KR101425244B1 - 탄성 필름 및 라미네이트를 위한 에틸렌/알파-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물 - Google Patents

탄성 필름 및 라미네이트를 위한 에틸렌/알파-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물 Download PDF

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윈와 체웅
다니엘 몰도반
웬빈 리앙
찰스 딜
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 캐스트 필름 라인, 압출 라미네이션 또는 코팅 라인 상에서 보다 쉽게 가공될 수 있는 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 탄성중합체성 폴리올레핀 수지 및 고압 저밀도형 수지를 포함한다.
에틸렌/알파-올레핀 다블록 인터폴리머, 스티렌 블록 공중합체, 압축영구변형률, 열가소성 탄성중합체 조성물, 라미네이트

Description

탄성 필름 및 라미네이트를 위한 에틸렌/알파-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물{COMPOSITIONS OF ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN MULTI-BLOCK INTERPOLYMER FOR ELASTIC FILMS AND LAMINATES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2006년 3월 15일자로 출원된 미국특허출원 제 11/376,956 호 및 2006년 3월 15일자로 출원된 미국특허출원 제 11/377,333 호의 일부계속출원이다. 본 출원은 2006년 3월 15일자로 출원된 미국특허출원 제 11/376,835 호를 근거로 35 USC § 120에 따라 우선권을 주장한다. 미국특허 실무상, 상기 언급된 출원의 내용은 본원에서 전문이 참고로 인용된다.
본 발명은 개선된 가공성을 갖는 탄성 조성물에 적합한 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물과 스티렌 블록 공중합체의 블렌드에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물과 스티렌 블록 공중합체의 블렌드로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물과 스티렌 블록 공중합체의 블렌드로부터 제조된 필라멘트 및 섬유에 관한 것이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물과 스티렌 블록 공중합체의 블렌드로부터 제조된 필라멘트, 섬유, 필름 또는 이것들의 조합을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물과 스티렌 블록 공중합체의 블렌드를 사용하여 제조된 필름, 섬유, 필라멘트, 라미네이트 또는 이것들의 조합을 사용하는 물품에 관한 것이다. 조성물은 탄성, 개선된 내열성, 및 기타 바람직한 특성을 갖는다.
발명의 배경 및 요약
스티렌 블록 공중합체, 예를 들면 SEBS(폴리스티렌-포화 폴리부타디엔-폴리스티렌), SBS(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌), SEPS(폴리스티렌-포화 폴리이소프렌-폴리스티렌), SIS(폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌) 및 SEPSEP는 해당 분야에 공지되어 있다. 이것들은 탄성 및 가요성과 같은 탁월한 물리적 성질을 나타낸다. 그러나, 이것들은 종종 유동촉진제 및 기타 가공보조제의 도움 없이는 전형적인 폴리올레핀 가공 장치 상에서 용이하게 가공될 수 없다. 이러한 물질과 배합하는 경우, 인장강도 및 내열성과 같은 최종-용도 성질이 나빠질 수 있다. 더욱이, 가교(즉 SBS) 및 절단(즉 SIS)과 같은 열 불안정성을 가질 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물은 전형적인 폴리올레핀 가공 장치에 의해 용이하게 가공될 수 있다. 이것들은 높은 내열성 및 높은 인장강도와 같은 바람직한 최종-용도 성질을 나타낸다. 그러나, 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머 조성물은 전형적으로 높은 변형률(strain)(즉 100 % 초과)에서 사용 시 대부분의 탄성 스티렌 블록 공중합체만큼 가요성이고 탄성적이지 못하다.
탄성 및 가요성과 같은 탁월한 물리적 성질을 나타내는 동시에 전형적인 폴리올레핀 가공 장치에 의해 용이하게 가공될 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
탄성중합체성 조성물은 탄성 필름 및 섬유에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이것들은 그 자체로 사용될 수 있지만, 더욱 통상적으로는 라미네이팅된 구조로서 사용되고, 이 때 기재는 부직물이다. 탄성 필름 또는 섬유는 부직 라미네이트에 탄성을 부여한다. 이러한 탄성 부직 라미네이트 물질은 특히, 탄성 기저귀 탭, 용변연습용 팬츠의 측부 패널, 다리 주름부, 여성용 위생용품, 수영복, 요실금자용 의류, 수의용품, 방호복, 붕대, 건강관리용품, 예를 들면 외과의사용 가운, 수술용 드레이프, 멸균 랩, 와이프 등과 같은 용도에서, 위생 및 의료 시장에서 사용되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 물질은 필터(기체 및 액체), 자동차 및 선박 보호 커버, 가정용품, 예를 들면 침구, 카페트 언더패딩, 벽 커버링, 바닥재, 창문 차양, 스크림 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 기타 부직 용도에서도 사용될 수 있다.
탄성중합체성 필름은 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 수많은 방식으로 제조될 수 있다. 단층 또는 다층 탄성 필름이 가능하다. 이러한 공정은 발포 압출 및 이축 배향 공정 뿐만 아니라 텐터 프레임 기술을 포함할 수 있다. 탄성을 높이기 위해, 탄성 필름은 통상적으로 단독으로 사용되거나, 다층 필름의 경우, 층으로서 사용된다. 많은 탄성 조성물이 점착성이어서 가공이 어렵거나 손에 느껴지는 감촉이 나쁜 경향이 있기 때문에, 점착성이지 않고 끈적이지 않는 하나 이상 의 물질이 필름 표면의 적어도 일부분에 포함됨으로써 상기 효과를 완화시킬 수 있다. 또다르게는, 이러한 다양한 첨가제 및 개질제(즉 슬립제, 블로킹방지제 등)가 사용될 수도 있다.
탄성중합체성 섬유 또는 필라멘트는 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 수많은 방식으로 제조될 수 있다. 모노필라멘트, 이성분, 다성분, 아일랜드-인-더-씨(islands-in-the-sea), 초승달, 사이드-바이-사이드(side-by-side) 및 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 기타 구조가 본 발명의 조성물에서 사용되기에 적합하다. 필름과 마찬가지로, 탄성 섬유도 점착성인 경향이 있어서, 가공이 어렵고, 손에 느껴지는 감촉이 나쁘다. 점착성이지 않고 끈적이지 않는 하나 이상의 물질이 필름 또는 섬유 표면의 적어도 일부분에 포함됨으로써 상기 효과를 완화시킬 수 있다. 또다르게는, 전술된 다양한 첨가제 및 개질제(즉 슬립제, 블로킹방지제 등)가 사용될 수 있다.
탄성중합체성 조성물은 종종 수축력 때문에 사용된다. 이것은 통상적으로, 섬유, 필름, 라미네이트 및 직물을 포함하는 다양한 형태로 사용된다. 탄성중합체가 물품에서 사용될 때, 탄성중합체의 수축력은 구조의 "유지력(holding force)"을 제공한다. 예를 들면, 유아용 기저귀, 용변연습용 팬츠 및 성인용 요실금용품과 같은 건강 및 위생 용품에서, 탄성중합체는 통상적으로 라미네이트 구조로 사용된다. 이러한 라미네이트 구조는 물품이 몸에 맞추어진 상태를 유지하는 것을 돕는다. 체열로 인해, 시간이 경과함에 따라, (응력-이완으로서 측정된) 탄성중합체의 유지력이 감소됨으로써, 물품이 늘어져서 결국에는 쳐짐으로써 맞춤성이 감소될 수 있다. 이러한 구조에서 사용되는 스티렌 블록 공중합체 및 그의 배합물은 과도한 응력-이완을 가질 수 있고, 따라서 이러한 물질을 사용하여 제조된 물품은 최종-용도에서 허용불가능할 정도로 쳐질 수 있다. 따라서, 탄성중합체의 응력-이완량을 감소(내열성을 증가)시키는 것이 목표이다. 이러한 현상은 공지된 문제이고, 이미 해당 분야에 기술되어 있다. 이러한 기술은 WO9829248A1, WO0058541A1, US20020052585A1, US20040127128A1, US6916750B2, US6547915B2, US6323389B1, US6207237B1, US6187425B1, US5332613A, US5288791A, US5260126A, US5169706A, GB2335427A 및 WO2004037141A1을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
탄성 필름 및 라미네이트에서 사용되기에 적합한 조성물은 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, Tm 및 d의 수치값들은 하기 관계에 상응하고
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크의 온도차로서 정의되는 델타값 ΔT(℃)을 가지며, ΔT 및 ΔH의 수치값들은 하기 관계를 가짐을 특징으로 하고:
ΔT ＞ -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48 ℃(ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
(상기 식에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 % 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5 % 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃임); 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축성형 필름을 사용하여 측정된 300 %의 변형률과 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(%), 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 Re 및 d의 수치값은 하기 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하고:
Re ＞ 1481 - 1629(d); 또는
(d) TREF를 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰함량보다 5 % 이상 더 높은 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하고(여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 갖고, (전체 중합체를 기준으로) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 가짐); 또는
(e) 25 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(25 ℃) 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(100 ℃)의 비율(G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃))이 약 1:1 내지 약 9:1임.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 0.855 내지 약 0.878 g/cc의 밀도 및 약 0.5 내지 약 20 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는다.
도 1은 전통적인 랜덤 공중합체(원으로 나타내어짐) 및 지글러-나타 공중합체(삼각형으로 나타내어짐)에 비교된, 본 발명의 중합체(다이아몬드로 나타내어짐)에 대한 융점/밀도 관계를 보여준다.
도 2는 다양한 중합체에 대한, DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 그래프를 보여준다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내고; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. "X" 기호는 중합체 비교실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 인터폴리머(정사각형 및 원으로 나타내어짐) 및 전통적인 공중합체(다양한 아피니티(AFFINITY, 등록상표) 중합체로서, 삼각형으로 나타내어짐)로부터 만들어진 비배향 필름의 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고; 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5의 중합체에 대한 분획의 TREF 용출 온도(원으로 나타내어짐) 및 비교용 중합체 비교실시예 E* 및 F*에 대한 분획의 TREF 용출 온도("X" 기호로 나타내어짐)에 대해 도시된 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 그래프이다. 다이아몬드는 전통적인 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5의 중합체에 대한 분획의 TREF 용출 온도(곡선 1) 및 중합체 비교실시예 F*에 대한 분획의 TREF 용출 온도(곡선 2)에 대해 도시된 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 그래프이다. 정사각형은 중합체 비교실시예 F*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체(곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체(곡선 3) 및 상이한 양의 쇄 이동제(chain shuttling agent)를 사용하여 제조된본 발명의 두 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체(곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 저장 모듈러스의 로그값의 그래프이다.
도 7은 몇몇 공지된 중합체에 비교된 바와 같은, 본 발명의 몇몇 중합체(다이아몬드로 나타내어짐)에 대한, TMA(1㎜) 대 굴곡 모듈러스의 그래프를 보여준다. 삼각형은 다양한 베르시피(VERSIFY, 등록상표) 중합체를 나타내고; 원은 다양한 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내고; 정사각형은 다양한 아피니티 중합체를 나타낸다.
도 8은 DSC 피크 용융 온도 또는 ATREF 피크 온도의 역수의 함수로서의 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율의 자연로그값의 그래프이다. 검은 색 정사각형은 ATREF에서 랜덤 균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 수득된 데이터 포인트를 나타내고; 하얀 색 정사각형은 DSC에서 랜덤 균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 수득된 데이터 포인트를 나타낸다. "P"는 에틸렌 몰분율이고, "T"는 온도(켈빈)이다.
도 9는 "블록지수"의 정의를 설명하기 위해서 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 플로리(Flory) 방정식을 근거로 구축된 그래프이다. "A"는 완벽한 랜덤 공중합체 전체를 나타내고; "B"는 순수한 "경질 세그먼트"를 나타내고; "C"는 "A"와 동일한 공단량체 함량을 갖는 완벽한 블록 공중합체 전체를 나타낸다. A, B 및 C는 대부분의 TREF 분획이 포함되는 삼각형 영역을 한정한다.
도 10은 본 발명의 중합체에 대한 정상 DSC 프로필을 나타낸다.
도 11은 도 14를 변환시킴으로써 얻어진 가중된 DSC 프로필이다.
도 12는 중합체 19A의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 13은 성분 A(즉 크라톤(KRATON, 등록상표) G1652, SEBS) 및 성분 B(즉 아피니티 EG8100 또는 본 발명의 중합체 19a, 19b 또는 19i)를 함유하는 2-성분 블렌드의 인장 회복률을 보여준다. 원은 크라톤 G1652 및 아피니티 EG8100을 함유하는 블렌드(즉 각각 0 %, 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 아피니티 EG8100을 갖는 비교실시예 Y1 내지 Y5)를 나타낸다. 다이아몬드는 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19a를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19a를 갖는 실시예 34 내지 37)를 나타낸다. 삼각형은 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19b를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19b를 갖는 실시예 38 내지 41)를 나타낸다. 정사각형은 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19i를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19i를 갖는 실시예 42 내지 45)를 나타낸다.
도 14는 성분 A(즉 크라톤 G1652, SEBS) 및 성분 B(즉 아피니티 EG8100 또는 본 발명의 중합체 19a, 19b 또는 19i)를 함유하는 2-성분 블렌드의 내열성(즉 TMA 온도)을 보여준다. 원은 크라톤 G1652 및 아피니티 EG8100을 함유하는 블렌드(즉 각각 0 %, 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 아피니티 EG8100을 갖는 비교실시예 Y1 내지 Y5)를 나타낸다. 다이아몬드는 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19a를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19a를 갖는 실시예 34 내지 37)를 나타낸다. 삼각형은 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19b를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19b를 갖는 실시예 38 내지 41)를 나타낸다. 정사각형은 크라톤 G1652 및 본 발명의 중합체 19i를 함유하는 블렌드(즉 각각 25 %, 50 %, 75 % 및 100 %의 중합체 19i를 갖는 실시예 42 내지 45)를 나타낸다.
도 15는 300 % 히스테리시스 시험을 사용하여 300 % 변형된 후의 압축영구변형률에 대한 조성의 효과를 보여준다.
도 16은 300 % 히스테리시스 시험을 사용하여 300 % 변형된 후의 압축영구변형률에 대한 조성의 효과를 보여준다.
일반적 정의
하기 용어는 본 발명의 취지상 하기 의미를 가질 것이다:
"넥-인(neck-in)"이란 필름 웹이 다이로부터 압출될 때 필름 웹 폭이 감소되는 것을 의미하며, 물질이 다이를 빠져나갈 때 팽창 효과와 표면장력 효과의 조합으로 인해 초래된다. 넥-인은 압출 웹이 다이로부터 나올 때의 폭에서 압출된 웹이 권취될 때의 폭을 뺀 차로서 측정된다.
"중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반명사인 "중합체"는 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "인터폴리머"라는 용어를 포함한다.
"인터폴리머"란 상이한 둘 이상의 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반명사인 "인터폴리머"는 (통상적으로 상이한 두 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) "공중합체"라는 용어 뿐만 아니라 (통상적으로 상이한 세 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 또한 넷 이상의 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
"에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"라는 용어는 일반적으로 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 많은 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 초과의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다. 어떤 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 낮은 수득률 또는 소량으로서 또는 화학적 공정의 부산물로서 제조되는 것들을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 하나 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 그대로의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 실질적으로 순수하고, 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분을 구성한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하는, 중합된 형태의 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 블록 인터폴리머, 또는 "올레핀 블록 공중합체", 바람직하게는 다블록 인터폴리머 또는 공중합체이다. "인터폴리머" 및 "공중합체"라는 용어는 본원에서 호환적으로 사용된다. 어떤 실시양태에서는, 다블록 공중합체는 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
(AB)n
상기 식에서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고; A는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적 분지형 또는 실질적 별형과는 대조적인 실질적 선형으로 연결된다. 또다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 다른 말로 하자면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA--AA-BBB--BB
또다른 실시양태에서는, 블록 공중합체는 통상적으로 상이한 공단량체를 포함하는 세번째 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서는, 블록 A와 블록 B은 각각 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다른 말로 하자면, 블록 A와 블록 B 둘 다, 상이한 조성의 둘 이상의 서브-세그먼트(또는 서브-블록), 예를 들면 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
다블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 초과의 양으로 존재하고, 바람직하게는 약 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 다른 말로 하자면, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만이고, 바람직하게는 약 2 중량% 미만이다. 어떤 실시양태에서는, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 초과이고, 바람직하게는 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과 또는 약 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 어떤 실시양태에서는, 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 35 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 45 중량% 초과, 약 50 중량% 초과 또는 약 60 중량% 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는, 흔히 블록 인터폴리머 내에, 블록 인터폴리머의 총 중량의, 약 1 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 15 내지 약 85 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 25 내지 약 75 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 35 내지 약 65 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 내지 약 55 중량%로 존재할 수 있다. 거꾸로 말하면, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터를 근거로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산법은, 본원에서 전문이 참고로 인용된, 발명의 명칭이 "에틸렌/알파-올레핀 블록 인터폴리머(Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers)"인, 2006년 3월 15일자로 콜린 엘 피 샨(Colin L.P.Shan), 로니 하즐리트(Lonnie Hazlitt) 등에 의해 출원된, 다우 글로발 테크놀로지스 인코포레이티드(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 미국특허출원공개 제 2006-0199930A1 호에 개시되어 있다.
"결정질"이라는 용어는, 사용된다면, 시차주사열분석(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. 이 용어는 "반-결정질"이라는 용어와 호환적으로 사용될 수 있다. "비결정질"이라는 용어는 시차주사열분석(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
"탄성중합체성"이란 물질이 신장된 후에 실질적으로 원래의 형태를 되찾는 것을 의미한다. 물질이 탄성중합체성이어서 제 1 성분으로 적합한지를 판정하기 위해서, 80 % 변형률로의 1-사이클 히스테리시스 시험을 사용하였다. 이러한 시험에서는, 견본(길이 6 인치 × 폭 1 인치)을, 최초 간격이 4 인치인 공압-구동되는 라인-접촉(line-contact) 손잡이가 장착된 신테크(Sintech)형 기계적 시험 장치에 종방향으로 적재하였다. 이어서 샘플을 500 mm/min에서 80 % 변형률로 신장시키고 동일한 속도에서 0 % 변형률로 복귀시켰다. 수축 시 10 g 하중에서의 변형률을 영구변형률(set)로서 취하였다. 이어서 즉시 연장 후, 양의 인장력의 개시를 영구변형률(set strain)로서 취하였다. 히스테리시스 손실은 연장 사이클과 수축 사이클 사이의 에너지차로서 정의되었다. 다운-하중(load down)은 50 % 변형률에서의 수축력이었다. 모든 경우에서, 샘플은 가공되지 않은 상태이거나 노화되지 않은 상태에서 측정되었다. 변형률은 샘플 길이의 % 변화율을 원래 손잡이 간격과 동일한 원래 샘플 길이(22.25 ㎜)로 나눈 것으로서 정의된다. 응력은 힘을 최초 횡단면적으로 나눈 것으로서 정의된다.
"다블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 상이한 ("블록"이라고도 지칭되는) 영역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아닌, 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단간(end-to-end) 연결된 화학적으로 상이한 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서는, 블록은 블록 내에 도입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체규칙도의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균일도, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질에 있어 상이하다. 다블록 공중합체는 공중합체의 독특한 제조 공정으로 인한 독특한 다분산지수(PDI 또는 Mw/Mn) 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록수 분포를 가짐을 특징으로 한다. 더욱 특히는, 연속식 공정에서 제조 시, 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정에서 제조 시, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 내용에서, 본원에서 개시된 모든 수치는, 이것과 관련하여 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 사용되는지 아닌지에 상관없이, 근사값이다. 본원에서 이러한 값이 기술된 문맥에 따라서는, 달리 구체적인 언급이 없는 한, 이러한 값은 1 %, 2 %, 5 % 또는 때때로 10 내지 20 %일 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU를 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에, 이러한 범위 내에 포함된 임의의 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히 이러한 범위 내의 하기 수치가 구체적으로 개시된다: R = RL + k * (RU - RL)(여기서 k는 1 %의 증분을 갖는 1 내지 100 %의 범위의 변수인데, 즉 k는 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %,..., 50 %, 51 %, 52 %, ..., 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % 또는 100 %이다). 더욱이, 상기에서 정의된 바와 같은 두 개의 수치 R에 의해 정의된 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된 것이다.
본 발명의 취지상, 필름은 하기 절차에 따라 측정 시 40 % 미만의 영구변형률(permanent set)을 갖는 경우, 일반적으로 "탄성"이라고 간주된다: 폭 1 인치 × 길이 6 인치의 샘플을, 최초 간격이 4 인치인 공압-구동되는 라인-접촉 손잡이가 장착된 신테크형 기계적 시험 장치에 종방향으로 적재한다. 이어서 샘플을 500 mm/min에서 80 % 변형률로 신장시키고 동일한 속도에서 0 % 변형률로 복귀시킨다. 수축 시 0.05 MPa(메가파스칼)에서의 변형률을 영구변형률로서 취한다.
"밀도"는 ASTM D792에 따라 시험된다.
"용융지수(I2)"는 중합체 내의 주요 성분으로서 에틸렌을 포함하는 중합체에 대해, 190 ℃에서 2.16 ㎏의 분동을 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정된다.
"용융유속(MFR)"은 중합체 내의 주요 성분으로서 프로필렌을 포함하는 중합체에 대해, 230 ℃에서 2.16 ㎏의 분동을 사용하여 ASTM D1238에 따라 측정된다.
"분자량분포" 또는 MWD는 문헌[Williams, T.; Ward,I.M.Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition(1968), 6(9), 621-624]에 기술된 절차에 따라 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 계수 B는 1이다. 계수 A는 0.4316이다.
고압 저밀도 수지라는 용어는, 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 14,500 psi(100 MPa)보다 높은 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 완전히 단독중합 또는 공중합된 중합체를 의미하며(예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 4,599,392 호를 참고), "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고도 분지형 폴리에틸렌"으로서 지칭될 수도 있는 "LDPE"를 포함한다. 이러한 물질의 누적감지기분율(cumulative detector fraction: CDF)은 광산란을 사용하여 측정 시 1000000 g/mol 초과의 분자량에 대해 약 0.02 초과이다. CDF는 본원에서 CDF에 대한 교시와 관련해 참고로 인용된 WO2005/023912A2에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
"고압 저밀도 수지"라는 용어는 분지형 폴리프로필렌 물질(단독중합체와 공중합체 둘 다)을 포함한다. 본 발명의 취지상, "분지형 폴리프로필렌 물질"이란 본원에서 전문이 참고로 인용된 WO2003/082971에 개시된 바와 같은 분지형 폴리프로필렌 물질의 유형을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
("본 발명의 인터폴리머", "본 발명의 중합체" 또는 "올레핀 블록 공중합체"라고도 지칭되는) 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 중합된 형태의 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하고(블록 인터폴리머), 바람직하게는 다블록 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 하기와 같이 기술된 하나 이상의 양태를 가짐을 특징으로 한다.
한 양태에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 T(℃), 및 밀도 d(g/㎤)를 갖는데, 여기서 변수의 수치값은 하기 관계에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2;
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2;
더욱 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계는 도 1에 명시되어 있다. 밀도가 감소함에 따라 융점이 낮아지는 전통적인 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와는 달리, (다이아몬드로 나타내어진) 본 발명의 인터폴리머는, 특히 밀도가 약 0.87 내지 약 0.95 g/cc일 때, 밀도와 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들면, 이러한 중합체의 융점은, 밀도가 0.875 내지 약 0.945 g/cc일 때, 약 110 내지 약 130 ℃의 범위이다. 어떤 실시양태에서는, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115 내지 약 125 ℃의 범위이다.
또다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하고, 최고 시차주사열분석("DSC") 피크에 대한 온도에서 최고 결정화 분석 분별("CRYSTAF") 피크에 대한 온도를 뺀 것으로서 정의되는 ΔT(℃), 및 용융열 ΔH(J/g)를 가짐을 특징으로 하고, ΔH가 130 J/g 이하인 경우, ΔT 및 ΔH는 하기 관계를 충족시킨다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81;
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38;
더욱 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더욱이, ΔH가 130 J/g 초과인 경우, ΔT는 48 ℃ 이상이다. 누적 중합체의 5 % 이상을 사용하여 CRYSTAF 피크를 결정하며(즉, 피크는 누적 중합체의 5 % 이상을 대표해야 함), 중합체의 5 % 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에는, CRYSTAF 온도는 30 ℃이고, ΔH는 용융열(J/g)의 수치값이다. 더욱 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10 % 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교실시예에 대해 도시된 데이터를 보여준다. 적분되는 피크 면적 및 피크 온도는 장치 제조사에 의해 공급된 컴퓨터화 드로잉 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대해 도시된 대각선은 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 상응한다.
또다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 온도상승용출분별("TREF")을 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰함량보다 더 높은, 바람직하게는 5 % 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10 % 이상 더 높은 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하고, 여기서 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 함유하고, (전체 중합체를 기준으로) 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 인터폴리머의 Mw/Mn은 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내이고/이거나, 비교용 인터폴리머는 블록 인터폴리머의 것의 10 중량% 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또다른 양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축성형된 필름으로 측정 시 300 %의 변형률 및 1 사이클에서 탄성 회복률 Re(%)를 가짐을 특징으로 하고, 밀도 d(g/㎤)를 갖는데, 여기서 Re 및 d의 수치값은, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계를 충족시킨다:
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
더욱 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은 본 발명의 특정 인터폴리머 및 전통적인 랜덤 공중합체로부터 만들어진 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 보여준다. 밀도가 동일한 경우, 본 발명의 인터폴리머는 훨씬 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
어떤 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 1 MPa 초과의 인장강도, 바람직하게는 2 MPa 이상의 인장강도, 더욱 바람직하게는 3 MPa 이상의 인장강도, 및/또는 미세인장 ASTM-1708 기하시험을 사용하여 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 100 % 이상, 더욱 바람직하게는 250 % 이상, 매우 바람직하게는 500 % 이상, 가장 바람직하게는 750 % 이상의 파단 연신율을 갖는다.
