BRPI0715144A2 - composiÇço, camada pelicular elÁstica, laminado, artigos fabricado, material ligado emparelhado, material ligado estirado, material ativado na direÇço de mÁqueina, material ativado na direÇço transversal e material ativado na direÇço de mÁquina e ativado na transversal - Google Patents

composiÇço, camada pelicular elÁstica, laminado, artigos fabricado, material ligado emparelhado, material ligado estirado, material ativado na direÇço de mÁqueina, material ativado na direÇço transversal e material ativado na direÇço de mÁquina e ativado na transversal Download PDF

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BRPI0715144A2
BRPI0715144A2 BRPI0715144-6A2A BRPI0715144A BRPI0715144A2 BR PI0715144 A2 BRPI0715144 A2 BR PI0715144A2 BR PI0715144 A BRPI0715144 A BR PI0715144A BR PI0715144 A2 BRPI0715144 A2 BR PI0715144A2
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ethylene
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Stephen Mark Hoenig
Yunwa Wilson Cheung
Daniel Moldovan
Wenbin Liang
Charles Diehl
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Abstract

COMPOSIÇçO, CAMADA PELICULAR ELÁSTICA, LAMINADO, ARTIGO FABRICADO, MATERIAL LIGADO EMPARELHADO, MATERIAL LIGADO ESTIRADO, MATERIAL ATIVADO NA DIREÇçO DE MÁQUINA MATERIAL ATIVADO NA DIREÇçO TRANSVERSAL E MATERIAL ATIVADO NA DIREÇçO DE MÁQUINA E ATIVADO NA DIREÇçO TRANSVERSAL. Esta invenção refere-se a composições poliolefinicas, Em particular, a invenção diz respeito a composições de polímeros elásticos que podem ser mais facilmente processadas em linhas de polícula vazada, laminação por extrusão e linhas de revestimento. As composições da presente invençõa compreendem preferivelmente uma resina poliolefinica elastomérica e uma resina do tipo de baixa densidade e alta pressão.

Description

"COMPOSIÇÃO, CAMADA PELICULAR ELÁSTICA, LAMINADO, ARTIGO FABRICADO, MATERIAL LIGADO EMPARELHADO, MATERIAL LIGADO ESTIRADO, MATERIAL ATIVADO NA DIREÇÃO DE MÁQUINA, MATERIAL ATIVADO NA DIREÇÃO TRANSVERSAL E MATERIAL ATIVADO NA DIREÇÃO DE MÁQUINA E ATIVADO NA DIREÇÃO TRANSVERSAL". Campo da invenção
Esta invenção refere-se a misturas de composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina e copolimeros em blocos de estireno tendo apropriadamente composições elásticas com processabilidade melhorada. Num aspecto, esta invenção refere-se a películas preparadas com misturas de composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina e copolimeros em blocos de estireno. Noutro aspecto, esta invenção refere-se a filamentos e fibras produzidas com composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina e copolimeros em blocos de estireno. Já em outro aspecto, esta invenção refere-se a laminados compreendendo filamentos, fibras, películas, ou combinações dos mesmos produzidos com misturas de composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina e copolimeros em blocos de estireno. Já em outro aspecto ainda, esta invenção refere-se a artigos fabricados usando películas, fibras, filamentos, laminados, ou combinações dos mesmos produzidos usando misturas de composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina e copolimeros em blocos de estireno. As composições têm desempenho elástico, resistência térmica melhorada, e outras características desejáveis. Histórico e sumário da invenção
São conhecidos na técnica os copolimeros em blocos estirênicos, tais como SEBS (poliestireno/polibutadieno saturado/estireno), SBS
(poliestireno/polibutadieno/estireno), SEPS
(poliestireno/poliisopreno saturado/estireno), SIS
(poliestireno/poliisopreno/estireno) , e SEPSEP. Eles exibem excelentes propriedades físicas, tais como elasticidade e flexibilidade. Entretanto, freqüentemente eles não podem ser processados rapidamente em equipamento de processamento de poliolefina típico, sem a necessidade de melhoradores de fluxo e outros auxiliares de processamento. No momento da formulação com tais materiais, as propriedades de uso final tais como, limite de resistência à tração e resistência térmica, podem padecer. Além disso, eles podem sofrer de instabilidade térmica tal como reticulação (isto é, SBS) e cisão (isto é, SIS) .
Composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a- olefina são rapidamente processáveis usando equipamento de processamento de olefina típico. Elas exibem desejáveis propriedades de uso tais como, elevada resistência térmica e alto limite de resistência à tração. Entretanto, as composições de interpolímero em multiblocos de etileno/a-olefina, tipicamente, não são tão flexíveis e elásticas como a maioria dos copolímeros em blocos estirênicos quando usadas em elevadas deformações (isto é, >100%).
Seria desejável ter uma composição de elastômero termoplástico que exibisse propriedades físicas excelentes, tais como elasticidade e flexibilidade, que fosse ao mesmo tempo rapidamente processável usando equipamento de processamento de olefina típico. As composições elastoméricas encontram uso particular em fibras e películas elásticas. Elas podem ser usadas sozinhas, mas são mais comumente usadas em estrutura laminada na qual o substrato é um pano não-tecido. A fibra ou película elástica confere elasticidade aos laminados não-tecidos. Tais materiais laminados não- tecidos elásticos encontram uso no mercado médico e de higiene particularmente em aplicações tais como abas elásticas de fraldas, almofadas laterais de calças de treinamento, dobras de perna, artigos de higiene feminina, maiôs, artigos para incontinência, produtos veterinários, trajes de proteção, ataduras, itens de cuidado com a saúde tais como vestes cirúrgicas, cortinados cirúrgicos, mantas de esterilização, panos de limpeza, e similares. Estes materiais também podem encontrar uso em outras aplicações de não-tecidos incluindo, mas não limitados a filtros (de gás e liquido) , coberturas protetoras marítimas e automotivas, móveis e demais acessórios domésticos tais como roupa de cama, forros de tapetes, revestimentos de paredes, revestimentos de piso, cortinas de janelas, forros, etc. As películas elastoméricas podem ser produzidas de várias maneiras conhecidas daqueles treinados na técnica. São possíveis películas elásticas de uma ou de multicamadas. Tais processos podem incluir processos de orientação biaxial ou de extrusão de bolhas, assim como técnicas de estrutura de estiramento de película. A fim de facilitar elasticidade, emprega-se usualmente a película elástica sozinha ou como uma camada, no caso de películas de multicamadas. Como muitas composições elásticas tendem a ser viscosas e daí difíceis de processar ou inferiores em sensação manual. Pode-se usar pelo menos um material não- viscoso/não-pegajoso para compreender pelo menos uma porção da superfície de película para suavizar este efeito. Alternativamente, podem ser empregados vários aditivos e modificadores (tais como agentes de deslizamento, agentes antiaderentes, etc.).
Filamentos ou fibras elastoméricas podem ser produzidos de várias maneiras conhecidas daqueles treinados na técnica. Configurações em monofilamentos, bicoraponentes, multicomponentes, ilhas no mar, crescentes, lado-a-lado e outras configurações conhecidas daqueles treinados na técnica são apropriadas para uso com a composição inventiva. Assim como as películas, as fibras elásticas também tendem a ser viscosas e daí difíceis de processar ou inferiores em sensação manual. Pode-se usar pelo menos um material não-viscoso/não-pegajoso para compreender pelo menos uma porção da superfície de película para suavizar este efeito. Alternativamente, podem ser empregados vários aditivos e modificadores (tais como agentes de deslizamento, agentes antiaderentes, etc.). Freqüentemente, usam-se composições elastoméricas por sua força de retração. Elas são comumente usadas em várias formas incluindo, fibras, películas, laminados ou panos. Quando usadas num artigo, a força de retração do elastômero provê a "força de retenção" da estrutura. Por exemplo, em artigos de higiene e saúde tais como fraldas infantis, calças de treinamento e artigos de incontinência em adultos, os elastômeros são comumente usados em estruturas laminadas. Estas estruturas laminadas ajudam manter a adaptação do artigo ao corpo. O calor corpóreo pode resultar na diminuição da força de retenção do elastômero com o tempo (medida como relaxação do esforço) que pode traduzir-se em afrouxamento e eventual deformação do artigo resultando em diminuição de adaptação ao corpo do usuário. Copolímeros em blocos estirênicos e suas formulações usadas nestas estruturas podem sofrer de relaxação de esforço excessiva e conseqüentemente, artigos fabricados usando estes materiais podem deformar-se de modo inaceitável em uso final. Portanto, é um objetivo reduzir a quantidade de relaxação do esforço (aumento em resistência térmica) do elastômero. Este fenômeno é um problema conhecido e foi descrito anteriormente na técnica. Tal técnica inclui, mas não se limita a WO 9829248 Al, WO 005854 Al, US 20020052585 Al, US 20040127128 Al, US 6916750B2, US 6547915 B2, US 6323389 BI, US 6207237 BI, US 6187425 BI, US 5332613 A, US 5288791 A, US 5260126 A, US 5169706 A, e WO 2004037141 Al.
As composições apropriadas para uso em laminados e películas elásticas compreendem uma mistura polimérica compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a- olefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina: (a) tem uma Mw/Mn (Mw representa o peso molecular médio ponderai; Mn representa o peso molecular médio numérico) de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e uma densidade, d, em grama/centimetro cúbico (g/cm3) , sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm> -2002, 9 + 4538, 5 (d) -2422, 2 (d) 2; ou (b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distingue por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em grau Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC máximo e o pico de CRYSTAF máximo, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ> -0,1299(ΔΗ)+62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 48 0C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C; ou (c) se distingue por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re> 1481 - 1629 (d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (IOO0C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (IOO0C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; e pelo menos um copolimero de estireno em blocos; sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,878 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 20 g/10 min. Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação de ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparados com copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos);
A Figura 2 mostra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como uma função de entalpia de fusão por DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno; os quadrados representam polímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam polímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam polímeros dos Exemplos 10-19. Os símbolos "X" representam polímeros dos Exemplos Comparativos A*-F*;
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não-orientadas produzidas com os interpolímeros inventivos
(representados pelos quadrados e círculos) e com os copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos os quais são vários polímeros AFFINITY®) . Os quadrados representam copolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculos representam copolímeros de etileno/octeno inventivos;
A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolimero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e polímero comparativo dos Exemplos Comparativos E* e F* (representado pelos símbolos "X") . Os losangos representam copolímeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais; A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolimero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o polímero comparativo do Exemplo Comparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam polímero do Exemplo Comparativo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5;
A Figura 6 é um gráfico do Iog de módulo de armazenamento como uma função de temperatura para copolimero de etileno/l-octeno (curva 2) e copolimero de
propileno/etileno (curva 3) de dois copolímeros em blocos de etileno/l-octeno da invenção preparados com diferentes quantidades de agente de permuta de cadeia (curvas 1); A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados por losangos), comparados com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY®; os círculos representam vários copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam vários polímeros AFFINITY®;
A Figura 8 é um gráfico de Iog natural de fração molar de etileno para copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios como uma função do inverso de temperatura de fusão máxima por DSC ou temperatura máxima por ATREF. Os quadrados preenchidos representam pontos de dados obtidos de copolímeros de etileno/a-olefina ramificados
homogeneamente aleatórios em ATREF; e os quadrados abertos representam pontos de dados obtidos de copolímeros de etileno/a-olefina ramificados
homogeneamente aleatórios em DSC. "P" é a fração molar de etileno; "T" é a temperatura em Kelvin;
A Figura 9 é um gráfico construído baseado na equação de Flory para copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios para ilustrar a definição de "índice de blocos". "A" representa todo o copolimero aleatório prefeito; "B" representa um "segmento duro" puro; e "C" representa todo o copolimero em blocos perfeito tendo o mesmo conteúdo de comonômero como "A". A, B, e C definem uma área triangular dentro da qual a maioria das frações de TREF cairia;
A Figura 10 é uma representação de um perfil de DSC normal para um polimero inventivo;
A Figura 11 é um perfil de DSC pesado obtido convertendo a Figura 14;
A Figura 12 é um perfil de NMR de 13C de polimero 19A; A Figura 13 mostra recuperação de tração de misturas de dois componentes contendo o Componente A (isto é, KRATON® G1652, um SEBS) e o Componente B (isto é, AFFINITY® EG8100 ou polimero inventivo 19a, 19b ou 19i) . Os círculos representam misturas contendo KRATON® G1652 e AFFINITY® EG 8100 (isto é, Exemplos Comparativos Y1-Y5 tendo, respectivamente, 0%, 25%, 50%, 75% e 100% de AFFINITY® EG8100). Os losangos representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19a (isto é, Exemplos 34-37 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19a) . Os triângulos representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19b (isto é, Exemplos 38-41 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19b) . Os quadrados representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19i (isto é, Exemplos 42-45 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19i) ;
A Figura 14 mostra propriedades de resistência térmica (isto é, temperaturas de TMA) de misturas de dois componentes contendo Componente A (isto é, KRATON® G1652, um SEBS) e o Componente B (isto é, AFFINITY® EG8100 ou polímero inventivo 19a, 19b ou 19i) . Os círculos representam misturas contendo KRATON® G1652 e AFFINITY® EG 8100 (isto é, Exemplos Comparativos Y1-Y5 tendo, respectivamente, 0%, 25%, 50%, 75% e 100% de AFFINITY® EG8100). Os losangos representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19a (isto é, Exemplos 34-37 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19a) . Os triângulos representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19b (isto é, Exemplos 38-41 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19b). Os quadrados representam misturas contendo KRATON® G1652 e polímero inventivo 19i (isto é, Exemplos 42-45 tendo, respectivamente, 25%, 50%, 75% e 100% de polímero 19i);
A Figura 15 mostra o efeito de composição sobre a deformação permanente após deformação de 300% usando o teste de histerese de 300%; e
A Figura 16 mostra o efeito de composição sobre a deformação permanente após deformação de 300% usando o teste de histerese de 300%. Descrição detalhada da invenção Definições gerais
Para os propósitos desta invenção, os termos seguintes terão o significado dado.
O termo "estreitamento" significa a redução numa largura de teia de película quando ela é extrudada de uma matriz e que será causado por uma combinação de efeitos de tensão superficial e intumescimento quando a material deixa a matriz. Mede-se o estreitamento como a distância entre a teia de extrudado quando ela emerge da matriz menos a largura da teia de extrudado quando ela é tirada. "Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolimero", "terpolímero" bem como "interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. 0 termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolimero" (usualmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de dois tipos diferentes de monômeros) bem como o termo "terpolímero" (usualmente empregado para referir-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). Ele também abrange polímeros preparados polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se aos polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária do polímero inteiro, isto é o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70 por cento molar, ou pelo menos 80 por cento em peso, com o restante substancial do polímero todo compreendendo pelo menos outro comonômero que seja pref erivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar do polímero todo e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar do polímero todo. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou numa quantidade minoritária ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a- olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina assim produzidos são substancialmente puros e compreendem, freqüentemente, um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de a- olefinas na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em blocos, ou "copolímeros em blocos olefínicos", preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" e "copolímero" de modo permutável. Em algumas incorporações, o copolimero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde η é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa um segmento ou bloco duro e "B" representa um segmento ou bloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos B estão ligados de uma maneira substancialmente linear, em oposição a uma forma substancialmente ramificada ou a uma forma substancialmente de estrela. Em outras incorporações, os blocos A e os blocos B estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros, usualmente, não têm a estrutura a seguir.
AAA—AA-BBB—BB Em outras incorporações ainda, os copolímeros em bloco usualmente não têm um terceiro tipo de bloco compreendendo comonômeros diferentes. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos
aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente do resto do bloco. Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente, várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos "moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento, baseado no peso do polímero. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso e, preferivelmente, menor que cerca de 2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos "moles" se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) é maior que 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2006-0199930 Al, intitulado "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers" ("Interpolimeros em blocos de etileno/a- olefina") , depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferido para Dow Global Technologies Inc., a divulgação da qual aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência. 0 termo "cristalino", se empregado, referir-se-á a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente. 0 termo pode ser usado de uma forma que permite a troca ou substituição com o termo "semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a um polímero não dispondo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente.
"Elastomérico" significa que o material retomará substancialmente sua forma original após ser esticado. Para qualificar um material como elastomérico e conseqüentemente apropriado para o primeiro componente, usou-se um teste de histerese de 1 ciclo para deformação de 80%. Para este teste, os corpos de prova (6 polegadas de comprimento por 1 polegada de largura) foram então carregados no sentido longitudinal num dispositivo de teste mecânico tipo Sintech preparado com dispositivos para segurar de contato de linha ativados pneumaticamente com uma separação inicial de 4 polegadas. Depois a amostra foi esticada para deformação de 80% a 500 mm/min, e retornou a deformação de 0% na mesma velocidade. Δ deformação em carga de 10 g em resposta à retração foi considerada como deformação. Após imediata e subseqüente extensão, o início de força de tração positiva foi considerado como deformação fixa. Define-se perda de histerese como a diferença de energia entre o ciclo de extensão e retração. A carga descendente foi a força de retração em deformação de 50%. Em todos os casos, as amostras foram medidas verdes ou não-envelhecidas. Define-se deformação como a porcentagem de mudança em comprimento de amostra dividido pelo comprimento original de amostra (22,25 mm) igual a separação de dispositivo de segurar original. Define-se tensão como a força dividida pela área de seção transversal inicial.
0 termo "copolímero em multiblocos" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como "blocos"), preferivelmente ligados linearmente, isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que se unem ponta com ponta com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio- regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos se caracterizam pelas distribuições únicas tanto de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn) , pela distribuição de comprimento de bloco e/ou como pela distribuição de número de blocos devido ao processo único de manufatura dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo por batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0, e muitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente se forem usados com o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com os mesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, Rl, e um limite superior, Ru, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados: R=RL+k* (Ru-Rl) , sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.
Para os propósitos desta invenção, de modo geral considera-se uma película como sendo "elástica" se ela tiver uma deformação permanente de menos que 4 0% determinada de acordo com o seguinte procedimento: carrega-se uma amostra de 1 polegada de largura por 6 polegadas de comprimento no sentido longitudinal num dispositivo de teste mecânico tipo Sintech preparado com dispositivos para segurar de contato de linha ativados pneumaticamente com uma separação inicial de 4 polegadas. Depois, se estica a amostra para deformação de 80% a 500 mm/min, e se retorna para deformação de 0% na mesma velocidade. A deformação em 0,05 MPa (megaPascal) em resposta à retração é considerada como a deformação permanente.
Testa-se "densidade" de acordo com ASTM D 792. Determina-se o "índice de fusão (I2)" de acordo com ASTM D 1238 usando um peso de 2,16 kg a 190°C para polímeros compreendendo etileno como o componente majoritário no polímero.
Determina-se "taxa de fluxo de matéria fundida (MFR)" de acordo com ASTM D 1238 usando um peso de 2,16 kg a 230°C para polímeros compreendendo propileno como o componente majoritário no polímero.
Mede-se "distribuição de peso molecular" ou MWD por GPC convencional pelo procedimento descrito por Williams, T. e Ward, L.M., Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624. O coeficiente B é 1. O coeficiente A é 0,4316.
Define-se o termo resina tipo de baixa densidade de alta pressão significando que o polímero está parcialmente ou inteiramente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares em pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores por radicais livres, tais como peróxidos (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4.599.392, aqui incorporada por referência), e inclui "LDPE" que também pode ser referido como "polímero de etileno de alta pressão" ou "polietileno muito ramificado". A fração de detector cumulativo (CDF) destes materiais é maior que cerca de 0,02 para peso molecular maior que 1.000.000 g/mol medido usando espalhamento de luz. CDF pode ser determinada tal como descrito em WO 2005/023912 A2, que aqui se incorpora por referência para seus ensinamentos referentes a CDF.
0 termo "resina tipo de baixa densidade de alta pressão" inclui também materiais de polipropileno ramificado (tanto homopolímero como copolímero). Para os propósitos da presente invenção, o termo "materiais de polipropileno ramificado" significa o tipo de materiais de polipropileno ramificado divulgados em WO 2003/082971, aqui incorporado por referência em sua totalidade. Interpolímeros de etileno/a-olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção (também referidos como "interpolímero inventivo" ou "polímeros inventivo" ou "copolímero olefínico em blocos") compreendem etileno e um ou mais comonômeros α-olefínicos copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), preferivelmente um copolímero em multiblocos. Os interpolímeros de etileno/a-olef ina se caracterizam por um ou mais dos aspectos descritos a seguir.
Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina usados em incorporações da invenção têm uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm3) , sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação: Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm > -6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2. A Figura 1 ilustra tal relação de ponto de fusão/densidade. Diferentemente dos copolímeros
aleatórios tradicionais de etileno/a-olefinas cujos pontos de fusão diminuem com a diminuição das densidades, os interpolímeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cm3 e cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de IlO0C a cerca de 130°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas incorporações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e se caracterizam por um ΔΤ, em grau Celsius, definido como a temperatura do pico mais alto de calorimetria diferencial de varredura ("DSC") menos a temperatura do pico mais alto de fracionamento por análise de cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΗ, e ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações: ΔΤ > -0,12 99(ΔΗ) + 62,81, e preferivelmente ΔΤ > -Ο, 1299 (ΔΗ) + 64, 38, e mais preferivelmente ΔΤ > -0, 1299 (ΔΗ) + 65, 95, para ΔΗ até 130 J/g. Além disso, ΔΤ é maior ou igual a 48 0C para ΔΗ maior que 130 J/g. Determina-se o pico CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) , e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF máximo contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos bem como para exemplos comparativos. Calculam-se as áreas de pico integradas e as temperaturas máximas por programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno/octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299(ΔΗ) + 62,81.
Já noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando fracionamento por eluição com elevação de temperatura ("TREF"), caracterizados pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos. Noutro aspecto ainda, os interpolimeros de etileno/a- olefina se caracterizam por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida numa película moldada por compressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de fase reticulada: Re>1481-1629 (d) ;
preferivelmente Re>1481-1629 (d) ; e mais preferivelmente Re>1501-1629(d) ; e ainda mais preferivelmente Re>1511- 1629 (d) .
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não-orientadas confeccionadas com determinados interpolimeros inventivos e com copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolimeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente maiores.
Em algumas incorporações, os interpolimeros de etileno/a- olefina têm um limite de resistência à tração acima de·. 1 MPa, preferivelmente um limite de resistência à tração > 2 MPa, mais preferivelmente um limite de resistência à tração > 3 MPa e uma elongação na ruptura de pelo menos 100 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 250 por cento, muito preferivelmente de pelo menos 500 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 750 por cento numa taxa de separação de êmbolo de 11 cm/minuto usando geometria de micro-tração ASTM 1708.
Em outras incorporações ainda, os interpolimeros de etileno/a-olefina têm uma deformação por compressão a 700C menor que 98 por cento, preferivelmente menor que 95 por cento, e mais preferivelmente menor que 93 por cento. Em algumas incorporações, os interpolimeros de etileno/a- olef ina têm um calor de fusão menor que 85 J/g e/ou uma resistência à aderência de pelota menor ou igual a 4800 Pa (100 libras/pé2) , preferivelmente menor ou igual a 2400 Pa (50 libras/pé2) , especialmente menor ou igual a 240 Pa (5 libras/pé2), e tão baixa quanto 0 Pa (0 libra/pé2) .
Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/a- olefina compreendem, em forma polimerizada, pelo menos 50 por cento molar de etileno e têm uma deformação por compressão menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento ou menor que 60 por cento, muitíssimo pref erivelmente menor que 40 a 50 por cento e diminuindo até próximo de zero por cento.
Em algumas incorporações, os copolímeros em multiblocos possuem um ajuste de PDI correspondendo a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros se caracterizam ainda por ter tanto uma distribuição de blocos polidispersa como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e por possuir uma distribuição muitíssimo provável de comprimentos de blocos. Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais
preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. 0 conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR"). Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, desejavelmente primeiramente fraciona-se o polímero usando TREF em frações tendo cada, uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta de IO0C ou menos. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fração tendo conteúdo molar de comonômero maior que uma fração correspondente do interpolímero comparável.
Noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas e físicas (interpolímero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um pico (mas não exatamente uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (mas sem frações individuais isoladas e/ou coletadas), o dito pico caracterizado por ter um conteúdo de comonômero estimado por espectroscopia na região de infravermelho quando expandido, usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), tem um conteúdo molar médio de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, que aquele de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável na mesma temperatura de eluição e, expandido usando um cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de por cento em peso daquele do interpolímero em blocos. 0 cálculo de largura completa/meia área máxima (FWHM) baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que o pico mais alto (máximo) é identificado a partir da linha-base, e depois se determina a área FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, define-se a área FWHM como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois desenhando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. Traça-se uma curva de calibração para conteúdo de comonômero usando copolímeros de etileno/a- olefina aleatórios, plotando conteúdo de comonômero de NMR contra razão de área FWHM do pico de TREF. Para este método de infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 conteúdo de comonômero de pico de TREF do polimero inventivo pode ser determinado com referência a esta curva de calibração usando sua razão de área metila:metileno de FWHM [CH3/CH2] do pico de TREF.
0 conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). Usando esta técnica, os ditos interpolimeros em blocos têm conteúdo molar de comonômero maior que o de um interpolimero comparável correspondente.
Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e 1- octeno, o interpolimero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130 0C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.
A Figura 4 mostra graficamente uma incorporação dos interpolimeros em blocos de etileno e 1-octeno onde um gráfico do conteúdo de comonômero contra temperatura de eluição de TREF para vários interpolimeros de etileno/1- octeno comparáveis (copolimeros aleatórios) são ajustados numa linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha continua). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Representam-se também os conteúdos de comonômero para frações de vários interpolimeros em blocos de etileno/l-octeno da invenção (copolimeros em multiblocos). Todas as frações de interpolimero em blocos têm conteúdo de 1-octeno significativamente maior que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolimero inventivo e acredita-se ser devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias poliméricas tendo natureza tanto cristalina como amorfa.
Δ Figura 5 mostra graficamente a curva de TREF e conteúdos de comonômero de frações poliméricas para o Exemplo 5 e Exemplo comparativo F, discutidos abaixo. 0 pico eluindo de 40 a 130°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é dividido em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura de menos que 10°C. Representam-se por triângulos os dados reais para o Exemplo 5. O técnico treinado pode entender que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como uma comparação ajustada para os valores de TREF obtidos dos interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados usando uma composição de catalisador metalocênico ou outra composição de catalisador homogêneo. Os interpolímeros inventivos se caracterizam por um conteúdo molar de comonômero maior que o valor determinado da curva de calibração na mesma temperatura de eluição de TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades descritos aqui acima, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolimero olefínico, compreendendo preferivelmente etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero em blocos), muitíssimo preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolimero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, a dita fração caracterizada por ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolimero de etileno aleatório comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e tem um indice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolimero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolimero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolimero em blocos e/ou o interpolimero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolimero em blocos.
Preferivelmente, os interpolímeros acima são
interpolimeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade do polímero inteiro de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que 1 por cento molar de comonômero, o interpolimero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 1300C maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 14,93, e muitíssimo preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição de ATREF da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina acima, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que 1 por cento molar de comonômero, o interpolimero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura máxima de eluição da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C. Noutro aspecto ainda, o polimero inventivo é um interpolimero olefinico, compreendendo preferivelmente etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero em blocos), muitíssimo
preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolimero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter um conteúdo de pelo menos cerca de 6 por cento molar, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6 por cento molar, toda a fração tem um ponto de fusão por DSC de cerca de IlO0C ou maior. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas, tendo pelo menos 1 por cento molar de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação: Tm > (-5,5926)(porcentagem molar de comonômero na fração) + 135,90.
Já noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolimero olefinico, compreendendo, preferivelmente, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolimero em blocos), muitíssimo
preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolimero em blocos tendo um fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação: calor de fusão (J/g) < (3,1718)(temperatura de eluição por ATREF em °C) - 136,58.
Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de toda a fração ter uma temperatura de eluição por ATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondendo à equação:
calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluição por ATREF, em °C) - 22,97.
Medida de composição de comonômero de pico de ATREF por detector de infravermelho
A composição de comonômero do pico de TREF pode ser medida usando um detector de infravermelho IR4 obtenivel de Polymer Char, Valência, Espanha
(http://www.polymerchar.com/).
O "modo composição" do detector é equipado com um sensor de mensuração (CH2) e sensor de composição (CH3) que se fixam em filtros de infravermelho de banda estreita na região de 2800-3000 cm-1 de mensuração detecta os carbonos de metileno (CH2) do polímero (que se refere diretamente à concentração do polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de mensuração (CH2) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de etileno/alfa-olefina. 0 detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como uma resposta de sinal de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Pode ser criada uma calibração específica de polímero medindo a razão de área do CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo conhecido de comonômero (preferivelmente medido por NMR) . 0 conteúdo de comonômero de um pico de ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando uma calibração de referência da razão das áreas para as respostas individuais de CH3 e CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).
A área dos picos pode ser calculada usando cálculo de largura total/metade máxima (FWHM) após aplicar as linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinais individuais do cromatograma de TREF. 0 cálculo de largura total/metade máxima baseia-se na razão de área de resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que se identifica o pico mais alto (máximo) a partir da linha de base, e depois se determina a área de FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área de FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. A aplicação de espectroscopia na região do infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método ATREF/infravermelho é, em princípio, semelhante àquele de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley: "Development of gel-permeation
chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copoIymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.: "Quantifying short chain branching miscrostructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais aqui se incorporam em sua totalidade.
Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/alfa- olefina inventivo se caracteriza por um índice médio de blocos, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de blocos, ABI, é a média ponderai do índice de blocos ("BI") para cada uma das frações poliméricas obtidas em TREF preparativo de 20°C e IlO0C, com um incremento de 5°C: ABI = Z(WiBIi)
onde BIi é o índice de blocos para a i-ésima fração do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo obtido em TREF preparativo, e Wi é a porcentagem em peso da i-ésima fração. Semelhantemente, a raiz quadrada do segundo momento aproximadamente a média, doravante referido como o índice de blocos médio ponderai de segundo momento, pode ser definido como se segue:
20
BI médio ponderai de 2° momento=
Z(WÍ(BIÍ - ABI)2)
(N-I)Swi
N
onde N é definido como o número de frações com BIi maior que zero. Referindo à Figura 9, para cada fração polimérica, BI é definido por uma das duas seguintes equações (ambas as quais dão o mesmo valore de BI):
1/Τχ - l/Τχο LnPx - LnPxo
BI = - ou BI = - -
1/Ta - 1 /Tab LnPA - LnPAB
onde Tx é a temperatura de eluição de ATREF preparativo para a i-ésima fração (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a i-ésima fração, que pode ser medida por NMR ou IR tal como acima descrito. Pab é a fração molar de etileno de todo o interpolímero de etileno/a-olefina (antes do
fracionamento) , que também pode ser medida por NMR ou IR. Ta e Pa são, respectivamente, a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores Ta e Pa se ajustam àqueles para homopolimero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui executados, Ta é 372K, Pa é 1. Tab é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Pab- Tab pode ser calculada da equação seguinte: Ln Pab = α/ΤΑΒ + β
onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas por calibração usando um número de frações de TREF preparativo bem caracterizadas de um copolímero aleatório de composição ampla e/ou de copolímeros de etileno aleatórios bem caracterizados com composição estreita. Deve-se notar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar uma curva de calibração apropriada com a composição polimérica de interesse, usando faixas de pesos moleculares apropriadas e tipo de comonômero para as frações de TREF preparativo e/ou copolímeros aleatórios usados para criar a calibração. Há um pequeno efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, ilustradas na Figura 8, os copolímeros de etileno aleatórios e/ou frações de TREF preparativo de copolímeros aleatórios satisfazem a seguinte relação:
Ln P = -273, 83/Tatref + 0,639 A equação de calibração acima se refere à fração molar de etileno, P, para a temperatura de eluição de TREF analítico, Tatref, para copolímeros aleatórios de composição estreita e/ou frações de TREF preparativo de copolímeros aleatórios de composição ampla. Txo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (isto é, o mesmo tipo de comonômero e conteúdo) e o mesmo peso molecular e tendo uma fração molar de etileno Px. Txo pode ser calculada de Ln Px = α/Τχ0 + β de uma fração molar Px medida. Por outro lado, Pxo é a fração molar de etileno para um copolimero aleatório da mesma composição (isto é, o mesmo tipo de comonômero e conteúdo) e o mesmo peso molecular e tendo uma temperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo = α/Τχ + β.
Uma vez obtido o Índice de blocos (BI) para cada fração de TREF preparativo, pode ser calculado o índice de blocos médio ponderai, ABI, para todo o polímero. Em algumas incorporações, ABI é maior que zero mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, ABI é maior que 0,4 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Noutras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a- olefina inventivo é que o interpolímero de etileno/a- olefina inventivo compreende pelo menos uma fração polimérica que pode ser obtida por TREF preparativo, sendo que a fração de um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações ainda, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Já em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 0,6. Além de um índice de blocos médio e de índices de blocos de fração individual, os interpolímeros de etileno/a- olefina se caracterizam por uma ou mais propriedades descritas a seguir.
Para copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos possuem pref erivelmente (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais pref erivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um valor máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menor; (3) um conteúdo de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, menor que -25°C, mais preferivelmente de menos que -30°C, e/ou (5) uma e
somente uma Tm.
Adicionalmente, os polímeros inventivos podem ter, sozinhos ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui divulgadas, um módulo de armazenamento, G', tal que Iog(Gf) seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento horizontal como uma função de temperatura na faixa de 0 a IOO0C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em blocos, e portanto desconhecido para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais a- olefinas alifáticas de C3-e · (O termo "relativamente horizontal" significa neste contexto que Iog G' (em Pascal) diminui menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).
Os interpolímeros inventivos ainda podem se caracterizar por uma profundidade de penetração por análise termomecânica (TMA) de 1 mm numa temperatura de pelo menos 90 °C bem como um módulo de flexão (ASTM D 7 90A) de MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolímeros inventivos podem ter uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 104 0C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi) . Eles podem se caracterizar como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) de menos que 90 mm3. A Figura 7 mostra a TMA (1 mm) contra módulo de flexão para os polímeros inventivos, comparado com a de outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de
flexibilidade/resistência térmica significativamente melhor que o de outros polímeros. Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, os interpolímeros de etileno/a-olefina têm um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de 1 g/10 minutos, de 5 g/10 minutos, de 10 g/10 minutos, de 15 g/10 minutos, de 20 g/10 minutos ou de 24 g/10 minutos. Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em determinadas incorporações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou de 0,867 a 0,910 g/cm3. Em determinadas incorporações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina é de cerca de 0, 860 a 0, 900 g/cm3, pref erivelmente de cerca de 0,860 a 0,885 g/cm3, mais preferivelmente de cerca de 0,860 a 0,883 g/cm3 e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,863 a 0,880 g/cm3.
O processo de preparação dos polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patente: pedido provisório de patente U.S. n° 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; pedido provisório de patente U.S. n° 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido provisório de patente U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; pedido n° PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; pedido PCT N0 PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e pedido N0 PCT/US2005/00 8917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição outros que não etileno em condições de polimerização por adição com uma composição catalítica compreendendo: a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefínica tendo um elevado índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização olefínica tendo um índice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente menor que 50 por cento, muitíssimo preferivelmente menor que 5 por cento do índice de incorporação de comonômero do catalisador (A), e (C) um agente de permuta de cadeia. 0 agente de permuta de cadeia e os catalisadores representativos estão a seguir.
0 catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil- etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
O Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil- etil)fenil)amido) (2-metil-fenil) (1,2-fenileno-(6-piridin- 2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USNN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
O catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'''-(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio
CH(CH3)2
(H3C)2HC ^H3 CH3
(H3C)2HC ^h3 CH3 X= CH2C6H5
CH3
O catalisador (A4) é dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH- pirrol-l-il)-5-(metilfenil)-2-fenoxi-metil)ciclo-hexano- 1,2-diil)zircônio(IV) , preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
CH3
O catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di- terciobutil-fenileno) (1-(N-(1-metil-etil)imino) metil) (2- oxoil)zircônio
c(ch3)3
C(CH3)3
(h3c)3
:(ch3)3
O catalisador (B2) terciobutil-fenileno)
CH(CH3)2
X=CH2CgH5
é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di- (1-(N-(2-metil-ciclo-hexil)imino) O catalisador (Cl) é dimetil (terciobutilamido)dimetil(3- N-pirrolil-1, 2, 3, 3a, 7a-r|-inden-l-il) silano titânio
preparado substancialmente de acordo com as técnicas de USP 6.268.444:
C(CH3)3
0 catalisador (C2) é dimetil (terciobutilamido)di(4- metil-fenil) (2-metil-1,2,3,3a,7a-ri-inden-l-il)silano
titânio preparado substancialmente de acordo com os
0 catalisador (C3) é dimetil (terciobutilamido)di(4- metil-fenil) (2-metil-l, 2 , 3, 3a, 8a-r|-s-indacen-l-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:
0 catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetil-di- siloxano)(inden-l-il)zircônio obtenivel de Sigma-Aldrich:
Agentes de permuta de cadeia
Os agentes de permuta de cadeia empregados incluem dietil zinco, di(isobutil) zinco, di(n-hexil) zinco, trietil alumínio, trioctil alumínio, trietil gálio,
bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio, bis(di(trimetil-silil)amida) isobutil alumínio,
di (piridina-2-metóxido) n-octil alumínio, bis(n-
octadecil)isobutil alumínio, bis(di(n-pentil)amida)
isobutil alumínio, bis(2,6-diterciobutil fenóxido) n- octil alumínio, di(etil(1-naftil)amida n-octil alumínio, bis(terciobuti1—dimeti1—silóxido)etil alumínio,
di (bis(trimetil-silil) amida)etil alumínio, bis(2,3,6,7- dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida) etil bis (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida) alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido)
alumínio, (2,6-difenil-fenóxido) etil
etil
alumínio, n-octil n-octil
zinco,
e
terciobutóxido etil zinco.
Preferivelmente, o processo anterior assume a forma de um processo contínuo em solução para formar copolímeros em blocos, especialmente copolímeros em multiblocos, preferivelmente copolímeros em multiblocos lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina ou ciclo-olefina de C3-20, e muitíssimo especialmente etileno e uma α-olefina de C4_20f usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização contínua em solução, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômeros. Nestas condições de polimerização, a permuta entre o agente de permuta de cadeia e o catalisador torna-se vantajosa se comparada ao crescimento de cadeia, e copolímeros em multiblocos, especialmente se formam copolímeros em multiblocos lineares em alta eficiência.
Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos preparados via técnicas de adição seqüencial de monômeros, catalisadores fluxionários, polimerização viva catiônica ou aniônica. Em particular, comparados com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdo de monômero em cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros inventivos têm resistência térmica melhor (maior), medida pelo ponto de fusão, maior temperatura de penetração TMA, maior limite de resistência à tração em alta temperatura, e/ou maior módulo de armazenamento de torção em alta temperatura determinado por análise dinâmico-mecânica. Comparados a um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e o mesmo conteúdo de monômeros, os interpolimeros inventivos têm menor deformação por compressão, particularmente em temperaturas elevadas, menor relaxação de tensão, maior resistência à fluência, maior resistência à ruptura, maior resistência à aderência, arranjo mais rápido devido à maior temperatura de cristalização (solidificação), maior recuperação (particularmente em temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, melhor aceitação de óleo e carga. Os interpolimeros inventivos também exibem uma relação única de distribuição de ramificação e cristalização. Isto é, os interpolimeros inventivos têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura máxima de pico medida usando CRYSTAF e DSC como uma função do calor de fusão, especialmente quando comparados com os copolimeros aleatórios contendo os mesmos comonômeros e o mesmo nivel de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade menor, em densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolimeros inventivos é devida à distribuição única dos comonômeros em blocos dentro da cadeia principal polimérica. Em particular, os interpolimeros inventivos podem compreender blocos alternados de diferentes conteúdos monoméricos (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolimeros inventivos também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos poliméricos de diferentes densidades ou conteúdos de comonômeros, que é uma distribuição do tipo Schultz-Flory. Além disso, os interpolimeros inventivos também têm um ponto de fusão máximo único e perfil de temperatura de cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo e morfologia de polímero. Numa incorporação preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitas e lamelas características que são distinguíveis de copolimeros aleatórios ou em blocos, mesmo em valores de PDI que sejam menores que 1,7, ou mesmo menores que 1,5 até menores que 1,3.
Além disso, combinando interpolimeros de etileno/a- olefina com copolimeros em blocos estirênicos, pode-se suavizar as desvantagens associadas com o uso de formulações de copolimeros em blocos estirênicos. Por exemplo, a instabilidade térmica está associada com determinados copolimeros em blocos estirênicos. Um exemplo é estireno/isopreno/estireno (SIS). Se processado em temperaturas excessivamente elevadas, sabe-se que o SIS sofre cisão de cadeia. Isto pode resultar em diminuições significativas em viscosidade e perda de propriedades mecânicas. Outro exemplo é
estireno/butadieno/estireno (SBS). Se processado em temperaturas excessivamente elevadas, sabe-se que o SBS sofre reticulação. Isto pode resultar em aumentos significativos em viscosidade e formação de gel. Como resultado, limitações tais como estas podem resultar em desempenho desvantajoso. Formulações com etileno/a- olefinas podem suavizar estas desvantagens.
Além disso, os interpolimeros inventivos podem ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou o nivel de formação de blocos. Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero podem ser alterados controlando a razão e o tipo de catalisadores e agente de permuta de cadeia bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que quando se aumenta o grau de formação de blocos melhoram as propriedades ópticas, de resistência à ruptura e propriedades de recuperação em alta temperatura do polímero resultante. Em particular, a névoa diminui enquanto que a claridade, a resistência à ruptura e as propriedades de recuperação em temperatura elevada aumentam quando o aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando os agentes de permuta e combinações de catalisadores tendo a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de permuta com baixos níveis de terminação de cadeia) eliminam-se efetivamente outras formas de terminação de polímero. Conseqüentemente, se observa pequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto β na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/a-olefina de acordo com incorporações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são muito, ou de modo substancial completamente lineares, possuindo nenhuma ou pequena ramificação de cadeia.
Polímeros com extremidades de cadeia muito cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com incorporações da invenção. Em aplicações de elastômero, reduzindo a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo diminui o efeito diluitivo intermolecular nas regiões cristalinas. Este resultado pode ser obtido escolhendo agentes de permuta de cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriada para hidrogênio ou outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero muito cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como por uso de hidrogênio) que o catalisador responsável por produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático) , então os segmentos poliméricos muito cristalinos preferencialmente povoarão as porções terminais do polímero. Não são apenas cristalinos os grupos terminais resultantes, mas em resposta à terminação, o sítio de catalisador formador de polímero muito cristalino está uma vez mais disponível para reinicio de formação de polímero. Portanto, o polímero formado inicialmente é outro segmento polimérico muito cristalino.
Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multiblocos resultante são preferencialmente muito cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina usados nas incorporações da invenção são, preferivelmente, interpolimeros de etileno com pelo menos uma α-olefina de C3-C2O- São especialmente preferidos os copolímeros de etileno e uma α-olefina de C3-C20- Os interpolimeros podem compreender ainda diolefina de C4-Ci8 e/ou alquenil benzeno. Os comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas de C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos: 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com alquila ou halogênio, vinil-benzo-ciclobutano, 1,4- hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo-octeno).
Embora os interpolimeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, também se podem usar outros polímeros de etileno/olefina. Quando usado aqui, "olefinas" referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode ser usada qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são compostos alifáticos e aromáticos de C3- C20 contendo insaturação vinílica, assim como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di- ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclo-hidrocarbila de Ci-C20. Incluem-se também misturas de tais olefinas bem como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos de C4-C40. Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l- penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinil-ciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo- octeno, dienos de C4-C40, incluindo mas não limitados a: 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5- hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a- olefinas de C4-C40, e similares. Em determinadas incorporações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo potencialmente um grupo vinila possa ser usado em incorporações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polimero resultante podem tornar-se mais problemáticas quando o peso molecular do monômero torna-se muito elevado. Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil-estireno, p-metil-estireno, terciobutil estireno, e similares. Em particular, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno, podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina de C3-C20, compreendendo opcionalmente um dieno de C4-C20, tendo propriedades melhoradas. Monômeros de dienos não-conjugados apropriados podem ser dienos de hidrocarbonetos de cadeia normal, de cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7- octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros misturados de di-hidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos aliciclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno e 1,5-
ciclododecadieno, e dienos aliciclicos de multi-anéis fundidos e ligados por ponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, di-ciclopentadieno, biciclo- (2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno
cicloalquenila e ciclo-alquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-
norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2- norborneno, e norbornadieno. Dos dienos usados tipicamente para preparar EPDMs, os dienos
particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e di-
ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) e 5-etilideno-2- norborneno (ENB).
Uma classe desejável de polímeros que podem ser preparados de acordo com incorporações da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina de C3-C2O, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dienos. As α-olefinas preferidas para usar nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é propileno. Geralmente, refere-se na técnica aos polímeros baseados em propileno como polímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados para usar na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não-conjugados de cadeia normal ou ramificada, dienos cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5- etilideno-2-norborneno.
Como os polímeros contendo dieno compreendem blocos ou segmentos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma) e da a-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e a- olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subseqüentes. Isto é, como os monômeros de dieno e α-olefina são preferencialmente incorporados num tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles podem ser mais eficientemente utilizados e, subseqüentemente, se pode controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior limite de resistência à tração e melhor recuperação elástica.
Em algumas incorporações, os interpolímeros inventivos preparados com dois catalisadores incorporando diferentes quantidades de comonômero têm uma razão ponderai de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. Desejavelmente, os polímeros elastoméricos têm um conteúdo de etileno de 20 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de α-olefina de 10 a 80 por cento, baseado no peso total do polímero. Preferivelmente ainda, os polímeros elastoméricos em multiblocos têm um conteúdo de etileno de 60 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um conteúdo de α-olefina de 10 a 40 por cento, baseado no peso total do polímero. Os polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersão menor que 3,5, mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo de etileno de 65 a 75 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a 6 por cento, e um conteúdo de α-olefina de 20 a 35 por cento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Exemplos de grupos funcionais podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e difuncionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados num interpolímero de etileno/a-olefina, ou podem ser copolimerizados com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros. Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno estão descritos por exemplo nas patentes U.S. n°s 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, as divulgações das quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. Tipicamente, o grupo funcional pode estar presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de pelo menos 1,0 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso. Tipicamente, o grupo funcional estará presente num interpolímero
funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade menor que cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de 25 por cento em peso.
A quantidade do interpolímero de etileno/a-olefina na mistura polimérica aqui divulgada pode ser de cerca de 5 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de a cerca de 70% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 90% em peso, de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 70 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica. Mais sobre índice de blocos
Os copolímeros aleatórios satisfazem a seguinte relação. Vide P.J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
1
( R ^
In P (1)
rrr rrf 0
m m
Na equação 1, a fração molar de monômeros cristalizáveis, P, se relaciona com a temperatura de fusão, Tm, do copolímero e com a temperatura de fusão do homopolímero cristalizável puro, Tm0. Δ equação é semelhante à relação para o logaritmo natural da fração molar de etileno como uma função da recíproca da temperatura de eluição de ATREF (em Kelvin) mostrada na Figura 8 para vários copolímeros ramificados homogeneamente de etileno e olefinas.
Como ilustrada na Figura 8, a relação de fração molar de etileno para temperatura de eluição de pico ATREF e temperatura de fusão de DSC para vários copolímeros ramificados homogeneamente é análoga à equação de Flory. Semelhantemente, frações de TREF preparativo de aproximadamente todos os copolímeros aleatórios e misturas de copolímeros aleatórios da mesma forma caem nesta linha, exceto para pequenos efeitos de peso molecular.
De acordo com Flory, se P, a fração molar de etileno, for igual à probabilidade condicional que uma unidade de etileno precederá ou seguirá outra unidade de etileno, então o polímero será aleatório. Por outro lado, se a probabilidade condicional que quaisquer 2 unidades de etileno ocorram seqüencialmente for maior que P, então o copolímero será um copolímero em blocos. 0 caso restante onde a probabilidade condicional é menor que P produz copolimeros alternados.
A fração molar de etileno em copolimeros aleatórios determina basicamente uma distribuição especifica de segmentos de etileno cujo comportamento de cristalização é, por sua vez, governado pela espessura minima de cristal em equilíbrio numa dada temperatura. Portanto, as temperaturas de cristalização de TREF e de fusão de copolímero dos copolimeros em blocos inventivos se relacionam com a magnitude do desvio da relação aleatória na Figura 8, e tal desvio é um modo útil de quantificar quão "blocosa" uma dada fração de TREF é em relação ao seu copolímero equivalente aleatório (ou fração de TREF equivalente aleatória). O termo "blocosa" refere-se até que ponto um polímero ou fração polimérica particular compreende blocos de monômeros ou comonômeros polimerizados. Há dois equivalentes aleatórios, um correspondente a temperatura constante e um correspondente a fração molar constante de etileno. Estes formam os lados de um triângulo retângulo mostrado na Figura 9, que ilustra a definição do índice de blocos. Na Figura 9, o ponto (TxfPx) representa uma fração de TREF preparativo, onde a temperatura de eluição de ATREF, Tx, e a fração molar de etileno de NMR, Px, são valores medidos. A fração molar de etileno do polímero inteiro, PAB, também é medida por NMR. A temperatura de eluição e a fração molar de "segmento duro" (TA, Pa) , podem ser estimadas ou então ajustada para aquelas de homopolímero de etileno para copolimeros de etileno. 0 valor Tab corresponde à temperatura de eluição por ATREF equivalente de copolímero aleatório calculada baseada em Pab medida. Da temperatura de eluição por ATREF medida, Tx, também se pode calcular a fração molar de etileno aleatório correspondente, Pxo. Define-se o quadrado do índice de blocos como sendo a razão da área do triângulo (Px, Tx) e do triângulo (Ta, Pab) . Uma vez que os triângulos retângulos são semelhantes, a razão de áreas também a raiz quadrada das distâncias de (TA, Pab) e (TX,PX) à linha aleatória. Ademais, a semelhança dos triângulos retângulos significa a que a razão dos comprimentos de qualquer dos lados correspondentes pode se usada em vez das áreas.
