JP6066979B2 - 弾性フィルム及びラミネート用のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2006年3月15日付け出願の米国特許出願第11/376,956号及
び2006年3月15日付け出願の米国特許出願第11/377,333号の一部継続出
願である。本出願はまた、2006年3月15日付け出願の米国特許出願第11/376
,835号の35USC§120の下での優先権を主張する。米国特許実務のために、上
記関連出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ンブロックコポリマーとのブレンドであって、改良された加工性を有する弾性組成物に適
合性を有するブレンドに関する。一つの態様において、本発明は、エチレン/α−オレフ
ィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンド
から製造されるフィルムに関する。別の態様において、本発明は、エチレン/α−オレフ
ィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンド
から製造されるフィラメント及びファイバーに関する。さらに別の態様において、本発明
は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロッ
クコポリマーとのブレンドから製造されるフィラメント、ファイバー、フィルム又はこれ
らの組み合わせを含むラミネートに関する。さらに別の態様において、本発明は、エチレ
ン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマ
ーとのブレンドを使用して製造されるフィルム、ファイバー、フィラメント、ラミネート
又はこれらの組み合わせを使用して二次加工される製品に関する。本発明の組成物は、弾
性性能、改良された耐熱性、及びその他の所望の特性を有する。
ポリスチレン)、SBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SEPS(
ポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソ
プレン−ポリスチレン)、及びSEPSEPは、当該技術分野において公知である。これ
らは、優れた物性、例えば弾性及び可撓性を有する。しかし、これらは、流動促進剤及び
その他の加工助剤を必要とせずには典型的なポリオレフィン加工装置で容易に加工できな
い場合が多い。このような材料を用いた配合の際に、最終用途特性、例えば引張強さ及び
耐熱性が影響を受け得る。また、これらは、熱不安定性、例えば架橋(すなわちSBS)
及び分断(すなわちSIS)を招き得る。
レフィン加工装置を使用して容易に加工できる。この組成物は、望ましい最終用途特性、
例えば高い耐熱性及び高い引張強さを示す。しかし、エチレン/α−オレフィンマルチブ
ロックインターポリマー組成物は、典型的には、高い歪み(すなわち>100%)で使用
された場合には、大部分の弾性スチレンブロックコポリマーほどには柔軟で弾性ではない
。
装置を用いて容易に加工できる熱可塑性エラストマー組成物を有することが望まれる。
マー組成物は、それ自体で使用できるが、基材が不織布であるラミネート構造物において
より一般的に使用される。弾性フィルム又はファイバーは、不織ラミネートに弾性を付与
する。このような弾性不織布ラミネート材料は、衛生及び医療市場において、特に弾性お
むつ用タブ、幼児用便しつけ用パンツの側面、レッグギャザー、女性用衛生品、水泳パン
ツ、失禁用ウエア、動物用品、保護衣、包帯、ヘルスケアの物品、例えば外科医ガウン、
外科用ドレープ、滅菌ラップ、拭き取り繊維(wipe)などのような用途において使用され
ている。これらの材料はまた、その他の不織布用途、例えば以下に限定されないがフィル
ター(気体及び液体)、自動車及び海洋保護カバー、家具、例えば寝具、カーペット下パ
ッド、壁材、床敷き、ブラインド、スクリムなどに用途を見出し得る。
が可能である。このような方法として、バブル押出法及び二軸延伸法、並びにテンターフ
レーム法を挙げることができる。弾性を促進するために、弾性フィルムは、通常は、単独
で使用されるか又は多層フィルムの場合には層として使用される。多くの弾性組成物は、
粘着性である傾向があり、従って加工することが困難であるか又は手触り感が不足してい
るので、少なくとも1つの非粘着性(non-sticky)/非粘着(non-tacky)材料が、この
効果を和らげるためにフィルム表面の少なくとも一部を構成するのに使用され得る。ある
いは、種々の添加剤及び調節剤(すなわちスリップ剤、粘着防止剤など)を用いてもよい
。
る。当業者に公知のモノフィラメント、二層構造、多層構造、海島型(islands-in-the-s
ea)構造、クレセント構造、並列(side−by−side)構造及びその他の構造が、本発明の
組成物による使用に適している。フィルムのように、弾性ファイバーもまた、粘着性であ
る傾向があり、従って加工することが困難であるか又は手触り感が不足している。少なく
とも1つの非粘着性/非粘着材料が、この効果を和らげるためにフィルム又はファイバー
表面の少なくとも一部を構成するのに使用し得る。あるいは、上述のような種々の添加剤
及び調節剤(すなわちスリップ剤、粘着防止剤など)を用いてもよい。
の形態、例えばファイバー、フィルム、ラミネート及び布で使用される。物品に使用され
る場合には、エラストマーの収縮力は、構造の“保持力”を提供する。例えば、健康及び
衛生用品、例えば乳児用おむつ、幼児用便しつけ用パンツ及び成人用失禁用品において、
エラストマーは、一般にラミネート構造で使用される。これらのラミネート構造は、体に
対する前記製品のフィット性を維持するのに役立つ。体温は、経時的なエラストマーの保
持力の低下(応力緩和として測定される)をもたらし得、これは製品の緩み及び結果とし
て生じるたるみへと変わり、フィット性の低下をもたらし得る。これらの構造物に使用さ
れるスチレンブロックコポリマー及びその調合物は、過度の応力緩和を招き得、その結果
としてこれらの材料を使用して二次加工された製品は、最終用途において許容できないほ
どにたるみを生じ得る。従って、エラストマーの応力緩和の量を軽減する(耐熱性の増大
)ことが目的である。この現象は、公知の問題であり、当該技術分野ですでに記載されて
いる。このような技術文献としては、以下に限定されないがWO9829248A1、W
O0058541A1、米国特許第20020052585A1号、同第2004012
7128A1号、同第6916750B2号、同第6547915B2号、同第6323
389B1号、同第6207237B1号、同第6187425B1号、同第53326
13A号、同第5288791A号、同第5260126A号、同第5169706A号
、英国特許第2335427A、及びWO2004037141A1が挙げられる。
ン/α−オレフィンインターポリマーと少なくとも1種のスチレンブロックコポリマーと
を含有するポリマーブレンドを含み、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが
、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn(Mwは重量平均分子量を表し;Mnは数平均
分子量を表す)、少なくとも1つの融点Tm(℃)、及び密度d(g/cm3)を有する
ものであり、Tm及びdの数値が、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応するものであるか;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有するものであり、且つ融解熱ΔH(J/g
)及び最大DSCピークと最大CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデル
タ量ΔT(℃)によって特徴付けられるものであり、ΔT及びΔHの数値が、次の関係、
ΔHが0より大きく且つ最大130J/gまでの場合には、T>−0.1299(Δ
H)+62.81
ΔHが130J/gより大きい場合には、ΔT≧48℃
を有し、
前記CRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5%を使用して決定され、且つ
前記ポリマーの5%未満が特定可能なCRYSTAFピークを有する場合には、前記CR
YSTAF温度が30℃であるものであるか;又は
(c)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測
定される300%歪み及び1サイクルにおける弾性回復率(Re)(%)によって特徴付
けられ且つ密度d(g/cm3)を有するものであり、Re及びdの数値が、前記エチレ
ン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関
係、
Re>1481−1629(d)
を満たすものであるか;又は
(d)TREFを用いて分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であ
って、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分の
コモノマーモル含有率よりも少なくとも5%高いコモノマーモル含有率を有することを特
徴とする分子画分を有するものであり、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同
じコモノマーを有し且つ前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10
%以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率(全ポリマーを基準とする
)を有するものであるか;又は、
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)及び100℃での貯蔵弾性率G’(100
℃)を有するものであり、G’(25℃)とG’(100℃)の比が約1:1〜約9:1
の範囲にあるものであり;
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.855〜約0.878g/c
cの密度及び約0.5g/10分〜約20g/10分のメルトインデックス(I2)を有
するものである。
一般的な定義
以下の用語は、本発明の目的について所定の意味を有する。
意味し、これは材料がダイから出るにつれて膨張作用と表面張力作用の組み合わせにより
生じるものである。ネックインは、巻き取られる押出物ウェブの幅を差し引いたダイから
出る押出物ウェブの間の距離として測定される。
とモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」と
いう総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」及び「インターポリ
マー」という用語を包含する。
されるポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称は、「コポリマー」(これ
は、通常、2種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる)という用語
及び「ターポリマー」(これは、通常、3種類のモノマーから調製されるポリマーを指す
のに用いられる)という用語を包含する。「インターポリマー」は、4種類又はそれ以上
のモノマーを重合することによって調製されるポリマーも包含する。
3個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを指す。好ましく
は、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成する、すなわちエチレンは、ポ
リマー全体の少なくとも約50モル%を構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少な
くとも約60モル%、少なくとも約70モル%、又は少なくとも約80モル%を構成し、
ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは3個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オ
レフィンである少なくとも1種の他のコモノマー含む。多くのエチレン/オクテンコポリ
マーについて、好ましい組成は、ポリマー全体の約80モル%を越えるエチレン含有量と
、ポリマー全体の約10〜約15モル%、好ましくは約15〜約20モル%のオクテン含
有量とを含む。幾つかの実施形態においては、エチレン/α−オレフィンインターポリマ
ーは、低い収率で又は少量で、あるいは化学プロセスの副生成物として製造したエチレン
/α−オレフィンインターポリマーを含有しない。エチレン/α−オレフィンインターポ
リマーは、1種又はそれ以上のポリマーと混合することができるが、製造された状態のエ
チレン/α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応
生成物の主成分を含有する場合が多い。
合性α−オレフィンコモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異な
る2つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントを特徴とす
る。すなわち、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマ
ー、すなわち「オレフィンブロックコポリマー」、好ましくはマルチブロックインターポ
リマー又はコポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、
本明細書では同義的に使用される。幾つかの実施形態において、マルチブロックコポリマ
ーは、次の式:
(AB)n
(式中、nは少なくとも1、好ましくは1よりも大きい整数、例えば2、3、4、5、1
0、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、又はそれ以上で
あり、「A」はハードブロック又はハードセグメントを表し、「B」はソフトブロック又
はソフトセグメントを表す)で表される。好ましくは、A及びBは、実質的に分岐した形
又は実質的に星形の形とは対照的に、実質的に線状で連結される。別の実施形態では、A
ブロック及びBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブ
ロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有していない。
AAA−AA−BBB−BB
のタイプのブロックを有していない。さらに別の実施形態では、ブロックA及びブロック
Bのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有
する。言い換えれば、ブロックAもブロックBも、異なる組成の2つ又はそれ以上のサブ
セグメント(又はサブブロック)、例えばチップセグメントを含有せず、ブロックの残り
とは実質的に異なる組成を有する。
ト」セグメントを含有する。「ハード」セグメントとは、エチレンがポリマーの重量に基
づいて、約95重量%よりも多い量で、好ましくは約98重量%よりも多い量で存在して
いる重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量
(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量に基づいて約5重量%未満、好
ましくは約2重量%未満である。幾つかの実施形態においては、ハードセグメントは、全
てが又は実質的に全てがエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー
含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)がポリマーの重量に基づいて約5重量%より
も多い、好ましくは約8重量%よりも多い、約10重量%よりも多い、又は約15重量%
よりも多い重合単位のブロックを指す。幾つかの実施形態においては、ソフトセグメント
中のコモノマー含有量は、約20重量%よりも多い、約25重量%よりも多い、約30重
量%よりも多い、約35重量%よりも多い、約40重量%よりも多い、約45重量%より
も多い、約50重量%よりも多い、又は約60重量%よりも多いものであり得る。
リマーの全重量の約1重量%〜約99重量%、好ましくはブロックインターポリマーの全
重量の約5重量%〜約95重量%、約10重量%〜約90重量%、約15重量%〜約85
重量%、約20重量%〜約80重量%、約25重量%〜約75重量%、約30重量%〜約
70重量%、約35重量%〜約65重量%、約40重量%〜約60重量%、又は45重量
%〜約55重量%存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得
る。ソフトセグメントの重量%及びハードセグメントの重量%は、DSC又はNMRから
得られるデータに基づいて算出することができる。このような方法及び計算は、Coli
n L.P.Shan,Lonnie Hazlittらの出願人名で2006年3月1
5日付けで出願され且つDow Global Technologies Inc.に
譲渡された「Ethylene/α−Olefin Block Interpolym
ers」という名称の米国特許出願公開第2006−0199930A1号に開示されて
おり、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
等の方法で測定されるような一次転移又は結晶融点(Tm)をもつポリマーを指す。この
用語は、「半結晶性」という用語と同義的に使用し得る。「非結晶性」という用語は、示
差走査熱量測定法(DSC)又は同等の方法で測定されるような結晶融点(Tm)がない
ポリマーを指す。
ることを意味する。材料を弾性とみなす、従って第一成分に適しているとみなすために、
80%歪みに対する1−サイクルヒステリシス試験を使用した。この試験のために、試験
品試料(長さ6インチ×幅1インチ)を、4インチの初期間隔を有する空気圧で作動する
ライン接触グリップを備えたSintech型機械試験デバイスに縦方向に装填した。次
いで、試料を500 mm/分で80%歪みまで延伸し、同じ速度で0%歪みに戻した。
収縮時の10g荷重時の歪みを残留歪みとした。即時又はその後の伸張時に、正の引張力
の開始を永久歪みとした。ヒステリシス損失は、伸張と収縮サイクルの間のエネルギー差
として定義される。荷重下降は、50%歪みにおける収縮力であった。全ての場合に、試
料は、未熟性又は非老化状態で測定した。歪みは、元のグリップ距離間隔に等しい元の試
料の長さ(22.25mm)で割った試料の長さの変化%として定義される。応力は、最
初の横断面積で割った力として定義される。
くは線状に結合された2つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント(「ブロッ
ク」と呼ぶ)を含有するポリマー、すなわちペンダント又はグラフト様式で結合されるよ
りもむしろ、重合エチレン官能性に関して末端と末端が結合されている化学的に区別され
る単位を含有するポリマーを指す。好ましい実施形態において、ブロックは、その中に組
み込まれているコモノマーの量又は種類、そのような組成のポリマーに起因する密度、結
晶化度の量、微結晶サイズ、立体規則性(アイソタクチック又はシンジオタクチック)の
タイプ又は程度、部分規則性(regio-regularity)又は部分不規則性(regio-irregulari
ty)、分岐、例えば長鎖分岐又は過剰分岐の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的
又は物理的特性において異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの固有の製造
方法に起因する、両方の多分散性インデックス(PDI又はMw/Mn)の固有の分布、
ブロック長分布、及び/又はブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳しくは、
連続法で製造される場合には、前記ポリマーは、望ましくは1.7〜2.9、好ましくは
1.8〜2.5、さらに好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.8〜2.1のP
DIを有する。バッチ法又はセミバッチ法で製造される場合には、前記ポリマーは、1.