어떤 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 98 % 미만, 바람직하게는 95 % 미만, 더욱 바람직하게는 93 % 미만의 70 ℃ 압축영구변형률(ASTM D-3574)을 갖는다.
어떤 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 lbs/ft2(4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lbs/ft2(2400 Pa) 이하, 특히 5 lbs/ft2(240 Pa) 이하 및 0 lbs/ft2(0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블로킹 강도를 갖는다.
또다른 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 중합된 형태의 50 몰% 이상의 에틸렌을 포함하고, 80 % 미만, 바람직하게는 70 % 미만 또는 60 % 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50 % 미만 및 약 0 %까지의 70 ℃ 압축영구변형률을 갖는다.
어떤 실시양태에서는, 다블록 공중합체는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 피팅(fitting)되는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포와 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖고 가장 그럴듯한 블록 길이 분포를 가짐을 추가로 특징으로 한다. 바람직한 다블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 블록 또는 세그먼트를 4 개 이상 함유하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 포함하는 블록 또는 세그먼트를 5, 10 또는 20 개 이상 포함한다.
공단량체 함량을 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있는데, 핵자기공명("NMR") 분광법에 기반을 둔 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우, 중합체를 바람직하게는 우선 TREF를 사용하여 분별함으로써 각각 10 ℃ 이하의 용출온도 범위를 갖는 분획을 얻는다. 즉, 각각의 용출된 분획은 10 ℃ 이하의 수집 온도 창(window)을 갖는다. 이러한 기술을 사용할 때, 상기 블록 인터폴리머는 비교용 인터폴리머의 상응하는 분획보다 더 높은 공단량체 몰함량을 갖는 이러한 분획을 하나 이상 갖는다.
또다른 실시양태에서는, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 올레핀 인터폴리머이고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수(둘 이상)의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하고(블록 인터폴리머), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이고, 상기 블록 인터폴리머는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리 없이) 40 내지 130 ℃에서 용출되는 피크(단지 분자 분획은 아님)를 갖고, 상기 피크는 반치폭(full width/half maximum: FWHM) 면적 계산법을 사용하여 전개 시 적외선 분광법에 의해 추정된 공단량체 함량을 갖고, 반치폭(FWHM) 면적 계산법을 사용하여 전개된, 동일한 용출온도의 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 피크의 공단량체 몰함량보다 더 높은, 바람직하게는 5 % 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10 % 이상 더 높은 평균 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하는데, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 갖고, (전체 중합체를 기준으로) 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 인터폴리머의 Mw/Mn은 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내이고/이거나, 비교용 인터폴리머는 블록 인터폴리머의 것의 10 중량% 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치폭(FWHM) 계산법은 ATREF 적외선 감지기로부터 얻어진 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH3/CH2]에 기반을 두며, 최고(가장 높은) 피크를 기저선으로부터 식별해 내고, 이어서 FWHM 면적을 결정한다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 하 면적으로서 정의되는데, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 후, ATREF 곡선의 왼쪽 부분과 오른쪽 부분을 가로지르는, 기저선에 평행한 선을 그음으로써 결정된, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽의 포인트이다. 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터 얻어진 공단량체 함량을 TREF 피크의 FWHM 면적비에 대해 도시함으로써, 공단량체 함량을 위한 보정 곡선을 제작한다. 이러한 적외선 방법의 경우, 보정 곡선을 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 생성한다. TREF 피크의 FWHM 메틸: 메틸렌 면적비[CH2/CH3]를 사용하여 상기 보정 곡선을 참조함으로써, 본 발명의 인터폴리머의 TREF 피크의 공단량체 함량을 결정할 수 있다.
공단량체 함량을 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있는데, 핵자기공명(NMR) 분광법에 기반을 둔 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 사용할 때, 상기 블록 인터폴리머는 상응하는 비교용 인터폴리머보다 더 높은 공단량체 몰함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 인터폴리머의 경우, 블록 인터폴리머는 (-0.2013)T + 20.07 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07 이상(여기서 T는, ℃로서 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 용출온도의 수치값임)의, 40 내지 130 ℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출온도의 그래프가, (-0.2013)T + 20.07(진한 선)을 나타내는 선에 피팅된, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 인터폴리머의 실시양태를 그래프로 도시한 것이다. 식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 도시되어 있다. 본 발명의 여러 블록 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머(다블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량도 명시되어 있다. 모든 블록 인터폴리머 분획은 동등한 용출온도에서의 선보다 훨씬 더 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 이러한 결과는 본 발명의 인터폴리머의 특징이고, 결정성과 비결정성 둘 다를 갖는 중합체 쇄 내의 차별화된 블록의 존재로 인한 것이라고 생각된다.
도 5는 하기에 논의되는 실시예 5 및 비교실시예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 도시한 것이다. 두 중합체에 대해 40 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃에서 용출되는 피크를, 각각 10 ℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용출되는 3개의 부분으로 분별시킨다. 실시예 5에 대한 실제 데이터는 삼각형으로 나타내어진다. 해당 분야의 숙련자라면 상이한 공단량체를 함유하는 인터폴리머, 및 동일한 단량체의 비교용 인터폴리머, 바람직하게는 메탈로센 또는 기타 균일 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 대해 피팅된 비교용으로 사용되는 선으로부터 적당한 보정 곡선을 구축할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명의 인터폴리머는, 동일한 TREF 용출 온도에서의 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 5 % 이상 더 큰, 더욱 바람직하게는 10 % 이상 더 큰, 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 한다.
본원에서 기술된 상기 양태 및 성질 외에도, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가의 특징을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 한 양태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 올레핀 인터폴리머이고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하는(블록 인터폴리머), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰함량보다 더 높은, 바람직하게는 5 % 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10, 15, 20 또는 25 % 이상 더 높은 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하는데, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 이것은 동일한 공단량체이고, (전체 중합체를 기준으로) 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 인터폴리머의 Mw/Mn은 블록 인터폴리머의 것의 10 % 이내이고/이거나, 비교용 인터폴리머는 블록 인터폴리머의 것의 10 중량% 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 인터폴리머는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 인터폴리머, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 갖는 인터폴리머, 더욱 특히는, 약 1 몰% 초과의 공단량체를 갖는 중합체이고, 블록 인터폴리머는 (-0.1356)T + 13.89 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07 이상(여기서 T는, ℃로서 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용출온도의 수치값임)의, 40 내지 130 ℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 상기 인터폴리머, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 총 중합체 밀도를 갖는 인터폴리머, 더욱 특히는, 약 1 몰% 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록 인터폴리머는 (-0.2013)T + 20.07 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07 이상(여기서 T는, ℃로서 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 용출온도의 수치값임)의, 40 내지 130 ℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또다른 양태에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 올레핀 인터폴리머이고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하고(블록 인터폴리머), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 약 6 몰% 이상의 공단량체 함량을 갖는 각각의 분획은 약 100 ℃ 초과의 융점을 가짐을 특징으로 한다. 약 3 내지 약 6 몰%의 공단량체 함량을 갖는 분획의 경우, 모든 분획은 약 110 ℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 1 몰% 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 하기 방정식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 내 공단량체 몰%) + 135.90.
또다른 양태에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 올레핀 인터폴리머이고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 가짐을 특징으로 하고(블록 인터폴리머), 가장 바람직하게는 다블록 공중합체이고, 상기 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 약 76 ℃ 이상의 ATREF 용출온도를 갖는 모든 분획은 DSC에 의해 측정된 바와 같은, 하기 방정식에 상응하는 용융 엔탈피(용융열)를 가짐을 특징으로 한다:
용융열(J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도(℃)) - 136.58.
본 발명의 블록 인터폴리머는 TREF 증분을 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 40 ℃ 내지 약 76 ℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획은, DSC에 의해 측정된 바와 같은, 하기 방정식에 상응하는 용융 엔탈피(용융열)를 가짐을 특징으로 한다:
용융열(J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도(℃)) + 22.97.
적외선 감지기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
스페인 발렌시아 소재의 폴리머챠르(PolymerChar)에서 입수가능한 IR4 적외선 감지기를 사용하여, TREF 피크의 공단량체 조성을 측정할 수 있다(http://www.polymerchar.com/).
감지기의 "조성 모드"에는, 2800 내지 3000 ㎝-1의 영역의 고정된 협대역 적외선 필터인 측정 감지기(CH2) 및 조성 감지기(CH3)가 장착되어 있다. 조성 감지기가 중합체의 메틸(CH3)기를 감지하는 반면에 측정 감지기는 (용액 내 중합체 농도와 직접 관련이 있는) 중합체 상의 메틸렌(CH2) 탄소를 감지한다. 조성 신호(CH3)를 측정 신호(CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 내 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 이러한 응답은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물을 사용하여 보정된다.
감지기는, ATREF 장치와 함께 사용될 때, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도(CH2) 신호 응답과 조성(CH3) 신호 응답 둘 다를 제공한다. (바람직하게는 NMR에 의해 측정된) 공지된 공단량체 함량을 갖는 중합체에 대해 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써, 중합체 특이 보정을 생성할 수 있다. 개별 CH3 및 CH2 응답에 대해 면적비의 기준 보정을 적용함으로써, 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량을 추정할 수 있다(즉, CH3/CH2 면적비 대 공단량체 함량).
적당한 기저선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터 수득된 개별 신호 응답을 적분한 후, 반치폭(FWHM) 면적 계산법을 사용하여 피크 면적을 계산할 수 있다. 반치폭 계산법은 ATREF 적외선 감지기로부터 얻어진 메틸 대 메틸렌 응답 면적비[CH3/CH2]에 기반을 두며, 최고(가장 높은) 피크를 기저선으로부터 식별해 내고, 이어서 FWHM 면적을 결정한다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 하 면적으로서 정의되는데, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 후, ATREF 곡선의 왼쪽 부분과 오른쪽 부분을 가로지르는, 기저선에 평행한 선을 그음으로써 결정된, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽의 포인트이다.
적외선 분광법을 적용하여 이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하는 것은 원칙상으로는 하기 참고문헌에 기술된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 유사하다: 본원에서 전문이 참고로 인용된 문헌[Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering(1991), 65, 98-100]; 및 문헌[Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)", Polymer(2002), 43, 59-170].
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록지수 ABI 및 약 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn를 가짐을 특징으로 할 수도 있다. 평균 블록지수 ABI는, 20 내지 110 ℃에서 (비록 기타 온도 증분, 예를 들면 1 ℃, 2 ℃, 10 ℃도 사용될 수 있지만) 5 ℃씩 상승 시키는 분취용 TREF(즉 온도상승용출분별에 의한 중합체의 분별)에서 수득된 각각의 중합체 분획에 대한 블록지수("BI")의 중량평균이다:
Figure 112009023302935-pct00001
상기 식에서, BIi는 분취용 TREF에서 수득된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 i번째 분획에 대한 블록지수이고 wi는 i번째 분획의 중량%이다. 마찬가지로, 이하 2차 모멘트 중량평균 블록지수로서 지칭되는, 평균에 대한 2차 모멘트의 제곱근은 하기와 같이 정의될 수 있다:
Figure 112009023302935-pct00002
상기 식에서, N은 0 초과의 BIi를 갖는 분획이 개수로서 정의된다. 도 9를 보자면, 각각의 중합체 분획에 대해, BI는 하기 두 방정식들(이 방정식들은 둘 다 동일한 BI 값을 제공함) 중 하나에 의해 정의된다:
Figure 112009023302935-pct00003
상기 식에서, Tx는 i번째 분획에 대한 ATREF(즉 분석적 TREF) 용출온도(바람직하게는 켈빈으로 표현됨)이고, Px는 후술되는 바와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는, i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는 역시 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 (분별 이전의) 전체 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 (인터폴리머의 결정질 세그먼트를 지칭하는) 순수한 "경질 세그먼트"에 대한 ATREF 용출온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사값으로서 또는 "경질 세그먼트" 조성이 알려져 있지 않은 중합체의 경우, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로서 설정된다. 본원에서 수행된 계산법의 경우, TA는 372 K이고, PA는 1이다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성(PAB의 에틸렌 몰분율을 가짐) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출온도이다. TAB는 하기 방정식을 사용하여 (NMR에 의해 측정된) 에틸렌의 몰분율로부터 계산될 수 있다:
Ln PAB = α/TAB + β
상기 식에서, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 좁은 조성의 잘 특징지워진 랜덤 에틸렌 공중합체의 수많은 잘 특징지워진 분취용 TREF 분획을 사용한 보정에 의해 결정될 수 있는 두 가지의 상수이다. α 및 β는 장치들에 따라 달라질 수 있다는 것을 알아야 한다. 더욱이, 보정 곡선을 생성하는데 사용되는 랜덤 공중합체 및/또는 분취용 TREF 분획에 대한 적당한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성을 갖는 적당한 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득되는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 도 8에 도시된 바와 같은 어떤 실시양태에서는, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 하기 관계식을 충족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
상기 보정 방정식은 에틸렌의 몰분율 P를, 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 대한 분석적 TREF 용출온도 TATREF에 상관짓는다. TXO는 동일한 조성(즉 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 PX의 에틸렌 몰분율을 갖는 랜덤 공중합체의 ATREF 온도이다. TXO는 측정된 PX 몰분율로부터 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성(즉 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체의 에틸렌 몰분율이고, 이것은 측정된 TX 값으로부터 LnPXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
일단 각각의 분취용 TREF 분획에 대해 블록지수(BI)를 수득하고 나면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록지수 ABI를 계산할 수 있다. 어떤 실시양태에서는, ABI는 0 초과 내지 약 0.4 미만이거나 약 0.1 내지 약 0.3이다. 또다른 실시양태에서는, ABI는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 어떤 실시양태에서는, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 또다른 실시양태에서는, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 분취용 TREF에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함하는데, 이러한 분획이 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하의 블록지수 및 약 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn를 갖는 중합체를 갖는다는 것이다. 어떤 실시양태에서는, 중합체 분획은 약 0.6 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 내지 약 1.0 이하의 블록지수를 갖는다. 또다른 실시양태에서는, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하의 블록지수를 갖는다. 또다른 실시양태에서는, 중합체 분획은 약 0.1 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 내지 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 내지 약 0.5 이하의 블록지수를 갖는다. 또다른 실시양태에서는, 중합체 분획은 약 0.2 초과 내지 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 내지 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 내지 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 내지 약 0.6 이하의 블록지수를 갖는다.
평균 블록지수 및 개별 분획 블록지수 외에도, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 후술되는 바와 같은 성질들 중 하나 이상을 가짐을 특징으로 한다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 경우, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 내지 최대 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대 3.5 이하, 특히 최대 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량% 이상의 에틸렌 함량; (4) -25 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 미만의 유리전이온도 Tg, 및/또는 (5) 하나 및 단 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 단독으로 또는 본원에 개시된 임의의 기타 성질과의 조합으로, log(G')가 100 ℃의 온도에서 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되도록 하는 저장 모듈러스 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 중합체는, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지 알려져 있지 않은, 블록 공중합체의 특징인, (도 6에 명시된 바와 같은) 0 내지 100 ℃에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 갖는다(이러한 문맥에서 "비교적 균일한"이라는 용어는, log G'(파스칼)가 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃에서 한자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다).
본 발명의 인터폴리머는 90 ℃ 이상의 온도에서 1 ㎜의 열기계분석(TMA) 침투깊이 뿐만 아니라 3 kpsi(20 MPa) 내지 13 kpsi(90 MPa)의 굴곡 모듈러스(ASTM D790A)를 가짐을 추가로 특징으로 할 수 있다. 또다르게는, 본 발명의 인터폴리머는 104 ℃ 이상의 온도에서 1 ㎜의 열기계분석 침투깊이 뿐만 아니라 3 kpsi(20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이것은 90 ㎣ 미만의 내마모성(또는 부피손실분)을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 도 7은 기타 공지된 중합체에 비교된, 본 발명의 중합체에 대한 TMA(1㎜) 대 굴곡 모듈러스를 보여준다. 본 발명의 중합체는 기타 중합체보다 훨씬 더 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히는 0.01 내지 100 g/10분의 용융지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융지수는 1 g/10분, 5 g/10분, 10 g/10분, 15 g/10분 또는 20 g/10분 또는 24 g/10분이다.
중합체는 1,000 내지 5,000,000 g/mole, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 g/mole, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mole, 특히는 10,000 내지 300,000 g/mole의 분자량 Mw을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌-함유 중합체의 경우에는 0.85 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다. 특정 실시양태에서는, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 약 0.860 내지 0.900 g/㎤, 바람직하게는 약 0.860 내지 0.885 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.860 내지 0.883 g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.863 내지 0.880 g/㎤이다.
중합체의 제조 공정은 하기 특허출원에 개시되어 있다: 본원에서 전문이 참고로 인용된, 2004년 3월 17일자로 출원된 미국 임시출원 제 60/553,906 호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시출원 제 60/662,937 호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시출원 제 60/662,939 호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시출원 제 60/5662938 호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008916 호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008915 호; 및 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008917 호. 예를 들면, 이러한 방법들 중 하나는 에틸렌 및 임의로 에틸렌 외의 하나 이상의 첨가중합성 단량체를 첨가중합 조건에서 하기 성분을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함한다:
(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제 1 올레핀 중합 촉매와
(B) 촉매(A)의 공단량체 도입 지수의 90 % 미만, 바람직하게는 50 % 미만, 가장 바람직하게는 5 % 미만인 공단량체 도입 지수를 갖는 제 2 올레핀 중합 촉매와
(C) 쇄 이동제의 배합을 통해 수득된 혼합물 또는 반응 생성물.
대표적인 촉매 및 쇄 이동제는 하기와 같다.
촉매(A1)는, 2003년 5월 2일자로 출원된, WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된, [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009023302935-pct00004
촉매(A2)는, 2003년 5월 2일자로 출원된, WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된, [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
Figure 112009023302935-pct00005
촉매(A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
Figure 112009023302935-pct00006
촉매(A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된, 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄(IV) 디벤질이다.
Figure 112009023302935-pct00007
촉매(B1)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009023302935-pct00008
촉매(B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
Figure 112009023302935-pct00009
촉매(C1)는 실질적으로 미국특허 제 6,268,444 호의 교시에 따라 제조된, (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112009023302935-pct00010
촉매(C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112009023302935-pct00011
촉매(C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된, (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다.
Figure 112009023302935-pct00012
촉매(D1)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
Figure 112009023302935-pct00013
이동제: 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹사이드) 및 에틸아연(t-부톡사이드)를 포함한다.
바람직하게는, 전술된 공정은, 상호변환을 할 수 없는 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히는 다블록 공중합체, 바람직하게는 둘 이상의 단량체들의 선형 다블록 공중합체, 더욱 특히는 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀의 선형 다블록 공중합체, 가장 특히는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀의 선형 다블록 공중합체를 형성하는 연속식 용액 공정의 형태를 취할 수 있다. 즉, 촉매들은 화학적으로 상이하다. 연속식 용액 중합 조건에서, 이 공정은 높은 단량체 변환율에서 단량체들의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건에서, 쇄 이동제로부터 촉매로의 이동은 쇄 성장보다 유리해지며, 다블록 공중합체, 특히 선형 다블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 인터폴리머는 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 및 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체와 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 인터폴리머는 융점에 의해 측정된 바와 같은 보다 우수한(보다 높은) 내열성, 보다 높은 TMA 침투온도, 보다 높은 고온 인장강도, 및/또는 동적 기계적 분석에 의해 결정된 바와 같은 보다 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 인터폴리머는 특히 승온에서의 보다 낮은 압축영구변형률, 보다 낮은 응력이완, 보다 높은 크리프 내성, 보다 높은 인열강도, 보다 높은 블로킹 내성, 보다 높은 결정화(응고) 온도로 인한 보다 빠른 셋업(set up), (특히 승온에서의) 보다 높은 회복률, 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
본 발명의 인터폴리머는 독특한 결정화와 분지분포의 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 인터폴리머는, 특히, 동일한 단량체 및 단량체 수준을 갖는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예를 들면 동등한 총밀도에서 고밀도 중합체와 보다 저밀도의 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서 CRYSTAF를 사용하여 측정된 최고 피크 온도와 DSC를 사용하여 측정된 최고 피크 온도가 비교적 크게 차이가 난다. 본 발명의 인터폴리머의 이러한 독특한 특징은 중합체 주쇄 내의 블록 내의 공단량체의 독특한 분포 때문인 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 인터폴리머는 (단독중합체 블록을 포함하여) 상이한 공단량체 함량을 갖는 교대 블록들을 포함할 수 있다. 본 발명의 인터폴리머는, 슐츠-플로리 유형의 분포인, 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 개수 및/또는 블록 크기의 분포를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 인터폴리머는 중합체 밀도, 모듈러스 및 형태와 실질적으로 상관이 없는 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로필을 갖는다. 어떤 실시양태에서는, 중합체의 미세결정 질서는, 심지어는 1.7 미만, 또는 심지어는 1.5 미만, 또는 1.3 미만의 PDI 값에서, 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별될 수 있는 특징적인 스페루라이트 또는 라멜라를 나타낸다.
더욱이, 에틸렌 α-올레핀과 스티렌 블록 공중합체를 조합함으로써, 스티렌 블록 공중합체 배합물을 사용하는 것과 관련된 단점을 완화시킬 수 있다. 예를 들면, 열 불안정성은 특정 스티렌 블록 공중합체와 관련되어 있다. 한 예는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)이다. SIS는 지나치게 높은 온도에서 가공되면, 쇄 절단되는것으로 알려져 있다. 이로 인해 점도의 현저한 감소 및 기계적 성질의 손실이 초래될 수 있다. 또다른 예는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)이다. SBS는 지나치게 높은 온도에서 가공되면, 가교되는 것으로 알려져 있다. 이로 인해 점도의 현저한 증가 및 겔 형성이 초래될 수 있다. 그 결과, 이와 같은 한계로 인해 성능이 나쁠 수 있다. 에틸렌 α-올레핀과 배합하면 이러한 단점을 완화시킬 수 있다.
더욱이, 블록화도 또는 블록화 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 본 발명의 인터폴리머를 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도 및 기타 중합 변수를 제어함으로써, 공단량체의 양 및 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이를 변경시킬 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블록화도가 증가함에 따라, 결과물인 중합체의 광학적 성질, 인열강도 및 고온 회복성이 개선된다는 것이다. 특히, 중합체 내의 블록의 평균 개수가 증가함에 따라 탁도는 감소하는 반면, 투명도, 인열강도 및 고온 회복성은 증가한다. 원하는 쇄 전달 능력(낮은 쇄 종결 수준과 높은 이동 속도)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 기타 유형의 중합체 종결을 효과적으로 억제한다. 따라서, 임의의 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 거의 관찰되지 않으면, 그 결과의 결정질 블록은 고도로 또는 실질적으로 완전히 선형이고, 장쇄 분지를 거의 또는 전혀 갖지 않는다.
고도로 결정질인 쇄 말단을 갖는 중합체를 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 탄성중합체 용도에서, 비결정질 블록과 함께 종결되는 중합체의 상대적 양을 감소시키면, 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 수소 또는 기타 쇄 종결제에 대해 적당하게 응답하는 쇄 이동제 및 촉매를 선택함으로써 이러한 결과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, (예를 들면 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오류 또는 아택틱 중합체 형성을 사용해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 제조하기 위한 촉매보다, (예를 들면 수소를 사용함으로써) 고도로 결정질인 중합체를 제조하는 촉매가 쇄 종결에 보다 민감한 경우, 고도로 결정질인 중합체 세그먼트는 우선적으로 중합체의 말단 부분에 밀집될 것이다. 그 결과의 종결된 기들은 결정질일 뿐만 아니라, 종결 시, 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 부위가 다시 한 번 중합체 형성의 재-개시를 위해 이용된다. 따라서 초기에 형성된 중합체는 또다른 고도로 결정질인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 그 결과의 다블록 공중합체의 양 말단은 우선적으로 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌 α-올레핀 인터폴리머는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 인터폴리머이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 인터폴리머는 C4-C118 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합되기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체, 공액화 또는 비-공액화 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 기타 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 나프텐류(예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 바람직한 중합체이지만, 기타 에틸렌/올레핀 중합체도 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재의 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀이 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐 불포화 결합을 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물 뿐만 아니라, 고리형 화합물, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 및 5 및 6 번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로써 치환된 노르보르넨을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 노르보르넨이다. 이러한 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 이러한 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 C4-C40 디엔, 및 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 어떤 실시양태에서는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이것들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라, 단량체 이용가능성, 비용 및 결과물인 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거할 수 있는지의 여부와 같은 실제적인 사안들이 보다 큰 문제가 될 수 있다.
본원에서 기술된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체를 제조하는데 매우 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 인터폴리머를 하기 본원 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로, 개선된 성질을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α-올레핀, 및 임의로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비-공액화 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공액화 디엔의 예는 직쇄 비-고리형 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비-고리형 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들면 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예를 들면 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨; 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. EPDM을 제조하는데 전형적으로 사용되는 디엔들 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체들 중 한 부류는 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌과 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성중합체성 인터폴리머이다. 본 발명의 이러한 실시양태에서 사용되기에 바람직한 α-올레핀은 식 CH2=CHR*(여기서 R*은 1 내지 12 개의 탄소 원자로 된 선형 또는 분지형 알킬기임)로 나타내어진다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌-기재의 중합체는 일반적으로 해당 분야에 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 다블록 EPDM 유형의 중합체의 제조에 사용되기에 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 포함하는 공액화 또는 비-공액화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 다고리형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔-함유 중합체는 보다 많거나 보다 적은 양의 디엔을 함유하고(함유하지 않을 수도 있음) α-올레핀을 함유하는(함유하지 않을 수도 있음) 교대 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 디엔과 α-올레핀의 총량은 그 이후의 중합체 성질의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전체에 균일하게 또는 랜덤하게 분포되기 보다는 우선적으로 하나의 유형의 중합체 블록 내로 도입되기 때문에, 이것은 보다 효율적으로 사용되며, 따라서 중합체의 가교 밀도는 보다 잘 제어될 수 있다. 이러한 가교성 탄성중합체 및 경화된 생성물은 보다 높은 인장강도 및 보다 우수한 탄성 회복률을 포함하는 유리한 성질을 갖는다.