1/TX - 1/Τχο LnPx - LnPxo
BI = - ou BI = - -
1/TA - 1 /ΤΑΒ LnPft - LnPftB
Deve-se notar que a mais perfeita distribuição de blocos
corresponderia a um polímero inteiro com uma só fração
eluindo no ponto (TA, PAB), porque tal polímero preservaria
a distribuição de segmento de etileno no "segmento duro",
conteria ainda todo o octeno disponível (presumivelmente
em série que sejam aproximadamente idênticas àquelas
produzidas pelo catalisador de segmento mole). Na maioria
dos casos, o "segmento mole" não cristalizará no ATREF
(ou TREF preparativo).
As composições da presente invenção
As composições de matéria da presente invenção
compreendem o interpolímero de etileno/a-olefina descrito
anteriormente e um copolímero em bloco estirênico. Embora
qualquer densidade de interpolímero de etileno/a-olefina
possa ser útil, em geral, quanto menor a densidade, mais
elástico será o polímero. Particularmente, prefere-se que
a densidade do interpolímero seja de cerca de 0,85 a
0,900 g/cm3, preferivelmente de cerca de 0,855 a 0,885
g/cm3, mais pref erivelmente de cerca de 0, 860 a 0,883
g/cm3, e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,863 a
0,880 g/cm3.
O copolímero em bloco estirênico
Exemplos de copolímeros em blocos estirênicos apropriados para a invenção estão descritos em, mas não se limitam a, EP 0712892 BI, WO 200441538 Al, US 6.582.829 BI, US 2004/0087235 Al, US 2004/0122408 Al, US 2004/0122409 Al, US 4.789.699, US 5.093.422, US 5.332.613, US 6.916.750 B2, US 2002/0052585 Al, US 6.323.389 Bi, e US 5.169.706, que aqui se incorporam por referência por seus ensinamentos referentes a copolímeros em blocos estirênicos.
Em geral, os copolímeros em blocos estirênicos apropriados para a invenção têm pelo menos dois blocos de mono alquenil areno, preferivelmente dois blocos de poliestireno, separados por um bloco de dieno conjugado saturado compreendendo menos que 20% de insaturação etilênica residual, preferivelmente um bloco de polibutadieno saturado. Os copolímeros em blocos estirênicos preferidos têm uma estrutura linear embora polímeros radiais ou ramificados ou copolímeros em blocos funcionalizados produzam compostos úteis.
Tipicamente, copolímeros de poliestireno/polibutadieno saturado/poliestireno (S-EB-S) (S é estireno, E é etileno, e B é butileno) e de poliestireno/poliisopreno saturado/poliestireno (S-EP-S) (P é propileno)
compreendem blocos extremos de poliestireno tendo um peso molecular médio numérico de 5.000 a 35.000 e blocos intermediários de polibutadieno saturado ou de poliisopreno saturado tendo um peso molecular médio numérico de 20.000 a 170.000. Os blocos de polibutadieno saturado têm, pref erivelmente, de 35% a 55% de configuração 1,2 e os blocos de poliisopreno saturado têm, preferivelmente mais que 85% de configuração 1,4. 0 peso molecular médio numérico total do copolímero em bloco estirênico é, preferivelmente, de 30.000 a 250.000 se o copolímero tiver uma estrutura linear. Tipicamente, tais copolímeros em blocos têm um conteúdo médio de poliestireno de 10% em peso a 35% em peso. Um copolímero em blocos de S-EB-S útil num aspecto particularmente preferido da presente invenção é obtenível de KRATON Polymers LLC (Houston, TX) e tem um peso molecular médio numérico de 50.000 g/mol com blocos extremos de poliestireno tendo cada um, um peso molecular médio numérico de 7.200 g/mol e conteúdo de poliestireno de 30% em peso.
Os copolímeros em blocos estirênicos podem ser preparados por métodos conhecidos daqueles com treino habitual na técnica. Por exemplo, copolimeros em blocos estirênicos podem ser manufaturados usando iniciadores via radicais livres, catiônicos e aniônicos ou catalisadores de polimerização. Tais polímeros podem ser preparados usando técnicas de polimerização em massa, em solução ou em emulsão. Em qualquer caso, o copolímero em bloco estirênico contém insaturação etilênica num mínimo, e geralmente será recuperado como um sólido tal como migalha, pó, pelota, ou similares.
Em geral, quando se usam técnicas aniônicas em solução, preparam-se os polímeros diolefínicos conjugados e copolimeros de diolefinas conjugadas e hidrocarbonetos aromáticos de alquenila contatando o monômero ou monômeros a serem polimerizados simultaneamente ou seqüencialmente com um composto organometálico de metal alcalino num solvente apropriado numa temperatura na faixa de 150°C a 300°C, preferivelmente numa temperatura na faixa de O0C a 100°C. Os iniciadores de polimerização aniônica eficazes são compostos orgânicos de lítio tendo a fórmula geral: RLin na qual R é um radical de hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aromático substituído com alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 1 a 4. Além das técnicas seqüenciais para obter triblocos, tetrablocos e ordens superiores de estruturas de repetição, podem ser usados iniciadores aniônicos, num mínimo, para preparar diblocos de estireno/polidieno tendo uma extremidade de cadeia reativa ("viva") no bloco de dieno que pode reagir através de um agente de acoplamento para criar, por exemplo, estruturas (S-I)xY ou (S-B)xY nas quais χ é um número inteiro de 2 a 30, Y é um agente de acoplamento, I é isopreno, B é butadieno e mais que 65 por cento de diblocos S-I ou S-B se ligam quimicamente ao agente de acoplamento. Usualmente, Y tem um peso molecular que é baixo comparado ao dos polímeros que estão sendo preparados e pode ser qualquer um de um número de materiais conhecidos na técnica, incluindo compostos orgânicos halogenados; alquil silanos halogenados; alcoxi silanos; vários ésteres tais como benzoatos de alquila e de arila, ésteres alifáticos difuncionais tais como adipatos de dialquila e similares; agentes polifuncionais tais como divinil benzeno (DVB) e polímeros de baixo peso molecular de DVB. Dependendo do agente de acoplamento selecionado, o polímero final pode ser um polímero em triblocos linear parcial ou completamente acoplado (x= 2), isto é, SIYIS; ou numa configuração ramificada, radial ou em estrela. O agente de acoplamento sendo de baixo peso molecular, não afeta materialmente as propriedades do polímero final. Comumente, usa-se oligômero de DVB para criar polímeros estrela, nos quais o número de braços de dieno pode ser de 7 a 20 ou ainda maior.
Em polímeros acoplados não se requer que as unidades de diblocos sejam todas idênticas. De fato, unidades de diblocos "vivas" diversas podem ser juntadas durante a reação de acoplamento dando uma variedade de estruturas assimétricas, isto é, os comprimentos totais de cadeias de diblocos podem ser diferentes, assim como os comprimentos de blocos seqüenciais de estireno e dieno. Preferivelmente, os copolímeros em blocos estirênicos são hidrogenados para melhorar a capacidade de resistir às intempéries e a estabilidade de oxidação. Em geral, a hidrogenação ou hidrogenação seletiva do polímero pode ser executada usando qualquer um dos vários processos de hidrogenação conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, a hidrogenação pode ser executada usando métodos tais como aqueles ensinados nas patentes U.S. n°s 3.494.942, 3.634.594, 3.670.054, 3.700.633, e em Re. 27.145, as quais aqui se incorpora, por referência, por seus ensinamentos referentes a hidrogenação de copolímeros em blocos estirênicos e polímeros que resultam dos mesmos. Os métodos conhecidos na técnica anterior para hidrogenar polímeros contendo insaturação etilênica e para hidrogenar ou hidrogenar seletivamente polímeros contendo insaturação etilênica e aromática, envolvem o uso de um catalisador apropriado, particularmente um catalisador ou precursor de catalisador compreendendo um átomo de metal do grupo do ferro, particularmente níquel ou cobalto, e um agente redutor apropriado tal como um alquil alumínio. Em geral, a hidrogenação ocorrerá num solvente apropriado numa faixa de 20°C a IOO0C e numa pressão parcial de hidrogênio na faixa de 7 atm (IO5 Pa) a 340 atm (IO5 Pa), preferivelmente de 7 atm (IO5 Pa) a 70 atm (IO5 Pa) . Geralmente, as concentrações de catalisador estão na faixa de 10 ppm (peso) a 500 ppm (peso) de metal do grupo do ferro baseadas na solução total. O contato em condições de hidrogenação continua geralmente por um período de tempo na faixa de 60 a 240 minutos. Após completar a hidrogenação, o catalisador de hidrogenação e o resíduo catalítico serão, geralmente, separados do polímero.
Não querendo estar limitado por teoria, considera-se que a compatibilidade do dieno conjugado saturado com o interpolímero contribui para a capacidade da composição da presente invenção exibir as novas propriedades presentes. Isto é consistente com outras incorporações da presente invenção. Por exemplo, numa incorpo9raçã particular da presente invenção, a composição compreende um interpolímero, SIS, e uma quantidade mínima de SEBS que se considera compatibilizar o interpolímero e SIS. Noutra incorporação da presente invenção, a composição compreende um interpolímero, SBS, e uma quantidade mínima de SEBS que se considera compatibilizar o interpolímero e SBS.
Os índices de fusão da presente invenção
O índice de fusão (I2) preferido do interpolímero é, geralmente, de pelo menos cerca de 0,5, preferivelmente de pelo menos cerca de 0,75 g/10 min. Correspondentemente, o índice de fusão (I2) preferido do interpolímero é, geralmente, menor que cerca de 30 g/10 min, algumas vezes preferivelmente menor que cerca de 24 g/10 min. Entretanto, freqüentemente, o índice de fusão preferido pode depender do processo de conversão desejado, por exemplo, película expandida, película vazada e laminação por extrusão, etc. Película expandida
Para processos de película expandida, o índice de fusão (I2) do interpolímero é, geralmente, de pelo menos 0,5, pref erivelmente de pelo menos 0,75 g/10 min. O índice de fusão (I2) preferido do interpolímero é, geralmente, de no máximo cerca de 5 g/10 min, pref erivelmente de no máximo cerca de 3 g/10 min. Além disso, freqüentemente é preferível que o interpolímero de etileno/a-olefina seja produzido com um agente de permuta de cadeia de dietil zinco no qual a razão molar de zinco para etileno seja de cerca de 0,03 χ IO"3 a cerca de 1,5 χ IO"3. Película vazada e laminação por extrusão
Para processos de película vazada e de laminado por extrusão, o índice de fusão (I2) do interpolímero é, geralmente, de pelo menos cerca de 0,5, preferivelmente de pelo menos cerca de 0,75, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3, ainda mais pref erivelmente de pelo menos cerca de 4 g/10 min. O índice de fusão (I2) preferido do interpolímero é, geralmente, de no máximo cerca de 20 g/10 min, preferivelmente de no máximo cerca de 17, preferivelmente de no máximo cerca de 12, ainda mais preferivelmente de no máximo cerca de 5 g/10 min. Além disso, freqüentemente é preferível que o interpolímero de etileno/a-olefina seja produzido com um agente de permuta de cadeia de dietil zinco no qual a razão molar de zinco para etileno seja de cerca de 0,03 χ IO"3 a cerca de 1,5 χ IO"3.
A composição pode conter componentes adicionais tais como outros plastômeros e/ou elastômeros baseados em poliolefinas. Os plastômeros e/ou elastômeros baseados em poliolefinas/polímeros incluem copolímeros de etileno com pelo menos uma outra alfa-olefina (C3-C22) , bem como copolímeros de propileno com pelo menos uma outra alfa- olefina (C2, C4-C22) · Numa incorporação particularmente preferida, emprega-se um segundo componente compreendendo uma resina de baixa densidade de alta pressão. Os materiais possíveis para uso como um componente adicional incluem LDPE (homopolímero); etileno copolimerizado com uma ou mais α-olefinas, por exemplo propileno ou buteno; e etileno copolimerizado com pelo menos um comonômero insaturado etilenicamente em α, β, por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila e acetato de vinila; polipropileno ramificado e misturas dos mesmos. Descreve-se uma técnica apropriada para preparar composições de copolímero de etileno de alta pressão na patente U.S. n° 4.599.392, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência.
Já noutra incorporação desta invenção, pode-se usar um terceiro componente polimérico para melhorar
compatibilidade, miscibilidade, dispersão, ou outras características entre os componentes poliméricos como é conhecido geralmente na técnica.
Para atributos adicionais, qualquer um dos componentes poliméricos pode ser funcionalizado ou modificado em qualquer estágio. Exemplos incluem, mas não se limitam a, enxertio, reticulação, ou outros métodos de funcionalização.
Camadas de película compreendendo a composição da presente invenção são freqüentemente capazes de relaxamento de tensão de no máximo cerca de 60, preferivelmente no máximo cerca de 40, mais preferivelmente no máximo cerca de 28% em deformação de 75% a IOO0F por pelo menos 10 horas. Fibra meltblown
Fibras meltblown são fibras formadas extrudando um material termoplástico fundido através de uma pluralidade de capilares finos, usualmente circulares, de uma matriz de expansão sob fusão como filamentos ou fios fundidos em alta velocidade convergente, usualmente correntes de gás (por exemplo, ar) quente que fluem na mesma direção que os fios ou filamentos extrudados do material termoplástico fundido de modo que os filamentos ou fios extrudados sejam atenuados, isto é, estirados ou estendidos, para reduzir seu diâmetro.
Os fios ou filamentos podem ser atenuados até diâmetro de microfibra o que significa dizer que os fios ou filamentos têm um diâmetro médio não maior que cerca de 75 microns, geralmente de cerca de 0,5 micron a cerca de 50 microns, e mais particularmente de cerca de 2 microns a cerca de 40 microns. Depois disso, as fibras meltblown são carregadas pela corrente gasosa de alta velocidade e são depositadas numa superfície coletora para formar uma teia de fibras meltblown desembolsadas aleatoriamente. 0 processo meltblown é bem conhecido e está descrito em várias patentes e publicações, incluindo o comunicado 4364 de NRL, "Manufacture of Super-Fine Organic Fibers" por B.A. Wendt, E. L. Boone e D.D. Fluharty; comunicado 5265 de NRL, "An Improved Device for the Formation of Super-Fine Thermoplastic Fibers" por K. D. Lawrence, R.T. Lukas e J.A. Young; patente U.S. n° 3.676.242 para Prentice; e patente U.S. n° 3.849.241 para Buntin et al. As referências anteriores aqui se incorporam por referência em sua totalidade. As fibras meltblown são microfibras, que podem ser contínuas ou descontínuas, geralmente menores que 10 microns em diâmetro médio e geralmente são aderentes quando depositadas sobre uma superfície coletora. Preparação de misturas As misturas podem ser preparadas por quaisquer meios apropriados conhecidos na técnica, incluindo, misturação a seco em tambor, alimentação com pesagem, misturação com solvente, misturação sob fusão via composição ou extrusão de braço lateral, ou similares bem como combinações dos mesmos.
Os componentes das misturas da presente invenção podem ser usadas numa forma quimicamente e/ou fisicamente modificada para preparar a composição inventiva. Tais modificações podem ser executadas por qualquer técnica conhecida tais como, por exemplo, por ionomerização e enxertio por extrusão.
Na composição de extrusão de polímero de etileno da presente invenção também podem ser incluídos aditivos tais como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos tais como IRGANOX® 1010 e IRGANOX® 107 6, fornecidos por Ciba Geigy), fosfitos (por exemplo, IRGAFOS® 168, também fornecido por Ciba Geigy), aditivos de aderência (por exemplo, PIB), STANDOSTAB PEPQ™ (fornecido por Sandoz), pigmentos, corantes, cargas, e similares. O artigo produzido com ou usando a composição inventiva também pode conter aditivos para melhorar características antiaderentes e coeficiente de atrito incluindo, mas não se limitando a, dióxido de silício tratado e não-tratado, talco, carbonato de cálcio, e argila, bem com amidas primárias, secundárias e substituídas de ácidos graxos, agentes de liberação de cilindro de laminação coquilhado, revestimentos de silicone, etc. Outros aditivos também podem ser adicionados para melhorar as antinévoa de, por exemplo, películas vazadas transparentes, descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 4.486.552, a divulgação da iqual aqui se incorpora por referência. Outros aditivos ainda, tais como compostos de amônio quaternário sozinhos ou combinados com copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) ou outros polímeros funcionais, também podem ser adicionados para melhorar características antiestáticas de revestimentos, perfis e películas desta invenção e permitir, por exemplo, a embalagem ou manufatura de mercadorias sensíveis eletronicamente. Outros polímeros funcionais, tal como polietileno enxertado com anidrido maleico, também podem ser adicionados para melhorar a aderência, especialmente em substratos polares. Alternativamente, os componentes poliméricos e não- poliméricos podem ser combinados com etapas que incluem misturação em solução (também conhecida como misturação em solvente) ou uma combinação de métodos em fusão e solução. Os métodos de misturação em solução incluem mas não se limitam a reatores múltiplos em série, em paralelo, ou combinações dos mesmos. Como os métodos em solução algumas vezes resultam em melhor dispersão dos componentes, prevê-se maior eficácia do segundo componente. Os benefícios podem incluir usar menos segundo componente com manutenção de maiores propriedades elásticas tais como deformação permanente reduzida e menos histerese. Laminados e películas elásticas de uma ou de multicamadas compreendendo a composição inventiva podem ser preparados por quaisquer meios incluindo técnicas de película expandida, co-extrusão, laminações e similares e combinações das mesmas, incluindo aquelas técnicas descritas abaixo. Quando se usa a composição inventiva em construções em multicamadas, substratos e camadas adjacentes de materiais podem ser polares ou não- polares incluindo, por exemplo, mas não limitados a, produtos de papel, metais, cerâmicas, vidro e vários polímeros, particularmente, outras poliolefinas, e combinações dos mesmos. Se for usado um substrato polimérico, ele pode assumir uma variedade de formas incluindo mas não limitadas a, teias, espumas, panos, não-tecidos, películas, etc. Os laminados particularmente preferidos compreendem freqüentemente um pano não-tecido selecionado do grupo consistindo de fibras meltblown, fibras curtas cardadas, fibras curtas entrelaçadas, e fibras curtas airlaid. 0 pano pode compreender duas ou mais fibras de diferentes composições. Por exemplo, o pano pode compreender uma fibra polimérica de multicomponentes, na qual pelo menos um dos componentes poliméricos compreende pelo menos uma porção da superfície da fibra. Estes não-tecidos e as fibras que os compreendem podem ligar-se numa variedade de métodos conhecidos daqueles de treino habitual na técnica. Estes métodos incluem, mas não se limitam a, calandragem, solda ultra-sônica, ligantes químicos, adesivos, feixes eletrônicos de alta energia, e/ou lasers, etc. Artigos manufaturados compreendendo as composições inventivas podem ser selecionados do grupo consistindo de artigos para incontinência em adultos, artigos de higiene feminina, artigos de cuidado infantil, trajes cirúrgicos, biombos médicos, artigos de limpeza doméstica, coberturas expansiveis para alimentos, e artigos de cuidado pessoal. Exemplos de processos, manufaturas, e artigos que podem beneficiar-se do emprego da composição inventiva e que podem ser apropriados para uso com a presente invenção incluem, mas não se limitam a, EP 0575509 Bi, EP 0707106 BI, EP 472942 BI, US 3833973, US 3860003, US 4116892, US 4422892, US 4525407, US 4573986, US 4636207, US 4662875, US 4695278, US 4704116, US 4713069, US 4720415, US 4795454, US 4798603, US 4808178, US 4846815, US 4888231, US 4900317, US 4909803, US 4938753, US 4938757, US 4940464, US 4963140, US 4965122, US 4981747, US 5019065, US 5032122, US 5061259, US 5085654, US 5114781, US 5116662, US 5137537, US 5147343, US 5149335, US 5151092, US 5156793, US 5167897, US 5169706, US 5226992, US 5246433, US 5286543, US 5318555, US 5336545, US 5360420, US 5364382, US 5415644, US 5429629, US 5490846, US 5492751, US 5496298, US 5509915, US 5514470, US 5518801, US 5522810, US 5562646, US 5562650, US 5569234, US 5591155, US 5599338, US 5601542, US 5643588, US 5650214, US 5674216, US 5685874, 5691035, US 5772825, US 5779831, US 5836932, US 5837352, US 5843056, US 5843057, US 5858515, US 5879341, US 5882769, US 5891544, US 5916663, US 5931827, US 5968025, US 5993433, US 6027483, US 6075179, US 6107537, US 6118041, US 6153209, US 6297424, US 6307119, US 6318555, US 6428526, US 6491165, US 6605172, US 6627786, US 6635797, US 6642427, US 6645190, US 6689932, US 6763944, US 6849067, WO 9003258 Al, WO 9003464 A2, US 4116892 e US 5156793. A composição da presente invenção pode ser usada num método para produzir um material elástico compósito compreendendo pelo menos uma teia enrugável ligada a pelo menos uma teia elástica, tal como divulgado em US 4.720.415, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Tal método compreende: (a) submeter uma teia elástica (que pode compreender uma teia fibrosa tal como uma teia não-tecida de fibras elastoméricas, por exemplo, fibras elastoméricas meltblown) a uma força de tração para alongá-la; (b) ligar a teia elástica alongada a pelo menos uma teia enrugável em condições de amolecer pelo menos porções da teia elástica para formar uma teia compósita ligada; e (c) relaxar a teia compósita imediatamente após a etapa de ligação através da qual a teia enrugável franze para formar o material elástico compósito. A composição da presente invenção pode ser uma teia elástica ou uma teia enrugável. Outros aspectos do método provêm manter a teia elástica fibrosa numa condição estirada durante a ligação, numa elongação de pelo menos cerca de 25 por cento, preferivelmente de cerca de 25 por cento a cerca de 500 por cento, por exemplo, de cerca de 25 por cento a 550 por cento de elongação durante a ligação.
0 método pode incluir também ligar a teia elástica alongada na teia enrugável cobrindo as teias elástica e enrugável e aplicando calor e pressão nas teias cobertas, por exemplo, aquecendo sítios de ligação na teia elástica até uma temperatura de pelo menos 65°C a cerca de 120°C, pref erivelmente de pelo menos cerca de 70°C a cerca de 90 0C.
De acordo com a presente invenção provê-se também um material compósito elástico compreendendo uma teia elástica ligada a pelo menos uma teia enrugável que seja extensível e contrátil com a teia elástica em resposta ao estiramento e relaxação do material compósito, o material compósito elástico sendo confeccionado por um método descrito acima, sendo que o material compósito elástico compreende a composição da presente invenção.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, a teia elástica se liga à teia enrugável numa pluralidade de locais espaçados uns dos outros num padrão repetitivo e a teia enrugável é franzida entre os locais ligados. Outros aspectos da invenção provêm que a teia elástica pode compreender uma teia não tecida de fibras elastoméricas, preferivelmente microfibras elastoméricas, tal como, por exemplo, uma teia não-tecida elastomérica de fibras elastoméricas meltblown ou uma película elastomérica.
Outros aspectos da invenção incluem uma ou mais das seguintes em qualquer combinação: a teia elástica, por exemplo, uma teia elástica fibrosa, se liga a uma teia enrugável numa pluralidade de locais espaçados uns dos outros num padrão repetitivo e a teia enrugável é franzida entre os locais ligados; preferivelmente, a teia elástica tem um baixo peso-base de cerca de 5 a cerca de 300, pref erivelmente de cerca de 5 a cerca de 200 g/m2 (grama por metro quadrado), por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 100 g/m2, embora seu peso-base possa ser muito maior; e a teia enrugável é um material não-elástico não- tecido, preferivelmente um composto de fibras formadas provenientes de materiais selecionados do grupo incluindo fibras de poliéster, por exemplo, fibras de poli(tereftalato de etileno), fibras poliolefinicas, fibras de poliamida, por exemplo, fibras de náilon, fibras celulósicas, por exemplo, fibras de algodão, e misturas das mesmas. Um aspecto particular da presente invenção é usar não-tecidos elásticos e/ou de módulo menor incluindo aqueles compreendendo copolímeros de propileno. Tais fibras podem compreender copolímeros de propileno e etileno. Resinas apropriadas para fabricar tais fibras incluem, mas não se limitam a VERSIFY™ (obtenível de The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX™ (obtenível de ExxonMobil Corporation). Noutro aspecto da presente invenção, as fibras poliolefinicas compreendem copolímeros olefínicos em blocos tais como aqueles descritos de modo geral no presente pedido bem como em WO 2005/090427 e US 2006-0199930 Al. Não querendo estar ligado por teoria, considera-se que um não-tecido compreendendo fibras elásticas e/ou extensíveis e/ou de módulo menor podem permitir maior submissão (ao dobramento ou deformação, sem romper) e elasticidade à estrutura global. Noutra incorporação, a estrutura compreende um não-tecido que compreende uma mistura de qualquer combinação de dois ou mais tipos de fibras do grupo possível de fibras convencionais, de módulo menor, extensíveis e elásticas. Alternativamente, a teia enrugável pode ser preparada num número de formas conhecidas daqueles de treino habitual na técnica, estas formas incluem, mas não se limitam a, monofilamento, bicomponentes, multicomponentes, lado-a-lado, coaxial, ilhas no mar, etc.