0〜2.9、好ましくは1.3〜2.5、さらに好ましくは1.4〜2.0、最も好まし
くは1.4〜1.8のPDIを有する。
う単語が数字に関連して使用されるか否かにかかわらず、おおよその値である。このよう
な数値が本明細書に記載されている文脈に応じて、及び特に明記しない限りは、このよう
な数値は、1%、2%、5%、又は場合によっては10〜20%変化し得る。下限RL及
び上限RUを有する数値範囲が開示されている場合には、その範囲内に入る任意の数が具
体的に開示される。特に、前記範囲内の次の数が具体的に開示される。R=RL+k*(
RU−RL)(式中、kは1%の増分を有する1%〜100%の範囲内の変数であり、す
なわちkは、1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%
、96%、97%、98%、99%、又は100%である)。また、上で定義したような
2個のR数によって定義された任意の数値範囲も具体的に開示される。
満の永久歪みを有する場合に「弾性」であるとみなされる。幅1インチ×長さ6インチの
試料を、4インチの初期間隔を有する空気圧で作動するライン接触グリップを備えたSi
ntech型機械試験デバイスに縦方向に装填する。次いで、試料を500 mm/分で
80%歪みまで延伸し、同じ速度で0%歪みに戻した。収縮時の0.05MPa(メガパ
スカル)での歪みを永久歪みとする。
マーについて190℃で2.16kgの重量を使用してASTM D1238に従って測
定される。
ポリマーについて230℃で2.16kgの重量を使用してASTM D1238に従っ
て測定される。
cience, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624に記載の手順に従って従来の
GPCで測定される。係数Bは、1である。係数Aは、0.4316である。
酸化物を用いてオートクレーブ又は管状反応装置において約14,500psi(100
MPa)を超える圧力で部分的に又は完全に単独重合又は共重合されていることを意味す
ることを定義し(例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,599,3
92号参照)、「高圧エチレンポリマー」又は「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれ得る「
LDPE」を包含する。これらの材料の累積検出器画分(cumulative detector fraction
)(CDF)は、光散乱法を使用して測定される1000000 g/モルよりも大きい
分子量について約0.02よりも大きい。CDFは、WO2005/023912A2(
これはCDFに関するその教示について参照により本明細書に組み込まれる)に記載され
たように測定し得る。
コポリマーの両方)も包含する。本発明の目的のために、「分岐ポリプロピレン材料」と
は、WO2003/089271(その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に開
示されている分岐ポリプロピレン材料の種類を意味する。
本発明の実施形態において使用されるエチレン/α−オレフィンインターポリマー(「
本発明のインターポリマー」、「本発明のポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマ
ー」ともいう)は、エチレンと1種又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーと
を、化学的又は物理的性質が異なる2つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブ
ロック又はセグメントによって特徴付けられる重合した形態(ブロックインターポリマー
)、好ましくはマルチブロックコポリマーで含有する。このエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーは、以下に記載の1つ又はそれ以上の態様によって特徴付けられる。
インターポリマーは、約1.7〜約3.5のMw/Mn、並びに少なくとも1つの融点Tm
(℃)及び密度d(g/cm3)を有し、これらの変数の数値は、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、さらに好ましく
は、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
に対応する。
/α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー(
ひし形で表す)は、特に密度が約0.87g/cc〜約0.95g/ccである場合には
、密度と実質的に無関係の融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約
0.875g/cc〜約0.945g/ccの範囲にある場合には、約110℃〜約13
0℃の範囲内にある。幾つかの実施形態において、このようなポリマーの融点は、密度が
約0.875g/cc〜約0.945g/ccの範囲にある場合には、約115℃〜約1
25℃の範囲内にある。
はそれ以上のα−オレフィンとを重合した形態で含有し且つ最大結晶化分析分画(Crystal
lization Analysis Fractionation)(「CRYSTAF」)ピークの温度を差し引いた最
大示差走査熱量測定(「DSC」)ピークの温度として定義されるΔT(℃)及び融解熱
ΔH(J/g)によって特徴付けられ、ΔT及びΔHの数値は、ΔHが最大130J/g
までの場合には、次の関係、
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、さらに好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95
を満たす。また、ΔTは、ΔHが130J/gよりも大きい場合には48℃に等しいか又
はそれ以上である。CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して
測定され(すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を示さなければなら
ない)、且つポリマーの5%未満が特定可能なCRYSTAFピークを有する場合には、
CRYSTAF温度は30℃であり、ΔHはJ/gの融解熱の数値である。さらに好まし
くは、最大CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10%を含有する。図2
は、本発明のポリマー及び比較例のポリマーのプロットされたデータを表す。積分ピーク
面積及びピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ描画プログラムに
よって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される斜線は、式
ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に対応する。
分別法(「TREF」)を使用して分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出する分子
画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマ
ー画分のコモノマーモル含有率よりも高い、好ましくは少なくとも5%高い、さらに好ま
しくは少なくとも10%高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を
有する。ここで、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同じコモノマーを含有し
且つ前記ブロックインターポリマーのものからから10%以内のメルトインデックス、密
度及びコモノマーモル含有率(全ポリマーを基準とする)を有する。好ましくは、前記の
比較インターポリマーのMw/Mnもまた、前記ブロックインターポリマーのMw/Mn
から10%以内にあり、及び/又は前記の比較インターポリマーは、前記ブロックインタ
ーポリマーの全コモノマー含有率から10%以内の全コモノマー含有率を有する。
ン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムについて測定される300%歪
み及び1サイクルにおいて弾性回復率Re(%)によって特徴付けられ且つ密度d(g/
cm3)を有し、Re及びdの数値が、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー
が実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Re>1481−1629(d);好ましくは、
Re≧1491−1629(d);さらに好ましくは、
Re≧1501−1629(d);及びよりさらに好ましくは、
Re≧1511−1629(d)
を満たす。
れる非延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。同じ密度について
、本発明のインターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
を超える引張強さ、好ましくは≧2MPaの引張強さ、さらに好ましくは≧3MPaの引
張強さ及び/又は微小引張ASTM−1708 geometryを使用して11cm/
分のクロスヘッド分離速度において少なくとも100%、さらに好ましくは少なくとも2
50%、よりさらに好ましくは少なくとも500%、最も好ましくは少なくとも750%
の破断点伸びを有する。
よりも小さい、好ましくは95%よりも小さい、さらに好ましくは93%よりも小さい7
0℃圧縮永久歪み(ASTMD−3574)を有する。
よりも小さい融解熱及び/又は100ポンド/フィート2(4800Pa)以下、好まし
くは50ポンド/フィート2(2400Pa)以下、特に5ポンド/フィート2(240P
a)以下、及び0ポンド/フィート2(0Pa)程度の低いペレットブロッキング強度を
有する。
で、少なくとも50モル%のエチレンを含有し且つ80%よりも小さい、好ましくは70
%よりも小さい、又は60%よりも小さい70℃圧縮永久歪み、最も好ましくは40〜5
0%及び0%近くまで低下した70℃圧縮永久歪みを有する。
しろSchulz−Flory分布に適合するPDIを有する。このコポリマーは、さら
に、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布との両方を有し且つブロック長の
最も可能性の高い分布を有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは
、末端ブロックを含め4個又はそれ以上のブロック又はセグメントを含有するマルチブロ
ックコポリマーである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて少
なくとも5個、10個又は20個のブロック又はセグメントを含有する。
)分光法に基づいた方法が好ましい。また、比較的広範なTREF曲線を有するポリマー
又はポリマーのブレンドについては、ポリマーは、最初に、TREFを使用して10℃以
下の溶出温度範囲を有する画分それぞれに分画されることが望ましい。すなわち、各溶出
画分は、10℃以下の収集温度ウインドウを有する。この方法を使用すると、前記ブロッ
クインターポリマーは、比較インターポリマーの対応する画分よりも高いモノマーモル含
有量を有するこのような画分を少なくとも1つ有する。
しくはエチレンと1種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合された形態で含有し、
化学的又は物理的性質が異なる2種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロッ
ク(すなわち、少なくとも2個のブロック)又はセグメントによって特徴付けられるオレ
フィンインターポリマー(ブロックドインターポリマー)、最も好ましくはマルチブロッ
クドコポリマーであり、前記ブロックドインターポリマーは、40℃〜130℃間で溶出
するピーク(しかし、単なる分子画分ではない)を有し(しかし、個々の画分を採取及び
/又は単離せずに)、前記ピークが、半値全幅(FWHM)面積計算を使用して展開され
る場合には赤外線分光法によって評価されるコモノマー平均モル含有率を有し、前記と同
じ溶出温度での比較ランダムエチレンインターポリマーピークのコモノマー含有率よりも
高いコモノマー平均モル含有率、好ましくは少なくとも5%高い、さらに好ましくは少な
くとも10%高いコモノマー平均モル含有率を有し且つ半値全幅(FWHM)面積計算を
用いて展開されることを特徴とし、この場合に前記比較ランダムエチレンインターポリマ
ーは、前記と同じコモノマーを有し且つ前記ブロックインターポリマーのものから10%
以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率(ポリマー全体に基づく)を
有する。好ましくは、比較インターポリマーのMw/Mnはまた、ブロックインターポリ
マーのMw/Mnから10%以内にあり、及び/又は比較インターポリマーは、ブロック
インターポリマーの全コモノマー含有率から10重量%以内の全コモノマー含有率を有す
る。半値全幅(FWHM)の算出は、ATREF赤外線検出器由来のメチル:メチレンの
応答面積の比[CH3/CH2]に基づき、この場合に最大(最高)ピークはベースライン
から特定され、次いでFWHM面積が測定される。ATREFピーク使用して測定される
分布について、FWHM面積は、T1とT2の間の曲線下面積として定義され、この場合に
T1とT2は、ピーク高さを2で割り、次いでATREF曲線の左部分及び右部分を横切る
ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピークの左部分及び右部
分に対して位置決定される。コモノマー含有量についての検量線は、ランダムエチレン/
α−オレフィンコポリマーを使用し、TREFピークのFWHM面積比に対してNMRか
らのコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外法については、検量線が関心の
同じコモノマー種について作成される。本発明のポリマーのTREFピークのコモノマー
含有量は、TREFピークのFWHMのメチル:メチレンの面積比[CH3/CH2]を使
用してこの検量線を参照することによって測定できる。
MR」)分光法に基づく方法が好ましい。この方法を使用すると、前記ブロックインター
ポリマーは、対応する比較インターポリマーよりも高いコモノマーモル含有量を有する。
ーポリマーは、40℃と130℃の間で溶出するTREF画分のコモノマー含有量を、(
−0.2013)T+20.07以上の量で有し、さらに好ましくは(−0.2013)
T+21.07以上の量で有する(式中、Tは、℃で測定比較されるTREF画分のピー
ク溶出温度の数値である)。
して表し、ここでは数種の比較エチレン/1−オクテンインターポリマー(ランダムコポ
リマー)についてのTREF溶出温度に対するコモノマー含有率のプロットが(−0.2
013)T+20.07を表す線(実線)に適合する。式(−0.2013)T+21.
