
除了本文所述的以上方面和特性之外，聚合物可以通过一个或多个附加特征来表征。在一个方面中，聚合物是烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯互聚物级分，优选地高至少5％、更优选地高至少10、15、20或25％，其中所述可比无规乙烯互聚物包含相同的共聚单体，优选地其是相同的共聚单体，并且熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，可比互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的10％以内和/或可比互聚物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的10重量％以内。
优选地，以上互聚物是乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，尤其整体聚合物密度为约0.855到约0.935g/cm3的那些互聚物以及更尤其对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物在40℃与130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.1356)T+13.89、更优选地大于或等于数量(-0.1356)T+14.93、并且最优选大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以摄氏度为单位测量的所比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值。
在再一方面中，聚合物是烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每一级分的熔点为大于约100℃。对于共聚单体含量为约3摩尔％到约6摩尔％的那些级分而言，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有对应于以下等式的DSC熔点：
Tm≧(-5.5926)(级分中的摩尔％共聚单体)+135.90。
在又一方面中，聚合物是烯烃互聚物，优选地包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于具有两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理特性不同(嵌段互聚物)，最优选地多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每一级分具有如通过DSC所测量对应于以下等式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
嵌段互聚物在使用TREF增量分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃与小于约76℃之间的每一级分具有如通过DSC所测量对应于以下等式的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
TREF峰的共聚单体组成可以使用可从西班牙巴伦西亚的Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)购得的IR4红外检测器来测量。
检测器的“组合模式”装备有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，它们是在2800-3000cm-1范围内固定的窄带红外滤光片。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中所测量的聚合物的共聚单体含量灵敏，并且其响应用已知乙烯α-烯烃共聚物标准品校准。
检测器在与ATREF仪器一起使用时提供在TREF过程期间洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应二者。聚合物特定校准可以通过测量具有已知共聚单体含量(优选地通过NMR测量)的聚合物的CH3与CH2面积比来创建。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比的参考校准(即面积比CH3/CH2对共聚单体含量)来估算。
在应用适当基线整合来自TREF色谱图的各个信号响应之后，可以使用全宽/半最大(FWHM)计算来计算峰面积。全宽/半最大计算是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线鉴别最高峰，然后确定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2是通过将峰高除以2，然后画一条与基线水平并与ATREF曲线的左右部分相交的线而确定的在ATREF峰的左侧和右侧的点。
在此ATREF-红外方法中应用红外光谱测量聚合物的共聚单体含量原则上类似于如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；“用于表征乙烯基聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅里叶变换红外光谱法的开发(Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infraredspectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers)”.《聚合材料科学与工程(Polymeric Materials Science and Engineering)》(1991),65,98-100.；和Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；“使用尺寸排阻色谱和傅里叶变换红外光谱(SEC-FTIR)定量乙烯-1-烯烃共聚物中的短链支化微结构(Quantifyingshort chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers usingsize exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR))”,《聚合物(Polymer)》(2002),43,59-170.，这两者都以全文引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数ABI和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃和110℃以5℃的增量获得的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是制备型TREF中获得的乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数，并且wi是第i个级分的重量百分比。
对于每个聚合物级分，BI由以下两个等式中的一个定义(两者均给出相同的BI值)：
Figure GDA0002541179050000191
或
Figure GDA0002541179050000192
其中TX是第i个级分的制备型ATREF洗脱温度(优选地以开尔文为单位表示)，PX是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以如上所述通过NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一阶近似，如果“硬链段”的实际值不可用，那么将TA和PA值设定成高密度聚乙烯均聚物的值。对于在本文中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以由下式计算：
LnPAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用多个已知无规乙烯共聚物进行校准来确定。应注意，α和β可能在仪器间有所变化。此外，人们将需要用所关注的聚合物组合物创建其自己的校准曲线，并且也在与级分类似的分子量范围中。存在微小的分子量效应。如果校准曲线是从相似分子量范围获得，那么此类效应将基本上可忽略。在一些实施例中，无规乙烯共聚物满足以下关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成并且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以由LnPX＝α/TXO+β计算得到。相反地，PXO是具有相同组成并且具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以由Ln PXO＝α/TX+β计算得到。