어떤 실시양태에서는, 상이한 양의 공단량체를 도입시키는 두 촉매를 사용하여 제조된 본 발명의 인터폴리머는 그렇게 형성된 블록들을 95:5 내지 5:95의 중량비로 갖는다. 탄성중합체성 중합체는 바람직하게는 중합체의 총중량을 기준으로 20 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 및 10 내지 80 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 다블록 탄성중합체성 중합체는 중합체의 총중량을 기준으로 60 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 및 10 내지 40 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw), 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 다분산도, 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도(ML(1 + 4)125℃)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75 %의 에틸렌 함량, 0 내지 6 %의 디엔 함량, 및 20 내지 35 %의 α-올레핀 함량을 갖는다.
하나 이상의 작용기를 중합체 구조 내에 도입시킴으로써, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 작용화시킬 수 있다. 작용기의 예는 예를 들면 에틸렌성 불포화 일작용성 및 이작용성 카르복실산, 에틸렌성 불포화 일작용성 및 이작용성 카르복실산 무수물, 이것의 염 및 이것의 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 작용기를 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 그라프팅시킬 수 있거나, 에틸렌 및 임의적 추가 공단량체와 함께 공중합시켜 에틸렌과 작용성 공단량체와 임의적 기타 공단량체의 인터폴리머를 형성할 수 있다. 작용기를 폴리에틸렌 상에 그라프팅시키는 방법은 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 4,762,890 호, 제 4,927,888 호 및 제 4,950,541 호에 기술되어 있다. 특히 유용한 작용기는 말레산 무수물이다.
작용성 인터폴리머 내에 존재하는 작용기의 양은 다양할 수 있다. 작용기는, 공중합체 유형의 작용화된 인터폴리머 내에, 전형적으로 약 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 작용기는, 공중합체 유형의 작용화된 인터폴리머 내에, 전형적으로 약 40 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
본원에서 개시된 중합체 블렌드 내의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량%, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 10 내지 약 50 중량%, 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 내지 약 90 중량%일 수 있다.
블록지수에 대한 추가 설명
랜덤 공중합체는 하기 관계를 충족시킨다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 문헌[P.J.Flory, Trans.Faraday Soc., 51, 848(1995)]을 참고하도록 한다.
Figure 112009023302935-pct00014
수학식 1에서, 결정화가능한 단량체 P의 몰분율은 공중합체의 용융 온도 Tm 및 순수한 결정화가능한 단독중합체의 용융 온도 Tm 0과 상관된다. 이 수학식은 에틸렌과 올레핀의 다양한 균일 분지형 공중합체에 대해 도 8에 도시된 바와 같은 ATREF 용출 온도(°K)의 역수의 함수로서의 에틸렌의 몰분율의 자연로그값의 관계와 유사하다.
도 8에 도시된 바와 같이, 다양한 균일 분지형 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율과 ATREF 피크 용출 온도 및 DSC 용융 온도의 관계는 플로리 방정식과 유사하다. 마찬가지로, 거의 모든 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 분취용 TREF 분획도 마찬가지로, 저분자량 효과만 제외하고는, 이러한 선 상에 들어간다.
플로리에 따르면, 에틸렌의 몰분율 P가, 하나의 에틸렌 단위가 또다른 에틸렌 단위보다 앞에 있거나 뒤에 있을 조건부 확률과 동일하면, 이 중합체는 랜덤 공중합체이다. 다른 한편으로, 임의의 두 개의 에틸렌 단위가 잇따라 존재하는 조건 부 확률이 P보다 크면, 이 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P보다 작은 나머지 경우는 교대 공중합체이다.
랜덤 공중합체 내의 에틸렌의 몰분율이 주로 에틸렌 세그먼트의 특정 분포를 결정하며, 또한 상기 세그먼트의 결정화 거동은 주어진 온도에서의 최소 평형 결정 두께에 의해 지배된다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 공중합체 용융 온도 및 TREF 결정화 온도는 도 8에서의 랜덤 관계로부터 벗어난 정도와 관련되어 있으며, 이는 주어진 TREF 분획이 이것의 동등한 랜덤 공중합체(또는 동등한 랜덤 TREF 분획)에 대해 얼마나 "블로키(blocky)"한 지를 정량하는 유용한 방식이다. "블로키"라는 용어는 특정 중합체 분획 또는 중합체가 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 두 가지의 랜덤 동등물이 존재하는데, 하나는 일정 온도에 상응하는 것이고 또다른 하나는 에틸렌의 일정 몰분율에 상응하는 것이다. 이것은, 블록지수의 정의를 설명하는 도 9에 도시된 바와 같은 직각삼각형의 변을 형성한다.
도 9에서, 포인트(TX, PX)는 분취용 TREF 분획을 나타내는데, 여기서 ATREF 용출온도 TX 및 NMR 에틸렌 몰분율 PX는 측정값이다. 전체 중합체의 에틸렌 몰분율 PAB도 NMR에 의해 측정된다. "경질 세그먼트" 용출온도 및 몰분율(TA, PA)은 추정되거나 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 것으로 설정될 수 있다. TAB 값은 측정된 PAB를 근거로 계산된 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용출온도 TX에 상응한다. 측정된 ATREF 용출 온도 TX로부터, 상응하는 랜덤 에틸렌 몰분율 PXO를 계산할 수 있다. 블록지수의 제곱은 (PX, XX) 삼각형과 (TA, PAB) 삼각형의 면적비로서 정의된다. 직각삼각형들은 유사하기 때문에, 면적비는 (TA, PAB) 및 (TX, PX)로부터 랜덤선까지의 거리의 비의 제곱이다. 또한, 직각삼각형들이 유사하다는 것은, 상응하는 변들 중 어느 하나의 길이의 비가 면적 대신에 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
Figure 112009023302935-pct00015
가장 완벽한 블록 분포는 포인트(TA, PAB)에서 단일 용출 분획을 갖는 전체 중합체에 상응한다는 것을 알아야 하는데, 왜냐하면 이러한 중합체는 "경질 세그먼트" 내에 에틸렌 세그먼트 분포를 보유하고 있으면서도 모든 유효한 옥텐을 함유하기 때문이다(아마도 연질 세그먼트 촉매에 의해 제조된 것과 거의 동일한 경우에서). 대부분의 경우에, "연질 세그먼트"는 ATREF(또는 분취용 TREF) 내에서 결정화되지 않을 것이다.
본 발명의 조성물
본 발명의 조성물은 전술된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 스티렌 블록 공중합체를 포함한다. 임의의 밀도의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 유용할 수 있지만, 일반적으로, 밀도가 낮을수록, 중합체는 보다 탄성일 것이다. 인터폴리머의 밀도는 약 0.85 내지 0.900 g/㎤, 바람직하게는 약 0.855 내지 0.885 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.860 내지 0.883 g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.863 내지 0.880 g/㎤인 것이 특히 바람직하다.
스티렌 블록 공중합체
본 발명에 적합한 스티렌 블록 공중합체의 예는, 스티렌 블록 공중합체에 대한 교시와 관련해 참고로 인용된 EP0712892 B1; WO204041538 A1; US 6,582,829 B1; US 2004/0087235 A1; US 2004/0122408 A1; US 2004/0122409 A1; US 4,789,699; US 5,093,422; US 5,332,613; US 6,916,750 B2; US 2002/0052585 A1; US 6,323,389 B1; 및 US 5,169,706에 기술되어 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 본 발명에 적합한 스티렌 블록 공중합체는, 20 % 미만의 잔여 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 포화된 공액화 디엔의 블록, 바람직하게는 포화된 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된, 둘 이상의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 두 개의 폴리스티렌 블록을 갖는다. 분지형 또는 방사상 중합체 또는 작용화 블록 공중합체도 유용한 화합물을 구성하지만, 바람직한 스티렌 블록 공중합체는 선형 구조를 갖는다.
전형적으로, 폴리스티렌-포화 폴리부타디엔-폴리스티렌(S-EB-S)(S는 스티렌이고, E는 에틸렌이고, B는 부틸렌임) 및 폴리스티렌-포화 폴리이소프렌-폴리스티렌(S-EP-S)(P는 프로필렌임) 블록 공중합체는 5,000 내지 35,000의 수평균분자량을 갖는 폴리스티렌 말단블록, 및 20,000 내지 170,000의 수평균분자량을 갖는 포화된 폴리부타디엔 또는 포화된 폴리이소프렌 중간블록을 포함한다. 포화된 폴리부타디엔 블록은 바람직하게는 35 내지 55 %의 1,2-배열을 갖고, 포화된 폴리이소프렌 블록은 바람직하게는 85 % 초과의 1,4-배열을 갖는다.
공중합체가 선형 구조를 갖는 경우, 스티렌 블록 공중합체의 총 수평균분자량은 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 이러한 블록 공중합체는 전형적으로 10 내지 35 중량%의 평균 폴리스티렌 함량을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서 유용한 S-EB-S 블록 공중합체는 크라톤 폴리머즈 엘엘씨(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능하고, 50,000 그램/몰의 수평균분자량을 갖고, 각각 7,200 그램/몰의 수평균분자량을 갖고 30 중량%의 폴리스티렌 함량을 갖는 폴리스티렌 말단블록을 갖는다.
스티렌 블록 공중합체를 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 스티렌 블록 공중합체를 자유-라디칼, 양이온성 및 음이온성 개시제 또는 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 중합체를 벌크, 용액 또는 유화액 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 임의의 경우, 스티렌 블록 공중합체는 에틸렌성 불포화 결합을 최소로 함유하고, 일반적으로 단편, 분말, 펠렛 등과 같은 고체로서 회수될 것이다.
일반적으로, 용액 음이온성 기술을 사용하는 경우, 150 내지 300 ℃의 범위의 온도, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 적합한 용매에서 중합될 단량체들을 동시에 또는 순차적으로 유기알칼리 금속 화합물과 접촉시킴으로써, 공액화 디올레핀 중합체 및 공액화 디올레핀과 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체를 제조한다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 화학식 RLin(여기서 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 4의 정수임)을 갖는 유기리튬 화합물이다.
반복 구조의 삼블록, 사블록 및 보다 높은 블록을 수득하는 순차적 기술 외에도, 음이온성 개시제를 소량으로 사용하여, 커플링제를 통해 반응함으로써 예를 들면 (S-I)XY 또는 (S-B)XY 구조(여기서 x는 2 내지 30의 정수이고, Y는 커플링제이고, I는 이소프렌이고, B는 부타디엔이고, S-I 또는 S-B 이블록의 65 % 초과는 커플링제에 화학적으로 결합됨)를 형성할 수 있는 반응성 ("리빙") 쇄 말단을 디엔 블록 상에 갖는 스티렌-폴리디엔의 이블록을 제조할 수 있다. Y는 통상적으로 제조되는 중합체에 비해 낮은 분자량을 갖고, 할로겐화 유기 화합물; 할로겐화 알킬 실란; 알콕시 실란; 다양한 에스테르, 예를 들면 알킬 및 아릴 벤조에이트, 이작용성 지방족 에스테르, 예를 들면 디알킬 아디페이트 등; 다작용성 성분, 예를 들면 디비닐 벤젠(DVB) 및 DVB의 저분자량 중합체를 포함하는 해당 분야에 공지된 임의의 수많은 물질일 수 있다. 선택된 커플링제에 따라서, 최종 중합체는 완전히 또는 부분적으로 커플링된 선형 삼블록 중합체(x=2), 즉 SIYIS일 수 있거나, 분지형 또는 방사상 또는 별형 배열일 수 있다. 저분자량인 커플링제는 최종 중합체의 성질에 큰 영향을 미치지 않는다. DVB 올리고머는 통상적으로 별형 중합체를 생성하는데 사용되는데, 여기서 디엔 팔(arm)의 개수는 7 내지 20 개 또는 그 이상일 수 있다.
커플링된 중합체에서는, 이블록 단위가 모두 동일할 필요는 없다. 실제로, 다양한 "리빙" 이블록 단위들이 커플링 반응 동안 모여서 다양한 비대칭 구조를 형성할 수 있는데, 다시 말해 총 이블록 쇄 길이 뿐만 아니라 스티렌 및 디엔의 순차적 블록 길이는 상이할 수 있다.
바람직하게는 스티렌 블록 공중합체를, 내후성 및 산화안정성을 개선하도록 수소화시킨다. 일반적으로, 해당 분야에 공지된 임의의 여러 수소화 공정을 사용하여 중합체의 수소화 또는 선택적 수소화를 달성할 수 있다. 예를 들면, 스티렌 블록 공중합체의 수소화 및 그 결과의 중합체에 대한 교시와 관련해 참고로 인용된 미국특허 제 3,494,942 호; 제 3,634,594 호; 제 3,670,054 호; 제 3,700,633 호 및 Re. 27,145에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여 수소화를 달성할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 중합체의 수소화 및 방향족 및 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 중합체의 수소화 및 선택적 수소화에 대해 해당 분야에 공지된 방법은 적합한 촉매, 특히는 철족 금속 원자, 특히 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매 또는 촉매 전구체, 및 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제를 사용함을 포함한다.
일반적으로 20 내지 100 ℃의 범위의 온도 및 7 내지 340 atm(105 Pa), 바람직하게는 7 내지 70 atm(105 Pa)의 범위의 수소 부분압에서 적합한 용매에서 수소화를 수행할 것이다. 촉매 농도는 일반적으로 총 용액을 기준으로 철족 금속 10 내지 500 ppm(wt)의 범위이다. 수소화 조건에서의 접촉을 일반적으로 60 내지 240 분의 범위의 시간 동안 계속한다. 수소화가 완결된 후에, 수소화 촉매 및 촉매 잔사를 일반적으로 중합체로부터 분리할 것이다.
이론에 의해 제한되기를 바라는 것은 아니지만, 포화된 공액화 디엔의 인터폴리머와의 상용성은 본 발명의 조성물의 신규한 성질을 나타내는 능력에 기여한다고 생각된다. 이것은 본 발명의 기타 실시양태와도 일치한다. 예를 들면, 본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 인터폴리머, SIS, 및 인터폴리머와 SIS를 상용화시키는 것으로 생각되는 소량의 SEBS를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 조성물은 인터폴리머, SBS, 및 인터폴리머와 SBS를 상용화시키는 것으로 생각되는 소량의 SEBS를 포함한다.
본 발명의 용융지수
인터폴리머의 바람직한 용융지수(I2)는 일반적으로 약 0.5 g/10min 이상, 바람직하게는 약 0.75 g/10min 이상이다. 따라서, 인터폴리머의 바람직한 용융지수(I2)는 일반적으로 약 30 g/10min 미만이고, 때때로 바람직하게는 약 24 g/10min 미만이다. 그러나, 바람직한 용융지수는 종종 원하는 변환 공정, 예를 들면 블로운 필름, 캐스트 필름 및 압출 라미네이션 등에 따라 달라질 수 있다.
블로운 필름
블로운 필름 공정의 경우, 인터폴리머의 용융지수(I2)는 일반적으로 약 0.5 g/10min 이상, 바람직하게는 약 0.75 g/10min 이상이다. 인터폴리머의 용융지수(I2)는 일반적으로 약 5 g/10min 이하, 바람직하게는 약 3 g/10min 이하이다. 또한, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 디에틸 아연 쇄 이동제를 사용하여 제조하는 것이 종종 바람직한데, 여기서 아연 대 에틸렌의 몰비는 약 0.03 × 10-3 내지 약 1.5 × 10-3이다.
캐스트 필름 및 압출 라미네이션
캐스트 필름 및 압출 라미네이션 공정의 경우, 인터폴리머의 용융지수(I2)는 일반적으로 약 0.5 g/10min 이상, 바람직하게는 약 0.75 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 g/10min 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 4 g/10min 이상이다. 인터폴리머의 용융지수(I2)는 일반적으로 약 20 g/10min 이하, 바람직하게는 약 17 g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 g/10min 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 5 g/10min 이하이다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 디에틸 아연 쇄 이동제를 사용하여 제조하는 것이 종종 바람직한데, 여기서 아연 대 에틸렌의 비는 약 0.03 × 10-3 내지 약 1.5 × 10-3이다.
조성물은 기타 폴리올레핀-기재의 소성중합체(plastomer) 및/또는 탄성중합체와 같은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 폴리올레핀-기재의 탄성중합체 및 소성중합체/중합체는 에틸렌과 하나 이상의 기타 알파 올레핀(C3-C22)의 공중합체 뿐만 아니라 프로필렌과 하나 이상의 기타 알파 올레핀(C2, C4-C22)의 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 고압 저밀도 수지를 포함하는 제 2 성분이 사용 된다. 추가의 성분으로서 사용될 수 있는 물질은 LDPE(단독중합체); 하나 이상의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌 또는 부텐과 공중합된 에틸렌; 및 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트와 공중합된 에틸렌; 분지형 폴리프로필렌 및 이것들의 블렌드를 포함한다. 유용한 고압 에틸렌 공중합체 조성물을 제조하기에 적합한 기술은 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 4,599,392 호에 기술되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 일반적으로 해당 분야에 공지된 바와 같은 중합체 성분들 중에서, 제 3 중합체 성분이, 상용성, 혼화성, 분산성 또는 기타 특성을 개선하기 위해, 사용될 수 있다.
추가의 특징으로서, 임의의 중합체 성분을 임의의 단계에서 작용화 또는 개질시킬 수 있다. 그 예는 그라프팅, 가교결합 또는 기타 작용화 방법을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물을 포함하는 필름 층은 종종 10시간 이상 동안 100 ℉에서 75 % 변형률에서 약 60 % 이하, 바람직하게는 약 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 약 28 % 이하의 응력이완을 할 수 있다.
멜트블로운 섬유
멜트블로운 섬유는 용융된 열가소성 물질을 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 멜트블로우잉 다이 모세관을 통해, 용융된 실 또는 필라멘트로서, 통상적으로 뜨거운 수렴 고속 기체(예를 들면 공기) 스트림(이것은 용융된 필라멘트 또는 실이 점점 가늘어짐으로써, 즉 연신 또는 연장됨으로써, 그의 직경이 가늘어지도록, 용 융된 열가소성 물질의 압출된 필라멘트 또는 실과 동일한 방향으로 유동함) 내로 압출시키는 공정에 의해 형성된 섬유이다.
실 또는 필라멘트는 마이크로섬유 직경으로 가늘어질 수 있는데, 이는 실 또는 필라멘트가 약 75 마이크로미터 이하, 일반적으로 약 0.5 내지 약 50 마이크로미터, 더욱 특히는 약 2 내지 약 40 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다는 것을 의미한다. 이어서 멜트블로운 섬유를 고속 기체 스트림에 의해 운반시키고 수집 표면 상에 침착시켜 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다. 멜트블로운 공정은 잘 공지되어 있고, 문헌[NRL Report 4364, "Manufacture of super-Fine Organic Fibers", B.A.Wendt, E.L.Boone 및 D.D.Fluharty]; 문헌[NRL Report:5265, "An Improved Device for the Formation of Super-Fine Thermoplastic Fibers", K.D.Lawrence, R.T.Lukas 및 J.A.Young]; 미국특허 제 3,676,242 호(Prentice); 및 미국특허 제 3,849,241 호(Buntin 등)를 포함하는 다양한 특허 및 공개 문헌에 기술되어 있다. 상기 참고문헌은 본원에서 전문이 참고로 인용된다. 멜트블로운 섬유는 연속적이거나 불연속적일 수 있는 마이크로섬유이고, 일반적으로 평균직경이 10 마이크로미터보다 작고, 수집 표면 상에 침착될 때 일반적으로 점착성이다.
블렌드의 제조
텀블 건조-블렌딩, 웨이 피딩(weigh feeding), 용매 블렌딩, 화합물을 통한 용융 블렌딩 또는 사이드-암(side-arm) 압출 등 뿐만 아니라 이것들의 조합을 포함하는, 해당 분야에 공지된 임의의 적합한 수단을 사용하여 블렌드를 제조할 수 있다.
본 발명의 블렌드의 성분은 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 형태로서 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 개질을 임의의 공지된 기술, 예를 들면 이오노머화 및 압출 그라프팅을 사용하여 수행할 수 있다.
첨가제, 예를 들면 산화방지제(예를 들면 장애 페놀, 예를 들면 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 공급되는 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010 또는 이르가녹스 1076), 아인산염(예를 들면 시바 가이기에 의해 공급되는 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168), 클링(cling) 첨가제(예를 들면 PIB), 스탠도스탭 PEPQ(Standostab PEPQ, 등록상표)(산도즈(Sandoz)에 의해 공급됨), 안료, 착색제, 충전제 등이 본 발명의 에틸렌 중합체 압출 조성물 내에 포함될 수도 있다. 본 발명의 조성물로부터 또는 이것을 사용하여 제조된 물품은, 처리되지 않거나 처리된 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라 1차, 2차 및 치환된 지방산 아미드, 냉각롤 이형제, 실리콘 코팅 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌, 블로킹방지 및 마찰계수 특성을 향상시키는 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 4,486,552 호에 기술된 바와 같은, 예를 들면 투명 캐스트 필름의 김서림 방지 특성을 향상시키는 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 기타 첨가제, 예를 들면 4차 암모늄 화합물을 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 기타 작용성 중합체와 함께 첨가하여, 본 발명의 코팅, 프로필 및 필름의 대전방지 특성을 향상시킬 수 있고, 예를 들면 전자 감응성 제품의 포장 또는 제조를 허용할 수 있다. 접착, 특히 극성 기재에 대한 접착을 향상시키도록, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌과 같은 기타 작용성 중합체를 첨 가할 수도 있다.
또다르게는, 중합체성 성분과 비-중합체성 성분을 (용매 블렌딩이라고도 알려져 있는) 용액 블렌딩 또는 용융 방법과 용액 방법의 조합을 포함하는 단계에서 배합할 수 있다. 용액 블렌딩 방법은 직렬식, 병렬식 또는 이것들의 조합으로 배열된 다수의 반응기들을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 용액 방법은 때때로 성분들이 보다 잘 분산되게 하기 때문에, 제 2 성분의 보다 우수한 효능이 기대된다. 감소된 영구변형률 및 보다 작은 히스테리시스와 같은 보다 우수한 탄성을 유지하면서 제 2 성분을 덜 사용한다는 것이 이점에 포함된다.
본 발명의 조성물을 포함하는 단층 또는 다층 탄성 필름 및 라미네이트를, 후술되는 기술들을 포함하여, 블로운 필름 기술, 공압출, 라미네이션 등 및 이것들의 조합을 포함하는 임의의 수단을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물이 다층 구조로 사용될 때, 예를 들면 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리 및 다양한 중합체, 특히 기타 폴리올레핀 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 기재 또는 인접한 물질층은 극성 또는 비극성일 수 있다. 중합체 기재가 사용되는 경우, 이것은 웹, 발포체, 직물, 부직물, 필름 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 다양한 형태를 취할 수 있다. 특히 바람직한 라미네이트는 종종 멜트블로운, 스펀본드, 카디드 스테이플 섬유, 스펀레이스드 스테이플 섬유 및 에어레이드 스테이플 섬유로 이루어진 군에서 선택된 부직물을 포함한다. 직물은 조성이 상이한 둘 이상의 섬유를 포함할 수 있다. 예를 들면, 직물은 다성분 중합체성 섬유를 포함할 수 있는데, 여기서 중합체성 성분들 중 하나 이상은 섬유 의 표면의 적어도 일부분을 차지한다. 이러한 부직물 및 이것을 구성하는 섬유는 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 다양한 방법으로 결합될 수 있다. 이러한 방법은 캘린더링, 초음파 용접, 화학 결합제, 접착제, 고에너지 전자빔 및/또는 레이저 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물을 포함하는 제품은 성인 요실금용품, 여성 위생용품, 유아 관리용품, 외과의사용 가운, 의료용 드레이프, 가정용 세정용품, 팽창가능한 식품 커버, 및 개인 관리용품으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하면 유리할 수 있는, 본 발명에서 사용되기에 적합할 수 있는 공정, 제품 및 물품의 예는 EP0575509B1, EP0575509B1, EP0707106B1, EP0707106B1, EP472942B1, EP472942B1, US3833973, US3860003, US4116892, US4422892, US4525407, US4573986, US4636207, US4662875, US4695278, US4704116, US4713069, US4720415, US4795454, US4798603, US4808178, US4846815, US4888231, US4900317, US4909803, US4938753, US4938757, US4940464, US4963140, US4965122, US4981747, US5019065, US5032122, US5061259, US5085654, US5114781, US5116662, US5137537, US5147343, US5149335, US5151092, US5156793, US5167897, US5169706, US5226992, US5246433, US5286543, US5318555, US5336545, US5360420, US5364382, US5415644, US5429629, US5490846, US5492751, US5496298, US5509915, US5514470, US5518801, US5522810, US5562646, US5562650, US5569234, US5591155, US5599338, US5601542, US5643588, US5650214, US5674216, US5685874, US5691035, US5772825, US5779831, US5836932, US5837352, US5843056, US5843057, US5858515, US5879341, US5882769, US5891544, US5916663, US5931827, US5968025, US5993433, US6027483, US6075179, US6107537, US6118041, US6153209, US6297424, US6307119, US6318555, US6428526, US6491165, US6605172, US6627786, US6635797, US6642427, US6645190, US6689932, US6763944, US6849067, WO9003258A1, WO9003464A2, US4116892 및 US5156793을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 4,720,415 호에 개시된 바와 같은, 하나 이상의 탄성 웹에 결합된 하나 이상의 주름형성가능(gatherable) 웹을 포함하는 복합 탄성 물질을 제조하는 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 (a) (탄성중합체성 섬유, 예를 들면 멜트블로운 탄성중합체성 섬유의 부직웹과 같은 섬유상 웹을 포함할 수 있는) 탄성 웹을 인장시켜 연신시키고; (b) 탄성 웹의 적어도 일부분을 연화시키는 조건에서, 연신된 탄성 웹을 하나 이상의 주름형성가능 웹에 결합시켜, 결합된 복합 웹을 형성하고, (c) 결합 단계 직후에 복합 웹을 이완시킴으로써 주름형성가능 웹이 주름잡히게 함으로써 복합 탄성 물질을 형성함을 포함한다. 본 발명의 조성물은 탄성 웹 또는 주름형성가능 웹일 수 있다. 본 발명의 기타 양태는 섬유상 탄성 웹을 결합 동안에 약 25 % 이상, 바람직하게는 약 25 % 내지 500 % 초과, 예를 들면 약 25 내지 550 % 연신율로 신장된 상태로 유지한다.