07についての線は、破線で示される。本発明の数種のブロックエチレン/1−オクテン
インターポリマー(マルチブロックコポリマー)の画分についてのコモノマー含有量も示
される。ブロックインターポリマーの画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線よりも
著しく高い1−オクテン含有量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーの特徴
であり、結晶性及び非晶性の両方を有する、ポリマー鎖内の区別されるブロックの存在に
起因すると考えられる。
ノマー含有量をグラフで示す。両方のポリマーについて40〜130℃、好ましくは60
℃〜95℃で溶出するピークを、それぞれの部分が10℃未満の温度範囲にわたって溶出
する3つの部分に分別する。実施例5についての実際のデータを、三角で表す。当業者は
、適切な検量線を、異なるコモノマーを含有するインターポリマーについて作成し得、同
じモノマーの比較インターポリマー、好ましくはメタロセン又は他の均一触媒組成物を使
用して製造されるランダムコポリマーから得られるTREF値に適合した比較として使用
し得ることを理解できる。本発明のインターポリマーは、同じTREF溶出温度で検量線
から測定された値より大きい、好ましくは少なくとも5%大きい、さらに好ましくは少な
くとも10%大きいコモノマーモル含有量によって特徴付けられる。
の以上の追加の特徴によって特徴付けることができる。一つの態様において、本発明のポ
リマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと1種又はそれ以
上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる2種
又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付け
られるオレフィンインターポリマー(ブロックインターポリマー)、最も好ましくはマル
チブロックコポリマーである。前記ブロックインターポリマーは、TREF増分を使用し
て分別した場合に40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が上記と同じ温
度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よ
りも高いコモノマーモル含有率、好ましくは少なくとも5%高い、さらに好ましくは少な
くとも10%、15%、20%又は25%高いコモノマーモル含有率を有することを特徴
とする。この場合の前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(好
ましくは、これは同じコモノマーである)を含有し且つ前記ブロックインターポリマーの
ものから10%以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率(ポリマー全
体に基づく)を有する。好ましくは、比較インターポリマーのMw/Mnもまた、ブロッ
クインターポリマーのMw/Mnの10%以内にあり及び/又は比較インターポリマーは
、ブロックインターポリマーの全コモノマー含有量から10%以内の全コモノマー含有量
を有する。
のインターポリマー、特に約0.855〜約0.935g/cm3の全ポリマー密度を有
するインターポリマーであり、さらに特別には約1モル%を超えるコモノマーを有するポ
リマーについては、このブロックインターポリマーは、(−0.1356)T+13.8
9以上の量、さらに好ましくは(−0.1356)T+14.93以上の量、最も好まし
くは(−0.2013)T+21.07以上の量の(式中、Tは、℃で測定される比較さ
れるTREF画分のピークATREF溶出温度の数値である)40〜130℃の間で溶出
するTREF画分のコモノマー含有量を有する。
特に0.855〜約0.935g/cm3の全ポリマー密度を有するインターポリマー、
さらに特別には約1モル%を超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロックイン
ターポリマーは、(−0.2013)T+20.07以上の量、さらに好ましくは(−0
.2013)T+21.07以上の量(式中、Tは、℃で測定比較されるTREF画分の
ピーク溶出温度の数値である)40℃〜130℃の間で溶出するTREF画分のコモノマ
ー含有量を有する。
、好ましくはエチレンと1種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有
し、化学的又は物理的性質が異なる2種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブ
ロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー(ブロックイ
ンターポリマー)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロックイン
ターポリマーは、TREF増分を使用して分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出す
る分子画分を有し、少なくとも約6モル%のコモノマー含有量を有するどの画分も約10
0℃を超える融点を有することを特徴とする。約3モル%〜約6モル%のコモノマー含有
量を有する画分については、どの画分も約110℃以上のDSC融点を有する。さらに好
ましくは、前記ポリマー画分(少なくとも1モル%のコモノマーを有する)は、式、
Tm≧(−5.5926)(画分中のコモノマーモル%)+135.90
に対応するDSC融点を有する。
、好ましくはエチレンと1種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有
し、化学的又は物理的性質が異なる2種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブ
ロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー(ブロックイ
ンターポリマー)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックイン
ターポリマーは、TREF増分を使用して分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出す
る分子画分を有し、約76℃以上のATREF溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶出温度(℃))−136.5
8
に対応する、DSCで測定される融解エンタルピー(融解熱)を有することを特徴とする
。
〜130℃の間で溶出する分子画分を有し、40℃と約76℃未満の温度の間のATRE
F溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF溶出温度(℃))+22.97
に対応する、DSCで測定される融解エンタルピー(融解熱)を有することを特徴とする
。
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.po
lymerchar.com/)から入手できるIR4赤外線検出器を使用して測定できる。
外線フィルターである測定センサー(CH2)及び組成センサー(CH3)を装備している
。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン(CH2)炭素(これは、溶液中のポリマ
ー濃度に直接関係する)を検出し、これに対して組成センサーは、ポリマーのメチル(C
H3)基を検出する。測定シグナル(CH2)で割った組成シグナル(CH3)の数学的比
率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答は、公知
のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
(CH2)及び組成(CH3)シグナルの応答の両方を提供する。ポリマーに特異的な較正
は、既知のコモノマー含有量(好ましくはNMRによって測定される)を有するポリマー
についてCH3とCH2との面積比を測定することによって行うことができる。ポリマーの
ATREFピークのコモノマー含有量は、個々のCH3及びCH2応答についての面積比(
すなわち、コノマー含有量に対する面積比CH3/CH2)の比較較正を適用することによ
って推定できる。
グナル応答を積分した後に半値全幅(FWHM)計算を使用して算出できる。半値全幅の
計算は、ATREF赤外線検出器からのメチルとメチレンの応答面積比[CH3/CH2]
に基づき、最大(最高)ピークがベースラインから特定され、次いでFWHM面積が決定
される。ATREFピークを使用して測定される分布については、FWHM面積は、T1
とT2との間の曲線下面積として定義され、ここでT1及びT2は、ピーク高さを2で割
り、次いでATREF曲線の左部分及び右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線
を引くことによって、ATREFピークの左右に対して位置決定される。
光法の適用は、原理上は、次の参考文献:Markovich, Ronald P.;Hazlitt, Lonnie G.;
Smith, Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform
infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolyme
rs」,Polymeric Marerials Science and Engineering(1991), 65, 98-100;及びDeslaur
iers, P.J.;Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.;「Quantifying short chain branching mic
rostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography
and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」,Polymer (2002), 43, 59
-170に記載のようなGPC/FTIRシステムの適用と同様であり、その両方の参考文献
は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
.0までの平均ブロックインデックスABI及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/
Mnによって特徴付けることができる。平均ブロックインデックスABIは、5℃の増分
(しかし、別の温度増分、例えば1℃、2℃、10℃も使用できる)で、20℃〜110
℃の分取TREFで得られたポリマー画分のそれぞれ(すなわち、昇温溶出分別法による
ポリマーの画分)についてのブロックインデックス(「BI」)の重量平均である。
ポリマーのi番目の画分についてのブロックインデックスであり、及びwiは、i番目の
画分の重量%である)。同様に、前記平均についての第二モーメントの平方根(以下、第
二モーメント重量平均ブロックインデックスという)は、次の通りに定義することができ
る。
と、それぞれのポリマー画分について、BIは、次の2つの式(その両方が同じBI値を
与える)の1つで定義される。
(好ましくは、ケルビン温度で表される)であり、Pxはi番目の画分についてのエチレ
ンモル画分であり、これは以下に記載のようにNMR又はIRによって測定できる。PAB
は、全エチレン/α−オレフィンインターポリマー(分別前)のエチレンモル分率であり
、これもまたNMR又はIRによって測定できる。TA及びPAは、純粋な「ハードセグメ
ント」(これはインターポリマーの結晶性セグメントを指す)についてのATREF溶出
温度及びエチレンモル画分である。近似として又は「ハードセグメント」組成物が未知で
あるポリマーについて、TA及びPAの値は、高密度ポリエチレンホモポリマーについての
値に設定される。本明細書において行われる計算については、TAは372Kであり、PA
は1である。
量のランダムコポリマーについてのATREF溶出温度である。TABは、次の式、
LnPAB=α/TAB+β
(式中、α及びβは、広い組成のランダムエチレンコポリマーの多数の十分に特定された
分取TREF画分及び/又は狭い組成を有する十分に特定されたランダムエチレンコポリ
マーを使用する検量の作成によって決定できる2つの定数である)
を使用するエチレンのモル画分(NMRで測定)から算出できる。α及びβが装置間で変
化し得ることは、注目されるべきである。また、関心のポリマー組成を有する適切な検量
線を、分取TREF画分についての適切な分子量範囲及びコモノマーの種類及び/又は検
量線を作成するのに使用されるランダムコポリマーを使用して作成することが必要である
。わずかな分子量の影響がある。この検量線が類似の分子量範囲から得られる場合、この
ような影響は本質的に無視できる。幾つかの実施形態において、図8に例示するように、
ランダムエチレンコポリマー及び/又はランダムコポリマーの分取TREF画分は、次の
関係、
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たす。
マーの分取TREF画分についての分析TREF溶出温度TATREFに対するエチレンのモ
ル分率Pに関する。Txoは、同じ組成(すなわち、同じコノマータイプ及び含有量)及び
同じ分子量を有し且つPXのエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのA
TREF温度である。TXOは、測定されたPXモル分率を使用してLnPX=α/TXO+β
から算出することもできる。逆に、PXOは、同じ組成(すなわち、同じコノマータイプ及
び含有量)及び同じ分子量のランダムコポリマーであり且つTXのATREF温度を有す
るランダムコポリマーについてのエチレンモル画分であり、TXの測定値を使用してLn
PXO=α/TX+βから算出できる。
リマー全体についての重量平均ブロックインデックスABIを算出できる。幾つかの実施
形態においては、ABIは、0より大きいが、約0.4未満であるか又は約0.1〜約0
.3である。別の実施形態においては、ABIは、約0.4より大きく且つ最大で約1.