一旦获得每个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整个聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施例中，ABI大于0但小于约0.3或为约0.1到约0.3。在其它实施例中，ABI大于约0.3并且高达约1.0。优选地，ABI应在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7或约0.6到约0.9的范围内。在一些实施例中，ABI在约0.3到约0.9、约0.3到约0.8、或约0.3到约0.7、约0.3到约0.6、约0.3到约0.5、或约0.3到约0.4的范围内。在其它实施例中，ABI在约0.4到约1.0、约0.5到约1.0、或约0.6到约1.0、约0.7到约1.0、约0.8到约1.0、或约0.9到约1.0的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征在于乙烯/α-烯烃互聚物包含可以通过制备型TREF获得的至少一种聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1并且至多约1.0的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。在一些实施例中，聚合物级分具有大于约0.6并且至多约1.0、大于约0.7并且至多约1.0、大于约0.8并且至多约1.0或大于约0.9并且至多约1.0的嵌段指数。在其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约1.0、大于约0.2并且至多约1.0、大于约0.3并且至多约1.0、大于约0.4并且至多约1.0或大于约0.4并且至多约1.0的嵌段指数。在仍其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.1并且至多约0.5、大于约0.2并且至多约0.5、大于约0.3并且至多约0.5或大于约0.4并且至多约0.5的嵌段指数。在另外其它实施例中，聚合物级分具有大于约0.2并且至多约0.9、大于约0.3并且至多约0.8、大于约0.4并且至多约0.7、或大于约0.5并且至多约0.6的嵌段指数。
如在本文中所提及，本文中公开的乙烯/α-烯烃互聚物的掺合物(例如，第一乙烯/α-烯烃互聚物与第二乙烯/α-烯烃互聚物的掺合物)具有宽分子量分布(Mw/Mn)。掺合物的分子量分布大于2.5、优选地大于2.6、甚至优选地大于2.7并且最优选大于2.8。掺合物具有10.0、或优选地7.0或甚至更优选地5.0的分子量分布上限。
对于乙烯与α-烯烃的共聚物而言，聚合物优选地具有(1)85J/g或更小的熔化热；(2)至少50重量％的乙烯含量；(3)小于-25℃、更优选地小于-30℃的玻璃转化温度Tg和/或(5)一个和仅一个Tm。
聚烯烃弹性体的掺合物的结晶度、密度和熔化热按优选实施例的顺序列于下文表1中。
表1
Figure GDA0002541179050000211
另外，聚合物可以单独或与本文中所公开的任何其它特性组合具有在100℃温度下的储能模量G′，使得log(G′)大于或等于400kPa、优选地大于或等于1.0MPa。此外，聚合物具有随0到100℃范围内的温度而变的相对平坦的储能模量，这是嵌段共聚物的特征，而烯烃共聚物、尤其乙烯和一种或多种C3-8脂肪族α-烯烃的共聚物的特征迄今为止未知。在此上下文中，通过术语“相对平坦”意指log G′(以帕斯卡为单位)在50与100℃之间、优选地在0与100℃之间降低了不到一个数量级。
互聚物可以通过在至少90℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及3kpsi(20MPa)到13kpsi(90MPa)的挠曲模量进一步表征。或者，互聚物可以具有在至少104℃的温度下1mm的热机械分析渗透深度以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。其可以表征为具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。
制造聚合物的方法已公开在以下专利申请中：2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,937号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,939号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/5662938号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008915号；和2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008917号，其全部都以全文引用的方式并入本文中。
互聚物还呈现特有的结晶和支化分布关系。也就是说，互聚物在使用CRYSTAF测得的最高峰温度与随熔化热而变的DSC之间具有相对较大的差值，尤其与含有相同单体和单体含量的无规共聚物或总密度相等的聚合物的物理掺合物(如高密度聚合物和较低密度共聚物的掺合物)相比。据相信，互聚物的这种特有的特征是由于共聚单体在聚合物主链内的嵌段中的独特分布。具体来说，互聚物可以包含不同共聚单体含量的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。互聚物还可以包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数目和/或嵌段大小的分布，这是舒尔茨-弗洛里型分布。另外，互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度概况，其基本上与聚合物密度、模量和形态无关。在一优选实施例中，聚合物的微晶顺序说明可与无规或嵌段共聚物区分的特征球晶和薄层。
此外，互聚物可以使用影响嵌段程度或水平的技术来制备。也就是说，通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量，可以改变每个聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度。这种现象的惊人益处是发现随着嵌段程度的增加，所得聚合物的光学特性、撕裂强度和高温恢复特性得到改善。具体来说，随着聚合物中嵌段平均数的增加，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温恢复特性增加。通过选择具有所需链转移能力的梭移剂和催化剂组合(高梭移率与低链终止水平)，有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明的实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中观察到(如果有)很少的β-氢化物消除，并且所得结晶嵌段高度或基本上完全是线性的，具有很少或没有长链支化。
根据本发明的实施例，可以选择性制备具有高度结晶链端的聚合物。在弹性体应用中，减少用无定形嵌段封端的聚合物的相对数量减少了对结晶区的分子间稀释作用。这个结果可以通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂和催化剂来获得。具体来说，如果产生高度结晶聚合物的催化剂比负责产生较少结晶聚合物链段(如通过较高共聚单体并入、区域错误或无规立构聚合物形成)的催化剂更容易链终止(如通过使用氢)，那么高度结晶聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得封端基团是结晶的，而且在终止时，形成高度结晶聚合物的催化剂位点再次可用于聚合物形成的再引发。因此，最初形成的聚合物是另一个高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两端优选高度结晶。