이러한 방법은 또한, 탄성 웹과 주름형성가능 웹을 중첩시키고, 예를 들면 탄성 웹 상의 결합 부위를 약 65 ℃ 이상 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 이상 내지 약 90 ℃의 온도로 가열함으로써, 열 및 압력을 중첩된 웹에 가함으로 써, 연신된 탄성 웹을 주름형성가능 웹에 결합시킴을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 조성물을 포함하는, 전술된 바와 같은 방법에 의해 제조된, 신장 및 이완 시 탄성 웹과 함께 연장 및 수축될 수 있는 하나 이상의 주름형성가능 웹에 결합된 탄성 웹을 포함하는 탄성 복합 물질이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 탄성 웹은 다수의 이격된 위치에서 반복된 패턴으로 주름형성가능 웹에 결합되고, 주름형성가능 웹은 결합 위치들 사이에서 주름잡혀진다.
본 발명의 기타 양태에서는 탄성 웹이 탄성중합체성 섬유, 바람직하게는 탄성중합체성 마이크로섬유의 부직웹, 예를 들면 멜트블로운 탄성중합체성 섬유 또는 탄성중합체성 필름의 탄성중합체성 부직웹을 포함할 수 있다.
본 발명의 기타 양태는 하기 하나 이상을 임의의 조합으로 포함한다: 탄성 웹, 예를 들면 섬유상 탄성 웹은 다수의 이격된 위치에서 반복된 패턴으로 주름형성가능 웹에 결합되고, 주름형성가능 웹은 결합 위치들 사이에서 주름잡혀지고; 탄성 웹은 훨씬 더 높은 기본중량을 가질 수 있지만, 바람직하게는 약 5 내지 약 300, 바람직하게는 약 5 내지 약 200 그램/제곱미터(g/㎡), 예를 들면 약 5 내지 약 100 그램/제곱미터의 낮은 기본중량을 갖고; 주름형성가능 웹은 부직 비-탄성 물질, 바람직하게는 폴리에스테르 섬유, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리아미드 섬유, 예를 들면 나일론 섬유, 셀룰로스성 섬유, 예를 들면 면 섬유 및 이것들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 물질로부터 형성된 섬유로 이루어진 것이다. 본 발명의 특정한 양태는, 프로필렌 공중합체를 포함하는 부직물을 포함하는, 탄성 및/또는 보다 낮은 모듈러스의 부직물을 사용하는 것이다. 이러한 섬유는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 섬유를 제조하기에 적합한 수지는 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능한) 베르시피(VERSIFY, 등록상표) 및 (엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)에서 입수가능한) 비스타막스(VISTAMAXX)를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또다른 양태에서, 폴리올레핀 섬유는 본 발명 뿐만 아니라 WO2005/090427 및 US 2006-0199930 A1에서 일반적으로 기술된 것과 같은 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 이론에 의해 제한되기를 바라는 것은 아니지만, 보다 낮은 모듈러스의 및/또는 연장가능한 및/또는 탄성 섬유를 포함하는 부직물은 전체 구조에 보다 우수한 순응성 및 탄성을 부여할 수 있다고 생각된다. 또다른 실시양태에서, 상기 구조는 통상적인, 보다 낮은 모듈러스의, 연장가능한, 탄성 섬유들의 가능한 군에서 선택된 임의의 조합의 둘 이상의 유형의 섬유의 혼합물을 포함하는 부직물을 포함한다. 또다르게는, 주름형성가능 웹은 임의의 적합한 부직물일 수 있다. 임의의 상기 실시양태의 섬유는 해당 분야의 보통 숙련자에게 공지된 수많은 형태로 제조될 수 있다. 이러한 형태는 모노필라멘트, 이성분, 다성분, 사이드-바이-사이드, 동축, 아일랜드-인-더-씨 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 전문이 참고로 인용됨 미국특허 제 5,226,992 호 및 제 5,336,545 호에 개시된 바와 같은 하나 이상의 탄성 시트 층에 연결된 하나 이상의 네킹된 물질층을 포함하는 복합 탄성 네킹-결합된 물질의 제조 방법에서 도 사용될 수 있다. 이러한 방법은 인장력을 하나 이상의 네킹가능한 물질에 가하여 물질을 네킹시키고; 인장된, 네킹된 물질을 둘 이상의 위치에서 하나 이상의 탄성 시트에 연결시킴을 포함한다. 본 발명의 조성물은 네킹가능한 물질, 탄성 시트 또는 둘 다에서 사용될 수 있다. 네킹 결합된 물질은 본 발명의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함할 수 있다. 네킹 결합된 물질은 천공될 수도 있다.
복합 탄성 네킹-결합된 물질의 성분으로서 사용되는 네킹된 물질은 네킹가능한 물질로부터 형성된다. 물질이 신장가능한 경우, 이것을 원하는 넥-다운 방향에 대해 일반적으로 수직인 방향으로 신장시킴으로써 네킹시킬 수 있다. 네킹가능한 물질은 네킹될 수 있고 탄성 시트에 연결될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 네킹가능한 물질은 편직되고 성글게 직조된 직물, 본디드 카디드 웹, 스펀본디드 웹 또는 멜트블로운 웹을 포함한다. 멜트블로운 웹은 멜트블로운 마이크로섬유를 포함할 수 있다. 네킹가능한 물질은 다층, 예를 들면 다중 스펀본디드 층 및/또는 다중 멜트블로운 층을 포함할 수도 있다. 네킹가능한 물질은 중합체, 예를 들면 폴리올레핀으로써 제조될 수 있다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체를 포함한다. 특히, 폴리올레핀은 올레핀 블록 공중합체, 예를 들면 본 발명 뿐만 아니라 WO2005/090427 및 US 2006-0199930 A1에 일반적으로 기술된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 라미네이트, 신장 결합된 물질, 기계방향 활성화된 물질, 횡방향 활성화된 물질, 및 기계방향/횡방향 활성화된 물질에서 사용될 수도 있다.
탄성 시트는 감압성 탄성중합체 접착 시트일 수 있다. 탄성 시트가 탄성 섬유 또는 감압성 탄성중합체 접착 섬유의 부직웹인 경우, 섬유는 멜트블로운 섬유일 수 있다. 더욱 특히는, 멜트블로운 섬유는 멜트블로운 마이크로섬유일 수 있다.
탄성 시트 및 가역적으로 네킹된 물질을 중첩시키고 열 및/또는 압력을 중첩된 물질들에 가함으로써, 상기 물질들을 연결시킬 수 있다. 또다르게는, 예를 들면 접착제, 감압성 접착제, 초음파 용접, 고에너지 전자빔 및/또는 레이저와 같은 기타 결합 방법 및 물질을 사용하여, 층들을 연결시킬 수 있다. 한 양태에서, 탄성 시트를, 예를 들면 멜트블로우잉 공정 및 필름 압출 공정과 같은 공정을 사용하여, 네킹된 물질 상에 직접 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서는, 열을 가하지 않고서, 예를 들면 압력 결합제 배열 또는 인장 권취 기술을 사용하여, 감압성 탄성중합체 접착 시트와 네킹된 물질을 연결시킬 수 있다.
필름 압출 공정을 사용하여 탄성 시트를 네킹된 물질 상에 직접 형성하는 경우, 본 발명의 방법은, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,514,470 호에 개시된 바와 같은, 하기 단계를 포함할 수 있다: (1) 연속적으로 전진하는, 인장된, 네킹된 물질을 제공하는 단계; (2) 실질적으로 용융된 탄성중합체의 필름을 다이 팁을 통해 압출시키는 단계; (3) 압출된 탄성중합체성 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.1 내지 약 1 초 이내에, 인장된, 네킹된 물질 상에 침착시켜 다층 물질을 형성하는 단계; 및 (4) 즉시 압력을 다층 물질에 가하여, 인장된, 네킹된 물질을 탄성중합체성 필름에 결합시키는 단계.
일반적으로 말하자면, 인장된, 네킹된 물질은 예비-네킹되고 이러한 네킹된 상태를 유지하도록 처리된 물질(예를 들면 가역적으로 네킹된 물질)일 수 있거나, 인장력을 하나 이상의 네킹가능한 물질에 가하여 물질을 네킹시키는 공정에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 따라, 탄성중합체의 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.25 내지 약 0.5 초 이내에, 인장된, 네킹된 물질 상에 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 탄성중합체의 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.3 내지 약 0.45 초 이내에, 인장된, 네킹된 물질 상에 침착시킨다.
본 발명의 한 양태에 따라, 탄성중합체의 필름을 약 180 내지 약 285 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다. 예를 들면, 탄성중합체의 필름을 약 195 내지 약 250 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체의 필름을 약 200 내지 약 220 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다.
압력을 가하여 네킹된 물질을 탄성중합체성 필름에 결합시킨다. 이러한 압력을, 예를 들면 압력 롤 배열체를 사용하여, 가할 수 있다. 압력 롤 배열체는 롤들 사이에 틈새를 제공하도록 배치된, 적어도 제 1 롤 및 제 2 롤을 포함할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 압력 롤 배열체의 제 1 롤과 제 2 롤 사이의 틈새는, 결과물인 복합 탄성 물질을 첫번째로 잡아당겨 연장시키는데 필요한 힘이 실질적 결합 접촉 시 압력 롤을 갖는 동일한 압력 롤 배열체에서 제조된 동일한 복합 탄성 물질을 연장시키는데 필요한 힘보다 약 25 % 이상 더 작도록 하기에 충분히 크다. 예를 들면, 본 발명의 방법을, 약 15 mil(약 0.381 ㎜) 내지 약 125 mil(약 3.175 ㎜)의, 압력 롤러들 사이의 틈새를 사용하여 실시할 수 있다. 추가의 예로서, 본 발명의 방법을, 약 30 내지 약 100 mil의, 압력 롤러들 사이의 틈새를 사용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법을, 약 40 내지 약 65 mil의, 압력 롤러들 사이의 틈새를 사용하여 실시한다.
또다르게는 및/또는 추가로, 인장된, 네킹된 물질층과 롤러 또는 표면(예를 들면 돌출 롤러 또는 돌출 표면) 사이에서 탄성중합체성 필름이 일시적으로 형성됨에 따라, 인장된, 네킹된 물질 상의 인장력에 의해, 네킹된 물질을 압출된 탄성중합체성 필름에 결합시키기 위해 가해지는 압력이 발생될 수 있다.
탄성중합체성 필름은 탄성중합체성 감압성 탄성중합체 접착제의 필름일 수 있다. 탄성중합체성 감압성 탄성중합체 접착제를 본 발명의 탄성중합체성 중합체와 점착부여 수지를 포함하는 블렌드로부터 제조할 수 있다.
본 발명은 전술된 방법에 의해 제조된 복합 탄성 물질도 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따라, 하나 이상의 탄성 시트 층에 연결된 하나 이상의 네킹된 물질 층을 포함하는 복합 탄성 네킹-결합된 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 각각 하나 이상의 인장된, 네킹된 물질로 이루어진, 접촉 대역을 형성하도록 교차하면서 연속적으로 전진하는 제 1 및 제 2 시트를 제공하는 단계; (2) 실질적으로 용융된 탄성중합체의 필름을, 연속적으로 전진하는, 인장된, 네킹된 물질의 제 1 시트와 제 2 시트 사이에서 다이 팁을 통해 압출시켜, 압출된 탄성중합체성 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.1 내지 1 초 이내에, 접촉 대역 내로 침착시켜 다층 물질을 형성하는 단계; 및 (3) 즉시 압력을 다층 물질에 가 하여 각각의 인장된, 네킹된 물질을 탄성중합체성 필름에 결합시키는 단계.
일반적으로 말하자면, 연속적으로 전진하는, 인장된, 네킹된 물질의 제 1 및 제 2 시트는 예비-네킹되고 이러한 네킹된 상태를 유지하도록 처리된 물질(예를 들면 가역적으로 네킹된 물질)일 수 있거나, 인장력을 하나 이상의 네킹가능한 물질에 가하여 물질을 네킹시키는 공정에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 따라, 탄성중합체의 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.25 내지 약 1 초 이내에, 인장된, 네킹된 물질 상에 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 탄성중합체의 필름을, 이것이 다이 팁을 빠져나가는 약 0.3 내지 약 0.45 초 이내에, 인장된, 네킹된 물질 상에 침착시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에서는, 탄성중합체의 필름을 약 180 내지 약 285 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다. 예를 들면, 탄성중합체의 필름을 약 195 내지 약 250 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체의 필름을 약 200 내지 약 220 ℃의 온도에서 압출시킬 수 있다.
본 발명의 기타 실시양태에서는, 열을 가하지 않고서, 예를 들면 압력 결합제 배열 또는 인장 권취 기술을 사용하여, 감압성 탄성중합체 접착 시트와 네킹된 물질을 연결시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본원에서 전문이 참고로 인용된 WO1999/017926 및 미국특허 제 6,323,389 호에 개시된 것과 같은, 체온에서 개선된 탄성을 갖는 본 발명의 조성물을 포함하는 연속 공급 스펀본디드 라미네이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 라미네이트는 멜트블로운 섬유의 층이 결합되어 있는, 연속 필라멘트 공정 에 의해 형성된 필라멘트 층을 포함한다. 이어서 이러한 복합 물질은 신장된 후의 두 개의 스펀본드 섬유 층들 사이에 삽입된다. 이어서 그 결과의 층은 한 쌍의 닙롤들 사이를 통과하고, 이어서 그 결과의 라미네이트는 이완된 후에 4:1 권취롤에서 권취된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 필라멘트 층에서 사용된다. 스티렌 블록 공중합체는 바람직하게는 각각 약 81,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 삼블록 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌("SEPS") 공중합체 또는 폴리스티렌폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌("SEBS") 공중합체이다. 스티렌의 중량%는 약 18 %이고, 에틸렌/프로필렌의 중량%는 약 82 %이다. 통상적인 삼블록 중합체는 전형적으로 61,000 g/mol 범위이다. 스티렌 블록의 분자량을 일정하게 유지하면서 중합체 중간블록의 분자량을 증가시키면, 얽힘(entanglement) 밀도, 중합체 쇄 지속(persistence) 길이 및 이완 시간이 증가한다. 라미네이트는 체온에서 잘 쳐지지 않기 때문에 용변연습용 팬츠에서 측부 패널 물질로서 특히 유용하다.
또한, 본 발명은 본원에서 전문이 참고로 인용된 EP500590 B1, 및 미국특허 제 5,501,679 호 및 제 5,691,034 호에서 기술된 바와 같은 비-점착성 미세조직화(microtextured) 다층 탄성중합체성 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명의 라미네이트는, 라미네이트에 탄성중합체성 성질을 제공하는 탄성중합체성 중합체성 코어층과, 미세조직화될 수 있는 하나 이상의 중합체성 표피층 둘 다로 이루어진다. 이러한 미세조직화로 인해, 라미네이트의 마찰계수 및 모듈러스의 현저한 감소에 의해 보완되는 탄성중합체성 물질의 안락감 수준이 증가한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표피층은 또한, 신장된 탄성중합체의 제어된 이완 또는 회복을 허용하고/하거나 탄성중합체성 라미네이트의 탄성 모듈러스를 개질시키고/시키거나 (즉 네킹을 추가로 제어함으로써) 탄성중합체성 라미네이트의 형상을 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 선택된 중합체들을 공압출시키거나 하나 이상의 탄성중합체 층을 이미 형성된 하나 이상의 표피층 상에 붙임으로써 라미네이트를 제조할 수 있다. 공압출이 바람직하다. 라미네이트를 외부 표피층의 탄성 한계를 넘어서 신장시킴으로써, 신규한 비-점착성 미세조직화 라미네이트를 수득한다. 이어서 라미네이트는 순간적으로 또는 시간 경과에 따라(표피층에 의해 제어가능함) 또는 가열에 의해(역시 표피층에 의해 제어가능함) 회복된다.
라미네이트의 신장은 일축, 순차적 이축 또는 동시적 이축으로 수행될 수 있다. 신장 방법 및 정도는 그 결과의 미세조직화 표면을 잘 제어하게 허용해 준다.
탄성중합체는 본 발명의 조성물을 포함한다. 또한 바람직하게는, 본 발명의 탄성중합체는 변형 및 이완 후에 500 %에서 바람직하게는 원래 길이의 20 내지 200 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 %의 단지 작은 영구변형률을 보유할 것이다. 본 발명의 탄성중합체를, 비교적 비탄성인 표피층 내에 비교적 일정한 영구변형을 초래하는 정도로 신장시켜야 한다. 이는 50 % 연신율 정도로 낮을 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체는 실온에서 300 내지 1200 %, 가장 바람직하게는 실온에서 600 내지 800 %까지 연신될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 하나 이상의 표피층을 갖는 다층 구조에서 한 층을 구성한다. 특정 양태에서, 표피층은 코어층보다 덜 탄성적인(예 를 들면 보다 높은 영구변형률을 갖는) 임의의 반-결정질 또는 비-결정질 중합체로써 형성될 수 있고, 탄성중합체성 라미네이트가 겪는 % 신장률에서 영구변형을 할 것이다. 따라서, 약간 탄성인 화합물, 예를 들면 몇몇 올레핀성 탄성중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 탄성중합체, 기타 올레핀 블록 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 탄성중합체 또는 에틸렌성 공중합체, 예를 들면 에틸렌 비닐 아세테이트가, 단독으로 또는 블렌드의 형태로서, 표피층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 표피층은 일반적으로 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체이지만, 완전 또는 부분적 폴리아미드, 예를 들면 나일론, 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴레이트, 예를 들면 폴리(메틸 메타크릴레이트)(블렌드의 경우에만) 등 및 이것들의 블렌드일 수도 있다. 한 특정 양태에서, 표피층은 α-올레핀을 포함한다. 또다른 양태에서, 표피층은 본 발명 뿐만 아니라 WO2005/090427 및 US 2006-0199930 A1에 일반적으로 기술된 것과 같은 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 표피층 물질은 선택된 탄성중합체의 유형의 영향을 받을 수 있다. 탄성중합체성 층이 표피층과 직접 접촉하는 경우에, 표피층은 쉽게 층분리되지 않도록 충분히 탄성중합체성 코어층에 접착되어야 한다. 표피와 코어 사이의 접촉은 하기 3가지 방식에 따르는 것으로 밝혀졌다: 첫째로, 코어와 미세조직화 표피 사이의 완전한 접촉; 둘째로, 미세조직화 절첩부 하에서의 코어의 응집 실패; 및 셋째로 절첩부 계곡에서의 간헐적 표피/코어 접촉이 동반된, 미세조직화 절첩부 하에서의 표피의 코어에의 접착 실패. 그러나 높은 모듈러스의 탄성중합체 성 층이 보다 부드러운 중합체 표피층과 함께 사용되면, 부착이 허용가능해질 수 있으나 미세조직화 표면이 형성되지 않을 수 있다.
표피층은 탄성중합체성 층과 함께 사용되고 외부층이거나 내부층일 수 있다(예를 들면 두 개의 탄성중합체성 층들 사이에 삽입됨). 표피층은 외부층 또는 내부층으로서 사용되면, 탄성중합체성 라미네이트의 탄성을 개질시킬 것이다.
표피층에서 유용한 첨가제는, 약 15 % 미만의 양으로 제공되는, 광유 증량제, 대전방지제, 안료, 염료, 블로킹방지제, 분해성을 위한 전분 및 금속염, 및 탄성중합체성 코어층에 대해 기술된 바와 같은 안정화제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
기타 층이, 예를 들면 층들의 결합을 개선하는 결합층(tie layer)으로서, 외부층과 외부층 사이에 첨가될 수 있다. 결합층은, 하나 이상의 표피층 또는 코어층에서 블렌드의 형태로서 또는 상용화제로서 사용될 수도 있는, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 올레핀 블록 공중합체, 말레산 무수물 개질된 탄성중합체, 에틸 비닐 아세테이트 및 올레핀, 폴리아크릴릭 이미드, 부틸 아크릴레이트, 과산화물, 예를 들면 퍼옥시중합체, 예를 들면 퍼옥시올레핀, 실란, 예를 들면 에폭시실란, 반응성 폴리스티렌, 염소화 폴리에틸렌, 아세테이트 및 무수물 작용기 등을 갖는 아크릴산 개질된 폴리올레핀 및 에틸 비닐 아세테이트를 포함하는, 이러한 용도에 맞는 전형적인 화합물로부터 형성되거나 이것과 배합될 수 있다. 결합층은 특히 표피층과 코어층 사이의 결합력이 약한 경우에 유용하다. 이는 종종 폴리에틸렌 표피의 경우에도 그러한데, 왜냐하면 폴리에틸렌 표피 의 낮은 표면장력이 접착을 방해하기 때문이다. 그러나, 임의의 첨가된 층은 표피층의 미세조직화에 큰 영향을 미쳐서는 안 된다.
특히, 결합층은 본 발명 뿐만 아니라 WO2005/090427 및 US 2006-0199930 A1에 일반적으로 기술된 것과 같은 올레핀 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 양태의 한 독특한 특징은 필름 형성 조건, 탄성중합체성 층의 본질, 표피층의 본질, 라미네이트 필름의 신장 방식, 및 탄성중합체성 층과 표피층의 상대 두께에 따라 라미네이트의 수축 회복 메카니즘을 제어할 수 있다는 것이다. 이러한 변수를 제어함으로써, 라미네이트 필름을 순간적 회복, 시간 경과에 따른 회복 또는 열 활성화시 회복하도록 디자인할 수 있다.
본 발명은, 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5,344,691 호에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 중합체성 표피층이 라미네이트 길이를 따라 특정한 영역에서 미세조직화될 수 있는, 전술된 바와 같은 라미네이트에 관한 것이다. 미세조직화 영역은 비탄성 형태로부터 탄성중합체성 형태로 활성화된 라미네이트 부분에 상응할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표피층은 신장된 탄성중합체의 제어된 회복을 허용하고/하거나, 탄성중합체성 라미네이트의 모듈러스 거동을 개질시키고/시키거나 (예를 들면 네킹을 제어함으로써) 탄성중합체성 라미네이트의 형상을 안정화시키는 기능도 할 수 있다. 라미네이트를 표피층의 예정된 영역의 탄성 한계를 넘어서 신장시킴으로써, 신규한 비-점착성 미세조직화 라미네이트를 수득한다. 이는 선택적 또는 우선적 활성화라고 지칭된다. 이어서 라미네이트는 이러한 예정된 영역에서 순간적으로 또는 시간 경과에 따라(표피층에 의해 제어가능함) 또 는 가열에 의해(역시 표피층에 의해 제어가능함) 회복된다.
라미네이트의 선택된 횡단면의 상대적 탄성 모듈러스값이 인접한 횡단면의 모듈러스 값보다 작도록 제어함으로써, 이러한 선택적 또는 우선적 활성화를 수행한다. 감소된 모듈러스를 갖도록 제어된 영역은 응력에 적용될 때 우선적으로 굴복할 것이다. 그 결과, 낮은 모듈러스 영역의 위치 및 신장 방식에 따라, 특정 대역의 우선적 탄성화 또는 보다 높은 변형률 영역을 갖는 완전히 탄성화된 라미네이트가 초래될 것이다. 또다르게는, 라미네이트는 선택된 영역에서 응력이 강화 또는 집중되도록 처리될 수 있다. 이렇게 하면 낮은 모듈러스의 영역을 제공하는 것과 본질적으로 동일한 결과를 얻게 될 것이다. 어떠한 방법을 사용하든지, 라미네이트는, 전체 라미네이트를 활성화시키는데 통상적으로 필요한 신장비보다 더 낮은 신장비에서, 선택된 영역에서 활성화될 수 있다.
상대적으로 낮은 모듈러스 영역 및 상대적으로 높은 모듈러스 영역을 갖는 라미네이트의 하나 이상의 층을 제공함으로써 모듈러스를 제어할 수 있다. 하나 이상의 층의 영역의 물리적 또는 화학적 특성을 선택적으로 변경시키거나, 하나의 층에 다양한 화학적 조성의 영역을 제공함으로써, 이를 달성할 수 있다. 층을 삭마(ablation), 스코어링(scoring), 코로나 처리 등과 같은 물리적 또는 화학적 처리함으로써, 국소적으로 강화된 응력을 유도할 수 있다.
점도 감소 중합체 및 가소제를, 탄성중합체, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌 과 폴리프로필렌의 중합체 및 공중합체, 또는 점착부여 수지, 예를 들면 윙택(Wingtack, 등록상표), 즉 굿이어 케미칼 캄파니(Goodyear Chemical Company)에 서 입수가능한 지방족 탄화수소 점착부여제와 블렌딩할 수도 있다. 점착부여제를 탄성중합체층의 표피층에의 접착을 강화시키기 위해 첨가할 수도 있다. 점착부여제의 예는 지방족 또는 방향족 탄화수소 액체 점착부여제, 폴리테르펜 수지 점착부여제, 및 수소화 점착부여 수지를 포함한다. 지방족 탄화수소 수지가 바람직하다.