As composições da presente invenção também podem ser usadas num método para produzir um material ligado estreitado incluindo uma ou mais camadas de material estreitado unidas a uma ou mais camadas de folha elástica, tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 5.226.992 e 5.336.545, que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. 0 método compreende aplicar uma força tensora ao pelo menos um material estreitável para estreitá-lo; e unir ou material estreitado tenso a pelo menos uma folha elástica em pelo menos dois locais. A composição da presente invenção pode ser usada num material estreitável, numa folha elástica ou em ambos. 0 material ligado estreitado pode também ser aberto. 0 material estreitado usado como um componente do material ligado estreitado elástico compósito é formado de um material estreitável. Se o material for capaz de esticar, ele poderá ser estreitado esticando numa direção geralmente perpendicular à direção desejada de estreitamento. 0 material capaz de estreitamento pode ser qualquer material que possa ser estreitado e unido a uma folha elástica. Tais materiais estreitáveis incluem panos tecidos folgadamente e entrelaçados, teias cardadas ligadas, teias spunbond e teias meltblown. A teia meltblown pode incluir microfibras meltblown. 0 material estreitável também pode ter múltiplas camadas tal como, por exemplo, múltiplas camadas spunbond e/ou múltiplas camadas meltblown. 0 material estreitável pode ser confeccionado com polímeros tais como, por exemplo, poliolefinas. As poliolefinas exemplares incluem polipropileno, polietileno, copolímeros de etileno e copolímeros de propileno. Em particular, a poliolefina pode compreender copolímeros olefínicos em blocos tais como aqueles descritos de modo geral no presente pedido bem como em WO 2005/090427 e US 2006-0199930 Al. A composição da presente invenção também pode ser usada num laminado num material ligado estirado, num material ativado na direção de máquina, num material ativado na direção transversal e num material ativado na direção de máquina e na direção transversal.
A folha elástica pode ser uma folha adesiva de elastômero sensível à pressão. Se a folha elástica for uma teia não- tecida de fibras elásticas ou de fibras adesivas de elastômero sensível à pressão, as fibras poderão ser fibras meltblown. Mais particularmente, as fibras meltblown podem ser microfibras meltblown.
A folha elástica e o material estreitado reversivelmente podem ser unidos cobrindo os materiais e aplicando calor e/ou pressão nos materiais cobertos. Alternativamente, as camadas podem ser unidas usando outros métodos de ligação e materiais tais como, por exemplo, adesivos, adesivos sensíveis à pressão, solda ultra-sônica, feixes eletrônicos de alta energia, e/ou lasers. Num aspecto, a folha elástica pode ser formada diretamente no material estreitado utilizando processos, tais como, por exemplo, processos meltblown e processos de extrusão de película. Outros aspectos desta invenção provêm que a folha adesiva de elastômero sensível à pressão e o material estreitado, podem se unir sem a aplicação de calor tal como, por exemplo, por um arranjo ligante por pressão ou por técnicas de levantamento sob tensão. Quando se forma uma folha diretamente sobre o material estreitado utilizando processos de extrusão de película, o método da presente invenção pode incluir as seguintes etapas: (1) prover um material estreitado sob tensão avançando continuamente; (2) extrudar uma película de elastômero substancialmente fundido através de extremidade de matriz; (3) depositar a película elastomérica extrudada sobre o material estreitado sob tensão dentro dos limites de cerca de 0,1 a cerca de 1 segundo de saída da extremidade de matriz para formar um material de multicamadas; e (4) aplicar imediatamente pressão no material de multicamadas para ligar, o material estreitado sob tensão à película elastomérica, tal como está divulgado na patente U.S. n° 5.514.470, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
Falando de maneira geral, o material estreitado sob tensão pode ser material que foi pré-estreitado e tratado para permanecer em sua condição estreitada (por exemplo, um material estreitado reversivelmente) ou pode ser provido aplicando uma força tensora em pelo menos um material estreitável para estreitá-lo.
De acordo com a invenção, a película de elastômero pode ser depositada sobre o material estreitado sob tensão dentro de cerca de 0,25 segundo a cerca de 0,5 segundo de saída da extremidade de matriz. Por exemplo, a película de elastômero pode ser depositada sobre o material estreitado sob tensão dentro de cerca de 0,3 segundo a cerca de 0,45 segundo de saída da extremidade de matriz. De acordo com um aspecto da invenção, a película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 180°C a cerca de 285°C. Por exemplo, uma película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 195°C a cerca de 250°C. Desejavelmente, a película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 200 0C a cerca de 220°C.
Aplica-se pressão para ligar o material estreitado à película elastomérica. Esta pressão pode ser aplicada utilizando, por exemplo, um arranjo de cilindros de pressão. 0 arranjo de cilindros de pressão pode incluir um primeiro cilindro e um segundo cilindro, configurados para prover um vão entre os cilindros. Falando de modo geral, o ajuste de vão entre o primeiro e segundo cilindros do arranjo de cilindros de pressão é grande o suficiente a fim de que a força requerida para estender o material elástico compósito resultante na primeira tração seja de pelo menos 25 por cento menor que a força requerida para estender um material elástico compósito idêntico preparado num arranjo der cilindros de pressão idêntico com os cilindros de pressão em contato de ligação substancial. Por exemplo, o método da presente invenção pode ser praticado com o ajuste de vão entre os cilindros de pressão de cerca de 0,381 mm (15 mi Iipolegadas) a cerca de 3,175 mm (125 milipolegadas) . Como um exemplo adicional, o método da presente invenção pode ser praticado com o ajuste de vão entre os cilindros de pressão de cerca de 0,762 mm (30 milipolegadas) a cerca de 2,54 mm (100 milipolegadas). Dese j avelmente, o método da presente invenção pode ser praticado com o ajuste de vão entre os cilindros de pressão de cerca de 1,016 mm (40 milipolegadas) a cerca de 1,651 mm (65 milipolegadas).
Alternativamente e/ou adicionalmente, a pressão aplicada para ligar o material estreitado à película elastomérica extrudada pode ser gerado pela força tensora no material estreitado sob tensão quando a película elastomérica está temporariamente configurada entre uma camada de material estreitado sob tensão e um cilindro ou superfície (por exemplo, um cilindro saliente ou uma superfície saliente).
A película elastomérica pode ser uma película de adesivo de elastômero sensível à pressão elastomérica. O adesivo de elastômero sensível à pressão elastomérica pode ser formado a partir de uma mistura incluindo um polímero elastomérico da presente invenção e uma resina pegajosa. A presente invenção abrange também um material elástico compósito produzido pelo método descrito acima. De acordo com um aspecto da presente invenção, o método para produzir um material ligado estreitado elástico compósito incluindo uma ou mais camadas de material estreitado, unidas a uma ou mais camadas de folha elástica inclui as seguintes etapas: (1) prover uma primeira e segunda folha avançando continuamente, cada folha sendo composta de pelo menos um material estreitado sob tensão e cada folha avançando em relação de interseção para formar uma zona de contato; (2) extrudar uma película de elastômero substancialmente fundido através de extremidade de matriz entre a primeira e segunda folha avançando continuamente de material estreitado sob tensão a fim de que a película elastomérica extrudada se deposite na zona de contato dentro de cerca de 0,1 a cerca de 1 segundo de saída da extremidade de matriz para formar um material de multicamadas; e (3) aplicar imediatamente pressão no material de multicamadas para ligar cada material estreitado sob tensão à película elastomérica. Falando de modo geral, a primeira e segunda folhas avançando continuamente de material estreitado sob tensão podem ser de material que foi pré-estreitado e tratado para permanecer em sua condição estreitada (por exemplo, um material estreitado reversivelmente) ou pode ser provido aplicando uma força tensora em pelo menos um material estreitável para estreitá-lo.
De acordo com a invenção, a película de elastômero pode ser depositada sobre o material estreitado sob tensão dentro de cerca de 0,25 segundo a cerca de 0,5 segundo de saída da extremidade de matriz. Por exemplo, a película de elastômero pode ser depositada sobre o material estreitado sob tensão dentro de cerca de 0,3 segundo a cerca de 0,45 segundo de saída da extremidade de matriz. De acordo com um aspecto da invenção, a película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 1800C a cerca de 285°C. Por exemplo, uma película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 1950C a cerca de 250°C. Desejavelmente, a película de elastômero pode ser extrudada numa temperatura de cerca de 2000C a cerca de 220°C.
Outros aspectos desta invenção provêm que a folha adesiva de elastômero sensível à pressão e o material estreitado, podem se unir sem a aplicação de calor tal como, por exemplo, por um arranjo ligante por pressão ou por técnicas de levantamento sob tensão.
A presente invenção compreende também um laminado spunbond de alimentação contínua compreendendo a composição da presente invenção tendo propriedades elásticas melhoradas em temperatura corpórea tais como aquelas divulgadas em WO 1999/017926 e na patente U.S. n° 6.323.389, que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Numa incorporação preferida, o laminado compreende uma camada de filamentos formada por um processo de filamento contínuo, que se liga a uma camada de fibras meltblown. Este material compósito é depois intercalado entre duas camadas de fibras spunbond após ser estirado. As camadas resultantes passam então entre um par de cilindros de acunhamento e o laminado resultante é então relaxado antes de bobinar num cilindro de esticar 4:1.
Preferivelmente, usa-se a composição da presente invenção na camada de filamentos. O copolímero em bloco estirênico é um copolímero em triblocos de
poliestireno/poli(etileno/propileno)/poliestireno (SEPS) ou um copolímero em triblocos de
poliestireno/poli(etileno/butileno)/poliestireno (SEBS) , cada um tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 81.000 g/mol. A porcentagem em peso de estireno é de aproximadamente 18% e a porcentagem em peso de etileno/propileno é de aproximadamente 82%. Polímero em triblocos convencional está tipicamente na faixa de 61.000 g/mol. O peso molecular aumenta no bloco intermediário do polímero, enquanto se mantém constante o peso molecular do bloco de estireno, aumenta a densidade de embaraço, comprimento de persistência de cadeia polimérica e o tempo de relaxação. 0 laminado é particularmente útil como material de painel lateral em calças de treinamento devido à resistência ao caimento em temperatura corpórea.
Além disso, a presente invenção refere-se a laminados elastoméricos de multicamadas microtexturizados não- pegajosos descritos em EP 500590 BI, e nas patentes U.S. n°s 5.501.679 e 5.691.034, que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Os laminados da presente invenção compreendem camadas de núcleo polimérico elastomérico, que provê propriedades elastoméricas ao laminado, e uma ou mais camadas superficiais poliméricas que são capazes de se tornarem microtexturizadas. Este microtexturização aumenta o nível de conforto do material elastomérico que é complementada por uma significativa diminuição de módulo e de coeficiente de atrito do laminado. Em incorporações preferidas da presente invenção a camada pelicular pode funcionar ainda para permitir liberação controlada ou recuperação do elastômero estirado, modificar o módulo e elasticidade do laminado elastomérico e/ou estabilizar a forma do laminado elastomérico (isto é, controlando ainda o estreitamento). Os laminados podem ser preparados por co- extrusão dos polímeros selecionados ou por aplicação de uma ou mais camadas elastoméricas sobre uma ou mais camadas superficiais já formadas. Prefere-se a co- extrusão. Obtém-se o novo laminado microtexturizado não pegajoso estirando o laminado além do limite elástico das camadas superficiais externas. 0 laminado então se recupera, que pode ser instantâneo, por um período de tempo prolongado, que é controlável pela camada pelicular, ou por aplicação de calor, que também é controlável pela camada pelicular.
0 estiramento do laminado pode ser uniaxial, biaxial seqüencialmente, ou biaxial simultaneamente. 0 método e grau de estiramento permitem controle significativo sobre a superfície microtexturizada resultante.
0 elastômero compreende composições da presente invenção.
Ainda, preferivelmente, o elastômero da invenção manterá apenas pequena deformação permanente após deformação e relaxação que é pref erivelmente de 20 a 200 por cento e mais preferivelmente de 20 a 100 por cento do comprimento original a 500%. O elastômero da presente invenção deve ser estirado a um grau que cause deformação permanente relativamente consistente numa camada pelicular relativamente inelástica. Esta pode ser tão baixa quanto 50% de elongação. Preferivelmente, o elastômero é capaz de sofrer elongação de 300 até 1200% em temperatura ambiente, e muitíssimo preferivelmente elongação de 600 até 800% em temperatura ambiente.
Num aspecto particular, a composição da presente invenção compreende uma camada numa estrutura de multicamadas na qual se usa pelo menos uma camada pelicular. Num aspecto particular, a camada pelicular pode ser formada por qualquer polímero amorfo ou semicristalino que seja menos elástico (por exemplo, deformação permanente maior) que as camadas de núcleo e sofrerá deformação permanente na porcentagem de estiramento que sofrerá o laminado elastomérico. Portanto, compostos levemente elásticos, tais como alguns elastômeros olefínicos, por exemplo, elastômeros de etileno/propileno, outros copolímeros olefínicos em blocos, ou elastômeros de terpolímero de etileno/propileno/dieno ou copolímeros etilênicos, por exemplo, copolímero de etileno/acetato de vinila, podem ser usados como camadas superficiais, sozinhos ou em misturas. Entretanto, a camada pelicular é geralmente uma poliolefina tal como polietileno, polipropileno, polibutileno ou um copolímero de
polietileno/polipropileno, mas também pode ser total ou parcialmente poliamida, tal como náilon, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno), poli(fluoreto de vinilideno) e similares, e misturas dos mesmos. Num aspecto particular, a camada pelicular compreende a- olefinas. Noutro aspecto, a camada pelicular compreende copolimeros olefinicos em blocos tais como aqueles descritos de modo geral no presente pedido bem como em WO 2005/090427 e US 2006-0199930 Al. O material de camada pelicular pode ser influenciado pelo tipo de elastômero selecionado. Se a camada elastomérica estiver em contato direto com a camada pelicular, a camada pelicular deverá ter aderência suficiente à camada-núcleo elastomérica tal que ela não sofrerá delaminação rapidamente. Descobriu-se que o contato pelicula/núcleo segue três modos: primeiro, contato completo entre o núcleo e película microtexturizada; segundo, falha coesiva do núcleo quando a microtextura dobra; e terceiro, falha adesiva da película ao núcleo quando a microtextura dobra com contato núcleo/película intermitente nos vales de dobra. Entretanto, onde se usa camada elastomérica de módulo elevado com uma ligação de camada pelicular de polímero mais mole pode ser ainda aceitável não poder formar uma superfície microtexturizada.
Usa-se a camada pelicular juntamente com uma camada elastomérica e pode ser uma camada externa ou uma camada interna (por exemplo, intercalada entre duas camadas elastoméricas) . Usada como camada externa ou interna a camada pelicular modificará as propriedades elásticas do laminado elastomérico.
Os aditivos úteis na camada pelicular incluem, mas não se limitam a, extensores de óleo mineral, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes
antiaderentes, providos em quantidades menores que cerca de 15%, amido e sais metálicos para degradabilidade e estabilizantes tais como aqueles descritos para a camada- núcleo elastomérica.
Outras camadas podem ser adicionadas entre a camada- núcleo e as camadas externas, tais como camadas de união para melhorar a ligação das camadas. As camadas de união podem ser formadas ou compostas com compostos típicos para este uso incluindo copolímeros de etileno, copolímeros de propileno, copolímeros de
propileno/etileno, copolímeros olefínicos em blocos, elastômeros modificados com anidrido maleico, acetatos de etila e vinila e olefinas, imidas poliacrílicas, acrilatos de butila, peróxido, tais como peroxipolímeros, por exemplo, peroxiolefinas, silanos, por exemplo, epoxissilanos, poliestirenos reativos, polietileno clorado, poliolefinas modificadas com ácido acrílico e acetatos de etila e vinila com grupos funcionais acetato e anidrido e similares, que também podem ser usados em misturas ou como compatibilizadores em uma ou mais das camadas núcleo ou pelicular. As camadas de união são particularmente úteis quando a força de ligação entre a película e o núcleo for de pequena intensidade. Freqüentemente, este é o caso com película de polietileno uma vez que sua baixa tensão superficial resiste à aderência. Entretanto, quaisquer camadas adicionadas não de afetar significativamente a microestrutura das camadas superficiais.
Em particular, a camada de união pode compreender copolímeros olefínicos em blocos tais como aqueles descritos de modo geral no presente pedido bem como em WO 2005/090427 e US 2006-0199930A1.
Uma característica única deste aspecto da invenção e a capacidade de controlar o mecanismo de recuperação de contração do laminado dependendo das condições de formação de película, da natureza da camada elastomérica, da natureza da camada pelicular, d maneira segundo a qual se estica a película de laminado e das espessuras relativas das camadas elastomérica e pelicular. Controlando estas variáveis, a película de laminado poderá ser projetada para recuperar instantaneamente, recuperar com o passar do tempo ou recuperar em resposta a ativação térmica.
A presente invenção refere-se também a laminados tais como aqueles descritos acima nos quais uma ou mais camadas superficiais poliméricas são capazes de se tornarem microtexturizadas em áreas especificas ao longo do comprimento do laminado, tal como descrito na patente U.S. n° 5.344.691, que aqui se incorpora por referência. As áreas microtexturizadas corresponderão a seções do laminado que foram ativadas de uma forma inelástica para uma forma elastomérica. Em incorporações preferidas da presente invenção, a camada pelicular pode funcionar ainda para permitir recuperação controlada do elastômero estirado, modificar o comportamento de módulo do laminado elastomérico e/ou estabilizar a forma do laminado elastomérico (por exemplo, controlando o estreitamento). Obtém-se o novo laminado texturizado não-pegajoso estirando o laminado além do limite elástico de regiões predeterminadas das camadas superficiais. Isto é denominado ativação seletiva ou preferencial. 0 laminando então se recupera nestas regiões predeterminadas, o que pode ser instantâneo, durante um extenso período de tempo, que é camada pelicular controlável, ou por aplicação de calor, que também é camada pelicular controlável.
Produz-se esta ativação seletiva ou preferencial controlando os valores relativos de módulo elástico de áreas de seção transversal adjacentes. Preferencialmente, produzir-se-ão áreas controladas para ter módulo reduzido quando submetidas à tensão. Isto resultará ou em elastificação de zonas específicas ou em laminados completamente elastifiçados com regiões de maior deformação, dependendo da localização das áreas de baixo módulo e da maneira de estiramento. Alternativamente, o laminado pode ser tratado para melhorar ou concentrar tensão em regiões selecionadas. Isto produzirá essencialmente os mesmos resultados provendo regiões de baixo módulo. Em qualquer das duas construções, o laminado pode ativar em regiões selecionadas em razões de estiramento menores que normalmente seriam requeridas para ativar o laminado inteiro.
Pode-se controlar o módulo provendo uma ou mais camadas do laminado com áreas de módulo relativamente baixo e alto. Isto pode ser executado alterando seletivamente as características físicas ou químicas de regiões de uma ou mais camadas ou provendo uma ou mais camadas com regiões de composição química diferente. Tensão regionalmente melhorada pode ser induzida por tratamento físico ou químico de uma ou mais camadas tal como por ablação, instrumentação, tratamento de coroa ou similares.
Polímeros redutores de viscosidade e plastificantes também podem ser misturados com os elastômeros tais como polímeros e copolímeros de polipropileno e polietileno de baixo peso molecular, ou resinas de pegajosidade tal como WINGTACK™, agentes de pegajosidade de hidrocarbonetos alifáticos obteníveis de Goodyear Chemical Company. Os agentes de pegajosidade também podem ser usados para aumentar a aderência de uma camada elastomérica numa camada pelicular. Exemplos de agentes de pegajosidade incluem agentes de pegajosidade líquidos de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, agentes de pegajosidade de resina de politerpeno, e resinas de pegajosidade hidrogenadas. Preferem-se as resinas de hidrocarbonetos alifáticos. Aditivos tais como corantes, pigmentos, antioxidantes, agentes antiestáticos, auxiliares de ligação, agentes antiaderentes, agentes de deslizamento, estabilizadores de calor, fotoestabilizadores, agentes de esponjamento, bolhas de vidro, amido e sais metálicos para degradabilidade ou microfibras também podem ser usados nas camadas-núcleo elastoméricas. Auxiliares
antiestáticos apropriados incluem aminas etoxiladas ou aminas quaternárias tais como aquelas descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 4.386.125, que descreve também agentes antiaderentes, agentes de deslizamento e lubrificantes apropriados. Descrevem-se agentes de amolecimento, agentes de pegajosidade ou lubrificantes, por exemplo, na patente U.S. n° 4.813.947 e incluem resinas de cumarona/indeno, resinas de terpenos, resinas de hidrocarbonetos e similares. Estes agentes podem também funcionar como auxiliares de redução de viscosidade. Os estabilizantes térmicos convencionais incluem fosfatos orgânicos, triidroxi-butirofenona ou sais de zinco de di-tiocarbonato. Os antioxidantes apropriados incluem compostos fenólicos impedidos e aminas possivelmente com ácido tiodipropiônico ou fosfatos aromáticos ou terciobutil cresol. Vide também a patente U.S. n° 4.476.180 para aditivos apropriados e porcentagens.
A composição da presente invenção também pode ser usada em revestimentos de fita laminada elastomérica de muiticamadas microtexturizada não-pegajosa e as fitas produzidas a partir dos mesmos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 5.354.597, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Os revestimentos de fita laminados da presente invenção compreendem tanto camada-núcleo polimérica elastomérica, que provê propriedades elastoméricas ao laminado, como uma ou mais camadas superficiais poliméricas que são capazes de se tornarem microtexturizadas. Esta microtexturização dá para a fita propriedades naturais de cola traseira de baixa aderência, aumenta a receptividade à tinta, age como um primer adesivo, e diminui o módulo e o coeficiente de atrito do laminado. Em incorporações preferidas da presente invenção a camada pelicular pode funcionar ainda para permitir recuperação ou liberação controlada do elastômero estirado, modificar o módulo de elasticidade da fita elastomérica e/ou estabilizar a forma da fita elastomérica. Os revestimentos de fita laminada podem ser preparados por co-extrusão dos polímeros selecionados ou por aplicação de uma ou mais camadas elastoméricas sobre uma ou mais camadas superficiais já formadas ou vice-versa. Prefere-se a co- extrusão. 0 adesivo sensível à pressão (doravante adesivo) pode ser aplicado por qualquer mecanismo convencional incluindo co-extrusão. Obtém-se a nova fita laminada microtexturizada e/ou revestimento de fita esticando o laminado além do limite elástico das camadas superficiais. 0 laminado então se recupera, o que pode ser instantaneamente, por um período de tempo prolongado, que é camada pelicular controlável, ou pela aplicação de calor, que também é camada pelicular controlável. 0 estiramento da fita laminada ou revestimento pode ser uniaxial, biaxial seqüencialmente, ou biaxial
simultaneamente.
Um laminado capaz de contração instantânea é aquele no qual o laminado elastomérico esticado recuperará mais que 15% em 1 segundo. Um laminado capaz de contração horária é aquele onde o ponto de recuperação de 15% ocorre em mais que 1 segundo, preferivelmente em mais que 5 segundos, muitíssimo preferivelmente em mais que 20 segundos após estiramento, e um laminado capaz de contração térmica é onde menos que 15% de recuperação de contração ocorre no laminado nos primeiros 20 segundos após estiramento. A porcentagem de recuperação é a porcentagem que a quantidade de contração representa do comprimento estirado menos o comprimento original. Para contração térmica, haverá um, a temperatura de ativação que iniciará recuperação ativada termicamente significativa. A temperatura de ativação usada para contração térmica será geralmente a temperatura que produzirá 50% da recuperação total possível (Ta-so) e preferivelmente define-se esta temperatura como a temperatura que produzirá 90% da recuperação total possível (Ta-9o) · A recuperação total possível inclui a quantidade de contração de pré-ativação.
De modo geral, onde a camada pelicular do revestimento de fita laminada é relativamente fina, o laminado tenderá a se contrair ou se recuperar imediatamente. Quando a espessura de película aumentar suficientemente, o laminado tornar-se-á contraível termicamente. Este fenômeno pode ocorrer quando a camada elastomérica é formada de um material contraivel não termicamente. Adicionalmente, por seleção cuidadosa das espessuras d camada elastomérica e das camadas superficiais, a temperatura na qual o lamina se recupera por uma quantidade ajustada pode ser controlada dentro dos limites de uma faixa de ajuste. Isto se denomina recuperação controlada de película onde de modo geral alterando a espessura ou composição da película, pode-se elevar a temperatura de ativação de um núcleo elastomérico num grau significativo, geralmente de mais que pelo menos 5,6°C (IO0F) e preferivelmente de 8,3°C (15 ° F) ou mais. Embora se possa empregar qualquer espessura de fita que seja eficaz, uma película muito espessa fará com que o laminado fique deformado permanentemente quando estirado. Geralmente, onde uma única película for menos que 30% do laminado isto não ocorrerá. Para a maioria dos materiais de contração horária ou térmica o elastômero estirado deve ser resfriado a fim de que a energia liberada durante o estiramento não cause imediata recuperação ativada termicamente. 0 ajuste fino do mecanismo de recuperação de contração pode ser executado pela quantidade de estiramento. Este controle global sobre o mecanismo de recuperação de contração pode ser uma vantagem extremamente importante, por exemplo, quando se usa a fita não-ativada num processo de fabricação. Este controle permite ajuste do mecanismo de recuperação da fita laminada elastomérica para se encaixar aos requisitos de um processo de manufatura em vez da necessidade de se ajustar um processo de manufatura para se encaixar no mecanismo de recuperação de contração do próprio elastômero.