0までである。好ましくは、ABIは、約0.4〜約0.7、約0.5〜約0.7、又は
約0.6〜約0.9の範囲にあるべきである。幾つかの実施形態において、ABIは、約
0.3〜約0.9、約0.3〜約0.8、又は約0.3〜約0.7、約0.3〜約0.6
、約0.3〜約0.5、又は約0.3〜約0.4の範囲にある。別の実施形態においては
、ABIは、約0.4〜約1.0、約0.5〜約1.0、又は約0.6〜約1.0、約0
.7〜約1.0、約0.8〜約1.0、又は約0.9〜約1.0の範囲にある。
/α−オレフィンインターポリマーが、分取TREFで得ることができる少なくとも1つ
のポリマー画分を含有し、該画分が約0.1より大きく且つ約1.0までのブロックイン
デックスと、約1.3より大きい分子量分布MW/Mnとを有するポリマーを有することに
ある。幾つかの実施形態においては、ポリマー画分は、約0.6より大きく且つ最大約1
.0まで、約0.7より大きく且つ最大約1.0まで、約0.8より大きく且つ最大約1
.0まで、又は約0.9より大きく且つ最大約1.0までのブロックインデックスを有す
る。別の実施形態において、ポリマー画分は、約0.1より大きく且つ最大約1.0まで
、約0.2より大きく且つ最大約1.0まで、約0.3より大きく且つ最大約1.0まで
、約0.4より大きく且つ最大約1.0まで、又は約0.4より大きく且つ最大約1.0
までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態においては、ポリマー画分は
、約0.1より大きく且つ最大約0.5まで、約0.2より大きく且つ最大約0.5まで
、約0.3より大きく且つ最大約0.5まで、又は約0.4より大きく且つ最大約0.5
までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態においては、ポリマー画分は
、約0.2より大きく且つ最大約0.9まで、約0.3より大きく且つ最大約0.8まで
、約0.4より大きく且つ最大約0.7まで、又は約0.5より大きく且つ最大約0.6
までのブロックインデックスを有する。
α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載の1つ又はそれ以上の特性によって特徴
付けられる。
、(1)少なくとも1.3のPDI、さらに好ましくは少なくとも1.5のPDI、少な
くとも1.7のPDI、又は少なくとも2.0のPDI、最も好ましくは少なくとも2.
6のPDI、最大5.0の最大値までのPDI、さらに好ましくは3.5の最大値までの
PDI、特に2.7の最大値までのPDI;(2)80J/g以下の融解熱;(3)少な
くとも50重量%のエチレン含有量;(4)−25℃未満、さらに好ましくは−30℃未
満のガラス転移温度Tg、及び/又は(5)一つ又は唯一つのTmを有する。
ましくは1.0MPa以上であるような貯蔵弾性率G’を単独で又は本明細書に開示の任
意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらにまた、本発明のポリマーは、比
較的平坦な貯蔵弾性率を、ブロックコポリマーの特徴であり、オレフィンコポリマー、特
にエチレンと1種又はそれ以上のC3-8脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについてこ
れまで知られていない0〜100℃の範囲の温度の関数として(図6に例示される)有す
る;(この文脈において「比較的平坦な」という用語は、logG’(パスカル)が50
〜100℃の間、好ましくは0℃〜100℃の間で桁1つ分未満まで低下することを意味
する)。
析(TMA)針入深度及び3 kpsi(20MPa)〜13 kpsi(90MPa)の
曲げ弾性率によって特徴付け得る。あるいは、本発明のインターポリマーは、少なくとも
104℃の温度で1mmの熱機械的分析針入深度及び少なくとも3 kpsi(20MP
a)の曲げ弾性率(ASTM D790A)を有することができる。これらは、90mm
3未満の耐摩耗性(又は体積減少)を有すると特徴付け得る。図7は、他の公知のポリマ
ーと比較した、本発明のポリマーについての屈曲弾性率に対するTMA(1mm)を示す
。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも著しくよい可撓性−耐熱性バランスを有する
。
分、好ましくは0.01〜1000g/10分、さらに好ましくは0.01〜500g/
10分、特に0.01〜100g/10分のメルトインデックスI2を有することができ
る。ある実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.01〜
10g/10分、0.5〜50g/10分、1〜30g/10分、1〜6g/10分又は
0.3〜10g/10分のメルトインデックスI2を有する。ある実施形態において、エ
チレン/α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、1g/10分、5g/10分
、10g/10分、15g/10分、20g/10分又は24g/10分である。
000g/モル〜1,000,000g/モル、さらに好ましくは10,000g/モル
〜500,000g/モル、特に10,000g/モル〜300,000g/モルの分子
量MWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、0.80〜0.99g/cm3であり得、
好ましくは、エチレン含有ポリマーについては0.85g/cm3〜0.97g/cm3で
あり得る。ある実施形態においては、エチレン/α−オレフィンポリマーの密度は、0.
860〜0.925g/cm3又は0.867g/cm3〜0.910g/cm3の範囲に
ある。ある実施形態においては、エチレン/α−オレフィンポリマーの密度は、約0.8
60〜0.900g/cm3、好ましくは約0.860〜0.885g/cm3、さらに好
ましくは約0.860〜0.883g/cm3、最も好ましくは約0.863〜0.88
0g/cm3である。
許仮出願第60/553,906号;2005年3月17日付け出願の米国特許仮出願第
60/662,937号;2005年3月17日付け出願の米国特許仮出願第60/66
2,939号;2005年3月17日付け出願の米国特許仮出願第60/5662938
号;2005年3月17日付け出願のPCT出願第PCT/US2005/008916
号;2005年3月17日付け出願のPCT出願第PCT/US2005/008915
号;及び2005年3月17日付け出願のPCT出願第PCT/US2005/0089
17号に開示されており、これらの全てはその全体が参照により本明細書に組み込まれる
。例えば、1つのこのような方法は、エチレンと、場合によってエチレン以外の1種又は
それ以上の付加重合可能なモノマーとを、付加重合条件下で、触媒組成物であって、
(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90%未満、好ましくは50%未
満、最も好ましくは5%未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィ
ン重合触媒、及び
(C)可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)
を組み合わせることによって得られる混合物又は反応生成物を含有する触媒組成物と接触
させることを含む。
/429,024(2003年5月2日出願)、及びWO04/24740の教示に従っ
て調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソ
プロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン
)]ハフニウムジメチルである。
/429,024(2003年5月2日出願)、及びWO04/24740の教示に従っ
て調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチ
ルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウ
ムジメチルである。
(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−イン
デン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。
る(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7
a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。
る(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,8
a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。
用いる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシ
ル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、
i−ブチルアルミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアル
ミニウム ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウム ジ(ピリ
ジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチ
ルアルミニウム ビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウム ビス(
2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド、n−オクチルアルミニウム ジ(エチル(1−ナ
フチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチル
アルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウム ビス(2,
3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウム
ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアル
ミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニル
フェノキシド)及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)が挙げられる。
、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは2種又はそれ以上のモノマーの線状マルチ
ブロックコポリマー、特別にはエチレンとC3-20オレフィン又はシクロオレフィンとの線
状マルチブロックコポリマー、最も特別にはエチレンとC4-20α−オレフィンとの線状マ
ルチブロックコポリマーを形成する連続溶液法の形態をとる。すなわち、これらの触媒は
化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、この方法は理想的には、高いモノマー転化率で
のモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から
触媒への可逆的移動(shuttling)は、鎖成長に比べて有利になり、そしてマルチブロッ
クコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
、及び逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオン及びカチオンリビング重合法により調製
されるブロックコポリマーと区別することができる。詳細には、同等の結晶性又は弾性率
で同じモノマー及びモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインター
ポリマーは、融点によって測定されるより良い(より高い)耐熱性、より高いTMA針入
温度、より高い高温引張強さ、及び/又は動的機械的分析によって測定されるより高い高
温ねじり貯蔵弾性率を有する。同じモノマー及びモノマー含有量を有するランダムコポリ
マーと比較して、本発明のインターポリマーは、より少ない圧縮永久歪み(特に、高温で
)、より少ない応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強さ、より高い耐ブロッ
キング性、より高い結晶化(固化)温度に起因する迅速な硬化、より高い回復率(特に高
温で)、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、並びにより良好な油及び充填剤許容性を
有する。
本発明のインターポリマーは、特に、同じモノマー及びモノマー量を含有するランダムコ
ポリマー又は同等の全体密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低
密度コポリマーのブレンドと比較して、CRYSTAF及びDSCを使用して測定される
、融解熱の関数としての最大ピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明のインタ
ーポリマーのこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特
な分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー
含有量(ホモポリマーブロックを含む)の交互ブロックを含有していてもよい。本発明の
インターポリマーはまた、異なる密度又はコモノマー含有量のポリマーブロックの数及び
/又はブロックサイズの分布を含んでもよく、これはSchultz−Flory型の分
布である。さらに、本発明のインターポリマーはまた、実質的には、ポリマーの密度、弾
性率及び形態と無関係である固有のピーク融点及び結晶化温度プロフィールを有する。好
ましい実施形態において、ポリマーの微結晶性秩序は、1.7未満、又は1.5未満、最
低1.3未満のPDI値においてさえも、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーと
区別できる特徴的な球晶及びラメラを実証する。
って、スチレンブロックコポリマー製剤の使用に付随する不都合を軽減し得る。例えば、
熱不安定性は、ある種のスチレンブロックコポリマーに付随する。一つの例は、スチレン
−イソプレン−スチレン(SIS)である。過度に高い温度で加工した場合には、SIS
は鎖の切断を受けることが知られている。これは、粘度の顕著な低下及び機械的性質の喪