첨가제, 예를 들면 염료, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 결합보조제, 블로킹방지제, 슬립제, 열안정화제, 광안정화제, 발포제, 유리 기포, 분해성을 위한 전분 및 금속염 또는 마이크로섬유가 탄성중합체성 코어층에서 사용될 수도 있다. 적합한 대전방지 보조제는, 예를 들면 적합한 블로킹방지제, 슬립제 및 윤활제에 대해서도 기술하고 있는 미국특허 제 4,386,125 호에 기술된 것과 같은 에톡실화 아민 또는 4차 아민을 포함한다. 연화제, 점착부여제 또는 윤활제는 예를 들면 미국특허 제 4,813,947 호에 기술되어 있고, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 탄화수소 수지 등을 포함한다. 이러한 성분은 점도 감소제로서의 기능을 할 수도 있다. 통상적인 열안정화제는 유기 인산염, 트리히드록시 부티로페논 또는 알킬 디티오카르보네이트의 아연염을 포함한다. 적합한 산화방지제는 가능하게는 티오디프로피온산 또는 방향족 인산염 또는 3차 부틸 크레솔과 함께 장애 페놀성 화합물 및 아민을 포함한다. 적합한 첨가제 및 %를 알려면 미국특허 제 4,476,180 호를 참고하도록 한다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,354,597 호에 기술된 것과 같은, 비-점착성 미세조직화 다층 탄성중합체성 라미네이트 테이프 배킹 및 이것으로부터 제조된 테이프에서 사용될 수도 있다. 본 발명의 라미네 이트 테이프 배킹은, 라미네이트에 탄성중합체성 성질을 제공하는 탄성중합체성 중합체성 코어층과, 미세조직화될 수 있는 하나 이상의 중합체성 표피층 둘 다로써 이루어진다. 이러한 미세조직화는, 자연적인 낮은 접착 백사이즈(backsize) 성질을 테이프에 제공하고, 잉크 수리성을 증가시키고, 접착제 프라이머로서 작용하고, 라미네이트의 마찰계수 및 모듈러스를 감소시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표피층은 신장된 탄성중합체의 제어된 이완 또는 회복을 허용하고/하거나, 탄성중합체성 테이프의 탄성 모듈러스를 개질시키고/시키거나 탄성중합체성 테이프의 형상을 안정화시키는 기능을 할 수도 있다. 선택된 중합체들을 공압출시키거나 하나 이상의 탄성중합체 층을 이미 형성된 하나 이상의 표피층 상에 붙임으로써 또는 그 반대로 함으로써, 라미네이트 테이프 배킹을 제조할 수 있다. 공압출이 바람직하다. 감압성 접착제(이하 접착제)를 공압출을 포함하는 임의의 통상적인 메카니즘을 사용하여 도포할 수 있다. 라미네이트를 표피층의 탄성 한계를 넘어서 신장시킴으로써, 신규한 미세조직화 라미네이트 테이프 및/또는 테이프 배킹을 수득한다. 이어서 라미네이트는 순간적으로 또는 시간 경과에 따라(표피층에 의해 제어가능함) 또는 가열에 의해(역시 표피층에 의해 제어가능함) 회복된다. 라미네이트 테이프 또는 배킹의 신장은 일축, 순차적 이축 또는 동시적 이축으로 수행될 수 있다.
순간적 수축을 할 수 있는 라미네이트란 신장된 탄성중합체성 라미네이트가 1초 이내에 15 % 초과하게 회복하는 라미네이트이다. 시간 수축할 수 있는 라미네이트란, 15 % 회복점이 신장 후 1 초 초과, 바람직하게는 5 초 초과, 가장 바람직 하게는 20 초 초과해서 일어나는 라미네이트이고, 열 수축할 수 있는 라미네이트란 15 % 미만의 수축 회복률이 신장 후 최초 20 초 이내에 라미네이트에 일어나는 라미네이트이다. % 회복률이란 신장된 길이에서 원래 길이를 뺀 수축량을 %로 나타낸 것이다. 열 수축의 경우, 현저한 열 활성화 회복을 개시하는 활성화 온도가 존재할 것이다. 열 수축에 사용되는 활성화 온도는 일반적으로 가능한 총 회복률의 50 %를 달성하는 온도(Ta-50)이고, 바람직하게는 가능한 총 회복의 90 %를 달성하는 온도(Ta-90)로서 정의된다. 가능한 총 회복률은 예비활성화 수축량을 포함한다.
일반적으로, 라미네이트 테이프 배킹의 표피층이 비교적 얇은 경우, 라미네이트는 즉시 수축 또는 회복하는 경향이 있다. 표피 두께가 현저하게 증가하면, 라미네이트는 열 수축성이 될 수 있다. 심지어 탄성중합체성 층이 비-열 수축성 물질로부터 형성된 경우에서도, 이러한 현상이 일어날 수 있다. 또한, 탄성중합체성 층과 표피층의 두께를 신중하게 선택함으로써, 라미네이트가 영구변형량 만큼 회복하는 온도를 영구변형률 범위 내에서 제어할 수 있다. 이를 표피-제어된 회복이라고 하는데, 일반적으로는 표피의 두께 또는 조성을 변경시킴으로써, 탄성중합체성 코어의 활성화 온도를 현저한 정도로, 일반적으로는 10 ℉(5.6 ℃) 이상을 초과하게, 바람직하게는 15 ℉(8.3 ℃) 이상을 초과하게 상승시킬 수 있다. 효과적인 임의의 표피 두께를 사용할 수 있지만, 너무 두꺼운 표피는 라미네이트로 하여금 신장 시 영구변형되게 만들 것이다. 일반적으로, 단일 표피가 라미네이트의 30 % 미만인 경우, 이러한 일은 일어나지 않을 것이다. 대부분의 열 또는 시간 수 축성 물질의 경우, 신장 동안에 방출된 에너지가 즉각적인 열활성화 회복을 초래하지 않도록, 신장된 탄성중합체를 냉각시켜야 한다. 신장량을 통해 수축 회복 메카니즘을 세밀하게 조정할 수 있다. 이러한 수축 회복 메카니즘의 총체적인 제어는 예를 들면 활성화되지 않은 테이프가 제조 공정에서 사용되는 경우에 매우 중요한 이점이 될 수 있다. 이러한 제어를 수행하면, 제조 공정을 탄성중합체 자체의 수축 회복 메카니즘에 맞추어 조절하기 보다는, 탄성중합체성 라미네이트 테이프의 회복 메카니즘을 제조 공정의 요건에 맞추어 조절할 수 있다.
표피 제어된 회복을 사용하여, 열 수축 메카니즘의 경우와 마찬가지로, 느린 또는 시간 수축 회복 메카니즘도 제어할 수 있다. 이러한 수축 회복 메카니즘은 순간적 수축 회복과 열 수축 회복 사이의 중간 형태를 띤다. 열 수축 메카니즘에서와 마찬가지로, 어느 한 방향으로, 즉 열 또는 순간적 수축 탄성중합체성 라미네이트 테이프로 수축 메카니즘을 더욱 잘 변경시킬 수 있으므로, 회복률의 표피층 및 신장비 제어가 가능하다.
시간 수축 회복 라미네이트 테이프는 몇몇 열 수축 특성을 나타내거나 그 반대일 것이다. 예를 들면, 시간 수축 라미네이트 테이프를, 예를 들면 신장 후 20 초가 경과하기 전에 열에 노출시킴으로서 조기 회복시킬 수 있다.
대부분의 시간 수축 및 몇몇 저 활성화 온도 열 수축 회복 라미네이트의 경우에, 기계적 변형 또는 활성화를 통해 회복을 개시할 수도 있다. 이러한 경우에, 라미네이트 테이프를 스코어링, 절첩, 주름형성 등을 함으로써, 국소적 응력 실패를 초래하여 표피의 국소적인 조기 절첩을 초래함으로써, 회복된 미세조직화 라미 네이트의 형성을 촉진시킨다. 기계적 활성화를 임의의 적합한 방법, 예를 들면 조직화 롤, 스코어링 휠, 기계적 변형 등을 통해, 수행할 수 있다.
본 발명의 라미네이트 테이프 배킹을 임의의 편리한 층 형성 공정, 예를 들면 층들을 함께 가압시키는 공정, 층들을 공압출시키는 공정, 또는 층들을 단계적으로 압출시키는 공정을 사용하여 형성할 수 있지만, 공압출이 바람직한 공정이다. 공압출 그 자체는 공지되어 있고 예를 들면 미국특허 제 3,557,265 호 및 제 3,479,425 호에 기술되어 있다. 관상(tubular) 공압출 또는 이중 기포 압출도 가능하다. 층들을 전형적으로, 라미네이트가 형성되는 동안 다양한 물질들을 접촉시키는 특수 다이 및/또는 피드블록을 통해, 공압출시킨다.
라미네이트 배킹을 코팅, 라미네이션, 순차적 압출, 공압출 또는 이것들의 조합 중 어느 방법을 사용하여 제조하든지 간에, 형성된 라미네이트 및 이것의 층들은 바람직하게는 라미네이트 배킹 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 두께를 가질 것이다. 바람직하게는, 층들은 라미네이트의 폭 및 길이 전체에 걸쳐 동일한 길이를 갖는다. 이러한 구조에서, 미세조직화는 탄성중합체성 라미네이트 표면 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하다. 이러한 방식으로 제조된 라미네이트는 일반적으로 균일한 탄성중합체성 성질을 갖고, 말려 올라감(curl), 모듈러스 변동, 닳아 해어짐(fraying) 등과 같은 가장자리 효과를 최소한으로 갖는다. 또한, 이것이 테이프의 롤 형태로서 권취될 때, 딱딱한 띠의 형성, 권취 문제, 롤 텔레스코핑(telescoping) 등이 최소화될 것이다.
본 발명의 라미네이트 배킹은 제한되지 않은 범위의 잠재적 폭을 갖는데, 이 러한 폭은 제조기 폭 한계에 의해서만 제한된다. 이로써 다양한 잠재적 용도를 위한 미세조직화 탄성중합체성 테이프를 제조할 수 있게 된다.
형성 후, 라미네이트 테이프 배킹을 표피의 탄성 한계를 넘어서 신장시켜 변형시킬 수 있다. 이어서 라미네이트 테이프 배킹을 전술된 바와 같이 순간적으로 또는 시간 경과에 따라 또는 열을 가함으로써 회복시킨다. 열 회복의 경우, 활성화 온도는 첫번째 경우에서 라미네이트를 형성하는데 사용된 물질에 의해서 결정된다. 임의의 특정 라미네이트의 경우, 라미네이트의 표피/코어 비를 변경시키거나 % 신장률 또는 총 라미네이트 두께를 조절함으로써, 활성화 온도 Ta-50 또는 Ta-90를 조절할 수 있다. 열 수축 라미네이트에 사용되는 활성화 온도는 일반적으로 80 ℉(26.7 ℃) 이상, 바람직하게는 90 ℉(32.2 ℃) 이상, 가장 바람직하게는 100 ℉(37.8 ℃) 이상이다. 열-활성화의 경우, 신장된 라미네이트를 냉각 롤러 상에서 급냉시켜, 연신 시 발생된 열이 라미네이트 회복을 활성화시키는 것을 방지한다. 냉각 롤의 온도는 활성화 온도보다 낮다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,422,178 호 및 제 5,376,430 호에 기술된 것과 같은, 개선된 비-점착성 미세조직화 다층 탄성중합체성 라미네이트에서 사용될 수도 있다. 본 발명의 라미네이트는, 라미네이트에 탄성중합체성 성질을 제공하는 탄성중합체성 중합체성 코어층과, 하나 이상의 중합체성 표피층으로써 이루어진다. 표피층 및 코어층을 위한, 선택된 중합체들을 공압출시키거나 하나 이상의 탄성중합체 층을 이미 형성된 하나 이상의 표피층 상 에 붙임으로써, 라미네이트를 제조할 수 있다. 라미네이트를 표피층의 탄성 한계를 넘어서 신장시키고 라미네이트가 신장되는 동안 라미네이트의 탄성을 예정된 영역에서 선택적으로 불활성화시킴으로써, 신규한 비-점착성 미세조직화 라미네이트를 수득한다. 이어서 라미네이트는, 불활성화되지 않은 영역에서, 순간적으로 또는 시간 경과에 따라(표피층에 의해 제어가능함) 또는 가열에 의해(역시 표피층에 의해 제어가능함) 회복된다.
선택적으로 불활성화된 영역은 고강도 비탄성 영역을 제공한다. 회복된 영역은 미세조직화되거나 분리된 표피층을 가질 수 있다.
라미네이트는 감압성 접착제 배킹된 테이프에서도 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,462,708 호에 기술된 것과 같은 라미네이트가 사용될 수 있다. 특히 신장 및 선택적 불활성화 후, 라미네이트의 수축 회복 메카니즘은 필름 형성 조건, 탄성중합체성 층의 본질, 표피층의 본질, 라미네이트 필름의 신장 방식, 및 탄성중합체성 층과 표피층의 상대적 두께에 따라 다르다. 이러한 변수를 제어함으로써, 라미네이트 필름을 순간적 회복, 시간 경과에 따른 회복 또는 열 활성화 회복하도록 디자인할 수 있다. 일반적으로, 코어층 대 단일 표피층 비는 3 이상, 바람직하게는 5 이상 및 약 100 미만, 가장 바람직하게는 5 이상 내지 약 75일 것이다. 총 라미네이트 두께는, 비록 비용과 성능을 고려한다면 10 mil 미만인 것이 바람직하지만, 1 mil 이상, 바람직하게는 2 mil 이상일 것이다. 코어층 대 표피층 비가 3 미만일 때, 라미네이트는 신장 시 회복되지 않으려는 경향을 갖는다. 순간적 수축할 수 있는 신장되고 선택적으 로 불활성화된 라미네이트란, 탄성중합체성 라미네이트의 신장되고 불활성화되지 않은 영역이 1초 이내에 15 % 초과하게 회복하는 라미네이트이다. 시간 수축할 수 있는 라미네이트란, 15 % 회복점이 신장 후 1 초 초과, 바람직하게는 5 초 초과, 가장 바람직하게는 20 초 초과해서 일어나는 라미네이트이고, 열 수축할 수 있는 라미네이트란 15 % 미만의 수축 회복률이 신장 후 최초 20 초 이내에 라미네이트에 일어나고 신장 후 수주일 동안 열 수축할 수 있는 상태를 유지하는 라미네이트이다. % 회복률은 신장된 길이에서 활성화 영역의 원래 길이를 뺀 수축량을 %로 나타낸 것이다. 열 수축 라미네이트의 경우, 현저한 열 활성화 회복을 개시하는 활성화 온도가 존재할 것이다. 열 수축 라미네이트에 사용되는 활성화 온도는 일반적으로 가능한 총 회복률의 50 %를 달성하는 온도(Ta-50)일 것이며, 바람직하게는 이 온도는 가능한 총 회복의 90 %를 달성하는 온도(Ta-90)로서 정의된다. 가능한 총 회복은 예비활성화 수축량을 포함한다.
또한, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,468,428 호에 기술된 바와 같이, 라미네이트의 선택된 횡단면의 상대적 탄성 모듈러스값이 인접한 횡단면의 모듈러스 값보다 작도록 제어함으로써, 선택적 또는 우선적 활성화를 수행한다. 감소된 모듈러스를 갖도록 제어된 영역은 응력에 적용될 때 우선적으로 굴복할 것이다. 그 결과, 낮은 모듈러스 영역의 위치 및 신장 방식에 따라, 특정 대역의 우선적 탄성화 또는 보다 높은 변형률 영역을 갖는 완전히 탄성화된 라미네이트가 초래될 것이다. 또다르게는, 라미네이트는, 선택된 영역에서 응력이 강화 또는 집중되도록 처리될 수 있다. 이렇게 하면 낮은 모듈러스의 영역을 제공하는 것과 본질적으로 동일한 결과를 얻게 될 것이다. 어떠한 방법을 사용하든지, 라미네이트는, 전체 라미네이트를 활성화시키는데 통상적으로 필요한 신장비보다 더 낮은 신장비에서 선택된 영역에서 활성화될 수 있다.
상대적으로 낮은 모듈러스 영역 및 상대적으로 높은 모듈러스 영역을 갖는 라미네이트의 하나 이상의 층을 제공함으로써 모듈러스를 제어할 수 있다. 하나 이상의 층의 영역의 물리적 또는 화학적 특성을 선택적으로 변경시키거나, 하나의 층에 다양한 화학적 조성의 영역을 제공함으로써, 이를 달성할 수 있다. 층을 삭마, 스코어링, 코로나 처리 등과 같은 물리적 또는 화학적 처리함으로써, 국소적으로 강화된 응력을 유도할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 미국특허 제 5,429,856 호에 기술된 것과 같은, 신장 시 탄성중합체성이 될 수 있는 개선된 비-점착성 비탄성중합체성 물질에서 사용될 수도 있다. 이러한 물질은 바람직하게는 공압출에 의해 제조된 하나 이상의 탄성중합체성 코어 및 그 주위의 비탄성중합체성 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 물질은, 특정 영역에서 미세조직화될 수 있는, 물질 및 중합체성 매트릭스에 탄성중합체성 성질을 제공하는, 탄성중합체성 코어 영역에서 사용될 수 있다. 미세조직화된 영역은 비탄성 형태로부터 탄성중합체성 형태로 활성화된 물질 부분에 상응할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 또한 신장된 탄성중합체의 제어된 회복을 허용하고/하거나, 탄성중합체성 물질의 탄성 모듈러스를 개질시키고/시키거나 (예를 들면 네킹을 추가로 제어함으로써) 탄성중합체성 물질의 형상을 안정화시키는 기능도 할 수 있다. 바람직하게는 선택된 매트릭스와 탄성중합체성 중합체를 공압출시킴으로써 물질을 제조한다. 물질을 예정된 탄성-함유 영역에서 매트릭스 중합체의 탄성 한계를 넘어서 신장시킴으로써, 신규한 비-점착성 미세조직화 형태의 물질을 수득한다. 이어서 라미네이트는 이러한 예정된 영역에서 순간적으로 또는 시간 경과에 따라(매트릭스 물질에 의해 제어가능함) 또는 가열에 의해(역시 매트릭스 물질에 의해 제어가능함) 회복된다.
특정 구조에서, 복잡하고 주기적인 거대구조가 신장 활성화 방법 및 방향에 따라 선택적으로 탄성화된 영역들 사이에서 형성될 수 있다. 그 결과 상당한 부피감과 비교적 소량의 탄성을 갖는 탄성체가 형성될 수 있다. 이것은 많은 용도, 특히 가멘트에서 바람직하다.
본 발명의 조성물의 또다른 용도는 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,620,780 호에 기술된 바와 같은 필름 라미네이트이다. 특히, 조성물은 예를 들면 미국특허 제 3,800,796 호에 기술된 바와 같이 그 자체로 탄성화된 기저귀 체결 탭으로서 필름 라미네이트에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 탄성중합체성 코어가 비탄성 말단 부분을 제공하면서 원하는 위치에서 배치될 수 있다. 탄성화된 필름은 대부분의 통상적인 테이프 탭 구조의 경우 바람직하게는 10 내지 50 ㎜의 폭을 갖는다. 이것은 테이프를 기저귀 전면에 너무 많이 신장시키지 않고서도 적당한 인장을 제공한다. 탭을 하나 이상의 탄성중합체성 밴드를 함유하는 필름 스톡으로부터 절단할 수 있다. 이어서 접착제 또는 기계적 체결 요소(예를 들면 후크 또는 루프)를 비탄성 말단 부분의 하나 이상의 표면에 붙일 수 있다. 그러나, 미국특허 제 5,399,219 호에 개시된 바와 같이, 기저귀 전면 부분에 탈착가능하게 부착될 수 있도록 감압성 접착제가 코팅된(또는 기계적 체결수단을 함유하는) 말단 부분은 8 내지 15 ㎜의 폭을 갖는 반면에 기저귀 측부에 영구적으로 부착된 말단 부분은 실질적으로 더 넓다.
본 발명은 또한 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,159,584 호에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 탄성 층과 이 탄성 층의 적어도 제 1 면 상의 하나 이상의 제 2 층을 포함하는 공압출된 탄성 필름을 사용하여 형성된, 물품의 가장자리에 접착되도록 디자인된 연장가능한 탄성 탭에서 사용될 수도 있다. 공압출된 탄성 필름의 한 면은 적어도 부분적으로 연장가능한 부직층에 부착된다. 부분적으로 확장가능한 또는 연장가능한 부직층은, 제 1 방향으로 제한된 연장가능성을 갖는 하나 이상의 제 1 부분 및 제 1 방향으로 연장불가능한 하나 이상의 제 2 부분을 갖는다. 연장가능한 탄성 탭은, 제 1 방향으로 제 1 부분의 연장 한계까지 신장 시, 1.0 ㎝ 이상, 바람직하게는 2 ㎝ 이상 탄성적으로 회복하여, (미국특허 제 6,159,584 호의 실시예에 정의된 바와 같은) 30 %의 유효 신장비(Useful Stretch Ratio)를 갖는 탄성 탭을 제공할 것이다. 유효 신장비는 20 g/㎝힘 보다는 크지만 일반적으로 연장 한계의 90 % 인 주어진 연장력보다는 작은 탄성회복력을 갖는 탄성회복 길이의 일부분을 포함한다. 또한, 유효 신장비의 영역 내의 탄성 탭은 바람직하게는 약 300 g/㎝ 미만의 점점 증가하는 연장력을 갖는다. 공압출된 탄성 필름 제 2 층은 바람직하게는 비교적 비탄성인 물질 또는 블렌드이고, 하나 이상의 탄성 층의 양쪽 면 상에 제공된다.
본 발명은 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,800,903 호에 기술된 바와 같은 감압성 접착제-배킹된 테이프에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,472,084 호에 기술된 바와 같은, 횡방향으로 신장되는 얇은 다층 탄성 필름에서도 사용될 수 있다. 탄성 필름은 제 1 층, 제 2 층 및 코어층을 갖는다. 필름은 활성화 대역 및 비-활성화 대역을 갖는다. 활성화 대역은 5 % 이하의 영구변형률을 유지하면서 200 % 이상으로 신장되기에 충분한 탄성을 갖는다. 비-활성화 대역은 5 % 이하의 영구변형률을 유지하면서 200 % 이상으로 신장되기에 충분한 비-탄성을 갖는다. 활성화 대역은 엘멘도르프 티어 테스트(Elmendorf Tear Test)에 의해 측정된 바와 같은, 30 g의 인열강도를 갖는 반면에, 비-활성화 대역은 엘멘도르프 티어 테스트에 의해 측정된 바와 같은, 50 g 이상의 인열강도를 갖는다. 탄성 필름은 흡수성 일회용 제품과 같은 제품에서 사용되기 위한 탄성 허리밴드, 측부 패널 등과 같은 제품에서 특히 유용하다. 필름의 탁월한 인열강도는 필름의 사용중 인열을 방지하고 필름을 보다 오랫동안 사용하게 해 준다. 또한, 필름의 탁월한 인열강도는 존재하는 인열이 필름 전체에 걸쳐 전파되는 것을 방지한다.
고성능 탄성 거동은 300 % 연신 후 약 50 % 미만의 인장 영구변형률 및 약 20 % 미만의 힘 이완률에 의해 정의된다. 샘플의 히스테리시스를 측정하는 절차는 하기와 같다:
1. 필름 또는 라미네이트의 샘플(길이 6 인치 및 폭 1 인치의 스트립)을 의도된 사용 방향으로 길이를 따라 제조한다. 샘플을 인장시험기의 (4 인치 만큼 분 리된) 죠들 내에 종방향으로 배치한다.
2. 샘플을 첫번째로(제 1 사이클 연신) 20 인치/분의 속도로 원하는 연신율(예를 들면 200 %)로 잡아당긴다.
3. 원하는 연신율에 도달할 때의 힘을 기록한다.
4. 샘플을 30 초 동안 원하는 연신율에서 유지시킨 후 힘을 기록한다.
5. 장치를 원래의 위치(0 연신율)로 복귀시킨다.
6. 샘플을 이완된 상태에서 30 초 동안 유지시킨다.
7. 샘플을 두번째로(제 2 사이클 연신) 20 인치/분의 속도로 원하는 연신율 로 잡아당긴다. 필름이 임의의 힘을 발휘하기 전 인장시험기 죠 내의 이동량을 기록한다.
8. 샘플을 원하는 연신율에서 30 초 동안 유지시킨 후 이완시킨다.
인장 영구변형률은 최초 연신, 유지 및 이완 사이클의 결과로서의 샘플의 영구 변형의 척도이다. 특히, 인장 영구변형률은 제 2 사이클에서 측정된 연신율을 최초 샘플 길이(2 인치)로써 나눈 것이다.
본 발명의 블렌드가 미국특허 제 6,472,084 B1 호에서 기술된 것과 같은 다층 구조에서 사용될 때, 전체 구조는, "진자 방법을 통한, 플라스틱 필름 및 얇은 시트의 인열 전파 내성의 표준 시험 방법(Standard Test Method for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method)"이라는 명칭의 ASTM D 1922에 따라 엘멘도르프 티어 테스트에 의해 측정된다.
하기 예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제시된 것이다. 모든 수치 는 근사치이다. 수치 범위가 주어진 경우, 언급된 범위를 벗어나는 실시양태도 본 발명의 범주에 여전히 포함된다는 것을 알아야 한다. 각 실시예에서 기술된 구체적인 세부사항이 본 발명의 필수 양태로서 간주되어서는 안 된다.
시험 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술이 사용된다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C를 위한 GPC 방법
160 ℃로 가열된 바늘이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)로써 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 최종 농도를 30 ㎎/㎖로 만든다. 소형 유리 교반 막대를 각각의 튜브에 넣고 샘플을 250 rpm에서 회전하는 가열된 궤도형 진탕기에서 2시간 동안 160 ℃로 가열한다. 이어서 농축된 중합체 용액을 자동화 액체-취급 로봇 및 160 ℃로 가열된 바늘을 사용하여 1 ㎎/㎖로 희석한다.