A recuperação controlada de película também pode ser usada para controlar o mecanismo de recuperação de contração horária ou lento, tal como com o mecanismo de contração térmica. Este mecanismo de recuperação de contração ocorre como um intermediário entre a recuperação de contração térmica e instantânea. 0 controle de razão de estiramento e camada pelicular de recuperação é possível como no mecanismo de contração térmica, com a capacidade adicionada de mudar o mecanismo de contração em qualquer direção, isto é, para uma fita laminada elastomérica de contração instantânea ou uma térmica.
A fita laminada de recuperação de tempo exibirá também algumas características de contração térmica e vice- versa. Por exemplo, uma fita laminada de contração horária pode ser recuperada prematuramente por exposição ao calor, por exemplo, num instante antes de 20 segundos após estiramento.
Para a maioria, a recuperação também pode ser iniciada por contração horária e alguns laminados de recuperação de contração térmica em baixa temperatura de ativação por deformação mecânica ou ativação. Neste caso, a fita laminada é riscada, dobrada, enrugada, ou similares para causar fraturas por tensão localizada que causa o dobramento prematuro localizado da película, acelerando formação do laminado microtexturizado recuperado. A ativação mecânica pode ser executada por qualquer método apropriado tal como usando um cilindro texturizado, uma roda estriada, deformação mecânica, ou similares. Os revestimentos de fita laminada da presente invenção podem ser formados por qualquer processo formador de camada conveniente tal como comprimindo camadas juntas, co-extrudando as camadas ou extrusão de maneira escalonada de camadas, mas a co-extrusão é um processo preferido. A co-extrusão por si é conhecida e está descrita, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 3.557.265 e 3.479.425. Também é possível co-extrusão tubular ou extrusão de bolha dupla. Tipicamente, as camadas são co- extrudadas através de uma matriz especializada e/ou bloco de alimentação que colocará os diversos materiais em contanto enquanto forma o laminado. De uma forma ou de outra, forma-se o revestimento de laminado por: revestimento, laminação, extrusão seqüencial ou uma combinação dos mesmos; o laminado formado e suas camadas terão preferivelmente espessuras substancialmente uniformes por todo o comprimento e largura do laminado. Com tal construção, a microtexturização é substancialmente uniforme por toda a superfície do laminado elastomérico. Laminados preparados desta maneira têm propriedades elastoméricas geralmente uniformes com um mínimo de efeitos de bordas tais como rotação, mudança de módulo, atrito e similares. Adicionalmente, quando enrolados como num cilindro de fita, isto minimizará formação de bandas duras, problemas de enrolamento, encaixaraento de cilindro ou similares. 0 revestimento de laminado da invenção tem uma faixa ilimitada de larguras potenciais, a largura limitada somente pela limitações de largura do maquinário de fabricação. Isto permite a fabricação de fitas elastoméricas microtexturizadas para uma ampla variedade de usos potenciais.
Após formação, o revestimento de fita laminada pode ser estirado além do limite elástico da película, que deforma. Depois, o revestimento de fita laminada é recuperado instantaneamente, com tempo ou pela aplicação de calor, tal como discutido acima. Para recuperação térmica, determina-se a temperatura de ativação pelos materiais usados para formar o laminado no primeiro caso. Para qualquer laminado particular, a temperatura de ativação, ou Ta-50 ou Ta-9o, pode ser ajustada variando a razão película/núcleo do laminado, ajustando a porcentagem de estiramento ou a espessura global de laminado. A temperatura de ativação usada para um laminado de contração térmica é geralmente de pelo menos 26, 7 0C (80°F) , preferivelmente de pelo menos 32,2°C (90 ° F) e muitíssimo preferivelmente de 37,8°C (IOO0F). Quando ativados termicamente, os laminados estirados são resfriados rapidamente num cilindro refrigerador, que a
impede o calor gerado da elongação de ativar recuperação de laminado. 0 cilindro de resfriamento está abaixo da temperatura de ativação.
A composição da presente invenção também pode ser usada em laminados elastoméricos de multicamadas
microtexturizados não-pegajosos, tais como aqueles divulgados nas patentes U.S. n°s 5.422.178 e 5.376.430, ambas as quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Os laminados da presente invenção compreendem camadas-núcleo poliméricas elastoméricas, que provêm propriedades elastoméricas ao laminado e uma ou mais camadas superficiais poliméricas. Os laminados podem ser preparados por co-extrusão dos polímeros selecionados para as camadas-núcleo e camadas superficiais ou por aplicação de uma ou mais camadas elastoméricas sobre uma ou mais camadas superficiais já formadas. Obtém-se o novo laminado microtexturizado não-pegajoso estirando o laminado além do limite elástico das camadas superficiais e, enquanto se estira o laminado, desativando seletivamente a elasticidade do laminado em regiões predeterminadas. 0 laminado então se recupera, nas regiões não-desativadas, que pode ser instantânea, por um extenso período de tempo, que é controlável por camada superficial, ou pela aplicação de calor, que também é controlável por camada superficial.
As áreas desativadas seletivamente provêm regiões inelásticas de alta resistência. As regiões recuperadas podem ser microtexturizadas ou terem camadas superficiais destacadas.
Estes laminados também podem ser usados em fitas de verso adesivo sensíveis à pressão.
Além disso, os laminados podem ser usados tal como descrito na patente U.S. n° 5.462.708, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Em particular, o mecanismo de recuperação de contração do laminado, após estiramento e desativação seletiva, depende das condições das camadas superficiais, da maneira pela qual se estira a película laminada e das espessuras relativas das camadas superficiais e elastoméricas. Controlando estas variáveis, a película laminada pode ser projetada para recuperar-se instantaneamente, para recuperar-se com o tempo ou para recuperar-se em resposta à ativação térmica. Geralmente, a razão de camada-núcleo para camada superficial única será de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 5 e menor que cerca de 100 e muitíssimo pref erivelmente de pelo menos 5 a cerca de 75. A espessura total de laminado será de pelo menos 1 milipolegada, preferivelmente de pelo menos 3 milipolegadas, embora preferivelmente menor que 10 milipolegadas por questões de custo e de desempenho. Em razões de camada-núcleo para camada superficial menores que 3, o laminado tem tendência de não se recuperar quando estirado. Um laminado estirado e desativado seletivamente capaz de contração instantânea é aquele no qual as áreas não-desativadas estiradas do laminado elastomérico se recuperação mais que 15% em 1 segundo. Um laminado capaz de contração horária é aquele onde o ponto de recuperação de 15% ocorre mais que 1 segundo, preferivelmente mais que 5 segundos, mais que 20 segundos após estiramento, e um laminado capaz de contração térmica é onde menos que 15% de recuperação de contração ocorre com o laminado nos primeiros 20 segundos após estiramento e permanecerá capaz de contração térmica por semanas após ser estirado. A porcentagem de recuperação é a porcentagem que a quantidade de contração representa do comprimento estirado menos o comprimento original da área ativada. Para laminados de contração térmica haverá uma temperatura de ativação que iniciará recuperação ativada termicamente significativa. A temperatura de ativação usada para um laminado de contração térmica será geralmente a temperatura que produzirá 50% da recuperação total possível recuperação total possível (Ta-50) e preferivelmente define-se esta temperatura como a temperatura que produzirá 90% da recuperação total possível (Ta-90) · A recuperação total possível inclui a quantidade de contração de pré- ativação.
Da mesma forma, tal como descrito na patente U.S. n° 5.468.428, que aqui se incorpora por referência, produz- se a ativação preferencial ou seletiva controlando os valores relativos de módulo elástico de áreas de seção transversal adjacentes. Preferencialmente, produzir-se-ão áreas controladas para ter módulo reduzido quando submetidas à tensão. Isto resultará ou em elastificação de zonas específicas ou em laminados completamente elastifiçados com regiões de maior deformação, dependendo da localização das áreas de baixo módulo e da maneira de estiramento. Alternativamente, o laminado pode ser tratado para melhorar ou concentrar tensão em regiões selecionadas. Isto produzirá essencialmente os mesmos resultados provendo regiões de baixo módulo. Em qualquer das duas construções, o laminado pode ativar em regiões selecionadas em razões de estiramento menores que normalmente seriam requeridas para ativar o laminado inteiro.
Pode-se controlar o módulo provendo uma ou mais camadas do laminado com áreas de módulo relativamente baixo e alto. Isto pode ser executado alterando seletivamente as características físicas ou químicas de regiões de uma ou mais camadas ou provendo uma ou mais camadas com regiões de composição química diferente. Tensão regionalmente melhorada pode ser induzida por tratamento físico ou químico de uma ou mais camadas tal como por ablação, instrumentação, tratamento de coroa ou similares.
A composição da presente invenção também pode ser usada em materiais não elastoméricos não-pegajosos melhorados capazes de se tornarem elastoméricos quando estirados, tal como descrito na patente U.S. n° 5.429.856. Tais materiais compreendem pelo menos um núcleo elastomérico e uma matriz não elastomérica circundante, preferivelmente preparada por co-extrusão. O material da presente invenção pode ser usado na região de núcleo polimérico elastomérico, que provê as propriedades elastoméricas para o material e uma matriz polimérica, que é capaz de se tornar microtexturizada em áreas especificas. As áreas microtexturizadas corresponderão às seções que foram ativadas de uma forma inelástica para uma forma elastomérica. Em incorporações preferidas da presente invenção, o material de matriz pode atuar ainda para permitir recuperação controlada do elastômero estirado, modificar o módulo de elasticidade do material elastomérico e/ou estabilizar a forma do material elastomérico (por exemplo, controlando ainda o estreitamento) . Preferivelmente, prepara-se o material por co-extrusão da matriz e polímeros elastoméricos selecionados. Obtém-se a nova forma microtexturizada não- pegajosa do material estirando o material além do limite elástico do polímero-matriz em regiões predeterminadas contendo elástico. 0 laminado então se recupera, que pode ser instantâneo, por um período de tempo prolongado, que é controlável pela camada pelicular, ou por aplicação de calor, que também é controlável pela camada pelicular. Em determinadas construções, podem-se formar
macroestruturas periódicas complexas entre regiões elastifiçadas seletivamente dependendo do método e direção ativação de estiramento. Isto pode resultar em elásticos com um grau considerável de volume formado com quantidades relativamente pequenas de elástico. Isto é desejável para muitas aplicações, particularmente em roupas.
Outro uso para as composições da presente invenção é em laminados peliculares descritos na patente U.S. n° 5.620.780, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Em particular, a composição pode ser usada num laminado pelicular como uma aba de fixação de fralda elastificada. como, por exemplo, patente U.S. n° 3.800.796. Um ou mais núcleos elastoméricos podem ser colocados no local desejado provendo porções extremas não-elásticas. Preferivelmente a película elastifiçada tem uma largura de 10 mm a 50 mm para a maioria das construções de abas de fitas convencionais. Isto provê tensão adequada sem ter de esticar a fita longe demais sobre a frente da fralda. Esta aba pode ser cortada de estoque de película contendo uma ou mais bandas elastoméricas. Pode-se então aplicar um adesivo ou um elemento fixador mecânico (por exemplo, colchete ou presilha) numa ou mais faces das porções extremas não- elásticas. Entretanto, a porção extrema revestida com adesivo sensível à pressão (ou contendo fixador mecânico) pra fixação desprendível da porção frontal da fralda pode ter largura de 8 a 15 mm mantendo ao mesmo tempo a porção extrema permanentemente fixada no lado da fralda é substancialmente alargada, tal como divulgado na patente U.S. n° 5.399.219.
A presente invenção também pode ser usada numa aba elástica extensível projetada para aderir na borda de um artigo formado usando uma película elástica co-extrudada compreendendo pelo menos uma camada elástica e pelo menos uma segunda camada sobre pelo menos uma primeira face da camada elástica, tal como descrito na patente U.S. n° 6.159.584, que aqui se incorpora por referência. Fixa-se uma face da película elástica co-extrudada em pelo menos uma camada de não-tecido parcialmente extensível. A camada de não-tecido parcialmente expansível ou extensível tem pelo menos uma primeira porção com extensibilidade limitada numa primeira direção e pelo menos uma segunda porção não-extensível na primeira direção. A aba elástica extensível quando esticada até o limite de extensão da primeira porção ou porções na primeira direção se recuperará elasticamente pelo menos 1,0 cm, preferivelmente pelo menos 2 cm provendo uma aba elástica tendo uma razão de estiramento útil (definido nos Exemplos de US 6.159.584) de pelo menos 30 por cento. A razão de estiramento útil inclui a porção do comprimento de recuperação elástica tendo uma força de recuperação elástica de mais que 20 g/cm, mas abaixo de uma dada extensão que é, geralmente, 90 por cento do limite de extensão. Adicionalmente, a aba elástica na região da razão de estiramento útil tem, preferivelmente, uma força de extensão incrementai de menos que 300 g/cm. A segunda camada de película elástica co-extrudada é, preferivelmente, de um material relativamente inelástico ou mistura e provida em ambas as faces da pelo menos uma camada elástica.
A presente invenção também pode ser usada em fita sustentada por adesivo sensível à pressão, tal como descrito na patente U.S. n° 5.800.903, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
A composição da presente invenção também pode ser usada numa película elástica fina de multicamadas que estica na direção transversal, tal como descrito na patente U.S. n° 6.472.084, que aqui se incorpora por referência. A película elástica tem uma primeira camada, uma segunda camada e uma camada-núcleo. A película tem zonas ativadas e zonas não-ativadas. As zonas ativadas têm elasticidade suficiente para esticar pelo menos 200% mantendo ainda uma porcentagem de deformação permanente de não mais que 5%. As zonas não-ativadas têm não-elasticidade suficiente para esticar pelo menos 200% mantendo ainda uma porcentagem de deformação permanente de até 5%. As zonas ativadas têm uma resistência à ruptura medida pelo teste de ruptura de Elmendorf de 30 g enquanto que as zonas não-ativadas têm uma resistência à ruptura pelo teste de ruptura de Elmendorf de pelo menos 50 g. A película elástica é particularmente útil em produtos tais como cós elásticos, painéis laterais e similares para uso em produtos descartáveis absorventes. A resistência à ruptura superior da película impede ruptura durante o uso da película e promove aplicações de duração mais longa da película. Além disso, a resistência à ruptura superior da película impede a existência de rupturas de se propagarem por toda a película. Define-se o comportamento elástico de alto desempenho por deformação por tração menor que cerca de 50 por cento e relaxação de força menor que cerca de 20 por cento após elongação de 300 por cento. 0 procedimento para medir histerese de uma amostra é como se segue: (1) prepara-se uma amostra da película ou laminado (6 polegadas de comprimento por 1 polegada de largura de tira) com o comprimento na direção pretendida de uso. Coloca-se a amostra longitudinalmente nas garras (separadas por 4 polegadas) de uma máquina de teste de tração; (2) puxa-se a amostra uma primeira vez (ciclo 1 de elongação) na taxa de 20 polegadas por minuto até o alongamento desejado (por exemplo, 200 por cento) ; (3) anota-se a força para atingir do alongamento desejado; (4) Mantém-se a amostra no alongamento desejado por 30 segundos após os quais se anota a força; (5) retorna-se o instrumento para a sua posição inicial (alongamento zero); (6) mantém-se a amostra num estado relaxado por 30 segundos; (7) puxa-se a amostra uma segunda vez (ciclo 2 de elongação) na taxa de 20 polegadas por minuto até o alongamento desejado. Anota-se a quantidade de movimento na garra de máquina de teste de tração antes que a película exerça qualquer força; (8) mantém-se a amostra no alongamento desejado por 30 segundos e depois a amostra é relaxada. A deformação por tração é uma medida da deformação permanente da amostra com resultado do ciclo de elongação, manutenção e relaxamento. Especificamente, a deformação por tração é a medida de alongamento no segundo ciclo dividido pelo comprimento inicial de amostra (2 polegadas).
Quando se usa a mistura inventiva em estruturas de muiticamadas tais como aquelas descritas em US 6.472.054 BI, mede-se a estrutura global usando o teste de ruptura de Elmendorf de acordo com ASTM D 1922, intitulado método de teste padrão para resistência à ruptura com propagação de película plástica e folha fina por método de pêndulo. Apresentam-se os exemplos seguintes para exemplificar incorporações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando se dão faixas numéricas, deve-se compreender que incorporações fora das faixas estabelecidas ainda podem cair dentro dos limites da abrangência da invenção. Em cada exemplo, os detalhes específicos descritos não devem ser construídos como características necessárias da invenção. Exemplos
Métodos de teste
Nos exemplos a seguir, empregaram-se as seguintes técnicas analíticas:
Método GPC para amostras 1-4 e A-C
Usa-se um robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 1600C para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero seco para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Coloca-se uma pequena haste de agitação de vidro em cada tubo e aquecem-se as amostras a 160°C por 2 horas num sacudidor orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída a 1 mg/mL usando o robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.
Usa-se um sistema de GPC Symyx Rapid para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Usa-se um conjunto de bombas Gilson 350, numa taxa de fluxo de 2,0 mL/min, para bombear purga de hélio em 1,2-dicloro- benzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas de 300 mm χ 7, 5 mm de gel PI de 10 micrometros (μπι) misto B, colocadas em série e aquecidas a 160°C. Usa-se um detector de Polymer Labs ELS 1000 com o evaporador ajustado a 250°C, o nebulizador ajustado a 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada a 1,8 SLM numa pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N2. Aquecem-se as amostras poliméricas a 160°C e injeta-se cada amostra numa alça de 250 μL usando o robô de manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida. A análise serial das amostras poliméricas usa duas alças ligadas e se usam injeções sobrepostas. Os dados de amostras são coletados e analisados usando o software Symyx Epoch™. Os picos são integrados manualmente e a informação de peso molecular relatada incorreta contra uma curva de calibração padrão de poliestireno. Método CRYSTAF padrão
Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30 0C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
A área e a temperatura de pico CRYSTAF são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com uma temperatura limite de 70 0C e com parâmetros de suavização de curvas acima do limite de temperatura de 0,1 e abaixo do limite de temperatura de 0,3.
Método-padrão de DSC (excluindo amostras 1-4 e A-C) Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. Aquece-se rapidamente a amostra a 1800C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a -40 0C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 1500C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.
Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -300C e o término de fusão usando uma linha-base linear. Método GPC (excluindo amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. 0 solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.
A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetéis" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0, 4 31 (Mpoiietireno) - Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.
Deformação por compressão
Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro com espessuras de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de 12,7 cm χ 12,7 cm moldadas com uma prensa térmica nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 8 6 MPa. Densidade
Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 7 92, método B.
Módulo de flexão/elasticidade/Módulo de armazenamento As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-7 90. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 502 6-01 ou técnica equivalente. Propriedades ópticas
Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno) , aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço. A claridade é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746. 0 brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.
A névoa interna é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais. Propriedades mecânicas - Tração, histerese, e ruptura
0 comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min-1 a 210C. 0 módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras.
Testes de tração e histerese de 300% em condições ambientes
Os exemplos inventivos e comparativos (tabelas 19, 20, 21, 22) foram formulados pesando os componentes. Eles foram então introduzidos num misturador Haake, pré- aquecido a 190°C e ajustado am velocidade de rotor de 40 rpm. Após o torque atingir estado estacionário (tipicamente três a cinco minutos), retirou-se então a amostra e permitiu-se que ela resfriasse. As misturas foram então moldadas pelo seguinte método.
Preparam-se placas moldadas por compressão pesando a quantidade necessária de material para encher um molde de 9 polegadas de comprimento por 6 polegadas de largura por 0,5 mm de espessura. 0 material e o molde são forrados com película de Mylar e colocados entre folhas metálicas revestidas com cromo e depois o conjunto é colocado numa prensa de laminação PHI modelo PW-L425 (City of Industry, Califórnia) pré-aquecida a 190°C. Permite-se que o material funda por 5 minutos sob pressão mínima. Aplica- se então uma força de 10000 libras por 5 minutos. A seguir, aumenta-se a força para 20000 libras e se permite decorrer 1 minuto. Depois, coloca-se o conjunto entre cursores de prensa hidráulica resfriados por água a 25°C e resf ria-se por 5 minutos. A placa moldada é então removida do molde e envelhecida em condições ambientes (cerca de 20°C, umidade relativa de 50%) por pelo menos 24 horas antes do teste.
O teste de histerese de 300% em condições ambientes é executado a cerca de 20°C e umidade relativa de 50% usando um Instron™ (Canton, Massachusetts) equipado com grampos pneumáticos e com uma célula de carga de tensão de 2 kN. Preparam-se as placas moldadas por compressão de acordo com o procedimento supramencionado de moldagem por compressão. Extraem-se amostras de micro-tração (ASTM D 1708) das placas moldadas por compressão usando um furador NAEF B-36 (Bolton Landing, Nova Iorque) . Após calibração apropriada da célula de carga, orienta-se a amostra de micro-tração (ASTM 1708) paralela à direção de deslocamento do embolo e depois é grampeada usando uma separação de grampos de 22,25 mm. Esta separação de 22,25 mm é considerada também como o comprimento de gabarito da amostra. Depois, estica-se a amostra até deformação de 300% numa taxa de 500% min"1 (111,25 mm/min). A direção de êmbolo é então imediatamente invertida até retornar à separação de grampos inicial também a 500% min-1 (111,25 mm/min). Depois, inverte-se novamente a direção de êmbolo tal que a amostra seja então estendida a 500% min"1 (111,25 mm/min). Durante esta etapa de carregamento, a deformação correspondente a um limite de resistência à tração de 0,05 MPa (megaPascal) é considerada como a deformação permanente.
O teste de tração em condições ambientes é executado a cerca de 20°C e umidade relativa de 50%. Preparam-se as amostras de acordo com o procedimento de moldagem por compressão, acima descrito. Usa-se um Instron™ (Canton, Massachusetts) equipado com grampos pneumáticos e com uma célula de carga de tensão de 2 kN. Preparam-se as placas moldadas por compressão de acordo com o procedimento supramencionado de moldagem por compressão. Extraem-se amostras de micro-tração (ASTM D 1708) das placas
moldadas por compressão usando um furador NAEF B-36 (Bolton Landing, Nova Iorque). Após calibração apropriada da célula de carga, orienta-se a amostra de micro-tração (ASTM 1708) paralela à direção de deslocamento do êmbolo e depois é grampeada usando uma separação de grampos de 22,25 mm. Esta separação de 22,25 mm é considerada também como o comprimento de gabarito da amostra. Depois, estica-se a amostra numa taxa de 500% min"1 (111,25 mm/min) até ela romper. A tensão interna resistente à tração máxima é considerada como o limite de resistência à tração do material. A deformação correspondente é considerada como alongamento na ruptura. Mede-se deformação como uma porcentagem e se define como o deslocamento de êmbolo dividido pela separação de grampos original de 22,25 mm e depois multiplicado por 100. Define-se tensão como força dividida pela área de seção transversal da porção estreita da porção de gabarito da amostra de micro-tração de ASTM D 1708 antes da deformação.
Estima-se a incerteza para medidas de limite de resistência à tração como sendo menor que 20% dos valores medidos.
Estima-se a incerteza para medidas de alongamento na ruptura como sendo menor que 20% dos valores medidos. Estima-se a incerteza para medidas de módulo de elasticidade a 2% como sendo menor que 30% dos valores medidos.
Estima-se a incerteza para medidas de deformação permanente como sendo de cerca de ± 5% de deformação. TMA
A análise termomecânica (temperatura de penetração) é executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro χ 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados rapidamente em ar. O instrumento usado é de marca TMA 7 obtenivel de Perkin-Elmer. No teste, aplica- se uma sonda com ponta de raio 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco-amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, eleva-se a temperatura em 5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida como uma função de temperatura. 0 experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra. DMA
A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa aquecida a 180°C e pressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados com água na prensa a 90°C/min. O teste é executado usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com acessório fixo de cantiléver duplo para teste de torção.
Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre os acessórios fixos separados por 10 mm (AL de separação de grampos) e submetida a etapas de temperaturas sucessivas de -IOO0C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G' numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e a medida permaneça no regime linear.
Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de autotensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer a expansão térmica. Como uma conseqüência o AL de separação de grampos aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou do ponto de amolecimento da amostra de polímero. 0 teste para na temperatura máxima ou quando a abertura entre os acessórios fixos atinge 65 mm.
índice de fusão
Mede-se o índice de fusão, ou I2, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. Mede-se também o índice de fusão, ou lio, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.
Taxa de fluxo de matéria fundida
Mede-se a taxa de fluxo de matéria fundida, ou MFR, de acordo com ASTM D 1238, condição 230°C/2,16 kg. 2 0 ATREF
A análise por fracionamento analítico por eluição com elevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo com o método descrito em CJSP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., "Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers", J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20 0C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de para 120°C numa taxa de l,5°C/min. Análise por NMR de 13C
Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto- diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150 °C. os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse™ de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ de 400 MHz,
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correspondendo a uma freqüência de ressonância de C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal- ruido minimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo minimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130 °C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Fracionamento de polímero por TREF
Executa-se fracionamento TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2, 4-triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 7,6 cm χ 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 μπι (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0, 7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120) . A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160 0C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125 °C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.
Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300-500 mL de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com
poli (tetrafluoroetileno) de 5,0 μπι (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 600C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional. Resistência à fusão
Mede-se a resistência à fusão (MS) usando um reômetro capilar preparado com um diâmetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, movimenta-se o pistão numa velocidade de 2,54 cm/minuto. A temperatura de teste-padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente por um conjunto de pinças de aceleração situadas 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração requerida é registrada como uma função da velocidade de estiramento dos cilindros de tração. A força de tração máxima alcançada durante o teste é definida como a resistência à tração. No caso de fusão de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência à tração. A resistência à tração é registrada em centiNewton ("cN").
Preparação e propriedades de copolímeros olefínicos em blocos Catalisadores
A expressão "de um dia para outro", se usada, refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas; a expressão "temperatura ambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C; e a expressão "alcanos misturados" refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmente sob a denominação comercial de ISOPAR E®, de ExxonMobil Chemical Company. Se no caso do nome de um composto aqui não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de peneiramento foram executados numa atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HLPC e foram secos antes de usá-los.
MMAO refere-se ao metilaluminoxano modificado, um metilaluminoxano modificado com triisobutil alumínio obtenível comercialmente de Akzo-Noble. Executa-se a preparação do catalisador (Bl) como se segue.
a) Preparação de (1-metil-etil)(2-hidroxi-3,5-
di (terciobutil)fenil)metilimina
Adiciona-se aldeído 3,5-di(terciobutil)salicíIico (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. Rapidamente, a solução se torna amarelo brilhante. Após agitação por 3 horas em temperatura ambiente, remove-se a vácuo os voláteis para produzir um sólido cristalino amarelo brilhante (rendimento de 97 por cento). b) Preparação de dibenzil 1, 2-bis-(3, 5-di(terciobutil fenileno) (1-(N-(1-metil-etil)imino)metil)(2-oxoil)
zircônio
Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil-etil) (2- hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 30 min. Remove-se o solvente sob pressão reduzida para se obter o produto desejado como um sólido marrom avermelhado.
Executa-se a preparação do catalisador (B2) como se segue.
a) Preparação de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil- 3,5-di(terciobutil)fenil)imina
Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) em metanol (90 mL), e adiciona-se aldeido di(terciobutil) salicilico (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a mistura reagente por três horas e depois se resfria a -25°C por 12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 χ 15 mL) , e depois secado em pressão reduzida. O produto é 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de 1H é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.
b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo- hexil)etil) (2-oxoil-3, 5-di(terciobutil)fenil)imino)
zircônio
Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil-ciclo- hexil)etil) (2-oxoil-3, 5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) em 600 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 1 hora a 25°C. A solução é diluída ainda com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783M. Co-catalisador 1
Uma mistura de sais de metil-di (alquila de Ci4-I8) amônio de borato de tetraquis(pentafluorofenila) (doravante borato de armeênio) , preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6H5) 4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2. Co-catalisador 2
Uma mistura de sais de (alquila de Ci4-I8)dimetil amônio de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecil-
imidazolida, preparada de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16. Agentes de permuta
Os agentes de permuta empregados incluem dietil zinco (DEZ, SAI), diisobutil zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietil alumínio (TEA, SA4) , trioctil alumínio (SA5), trietil gálio (SRG)r
bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio
(SA7), bis(di(trimetil silil)amida isobutil alumínio (SA8), di(piridina-2-metóxido)n-octil alumínio (SA9), bis(n-octadecil)isobutil alumínio (SAIO), bis(di(n- pentil)amida)isobutil alumínio (SAll), bis(2,6-
di(terciobutil)fenóxido)n-octil alumínio (SA12),
di(etil(1-naftil)amida)n-octil alumínio (SA13),
bis(terciobutil-dimetil-silóxido)etil alumínio (SA14), di(bis(trimetil-silil)amida)etil alumínio (SA15),
bis (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida)etil alumínio (SA16), bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptanamida)n- octil alumínio (SA17), bis(dimetil(terciobutil)silóxido n-octil alumínio (SA18), (2,6-difenil-fenóxido)etil zinco (SAl9), e (terciobutóxido)etil zinco (SA20). Exemplos 1-4, comparativos A-C
Condições gerais de polimerização paralela de alta produtividade operacional
Executam-se polimerizações usando um reator de polimerização paralela de alta produtividade operacional (PPR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com as USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663. Executam-se as copolimerizações de etileno a 130°C e 1,4 MPa (200 psi) com etileno quando for pedido usando 1,2 equivalentes de co-catalisador 1 baseado no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Executa-se uma série de polimerizações num reator de pressão paralelo (PPR) contendo 48 células de reator individuais num arranjo de 6 χ 8 que são preparadas com um tubo de vidro pesado. O volume de trabalho em cada reator é de 6000 μ]1. Controla-se a temperatura e a pressão de cada célula com agitação provida por pás de agitação. O monômero gasoso e o gás de têmpera são bombeados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são adicionados roboticamente em cada célula de reator por seringas e o solvente de reservatório é uma mistura de alcanos. A ordem de adição é: solvente de alcanos misturados (4 mL) , etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL), co-catalisador 1 ou mistura de co-catalisador 1/MMAO, agente de permuta, e catalisador ou mistura de catalisadores. Quando se usa uma mistura de co- catalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores, os reagentes são pré-misturados num pequeno fraco imediatamente antes da adição no reator. Quando se omite um reagente num experimento, a ordem acima de adição no mais é mantida. Executam-se as polimerizações por aproximadamente 1-2 minutos, até se atingir os consumos de etileno predeterminados. Após temperar com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro são descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifugação/secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre este peso e o peso tara dá peso líquido de polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outros lugares deste pedido de patente, indicam-se os compostos comparativos por um asterisco (*).
Os Exemplos 1-4 mostram a síntese de copolímeros em blocos lineares pela presente invenção evidenciada pela formação de um copolímero essencialmente monomodal, de MWD muito estreita quando DEZ está presente e um produto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato que o Catalisador (Al) é conhecido por incorporar mais octeno que o Catalisador (Bl), os diferentes blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis baseado na ramificação ou densidade. Tabela 1
Ex. Cat. (Al) (μπιοί) Cat. (Bl) (μπιοί) Cocat. (μτηοΐ) MMAO (μπιοί) Ag. permuta (μιηοΐ) Produto (g) Mn Mw/Mn Hexi- Ias1 A* 0,06 - 0, 066 0,3 - 0,1363 300502 3, 32 - B* - ο,ι 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1, 22 2,5 C* 0, 06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5, 302 5, 5 1 0,06 0,1 0, 192 DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0, 192 — DEZ (80,0) 0,1468 2161 1, 12 14, 4 3 0, 06 0,1 0, 192 — TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0, 192 — TEA (80,0) 0,1879 3338 1, 54 9,4
1C6 ou conteúdo de cadeia maior por 1000 carbonos.
2Distribuigao de peso molecular bimodal.
Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção têm uma polidispersão (Mw/Mn) relativamente estreita e conteúdo de copolímero em blocos maior (trímero, tetrâmero, ou maior) que os polímeros preparados na ausência do agente de permuta. Dados caracterizadores adicionais para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão (Tm) de 115, 7 0C com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 34, 5 0C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 81,2°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 109, 7°C com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 63, 50C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 7 0C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 66, 1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 54,6°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 104, 5°C com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 300C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 74,5°C.
A curva de DSC para o Comparativo A mostra um ponto de fusão (Tm) de 90,0°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 41,8°C.
A curva de DSC para o Comparativo B mostra um ponto de fusão (Tm) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 82, 4 0C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 47,4°C.
A curva de DSC para o Comparativo C mostra um ponto de fusão (Tm) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 81,80C com uma área de pico de 34,7 por cento bem como um pico cristalino menor a 52,4°C. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de um polímero muito cristalino e um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 43,5°C.
Exemplos 5-19, Comparativos D-F, polimerização em solução contínua, Catalisador A1/B2 + DEZ
Executam-se polimerizações contínuas em solução num reator autoclave controlado por computador e equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. A carga de solvente para o reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é usada para prover fluxos de jatos para as linhas de injeção de catalisador e co- catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de agulha. Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se no reator. Usa-se um controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. Controla-se temperatura da solução monômero/solvente por uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pela parte inferior do reator. Dosam-se as soluções de componente catalisador usando bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de jato de catalisador e introduzidas na parte inferior do reator. 0 reator opera cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são percorridas por vapor e isoladas. Interrompe-se a polimerização pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. 0 vapor de produto é então aquecido passando-o através de um trocador de calor antes da desvolatilização. 0 produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água. Os resultados e detalhes de processo estão contidos na Tabela 2. A Tabela 3 provê as propriedades poliméricas selecionadas. ο
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A curva de DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 119, 6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 72,0°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,2 0C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 44, 2 0C com uma área de pico de 62,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 71,0°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 121, 3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 4 9, 2 0C com uma área de pico de 29, 4 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 72,I0C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 123, 5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80, 1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 43, 4 0C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 43, 8 0C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115, 6°C com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 40,9°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de IArI0C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113, 6°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 39, 6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 74,1°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30 °C. (TCrystaf para propósitos de calculo adicional é, portanto, ajustado a 30°C) . A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 83,2°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114, 4 0C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 84,4°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 8 0C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRystaf é de 47,9°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114, 3 0C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCrystaf é de 82,0°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116, 6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48, 0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 68,6°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116, 0°C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 43, 1°C com uma área de pico de
56.8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 72,9°C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120, 5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 70, 0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 50, 50C.
A curva de DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8 0C com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,9°C com uma área de pico de
87.9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 45,0°C.
A curva de DSC para o polímero do Comparativo D mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual a ou acima de 30°C. Ambos destes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 7 , 3 ° C.
A curva de DSC para o polímero do Comparativo E mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Ambos destes valores são consistentes com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 4 4, 6°C. A curva de DSC para o polímero do Comparativo F mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124, 8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença tanto de um polímero muito cristalino como a de um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a Tcrystaf é de 47, 2 °C. Teste de propriedades físicas
Amostras de polímeros são avaliadas para propriedades físicas tais como propriedades de resistência em temperatura elevada, evidenciadas por teste de temperatura de T MA, resistência à aderência de pelota, recuperação em alta temperatura, deformação por compressão em alta temperatura e razão de módulo de armazenamento, G'(25°C)/G'(1000C). Incluem-se nos testes vários polímeros obteníveis comercialmente: Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, obtenível de The Dow Chemical Company) ; Comparativo H* é um copolímero de etileno/1- octeno substancialmente linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, obtenível de The Dow Chemical Company) ; Comparativo I* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, obtenível de The Dow Chemical Company); Comparativo J* é um copolímero e triblocos de estireno hidrogenado/butadieno/estireno (KRAT0N™ Gl652, obtenível de KRATON Polymers);
Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura poliolefínica contendo um elastômero reticulado disperso na mesma). A Tabela 4 mostra os resultados Tabela 4. Propriedades mecânicas em alta temperatura
Ex. TMA- penetração de 1 mm (0C) Resistência a bloqueio de pelota kPa G' (25 °C)/ G'(IOO0C) Recuperação de deformação de 300% ( 8 0 ° C) (%) Deformação por compressão (%) D* 51 - 9 Falhou - E* 130 - 18 - - F* 70 CO 9 Falhou 100 104 0 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 Falhou 41 9 97 - 4 - 66 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 22, 2 CO Falhou 100 H* 70 10, 2 29 Falhou 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 Falhou 100 K* 152 - 3 - 40
Na Tabela 4, o Comparativo F (que é uma mistura fisica
dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisador Al e Bl) tem uma temperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70 °C, enquanto que os Exemplos 5-9 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior ou igual à cerca de 100°C. Além disso, todos os Exemplos 10-19 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior que 85 °C, com a maioria tendo temperatura TMA de 1 mm maior que 900C ou ainda maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm melhor estabilidade dimensional em temperaturas mais elevadas comparados com uma mistura física. O Comparativo J (um SEBS comercial) tem uma boa temperatura de TMA de 1 mm de cerca de 107°C, mas ele tem deformação por compressão inferior (alta temperatura de 70°C) de cerca de 100 por cento e ele também falhou na recuperação (amostra rompeu) durante uma recuperação de deformação de 300 por cento em alta temperatura (80°C). Conseqüentemente, os polímeros exemplificados têm uma combinação única de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho obteníveis
comercialmente.
Semelhantemente, a Tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulo de armazenamento, G' (25 0C) /G' (100 °C) de 6 ou menos para os polímeros inventivos, enquanto que uma mistura física (Comparativo F) tem uma razão de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (comparativo G) de densidade semelhante tem uma razão de módulo de armazenamento numa ordem de grandeza maior (89) . É desejável que a razão de módulo de armazenamento de um polímero esteja tão próximo de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos fabricados produzidos a partir de tais polímeros podem ser utilmente empregados por toda uma ampla faixa de temperatura. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e de independência da temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como em formulações de adesivo sensível à pressão.
Os dados da Tabela 4 mostram também que os polímeros da invenção possuem resistência à aderência de pelota melhorada. Em particular, o Exemplo 5 tem uma resistência à aderência de pelota de 0 MPa, significando que ele flui livremente nas condições testadas, comparado aos Comparativos FeG que mostra aderência considerável. A resistência à aderência é importante uma vez que um carregamento de massa de polímeros tendo grandes resistências à aderência pode resultar em aglomeração ou aderência de produto durante transporte ou armazenamento, resultando em propriedades de manuseio inferiores. A deformação por compressão em alta temperatura (70°C) é geralmente boa para os polímeros inventivos, significando geralmente menos que cerda de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em compensação, os Comparativos F, G, H e J todos têm uma deformação por compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, não indicando nenhuma recuperação) . Boa deformação por compressão em alta temperatura (baixos valores numéricos) é especialmente necessária em aplicações tais como gaxetas, perfis de janelas, gaxetas circulares, e similares.
Tabela 5. Propriedades mecânicas em temperatura ambiente i(0 S-I
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-K A Tabela 5 mostra resultados de propriedades mecânicas dos novos polímeros bem como de vários polímeros comparativos em temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros inventivos têm resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4 649, mostrando geralmente uma perda de volume menor que cerca de 90 mm3, preferivelmente menor que cerca de 80 mm3, e especialmente menor que cerca de 50 mm3. Neste teste, números maiores indicam perda de volume maior e conseqüentemente menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura medida por resistência à ruptura por tração em entalhe dos polímeros inventivos é, geralmente de 1000 mJ ou maior, tal como mostrado na Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros inventivos pode ser tão elevada quanto 3000 mJ, ou ainda, tão elevada quanto 5000 mJ. A resistência à ruptura dos polímeros comparativos geralmente não ultrapassa 750 mJ. A Tabela 5 mostra também que os polímeros da invenção têm melhor tensão de retração em deformação de 150% (demonstrado por valores maiores de tensão de retração) que algumas das amostras comparativas. Os Exemplos comparativos F, G e H têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 400 kPa ou menos, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 500 kPa (Exemplo 11) até tão elevados quanto 1100 kPa (Exemplo 17) . Polímeros tendo valores de tensão de retração em 150% de deformação maiores seriam muito úteis em aplicações elásticas, tais como panos e fibras elásticas, especialmente panos não tecidos. Outras aplicações incluem aplicações em fraldas, higiene, e cós de trajes médicos, tais como alças e faixas elásticas.
A Tabela 5 também mostra que relaxação de tensão (em deformação de 50 por cento) também melhora (menos) para os polímeros inventivos quando comparados a, por exemplo, Comparativo G. Relaxação de tensão menor significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outras roupas onde se deseja propriedades elásticas por longos períodos temperaturas corporais. Testes ópticos Tabela 6. Propriedades ópticas de polímeros
Ex. Névoa interna (%) Claridade (%) Brilho a 45° (%) p* 84 22 49 G* 5 73 56 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59
As propriedades ópticas informadas na Tabela 6 baseiam-se
em películas moldadas por compressão substancialmente carecendo de orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em amplas faixas, devido à variação em tamanho de cristalito, resultante de variação na quantidade de agente de permuta de cadeia empregado na polimerização.
Extrações de copolímeros em multiblocos
Realizam-se estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Comparativo E. Nos experimentos, pesa-se a amostra de polímero num dedal de extração de frita de vidro e encaixado num extrator tipo Kumagawa. Purga-se com nitrogênio o extrator com amostra, e carrega-se um balão de fundo redondo de 500 mL com 350 mL de éter dietílico. Depois se encaixa o balão no extrator. Aquece-
retenção de de tempo em se o éter com agitação. Anota-se o tempo quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração prossegue em nitrogênio por 24 horas. Neste momento, interrompe-se o aquecimento e permite-se que a solução esfrie. Evapora-se a vácuo e em temperatura ambiente o éter no balão, e os sólidos resultantes são purgados secos com nitrogênio. Transfere-se qualquer residuo para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. As lavagens de hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e seca-se a vácuo o residuo de um dia para outro a 40 0C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado seco com nitrogênio.
Carrega-se um segundo balão de fundo redondo limpo com 350 mL de hexano e depois conectado ao extrator. Aquece- se a refluxo o hexano com agitação e mantém-se em refluxo por 24 horas após se notar condensação do hexano no dedal. Interrompe-se então o aquecimento e resfria-se o balão. Qualquer hexano restante no extrator é transferido de volta para o balão. Remove-se a vácuo e em temperatura ambiente o hexano, e qualquer residuo restante no balão é transferido para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. Evapora-se o hexano no balão por purga de nitrogênio, e seca-se a vácuo o residuo de um dia para outro a 40°C.
O restante de amostra de polímero no dedal após as extrações é transferido do dedal para a garrafa pesada e seca-se a vácuo de um dia para outro a 40°C. A Tabela 7 contém os resultados.
Tabela 7
Amos- tra Peso (g) Eter solú- vel (g) Eter solú- vel (%) Q, O molar1 de C8 Hexano solúvel (g) Hexano solúvel (%) o. Ό molar1 de C8 O. O molar1 de C8 residual Comp. F* 1, 097 0, 063 5, 69 12, 2 0,245 22, 35 13,6 6, 5 Ex. 5 1,006 0,041 4, 08 — 0,040 3, 98 14,2 11,6 Ex. 7 1, 092 0,017 1, 59 13, 3 0, 012 1,10 11,7 9,9
1Determinada por NMR de 13C
Exemplos adicionais de polímeros 19A-J, polimerização em solução continua, catalisador A1/B2 + DEZ Para Exemplos 19Δ-Ι
Executam-se polimerizações continuas em solução num reator com boa misturação. Solvente purificado de alcanos misturados (ISOPAR™ E obtenivel de Exxon Mobil Chemical Company) , etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados num reator de 27 galões. Medem-se as cargas para o reator por controladores de fluxo de massa. Controla-se a temperatura da corrente de alimentação usando um trocador de calor refrigerado por glicol antes de entrar no reator. As soluções de componentes cataliticos são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator opera cheio de liquido em pressão de aproximadamente 550 psig. Após sair do reator, injetam-se água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. 0 polímero fundido é bombeado para corte de pelota subaquático. Para Exemplo 19J
Executam-se polimerizações contínuas em solução num reator autoclave equipado com um agitador interno. Solvente purificado de alcanos misturados (ISOPAR™ E obtenivel de Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h (2,70 libra/h), 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos para um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. Mede-se a carga de solvente para o reator por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, usa-se uma corrente lateral para prover fluxos de descarga para linhas de injeção de catalisador e co- catalisador e o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (onde usado) e alimentado no reator. Usa-se o controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução monômero/solvente é controlada pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente cataliticos são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de descarga de catalisador e introduzidas no fundo do reator. O reator opera cheio de liquido em pressão de aproximadamente 3,45 MPa (550 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saida do reator são traçadas com vapor d'água e isoladas. A polimerização é interrompida pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desvolatilização. Recupera-se o produto polimérico por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador refrigerado a água. Os detalhes de processo e resultados estão contidos na Tabela 8. Provêm-se propriedades poliméricas selecionadas nas Tabelas 9A-C.
Na Tabela 9B, os Exemplos inventivos 19F e 19G mostram deformação imediata baixa em torno de 65-70% de deformação após 500% de elongação.
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CTi Tabela 9C. índice médio de blocos para polímeros _exemplares1_
Exemplo Zn/C2^ BI médio Polímero F 0 0 Polímero 8 0,56 0,59 Polímero 19a 1/3 0, 62 Polímero 5 2,4 0, 52 Polímero 19B 0,56 0, 54 Polímero 19H 3,15 0, 59
1Divulga-Se informação adicional referente ao cálculo dos índices de blocos no pedido de patente U.S. serial n° 11/376.835 intitulado "Ethylene/a-Olefin Block
Interpolymers" ("Interpolimeros em blocos de etileno/a- olefina") , depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e transferida para DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., a divulgação da qual aqui se incorpora por referência.
2Zn/C2*1000= (fluxo de alimentação de Zn*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn)/(fluxo de alimentação total de etileno*(taxa de conversão de etileno da Ia fração)/Mw de etileno)*1000. Favor notar que "Zn" em "Zn/C2*1000" refere-se a quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usado no processo de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usado no processo de polimerização. Fração ponderai de segmento duro medida por DSC Para um polímero em blocos tendo segmentos duros e segmentos moles, a densidade global do polímero em blocos, pgiobai/ satisfaz a seguinte relação:
1 ^duro Xmole - = - + -
Pglobal Pduro Pmole
onde Pduro/ e pmoie/ representam a densidade teórica dos segmentos duros e dos segmentos moles, respectivamente. Xduro/ e Xmoiet representam a fração ponderai dos segmentos duros e dos segmentos moles, respectivamente e elas somam até um. Na hipótese de Pduro ser igual à densidade de homopolímero de etileno, isto é, 0,96 g/cm3, e transferindo para a equação acima, obtém-se a equação seguinte para a fração ponderai de segmentos duros: 1 1 Pglobal - Pmole
Xduro —____
1 _1
- Pgiobai + 0,9 6 g/cm3
Na equação acima, pgiobai pode ser medida a partir do polímero em blocos. Portanto, se pmoie for conhecido, a fração ponderai de segmento duro poderá, portanto, ser calculada. Geralmente, a densidade de segmento mole tem uma relação linear com a temperatura de fusão de segmento mole, que pode ser medida por DSC por uma determinada faixa:
Pmoie = A*Tm + B
onde AeB são constantes, e Tm é a temperatura de fusão de segmento mole em graus Celsius. AeB podem ser determinados operando DSC em vários copolímeros com densidade conhecida para obter uma curva de calibração. É preferível criar uma curva de calibração de segmento mole que cubra a faixa de composição (tanto de tipo de comonômero como de conteúdo) presente no copolímero em blocos. Em algumas incorporações, a curva de calibração satisfaz a seguinte relação:
Pmoie = 0,00049*Tm + 0, 84990 Portanto, a equação acima pode ser usada para calcular a densidade de segmento mole se a Tm em graus Celsius for conhecida.
Para alguns copolímeros em blocos, há um piso identificável em DSC que está associado com a fusão dos segmentos moles. Neste caso, ele é relativamente simples para determinar Tm para segmentos moles. Uma vez determinada Tm em graus Celsius de DSC, a densidade de segmento mole pode ser calculada e conseqüentemente a fração ponderai de segmento duro.
Para outros copolímeros em blocos, o pico associado com a fusão dos segmentos moles é ou uma pequena corcova (ou saliência) sobre a linha-base ou algumas vezes não visível tal como ilustrado na Figura 10. Esta dificuldade pode ser superada convertendo um perfil de DSC normal num perfil de DSC em peso tal como mostrado na Figura 11. Usa-se o método seguinte para converter um perfil de DSC normal num perfil de DSC em peso.
Em DSC, o fluxo de calor depende da . quantidade do material fundindo numa determinada temperatura bem como da capacidade calorifica especifica dependente de temperatura. A dependência de temperatura da capacidade calorifica especifica no regime de fusão de polietileno linear de baixa densidade leva a um aumento no calor de fusão com conteúdo de comonômero decrescente. Isto é, os valores de calor de fusão tornam-se progressivamente menores quando se reduz a cristalinidade com aumento de conteúdo de comonômero. Vide Wild, L., Chang, S., Shankernarayanan, M.J. "Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC" ("Método melhorado para análise de composição de poliolefinas por DSC"), Polym. Prep. 1990; 31: 270-1, que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.
Para um dado ponto na curva de DSC (definido por fluxo de calor em watt por grama e temperatura em graus Celsius), tomando a razão do calor de fusão esperado para um copolimero linear para o calor de fusão dependente de temperatura (ΔΗ(Τ)), a curva de DSC pode ser convertida numa curva de distribuição dependente de peso. A curva de calor de fusão dependente de temperatura pode ser calculada da soma total do fluxo de calor integrado entre dois pontos de dados e então representada globalmente pela curva de entalpia cumulativa. Mostra-se a relação esperada entre o calor de fusão para copolimeros de etileno/octeno lineares numa dada temperatura pelo calor de fusão contra a curva de temperatura de fusão. Usando copolimeros de etileno/octeno aleatórios, se pode obter a seguinte relação:
Entalpia de fusão(J/g)=0, 0072*T2m ( 0C) +0, 3138*Tm(0C)+8, 9767 Para cada ponto de dados integrado, numa dada temperatura, tomando uma razão da entalpia da curva de entalpia cumulativa para o calor de fusão esperado para copolímeros lineares naquela temperatura, os pesos fracionados podem ser atribuídos para cada ponto da curva de DSC.