在一些实施例中使用的乙烯α-烯烃互聚物优选地是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物是尤其优选的。互聚物还可以进一步包含C4-C18二烯烃和/或烯基苯。可用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括例如烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯、烯基苯等。这类共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是尤其优选的。其它合适的单体包括苯乙烯、经卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烷烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。如本文所用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃类化合物家族。取决于催化剂的选择，可以在本发明的实施例中使用任何烯烃。优选地，合适的烯烃是含有乙烯系不饱和基团的C3-C20脂肪族和芳香族化合物以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不限于在5和6位经C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。还包括这类烯烃的混合物以及这类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环已烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。尽管在本发明的实施例中可能使用任何含有乙烯基的烃，但是随着单体的分子量变得过高，如单体可用性、成本和从所得聚合物方便地去除未反应单体的能力等实际问题可能变得更成问题。
合适的非共轭二烯单体可以是具有6到15个碳原子的直链、分支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链非环状二烯，如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；和多环脂环族稠合和桥连的环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，尤其优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可以根据本发明的实施例制备的一类期望的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其丙烯)和任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的这一实施例中的优选的α-烯烃由式CH2═CHR*指示，其中R*是具有1到12个碳原子的直链或分支链烷基。合适α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在所属领域中一般称为EP或EPDM聚合物。适用于制备这类聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物的二烯包括包含4到20个碳的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含含有更多或更少数量的二烯(包括无)和α-烯烃(包括无)的交替链段或嵌段，所以可以减少二烯和α-烯烃的总数量而不损失随后的聚合物特性。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。这类可交联的弹性体和固化产品具有有利的特性，包括更高的拉伸强度和更好的弹性恢复。
在一些实施例中，用两种催化剂并入不同数量的共聚单体制得的互聚物的由此形成的嵌段的重量比是95:5至5:95。以聚合物的总重量计，弹性体聚合物理想地具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和5至80％的α-烯烃含量。进一步优选地，以聚合物的总重量计，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)是10,000至2,500,000、优选地20,000至500,000、更优选地20,000至350,000，并且多分散性小于3.5、更优选地小于3.0，并且门尼粘度(ML(1+4)125℃)是1至250。更优选地，这类聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可以通过在其聚合物结构中并入至少一个官能团而官能化。示例性官能团可包括例如烯系不饱和单和双官能羧酸、烯系不饱和单和双官能羧酸酐、其盐以及其酯。这类官能团可以接枝到乙烯/α-烯烃互聚物，或者其可以与乙烯和任选的额外共聚单体共聚合以形成乙烯、官能性共聚单体和任选地其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝到聚乙烯上的方式描述于例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号和第4,950,541号中，这些专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。一个特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团通常可以至少1.0重量％、优选地至少5重量％并且更优选地至少7重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。官能团将通常以小于40重量％、优选地小于30重量％并且更优选地小于25重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。
示例性烯烃嵌段共聚物包含乙烯和辛烯。可用于膜中的市售烯烃嵌段共聚物是来自陶氏化学公司的INFUSETM。
用作弹性体的另一种示例性乙烯是均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可以用如茂金属催化剂的单位点催化剂或限制几何构型催化剂制备，并且通常具有小于105、具体地小于90、更具体地小于85、甚至更具体地小于80并且更具体地小于75℃的熔点。熔点通过如例如USP 5,783,638中所描述的差示扫描热量测定(DSC)测量。α-烯烃优选地为C3-20直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1辛烯、1-癸烯、1十二烯、1十四烯、1十六烯和1-十八烯。α烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
说明性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1己烯、乙烯/1辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
市售的均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包括均匀支化的线性乙烯-α-烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals有限公司的TAFMERTM和Exxon Chemical公司的EXACTTM)和均匀支化的基本上线性的乙烯-α-烯烃聚合物(例如可从陶氏化学公司购得的INFUSETM、AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。示例性烯烃嵌段共聚物是可从陶氏化学公司购得的包含乙烯和辛烯的INFUSETM 9007。
在另一实施例中，聚烯烃弹性体是丙烯基弹性体。包含丙烯和α-烯烃的共聚物又称为丙烯/α-烯烃互聚物。如上文所提及，聚烯烃弹性体还可以包含无规或嵌段丙烯聚合物(即聚丙烯)。丙烯基弹性体通常包含90摩尔％或大于90摩尔％的来源于丙烯的单元。丙烯共聚物中的其余单元来源于至少一种α-烯烃的单元。
丙烯基弹性体的a-烯烃组分优选地是乙烯(出于本发明的目的考虑a-烯烃)或C4-20直链、分支链或环状a-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但是某些环烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯是α-烯烃并且可以用于代替一些或全部上文所述的α-烯烃。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的Tm和/或大于70J/g的熔化热(二者均通过DSC测量)，并且优选地(但不一定)借助齐格勒-纳塔催化制得。