시믹스 래피드(Symyx Rapid) GPC 시스템을 사용하여 각각의 샘플의 분자량 데이터를 결정한다. 2.0 ㎖/min 유속에서 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 이동상으로서 300 ppm 이오놀로써 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 160 ℃로 가열된, 직렬식으로 배열된 3개의 플겔 10 마이크로미터(㎛) 믹스드 B(Plgel 10 micrometer Mixed B) 300 ㎜ × 7.5 ㎜ 칼럼을 통해 펌핑시킨다. 폴리머 랩스 ELS 1000 디텍터(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를, 60 내지 80 psi(400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 250 ℃로 설정된 이배포레이터(Evaporator), 165 ℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer) 및 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께, 사용한다. 중합체 샘플을 160 ℃로 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕ 루프에 주입한다. 2개의 변환된 루프 및 중복되는 주입를 통해 중합체 샘플을 연속적으로 분석한다. 시믹스 에포크(Epoch, 등록상표) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이터를 수집하고 분석한다. 피크들을 수동으로 적분하고, 분자량 정보를 폴리스티렌 표준물 보정 곡선에 대해 수정되지 않은 채로 기록한다.
표준 CRYSTAF 방법
스페인 발렌시아 폴리머챠르에서 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별(CRYSTAF)을 통해 분지 분포를 결정한다. 샘플을 160 ℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠(0.66 ㎎/㎖)에 용해시키고 95 ℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 샘플 채취 온도는 0.2 ℃/min의 냉각 속도에서 95 내지 30 ℃ 범위이다. 적외선 감지기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도가 저하되는 동안 중합체가 결정화됨에 따라, 누적 가용성분 농도를 측정한다. 누적 프로필의 분석적 미분치는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은, CRYSTAF 소프트웨어(스페인 발렌시아 소재의 폴리머챠르의 버젼 2001.b)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 탐색 루틴에 의해 피크 온도를 dW/dT 곡선에서의 최대값으로서 식별하고, 도 함수 곡선 내의 확인된 피크의 어느 한 쪽에서의 최대 양의 변곡점들 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해서, 바람직한 처리 변수는 70 ℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활모수를 갖는다.
DSC 표준 방법(샘플 1 내지 4 및 A 내지 C를 제외)
RCS 냉각 액세서리 및 자동샘플채취기가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 시차주사열분석 결과를 결정한다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 기체 유속을 사용한다. 샘플을 얇은 필름 내로 가압해 넣고 프레스에서 약 175 ℃에서 용융시킨 후 실온(25 ℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서 물질 3 내지 10 ㎎을 절단하여 6 ㎜ 직경의 디스크로 만들고, 정밀하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 ㎎)에 놓은 후 크림핑 차단한다. 하기 온도 프로필을 사용하여 샘플의 열적 거동을 연구한다. 샘플을 180 ℃로 급속하게 가열하고, 임의의 이전 열이력을 없애기 위해서 3분 동안 등온 상태를 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각시키고 -40 ℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 가열 속도에서 150 ℃로 가열한다. 냉각 및 제 2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크를, -30 ℃와 용융 종결점 사이에서 그어진 선형 기저선에 대한 최대 열유속(W/g)으로서 측정한다. 용융열을 선형 기저선을 사용하여 -30 ℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 하 면적으로서 측정한다.
GPC 방법(샘플 1 내지 4 및 A 내지 C를 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210(Polymer Laboratories Model PL-210) 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 장치로 이루어진다. 칼럼 및 캐로셀 부품을 140 ℃에서 작동시킨다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 믹스드-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 ㎖ 중 0.1 g의 중합체 농도에서 제조한다. 샘플을 160 ℃에서 2시간 동안 약하게 진탕시킴으로써 제조한다. 사용된 주입 부피는 100 ㎕이고 유속은 1.0 ㎖/min이다.
개별 분자량들 사이에 10개 이상 구분된 6종의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000의 분자량을 갖는 21종의 좁은 분자량분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 세트의 보정을 수행한다. 표준물은 영국 슈롭셔 소재의 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에서 구입된 것이다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 30 분 동안 약하게 진탕시키면서 80 ℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 제일 먼저 수행하고 분해를 최소화하기 위해서 가장 높은 분자량 성분으로부터 내림차순으로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[Williams 및 Ward, J.Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같은) 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시킨다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등 가 분자량 계산을 수행한다.
압축영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축영구변형률을 측정한다. 3.2 ㎜, 2.0 ㎜ 및 0.25 ㎜의 두께를 갖는 25.4 ㎜ 직경의 환상 디스크를 12.7 ㎜의 총 두께에 도달될 때까지 쌓아올림으로써 샘플을 제조한다. 하기 조건에서 핫 프레스에 의해 성형된 12.7 × 12.7 ㎝의 압축성형 플라크로부터 디스크를 절단해 낸다: 190 ℃에서 3 분 동안 0 압력, 이어서 190 ℃에서 2분 동안 86 MPa, 이어서 86 MPa에서 흐르는 냉수를 사용하여 프레스 내에서 냉각.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. ASTM D792 방법 B를 사용하여 샘플을 가압한지 1시간 이내에 측정을 수행한다.
굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스
샘플을 ASTM D 1928을 사용하여 압축성형한다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2% 시컨트 모듈러스를 측정한다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술을 사용하여 저장 모듈러스를 측정한다.
광학 성질
핫 프레스(카버 모델(Carver Model) #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 ㎜ 두께의 필름을 압축성형한다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트들 사이에 넣고, 190 ℃에서 55 psi(380 kPa)에서 3분 동안, 이어서 1.3 MPa에서 3 분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3 분 동안 가열한다. 이어서 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 흐르 는 냉수로써 프레스 내에서 냉각시킨다. 압축성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 이완에 사용한다.
ASTM D 1746에서 규정된 바와 같은 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정한다.
ASTM D-2457에서 규정된 바와 같은 BYK 가드너 글로스메터 마이크로글로스(Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택도를 측정한다.
ASTM D 1003 방법 A에 따라 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 탁도를 측정한다. 표면 긁힘을 없애기 위해 광유를 필름 표면에 도포한다.
기계적 성질 - 인장, 히스테리시스 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 견본을 사용하여 일축 인장 시의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플을 인스트론(Instron)에서 500 % min-1에서 21 ℃에서 신장시킨다. 인장강도 및 파단 연신율을 5개의 견본들의 평균값으로부터 기록한다.
주위 조건에서의 300 % 히스테리시스 및 인장 시험
성분들을 칭량함으로써, 본 발명의 실시예 및 비교실시예(표 19, 20, 21, 22)를 배합하였다. 이어서 이것들을 190 ℃로 예열되고 40 rpm의 회전자 속도로 설정된 하케(Haake) 혼합기에 넣었다. 토르크가 정류상태에 도달한 후(전형적으로 3 내지 5 분), 샘플을 회수하고 냉각시켰다. 이어서 블렌드를 하기 방법으로 성형하였다.
길이 9 인치 × 폭 6 인치 × 두께 0.5 밀리미터의 성형틀을 채우는데 필요 한 양의 물질을 칭량함으로써 압축성형 플라크를 제조한다. 물질 및 성형틀에 마일라(Mylar) 필름을 덧대고, 크롬 코팅된 금속 시트들 사이에 넣은 후, 이러한 조립체를 190 ℃로 예열된 PHI 라미네이팅 프레스 모델 PW-L425(미국 캘리포니아주 시티 오브 인더스트리)에 넣는다. 물질을 최소 압력에서 5분 동안 용융되도록 둔다. 이어서 10000 파운드의 힘을 5분 동안 가한다. 이어서 힘을 20000 파운드로 증가시키고 1분이 경과하도록 둔다. 이후에, 조립체를 25 ℃에서 수-냉각된 플래튼들 사이에 넣고 5분 동안 냉각시킨다. 이어서 성형된 플래튼을 성형틀에서 꺼내고 시험 전 24시간 이상 동안 주위 조건(약 20 ℃, 50 % 상대습도)에서 노화시킨다.
공압식 손잡이 및 2 kN 파운드 인장 하중 셀이 장착된 인스트론 5564(미국 매사츄세츠주 캔톤)를 사용하여 약 20 ℃ 및 50 % 상대습도에서, 주위 조건에서의 300 % 히스테리시스 시험을 수행한다. 전술된 압축성형 절차에 따라 압축성형 플라크를 제조한다. NAEF(미국 뉴욕주 볼튼 랜딩) B-36 펀치를 사용하여, 마이크로인장 견본(ASTM D1708)을 압축성형된 플라크로부터 추출한다. 하중 셀을 적당하게 보정한 후, 마이크로인장(ASTM 1708) 견본을 크로스헤드의 변위 방향에 평행하게 배향시킨 후, 22.25 ㎜의 손잡이 간격을 사용하여 죈다. 이러한 22.25 ㎜의 간격을 샘플의 게이지 길이로서 취한다. 이어서 샘플을 500 % min-1(111.25 ㎜/min)의 속도에서 300 % 변형률로 신장시킨다. 이어서 크로스헤드 방향을 즉시 역전시킨 후에 역시 500 % min-1(111.25 ㎜/min)에서 출발 손잡이 간격으로 복귀시킨다. 이 어서 샘플이 500 % min-1(111.25 ㎜/min)에서 연장되도록 크로스헤드 방향을 다시 역전시킨다. 이러한 부하 단계에서, 0.05 MPa(메가파스칼)의 인장 응력에 상응하는 변형률을 영구변형률로서 취한다.
주위 조건에서의 인장 시험을 약 20 ℃ 및 50 % 상대습도에서 수행한다. 견본을 전술된 압축성형 공정에 따라 제조한다. 공압식 손잡이 및 2 kN 파운드 인장 하중 셀이 장착된 인스트론 5564(미국 매사츄세츠주 캔톤)를 사용한다. NAEF(미국 뉴욕주 볼튼 랜딩) B-36 펀치를 사용하여, 마이크로인장 견본(ASTM D1708)을 압축성형된 플라크로부터 추출한다. 하중 셀을 적당하게 보정한 후, 마이크로인장(ASTM 1708) 견본을 크로스헤드의 변위 방향에 평행하게 배향시킨 후, 22.25 ㎜의 손잡이 간격을 사용하여 쥔다. 이러한 22.25 ㎜의 간격을 샘플의 게이지 길이로서 취한다. 이어서 샘플을, 견본이 파괴될 때까지, 500 % min-1(111.25 ㎜/min)의 속도에서 신장시킨다. 피크 인장 응력을 물질의 인장강도로서 취한다. 상응하는 변형률을 파단 연신율로서 취한다.
변형률은 %로서 측정되며, 크로스헤드 변위량을 원래의 손잡이 간격인 22.25 ㎜로 나눈 후 100을 곱한 값으로서 정의된다. 응력은, 힘을, 변형 전 ASTM D1708 마이크로인장 견본의 게이지 부분의 좁은 부분의 횡단면적으로 나눈 것으로서 정의된다.
인장강도 측정값의 불확실성은 측정값의 약 20 % 미만으로 추정된다.
파단 연신율 측정값의 불확실성은 측정값의 약 20 % 미만으로 추정된다.
2 % 시컨트 모듈러스의 불확실성은 측정값의 약 30 % 미만으로 추정된다.
영구변형률 측정값의 불확실성은 약 ± 5 % 변형률로서 추정된다.
TMA
열기계적 분석(침투온도)을, 180 ℃ 및 10 MPa 성형압력에서 5 분동안 형성된 후 공기 급냉된 직경 30 ㎜ × 두께 3.3 ㎜의 압축성형 디스크 상에서 수행한다. 사용된 장치는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) TMA 7이다. 이러한 시험에서, 반경 1.5 ㎜ 팁을 갖는 탐침(P/N N519-0416)을 1N 힘을 사용하여 샘플 디스크의 표면에 갖다 댄다. 온도를 25 ℃로부터 5 ℃/min으로 상승시킨다. 탐침 침투 거리를 온도의 함수로서 측정한다. 탐침이 샘플 내로 1 ㎜ 만큼 침투할 때 실험을 종결시킨다.
DMA
동적 기계적 분석(DMA)를, 핫 프레스에서 180 ℃ 및 10 MPa 압력에서 5 분동안 형성된 후 90 ℃/min에서 프레스에서 물로써 냉각된 압축성형 디스크 상에서 수행한다. 비틀림 시험을 위해 이중 외팔보 구조물이 장착된 ARES 제어된 변형 레오메터(TA 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 시험을 수행한다. 1.5 ㎜ 플라크를 가압시키고, 크기가 32×12 ㎜인 바가 되게 절단한다. 샘플을 10 ㎜(손잡이 간격 ΔL) 만큼 분리된 구조물들 사이에서 양 말단에서 죄고, (단계마다 5 ℃씩) -100 ℃로부터 200 ℃까지의 연속적인 온도 단계에 적용시킨다. 각각의 온도에서, 비틀림 모듈러스 G'를 10 rad/s의 각주파수에서 측정하고, 비틀림이 충분하고 측정값들이 선형 체계를 유지하는 것을 보장하기 위해 상기 변형폭을 0.1 내지 4 %에서 유지한다.
10 g의 최초 정적 하중을 유지하여(자동-인장 모드), 열팽창이 일어날 때 샘플이 느슨해지는 것을 방지한다. 그 결과, 손잡이 간격 ΔL이, 온도에 따라, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 보다 높을 때, 증가한다. 최대 온도에서 또는 구조물들 사이의 틈새가 65 ㎜에 도달될 때 시험을 중단한다.
용융지수
용융지수 I2를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다. 용융지수 I10를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 ㎏에 따라 측정한다.
용융유속
용융유속 MFR을 ASTM D 1238, 조건 230 ℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다.
ATREF
분석적온도상승용출분별(ATREF) 분석을, 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 4,798,081 호 및 문헌[Wilde,L.; Ryle,T.R.; Knobeloch,D.C.; Peat,I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)]에 기술된 방법에 따라 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 온도를 0.1 ℃/min의 냉각 속도에서 20 ℃로 서서히 저하시킴으로써, 불활성 지지체(스테인레스강 샷)를 함유하는 칼럼에서 결정화시킨다. 칼럼에는 적외선 감지기가 장착되어 있다. 이어서 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5 ℃/min의 속도로 20 ℃에서 120 ℃로 상 승시킴으로써 칼럼으로부터 결정화 중합체 샘플을 용출시킴으로써, ATREF 크로마토그래피 곡선을 생성한다.
13 C NMR 분석
테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을, 10 ㎜ NMR 튜브 내의 샘플 0.4 g에 첨가함으로써 샘플을 제조한다. 튜브 및 이것의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써, 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 100.5 MHz의 13C 공명주파수에 상응하는 제올 에클립스(JEOL Eclipse, 등록상표) 400MHz 분광계 또는 바리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 등록상표) 400MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 데이터 화일 당 400개의 일시 데이터를 사용하여 데이터를 획득한다. 정량분석을 위한 최소 신호대잡음비를 달성하기 위해서, 여러 데이터 화일들을 서로 합산한다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이고 최소 화일 크기는 32K 데이터 포인트이다. 샘플을 10 ㎜ 광대역 탐침에서 130 ℃에서 분석한다. 공단량체 혼입량을, 란달의 트리아드 방법(Randall's triad method)(본원에서 전문이 참고로 인용된 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989)]을 참고)을 사용하여 결정한다.
TREF 를 사용한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 2 ℓ에서 160 ℃에서 4시간 동안 교반하여 용해시킴으로써, 대규모 TREF 분별을 수행한다. 30 내지 40 메시(600 내지 425 ㎛) 구형 공업용 유리 비드(미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC30 박스 20, 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)에서 입수가능함)와 직경 0.028 "(0.7 ㎜)로 절단된 스테인레스강 와이어 샷(미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)에서 입수가능함)의 60/40(v:v) 혼합물이 충전된 3 인치 × 4 피트(7.6 ㎝ × 12 ㎝) 강철 칼럼에서 15 psig(100 kPa) 질소를 사용하여 중합체 용액을 흘려 보낸다. 칼럼을 초기에 160 ℃로 설정된 열제어된 오일 자켓에 침지시킨다. 우선 칼럼을 125 ℃로 급속히 냉각시킨 후, 0.04 ℃/분으로 20 ℃로 서서히 냉각시키고 1시간 동안 유지한다. 신선한 TCB를 약 65 ㎖/min로 도입시키면서 온도를 분당 0.167 ℃로 상승시킨다.
분취용 TREF 칼럼으로부터 나온 용출물 약 2000 ㎖를 가열된 16 스테이션 분획 수집기에서 수집한다. 중합체를, 중합체 용액 약 50 내지 100 ㎖가 남을 때까지, 회전증발기를 사용하여, 각각의 분획에서 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치시킨 후 과량의 메탄올을 첨가하고 여과하고 (최종 헹굼액을 포함하여 메탄올 약 300 내지 500 ㎖를 사용하여) 헹군다. 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 5.0 ㎛ 여과지(오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)에서 카탈로그 번호 Z50WP04750로서 입수가능함)를 사용하여 3-위치 진공 여과 스테이션 상에서 여과 단계를 수행한다. 여과된 분획을 60 ℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 추가로 시험하기 전에 분석저울 상에서 칭량한다.
용융강도
약 45 도의 입구 각도를 갖는 직경 2.1 ㎜의 20:1 다이가 장착된 모세관 레 오메터를 사용하여 용융강도(MS)를 측정한다. 샘플을 190 ℃에서 10 분 동안 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 ㎝/분)의 속도에서 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190 ℃이다. 샘플을 2.4 ㎜/sec2의 가속도를 사용하여 다이 아래 100 ㎜에 위치한 한 세트의 가속 닙에 대해 일축 연신시킨다. 필요한 인장력을 닙롤의 권취 속도의 함수로서 기록한다. 시험 동안에 획득된 최대 인장력은 용융강도로서 정의된다. 용융강도는 센티뉴턴("cN")으로서 기록된다.
올레핀 블록 공중합체의 제조 및 성질
촉매
"밤새"라는 용어가 사용되는 경우, 이것은 약 16 내지 18 시간의 시간을 지칭하며, "실온"이라는 용어는 20 내지 25 ℃의 온도를 지칭하며, "혼합 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에서 이소파르 이(Isopar E, 등록상표)라는 상표명으로서 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 혼합물을 지칭한다. 본원에서 언급된 화합물의 명칭이 이것의 구조식과 일치하지 않는 경우에, 구조식이 우선된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비를, 건조함 기술을 사용하여, 무수 질소 대기 중에서 수행한다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이고 사용 전에 건조된다.
MMAO는 악조-노벨(Akzo-Nobel)에서 상업적으로 입수가능한 개질된 메틸알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알룸옥산을 지칭한다.
촉매(B1)의 제조를 하기와 같이 수행한다.
(a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드(3.00 g)를 이소프로필아민 10 ㎖에 첨가한다. 용액은 급속하게 밝은 황색으로 변한다. 3시간 동안 상온에서 교반한 후, 진공 중에서 휘발성 물질을 제거하여, 밝은 황색 결정질 고체(97 % 수득률)를 수득한다.
(b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조
톨루엔 5 ㎖ 중 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(605 ㎎, 2.2 mmol) 용액을, 톨루엔 5 ㎖ 중 Zr(CH2Ph)4(500 ㎎, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가한다. 그 결과의 진한 황색 용액을 30분 동안 교반한다. 감압하에서 용매를 제거하여, 원하는 생성물을 적갈색 고체로서 수득한다.
촉매(B2)의 제조를 하기와 같이 수행한다.
(a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민(8.44 ㎖, 64.0 mmol)을 메탄올(90 ㎖)에 용해시키고, 디-t-부틸살릭알데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후 12시간 동안 -25 ℃로 냉각시킨다. 그 결과의 황색 고체 침전물을 여과하여 수집하고, 차가운 메탄올(2 × 15 ㎖)로써 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 수득률은 황색 고체 11.17 g이다. 1H NMR은 이성질체의 혼합물로서 수득된 원하는 생성물의 것과 일치한다.
(b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코 늄 디벤질의 제조
톨루엔 5 ㎖ 중 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol) 용액을, 톨루엔 600 ㎖ 중 Zr(CH2Ph)4(5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가한다. 그 결과의 진한 황색 용액을 25 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 용액을 톨루엔 680 ㎖와 함께 추가로 희석시켜, 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
공촉매 1
실질적으로 미국특허 제 5,919,9883 호의 Ex. 2에서 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민(악조-노벨에서 입수가능한 아르민(Armeen, 등록상표) M2HT)과 HCl과 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물(이하 아르미늄 보레이트라고 함).
공촉매 2
미국특허 6,395,671의 Ex. 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14-18 알킬디메틸암모늄염.
이동제
사용된 이동제는 디에틸아연(DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연(SA2), 디(n-헥실)아연(SA3), 트리에틸알루미늄(TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄(SA5), 트리에틸갈륨(SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산)(SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드)(SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드)(SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄(SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드)(SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드)(SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드)(SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드)(SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드)(SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드)(SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드)(SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드(SA18), 에틸아연(2,6-디페닐페녹사이드)(SA19), 및 에틸아연(t-부톡사이드)(SA20)를 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교실시예 A 내지 C
일반적인 대량 병렬식 중합 조건
시믹스 테크놀로지스 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)에서 입수가능한, 실질적으로 미국특허 제 6,248,540 호, 제 6,030,917 호, 제 6,362,309 호, 제 6,306,658 호 및 제 6,316,663 호에 따라 작동되는 대량 병렬식 중합 반응기(PPR)를 사용하여 중합을 수행한다. 130 ℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서, 필요량의 에틸렌, 및 사용된 총 촉매를 기준으로 1.2 당량(MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)의 공촉매 1을 사용하여 에틸렌 공중합을 수행한다. 예비-칭량된 유리 튜브가 장착된 6 × 8 배열의 48개의 개별 반응기 셀을 함유하는 병렬식 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합을 수행한다. 각각의 반응기 셀 내의 취급 부피는 6000 ㎕이다. 각각의 셀을 개별 교반 패들을 사용하여 교반하면서 온도 및 압력 제어한다. 단량체 기체 및 급냉 기체를 PPR 장치 내로 직접 공급하고, 자동 밸브를 사용하여 제어 한다. 로봇을 사용하여 주사기로 액체 성분을 각각의 반응기 셀에 첨가하며 수용기 용매는 혼합 알칸이다. 첨가 순서는 혼합 알칸 용매(4 ㎖), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체(1 ㎖), 공촉매 1 또는 공촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 공촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매들의 혼합물을 사용하는 경우, 성분들을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합한다. 성분들을 실험에서 생략하는 경우, 상기 첨가 순서를 달리 유지한다. 예정된 에틸렌 소비량에 도달될 때까지, 중합을 약 1 내지 2 분 동안 수행한다. CO를 사용하여 급냉시킨 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 꺼낸다. 튜브를 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이러한 중량과 공제중량(tare weight) 사이의 차는 중합체의 순수 수득률을 제공한다. 결과가 표 1에 명시되어 있다. 표 1 및 본 발명에서, 비교용 화합물은 별표(*)로 표시되어 있다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재할 때 매우 좁은 MWD의, 본질적으로 일봉(monomodal)인 공중합체및 DEZ가 부재할 때 이봉(bimodal)의 넓은 분자량분포의 생성물(개별적으로 제조된 중합체들의 혼합물)의 형성에 의해 증명되는 바와 같은 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 보여준다. 촉매(A1)는 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입시킨다고 알려져 있기 때문에, 결과물인 본 발명의 공중합체들의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 따라 구분될 수 있다.
Figure 112009023302935-pct00016
본 발명에 따라 제조된 올레핀 블록 공중합체는, 이동제의 부재 하에서 제조된 중합체보다 더 좁은 다분산도(Mw/Mn) 및 더 큰 블록 공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 갖는 것 같다.
표 1의 중합체에 대한 추가의 특징적인 데이터는 도면에 의해 결정된다. 더욱 특히는 DSC 및 ATREF 결과는 하기 사항들을 보여준다:
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 115.7 ℃의 융점(Tm) 및 158.1 J/g의 용융열을 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5 ℃에서 최고 피크 및 52.9 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 81.2 ℃이다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 109.7 ℃의 융점(Tm) 및 214.0 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2 ℃에서 최고 피크 및 57.0 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 63.5 ℃이다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 120.7 ℃의 융점(Tm) 및 160.1 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1 ℃에서 최고 피크 및 71.8 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 54.6 ℃이다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 104.5 ℃의 융점(Tm) 및 170.7 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30 ℃에서 최고 피크 및 18.2 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 74.5 ℃이다.
비교실시예 A의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.0 ℃의 융점(Tm) 및 86.7 J/g의 용융열을 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5 ℃에서 최고 피크 및 29.4 %의 피크 면적을 보여준다. 이러한 값들은 둘 다 저밀도 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 41.8 ℃이다.
비교실시예 B의 중합체에 대한 DSC 곡선은 129.8 ℃의 융점(Tm) 및 237.0 J/g의 용융열을 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4 ℃에서 최고 피크 및 83.7 %의 피크 면적을 보여준다. 이러한 값들은 둘 다 고밀도 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 47.4 ℃이다.
비교실시예 C에 대한 DSC 곡선은 125.3 ℃의 융점(Tm) 및 143.0 J/g의 용융열을 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8 ℃에서 최고 피크 및 34.7 %의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4 ℃에서 보다 저-결정질 피크를 보여준다. 두 피크들 사이의 간격은 고-결정질 중합체 및 저-결정질 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 43.5 ℃이다.