Deve-se notar que, no método acima, o DSC em peso é calculado na faixa de O0C até o término de fusão. O método é aplicável para copolímeros de etileno/octeno, mas pode ser adaptado para outros polímeros. Aplicando a metodologia acima para vários polímeros, calculou-se a porcentagem em peso dos segmentos duros e dos segmentos moles, que estão listadas na Tabela 10. Deve-se notar que algumas vezes é desejável se atribuir 0,94 g/cm3 para a densidade teórica de segmento duro, em vez de usar a densidade do homo-polietileno, devido ao fato de que os segmentos duros podem incluir uma pequena quantidade de comonômeros.
Tabela 10. Porcentagem em peso calculada de segmentos
duros e moles para vários oolímeros. Polímero Densidade Tm(°C)de Densidade % em peso % em peso Exemplo global segmento de calculada calculada n° mole de segmento de de DSC em mole segmento segmento peso calculada duro mole F* 0,8895 20,3 0, 860 32% 68% 0,8786 13, 8 0, 857 23% 77% 6 0,8785 13, 5 0, 857 23% 77% 7 0,8825 16,5 0,858 26% 74% 8 0,8828 17, 3 0, 858 26% 74% 9 0,8836 17, 0 0, 858 27% 73% 0,878 15, 0 0, 857 22% 78% 11 0, 882 16,5 0, 858 25% 75% 12 0,870 19,5 0,859 12% 88% 13 0,872 23,0 0, 861 12% 88% 14 0, 912 21,8 0, 861 54% 46% 0,8719 0,5 0, 850 22% 88% 16 0,8758 0,3 0, 850 26% 74% 18 0,9192 - - - - 19 0,9344 38, 0 0,869 74% 26% 17 0,8757 2,8 0,851 25% 75% 19a 0,8777 11,5 0,856 23% 77% 19B 0,8772 14,3 0, 857 22% 78% 19 J 0,8995 4,8 0, 852 47% 53% Porcentagem em peso de segmento duro medida por NMR A espectroscopia de NMR de 13C é uma de um número de técnicas conhecidas na técnica para medir incorporação de comonômero num polímero. Descreve-se um exemplo desta técnica para a determinação de conteúdo de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C 29 (2 & 3), 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade. O procedimento básico para determinar conteúdo de comonômero de um interpolímero de etileno/olefina envolve obter um espectro de NMR de 13C em condições onde a intensidade dos picos correspondentes aos diferentes carbonos numa amostra é diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuintes na amostra. Métodos para garantir esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem auxílio por tempo suficiente para relaxação após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento/desbloqueio, agentes de relaxação, e similares. Na prática, obtém-se a intensidade relativa de um pico ou de um grupo de picos de sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são designados. Esta designação pode ser feita por referência a espectros conhecidos ou a literatura, ou por síntese e análise de compostos-modelos, ou pelo uso de comonômeros assinalados isotopicamente. A porcentagem molar de comonômero pode ser determinada pela razão das integrais correspondentes ao número de mols de comonômero para as integrais correspondentes ao número de mols de todos os monômeros no interpolímero, tal como descrito na referência de Randall supramencionada.
Uma vez que o segmento duro tem, geralmente, menos que cerca de 2,0% em peso de comonômero, sua maior contribuição para o espectro é apenas para a integral a cerca de 30 ppm. A contribuição de segmento duto para os picos não a 30 ppm é considerada desprezível no início d análise. Assim para o ponto de partida, as integrais dos picos não a 30 ppm são considerados provenientes somente do segmento mole. Estas integrais são ajustadas para um modelo estatístico de Markovian de primeira ordem para copolimeros usando minimização de quadrados mínimos linear, gerando assim parâmetros de adaptação (isto é, probabilidade de inserção de octeno após octeno, P00/ e probabilidade de inserção de octeno após etileno, Peo) que se usam para computar a contribuição de segmento mole para o pico de 30 ppm. A diferença entre a integral de pico de 30 ppm medida total e a contribuição de integral de segmento mole computada par o pico de 30 ppm é a contribuição do segmento duro. Portanto, o espectro experimental foi agora desmembrado em duas listas de integrais descrevendo o segmento mole e o segmento duro, respectivamente. O cálculo da porcentagem em peso do segmento é simples e calculado pela razão da soma de integrais para o espectro de segmento duro para a soma de integrais para o espectro global. Da lista de integral de segmento mole desmembrada, pode- se calcular a composição de comonômero de acordo com o método de Randall, por exemplo. Da composição de comonômero do espectro global e da composição de comonômero do segmento mole, pode-se usar balanço de massa para calcular a composição de comonômero do segmento duro. Da composição de comonômero do segmento duro, usa-se a estatística de Bernoullian para calcular a contribuição do segmento duro para as integrais de picos de não 30 ppm. Usualmente, há muito pouco octeno, tipicamente de cerca de 0 a cerca de 1% molar, no segmento duro que a estatística de Bernoullian é uma aproximação robusta e válida. Estas contribuições são então subtraídas das integrais experimentais dos picos de não 30 ppm. As integrais resultantes de pico de não 30 ppm são então ajustadas para um modelo estatístico de Markovian de primeira ordem para copolimeros tal como descrito no parágrafo acima. Executa-se o processo 5
10
15
20
41-40,6 ppm OOOE/EOOO αα CH2 40,5-40,0 ppm EOOO αα CH2 38,9-37,9 ppm EOE CH 36,2-35,7 ppm OOE centro CH 35,6-34,7 ppm OEO αγ, 000 centro 6B, OOEE αδ+, OOE centro 6B CH2 34,7-34,1 ppm EOE αδ+, EOE 6B CH2 33,9-33,5 ppm 000 centro CH 32,5-32,1 ppm 3B CH2 31,5-30,8 ppm OEEO γγ CH2 30,8-30,3 ppm OE γδ+ CH2 30,3-29,0 ppm 4B, EEE δ+δ+ CH2 28,0-26,5 ppm ΟΕβδ+ 5Β 25,1-23,9 ppm OEO ββ 23,0-22,6 ppm 2Β 14,5-14,0 ppm IB
Usam-se os procedimentos experimentais seguintes. Prepara-se uma mostra adicionando 0,25 g num tubo de NMR de 10 mm com 2,5 mL de solvente de estoque. Prepara-se o
iterativo da seguinte maneira: ajustar picos totais não de 30 ppm, depois calcular contribuição de segmento mole para pico de 30 ppm; depois calcular divisão de segmento mole/duro e depois calcular contribuição de segmento duro para picos não de 30 ppm e ajustar picos não de 30 ppm resultantes. Isto é repetido até os valores para divisão de segmento mole/duro convergirem para uma função de erro mínima. Registram-se as composições de comonômero finais para cada segmento.
Executa-se a validação da medição através da análise de várias misturas poliméricas no sítio. Pelo design das concentrações de catalisador e polimerização compara-se a divisão esperada com os valores de divisão de NMR medidos. A concentração de catalisador de mole/duro é prevista para ser de 74%/26%. O valor medido de divisão de segmento mole/duro é de 78%/22%. A Tabela 11 mostra determinações de mudança química para polímeros de etileno/octeno.
Tabela 11. Determinações de mudança química para polímeros de etileno/octeno._ solvente de estoque dissolvendo 1 g de 1,4-diclorobenzeno perdeuterado em 30 mL de orto-diclorobenzeno com acetil acetonato de cromo 0,025 M (agente de relaxação). O espaço superior do tubo é purgado de oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. O tubo de amostra é então aquecido num conjunto de bloco de aquecimento a 1500C. O tubo de amostra é turbilhonado repetidamente e aquecido até a solução fluir consistentemente do topo da coluna de solução para o fundo. O tubo de amostra no bloco de aquecimento por pelo menos 24 horas para atingir homogeneidade ótima de amostra.
Coletam-se os dados de NMR de 13C usando um sistema Varian Inova Unity 400 MHz com ajuste de temperatura de sonda a 125°C. O centro da largura de faixa de excitação é ajustado a 32,5 ppm com ajuste de largura de espectro em 250 ppm. Os parâmetros de aquisição são otimizados para quantificação incluindo pulso de 90°, desacoplamento de 1H com desbloqueio inverso, tempo de aquisição de 1,3 segundos, tempo de retardo de 6 segundos, e 8192 varreduras por média de dados. O campo magnético é cuidadosamente calçado para gerar uma forma de linha de menos que 1 Hz em máximo de meia largura completa para os picos de solvente antes de aquisição de dados. O arquivo de dados brutos é processado usando o software de processamento NUTS (obtenivel de Acorn NMR, Inc. em Livermore, CA) e gera-se uma lista de integrais. Analisa-se o polímero inventivo 19A para divisão de segmento mole/duro e composição de comonômero mole/duro. A seguir apresenta-se a lista de integrais para este polímero. A Figura 12 mostra o espectro de NMR para o polímero 19A. Limite de integral Valor de integral 41,0-40,6 ppm 1, 067 40,5-40,0 ppm 6,247 38,9-37,9 ppm 82,343 36,2-35,7 ppm 14,775 35,6-34,7 ppm 65,563 34,7-34,1 ppm 215,518 33,9-33,5 ppm 0, 807 32,5-32,1 ppm 99,612 31,5-30,8 ppm 14,691 30,8-30,3 ppm 115,246 30,3-29,0 ppm 1177,893 28,0-26,5 ppm 258,294 25,1-23,9 ppm 19,707 23,0-22,6 ppm 100 14,5-14,0 ppm 99,895
Usando o método de triade de Randallf determina-se a porcentagem em peso total de octeno nesta amostra como sendo de 34,6%. Usando todas as integrais acima excluindo a integral de 30,3-29,0 ppm para ajustar um modelo estatístico de Markovian de primeira ordem, os valores para P00 e Peo são determinados como sendo 0, 08389 e 0,2051, respectivamente. Usando estes dois parâmetros, a contribuição de integral calculada do segmento mole para pico de 30 ppm é 602, 586. Subtração de 602, 586 da integral total observada para o pico de 30 ppm, 1177,893, produz a contribuição do segmento duro para o pico de 30 ppm de 576,307. Usando 576,307 como a integral para o segmento duro, determina-se a porcentagem em peso de segmento duro como sendo de 2 6%. Portanto a porcentagem em peso de segmento mole é 100-26= 74%. Usando os valores acima para P00 e Peo, a porcentagem em peso de octeno do segmento mole é determinada como sendo de 47%. Usando a porcentagem em peso global de octeno e a porcentagem em peso de octeno do segmento mole bem como a porcentagem em peso de segmento mole, a porcentagem em peso de octeno no segmento duro é calculada como sendo -2% em peso. Este valor está dentro dos limites do erro da mensuração. Assim não há necessidade de repetir novamente o cálculo para a contribuição de segmento duro para os picos não de ppm. A Tabela 12 resume os resultados de cálculo para os polímeros 19A, B, FeG.
Ex. % em peso de segmento mole % em peso de segmento duro % em peso de octeno no segmento mole 19A 74 26 47 19B 74 26 48 19F 86 14 49 19G 84 16 49
Exemplos comparativos L-P
0 Exemplo Comparativo L foi um f-PVC, isto é, poli(cloreto de vinila) flexível (obtido de Wofoo Plastics, Hong Kong, China). 0 Exemplo Comparativo M foi um copolímero de SBS, VECTOR™ 7400 (obtido de Dexco Polymers, Houston, TX) . 0 Exemplo Comparativo N foi um TPV parcialmente reticulado, VYRAN™ TPV 9271-65 (obtido de Advanced Elastomer Systems, Akron, Ohio). 0 Exemplo Comparativo 0 foi um copolímero de SEBS, KRATON® G2705 (obtido de KRATON Polymers LLC, Houston, TX) . 0 Exemplo Comparativo P foi um copolímero de SBS, KRATON® G3202 (obtido de KRATON Polymers LLC, Houston, TX). Exemplos 20-26
0 Exemplo 20 foi 100% de Exemplo 19F. 0 Exemplo 21 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 30% do Exemplo 19F foi substituído com um polietileno de alta densidade (HDPE), DMDA-8007 (de The Dow Chemical Company, Midland, MI) . 0 Exemplo 22 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 10% do Exemplo 19F foi substituído com DMDA-8007. O Exemplo 23 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 30% do Exemplo 19F foi substituído com DMDA-8007. 0 Exemplo 24 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 30% do Exemplo 19F foi substituído com um polipropileno de homopolímero, H700-12 (de The Dow Chemical Company, Midland, MI) . 0 Exemplo 25 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 20% do Exemplo 19F foi substituído com H700- 12. 0 Exemplo 26 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que 10% do Exemplo 19F foi substituído com H700-12. Exemplos Comparativos Q-X O Exemplo Comparativo Q foi semelhante ao Exemplo 21, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com um elastômero poliolefínico, ENGAGE® ENR 7380 (de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE). 0 Exemplo Comparativo R foi semelhante ao Exemplo 24, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com ENGAGE® ENR 7380. 0 Exemplo Comparativo S foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com um elastômero poliolefínico, ENGAGE® 8407 (de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE) e a amostra tem espessura de 0, 762 mm (30 milipolegadas) . 0 Exemplo Comparativo T foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com um elastômero poliolefínico, ENGAGE® 8967 (de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE). 0 Exemplo Comparativo U foi semelhante ao Exemplo 24, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com um copolímero de propileno/etileno, VERSIFY® DE3300 (de The Dow Chemical Company, Midland, MI) . 0 Exemplo Comparativo V foi semelhante ao Exemplo 24, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com um copolímero de propileno/etileno, VERSIFY® DE3400 (de The Dow Chemical Company, Midland, MI). 0 Exemplo Comparativo W foi semelhante ao Exemplo 22, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com VERSIFY® DE3300. 0 Exemplo Comparativo X foi semelhante ao Exemplo 22, exceto que o Exemplo 19F foi substituído com VERSIFY® DE3400. Exemplos 27-33
0 Exemplo 27 foi uma mistura de 56% do Exemplo 19F, 16% de H700-12, e 28% de REN0IL® 625 (um óleo de Renkert Oil Elversony, PA) . 0 Exemplo 28 foi semelhante ao Exemplo 27, exceto que a mistura foi de 33% do Exemplo 19F, 17% de H700-12, e 50% de RENO IL® 625. 0 Exemplo 29 foi semelhante ao Exemplo 27, exceto que a mistura foi de 56% do Exemplo 19F, 16% de DMDA-8007, e 28% de REN0IL® 625. 0 Exemplo 30 foi semelhante ao Exemplo 27, exceto que a mistura foi de 33% do Exemplo 19F, 17% de DMDA-8007, e 50% de REN0IL® 625. O Exemplo 31 foi semelhante ao Exemplo 27, exceto que a mistura foi de 17% do Exemplo 19F, 16% de H700-12, 16% de KRATON® G2705 e 50% de RENOIL® 625. O Exemplo 32 foi semelhante ao Exemplo 20, exceto que se adicionou 1% de AMPACET® 10090 (um concentrado de erucamida de Ampacet Corporation, Tarrytown, NY) como o agente de
deslizamento/antiaderente. O Exemplo 33 foi semelhante ao Exemplo 32, exceto que se adicionou 5% de AMPACET® 10090 como o agente de deslizamento/antiaderente. Medidas de propriedades mecânicas e físicas Mediram-se as propriedades termomecânicas (TMA), dureza, propriedades de deformação por compressão, módulo de flexão, resistência à ruptura de asa mista, ponto de amolecimento Vicat, propriedade aderente, resistência ao risco/mutilação, alongamento à ruptura, módulo de 100%, módulo de 300%, limite de resistência atração, e limite convencional de elasticidade dos Exemplos Comparativos L- X e dos Exemplos 20-33 e os resultados estão mostrados nas Tabelas 13 e 14 abaixo.
A temperatura de penetração por técnica de análise termomecânica (TMA) foi executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro por 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e resfriados bruscamente em ar. O instrumento usado foi um Perkin-Elmer TMA 7. No teste de TMA aplicou- se uma sonda com ponta de raio de 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco de amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, elevou-se a temperatura em 5°C/minuto. A distância de penetração de sonda foi medica como uma função de temperatura. 0 experimento terminou quando a sonda tinha penetrado na amostra, respectivamente, 0,1 mm e 1 mm. As temperaturas de penetração de 0,1 mm e 1 mm de cada exemplo estão listadas na Tabela 13 abaixo. A dureza Shore D de cada amostra foi medida de acordo com ASTM D 2240, que aqui se incorpora por referência. As propriedades de deformação por compressão, de cada amostra a 230C e 70°C, foram medidas de acordo com ASTM D 4703, que aqui se incorpora por referência. Mediu-se o módulo de flexão de cada amostra de acordo com o método descrito em ASTM D 790, que aqui se incorpora por referência.
Mediu-se a resistência à ruptura de asa mista de cada amostra de acordo com o método descrito em ASTM D 1004, que aqui se incorpora por referência.
Mediu-se o ponto de amolecimento Vicat de cada amostra de acordo com o método descrito em ASTM D 1525, que aqui se incorpora por referência. Mediu-se a aderência de cada amostra empilhando seis placas moldadas por injeção cada uma tendo as dimensões de 4" χ 4' χ 0,125", deixando as placas em condições ambientes (73°F) por 24 horas, depois desempilhando as placas. A classificação de aderência está entre 1 e 5 com 5 sendo excelente (todas as placas desempilharam facilmente) e 1 sendo inaceitável (onde as 6 placas aderiram umas às outras a tal ponto que elas não puderam ser separadas manualmente).
Mediu-se a resistência ao risco/mutilação de cada amostra escrevendo manualmente um "X" numa placa de 4 χ 4 χ 0,125 polegada de canto a canto com um estilete plástico arredondado. A classificação de resistência ao risco/mutilação está entre 1 e 5 com 5 sendo excelente (onde não é visível nenhuma evidência de "X") e 1 sendo inaceitável (onde o "X" é muito visível e não pode ser apagado).
Mediu-se o alongamento à ruptura, o módulo de 100%, o módulo de 300%, o limite de resistência atração, e o limite convencional de elasticidade de cada amostra de acordo com ASTM D 412, que aqui se incorpora por referência. γο
rfl rH Φ Xi (ΰ
Resis- tência à risco/ mutilação i-H i-H i—l i—l I-H i-H i—l i-H i—l I-H OO i—l i—l ■vf oo oo i—l I-H CN rH CN CN LD Ade- rência LD LD co I-H rH i-H i—l i—l i—l i-H i-H i—l 00 I-H CM oo i—l CN i—l CM CM CM CN OO LD LD Ponto de amoleci- mento Vicat(0C) CTi VD OO LD LD VD - - ■vT VD VD CTl LD O LD r- VD LD LD CTi LD OO LD \ - \ - - - - - r- OO [ LD Resistência à ruptura (lbs/in) ^H CTl Γ0 - CTi rH CTi VD i—l CTi i-H VD O CN OO CM OO ^r LD CM i—l CN i—l CO CO r-· LD CM VD CM Mi - VD CO i—l OO CM - - OO CM OO i—l OO CM CM LD CM LLl LD i—l CM - - - - Módulo de flexão (psi) 26654 1525 4613 2781 2043 4256 22071 14261 6943 24667 12325 - 21358 20267 2116 6475 - 21348 11497 11384 - - - - - - - Deformação por compressão a 230C CTi ^r r- rH o 00 i—l CN LD i—l i—l CN 00 ^r I-1 OO OO CM oo CTi CN oo CM o i—l r- CM LD OO Γ- ΟΟ - - o OO CN LZ O oo - i—l M1 i-H CM CTi i-H Deformação por compressão a 700C [ VD I-H CTi I-H LD O VD O i—l Γ- LD LD LD VD LD CN LD VD VD i—l VD i—l VD 00 VD [ CTl CN I—I i—l PO CO - - VD γ- Γ- ΟΟ CO r- LD CN ^r - LD LD ^ LD CN LD 0) S-I o Q LO ro LO O i—l LD i-H - \ Γ- ι—Ι oo OO CO LD CM VD OO O OO ^r CM i-H ^r ι—I VD i—l CN CN O oo oo οο co LD CN CO i-H OO i-H 00 i-H o i-H CN iH O CM CTi I-H TMA 1 mm (0C) CTi CN T-H CO r- VD i-H r— oo i—l i-H CTi CTi i—l I-H I-H OO rH iH OO O i—l I-H i—l o i—l o i—l CTi i—l i—l VD i-H CN LD UO CTi CN i—l 00 I-H i—l LD (Τι ^r VD LD O I—I LD CTi VD O iH CTi CTi CTi CTl CTi CTi <Ti CTi E-i O « _ CTi LD CM O VD I-H OO LD Γ- VD CTi CO CTi ^ CTl CTl CO i—l OO i-H O i—l iH O I—I LD OO OO VD i—l i—l co LD 00 VD o VD ["—· CTi oo VD LD CO CTi VD r— Amostra Ex Comp. L Ex Comp. M Ex Comp. N Ex Comp. O Ex Comp. P Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Ex 25 Ex. 2 6 Ex Comp. Q Ex Comp. R Ex Comp. S Ex Comp. T Ex Comp. U Ex Comp. V Ex Comp. W Ex Comp. X Ex. 27 Ex. 28 Ex. 29 Ex. 30 Ex. 31 Ex. 32 Ex. 33 Exemplo 22 Exemplo 21 Exemplo 20 Ex. Comp. P Ex. Comp. 0 Ex. Comp. N Ex. Comp. M Ex. Comp. L Amostra Ol CD KO Ln LO LO LO LO Ι—1 CTi NJ Ι—1 LO LO LO CTi Ι—1 KO OO 1934 Módulo de 100% (psi) ι—1 KO OO NJ CJi OO Ι—1 LO O O l·-1 Hj CO Ι—1 -J CJi I—1 J^ O ο Módulo de 300% (psi) 1062 1430 CTv -J NJ CJl CTi LO 1038 CTi O J^ CJi UJ 2522 Limite de resistência à tração (psi) 1026 1007 1039 KO -J CTi Ln CTi Ln Ln ο Ln NJ NJ J^ Elongação na ruptura (%) ω CTi Ln NJ I—1 CTi NJ NJ CJi LO OO NJ Hj NJ NJ CJi CTi O •—] Limite convencional de elasticidade (psi)
η
QJ
σ- η»
Hj CU Os Exemplos Comparativos L, Μ, Ν, 0 e P são resinas comerciais moldadas flexíveis que não se baseiam em olefinas. Os Exemplo 20-26 são várias incorporações do copolímero olefínico em blocos (como uma resina-base ou como uma mistura da resina-base com PP e/ou HDPE) demonstrando o balanço melhorado de baixo módulo e elevada temperatura de serviço superior. Os Exemplos Comparativos Q-X são resinas comerciais moldadas flexíveis que se baseiam em olefinas. Os Exemplos 20-26 demonstram o balanço melhorado de baixo módulo e elevada temperatura de serviço superior em relação aos Exemplos Comparativos Q-X.
Misturas de SEBS/interpolímero inventivo
Prepararam-se misturas de copolímero em blocos de etileno/a-olefina e copolímero em blocos estirênico hidrogenado (OBC/SEBS) usando um reômetro Haake Rheomix 300. Δ temperatura da cuba de amostra foi ajustada a 190°C e a velocidade de rotor foi de 40 rpm. Após a adição de todos os componentes, a misturação prosseguiu por cerca de cinco minutos ou até se estabelecer torque estável. As amostras, para teste e avaliação adicional, foram moldadas por compressão numa prensa automática Garver a 190°C sob força de 44, 45 kN por 3 minutos. Os materiais fundidos foram subseqüentemente resfriados com a prensa equilibrada em temperatura ambiente usando um banho de resfriamento eletrônico. Exemplos Comparativos Y1-Y5
0 Exemplo Comparativo Yl foi 100% de KRATON® G1652, um copolímero em blocos de etileno/butilenos/estireno obtenível de KRATON Polymers LLC, Houston, Texas. 0 Exemplo Comparativo Yl foi o mesmo que o Exemplo Comparativo J*. O Exemplo Comparativo Y2 foi uma mistura de 75% de KRATON® G1652 e 25% de AFFINITY® EG8100. 0 Exemplo Comparativo Y3 foi uma mistura de 50% de KRATON® Gl652 e 50% de AFFINITY® EG8100. 0 Exemplo Comparativo Y4 foi uma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75% de AFFINITY® EG8100. 0 Exemplo Comparativo Y5 foi 100% de AFFINITY® EG8100. O Exemplo Comparativo Y5 foi o mesmo que o Exemplo Comparativo H*. Exemplos 34-45
0 Exemplo 34 foi uma mistura de 75% de KRATON® G1652 e 25% do Exemplo ou polímero 19A. 0 Exemplo 35 foi uma mistura de 50% de KRATON® G1652 e 50% do Exemplo ou polímero 19A. O Exemplo 36 foi uma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75% do Exemplo ou polímero 19A. O Exemplo 37 foi o mesmo que o Exemplo 19A. O Exemplo 38 foi uma mistura de 75% de KRATON® G1652 e 25% do Exemplo 19B. O Exemplo 39 foi uma mistura de 50% de KRATON® G1652 e 50% do Exemplo 19B. O Exemplo 40 foi uma mistura de 25% de KRATON® Gl652 e 75% do Exemplo 19B. O Exemplo 41 foi o mesmo de Exemplo 19B. O Exemplo 4 2 foi uma mistura de 7 5% de KRATON® G1652 e 25% do polímero 191. O polímero 191 foi um interpolímero preparado substancialmente de modo semelhante aos Exemplos 1-19 e Exemplos 19A-19H. Aquele treinado na técnica sabe como manipular condições de processo, tais como razões de agente de permuta, fluxo de hidrogênio, concentração de monômero, etc., para preparar um polímero-alvo usando as condições de processo já detalhadas no presente pedido de patente. O Exemplo 43 foi uma mistura de 50% de KRATON® G1652 e 50% do polímero 191. O Exemplo 44 foi uma mistura de 25% de KRATON® G1652 e 75% do polímero 191. O Exemplo 45 foi 100% do polímero 191.