在另一实施例中，聚烯烃弹性体是丙烯/α-烯烃互聚物并且特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。丙烯/α-烯烃互聚物包括丙烯基弹性体(PBE)。“基本上全同立构的丙烯序列”意指如通过13C NMR测量，所述序列具有大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一替代方案中，大于0.92；并且在另一替代方案中，大于0.93的的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是所属领域中众所周知的并且描述于例如USP 5,504,172和国际公开第WO 00/01745号中，其指的是就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元来说的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物包含来源于丙烯的单元和来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯-α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到C10α-烯烃；例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃互聚物包含1到40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。本文中包括并且本文中公开1到40重量％的所有个别值和子范围。根据ASTM D1238(以230℃/2.16Kg)所测量，丙烯/α-烯烃互聚物可具有在0.1到500克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％(至少2焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf))到30重量％(小于50J/g的Hf)的范围内。丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3。如USP7,199,203中所述通过差示扫描量热法(DSC)所测量，丙烯/α-烯烃互聚物具有小于120℃的熔融温度(Tm)和小于70焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf)。丙烯/α-烯烃互聚物的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)是3.5或更小；或3.0或更小；或1.8到3.0。
这类丙烯/α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中，其全部内容以引入的方式并入本文中。这类丙烯/α-烯烃互聚物可以商标名VERSIFYTM购自陶氏化学公司或以商标名VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
在一实施例中，第一聚烯烃弹性体具有高于第二聚烯烃弹性体的重均分子量。第一聚烯烃弹性体具有125,000到350,000克/摩尔、优选地140,000到325,000克/摩尔、更优选地150,000到300,000的重均分子量(Mw)。当根据ASTM D1238以2.16Kg并且在190℃下测量时，第一聚烯烃弹性体在190℃下具有小于0.7克/10分钟、优选低于0.5、最优选地小于0.2克/10分钟的熔融指数(I2)。以芯层的总重量计，第一聚烯烃弹性体以大于50wt％、优选地大于60wt％、更优选地大于70wt％、更优选地大于80wt％的重量百分比存在于掺合物中。优选的第一聚烯烃弹性体是烯烃嵌段共聚物或烯烃无规共聚物。优选的烯烃嵌段共聚物或烯烃无规共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
第二聚烯烃弹性体具有低于第一乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量。第二聚烯烃弹性体具有15,000到75,000、优选地15,000到60,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。当根据ASTM D1238以2.16Kg并且在190℃下测量时，第二聚烯烃弹性体在190℃下优选地具有大于5克/10分钟、优选地大于10、优选地大于20、优选地大于30、并且更优选地大于100克/10分钟的熔融指数I2。以芯层的总重量计，第二聚烯烃弹性体以小于50wt％、优选低于40wt％、更优选地小于30wt％并且更优选小于20wt％的重量百分比存在于掺合物中。优选的第二聚烯烃弹性体是烯烃嵌段共聚物或烯烃无规共聚物。优选的烯烃嵌段共聚物或烯烃无规共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
当根据ASTM D1238以2.16Kg并且在190℃下测量时，掺合物的总熔融指数为0.5到10克/10分钟、优选地1.0到6克/10分钟、并且更优选地1.5到3.0克/10分钟。第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度各自优选低于0.9、优选低于0.89、更优选地低于0.88并且最优选低于0.87g/cc。表2按第一乙烯/α-烯烃互聚物与第二乙烯/α-烯烃互聚物的掺合物的优选实施例的顺序展示熔融指数范围。
表2
Figure GDA0002541179050000301
本文中公开的掺合物组合物具有降低的永久变形和提高的缩回力。在正常穿戴期间将制品的弹性组分固持在适当位置需要提高的缩回力，所述制品如尿布、成人失禁产品等。
掺和物组合物可以通过熔融掺合制造或可以借助双反应器聚合产生(其中双反应器为并联或串联)，其中高分子量级分在第一反应器中制得并且低分子量物种在第二反应器中制得。这允许精细混合。
掺合物组合物可经压缩模制或优选地使用常规方法，如铸造膜挤压、吹塑膜挤压、挤出涂布等熔融挤压成膜。膜可为单层或为共挤压的。大部分膜结构包含具有宽分子量分布的掺和物组合物。在制造膜之后，可以任选地将其沿预期用途方向拉伸。举例来说，对于如尿布耳的产品，在横向上(垂直于加工方向)进行拉伸或者对于大侧片而言沿加工方向拉伸。
膜和层压体
膜可以包括单层(单层膜)或多层(多层膜)并且还可用于如下详述的层压体。
单层膜仅包含芯层并且不具有含有前述聚烯烃弹性体掺合物的任何其它层。
多层膜可以包含芯层，所述芯层包含前述聚烯烃弹性体掺合物和至少一个外层。芯层可邻近于至少一个外层定位，或者在芯层与至少一个外层之间可存在至少一个介入层(例如内层)。在一些实施例中，膜包含芯层和两个外层，其中芯层定位于两个外层之间。在其它实施例中，内层可定位于芯层与两个外层中的一个或两个之间。在另外的实施例中，膜包含定位于两个外层之间的芯层以及定位于芯层与两个外层中的一个或两个之间的两个或更多个内层。每个内层可与存在于膜中的其它内层相同或不同。应理解，根据本文中的教导内容经拉伸改性的弹性体多层膜可包含芯层、外层和内层的其它组合。
在本文实施例中，至少一个外层与芯层的厚度比可通过百分比获得。举例来说，在一些实施例中，芯层占总体膜厚度的至少约50％、60％、70％、80％、90％或95％。在其它实施例中，芯层占总体膜厚度的约50％到约95％。在其它实施例中，芯层占总体膜厚度的约60％到约90％。在其它实施例中，芯层占总体膜厚度的约70％到约90％。在一些实施例中，至少一个外层独立地占总体膜厚度的约2％到约30％、约5％到约30％或约5％到约20％。在其中存在两个或更多个外层的本文实施例中，每个外层可具有相等厚度，或者可具有不等厚度。在本文实施例中，可存在内层。内层定位于芯层与至少一个外层之间。在一些实施例中，内层可独立地占总体膜厚度的约2％到约20％、约2％到约15％或约2％到约10％。在其中存在两个或更多个内层的本文实施例中，每个内层可具有相等厚度，或者可具有不等厚度。