失をもたらし得る。別の例は、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)である。過度
に高い温度で加工した場合には、SBSは架橋を行うことが知られている。これは、粘度
の顕著な上昇及びゲル形成をもたらし得る。結果として、これらのような制約は、不都合
な性能をもたらし得る。エチレンα−オレフィンを用いた調合物は、これらの不都合を軽
減できる。
響を及ぼす技術を用いて調製し得る。すなわち、コモノマーの量及び各ポリマーブロック
又はセグメントの長さは、触媒と可逆的移動剤の比率及び種類、並びに重合の温度及びそ
の他の重合の変数を制御することによって変えることができる。この現象の驚くべき利点
は、ブロッキネスの程度が増大するにつれて、得られるポリマーの光学的性質、引裂強さ
及び高温回復特性が改善されるという発見である。特に、曇り度が低下するが、これに対
して透明度、引裂強さ及び高温回復特性は、ポリマー中のブロックの平均数の増大につれ
て上昇する。可逆的移動剤及び所望の連鎖移動能(低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的
移動速度)を有する触媒の組み合わせを選択することによって、別の形態のポリマー停止
反応が効率的に抑制される。従って、β−水素化物脱離は、本発明の実施形態によるエチ
レン/α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてほとんど観察されず、得られる結
晶ブロックは高度に、又は実質的に完全に線状であり、長鎖分岐をほとんど又は全く有し
ていない。
エラストマー用途において、非結晶性ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると
、結晶性領域に対する分子間希釈効果を減少させる。この結果は、可逆的連鎖移動剤、及
び水素又は他の連鎖反応停止剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって
得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、(例えば、水素の
使用による)連鎖反応停止に対して、結晶性の劣るポリマーセグメントを生成する原因で
ある触媒(例えば、高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、又はア
タクチックポリマー形成によって)よりも感受性である場合には、高結晶性ポリマーセグ
メントがそのポリマーの末端部分を優先的に占有する。得られる末端基が結晶性であるば
かりではなく、連鎖停止の際に、高結晶性ポリマー形成性の触媒部位は、ポリマー形成の
再開始に再利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性ポリマ
ーセグメントである。従って、得られるマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高
結晶性である。
は、エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンとのインターポリマーである
。エチレンとC3−C20α−オレフィンとのコポリマーが、特に好ましい。このインター
ポリマーは、さらにC4−C18ジオレフィン及び/又はアルケニルベンゼンを含有してい
てもよい。エチレンと重合させるのに有用な適当な不飽和コモノマーとしては、例えばエ
チレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが
挙げられる。このようなコモノマーの例としては、C3−C20α−オレフィン、例えばプ
ロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどが挙げられる。1
−ブテン及び1−オクテンが、特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、
ハロ置換又はアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン
、1,7−オクタジエン、及びナフテン系炭化水素(例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン及びシクロオクテン)が挙げられる。
ン/オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書において使用されるオレフィンとは、少
なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す
。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンが本発明の実施形態において使用し得る。好ま
しくは、適当なオレフィンは、ビニル不飽和を含有するC3−C20脂肪族及び芳香族化合
物、並びに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、
及びノルボルネン、例えば以下に限定されないが5位及び6位がC1−C20ヒドロカルビ
ル又はシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレ
フィンの混合物、及びこのようなオレフィンとC4−C40ジオレフィン化合物との混合物
も挙げられる。
、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン
、1−デセン、及び1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデ
セン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、C4−C40ジエン、例えば以下に
限定されないが1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1
,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、その他のC4−C40
α−オレフィンなどが挙げられる。ある実施形態においては、α−オレフィンは、プロピ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン又はこれらの組み合わせ
である。ビニル基を含む任意の炭化水素が、本発明の実施形態において使用され得るが、
実用上の問題、例えばモノマー入手性、コスト、及び得られたポリマーから未反応モノマ
ーを都合よく除去できることが、モノマーの分子量が過度に大きくなるにつれてより問題
になり得る。
−ブチルスチレンなどを含むモノビリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマー
の製造に十分に適している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明
細書の教示に従うことによって調製できる。場合により、エチレン、スチレン及びC3−
C20αオレフィンを含有し、場合によりC4−C20ジエンを含有する改良された特性を有
するコポリマーが調製できる。
炭化水素ジエンであり得る。適当な非共役ジエンの例としては、以下に限定されないが、
直鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オク
タジエン、1,9−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オク
タジエン並びにジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混成異性体、単環脂環式ジエン
、例えば1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオ
クタジエン及び1,5−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、
例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビ
シクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロ
アルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネ
ン(MNB);5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボ
ルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−
2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン及びノルボルナジエンが挙げられる。
EPDM類を調製するのに典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、1
,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニ
リデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)及び
ジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2
−ノルボルネン(ENB)及び1,4−ヘキサジエン(HD)である。
3−C20α−オレフィン、特にプロピレン、及び場合によっては1種又はそれ以上のジエ
ンモノマーの弾性インターポリマーある。本発明のこの実施形態において使用するのが好
ましいα−オレフィンは、式CH2=CHR*(式中、R*は、1〜12個の炭素原子の線
状又は分岐アルキル基である)で示される。適当なα−オレフィンの例としては、以下に
限定されないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィ
ンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に、当該分野では、EP又はE
PDMポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックEPDM型ポリマ
ーを調製するのに適したジエンとしては、4〜20個の炭素を含有する共役又は非共役、
直鎖又は分岐鎖環状又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、1,4−
ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン及び5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げられる。
特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
レフィン(無い場合も含む)を含有する交互セグメント又はブロックを含むことから、ジ
エンとα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を損なうことなく減らし得る。
すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムに
組み込まれるよりもむしろ、ポリマーの1つのタイプのブロックに優先的に組み込まれる
ので、より効率的に利用され、その後にポリマーの架橋密度がさらに良好に制御され得る
。このような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、より高い引張強さ及びより良い弾性
回復率を含む有利な特性を有する。
造される本発明のインターポリマーは、それによって形成されるブロックの重量比95:
5〜5:95を有する。弾性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、20〜90%の
エチレン含有量、0.1〜10%のジエン含有量、及び10〜80%のα−オレフィン含
有量を有することが望ましい。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリ
マーの全重量に基づいて60〜90%のエチレン含有量、0.1〜10%のジエン含有量
、及び10〜40%のα−オレフィン含有量を有する。好ましいポリマーは、10,00
0〜約2,500,000、好ましくは20,000〜500,000、さらに好ましく
は20,000〜350,000の重量平均分子量(Mw)、及び3.5未満、さらに好
ましくは3.0未満の多分散性、並びに1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)12
5℃)を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、6
5〜75%のエチレン含有量、0〜6%のジエン含有量、及び20〜35%のα−オレフ
ィン含有量を有する。
の官能基を組み込むことによって官能化することができる。典型的な官能基としては、例
えば、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性及
び二官能性カルボン酸無水物、その塩及びそのエステルを挙げ得る。このような官能基は
、エチレン/α−オレフィンインターポリマーにグラフトされていてもよい、又はエチレ
ン及び任意のさらなるコモノマーと共重合させて、エチレン、官能コモノマー、場合によ
ってはその他のコモノマーのインターポリマーを形成してもよい。官能基をポリエチレン
にグラフトする手段は、例えば米国特許第4,762,890号、同第4,927,88
8号及び同第4,950,541号に記載されており、これらの特許の開示は、その全体
が参照により本明細書に組み込まれる。1つの特に有用な官能基、リンゴ酸無水物である
。
には、コポリマー型官能性インターポリマー中に少なくとも約1.0重量%、好ましくは
少なくとも約5重量%、さらに好ましくは少なくとも約7重量%の量で存在し得る。官能
基は、代表的には、コポリマー型官能性インターポリマー中に約40重量%未満、好まし
くは約30重量%未満、さらに好ましくは約25重量%未満の量で存在する。
量は、ポリマーブレンドの全重量の約5〜約95重量%、約10〜約90重量%、約20
〜約80重量%、約30〜約70重量%、約10〜約50重量%、約50〜約95重量%
、約60〜約90重量%、又は約70〜約90重量%であり得る。
ランダムコポリマーは、次の関係を満足たす。P.J. Flory, Trans. Faraday Soc, 51,
848 (1955)(これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)参照。
結晶性ホモポリマーの溶融温度Tm 0と関係付けられる。この式は、エチレンとオレフィン
との種々の均一分岐コポリマーについて図8に示すようなATREF溶出温度(°K)の
逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数についての関係と似ている。