실시예 5 내지 19, 비교실시예 D 내지 F, 연속 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터-제어된 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합 알칸 용매(엑손모빌 케미칼 캄파니에서 입수가능한 이소파르 E)와 2.70 lbs/시간(1.22 ㎏/시간)에서의 에틸렌과 1-옥텐과 수소(사용하는 경우)를 온도 제어를 위한 자켓 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 ℓ 들이 반응기에 공급한다. 질량유량제어기를 사용하여 반응기로의 용매 공급량을 측정한다. 가변속 다이아프램 펌프가 반응기로의 용매의 유속 및 압력을 제어한다. 펌프의 배출 시, 측부 스트림을 채취하여 촉매 및 공촉매 1 주입 라인 및 반응기 진탕기를 위한 플러시 유동을 제공한다. 이러한 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량유량계량기를 사용하여 측정하고 제어 밸브를 사용하거나 니들 밸브를 수동으로 조절함으로써 제어한다. 나머지 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용하는 경우)와 배합하고 반응기로 공급한다. 질량유량제어기를 사용하여 수소를 필요한 만큼 반응기로 전달한다. 용매/단량체 용액의 온도를, 이것이 반응기로 들어가기 전에 열교환기를 사용하여 제어한다. 이러한 스트림은 반응기의 저부에 들어간다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량유량계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 배합하고, 반응기 저부에 공급한다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig(3.45 MPa)에서 액체로 완전히 채워진 채로 작동된다. 생성물을 반응기 최상부의 배출 라인을 통해 회수한다. 반응기로부터 나오는 모든 배출 라인은 증기 트레이싱되고 단열된다. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 기타 첨가제와 함께 배출 라인에 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써, 중합을 중단시킨다. 이어서 생성물 스트림을 탈휘발화 전에 열교환기에 통과시킴으로써 가열한다. 중합체 생성물을, 탈휘발화 압출기 및 수-냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출시킴으로써, 회수한다. 공정 세부사항 및 결과는 표 2에 기록되어 있다. 선택된 중합체의 성질은 표 3에 제공되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00017
Figure 112009023302935-pct00018
그 결과의 중합체는 이전의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF에 의해 시험된다. 그 결과는 하기와 같다:
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 119.6 ℃의 융점(Tm) 및 60.0 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6 ℃에서 최고 피크 및 59.5 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.0 ℃이다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 115.2 ℃의 융점 및 60.4 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2 ℃에서 최고 피크 및 62.7 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 71.0 ℃이다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 121.3 ℃의 융점(Tm) 및 69.1 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2 ℃에서 최고 피크 및 29.4 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.1 ℃이다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 123.5 ℃의 융점(Tm) 및 67.9 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1 ℃에서 최고 피크 및 12.7 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.4 ℃이다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 124.6 ℃의 융점(Tm) 및 73.5 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8 ℃에서 최고 피크 및 16.0 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.8 ℃이다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 115.6 ℃의 융점(Tm) 및 60.7 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9 ℃에서 최고 피크 및 52.4 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.7 ℃이다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 113.6 ℃의 융점(Tm) 및 70.4 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6 ℃에서 최고 피크 및 25.2 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.1 ℃이다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 113.2 ℃의 융점(Tm) 및 48.9 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30 ℃ 이상의 피크를 나타내지 않는다(추가의 보정을 위해 TCRYSTAF는 30 ℃에서 설정됨). DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 83.2 ℃이다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 114.4 ℃의 융점(Tm) 및 49.4 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8 ℃에서 최고 피크 및 7.7 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 84.4 ℃이다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 120.8 ℃의 융점(Tm) 및 127.9 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9 ℃에서 최고 피크 및 92.2 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.9 ℃이다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 114.3 ℃의 융점(Tm) 및 36.2 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3 ℃에서 최고 피크 및 9.8 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 82.0 ℃이다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 116.6 ℃의 융점(Tm) 및 44.9 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0 ℃에서 최고 피크 및 65.0 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 68.6 ℃이다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 116.0 ℃의 융점(Tm) 및 47.0 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1 ℃에서 최고 피크 및 56.8 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.9 ℃이다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 120.5 ℃의 융점(Tm) 및 141.8 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0 ℃에서 최고 피크 및 94.0 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 50.5 ℃이다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 124.8 ℃의 융점(Tm) 및 174.8 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9 ℃에서 최고 피크 및 87.9 %의 피크 면적을 보여준다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 45.0 ℃이다.
비교실시예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 37.3 ℃의 융점(Tm) 및 31.6 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30 ℃ 이상의 피크를 나타내지 않는다. 이러한 값들은 둘 다 저밀도 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 7.3 ℃이다.
비교실시예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 124.0 ℃의 융점(Tm) 및 179.3 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3 ℃에서 최고 피크 및 94.6 %의 피크 면적을 보여준다. 이러한 값들은 둘 다 고밀도 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 44.6 ℃이다.
비교실시예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 124.8 ℃의 융점(Tm) 및 90.4 J/g의 용융열을 갖는 피크를 보여준다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6 ℃에서 최고 피크 및 19.5 %의 피크 면적을 보여준다. 두 피크들 사이의 간격은 고-결정질 중합체 및 저-결정질 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.2 ℃이다.
물리적 성질 시험
TMA 온도 시험에 의해 증명되는 바와 같은 고온 내성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 회복률, 고온 압축영구변형률 및 저장 모듈러스 비, G'(25 ℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 성질에 대해 중합체 샘플을 평가한다. 여러 상업적으로 입수가능한 중합체가 시험에서 사용된다: 비교실시예 G*는 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 아피니티)이고, 비교실시예 H*는 탄성중합체성 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 아피니티 EG8100)이고, 비교실시예 I는 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 아피니티 PL1840)이고, 비교실시예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼블록 공중합체(크라톤 폴리머즈 엘엘씨(KRATON Polymers LLC)에서 입수가능한 크라톤 G1652)이고, 비교실시예 K는 열가소성 가황물(가교된 탄성중합체가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드인 TPV)이다. 그 결과가 표 4에 제공되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00019
표 4에서, 비교실시예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합에 의해 제조된 두 중합체들의 물리적 블렌드)는 약 70 ℃의 1 ㎜ 침투온도를 갖는 반면에 실시예 5 내지 9는 약 100 ℃ 이상의 1 ㎜ 침투온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85 ℃ 초과의 1 ㎜ 침투온도를 갖는 반면에, 대부분은 90 ℃ 초과 또는 심지어는 100 ℃초과의 1 ㎜ TMA 온도를 갖는다. 이는 신규한 올레핀 블록 공중합체가 공단량체의 단독중합체들의 물리적 블렌드에 비해 승온에서 보다 우수한 치수안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교실시예 J(상업적 SEBS)는 약 107 ℃의 우수한 1 ㎜ TMA 온도를 갖지만 약 100 %의 매우 나쁜 (고온 70 ℃) 압축영구변형률을 갖고, 고온(80 ℃)에서 300 % 변형 회복률을 회복하는데 실패한다(샘플이 파괴됨). 따라서, 예시된 올레핀 블록 공중합체는 심지어는 몇몇 상업적으로 입수가능한 고성능 열가소성 탄성중합체에서도 사용될 수 없는 독특한 성질의 조합을 갖는다.
마찬가지로, 표 4는 본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 6 이하의 낮은(우수한) 저장 모듈러스 비 G'(25 ℃)/G'(100 ℃)를 갖는 반면에, 물리적 블렌드(비교실시예 F)는 9의 저장 모듈러스 비를 갖고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교실시예 G)는 10배 더 큰 저장 모듈러스 비(89)를 갖는다는 것을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비는 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 이러한 중합체로부터 제조된 제품은 넓은 온도 범위에서 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비 및 온도 비의존성이라는 특징은 감압성 접착제 배합물과 같은 탄성중합체 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 본 발명의 올레핀 블록 공중합체가 개선된 펠렛 블로킹 강도를 갖는다는 것을 보여준다. 특히, 실시예 5는, 상당한 블로킹을 보이는 비교실시예 F 및 G에 비해, 시험 조건에서 자유 유동을 의미하는 0 MPa의 펠렛 블로킹 강도를 갖는다. 블로킹 강도가 중요한데, 왜냐하면 큰 블로킹 강도를 갖는 중합체를 벌크 선적하면 저장 또는 선적 시 생성물들이 서로 응집하거나 점착하게 되어, 취급성이 나빠지기 때문이다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체에 대한 고온(70 ℃) 압축영구변형률은 일반적으로 우수한데, 일반적으로 약 80 % 미만, 바람직하게는 약 70 % 미만, 특히 약 60 % 미만이다. 반대로, 비교실시예 F, G, H 및 J는 모두 100 %의 70 ℃ 영구압축변형률을 갖는다(최대 가능한 값이며 회복이 안 된다는 것을 의미함). 우수한(낮은 수치) 고온 영구압축변형률은 가스켓, 창 프로필, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112009023302935-pct00020
표 5는 상온에서 신규한 올레핀 블록 공중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 성질에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 일반적으로 약 90 ㎣ 미만, 바람직하게는 약 80 ㎣ 미만, 특히 약 50 ㎣ 미만의 부피 손실분을 보여주는, ISO 4649에 따라 시험된 매우 우수한 내마모성을 갖는다고 보여질 수 있다. 이러한 시험에서, 보다 높은 수치는 보다 높은 부피 손실분 및 그 결과로 보다 낮은 내마모성을 나타낸다.
본 발명의 중합체의 인장 노치 인열강도에 의해 측정된 바와 같은 인열강도는 표 5에 명시된 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명의 중합체에 대한 인열강도는 3000 mJ 만큼, 또는 심지어는 5000 mJ 만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열강도를 갖는다.
표 5는 본 발명의 중합체가 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타나는 바와 같이) 150 % 변형률에서 몇몇 비교용 샘플보다 더 우수한 수축 응력을 갖는다는 것을 보여준다. 비교실시예 F, G 및 H는 150 % 변형률에서 400 kPa 이하의 수축 응력값을 갖는 반면에, 본 발명의 중합체는 150 % 변형률에서 500 kPa(실시예 11) 내지 약 1100 kPa(실시예 17)의 수축 응력값을 갖는다. 150 %보다 높은 수축 응력값을 갖는 중합체는, 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에서 매우 유용하다. 기타 용도는 기저귀, 위생용품, 및 의료용 가멘트 허리밴드 용도, 예를 들면 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 (50 % 변형률에서의) 응력 이완에 있어서, 본 발명의 중합체가 예를 들면 비교실시예 G에 비해, 개선됨(보다 작은 값을 가짐)을 보여준다. 보다 낮은 응력 이완이란, 체온에서 오랜 시간 동안 탄성을 보유할 것이 요망되는 기저귀 및 기타 가멘트 같은 용도에서, 중합체가 힘을 보다 잘 보유함을 의미한다.
광학 시험
Figure 112009023302935-pct00021
표 6에 기록된 광학 성질은 실질적으로 배향되지 않은 압축성형된 필름에 대한 것이다. 중합체의 광학 성질은, 중합에서 사용된 쇄 이동제의 양이 변동함으로 인해 초래된 결정 크기의 다양함으로 인해, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
다블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교실시예 E의 중합체의 추출 연구를 수행한다. 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 소결된 추출 골무 내로 칭량하고, 쿠마가와(Kumagawa)형 추출기 내에 고정시킨다. 샘플이 들어있는 추출기를 질소로써 퍼징하고, 500 ㎖ 들이 둥근바닥 플라스크에 디에틸 에테르 350 ㎖를 채운다. 이어서 플라스크를 추출기에 고정시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 골무 내로 응축되어 들어가기 시작할 때의 시간을 기록하고, 추출이 질소 중에서 24 시간 동안 진행되도록 둔다. 이 때, 가열을 중단하고 용액이 냉각되도록 둔다. 추출기 내에 남아있는 임의의 에테르를 플라스크로 복귀시킨다. 플라스크 내의 에테르를 상온에서 진공 중에서 증발시키고, 그 결과의 고체를 질소로써 퍼징 건조시킨다. 임의의 잔사를 헥산으로써 연속적으로 세척하면서 칭량된 병에 옮긴다. 이어서 헥산 세척물을 합한 것을 또다른 질소 퍼징을 통해 증발시키고, 잔사를 40 ℃에서 진공 중에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내에 남아있는 임의의 에테르를 질소로써 퍼징 건조시킨다.
이어서 헥산 350 ㎖가 채워진 제 2의 깨끗한 둥근바닥 플라스크를 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반시키면서 가열 환류시키고, 헥산이 골무 내로 응축되어 들어가는 것을 최초로 목격한 후 24 시간 동안 환류를 유지한다. 이어서 가열을 중단시키고, 플라스크가 냉각되도록 둔다. 추출기 내에 남아있는 임의의 헥산을 플라스크에 다시 옮긴다. 헥산을 상온에서 진공 중에서 증발시킴으로써 제거하고, 플라스크 내에 남아있는 임의의 잔사를 헥산으로써 연속적으로 세척하면서 칭량된 병에 옮긴다. 플라스크 내의 헥산을 질소 퍼징을 통해 증발시키고, 잔사를 40 ℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
추출 후 골무 내에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40 ℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 그 결과가 하기 표 7에 기록되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00022
추가의 중합체 실시예 19A 내지 19J, 연속 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A - 19I
연속 용액 중합을 컴퓨터-제어되는 잘-혼합된 반응기에서 수행한다. 정제된 혼합 알칸 용매(엑손모빌 케미칼 캄파니에서 입수가능한 이소파르 E)와 에틸렌과 1-옥텐과 수소(사용되는 경우)를 배합하고, 27 갤론 들이 반응기에 공급한다. 질량유량제어기를 사용하여 반응기로의 공급량을 측정한다. 공급 스트림의 온도를, 이것이 반응기로 들어가기 전에 글리콜-냉각된 열교환기를 사용하여 제어한다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량유량계량기를 사용하여 계량한다. 반응기는 약 550 psig의 압력에서 액체로 완전히 채워진 채로 작동된다. 물 및 첨가제가 반응기를 빠져나올 때, 이것을 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고, 중합 반응을 종결시킨다. 이어서 후-반응기 용액을 2-단계 탈휘발화의 준비 과정에서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체를 탈휘발화 공정 동안에 제거한다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위해 다이로 펌핑시킨다.
실시예 19J
연속 용액 중합을 내부 교반기가 장착된 컴퓨터-제어되는 오토클레이브 반응기에서 수행한다. 정제된 혼합 알칸 용매(엑손모빌 케미칼 캄파니에서 입수가능한 이소파르 E)와 2.70 lbs/시간(1.22 ㎏/시간)에서의 에틸렌과 1-옥텐과 수소(사용되는 경우)를, 온도 제어를 위한 자켓 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 ℓ 들이 반응기에 공급한다. 질량유량제어기를 사용하여 반응기로의 용매 공급량을 측정한다. 가변속 다이아프램 펌프가 반응기로의 용매의 유속 및 압력을 제어한다. 펌프의 배출 시, 측부 스트림을 채취하여 촉매 및 공촉매 주입 라인 및 반응기 진탕기를 위한 플러시 유동을 제공한다. 이러한 유동을 마이크로-모션 질량유량계량기를 사용하여 측정하고 제어 밸브를 사용하거나 니들 밸브를 수동으로 조절함으로써 제어한다. 나머지 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용하는 경우)와 배합하고 반응기로 공급한다. 질량유량제어기를 사용하여 수소를 필요한 만큼 반응기로 전달한다. 용매/단량체 용액의 온도를, 이것이 반응기로 들어가기 전에 열교환기를 사용하여 제어한다. 이러한 스트림은 반응기의 저부에 들어간다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량유량계량기를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 배합하고, 반응기 저부에 공급한다. 반응기는 격렬한 교반과 함께 500 psig(3.45 MPa)에서 액체로 완전히 채워진 채로 작동된다. 생성물을 반응기 최상부의 배출 라인을 통해 회수한다. 반응기로부터 나오는 모든 배출 라인은 증기 트레이싱되고 단열된다. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 기타 첨가제와 함께 배출 라인에 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써, 중합을 중단시킨다. 이어서 생성물 스트림을 탈휘발화 전에 열교환기에 통과시킴으로써 가열한다. 중합체 생성물을, 탈휘발화 압출기 및 수-냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출시킴으로써, 회수한다.
공정 세부사항 및 결과는 표 8에 기록되어 있다. 선택된 중합체의 성질은 표 9A 내지 9C에 제공되어 있다.
표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500 % 연신 후 약 65 내지 70 %의 낮은 즉각적 영구변형률을 보여준다.
Figure 112009023302935-pct00023
Figure 112009023302935-pct00024
Figure 112009023302935-pct00025
Figure 112009023302935-pct00026
경질 및 연질 세그먼트의 중량%의 측정
전술된 바와 같이, 블록 인터폴리머는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함한다. 연질 세그먼트는, 블록 인터폴리머 내에, 블록 인터폴리머의 총 중량의, 약 1 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 15 내지 약 85 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 25 내지 약 75 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 35 내지 약 65 중량%, 약 40 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 내지 약 55 중량%로 존재할 수 있다. 거꾸로 말하면, 경질 세그먼트는 상기와 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량%(및 따라서 경질 세그먼트 중량%)는 DSC 또는 NMR에 의해 측정될 수 있다.
DSC에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량분율
경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖는 블록 중합체의 경우, 총 블록 중합체의 밀도 ρ전체는 하기 관계를 충족시킨다:
Figure 112009023302935-pct00027
상기 식에서, ρ경질 및 ρ연질는 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 이론적 밀도이고, χ경질 및 χ연질는 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량분율이고 이것들을 합산하면 1이 된다. ρ경질가 에틸렌 단독중합체의 밀도, 즉 0.96 g/cc와 동일하다고 가정하여 상기 방정식을 전치시켜, 경질 세그먼트의 중량분율에 대한 하기 방정식을 얻는다:
Figure 112009023302935-pct00028
상기 식에서, ρ전체는 블록 중합체로부터 측정될 수 있다. 따라서 ρ연질가 알려져 있으면, 경질 세그먼트 중량분율을 계산할 수 있다. 일반적으로, 연질 세그먼트 밀도는, 특정 범위에 걸쳐 DSC에 의해 측정될 수 있는 연질 세그먼트 용융 온도와 선형 관계를 갖는다:
ρ연질 = A * Tm + B
A 및 B가 일정한 경우, Tm은 연질 세그먼트 용융 온도(℃)이다. 밀도가 알려진 다양한 공중합체에 대해 DSC를 수행함으로써 A 및 B를 결정하여 보정 곡선을 얻을 수 있다. 블록 공중합체 내에 존재하는 조성(공단량체 유형과 함량 둘 다) 범위에 걸쳐 있는 연질 세그먼트 보정 곡선을 생성하는 것이 바람직하다. 어떤 실시양태에서는, 보정 곡선은 하기 관계를 충족시킨다:
ρ연질 = 0.00049 * Tm + 0.84990
따라서, Tm(℃)이 공지된 경우, 상기 방정식은 연질 세그먼트 밀도를 계산하는데 사용될 수 있다.
몇몇 블록 공중합체의 경우, 연질 세그먼트의 융점과 관련된 식별가능한 피크가 DSC 내에 존재한다. 이러한 경우에, 연질 세그먼트에 대한 Tm을 결정하는 것은 비교적 쉽다. 일단 Tm(℃)이 DSC로부터 결정되면, 연질 세그먼트 밀도, 및 따라서 경질 세그먼트 중량분율을 계산할 수 있다.
기타 블록 공중합체의 경우, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 피크는 기저선 상의 작은 혹(또는 돌기)이거나 때로는 도 10에 도시된 바와 같이 눈에 보이지 않는다. 도 11에 도시된 바와 같이 정상 DSC 프로필을 가중 DSC 프로필로 변환시킴으로써 이러한 어려움을 극복할 수 있다. 하기 방법을 사용하여 정상 DSC 프로필을 가중 DSC 프로필로 변환시킨다.
DSC에서, 열유량은 특정 온도에서 용융되는 물질의 양 뿐만 아니라 온도-의존성 비열용량에 따라서 달라진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 체계에서 비열용량의 온도-의존성은 공단량체 함량의 감소와 함께 용융열의 증가를 초래한다. 즉, 공단량체 함량이 증가하면서 결정화도가 감소함에 따라 용융열 값은 점차 낮아진다. 본원에서 전문이 참고로 인용된 문헌[Wild,L. Chang,S; Shankernarayanan, MJ. "Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC." Polym. Prep 1990; 31:270-1]을 참고하도록 한다.
(열유량(와트/그램) 및 온도(℃)에 의해 정의된) DSC 곡선 내의 주어진 포인트에서, 선형 공중합체에 대해 예상된 용융열 대 온도-의존성 용융열(ΔH(T))의 비를 취함으로써, DSC 곡선을 중량-의존성 분포 곡선으로 변환시킬 수 있다.
온도-의존성 용융열 곡선을 두 연속적인 데이터 포인트들 사이의 적분된 열유량의 합으로부터 계산한 후, 전체적으로 누적 엔탈피 곡선을 사용하여 나타낼 수 있다.
주어진 온도에서의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체에 대한 용융열들 사이의 예상된 관계가 용융열 대 용융 온도 곡선에 의해 도시된다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 하기 관계를 얻을 수 있다:
용융 엔탈피(J/g) = 0.0072 * Tm 2(℃) + 0.3138 * Tm(℃) + 8.9767
주어진 온도에서, 각각의 적분된 데이터 포인트에 대해, 누적 엔탈피 곡선으로부터 얻어진 엔탈피 대 상기 온도에서의 선형 공중합체에 대한 예상 용융열의 비를 취함으로써, 중량분율을 DSC 곡선의 각각의 포인트에 할당할 수 있다.
상기 방법에서, 가중 DSC는 0℃로부터 용융이 끝날 때까지의 범위 내에서 계산된다는 것을 알아야 한다. 이 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용될 수 있지만, 기타 중합체에도 적용될 수 있다.
상기 방법을 다양한 중합체에 적용함으로써, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량%를 계산하였는데, 이것이 표 10에 열거되어 있다. 경질 세그먼트는 소량의 공단량체를 포함할 수 있기 때문에, 호모폴리에틸렌에 대한 밀도를 사용하는 대신에, 0.94 g/cc를 이론적 경질 세그먼트 밀도에 할당하는 것이 때로는 바람직하다는 것을 알아야 한다.
Figure 112009023302935-pct00029
NMR에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량%
13C NMR 분광법은, 중합체 내로 도입된 공단량체 함량을 측정하기 위한, 해당 분야에 공지된 수맣은 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 한 예는 본원에서 전문이 참고로 인용된 란달의 문헌[Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2 & 3), 201 - 317(1989)]에, 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량의 결정에 대해 기술되어 있다. 에틸렌/올레핀 인터폴리머의 공단량체 함량을 결정하는 기본 절차는, 샘플 내의 상이한 탄소들에 상응하는 피크들의 세기가 샘플 내의 기여 핵들의 총 개수에 직접 비례하는 조건에서 13C NMR 스펙트럼을 수득함을 포함한다. 이러한 비례성을 보장하는 방법은 해당 분야에 공지되어 있고, 펄스 후 이완에 충분한 시간을 허용하고, 게이티드(gated)-디커플링 기술 및 이완제 등을 사용함을 포함한다. 피크 또는 피크들의 상대 세기를 실제로는 이것들의 컴퓨터-생성된 적분값으로부터 수득한다. 스펙트럼을 수득하고 피크들을 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크들을 할당한다. 이러한 할당을 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고하거나, 모델 화합물을 합성 및 분석하거나, 동위원소-표지된 공단량체를 사용함으로써, 수행할 수 있다. 전술된 란달의 참고문헌에 기술된 바와 같이 공단량체의 몰수에 상응하는 적분값 대 인터폴리머 내의 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분값의 비를 사용하여, 몰% 공단량체를 결정할 수 있다.
경질 세그먼트가 일반적으로 약 2.0 중량% 미만의 공단량체를 갖기 때문에, 스펙트럼에 대한 이것의 주요 기여도는 약 30 ppm에서의 적분값에만 해당한다. 30 ppm이 아닐 때의 피크(이하 비-30 ppm 피크)에 대한 경질 세그먼트의 기여도는 분석 개시 시점에는 무시할만한 것으로 가정된다. 따라서 출발점에서는, 비-30 ppm 피크의 적분값은 단지 연질 세그먼트로부터만 유래된다고 가정된다. 이러한 적분값을, 선형최소제곱법을 사용하여, 공중합체에 대한 1차 마르코비안(Markovian) 통계학적 모델에 피팅시킴으로써, 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 기여도를 계산하는데 사용되는 피팅 변수들(즉, 옥텐 후 옥텐 삽입 확률 Poo 및 에틸렌 후 옥텐 삽입 확률 Poe)을 생성한다. 총 측정된 30 ppm 피크 적분값과 30 ppm 피크에 대한 계산된 연질 세그먼트 적분 기여도 사이의 차가 경질 세그먼트에 의한 기여도이다. 따라서, 이제 실험적 스펙트럼은 각각 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 기술하는 2개의 적분값 리스트로 디콘볼루션(deconvolution) 된다. 경질 세그먼트의 중량%를 계산하는 것은 쉬우며, 경질 세그먼트 스펙트럼에 대한 적분값의 합 대 전체 스펙트럼에 대한 적분값의 합의 비로써 이를 계산한다.
디콘볼루션된 연질 세그먼트 적분값 리스트로부터, 예를 들면 란달의 방법에 따라, 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 전체 스펙트럼의 공단량체 조성 및 연질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 질량수지를 사용하여, 경질 세그먼트의 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 경질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 베르눌리안(Bernoullian) 통계학을 사용하여, 비-30 ppm 피크의 적분값에 대한 경질 세그먼트의 기여도를 계산한다. 경질 세그먼트 내에는, 매우 적은 옥텐, 전형적으로 약 0 내지 약 1 몰%의 옥텐이 통상적으로 존재하므로, 베르눌리안 통계가 유효하고 확고한 근사법이 된다. 이러한 기여도를, 비-30 ppm 피크의 실험적 적분값으로부터 뺀다. 이어서 그 결과의 비-30 ppm 피크 적분값을 상기 단락에서 기술된 바와 같이 공중합체에 대한 1차 마르코비안 통계학적 모델에 피팅시킨다. 반복적 절차를 하기 방식으로 수행한다: 총 비-30 ppm 피크를 피팅시킨 후, 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트의 기여도를 계산하고; 이어서 연질/경질 세그먼트 분할(split)을 계산하고, 30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트의 기여도를 계산하고; 이어서 비-30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트의 기여도를 수정하고, 그 결과의 비-30 ppm 피크를 피팅시킨다. 이를, 연질/경질 세그먼트 분할값이 최소 오차 함수에 수렴될 때까지 반복한다. 각각의 세그먼트에 대한 최종 공단량체 조성을 기록한다.
여러 제자리 중합체 블렌드를 분석함으로써, 측정을 검증한다. 중합 및 촉매 농도의 디자인을 통해, 예상 분할값을 측정된 NMR 분할값에 비교한다. 연질/경질 촉매 농도는 74 %/26 %인 것으로 규정되어 있다. 연질/경질 세그먼트 분할의 측정값은 78 %/22 %이다. 표 11은 에틸렌 옥텐 중합체에 대한 화학적 이동 할당을 보여준다.