膜的芯层可以任选地包含一种或多种增滑剂。如本文所用“增滑剂”或“滑动添加剂”意指外部润滑剂。合适的增滑剂的实例可包括但不限于酰胺增滑剂，如例如饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)或其组合。在一些实施例中，增滑剂可包括油酸酰胺、芥酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸氨基乙基芥酸酰胺(erucamidoethylerucamide)、油酸氨基乙基油酸酰胺(oleamidoethyloleamide)、芥酸氨基乙基油酸酰胺(erucamidoethyloleamide)、油酸氨基乙基芥酸酰胺(oleamidoethylerucamide)、硬酯酸氨基乙基芥酸酰胺(stearamidoethylerucamide)、芥酸氨基乙基棕榈酸酰胺(erucamidoethylpalmitamide)、棕榈酸氨基乙基油酸酰胺(palmitamidoethyloleamide)、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、山嵛酰胺、硬酯酰基硬脂酰胺、棕榈酰基棕榈酸酰胺、硬酯酰基花生酸酰胺、硬脂酸氨基乙基硬脂酰胺(stearamidoethylstearamide)、硬脂酸氨基乙基棕榈酸酰胺(stearamidoethylpalmitamide)、棕榈酸氨基-乙基硬脂酰胺或其组合。这类增滑剂还公开于以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义于2006年3月15日提交并转让给陶氏全球技术公司的题为《乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)》的美国专利第7,608,668号中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。在一些实施例中，膜在芯层中进一步包含增滑剂。
存在于芯层中的一种或多种增滑剂的总量可在0到1wt％的范围内。本文中包括并且公开所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，存在于芯层中的一种或多种增滑剂的总量为0wt％到0.5wt％。在其它实施例中，存在于芯层中的一种或多种增滑剂的总量为0.05到0.3wt％。滑动添加剂可以预混配母料的形式添加到载体树脂。载体树脂可为如本文先前描述的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。用于将增滑剂并入载体树脂的合适的方法为本领域的技术人员已知的，并且可包括例如熔融掺合或溶液掺合，其可使用例如挤出机(单螺杆、双螺杆)或静态混合器进行。在一些实施例中，含有期望量的增滑剂的增滑剂母料在期膜制备步骤间通过与其它聚合物树脂干掺合而并入。举例来说，在熔融挤出工艺中，赋予的剪切力和热量将引起母料的熔融和增滑剂在整个熔融流中的分布，这将随后变成本文公开的一层或多层。当然，考虑到载体树脂、增滑剂、相容剂、加工助剂、稳定剂、改性剂、颜料和/或可包括于母料调配物中的其它组分，可使用用于将增滑剂并入一层或多层中的其它合适的方法。
膜的至少一个外层独立地包含前述掺合物或第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和防粘剂。第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物可为如本文中先前描述的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物为乙烯/辛烯嵌段共聚物，其中乙烯含量大于全部聚合物的80mol.％并且辛烯含量为全部聚合物的10到15mol.％或15mol.％到20mol.％。在本文中的一些实施例中，前述掺合物不同于第三乙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
在本文实施例中，膜的至少一个外层独立地包含防粘剂。合适的防粘剂的实例可包括但不限于粘土、硅酸铝、硅藻土、二氧化硅、滑石、碳酸钙、石灰石、烟雾状二氧化硅、硫酸镁、硅酸镁、氧化铝三水合物、氧化镁、氧化锌、二氧化钛或其组合。在一些实施例中，防粘剂选自由以下组成的群组：滑石、碳酸钙、二氧化硅、霞石正长岩和其组合。其它合适的防粘剂可发现于美国专利7,741,397和Zweifel Hans等人,《塑料添加剂手册(PlasticsAdditives Handbook)》,汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publications),俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio),第5版,第7章,第585-600页(2001)中，其以引用的方式并入本文中。
防粘剂可以在2.5wt％到30wt％的范围内的量独立地存在于至少一个外层中。在一些实施例中，防粘剂可以在至少一个外层的2.5wt％到25wt％、2.5wt％到20wt％、2.5wt％到18wt％、3.5wt％到18wt.％、5wt％到20wt％、5wt％到18wt％或5wt％到15wt％的范围内的量独立地存在于至少一个外层中。用于将防粘剂并入载体树脂的合适的方法为本领域的技术人员已知的并且可包括例如熔融掺合或溶液掺合，其可使用例如挤出机(单螺杆、双螺杆)或静态混合器进行。在一些实施例中，含有期望量的防粘剂的防粘母料在膜制备步骤期间通过与其它聚合物树脂干掺合而并入。举例来说，在熔融挤出工艺中，赋予的剪切力和热量将引起母料的熔融和防粘剂在整个熔融流中的分布，这将随后变成本文公开的一层或多层。当然，考虑到载体树脂、增滑剂、相容剂、加工助剂、稳定剂、改性剂、颜料和/或可包括于母料调配物中的其它组分，可使用用于将防粘剂并入一层或多层中的其它合适的方法。
膜可进一步包含可添加到一层或多层的非聚合物添加剂。示例性添加剂可包括加工油、流动改进剂、阻燃剂、抗氧化剂、塑化剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化加速剂、固化迟延剂、加工助剂、UV稳定剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增粘树脂等。这些化合物可包括填充剂和/或强化材料。可用于增强特性的其它添加剂包括着色剂。还可采用润滑剂、成核剂、强化剂和填充剂(包括晶状、纤维或粉末状)。以上提供的示例性列举并不是可与本发明一起使用的各种类别和类型的添加剂的详尽列举。
在本文实施例中，膜可为铸造膜或吹塑膜。膜的整体厚度不受特定限制，但在一些实施例中可低于20密耳、低于16密耳、低于10密耳、低于5密耳或低于3密耳。单个层中的任一者的厚度可大幅变化，并且可通过方法、用途和经济考虑因素确定。
已发现本文所述的膜可使在层压之前，膜在卷材上粘连的可能性和严重度降到最低。粘连是指其中膜层在卷材上融合或粘附在一起使卷材难以展开用于随后处理步骤的缺点。在不打算受理论束缚的情况下，据相信，本文所述的膜通过降低温度、压力、各种压力点、卷内张力和表面积接触使粘连的倾向降到最低。然而，应理解使粘连降到最低的需要针对竞争的需要而平衡，如膜操控和其它随后转换步骤。适合于量化膜粘连的各种方法包括ASTM D3354-11、ISO 11502等。
这些膜可以任选地经拉伸改性。并非必须经拉伸改性以实现拉伸力和缩回力的提高，但这样做可以提供拉伸力和缩回力的改善。如后续将看到，针对宽分子量掺合物进行的抗拉试验中的第一循环滞后和第二循环滞后二者相对于窄分子量分布掺合物呈现较高的套紧力和缩回力。如果膜通过环轧、互相啮合齿轮或加工方向取向(machine directionorientation，MDO)拉伸改性，那么这些相同倾向确实讲得通。已发现本文所述的膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现永久变形降低。在一些实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现2.5％的永久变形降低。在其它的实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现5％的永久变形降低。在其它实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现7.5％的永久变形降低。在甚至其它实施例中，膜相较于未经拉伸改性的相同膜可呈现10％的永久变形降低。