EFピーク溶出温度及びDSC溶融温度との関係は、Flory式に類似している。同様
に、ほぼ全てのランダムコポリマー及びランダムコポリマーブレンドの分取TREF画分
も同様に、小さな分子量効果を除いてこの線上に収まる。
のエチレン単位の前にあるか又は後にあるという条件付き確率に等しい場合には、そのポ
リマーはランダムである。これに対して、任意の2つのエチレン単位が連続的に存在する
という条件付き確率がPよりも大きい場合には、そのコポリマーはブロックコポリマーで
ある。条件付き確率がPよりも小さいという残りの場合には、交互コポリマーを生じる。
温度で最小平衡結晶厚によって影響されるエチレンセグメントの特異的分布を決定する。
従って、本発明のブロックコポリマーのコポリマー溶融温度及びTREF結晶化温度は、
図8におけるランダムな関係からの偏差の大きさに関連付けられ、このような逸脱は、所
定のTREF画分がそのランダム均等コポリマー(又はランダムな均等TREF画分)に
比べてどの程度「ブロック性(blocky)」であるかを定量するのに有用な方法である。「ブ
ロック性」という用語は、特定のポリマー画分又はポリマーが、重合したモノマー又はコ
モノマーのブロックを含有する程度を指す。2つのランダムな均等物が存在し、一つは一
定の温度に対応し、一つはエチレン一定のモル分率に対応する。これらは、ブロックイン
デックスの定義を例示する図9に示すように直角三角形の辺を形成する。
出温度TX及びNMRエチレンモル分率PXは、測定値である。ポリマー全体のエチレンモ
ル分率PABもNMRで測定される。「ハードセグメント」溶出温度及びモル分率(TA、
PA)は、推定できるか又はエチレンコポリマーについてのエチレンホモポリマーの「ハ
ードセグメント」溶出温度及びモル分率に設定することができる。TAB値は、測定された
PABに基づいて算出されるランダムコポリマー均等ATREF溶出温度に対応する。測定
されたATREF溶出温度TXから、対応するランダムエチレンモル分率PXOもまた算出
することができる。ブロックインデックスの二乗は、(PX、TX)三角形と(TA、PAB
)三角形の面積の比であると定義される。これらの直角三角形は相似していることから、
面積の比はまた、(TA、PAB)及び(TX、PX)からランダムラインまでの距離の二乗
した比である。また、これらの直角三角形の相似性は、対応する辺のどちらか一方の長さ
の比が面積の代わりに使用できることを意味する。
に相当するということに注目すべきである。なぜなら、このようなポリマーは、「ハード
セグメント」へのエチレンセグメント分布を保持し、しかも全ての利用可能なオクテンを
(おそらくはソフトセグメント触媒によって生成されるものにほぼ一致する区間に)含有
するからである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」は、ATREF(又は分取TR
EF)においては結晶化しない。
本発明の主題の組成物は、先に記載のエチレン/α−オレフィンインターポリマーとス
チレンブロックコポリマーとを含有する。任意の密度のエチレン/α−オレフィンインタ
ーポリマーが有用であり得るが、一般的には、密度が小さければ小さいほど、ポリマーが
より弾性である。インターポリマーの密度は、約0.85〜0.900g/cm3、好ま
しくは約0.855〜0.885g/cm3、さらに好ましくは約0.860〜0.88
3g/cm3、最も好ましくは約0.863〜0.880g/cm3であることが特に好ま
しい。
本発明に適したスチレンブロックコポリマーの例は、以下に限定されないが、欧州特許
第0712892B1;WO204041538A1;米国特許第6,582,829B
1;米国特許第2004/0087235A1;米国特許第2004/0122408A
1;米国特許第2004/0122409A1;米国特許第4,789,699;米国特
許第5,093,422;米国特許第5,332,613;米国特許第6,916,75
0B2;米国特許第2002/0052585A1;米国特許第6,323,389B1
;及び米国特許第5,169,706号に記載されており、これらは、スチレンブロック
コポリマーに関する教示に関して参照により組み込まれる。
不飽和を含有する飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックで
隔離された少なくとも2つのモノアルケニルアレンブロック、好ましくは2つのポリスチ
レンブロックを有する。好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有するが、分
岐又はラジアル(radial)ポリマー又は官能性ブロックコポリマーは有用な化合物を作る
。
はスチレンであり、Eはエチレンであり、及びBはブチレンである)及びポリスチレン−
飽和ポリイソプレン−ポリスチレン(S−EP−S)(Pはプロピレンである)ブロック
コポリマーは、5,000〜35,000の数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロ
ックと、20,000〜170,000の数平均分子量を有する飽和ポリブタジエン又は
飽和ポリイソプレン中間ブロックとを含有する。飽和ポリブタジエンブロックは、好まし
くは35%〜55%の1,2−配置を有し、飽和ポリイソプレンブロックは、好ましくは
85%を超える1,4−配置を有する。
には、30,000〜250,000であることが好ましい。このようなブロックコポリ
マーは、典型的には、10重量%〜35重量%の平均ポリスチレン含有量を有する。
TON Polymers LLC(Houston、TX)から入手することができ且
つ50,000g/モルの数平均分子量を有し、ポリスチレン末端ブロックそれぞれは、
7,200g/モルの数平均分子量及び30重量%のポリスチレン含有量を有する。
ブロックコポリマーは、遊離基開始剤、カチオン開始剤及びアニオン開始剤又は重合触媒
を使用して調製し得る。このようなポリマーは、バルク法、溶液法又はエマルジョン法を
使用して調製し得る。いずれの場合でも、スチレンブロックコポリマーは、最小限のエチ
レン性不飽和を含有し、一般に固体、例えば小片、粉末、ペレットなどとして回収される
。
オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合される1種のモノマー又は
複数のモノマーと、有機アルカリ金属化合物とを、適当な溶媒中で、150℃〜300℃
の範囲の温度で、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度で同時に又は連続的に接触させ
ることによって調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式:RLin(式中
、Rは1〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキル置換芳香族
炭化水素基であり;及びnは1〜4の整数である)を有する有機リチウム化合物である。
ン開始剤を最小限で使用して、例えば(S−I)XY又は(S−B)XY構造(式中、xは
2〜30の整数であり、Yはカップリング剤であり、Iはイソプレンであり、Bはブタジ
エンであり及び65%を超えるS−I又はS−Bジブロックがカップリング剤に化学的に
結合される)を生成するためにカップリング剤を介して反応させることができるジエンブ
ロック上に反応性(「活性」)鎖末端を有するスチレン−ポリジエンのジブロックを調製
できる。Yは、通常、調製されるポリマーに比べて小さい分子量を有し、当該技術分野で
公知の多数の物質のうちの任意のもの、例えばハロゲン化有機化合物;ハロゲン化アルキ
ルシラン;アルコキシシラン;種々のエステル類、例えば安息香酸アルキル及びアリール
、二官能性脂肪族エステル類、例えばアジピン酸ジアルキルなど;多官能性剤、例えばジ
ビニルベンゼン(DVB)及びDVBの低分子量ポリマーであり得る。選択されるカップ
リング剤に応じて、最終ポリマーは、完全に又は部分的に連結された線状トリブロックポ
リマー(x=2)、すなわちSIYISであることができる;又は分岐、放射状又は星形
配置であることができる。カップリング剤は、低分子量であり、最終ポリマーの特性に実
質的に影響を及ぼさない。DVBオリゴマーは、ジエンアームの数が7〜20であるか又
はそれよりも大きいものであり得る星形ポリマーを生成するのに常用される。
実際に、種々の「リビング」ジブロック単位が、カップリング反応中に結集され、種々様
々な非対称構造(すなわち、ジブロック鎖全体の長さが異なることができ)を提供するこ
と並びにスチレン及びジエンの連続したブロックの長さを提供することができる。
に水素添加される。一般的に、ポリマーの水素添加又は選択的水素添加は、当該技術分野
で公知の幾つかの水素添加法のいずれかを使用して達成し得る。例えば、水素添加は、米
国特許第3,494,942号;同3,634,594号;同3,670,054号;同
3,700,633号;及び再発行特許第27,145号に教示されているような方法を
使用して達成し得る。これらの特許は、水素添加により生じるスチレンブロックコポリマ
ー及びそれから得られるポリマーの水素添加に関する教示について参照により組み込まれ
る。エチレン性不飽和を含有するポリマーの水素添加及び芳香族及びエチレン性不飽和を
含有するポリマーの水素添加又は選択的水素添加について従来の技術分野で公知の方法は
、適当な触媒、特に鉄族金属原子、特にニッケル又はコバルトを含有する触媒又は触媒前
駆物質、及び適当な還元剤、例えばアルキルアルミニウムの使用を伴う。
5Pa)〜340気圧(105Pa)、好ましくは7気圧(105Pa)〜70気圧(105
Pa)の水素分圧で達成される。触媒濃度は、一般に、全溶液に基づいて鉄族金属10p
pm(重量)〜500ppm(重量)の範囲にある。水素添加条件での接触は、一般に6
0〜240分の範囲の時間続けられる。水素添加が完了した後に、水素添加触媒及び触媒
残留物が、一般にポリマーから分離される。
溶性は、本発明の組成物が存在する新規な特性を示すことができることに寄与すると考え
られる。これは、本発明の他の実施形態と一致する。例えば、本発明の特定の実施形態に
おいて、組成物は、インターポリマーと、SISと、インターポリマー及びSISを相溶
化させると考えられる少量のSEBSとを含む。本発明の別の実施形態において、組成物
は、インターポリマーと、SBSと、インターポリマー及びSBSを相溶化させると考え
られる少量のSEBSとを含む。
前記インターポリマーの好ましいメルトインデックス(I2)は、一般的には少なくと
も約0.5、好ましくは少なくとも約0.75g/10分である。同様に、前記インター
ポリマーの好ましいメルトインデックス(I2)は、一般的には約30g/10分よりも
小さく、場合によっては好ましくは約24g/10分未満である。しかし、好ましいメル
トインデックスは、多くの場合、所望の変換プロセス、例えば、インフレーションフィル
ム法、キャストフィルム法及び押出ラミネーション法などに依存し得る。
インフレーションフィルム法について、前記インターポリマーのメルトインデックス(
I2)は、一般的には少なくとも約0.5、好ましくは少なくとも約0.75g/10分
である。前記インターポリマーのメルトインデックス(I2)は、一般的には多くとも約
5、好ましくは多くとも約3g/10分である。また、多くの場合、エチレン/α−オレ
フィンインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を用いて製造され、この場合の
エチレンに対する亜鉛の比が約0.03×10-3〜約1.5×10-3であることが好まし
い。
キャストフィルム及び押出ラミネート法について、前記インターポリマーのメルトイン
デックス(I2)は、一般的には少なくとも約0.5、好ましくは少なくとも約0.75
、さらに好ましくは少なくとも約3、よりいっそう好ましくは少なくとも約4g/10分
である。前記インターポリマーのメルトインデックス(I2)は、一般的には多くとも約
20、好ましくは多くとも約17、さらに好ましくは多くとも約12、よりいっそう好ま
しくは多くとも約5g/10分である。
連鎖移動剤を用いて製造され、この場合のエチレンに対する亜鉛の比が約0.03×10
-3〜約1.5×10-3であることが好ましい。
ラストマーを含有していてもよい。ポリオレフィン系エラストマー及びプラストマー/ポ
リマーとしては、エチレンと少なくとも1種の他のα−オレフィン(C3〜C22)とのコ
ポリマー、及びプロピレンと少なくとも1種の他のα−オレフィン(C2、C4〜C22)と
のコポリマーが挙げられる。特に好ましい実施形態においては、高圧法低密度型樹脂を含
有する第二成分が用いられる。追加成分として使用することができる材料としては、LD
PE(ホモポリマー);1種又はそれ以上のα−オレフィン、例えばプロピレン又はブテ
ンと共重合したエチレン;及び少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和コモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート及び酢酸ビニルと共重合したエチ
レン;分岐ポリプロピレン並びにこれらのブレンドが挙げられる。有用な高圧エチレンコ
ポリマー組成物を調製するのに適した方法は、米国特許第4,599,392号に記載さ
れており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
、又はその他の特性を向上させるために、当該技術分野において一般的に知られているよ
うなポリマー成分の中から使用してもよい。
てもよい。例としては、グラフト、架橋又は他の官能化の方法が挙げられるが、これらに
限定されない。
も10時間、多くとも約60%、好ましくは多くとも約40%、さらに好ましくは多くと
も約28%の応力緩和が可能である。
メルトブローファイバーは、溶融熱可塑性材料を、メルトブローダイの複数の微細な、
通常は環状の毛細管に通して、溶融熱可塑性材料の押出しフィラメント又は糸と同じ方向
に流れている集束高速の通常は加熱ガス(例えば、空気)流中に、押出されたフィラメン
ト又は糸が細くされる、すなわちその直径を小さくするために延伸又は押出されるように
溶融糸又はフィラメントとして押出すことによって形成されるファイバーである。
クロン、さらに具体的には約2ミクロン〜約40ミクロンの平均直径を有する糸又はフィ
ラメントを意味するマイクロファイバー直径まで細くされ得る。その後に、メルトブロー
ファイバーは、高速ガス流によって運搬され、収集面の上に堆積されてランダムに分配さ
れたメルトブローファイバーのウェブを形成する。メルトブロー法は、周知であり、種々
の特許及び刊行物、例えばNRL Report 4364、「Manufacture of super-Fine Organic Fib