Figure 112009023302935-pct00030
하기 실험적 절차를 사용한다. 0.25 g을 스톡 용매 2.5 ㎖와 함께 10 ㎜ NMR 튜브에 첨가함으로써 샘플을 제조한다. 과중수소화(perdeuterated) 1,4-디클로로벤젠 1 g을 0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트(이완제)와 함께 오르토-디클로로벤젠 30 ㎖에 용해시킴으로써 스톡 용매를 제조한다. 튜브의 상부 빈 공간을 순수한 질소로써 대체함으로써 산소를 퍼징시킨다. 이어서 샘플 튜브를 150 ℃에서 가열 블록에서 가열한다. 샘플 튜브를, 용액이 용액 칼럼의 최상부로부터 저부로 끊임없이 유동할 때까지, 반복적으로 와동시키고 가열한다. 이어서 최적의 샘플 균질도를 달성하기 위해서, 샘플 튜브를 24 시간 이상 동안 가열 블록에 놓아둔다.
125 ℃로 설정된 탐침 온도를 사용하는 바리안 이노바 유니티 400 MHz(Varian Inova Unity 400MHz) 시스템을 사용하여 13C NMR 데이터를 수집한다. 여기 대역폭의 중심을 32.5 ppm에서 설정하고, 스펙트럼 폭을 250 ppm에서 설정한다. 90°펄스, 역 게이티드 1H 디커플링, 1.3 초 획득 시간, 6 초 지연 시간, 및 데이터 평균화를 위한 8192 회 스캔을 포함하는 정량화를 위해 획득 변수를 최적화한다. 자기장을 신중하게 시밍(shimming)하여 데이터 획득 전 용매 피크에 대한 반치폭에서 1 Hz 미만의 선 형상을 생성한다. 미가공 데이터 화일을 NUTS 처리 소프트웨어(미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 아콘 엔엠알 인코포레이티드(Acorn NMR, Inc.)에서 입수가능함)를 사용하여 처리하고, 적분값의 리스트를 생성한다.
본 발명의 중합체 19A를 연질/경질 세그먼트 분할값 및 연질/경질 공단량체 조성에 대해 분석한다. 하기는 이러한 중합체에 대한 적분값의 리스트이다. 중합체 19A에 대한 NMR 스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00031
란달의 트리아드 방법을 사용하여, 이러한 샘플 내의 총 옥텐 중량%를 34.6 %인 것으로 결정한다. 30.3 내지 29.0 ppm의 적분값을 제외한 상기 모든 적분값을 사용하여, 1차 마르코비안 통계학적 모델에 피팅시키기 위해, Poo 및 Poe을 위한 값을 각각 0.08389 및 0.2051인 것으로 결정한다. 이러한 두 변수들을 사용하여, 30 ppm 피크에의 연질 세그먼트의 계산된 적분 기여도는 602.586이다.
30 ppm 피크에 대해 관찰된 총 적분값 1177.893으로부터 602.586을 뺌으로써 30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트의 기여도 576.307을 얻는다. 경질 세그먼트에 대한 적분값으로서 576.307을 사용하여, 경질 세그먼트의 중량%를 26 %인 것으로 결정한다. 따라서, 연질 세그먼트 중량%는 100 - 26 = 74 %이다. Poo 및 Poe에 대한 상기 값들을 사용하여, 연질 세그먼트의 옥텐 중량%를 47 %인 것으로 결정한다. 총 옥텐 중량% 및 연질 세그먼트의 옥텐 중량% 뿐만 아니라 연질 세그먼트 중량%를 사용하여, 경질 세그먼트 내 옥텐 중량%를 계산하면 음의 2 중량%인 것으로 계산된다. 이 값은 측정 오차 내에 들어간다. 따라서, 경질 세그먼트의 비-30 ppm 피크에의 기여도를 다시 계산할 필요는 없다. 표 12는 중합체 19A, 19B, 19F 및 19G에 대한 계산 결과를 요약한다.
Figure 112009023302935-pct00032
비교실시예 L 내지 P
비교실시예 L은 f-PVC, 즉 가요성 폴리(비닐 클로라이드)(중국 홍콩 소재의 워푸 플라스틱스(Wofoo Plastics)에서 입수됨)였다. 비교실시예 M은 SBS 공중합체인 벡터(VECTOR, 등록상표) 7400(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑스코 폴리머즈(Dexco Polymers)에서 입수됨)이었다. 비교실시예 N은 부분적으로 가교된 TPV인 비람(VYRAM, 등록상표) TPV 9271-65(미국 오하이오주 아크론 소재의 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈(Advanced Elastomer Systems)에서 입수됨)였다. 비교실시예 O는 SEBS 공중합체인 크라톤 G2705(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 크라톤 폴리머즈 엘엘씨에서 입수됨)였다. 비교실시예 P는 SBS 공중합체인 크라톤 G3202(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 크라톤 폴리머즈 엘엘씨에서 입수됨)였다.
실시예 20 내지 26
실시예 20는 100 %의 실시예 19f였다. 실시예 21은 실시예 19f의 30 %가 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 DMDA-8007(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수됨)로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 22는 실시예 19f의 20 %가 DMDA-8007로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 23은 실시예 19f의 10 %가 DMDA-8007로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 24는 실시예 19f의 30 %가 단독중합체 폴리프로필렌인 H700-12(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수됨)로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 25는 실시예 19f의 20 %가 H700-12로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 26은 실시예 19f의 10 %가 H700-12로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다.
비교실시예 Q 내지 X
비교실시예 Q는 실시예 19f가 폴리올레핀 탄성중합체인 인게이지(ENGAGE, 등록상표) ENR 7380(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers)에서 입수됨)으로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 21과 유사하였다. 비교실시예 R은 실시예 19f가 인게이지 ENR 7380으로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 24와 유사하였다. 비교실시예 S는 실시예 19f가 폴리올레핀 탄성중합체인 인게이지 8407(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 다우 엘라스토머즈에서 입수됨)로써 대체되고 샘플 두께가 30 mil(0.762 ㎜)이라는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 비교실시예 T는 실시예 19f가 폴리올레핀 탄성중합체인 인게이지 8967(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 다우 엘라스토머즈에서 입수됨)로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 비교실시예 U는 실시예 19f가 프로필렌-에틸렌 공중합체인 베르시피 DE3300(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수됨)로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 24와 유사하였다. 비교실시예 V는 실시예 19f가 프로필렌-에틸렌 공중합체인 베르시피 DE3400(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수됨)로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 24와 유사하였다. 비교실시예 W는 실시예 19f가 베르시피 DE3300으로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 22와 유사하였다. 비교실시예 X는 실시예 19f가 베르시피 DE3400으로써 대체된다는 것을 제외하고는 실시예 322와 유사하였다.
실시예 27 내지 33
실시예 27은 56 %의 실시예 19f와 16%의 H700-12와 28 %의 레노일(RENOIL, 등록상표) 625(미국 펜실배니아주 소재의 렌케르트 오일 엘베르소니(Renkert Oil Elversony)에서 입수되는 오일)의 혼합물이었다. 실시예 28는 33 %의 실시예 19f와 17 %의 H700-12와 50 %의 레노일 625의 혼합물이라는 것을 제외하고는 실시예 27과 유사하였다. 실시예 29는 56 %의 실시예 19f와 16 %의 DMDA-8007과 28 %의 레노일 625의 혼합물이라는 것을 제외하고는 실시예 27과 유사하였다. 실시예 30은 33 %의 실시예 19f와 17 %의 DMDA-8007와 50 %의 레노일 625의 혼합물이라는 것을 제외하고는 실시예 27과 유사하였다. 실시예 31은 17 %의 실시예 19f와 16 %의 H700-12와 16 %의 크라톤 G2705와 50 %의 레노일 625의 혼합물이라는 것을 제외하고는 실시예 27과 유사하였다. 실시예 32는 1 %의 암파세트(AMPACET, 등록상표) 10090(미국 뉴욕주 태리타운 소재의 암파세트 코포레이션(Ampacet Corporation)에서 입수된 에루카미드(Erucamide) 농축물)가 슬립/블로킹방지제로서 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 20과 유사하였다. 실시예 33은 5 %의 암파세트 10090이 슬립/블로킹방지제로서 첨가되었다는 것을 제외하고는 실시예 32와 유사하였다.
기계적 및 물리적 성질의 측정
비교실시예 L 내지 X 및 실시예 20 내지 33의, 열기계적(TMA) 성질, 경도, 압축영구변형성, 굴곡 모듈러스, 갈매기 날개 인열강도, 비카(Vicat) 연화점, 블로킹 성질, 긁힘/손상 내성, 극한 연신율, 100 % 모듈러스, 300 % 모듈러스, 극한 인장강도, 및 항복강도를 측정하였고 그 결과가 하기 표 13 및 14에 명시되어 있다.
열기계적 분석(TMA) 기술을 사용하여 침투온도를, 180 ℃ 및 10 MPa 성형압력에서 5 분동안 형성된 후 공기 급냉된 직경 30 ㎜ × 두께 3.3 ㎜의 압축성형 디스크 상에서 실험하였다. 사용된 장치는 퍼킨-엘머 TMA 7이었다. TMA 시험에서, 반경 1.5 ㎜ 팁을 갖는 탐침(P/N N519-0416)을 1N 힘을 사용하여 샘플 디스크의 표면에 갖다 대었다. 온도를 25 ℃로부터 5 ℃/min으로 상승시켰다. 탐침 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 탐침이 샘플 내로 각각 0.1 ㎜ 및 1 ㎜ 만큼 침투할 때 실험을 종결시켰다. 각각의 샘플의 0.1 ㎜ 및 1 ㎜ 침투온도가 하기 표 13에 열거되어 있다.
각각의 샘플의 쇼어 D 경도를 본원에서 참고로 인용된 ASTM D 2240에 따라 측정하였다.
23 ℃ 및 70 ℃에서 각각의 샘플의 압축영구변형률을 본원에서 참고로 인용된 ASTM D 4703에 따라 측정하였다.
각각의 샘플의 굴곡 모듈러스를 본원에서 전문이 참고로 인용된 ASTM D 790에 기술된 방법에 따라 측정하였다.
각각의 샘플의 갈매기 날개 인열강도를 본원에서 전문이 참고로 인용된 ASTM D 1004에서 기술된 방법에 따라 측정하였다.
각각의 샘플의 비카 연화점을 본원에서 전문이 참고로 인용된 ASTM D1525에 따르는 방법에 따라 측정하였다.
각각 4" × 4' × 0.125"인 사출성형된 플라크 6개를 쌓아 올리고 플라크를 주위조건(73F)에서 24시간 동안 두고 플라크들을 분리함으로써, 각각의 샘플의 블로킹을 측정하였다. 블로킹 등급을 1부터 5로 매기는데 5는 탁월함(모든 플라크가 쉽게 분리되었음)을 의미하고 1은 허용불가능함(플라크들 중 어떤 것도 수동으로 분리할 수 없을 정도로 6개의 플라크가 서로 달라붙음)을 의미한다.
4 × 4 × 0.125 인치 플라크 상에, 모서리에서 모서리로 둥근 플라스틱 첨필로써 수동으로 X자를 써 넣음으로써, 각각의 샘플의 긁힘/손상 내성을 측정하였다. 긁힘/손상 내성 등급을 1부터 5로 매기는데 5는 탁월함(X가 눈에 보인다는 증거가 없음)을 의미하고 1은 허용불가능함(X가 눈에 너무 잘 보여서 문질러 없앨 수 없음)을 의미한다.
각각의 샘플의 100 % 모듈러스, 300 % 모듈러스, 극한 인장강도, 극한 연신율, 및 항복강도를 본원에서 전문이 참고로 인용된 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
Figure 112009023302935-pct00033
Figure 112009023302935-pct00034
비교실시예 L, M, N, O 및 P는 올레핀을 기재로 하지 않는 상업적인 가요성 성형품 수지이다. 실시예 20 내지 26은 더욱 개선된 낮은 모듈러스와 높은 상한 사용 온도의 균형을 보여주는 (기본 수지로서의, 또는 기본 수지와 PP 및/또는 HDPE의 블렌드로서의) 올레핀 블록 공중합체의 다양한 실시양태이다. 비교실시예 Q 내지 X는 올레핀을 기재로 하는 상업적인 가요성 성형품 수지이다. 실시예 20 내지 26은 비교실시예 Q 내지 X에 비해 개선된 낮은 모듈러스와 높은 상한 사용 온도의 균형을 보여준다.
SEBS/본 발명의 인터폴리머 블렌드
하케 레오믹스(Haake Rheomix) 300 레오메터를 사용하여, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체와 수소화 스티렌 블록 공중합체의 블렌드(OBC/SEBS)를 제조하였다. 샘플 용기의 온도를 190 ℃로 설정하였고, 회전자 속도는 40 rpm이었다. 모든 성분을 첨가한 후, 약 5분 동안 또는 안정한 토르크가 확립될 때까지, 혼합을 계속하였다. 추가의 시험 및 평가를 위한 샘플을, 190 ℃에서 44.45 kN 힘을 주어 3분 동안 가버(Garver) 자동 프레스에서 압축성형하였다. 이어서 용융된 물질을, 전자 냉각욕을 사용하여 실온에서 평형된 프레스를 사용하여 급냉시켰다.
비교실시예 Y1 내지 Y5
비교실시예 Y1는 100 %의 크라톤 G1652, 즉 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 크라톤 폴리머즈 엘엘씨에서 입수가능한 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체였다. 비교실시예 Y1은 비교실시예 J*와 동일하였다. 비교실시예 Y2는 75 %의 크라톤 G1652와 25 %의 아피니티 EG8100의 블렌드였다. 비교실시예 Y3는 50 %의 크라톤 G1652와 50 %의 아피니티 EG8100의 블렌드였다. 비교실시예 Y4는 25 %의 크라톤 G1652와 75 %의 아피니티 EG8100의 블렌드였다. 비교실시예 Y5는 100 % 아피니티 EG8100이었다. 비교실시예 Y5는 비교실시예 H*와 동일하였다.
실시예 34 내지 45
실시예 34는 75 %의 크라톤 G1652와 25 %의 실시예 또는 중합체 19a의 블렌드였다. 실시예 35는 50 %의 크라톤 G1652와 50 %의 실시예 19a의 블렌드였다. 실시예 36은 25 %의 크라톤 G1652와 75 %의 실시예 19a의 블렌드였다. 실시예 37은 실시예 19a와 동일하였다. 실시예 38은 75 %의 크라톤 G1652와 25 %의 실시예 19b의 블렌드였다. 실시예 39는 50 %의 크라톤 G1652와 50 %의 실시예 19b의 블렌드였다. 실시예 40은 25 %의 크라톤 G1652와 75 %의 실시예 19b의 블렌드였다. 실시예 41은 실시예 19b와 동일하였다. 실시예 42는 75 %의 크라톤 G1652와 25 %의 실시예 19i의 블렌드였다. 중합체 19i는 실시예 1 내지 19 및 실시예 19a 내지 19h와 실질적으로 유사하게 제조된 인터폴리머였다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명에서 이미 상세하게 기술된 공정 조건을 사용하여 목표 중합체를 만들기 위해서는 공정 조건, 예를 들면 이동제 비, 수소 유속, 단량체 농도 등을 어떻게 조작하면 될 지를 알 것이다. 실시예 43은 50 %의 크라톤 G1652와 50 %의 실시예 19i의 블렌드였다. 실시예 44는 25 %의 크라톤 G1652와 75 %의 실시예 19i의 블렌드였다. 실시예 45는 100 %의 중합체 19i였다.
기계적 및 물리적 성질의 측정
비교실시예 Y1 내지 Y5 및 실시예 34 내지 45의, 열기계적(TMA) 성질, 300 %의 변형률에서의 탄성 회복률, 파단 연신율, 인장강도 및 엘멘도르프 인열강도를, 본원에서 기술되고 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 측정하였고, 그 결과가 하기 표 15에 명시되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00035
블렌드 내의 다양한 양의 SEBS(즉 크라톤 G1652)에 있어서 예시적인 블렌드(즉 실시예 34 내지 45) 및 비교실시예 Y1 내지 Y5의 탄성회복성이 도 13에 도시되어 있다. 블렌드 내의 다양한 양의 SEBS에 있어서 예시적인 블렌드 및 비교실시예 Y1 내지 Y5의 TMA 온도가 도 14에 명시되어 있다. 표 15 및 도 13 및 14에 명시된 바와 같이, 예시적인 블렌드(즉 실시예 34 내지 45)는 상응하는 비교실시예 Y1 내지 Y5에 비해 개선된 내열성 및 탄성회복성을 나타낸다.
추가의 실시예
실시예 46 내지 49
실시예 46 내지 49를 상기 실시예 19A 내지 19J와 동일한 방식으로 제조하였다. 표 16에는 이러한 실시예의 제조를 위한 중합 조건이 제시되어 있고, 표 17에는 이러한 중합체를 위한 물리적 성질의 정보가 제시되어 있고, 표 18에는 이러한 중합체의 경질 및 연질 세그먼트 데이터가 제시되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00036
Figure 112009023302935-pct00037
Figure 112009023302935-pct00038
실시예 50 내지 109
표 19 및 20은 본 발명의 블렌드 조성물의 예인 실시예 50 내지 109에서 사용되는 스티렌성 블록 공중합체에 대한 물리적 정보를 제공한다. 이러한 블렌드의 조성 및 인장 성질이 표 21에 기록되어 있다.
Figure 112009023302935-pct00039
Figure 112009023302935-pct00040
Figure 112009023302935-pct00041
Figure 112009023302935-pct00042
표 22는 올레핀 블록 공중합체와 선형 SIS 삼블록 중합체인 벡터 4111와 선형 SEBS 삼블록 중합체인 크라톤 G1657과 선형 SBS 삼블록 중합체인 벡터 8508의 삼원 블렌드에 대한 조성 및 인장 측정값을 보여준다.
Figure 112009023302935-pct00043
도 14는 SEBS를 포함하는, 탄성회복성을 갖는 본 발명의 실시예 및 비교실시예를 보여준다(표 15를 참고). 유사한 SEBS 수준에서, 본 발명의 조성물은 비교실시예에 비해 보다 우수한 회복성을 나타낸다. 회복성이 보다 높다는 것은 일반적으로 보다 우수한 탄성의 형태로 보다 유리하게 거동한다는 것으로 인식된다.
도 15는 에틸렌 α-올레핀 및 SIS를 포함하는 실시예의 영구변형률에 의해 측정된 바와 같은 탄성을 비교한 것이다. 실시예 54 및 57은 각각 37 및 32 %의 영구변형률을 나타낸다. 실시예 110 및 112는 에틸렌 α-올레핀 및 SIS를 동일한 구성비율로 포함하되 전체 조성물 내에 SEBS를 10 %로 함유한다. 이러한 실시예는 에틸렌 α-올레핀 및 SEBS를 포함하되 SIS를 포함하지 않는 실시예 90 및 93과 유사한 영구변형률을 나타낸다. 이러한 결과는 삼원 블렌드의 유용성을 보여준다. 이론에 의해 제한되기를 원하는 것은 아니지만, 상용성은 삼원 블렌드에서 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명은 제한된 개수의 실시양태에 대해 기술되었지만 한 실시양태의 특정한 양태가 본 발명의 기타 실시양태에 귀속되어서는 안 된다. 어떤 단 하나의 실시양태도 본 발명의 모든 양태를 대표하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 수많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기술된 실시양태로부터 유래된 변형 실시양태 또는 개조 실시양태가 존재한다. 마지막으로, 본원에서 개시된 임의의 수치는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 이러한 수치를 기술하는데 사용되는지 아닌지에 상관없이, 근사값을 의미한다는 것을 알아야 한다. 첨부된 청구의 범위는 이러한 모든 개조 실시양태 및 변형 실시양태를 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주하여 포함한다.

Claims (42)

  1. 0.85 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 및
    하나 이상의 스티렌 블록 공중합체 또는 이의 조합물을 포함하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는
    (a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, Tm 및 d의 수치값들은 하기 관계에 상응하거나
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
    (b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크의 온도차로서 정의되는 델타값 ΔT(℃)을 가지며, ΔT 및 ΔH의 수치값들은 하기 관계를 가짐을 특징으로 하거나:
    ΔT ＞ -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우)
    ΔT ≥ 48 ℃(ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
    (상기 식에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 % 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5 % 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃임); 또는
    (c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축성형 필름을 사용하여 측정된 300 %의 변형률과 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(%), 및 밀도 d(g/㎤)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 Re 및 d의 수치값은 하기 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하거나:
    Re ＞ 1481 - 1629(d); 또는
    (d) TREF를 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰함량보다 5 % 이상 더 높은 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하거나(여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 갖고, (전체 중합체를 기준으로) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 가짐); 또는
    (e) 25 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(25 ℃) 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(100 ℃)의 비율(G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃))이 1:1 내지 9:1인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.86 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리스티렌-포화 폴리부타디엔-폴리스티렌을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.5 내지 20 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리스티렌-포화 폴리부타디엔-폴리스티렌을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.75 내지 1.5 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 3 내지 17 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 캐스트 필름층 형태의 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 3 내지 17 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 압출된 라미네이트 형태의 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.5 내지 5 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 블로운 필름층 형태의 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 디에틸 아연 쇄 이동제를 사용함으로써 제조된 것인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가, 아연 대 에틸렌의 비가 0.03 × 10-3 내지 1.5 × 10-3이 되도록 하는 농도의 디에틸 아연 쇄 이동제를 사용하여 제조된 것인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌-포화 폴리부타디엔-폴리스티렌을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항의 조성물을 포함하며, 여기에서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.85 내지 0.885 g/cc의 밀도 및 0.5 내지 20 g/10min의 용융지수(I2)를 갖고, 압축성형된 필름층이 100 ℉에서 10시간 이상 동안 75 %의 변형률에서 60 % 이하의 응력이완을 할 수 있는 것인, 탄성 필름층.
  14. 하나 이상의 탄성 또는 비탄성 직물, 및 제 13 항의 탄성 필름층을 포함하는 라미네이트.
  15. 제 14 항에 있어서, 필름층이 100 ℉에서 10시간 이상 동안 75 %의 변형률에서 40 % 이하의 응력이완을 할 수 있는 것인 라미네이트.
  16. 제 14 항에 있어서, 직물이 멜트 블로운, 스펀본드, 카디드 스테이플 섬유, 스펀레이스드 스테이플 섬유, 및 에어 레이드 스테이플 섬유로 이루어진 군에서 선택된 부직물인 라미네이트.
  17. 제 14 항에 있어서, 직물이 상이한 조성의 둘 이상의 섬유를 포함하는 것인 라미네이트.
  18. 제 14 항에 있어서, 직물이 다-성분 중합체성 섬유를 포함하고, 하나 이상의 중합체성 성분이 섬유의 표면의 적어도 일부분을 구성하는 라미네이트.
  19. 제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
  20. 제 13 항의 탄성 필름층을 포함하는 제품.
  21. 제 14 항의 라미네이트를 포함하는 제품.
  22. 성인 요실금용품, 여성 위생용품, 유아 관리용품, 외과의사용 가운, 의료용 드레이프, 가정용 세정용품, 팽창가능한 식품 커버, 방호복 및 개인 관리용품으로 이루어진 군에서 선택된, 제 1 항의 조성물을 포함하는 제품.
  23. 성인 요실금용품, 여성 위생용품, 유아 관리용품, 외과의사용 가운, 의료용 드레이프, 가정용 세정용품, 팽창가능한 식품 커버, 방호복 및 개인 관리용품으로 이루어진 군에서 선택된, 제 13 항의 탄성 필름층을 포함하는 제품.
  24. 성인 요실금용품, 여성 위생용품, 유아 관리용품, 외과의사용 가운, 의료용 드레이프, 가정용 세정용품, 팽창가능한 식품 커버, 방호복 및 개인 관리용품으로 이루어진 군에서 선택된, 제 14 항의 라미네이트를 포함하는 제품.
  25. 제 13 항에 있어서, 다층 필름 구조 형태인 탄성 필름층.
  26. 제 1 항에 있어서, % 회복률이 -1629 × 밀도(g/㎤) + 1481 이상인 조성물.
  27. 제 2 항에 있어서, % 회복률이 -1629 × 밀도(g/㎤) + 1481 이상인 조성물.
  28. 제 3 항에 있어서, % 회복률이 -1629 × 밀도(g/㎤) + 1481 이상인 조성물.
  29. (a) TREF를 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 0.5 이상 내지 1 이하의 블록지수를 갖고 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하거나,
    (b) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균블록지수, 및 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn을 갖고,
    0.85 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는
    하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 및
    하나 이상의 스티렌 블록 공중합체
    를 포함하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.5 내지 20 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 캐스트 필름층 형태의 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 3 내지 17 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 압출된 라미네이트 형태의 조성물.
  32. 제 29 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.5 내지 5 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는, 블로운 필름층 형태의 조성물.
  33. 제 1 항의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함하는 네킹 결합된 재료.
  34. 제 33 항에 있어서, 라미네이트가 천공된, 네킹 결합된 재료.
  35. 제 1 항의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함하는 신장 결합된 재료.
  36. 제 35 항에 있어서, 라미네이트가 천공된, 신장 결합된 재료.
  37. 제 1 항의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함하는, 기계방향 활성화된 재료.
  38. 제 37 항에 있어서, 라미네이트가 천공된, 기계방향 활성화된 재료.
  39. 제 1 항의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함하는 횡방향 활성화된 재료.
  40. 제 39 항에 있어서, 라미네이트가 천공된, 횡방향 활성화된 재료.
  41. 제 1 항의 조성물을 포함하는 라미네이트를 포함하는 기계방향 활성화된 및 횡방향 활성화된 재료.
  42. 제 41 항에 있어서, 라미네이트가 천공된, 기계방향 활성화된 및 횡방향 활 성화된 재료.
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