已发现本文所述的膜可呈现大于未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力的第一循环回缩力。如上文所提及，拉伸改性是任选的并且并非本发明所必需。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少25％的第一循环回缩力。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少30％的第一循环回缩力。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少35％的第一循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少45％的第一循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少50％的第一循环回缩力。
已发现本文所述的膜可呈现大于未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力的第二循环回缩力。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少20％的第二循环回缩力。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少25％的第二循环回缩力。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少35％的第二循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少45％的第二循环回缩力。在甚至另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的第二循环回缩力大至少50％的第二循环回缩力。
已发现本文所描述的膜可呈现小于未经拉伸改性的相同膜的浊度的浊度。在不受理论束缚的情况下，据相信，因为经拉伸改性的膜未经历塑性变形，所以其引起表面粗糙度降低(由于不同的恢复行为)以及因此浊度的降低。在一些实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少2％的浊度。在其它实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少3％的浊度。在另外的实施例中，膜可呈现比未经拉伸改性的相同膜的浊度小至少5％的浊度。根据ASTM D1003使用可购自纽约州梅尔维尔的毕克加德纳(BYKGardner of Melville,N.Y.)的HazeGard PLUS浊度计用光源CIE发光体C测量浊度。
本文所述的膜可用于层压体中。层压体可包含层压到膜的侧面的衬底。在一些实施例中，衬底可以是非编织物。在其它实施例中，衬底可为弹性非编织物。在另外的实施例中，衬底可为可延伸、非弹性非编织物。如本文所用，术语“层压体”是指已通过粘结步骤粘附的两个或更多个片材层的复合结构，所述粘结步骤如通过粘合剂粘结、热粘结、点粘结、压力粘结、挤出涂布或超声粘结。举例来说，多层的层压体可包括一些非编织物的层。如本文所用，术语“非编织网”或“非编织纤维”或“非编织物”是指具有单个纤维或丝线的结构的网，其插在中间，但不以任何规则、重复方式插在中间。非编织网可以通过多种方法形成，所述方法如气流成网法、熔喷法、纺粘法以及梳理法，包括粘结梳理网法。“熔喷”是指将熔融热塑性材料通过多个细小通常圆形的模具毛细管作为熔融丝线或长丝挤出到高速气体(例如空气)流中的方法，这使熔融热塑性材料的长丝变细以降低其直径(可到微纤维直径)。其后，熔喷纤维通过高速气流运载并且沉积在收集表面上以形成随机分散的熔喷纤维网。“纺粘”是指将熔融热塑性材料作为长丝从具有挤出的长丝的直径的纺丝头的多个细小通常圆形毛细管挤出然后通过拉出纤维而快速缩短并在衬底上收集纤维的方法。
非编织网可以包含单个网，如纺粘网、梳理网、气流成网形成的网、水刺网或熔喷网。但是，由于与用于制造非编织物的不同方法和材料相关的相对优点和缺点，通常使用超过一个层的复合结构以实现特性的较好平衡。这类结构通常通过字母命名各种铺设而识别，如对于由纺粘层和熔喷层组成的两层结构的SM，对于三层结构的SMS，或更多一般SXnS结构，其中“X”可独立地为纺粘层、梳理层、气流成网形成的层、水刺层或熔喷层并且“n”可为任何数字，但出于切实可行的目的一般小于5。为了维持这类复合结构的结构完整性，层必须粘结在一起。粘结的常见方法包括点粘结、粘合剂层压以及所属领域的技术人员已知的其它方法。所有这些结构都可以用于本发明。
非编织物还可为层压体如纺粘层和一些熔喷层，如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层压体等，如公开于Brock等人的美国专利第4,041,203号、Collier等人的美国专利第5,169,706号、Potts等人的美国专利第5,145,727号、Perkins等人的美国专利第5,178,931号以及Timmons等人的美国专利第5,188,885号中，每个专利以全文引用的方式并入。非编织物可为由弹性材料或可延伸非编织物组成的弹性非编织物，如为水刺纺丝-熔融非编织物的水刺材料。非编织物可为非弹性的，但为可伸长或可延伸的。这类非弹性非编织物可用于弹性层压体中，其通过在弹性膜处于拉伸状态时将弹性层压体粘结到弹性膜使得当允许弹性膜回缩时非编织物在其中非编织物粘结到弹性膜的部分之间打褶或起褶，从而在非编织物中形成波纹。这种层压的实时拉伸方法描述于美国专利第4,720,415号中。使非编织物成波纹状的其它方法为可商购的，如由Micrex供应的那些。可延伸但非弹性非编织物还可通过描述为递增拉伸的方法用于弹性层压体中。在这些方法中，弹性膜和可延伸但非弹性非编织物在非拉伸的状态下接合。随后使层压体经受拉伸或张力，如美国专利第5,167,897号、第4,107,364号、第4,209,463号和第4,525,407号所描述。当在网上释放张力时，非编织物在其被拉伸的区域中持续地变形并且不回到其初始形状，使得弹性层压体现能够从在已预拉伸的区域中的非编织物拉伸和恢复而无显著的约束。
层压体可通过以下形成：提供包含芯层的多层膜，所述芯层包含本文中公开的掺合物；在至少一个方向上进行膜的第一拉伸到至少1.9的拉伸比从而形成拉伸改性的多层膜；和在至少一个方向上基本上松弛拉伸改性的多层膜。在一些实施例中，在至少一个方向上进行膜的第一拉伸到至少3.6的拉伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在其它实施例中，在至少一个方向上进行膜的第一拉伸到至少4.5的拉伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在另外的实施例中，在至少一个方向上进行膜的第一拉伸到至少5.7的拉伸比以形成经拉伸改性的多层膜。在另外的实施例中，在至少一个方向上进行膜的第一拉伸到至少6.5的拉伸比以形成经拉伸改性的多层膜。
拉伸可通过所属领域中已知的方法实现，如环轧、拉幅架拉幅、递增拉伸或所属领域中已知的其它合适的方法。拉伸方法的实例还可发现于美国专利或公开第4,368,565号、第5,143,679号、第5,156,793号、第5,167,897号、第8,337,190号、第2003/0088228号或第2004/0222553号中，其全部通过引用的方式并入本文中。仅出于说明的目的，在一些实施例中，拉伸通过使用至少一对互相啮合沟槽卷材或互相啮合盘实现。参见例如美国专利第4,153,751号、美国专利第4,368,565号、国际申请第WO 2004/020174号和美国出版第2006/0003656号，其全部通过引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，方法进一步包含将经拉伸改性的多层膜层压到至少一个衬底以形成层压体。如本文先前所指出，衬底可为非编织物、弹性非编织物或可延伸但非弹性非编织物。在一些实施例中，层压体可使用与拉伸串联的方法形成。膜可夹在两个单独衬底或非编织层压体之间。
层压体可进行后续处理步骤以提供成品所需产品。举例来说，在一些实施例中，层压体可在至少一个方向上经受第二拉伸到其第二预拉伸长度的3.6或更小的拉伸比。这类方法通常应用于可延伸、非弹性非编织物膜层压体以使其更具弹性。上文描述这类类似拉伸方法的实例。应理解，这一步骤为任选的，并且在其它实施例中，层压体不进行第二拉伸。在附图中描述并图示出附加实施例。