ers」 by B.A. Wendt, E. L. Boone and D.D Fluharty;NRL Report:5265,「An Improve
d Device for the Formation of Super-Fine Thermoplastic Fibers」 by K.D Lawrence,
R.T. Lukas and J.A. Young;Prenticeの米国特許第3,676,242号;及びBun
tinらの米国特許第3,849,241号に記載されている。上記の参考文献は、その
全体が参照により本明細書に組み込まれる。メルトブローファイバーは、連続又は不連続
であってもよく、一般に平均直径が10ミクロンよりも小さく且つ収集面面上に堆積され
た場合に一般に粘着性であるマイクロファイバーである。
ブレンドは、当該技術分野で公知の任意の適当な手段、例えばコンパウンド又はサイド
アーム押出によるタンブルドライブレンド、重量計量供給、溶媒ブレンド、溶融ブレンド
法など及びこれらの組み合わせによって調製できる。
発明の組成物を調製することができる。このような変性は、公知の方法で、例えばイオノ
マー化及び押出グラフトで達成できる。
gyによって供給されるIrganox(登録商標)1010又はIrganox(登録
商標)1076、ホスファイト(例えば、Ciba Geigyによって供給されるIr
gafos(登録商標)168)、粘着剤(例えば、PIB)、Standostab
PEPQ(商標)(Sandozによって供給される)、顔料、着色剤、充填剤なども、
本発明のエチレンポリマー押出組成物に含有させることができる。本発明の組成物から製
造されるか又は本発明の組成物を使用して製造される製品は、アンチブロッキング特性及
び摩擦特性の係数を高めるために、添加剤、以下に限定されないが未処理及び処理二酸化
ケイ素、タルク、炭酸カルシウム及びクレー、並びに第一級、第二級及び置換脂肪酸アミ
ド、チルロール離型剤、シリコーン被覆剤などを含有し得る。その他の添加剤も、例えば
米国特許第4,486,552号(その開示は、参照により本明細書に組み込まれる)に
記載されているような例えば透明キャストフィルムの防曇特性を高めるために添加し得る
。さらに別の添加剤、例えば第四アンモニウム化合物を、単独で又はエチレン−アクリル
酸(EAA)コポリマー又は他の官能性ポリマーと組み合わせて、本発明のコーティング
、形材及びフィルムの静電防止特性を高め且つ例えば電子感受性の品物を包装又は製造す
るために添加し得る。他の官能性ポリマー、例えば無水マレイン酸グラフトポリエチレン
もまた、特に極性基材への接着を高めるために添加し得る。
ても知られている)又は溶融法と溶液法の組み合わせを含む工程と組み合わせてもよい。
溶液ブレンド法は、以下に限定されないが、直列、並列、又はこれらの組み合わせの多数
の反応装置を含む。溶液ブレンド法は、成分のよりよい分散をもたらす場合があるので、
第二成分のより高い効果が予期される。利点としては、より大きな弾性、例えば低減され
た永久歪み及びより小さいヒステリシスを維持しながらより少ない第二成分を使用するこ
とが挙げられる。
ばインフレーションフィルム法、共押出法、ラミネーション法など及びこれらの組み合わ
せ、例えば以下に記載の方法で調製できる。本発明の組成物が多層構造物に使用される場
合には、基材又は隣接する材料層は、極性又は非極性であり得、以下に限定されないが例
えば紙製品、金属、セラミック、ガラス及び種々のポリマー、特に他のポリオレフィン、
並びにこれらの組み合わせであり得る。ポリマー基材を使用する場合には、それは、以下
に限定されないが、ウェブ、発泡体、布、不織布、フィルムなどの種々の形態を取り得る
。特に好ましいラミネートは、メルトブローファイバー、スパンボンドファイバー、カー
ディングステープルファイバー、スパンレースステープルファイバー及びエアレイドステ
ープルファイバーからなる群から選択される不織布を含む場合が多い。前記の布は、2種
又はそれ以上の組成の異なるファイバーからなり得る。例えば、前記の布は、多成分ポリ
マーファイバーからなり得、この場合にはポリマー成分のうちの少なくとも1つは、ファ
イバー表面の少なくとも一部分を構成する。これらの不織布及びこれらを構成するファイ
バーは、当業者に公知の種々の方法で結合することができる。これらの方法としては、以
下に限定されないが、カレンダーリング、超音波圧接、化学結合剤、接着剤、高エネルギ
ー電子ビーム及び/又はレーザーなどが挙げられる。
品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、及びパーソナルケ
ア用品からなる群から選択し得る。
し得る方法、製造及び製品の例としては、以下に限定されないが、欧州特許第05755
09B1号、同第0575509B1号、同第0707106B1号、同第070710
6B1号、同第472942B1号、同第472942B1号、米国特許第US3833
973号、同第3860003号、同第4116892号、同第4422892号、同第
4525407号、同第4573986号、同第4636207号、同第4662875
号、同第4695278号、同第4704116号、同第4713069号、同第472
0415号、同第4795454号、同第4798603号、同第4808178号、同
第4846815号、同第4888231号、同第4900317号、同第490980
3号、同第4938753号、同第4938757号、同第4940464号、同第49
63140号、同第4965122号、同第4981747号、同第5019065号、
同第5032122号、同第5061259号、同第5085654号、同第51147
81号、同第5116662号、同第5137537号、同第5147343号、同第5
149335号、同第5151092号、同第5156793号、同第5167897号
、同第5169706号、同第5226992号、同第5246433号、同第5286
543号、同第5318555号、同第5336545号、同第5360420号、同第
5364382号、同第5415644号、同第5429629号、同第5490846
号、同第5492751号、同第5496298号、同第5509915号、同第551
4470号、同第5518801号、同第5522810号、同第5562646号、同
第5562650号、同第5569234号、同第5591155号、同第559933
8号、同第5601542号、同第5643588号、同第5650214号、同第56
74216号、同第5685874号、同第5691035号、同第5772825号、
同第5779831号、同第5836932号、同第5837352号、同第58430
56号、同第5843057号、同第5858515号、同第5879341号、同第5
882769号、同第5891544号、同第5916663号、同第5931827号
、同第5968025号、同第5993433号、同第6027483号、同第6075
179号、同第6107537号、同第6118041号、同第6153209号、同第
6297424号、同第6307119号、同第6318555号、同第6428526
号、同第6491165号、同第6605172号、同第6627786号、同第663
5797号、同第6642427号、同第6645190号、同第6689932号、同
第6763944号、同第6849067号、WO9003258A1、WO90034
64A2、米国特許第4116892号及び同第5156793各号が挙げられる。
本明細書に組み込まれる)に開示されているような少なくとも1つの弾性ウェブに結合さ
れた少なくとも1つのギャザー形成可能(gatherable)ウェブを含む複合弾性材料の製造方
法に使用し得る。このよう方法は、(a)弾性ウェブ(弾性ファイバー、例えばメルトブ
ロー弾性ファイバーの不織ウェブなどの繊維状ウェブを含み得る)を引張り、これを引き
伸ばし;(b)引き伸ばした弾性ウェブを、弾性ウェブの少なくとも一部を軟らかくする
ような条件下で、少なくとも一つのギャザー形成可能ウェブに結合して結合複合ウェブを
形成し;(c)結合工程の直後に、複合ウェブを緩和させ、それによってギャザー形成可
能ウェブをギャザー形成させて複合弾性材料を形成することを含む。本発明の組成物は、
弾性ウェブ又はギャザー形成可能ウェブであり得る。前記方法の別の態様は、繊維状弾性
ウェブを結合中に延伸状態に維持するために、結合中に少なくとも約25%、好ましくは
約25%〜500%以上の伸び、例えば約25%〜550%の伸びを提供する。
ェブに熱及び圧力を加えることによって、例えば弾性ウェブ上の加熱部位を少なくとも約
65℃〜約120℃、好ましくは少なくとも約70℃〜約90℃の温度に加熱することに
よって、引き伸ばした弾性ウェブをギャザー形成可能ウェブに結合することを含み得る。
ウェブと共に延伸でき且つ収縮できる少なくとも1つのギャザー形成可能ウェブに結合さ
れた弾性ウェブを含む弾性複合材料も提供される。本発明の組成物を含む弾性複合材料は
、上記の方法で製造される。
ンで複数の間隙を介した配置で結合され、ギャザー形成可能ウェブは、結合された配置の
間でギャザー形成される。
バーの不織ウェブ、例えばメルトブロー弾性ファイバーの弾性不織ウェブ又は弾性フィル
ムを含み得ることを提供する。
ェブ、例えば繊維状弾性ウェブは、ギャザー形成可能ウェブに、繰り返しパターンで複数
の間隙を介した配置で結合され且つギャザー形成可能ウェブは結合された配置の間でギャ
ザー形成される;弾性ウェブは、好ましくは約5〜約300g/m2、好ましくは約5〜
約200g/m2、例えば約5〜約100g/m2の低い基本重量を有するが、その基本重
量はさらに大きいものであることができる;及びギャザー形成可能ウェブは、不織非弾性
材料、好ましくはポリエステルファイバー、例えばポリ(エチレンテレフタレート)ファイ
バー、ポリオレフィンファイバー、ポリアミドファイバー、例えばナイロンファイバー、
セルロースファイバー、例えば綿繊維、及びこれらの混合物を含む群から選択される材料
から形成されるファイバーを含む不織非弾性材料である。本発明の具体的な態様は、弾性
及び/又は低弾性不織材料、例えばプロピレンコポリマーを含む弾性及び/又は低弾性不
織材料を使用することにある。このようなファイバーは、プロピレンとエチレンとのコポ
リマーからなり得る。このようなファイバーを製造するために適した樹脂としては、以下
に限定されないがVERSIFY(商標)(The Dow Chemical Com
panyから入手できる)及びVISTAMAXX(商標)(Exxon Mobil
Corporationから入手できる)が挙げられる。本発明の別の態様において、ポ
リオレフィンファイバーは、オレフィンブロックコポリマー、例えば本願及びWO200
5/090427及び米国特許第2006−0199930A1号に一般的に記載されて
いるオレフィンブロックコポリマーを含む。理論によって制約されることを望まないが、
低弾性及び/又は伸張性及び/又は弾性ファイバーを含む不織布は、全体構造により大き
なコンプライアンス及び弾性を可能にすることができると考えられる。別の実施形態にお
いて、その構造は、従来の低弾性、伸張性及び弾性ファイバーの可能な群からの2種又は
それ以上のファイバーを任意に組み合わせた混合物である不織布を含む。あるいは、ギャ
ザー形成可能ウェブは、適当な織布であってもよい。上記の実施形態のいかなるファイバ
ーも、当業者に公知の多数の形態で製造し得る。これらの形態としては、以下に限定され
ないが、モノフィラメント、二成分ファイバー、多成分ファイバー、並列ファイバー、同
軸ファイバー、海島型ファイバーなどが挙げられる。
(これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に開示されているような弾
性シートの1つ又はそれ以上の層に結合されたネック形成(necked)材料の1つ又はそれ
以上の層を含む複合弾性ネック形成結合材料の製造方法において使用し得る。この方法は
、少なくとも1つのネック形成可能材料に引張力を加えて材料をくびれさせ;引っ張られ
たネック形成材料を、少なくとも1つの弾性シートに少なくとも2つの配置で結合するこ
とを含む。本発明の組成物は、ネック形成可能材料、弾性シート又はその両方に使用し得
る。ネック形成結合材料は、本発明の組成物を含むラミネートからなり得る。ネック形成
結合材料はまた、開口部を備えていてもよい。
能材料から形成される。この材料が延伸できる場合には、所望のネックダウンの向きに対
して一般に垂直な向きで延伸することによってネック形成し得る。ネック形成可能材料は
、ネック形成でき、弾性シートに結合できる任意の材料であり得る。このようなネック形
成可能材料としては、編まれ且つゆるく織られた布、結合カーディングウェブ、スパンボ
ンドウェブ又はメルトブローウェブが挙げられる。メルトブローウェブとしては、メルト
ブローマイクロファイバーを挙げ得る。ネック形成可能材料はまた、多層、例えば、多重
スパンボンド層及び/又は多重メルトブロー層を有していてもよい。ネック形成可能材料
は、例えばポリオレフィンなどのポリマーから構成されていてもよい。典型的なポリオレ
フィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンコポリマー及びプロピレンコ
ポリマーが挙げられる。特に、ポリオレフィンは、オレフィンブロックコポリマー、例え
ば本願及びWO2005/090427号及び米国特許第2006−0199930A1
号に一般的に記載されているオレフィンブロックコポリマーを含む。
向及び横方向活性化材料におけるラミネートにおいても使用し得る。
又は感圧エラストマー粘着ファイバーの不織ウェブである場合には、ファイバーは、メル
トブローファイバーであり得る。さらに具体的には、メルトブローファイバーは、メルト
ブローマイクロファイバーであり得る。
び/又は圧力を加えることによって結合させてもよい。あるいは、複数の層を、別の結合
方法及び材料、例えば、接着剤、感圧接着剤、超音波圧接、高エネルギー電子ビーム、及
び/又はレーザーを使用することによって結合してもよい。一つの態様において、弾性シ
ートは、ネック形成材料上に、例えばメルトブロー法及びフィルム押出し法などの方法を
利用して直接に形成してもよい。
ことなく、例えば圧力ボンダー集成装置で又は引張巻取法で結合し得ることを提供する。
は、本発明の方法は、米国特許第5,514,470号(これは、その全体が参照により
本明細書に組み込まれる)に開示されているように、次の工程、1)連続的に前進する張
力印加(tensioned)ネック形成材料を得;2)実質的に溶融したエラストマーのフィル
ムをダイチップによって押出し;3)押出された弾性フィルムを、張力印加ネック形成材
料上に、ダイチップを出る約0.1〜約1秒以内に被着させて多層材料を形成し;4)多
層材料に直ちに圧力を加えて、張力印加ネック形成材料を弾性フィルムに結合させる工程
を含む。
態に留めるために処理された材料(例えば、可逆的ネック形成材料)であってもよいし又
は少なくとも1つのネック形成可能材料に張力を加えて材料をネック形成することによっ