Medidas de propriedades mecânicas e físicas Mediram-se as propriedades termomecânicas (TMA), recuperação elástica em deformação de 300%, alongamento na ruptura, limite de resistência à tração e resistência à ruptura de Elmendorf dos Exemplos Y1-Y5 e dos Exemplos 34-45, por métodos aqui descritos e conhecidos daqueles treinados na técnica e mostram-se os resultados na Tabela abaixo. ο
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1) Mediu-se a temperatura de DMA em penetração de 1 mm com uma taxa de aquecimento de 5°C/min sob força de 1 N.
2) 0 restante é o Componente A que é KRATON® Gl652, um SEBS obtenivel de KRATON Polymers LLC.
3) AFFINITY® EG8100 é um copolimero de etileno/l-octeno substancialmente linear tendo I2 de 1 g/10 min (ASTM D- 1238) e densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D-792).
4) 19A é um copolimero de etileno/octeno inventivo tendo I2 de 1 g/10 min e densidade de 0,878 g/cm3.
5) 19B é um copolimero de etileno/octeno inventivo tendo I2 de 1 g/10 min e densidade de 0,875 g/cm3.
6) 191 é um copolimero de etileno/octeno inventivo tendo I2 de 1 g/10 min e densidade de 0,876 g/cm3.
Propriedades de recuperação elástica de misturas exemplares (isto é, Exemplos 34-45) e de Exemplos Comparativos Y1-Y5 em várias quantidades de SEBS (isto é, KRATON® G1652) na mistura são mostradas na Figura 13. As temperaturas de TMA de misturas exemplares e de Exemplos Comparativos Y1-Y5 em várias quantidades de SEBS na mistura são mostradas na Figura 14. Como observado na Tabela 15 e Figuras 13-14, as misturas exemplares (isto é, Exemplos 34-45) exibem propriedades melhoradas de resistência térmica e recuperação elástica em relação aos Exemplos Comparativos Y1-Y5 correspondentes. Exemplos adicionais Exemplos 46-49
Prepararam-se os Exemplos 46-49 de maneira semelhante à dos Exemplos 19A-J acima. A Tabela 16 dá as condições de polimerização para a preparação destes exemplos. A Tabela 17 dá informação de propriedade fisica para estes polímeros e a Tabela 18 dá dados de segmento duro e mole para estes polímeros. ο
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46-49
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Exemplos 50-109
As tabelas 19 e 20 dão informação física sobre copolímeros em blocos estirênicos usados nos Exemplos 50-109, que são exemplos de composições de mistura da presente invenção. As composições e propriedades relativas à tração destas misturas são dadas na Tabela 21. co ο υ
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Deformação imediata após deformação de 300% (%) (II) LZ CTi CM LO CM LD C\] Módulo de elasticidade 2% (MPa) (I) CTl CM CM OO OO Lη OO Limite de resistência à tração (MPa) (I) ι—I i£> ir> 10,8 Alonga- mento na ruptura (I) 1300 1000 1100 1200 Compo- nente de mistura 3 (%) LO LO LO Lη Compo- nente de mistura 2 (%) o I-H O iH o iH o iH Compo- nente de mistura 1 (%) LO ^ LO LO LD Resina 3 compo- nente de mistura ro iH C η OO < ro iH < XJ 00 C Resina 2 compo- nente de mistura υ C υ < U < υ C Resina 1 compo- nente de mistura i£> ■tf CO ^r OO Ex. o τ—l iH iH iH iH CM iH iH 00 iH i-H
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Embora a invenção tenha sido acima descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou método podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas aqui. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas não mencionadas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído significando aproximado, salvo se o termo "cerca de" ou "aproximadamente" for usado na descrição do número. As reivindicações anexas tencionam cobrir todas aquelas modificações e variações que caiam dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims (42)

1. Composição, caracteri zada pelo fato de compreender: pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que o dito interpolimero de etileno/a-olefina (a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em grau Celsius (°C), e uma densidade, d, em grama/centimetro cúbico (g/cm3), sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm> -2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2; ou (b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distingue por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e uma quantidade delta, ΔΤ, em grau Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico de DSC máximo e o pico de CRYSTAF máximo, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm as seguintes relações: ΔΤ> -0, 1299 (ΔΗ)+62, 81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 48 0C para ΔΗ maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será 30°C; ou (c) se distingue por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolimero de etileno/a- olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolimero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re> 1481 - 1629 (d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40 0C e 1300C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolimero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/a-olefina; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (IOO0C), sendo que a razão de G'(25°C) para G' (IOO0C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1; e pelo menos um copolímero estireno em blocos, ou uma combinação dos mesmos, sendo que o interpolímero de etileno/a- olefina tem uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de -0,885 g/cm3.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ter uma densidade de cerca de 0,86 a cerca de -0, 885 g/cm3.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda poliestireno/polibutadieno saturado/poliestireno.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ter um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 20 g/10 minutos.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracteri zada pelo fato de compreender ainda poliestireno/polibutadieno saturado/poliestireno.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ter um índice de fusão (I2) de cerca de 0,75 g/10 min a cerca de 1,5 g/10 minutos.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a- olefina ter um índice de fusão (I2) de cerca de 3 g/10 min a cerca de 17 g/10 minutos.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar na forma de um laminado extrudado, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão (I2) de cerca de 3 g/10 min a cerca de 17 g/10 minutos.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar na forma de uma camada pelicular expandida, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 5 g/10 minutos.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a- olefina ser preparado usando um agente de permuta de cadeia de dietil zinco.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a- olefina ser preparado usando uma concentração de agente de permuta de cadeia de dietil zinco tal que a razão de zinco para etileno é de cerca de 0,03 χ 10~3 a cerca de 1,5 χ IO"3.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda poliestireno/polibutadieno saturado/poliestireno.
13. Camada pelicular elástica, caracterizada pelo fato de compreender a composição conforme definida pela reivindicação 1, na qual o interpolimero de etileno/a- olefina tem uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 20 g/10 minutos, e sendo que uma camada pelicular moldada por compressão é capaz de relaxamento de tensão de no máximo cerca de 60% em deformação de 75% a 38 0C (100oF) por pelo menos 10 horas.
14. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um pano elástico ou inelástico, e uma camada pelicular elástica compreendendo a composição conforme definida pela reivindicação 13.
15. Laminado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a camada pelicular ser capaz de relaxamento de tensão de no máximo cerca de 40% em deformação de 75% a 38°C (IOO0F) por pelo menos 10 horas.
16. Laminado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o pano ser um pano não-tecido selecionado do grupo consistindo de fibras meltblown, spunbond, fibras curtas cardadas, fibras curtas entrançadas rendadas, e fibras curtas airlaid.
17. Laminado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o pano compreender pelos menos duas fibras de composições diferentes.
18. Laminado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o pano compreender uma fibra polimérica de multicomponentes, sendo que pelo menos um dos componentes poliméricos compreende pelo menos uma porção da superfície de fibra.
19. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender a composição conforme definida pela reivindicação 1.
20. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender a camada pelicular elástica conforme definida na reivindicação 13.
21. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender o laminado conforme definido na reivindicação 14.
22. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender a composição conforme definida na reivindicação 1, e ser selecionado do grupo consistindo de artigos de incontinência adulta, artigos de higiene feminina, artigos de cuidado infantil, trajes cirúrgicos, cortinas médicas, artigos de limpeza doméstica, coberturas expansíveis para alimentos, roupas protetoras e artigos de cuidado pessoal.
23. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender a camada pelicular elástica conforme definida na reivindicação 13, e ser selecionado do grupo consistindo de artigos de incontinência adulta, artigos de higiene feminina, artigos de cuidado infantil, trajes cirúrgicos, cortinas médicas, artigos de limpeza doméstica, coberturas expansíveis para alimentos, roupas protetoras e artigos de cuidado pessoal.
24. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender o laminado conforme definido na reivindicação 14, e ser selecionado do grupo consistindo de artigos de incontinência adulta, artigos de higiene feminina, artigos de cuidado infantil, trajes cirúrgicos, cortinas médicas, artigos de limpeza doméstica, coberturas expansiveis para alimentos, roupas protetoras e artigos de cuidado pessoal.
25. Camada pelicular elástica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de estar na forma de uma estrutura pelicular de multicamadas.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a porcentagem de recuperação ser maior ou igual a -1629 χ densidade (g/cm3) + 1481.
27. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a porcentagem de recuperação ser maior ou igual a -1629 χ densidade (g/cm3) + 1481.
28. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de a porcentagem de recuperação ser maior ou igual a -1629 χ densidade (g/cm3) + 1481.
29. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que o dito interpolimero de etileno/a-olefina (a) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1, e uma distribuição de pelo molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (b) tem um índice de blocos maior que zero e de até cerca de 1,0 e uma distribuição de pelo molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; e pelo menos um copolímero estireno em blocos; sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina tem uma densidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,885 g/cmJ.
30. Composição, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de estar na forma de camada pelicular vazada e o interpolimero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 20 g/10 minutos.
31. Composição, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de estar na forma de um laminado extrudado, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina tem um indice de fusão (I2) de cerca de 3 g/10 min a cerca de 17 g/10 minutos.
32. Composição, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de estar na forma de uma camada pelicular expandida, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina tem um indice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 5 g/10 minutos.
33. Material ligado emparelhado, caracterizado pelo fato de compreender um laminado compreendendo a composição conforme definida pela reivindicação 1.
34. Material ligado emparelhado, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de o laminado ter abertura.
35. Material ligado estirado, caracterizado pelo fato de compreender um laminado compreendendo a composição conforme definida na reivindicação 1.
36. Material ligado estirado, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de o laminado ter abertura.
37. Material ativado na direção de máquina, caracterizado pelo fato de compreender um laminado compreendendo a composição conforme definida na reivindicação 1.
38. Material ativado, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de o laminado ter abertura.
39. Material ativado na direção transversal, caracterizado pelo fato de compreender um laminado compreendendo a composição conforme definida na reivindicação 1.
40. Material ativado, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de o laminado ter abertura.
41. Material ativado na direção de máquina e ativado na direção transversal, caracterizado pelo fato de compreender um laminado compreendendo a composição conforme definida pela reivindicação 1.
42. Material ativado, de acordo com a reivindicação caracterizado pelo fato de o laminado ter abertura.
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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5133050B2 (ja) * 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7910658B2 (en) * 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US8916640B2 (en) 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
CN101589081A (zh) 2006-11-30 2009-11-25 陶氏环球技术公司 具有抗皱性的弹力织物和衣物
JP2010531367A (ja) * 2007-04-27 2010-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 相溶化ポリマー配合物からのマイクロポーラスフィルム
ITMI20070878A1 (it) * 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
EP2170993B1 (en) * 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
US20090088037A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Invista North America S.Ar.L. Laminated fabric construction with polyolefin compositions
EP3779034A3 (en) * 2007-12-21 2021-02-24 Dow Global Technologies Llc Method for making a carpet using olefin block copolymers
CN102015874B (zh) * 2008-02-29 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US10161063B2 (en) * 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
JP6317055B2 (ja) * 2008-10-03 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマーブレンド
EP2401147B1 (en) * 2009-02-27 2015-06-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Biaxially elastic nonwoven laminates having inelastic zones
US9885149B2 (en) * 2009-07-08 2018-02-06 Dow Global Technologies Llc Carpet and carpet backing
CN102725345B (zh) * 2009-09-18 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
US8668975B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
EP2513226B1 (en) 2009-12-18 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Halogen-free, flame retardant compositions
JP2013515827A (ja) 2009-12-31 2013-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ワイヤーおよびケーブル用途のハロゲンフリー難燃性熱可塑性組成物
WO2011150052A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
ES2538976T3 (es) * 2010-06-14 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Composición copolimérica de bloques de olefina de baja adhesión
FR2961517B1 (fr) * 2010-06-18 2014-04-11 Thermoplastiques Cousin Tessier Composition elastomerique reticulee, et produit comprenant une telle composition
JP5569310B2 (ja) * 2010-09-30 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 重合体組成物の製造方法
JP5711998B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
GB2506796B (en) 2011-06-17 2017-03-22 Berry Plastics Corp Insulated container
DK2720862T3 (en) 2011-06-17 2016-09-19 Fiberweb Inc Vapor permeable, water impervious TOTAL MAJOR MULTI-LAYER ARTICLE
BR112013032423A2 (pt) 2011-06-17 2017-01-17 Berry Plastics Corp luva isolante para um copo
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
US8715449B2 (en) 2011-06-17 2014-05-06 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
PL2723568T3 (pl) 2011-06-23 2018-01-31 Fiberweb Llc Przepuszczalny dla pary, zasadniczo nieprzepuszczalny dla wody wielowarstwowy wyrób
WO2012178027A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US9765459B2 (en) 2011-06-24 2017-09-19 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
JP6071175B2 (ja) * 2011-07-26 2017-02-01 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2013028653A (ja) * 2011-07-26 2013-02-07 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
SG2014013825A (en) 2011-08-31 2014-07-30 Berry Plastics Corp Polymeric material for an insulated container
WO2013081080A1 (ja) 2011-12-02 2013-06-06 住友化学株式会社 複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法
KR20150040344A (ko) 2012-08-07 2015-04-14 베리 플라스틱스 코포레이션 컵 성형 공정 및 장치
WO2014066761A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
CN104870190B (zh) * 2012-12-28 2018-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 含有官能性乙烯基聚合物组合物的多层膜
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AU2014239318A1 (en) 2013-03-14 2015-10-15 Berry Plastics Corporation Container
EP3428202A1 (en) * 2013-04-11 2019-01-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
US10213990B2 (en) 2013-12-31 2019-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods to make stretchable elastic laminates
US9428638B2 (en) 2013-12-19 2016-08-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Strong polyolefin-based thermoplastic elastomeric films and methods of making
US9358759B2 (en) 2013-12-19 2016-06-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multilayered elastic laminates with enhanced strength and elasticity and methods of making thereof
US9802392B2 (en) 2014-03-31 2017-10-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microtextured multilayered elastic laminates with enhanced strength and elasticity and methods of making thereof
KR101814323B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
BR112017005934B1 (pt) * 2014-09-25 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Película de múltiplas camadas elastomérica modificada para esticamento e processo para fabricação de uma película de múltiplas camadas elastomérica modificada por esticamento
KR20160068469A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 불스원 젤쿠션 조성물 및 이로부터 제조된 젤쿠션
EP3231842B1 (en) 2014-12-09 2020-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based resin composition
US20160168345A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Clopay Plastic Products Company, Inc. Elastomeric compositions for blown-film extrusion
US10239295B2 (en) 2015-01-09 2019-03-26 Berry Film Products Company, Inc. Elastomeric films having increased tear resistance
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
CN104804358B (zh) * 2015-04-24 2018-03-30 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种轻量耐老化热塑性鞋底及其制备方法
CN104844939B (zh) * 2015-06-05 2017-07-07 苏州艾兴无纺布制品有限公司 非粘性高摩擦系数高分子材料、无纺布复合材料及其应用
CN104875460B (zh) * 2015-06-05 2017-04-05 苏州艾兴无纺布制品有限公司 一种非粘性高摩擦系数复合材料及其应用
JP6794991B2 (ja) * 2015-09-30 2020-12-02 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物
WO2017146981A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-31 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
US11091311B2 (en) 2017-08-08 2021-08-17 Berry Global, Inc. Insulated container and method of making the same
TWI781221B (zh) 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
US11518870B2 (en) * 2017-12-26 2022-12-06 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
KR102373304B1 (ko) * 2018-03-30 2022-03-15 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물
EP3853401A4 (en) * 2018-09-18 2023-04-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. TWO-COMPONENT FIBERS AND NON-WOVEN MATERIALS PRODUCED THEREOF
AR118013A1 (es) * 2019-02-15 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Método para formar fibras elásticas y artículos estirables que contienen tales fibras
KR20210148093A (ko) * 2019-03-29 2021-12-07 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤 적층 필름
WO2020212905A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 Nitto Denko Corporation Multilayer co-extruded films and article containing same
CN113237794B (zh) * 2021-05-11 2022-07-01 西南石油大学 一种评价盐度对泡沫液膜扩张粘弹性影响的方法
WO2023115244A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-29 Dow Global Technologies Llc Olefin-based interpolymers and tackifier compositions
CN115556448B (zh) * 2022-09-08 2024-05-24 上海乐纯生物技术股份有限公司 生物工艺袋用多层膜及其应用
CN117343226B (zh) * 2023-12-04 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873642A (en) 1961-02-20 1975-03-25 Avisun Corp Crystalline olefin block polymers and their preparation
JPS6088016A (ja) 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4720415A (en) 1985-07-30 1988-01-19 Kimberly-Clark Corporation Composite elastomeric material and process for making the same
US4789699A (en) 1986-10-15 1988-12-06 Kimberly-Clark Corporation Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web
EP0274906B1 (en) 1986-12-26 1993-02-17 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method for the production of crosslinked olefinic block copolymers
US5514470A (en) 1988-09-23 1996-05-07 Kimberly-Clark Corporation Composite elastic necked-bonded material
US5226992A (en) 1988-09-23 1993-07-13 Kimberly-Clark Corporation Process for forming a composite elastic necked-bonded material
US5501679A (en) 1989-11-17 1996-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric laminates with microtextured skin layers
ATE124908T1 (de) 1989-11-17 1995-07-15 Minnesota Mining & Mfg Elastomere verbundstoffe mit mikrotexturierten oberflächenschichten.
GB2241244B (en) 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
US5429856A (en) 1990-03-30 1995-07-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite materials and process
US5344691A (en) 1990-03-30 1994-09-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Spatially modified elastic laminates
US5354597A (en) 1990-03-30 1994-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric tapes with microtextured skin layers
US5093422A (en) 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US5376430A (en) 1992-06-19 1994-12-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastic film laminate
US5336554A (en) 1993-05-14 1994-08-09 David Knight Stretchable tear resistant porous elastomeric film elements and processes
US5332613A (en) 1993-06-09 1994-07-26 Kimberly-Clark Corporation High performance elastomeric nonwoven fibrous webs
JPH0790035A (ja) 1993-07-27 1995-04-04 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
BR9507297A (pt) 1994-04-06 1997-09-30 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de blocos de etileno alfa-olefina e processos para produção dos mesmos
ES2138198T3 (es) 1994-04-06 2000-01-01 Infineum Usa Lp Copolimeros de bloques de etileno y alfa-olefina y metodos para la produccion de los mismos.
US6218470B1 (en) 1994-06-01 2001-04-17 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomeric blends
DE4425408A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
US5635275A (en) 1994-08-05 1997-06-03 Tredegar Industries, Inc. Lamination of non-apertured three-dimensional films to apertured three-dimensional films and articles produced therefrom
US5945196A (en) 1994-09-15 1999-08-31 Tredegar Industries, Inc. Method of manufacturing screen and films produced therewith
ES2172552T3 (es) 1994-11-17 2002-10-01 Kraton Polymers Res Bv Mezclas de copolimeros de bloques y poliolefinas con metaloceno.
BR9712287A (pt) 1996-10-10 1999-08-31 Tredegar Ind Inc Laminados de película polimérica elástica respirável
US5733628A (en) 1996-10-10 1998-03-31 Tredegar Industries, Inc. Breathable elastic polymeric film laminates
US6015764A (en) 1996-12-27 2000-01-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
WO1998029479A1 (en) 1996-12-27 1998-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film including metallocene catalyzed polyethylene elastomer and method for making the same
EP0958313B1 (en) 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US6114457A (en) 1997-02-07 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. High melt strength polyethylene compositions
EP0991675A4 (en) 1997-06-14 2002-07-03 Univ Leland Stanford Junior IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE
AU9601298A (en) 1997-10-03 1999-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High performance elastic composite materials made from high molecular weight thermoplastic triblock elastomers
WO1999035171A1 (en) 1998-01-09 1999-07-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6159584A (en) 1998-03-27 2000-12-12 3M Innovative Properties Company Elastic tab laminate
CN1312844A (zh) 1998-06-30 2001-09-12 H·B·富勒许可和金融公司 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物
DE19949235A1 (de) 1998-10-16 2000-05-11 Chisso Corp Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2000135762A (ja) 1998-10-30 2000-05-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ストレッチ包装用フィルム
JP2000159944A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Aron Kasei Co Ltd 樹脂組成物及びそれを用いたエアーバッグカバー
JP4860819B2 (ja) 1998-12-21 2012-01-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物
JP4437344B2 (ja) 1998-12-25 2010-03-24 日東電工株式会社 剥離ライナ及び感圧性接着シート
US7625829B1 (en) 1999-08-30 2009-12-01 Tredegar Film Products Corporation Tear resistant elastic laminate and method of forming
US6255236B1 (en) 2000-01-24 2001-07-03 Tredegar Film Products Corporation Stiffened lane elastic laminate and method of forming
US6472084B1 (en) 2000-02-15 2002-10-29 Tredegar Film Products Corporation Tear-resistant low set elastic film and method of making
JP2002206007A (ja) 2000-11-08 2002-07-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology オレフィン系ブロック共重合体の製法
US7067591B2 (en) 2001-01-10 2006-06-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Block copolymers and process for their preparation
DE60208177T2 (de) 2001-03-29 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Propylenpolymerzusammensetzung, formkörper und polyolefincopolymer
SG120869A1 (en) 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
US7022766B2 (en) 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
JP2003011142A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Mitsuboshi Belting Ltd 複合表皮の製造方法および複合表皮
JP2003019778A (ja) 2001-07-09 2003-01-21 Asahi Kasei Corp ポリプロピレン系多層ラップフィルム
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
KR100564666B1 (ko) 2001-12-03 2006-03-29 트레데가르 필름 프로덕츠 코포레이션 천공된 부직포 복합물 및 이의 제조방법
US8034440B2 (en) 2002-10-31 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and laminates thereof
JP2004154228A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフクラブ用グリップ
US20040122409A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US20040122408A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Potnis Prasad S. Dry-blend elastomer for elastic laminates
JP2004204058A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系ブロック共重合体
US20050158513A1 (en) 2003-04-15 2005-07-21 Tredegar Film Products Corporation Breathable elastic web
US20050003152A1 (en) 2003-07-02 2005-01-06 Tredegar Film Products Corporation Flexible form fitting web
BRPI0413819B1 (pt) 2003-08-22 2016-12-13 Kimberly Clark Co “método para formação de um laminado de película/camada não tramada respirável, elástico, e, laminado obtido pelo mesmo ”
US7220478B2 (en) 2003-08-22 2007-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7622529B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
AR048273A1 (es) * 2004-03-17 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno
US7355089B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7863379B2 (en) * 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7741397B2 (en) * 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7351297B2 (en) 2004-09-21 2008-04-01 Tredegar Film Products Corp. Composite elastic web
MX2007011331A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Mezclas de polimeros a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas y articulos moldeados flexibles hechos a partir de los mismos.
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
RU2007134341A (ru) * 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) КОМПОЗИЦИИ ИЗ ПОЛИБЛОЧНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНА ДЛЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЛЕНОК И ЛАМИНАТОВ
US7910658B2 (en) * 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7906587B2 (en) * 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
DE602006009560D1 (de) 2005-12-22 2009-11-12 Dow Global Technologies Inc Mischungen aus styren-block-copolymeren und propylen-alpha-olefin-copolymere

Also Published As

Publication number Publication date
EP2066748A1 (en) 2009-06-10
WO2008036631A1 (en) 2008-03-27
KR20090053963A (ko) 2009-05-28
CN102689482A (zh) 2012-09-26
KR101425244B1 (ko) 2014-08-01
JP2010504407A (ja) 2010-02-12
US7737215B2 (en) 2010-06-15
CN101583664A (zh) 2009-11-18
BRPI0715144B1 (pt) 2019-03-26
JP6066979B2 (ja) 2017-01-25
EP2066748B1 (en) 2014-03-05
US20070078222A1 (en) 2007-04-05
JP2015071775A (ja) 2015-04-16
JP5913784B2 (ja) 2016-04-27
MX2009003099A (es) 2009-05-27

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BRPI0715144A2 (pt) composiÇço, camada pelicular elÁstica, laminado, artigos fabricado, material ligado emparelhado, material ligado estirado, material ativado na direÇço de mÁqueina, material ativado na direÇço transversal e material ativado na direÇço de mÁquina e ativado na transversal
US7910658B2 (en) Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
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