参考图2，描绘了可用于制备经拉伸改性的多层膜的串联吹塑膜方法(100)。在第一步骤(105)中，共挤出多层吹塑膜。多层膜可以包含：芯层，所述芯层包含第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50摩尔％乙烯、具有0.5g/10min到5g/10min的熔融指数(I2)并且具有0.850g/cc到0.890g/cc的密度；和至少一个外层，其独立地包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和2.5到30wt％的防粘剂，其中第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯、具有0.5g/10min到25g/10min的熔融指数(I2)并且具有0.850g/cc到0.890g/cc的密度，并且其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在第二步骤(110)中，多层吹塑膜随后在至少一个方向上拉伸到至少1.9的拉伸比以形成经拉伸改性的多层膜。使经拉伸改性的多层膜在至少一个方向上基本上松弛。在第三步骤(115)中，将经拉伸改性的多层膜层压到至少一个衬底以形成层压体。
在一些实施例中，经拉伸改性的多层膜的表面中的至少一个可任选地通过火焰、等离子或电晕处理以改善如粘附力或可印刷性的特性。在层压之前，还可任选地将粘合剂例如热熔性粘合剂施加到经拉伸改性的多层膜或衬底。当然，可使用其它层压技术，其可包括将经拉伸改性的多层膜借助热粘结或超声粘结层压到另一种膜或非编织材料。在任选的第四步骤(120)中，层压体可在至少一个方向上进行第二拉伸到3.6或更小的拉伸比。在一些实施例中，层压体未进行第二拉伸。在其中层压体已进行第二拉伸的实施例中，可使层压体在第二拉伸的至少一个方向上基本上松弛。层压体然后可卷绕成卷材。在本文中应理解，在图2中示出和描述的方法仅为示例性的，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它变化和修改。举例来说，每个步骤可连续(即，如所示的串联)、半连续或以单独单元操作进行。在一些实施例中，可生产中间材料，在一些实例中，其可暂时卷绕成卷材直到其准备进一步处理，在此点处，中间材料展开并处理。可在一个或多个方法步骤之后生产中间材料。
参考图3，描绘了可用于制备经拉伸改性的多层膜的串联流延膜方法(200)。在第一步骤(205)中，共挤出多层铸造膜。多层膜可以包含：芯层，所述芯层包含第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物，其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50摩尔％乙烯、具有0.5g/10min到5g/10min的熔融指数(I2)并且具有0.850g/cc到0.890g/cc的密度；和至少一个外层，其独立地包含第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和2.5到30wt％的防粘剂，其中第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物包含至少50mol％乙烯、具有0.5g/10min到25g/10min的熔融指数(I2)并且具有0.850g/cc到0.890g/cc的密度，并且其中第一乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度等于或大于第二乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的密度。在第二步骤(210)中，随后可在至少一个方向上将多层铸造膜拉伸到至少1.9的拉伸比以形成拉伸改性的多层膜。使经拉伸改性的多层膜在至少一个方向上基本上松弛。在第三步骤(215)中，将经拉伸改性的多层膜层压到至少一个衬底以形成层压体。
在一些实施例中，经拉伸改性的多层膜的表面中的至少一个可任选地通过火焰、等离子或电晕处理以改善如粘附力或可印刷性的特性。在层压之前，可任选地将粘合剂例如热熔性粘合剂施加到经拉伸改性的多层膜或衬底。当然，如上所指出，可使用其它层压技术，其可包括将经拉伸改性的多层膜经由热粘结或超声粘结层压到另一种膜或非编织材料。在任选的第四步骤(220)中，层压体可在至少一个方向上进行第二拉伸到3.6或更小的拉伸比。在一些实施例中，层压体未进行第二拉伸。在其中层压体已进行第二拉伸的实施例中，可使层压体在第二拉伸的至少一个方向上基本上松弛。层压体然后可卷绕成卷材。在本文中应理解，在图2中示出和描述的方法仅为示例性的，但所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它变化和修改。举例来说，每个步骤可连续(即，如所示的串联)、半连续或以单独单元操作进行。在一些实施例中，可生产中间材料，在一些实例中，其可暂时卷绕成卷材直到其准备进一步处理，在此点处，中间材料展开并处理。可在一个或多个方法步骤之后生产中间材料。
测试方法
除非另外说明，否则使用以下测试方法。所有测试方法从本发明申请日起均为现行的。
密度
根据ASTM D1928制备样品。使用ASTM D792，方法B进行测量。
熔融指数
根据ASTM D1238，在190℃，2.16kg下测定熔融指数或I2。
断裂应变和断裂应力
从压缩模制的膜模切拉伸试样(根据ASTM D638制备)。试样宽度取为4.8mm。标距取为22.25mm。利用配备有100N测力计和气动夹具的INSTRONTM5565仪器在环境条件下测量断裂应变和断裂应力。试样以500％/min(或约111.25mm/min)的恒定速度拉伸直到样品失效。对于每个制备膜的测量五个试样以测定断裂应变和断裂应力的平均值和标准偏差。
差示扫描热量测定(DSC)
通过使用在软件中的校准向导进行TA DSC Q1000的基线校准。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的情况下，将室从-80℃加热到280℃获得基线。在此之后，根据在向导中的指令使用蓝宝石标准物。然后如下分析1-2mg新鲜铟样品：将样品加热到180℃，使样品以10℃/min的冷却速率冷却到120℃，随后使样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10℃/min的加热速率将样品由120℃加热到180℃。测定铟样品的熔化热和熔融开始并且经检查熔融开始在156.6℃±0.5℃内并且熔化热在28.71J/g±0.5J/g内。然后通过使DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速率从25℃冷却到-30℃来分析去离子水。使样品在30℃下等温保持2分钟并且以10℃/min的加热速率加热到30℃。测定熔融开始并且检查在0℃±0.5℃内。然后在177℉的温度下将聚合物的样品按压成薄膜。称取约5到8mg样品，并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置于DSC室中，并且接着以约100℃/分钟的高速率将其加热到高于熔融温度约30℃的温度。将样品在此温度下保持5分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到-40℃以生成冷却曲线，并且在所述温度下等温保持5分钟。因此，将样品以10℃/min的速率加热直到熔融完成以生成第2加热曲线。相对于在-30℃与对于第2加热曲线的熔融结束之间绘制的线性基线，DSC熔融峰值测量为热流量(W/g)中的最大值。熔化热使用线性基线以-30℃与熔融结束之间的熔融曲线下面积测量。对于聚乙烯树脂的％结晶度可使用下式计算：
Figure GDA0002541179050000421
永久变形
利用配备有100N测力计和气动夹具的INSTRONTM5565仪器在环境条件下在横向取向上测量膜。从铸造膜中切割四个1英寸×5英寸试样并且将每个样品放置在具有1英寸标距的抗张测定器夹钳中。下表8中说明试样厚度。以50mm/min的速度初始地拉伸试样以达到0.05N的预力荷载。随后以250mm/min的恒定速度将试样伸长到200％的施加应变(步骤1)，随后在200％应变下保持30秒(步骤2)。随后以相同速度(250mm/min)使试样卸荷到0％应变(步骤3)，并且然后保持60秒。(步骤4)随后以相同速度(250mm/min)将试样再拉伸到200％的施加应变(步骤5)，保持30秒(步骤6)，并且以相同速度(250mm/min)(步骤7)卸荷回至0％应变，因此完成两次荷载和卸荷循环。在200％的最大施加应变下，对每种膜测试三个试样。永久变形测定为在第二荷载循环上应力为0.1N时所施加应变。
第一和第二循环回缩力以及第一和第二循环延伸力
利用配备有100N测力计和气动夹具的INSTRONTM5565仪器在环境条件下在横向取向上测量膜。从铸造膜中切割四个1英寸×5英寸试样并且将每个样品放置在具有1英寸标距的抗张测定器夹钳中。以50mm/min的速度初始地拉伸试样以达到0.05N的预力荷载。然后试样以250mm/min的恒定速度伸长到200％的施加应变，然后在200％应变下保持30秒。随后以相同速度将试样卸荷到0％应变(250mm/min)，并且然后保持60秒。然后以相同速度(250mm/min)将试样再拉伸到200％的施加应变，保持30秒，并且以相同速度(250mm/min)卸荷回到0％应变，因此完成两次荷载和卸荷循环。对于每个最大施加应变测试至少三次试验。对于第一和第二荷载循环，记录在50％的应变水平下的延伸力。对于第一和第二卸荷循环，记录在50％的应变水平下的回缩力。在200％的最大施加应变下，对每种膜测试三个试样。用于第一和第二荷载和卸荷循环，记录在50％的应变水平下的延伸应力和回缩应力。
以下非限制性实例中详述掺合物和因此由其制造的制品。
实例
实例1
进行此实例以研究包含上文所公开的聚烯烃弹性体的掺合物的膜的特性。表3A展示不同共聚物连同其用于掺合物的特性。表3B展示表3A中所展示的各种树脂的重均分子量、数均分子量和分子量分布。
表3A
Figure GDA0002541179050000431
Figure GDA0002541179050000441
表3B
Figure GDA0002541179050000442
使用上表4中所描述的树脂制得干燥掺合物并且然后在Dr上熔融挤压成单层铸造膜。Collin铸造膜生产线配备有30mm挤出机。挤出机在速率5.4kg/hr下进行并且根据膜厚度而将线路速度设定在3-4m/min。此实例的目的为保持熔融指数常数同时增加高分子量聚合物的重量％以获得总体INFUSE烯烃嵌段共聚物掺合物的较高缩回力。
表4
Figure GDA0002541179050000443
针对永久变形并针对对200％应变的滞后性能测试膜。根据题为第一和第二循环回缩力和延伸力的前述部分中所提供的细节进行测试。
永久变形(PS)的％变化测定如下：
Figure GDA0002541179050000451
第一循环回缩力的％(第1RF)变化测定如下：
Figure GDA0002541179050000452
因为含有最大量的INFUSETM 9007而具有最宽分子量分布的3号和4号样品(熔融指数＝0.5)在滞后测试的第1次和第2次循环二者中展示套紧力以及缩回力的显著提高。这一测试的结果展示于图4和图5中。图4是用于解释图5中所看到的结果的解释性图式，其在下文详细论述。
在膜(对其进行高达200％的应变值)的滞后测试期间，应力沿着线1提高。当应变达到200％时，停止拉伸并且将膜保持在此应变下30秒，在此期间，膜中的应力降低，如线2所表示。在30秒之后，膜卸荷降低，并且在此应力降低期间测量应力。应变降低由线3表示直到应变为0。在其上无应变的情况下使膜静置60秒。膜未返回到其原始长度但实际上保留一些放置其上的应变。此称为永久变形。图4中的永久变形由点4表示，所述点4为其中在由线5表示的第二延伸开始到200％处应力读数为0.1N时的点。重复过程因此完成两次载荷循环。在第二次循环期间，使应力沿着线5提高，在200％处保持30秒并使其松弛(线6)并且应变借助线7减少到0应变。当膜具有更广分子量分布或更高量的高分子量聚合物时，套紧力和缩回力相对于窄分子量分布膜(1)显著提高，如下表5中所示。
表5
Figure GDA0002541179050000461
样品1到4的永久变形逐渐变低：分别为25.7％、26.7％、12.8％和11.8％。此可见于图5中。随着掺合物中高分子量的量增加并且分子量分布变得更宽，永久变形降低。
在Instron中将膜预拉伸到500％并且然后在进行滞后测试之前使其松弛。如此做以模拟拉伸改性。如下表6中所示，对于在掺合物中具有最大量的较高Mw聚合物的膜而言可以看到较高缩回力的类似倾向。
表6
Figure GDA0002541179050000462
实例2
类似于实例1，根据ASTM D1238使总熔融指数在约2.5克/10分钟下产生干燥掺合物，同时通过包括较大量的INFUSETMTM 9007使分子量分布变宽。借助配备有30mm挤出机的Dr.Collin铸造膜生产线产生膜。系列的最终掺合物展示相比于对照膜(1号样品)如Mw/Mn所表示的分子量分布的显著提高(2.68对2.44)。表7展示组合物连同熔融指数以及分子量分布而图6呈现循环拉伸应力的结果(如以上实例1中所详述)。
表7
Figure GDA0002541179050000471
如图6中所见的结果展示与图5中所见的相同倾向-值得注意地永久变形随着Mw/Mn提高而降低。

Claims (15)

1.一种包含聚合物掺合物的膜，所述聚合物掺合物包含：
第一聚烯烃弹性体，其重均分子量为120,000到350,000克/摩尔；和
第二聚烯烃弹性体，其重均分子量为15,000到75,000克/摩尔；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟；并且其中所述第一聚烯烃弹性体按所述掺合物的总重量计以大于50重量％的量存在于所述掺合物中，
其中所述第一聚烯烃弹性体和所述第二聚烯烃弹性体是乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，并且所述掺合物具有大于2.5的宽分子量分布Mw/Mn。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一聚烯烃弹性体和所述第二聚烯烃弹性体二者均为乙烯基弹性体。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一聚烯烃弹性体和所述第二聚烯烃弹性体各自是烯烃嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述烯烃嵌段共聚物是乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一聚烯烃弹性体和所述第二聚烯烃弹性体二者均为丙烯基弹性体。
6.根据权利要求3所述的膜，其中烯烃嵌段共聚物是丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
7.根据权利要求2所述的膜，其中所述乙烯基弹性体是乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。
8.根据权利要求1所述的膜，其中当与尚未经拉伸改性的相同膜相比时，所述膜呈现2.5％到10％的永久变形降低。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜呈现比尚未经拉伸改性的相同膜的第一循环回缩力大至少25％的第一循环力。
10.一种包含根据权利要求1到9中任一项所述的膜的制品。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是包含具有安置于所述膜的表面上的至少一个非编织层的所述膜的多层层压体。
12.一种制造膜的方法，包含：
掺合重均分子量为120,000到350,000克/摩尔的第一聚烯烃弹性体和重均分子量为15,000到75,000克/摩尔的第二聚烯烃弹性体以形成聚合物掺合物；其中在190℃下以2.16千克根据ASTM D1238测量时，所述聚合物掺合物的总熔融指数低于8克/10分钟；其中所述第一聚烯烃弹性体按所述掺合物的总重量计以大于50重量％的量存在于所述掺合物中，和
使所述聚合物掺合物成形为膜，
其中所述第一聚烯烃弹性体和所述第二聚烯烃弹性体是乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，并且所述掺合物具有大于2.5的宽分子量分布Mw/Mn。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述成形包含挤压、模制、流延或其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，进一步包含在至少一个方向上进行所述膜的第一拉伸以形成拉伸改性的膜和在所述至少一个方向上使所述拉伸改性的多层膜基本上松弛。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包含a)将所述膜层压到非编织层以形成层压体或b)进一步包含将所述拉伸改性的膜层压到非编织层以形成层压体。
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