て提供されてもよい。
プを出る約0.25秒〜約2.5秒以内に被着させ得る。例えば、エラストマーのフィル
ムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約0.3秒〜約0.45秒以内に
被着される。
温度で押出し得る。例えば、エラストマーのフィルムは、約195℃〜約250℃の温度
で押出し得る。望ましくは、エラストマーのフィルムは、約200℃〜約220℃の温度
で押出し得る。
例えば、圧力ロール集成装置を利用して加えてもよい。圧力ロール集成装置は、ロール同
士の間に間隙を提供するために配置された少なくとも第一のロールと第二のロールとを含
み得る。一般的に言えば、圧力ロール集成装置の第一のロールと第二のロールの間に設定
する間隙は、第一のプル(pull)で得られる複合弾性材料を伸張するのに必要な力が、実
質的な結合接触で圧力ロールを有する同一の圧力ロール集成装置で調製された同一の複合
弾性材料を伸張するのに必要な力よりも少なくとも約25%小さくなるように、十分に大
きい。例えば、本発明の方法は、約15ミル(約0.381mm)〜約125ミル(約3
.175mm)の圧力ローラー同士の間に設定する間隙を用いて実施し得る。別の例とし
て、本発明の方法は、約30ミル〜約100の圧力ローラー同士の間に設定する間隙を用
いて実施し得る。望ましくは、本発明の方法は、約40ミル〜約65の圧力ローラー同士
の間に設定する間隙を用いて実施される。
に加えられる圧力は、弾性フィルムが張力印加ネック形成材料の層とローラー又は表面(
例えば、突出ローラー又は突出面)との間に一時的に配置されることから、張力印加ネッ
ク形成材料上の張力によって発生できる。
ラストマー接着剤は、本発明の弾性ポリマーと粘着性樹脂とを含むブレンドから形成し得
る。
形成材料の1つ又はそれ以上の層を含む複合弾性ネック形成結合材料の製造方法は、次の
工程、1)第一及び第二の連続的に前進するシートを得(それぞれのシートは、少なくと
も1つの張力印加ネック形成材料からなり及びそれぞれのシートは、接触帯域を形成する
ために交差する関係で前進する);2)実質的に溶融したエラストマーのフィルムを、押
出された弾性フィルムが接触帯域に、ダイチップを出る約0.1〜約1秒以内に被着して
多層材料を形成するように、張力印加ネック形成材料の第一の連続的に前進するシートと
第二の連続的に前進するシートの間のダイチップに通して押出し;3)多層材料に直ちに
圧力を加えて、それぞれの張力印加ネック形成材料を弾性フィルムに結合させる工程を含
む。
、予めネック形成され、そのネック形成状態に留めるために処理された材料(例えば、可
逆的にネック形成された材料)であってもよいし又は少なくとも1つのネック形成可能材
料に張力を加えて材料をネック形成することによって提供されてもよい。
プを出る約0.25秒〜約2.5秒以内に被着させてもよい。例えば、エラストマーのフ
ィルムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約0.3秒〜約0.45秒以
内に被着させてもよい。
温度で押出され得る。例えば、エラストマーのフィルムは、約195℃〜約250℃の温
度で押出され得る。望ましくは、ラストマーのフィルムは、約220℃〜約220℃の温
度で押出され得る。
ことなく、例えば圧力ボンダー集成装置で又は引張巻取法で結合し得ることを提供する。
これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に開示されているような体温
で改善された弾性を有する本発明の組成物を含む連続供給スパンボンドラミネートを含む
。好ましい実施形態において、前記ラミネートは、連続フィラメント法で形成されたフィ
ラメントの1つの層であって、それにメルトブローファイバーの1つの層が結合されるフ
ィラメントの1つの層を含む。次いで、この複合材料は、延伸された後にスパンボンドフ
ァイバーの2つの層の間に挟みこまれる。次いで、得られる層を1対のニップロールの間
に通し、次いで得られるラミネートを緩和させ、その後に4:1巻取ロールに巻き取る。
ポリマーは、好ましくはトリブロックポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)−ポ
リスチレン(「SEPS」)コポリマー又はポリスチレンポリ(エチレン/ブチレン)−
ポリスチレン(「SEBS」)コポリマーであり、それぞれ、約81,000g/モルの
数平均分子量を有する。スチレンの重量%は約18%であり及びエチレン/プロピレンの
重量%は約82%である。従来のトリブロックポリマーは、典型的には、61,000g
/モル範囲にある。分子量はポリマー中間ブロックにおいて増大し、これに対してスチレ
ンブロックの分子量を一定に保つと、からみ合い密度、ポリマー鎖持続長及び緩和時間を
増大する。ラミネートは、体温で耐たるみ性であるために幼児用便しつけ用パンツの側面
材料として特に有用である。
号及び同第5,691,034号(これらは、その全体が参照により本明細書に組み込ま
れる)に記載されているような非粘着性マイクロテクスチャー化多層弾性ラミネートに関
する。本発明のラミネートは、ラミネートに弾性を付与する弾性ポリマーコア層と、マイ
クロテクスチャーになることができる1つ又はそれ以上のポリマースキン層との両方を含
む。このマイクロテクスチャー化は、ラミネートの摩擦係数及び弾性の著しい低下によっ
て補足される弾性材料の快適度を上げる。本発明の好ましい実施形態において、スキン層
は、さらに、延伸エラストマーの制御された離型又は回復を可能にし、弾性ラミネートの
弾性率を変更し及び/又は弾性ラミネートの形状を安定化させる(すなわち、さらにネッ
ク形成を調節することによって)ように機能することができる。前記ラミネートは、選択
されたポリマーの同時押出しによって調製できるし、あるいは1つ又はそれ以上のエラス
トマー層を1つ又はそれ以上のすでに形成されているスキン層上に貼り合せることによっ
て調製することができる。同時押出しが好ましい。新規な非粘着性マイクロテクスチャー
化ラミネートは、ラミネートを外部スキン層の弾性限界を超えて延伸することによって得
られる。次いで、ラミネートは、長時間にわたって(これはスキン層調節可能である)回
復するか(これは瞬間的であり得る)、又は熱を加えることによって(これもスキン層調
節可能である)回復する。
方法及び程度は、得られるマイクロテクチャー化表面の有意な制御を可能にする。
ーは、残留歪みが500%で元の長さの好ましくは20〜200%、さらに好ましくは2
0〜100%である変形及び緩和の後のごく小さい永久歪みを持続する。本発明のエラス
トマーは、比較的非弾性スキン層において比較的一貫した永久変形を生じる程度まで延伸
されるべきである。これは、50%伸び程度の低いものであり得る。好ましくは、エラス
トマーは、室温で最大で300〜1200%の伸び、最も好ましくは室温で最大で600
〜800%の伸びを受けることができる。
る多層構造で層を含有する。具体的な態様において、スキン層は、コア層よりも小さい弾
性(例えば高い永久歪み)であり且つ弾性ラミネートが受ける延伸率で永久変形を受ける
半結晶性又は非晶性ポリマーから形成できる。従って、わずかに弾性の化合物、例えば幾
つかのオレフィンエラストマー、例えばエチレン−プロピレンエラストマー、その他のオ
レフィンブロックコポリマー、又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーエラスト
マー又はエチレンコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニルが、単独で又はブレンドでスキ
ン層として使用できる。しかし、スキン層は、一般に、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリエチレン−ポリプロピレンコポリマーであ
るが、全体的に又は部分的にポリアミド、例えばナイロン、ポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、例えばポリ(メチル
メタクリレート)(ブレンドでのみ)など及びこれらのブレンドである。一つの具体的な
態様において、スキン層は、α−オレフィンを含む。別の態様において、スキン層は、オ
レフィンブロックコポリマー、例えば本願並びにWO2005/090427号及び米国
特許第2006−0199930A1号に一般的に記載されているオレフィンブロックコ
ポリマーを含む。スキン層材料は、選択されたエラストマーの種類によって影響を受け得
る。弾性層がスキン層と直接に接触している場合には、スキン層は、容易に離層しないよ
うに弾性コア層に対して十分な接着性を有するべきである。スキンとコアの接触は、3つ
の様式、第1に、コアとマイクロテクスチャー化スキンとの間の十分な接触;第2に、マ
イクロテクスチャー折り畳み(fold)の下でコアの凝集破壊;及び第3に、谷折で不連続
スキン/コア接触を有するマイクロテクスチャー折り目の下のコアに対するスキンの接着
破壊に従うことが認められている。しかし、より柔らかいポリマーを用いて高弾性率弾性
層が使用される場合、スキン層アッタチメントが許容されるが、マイクロテクスチャー化
表面は形成されない。
つの弾性層の間に挟みこまれる)。外層又は内層として使用されると、スキン層は、弾性
ラミネートの弾性を変化させる。
顔料、染料、ブロッキング防止剤(約15%未満の量で提供される)、デンプン及び分解
性のための金属塩並びに安定剤、例えば弾性コア層について記載のものが挙げられる。
てもよい。結合層は、この用途についての典型的な化合物、例えばエチレンコポリマー、
プロピレンコポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、オレフィンブロックコポリマ
ー、無水マレイン酸変性エラストマー、エチル酢酸ビニル及びオレフィン、ポリアクリル
イミド、ブチルアクリレート、過酸化物、例えばペルオキシポリマー、例えばペルオキシ
オレフィン、シラン、例えばエポキシシラン、反応性ポリスチレン、塩素化ポリエチレン
、アクリル酸変性ポリオレフィン、並びに酢酸官能基及び酸無水物官能基を有するエチル
酢酸ビニルなどから形成又はこれらと配合でき、これらはまたスキン層又はコア層の1つ
又はそれ以上にブレンドで使用又は相溶化剤として使用することもできる。結合層は、ス
キンとコアの間の結合力が小さい場合には特に有用である。これは、その低い表面張力が
接着に耐えることからポリエチレンスキンを用いる場合が多い。しかし、任意の加えられ
る層は、スキン層のマイクロテクスチャー化に著しく影響を及ぼしてはならない。
90427号及び米国特許第2006−0199930A1号に一般的に記載されている
オレフィンブロックコポリマーを含み得る。
層の性質、ラミネートフィルムを延伸する方法及び弾性層とスキン層の相対厚みに応じて
ラミネートの収縮回復メカニズムを調節できることである。これらの変数を調節すること
によって、ラミネートフィルムは、瞬間的に回復するか、経時的に回復するか又は加熱活
性化の際に回復するように設計できる。
より本明細書に組み込まれる)に記載されているように、1つ又はそれ以上のポリマース
キン層がラミネート長に沿って特定の領域でマイクロテクスチャー化されてしまうことが
できる前記のようなラミネートに関する。マイクロテクスチャー化領域は、非弾性体から
弾性体に活性化されているラミネートの部分に対応する。本発明の好ましい実施形態にお
いて、スキン層は、さらに、延伸エラストマーの制御された回復を可能にし、弾性ラミネ
ートの弾性率挙動を変化させ及び/又は弾性ラミネートの形状を(例えば、ネック形成を
制御することによって)安定化させるように機能することができる。新規な非粘着性マイ
クロテクスチャー化ラミネートは、ラミネートをスキン層の所定の領域の弾性限界を超え
て延伸することによって得られる。これは、選択的又は優先的活性化と呼ばれる。次いで
、ラミネートは、これらの所定の領域において長時間にわたって(これはスキン層調節可
能である)回復するか(これは瞬間的であり得る)、又は熱を加えることによって(これ
もスキン層調節可能である)回復する。
隣り合った横断面の弾性率の値よりも小さい値に調節することによって生じる。低下した
弾性率を有するまで調節される領域は、応力を受けた場合に優先的に生じる。これは、低
い弾性率の領域の配置及び延伸の方法に応じて、特定の帯域の優先的な弾性化又はより高
い歪みを有する領域の完全に弾性化されたラミネートをもたらす。あるいは、ラミネート
は、選択された領域の応力を高めるか又は集中させるために処理することができる。これ
は、低い弾性率の領域の提供と本質的に同じ結果をもたらす。いずれかの構築によって、
ラミネートは、ラミネート全体を活性化するのに通常必要とされるよりも低い延伸比で選
択された領域で活性化することができる。
れ以上の層を提供することによって調節することができる。これは、1つ又はそれ以上の
層の領域の物理的又は化学的特性を選択的に変化させることによってあるいは種々の化学
組成の領域を有する層を提供することによって達成することができる。局部的に高められ
た応力は、層の物理的又は化学的処理によって、例えばアブレーション、スコーリング、
コロナ処理などによって誘導することができる。
びポリプロピレンポリマー及びコポリマー、又は粘着性付与樹脂、例えばWingtac
k(商標)、Goodyear Chemical Companyから入手できる脂肪
族炭化水素系粘着付与剤と配合することができる。粘着付与剤もまた、スキン層に対する
弾性層の接着性を高めるのに使用できる。粘着付与剤の例としては、脂肪族又は芳香族炭
化水素液状粘着付与剤、ポリテルペン樹脂粘着付与剤、及び水素添加粘着付与性樹脂が挙
げられる。脂肪族炭化水素樹脂が好ましい。
、スリップ剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、ガラス球、デンプン及び分解性のための金
属塩又はマイクロファイバーもまた、弾性コア層に使用できる。適当な帯電防止助剤とし
ては、エトキシ化アミン又は第四級アミン、例えば米国特許第4,386,125号に記
載のアミンが挙げられ、前記特許はまた、適当なブロッキング防止剤、スリップ剤及び潤
滑剤も記載している。柔軟剤、粘着付与剤又は潤滑剤は、例えば米国特許第4,813,
947明細書に記載されており、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹脂
などを包含する。これらの薬剤もまた、粘度低下助剤として機能することができる。従来
の熱安定剤としては、有機リン酸エステル、トリヒドロキシブチロフェノン又はジチオカ
ルボン酸アルキルの亜鉛塩が挙げられる。適当な酸化防止剤としては、ヒンダートフェノ
ール化合物及びアミン、場合によりチオジプロピオン酸又は芳香族ホスフェート又は第三
級ブチルクレゾールが挙げられる。適当な添加剤及びその割合については米国特許第4,
476,180号も参照。
ング及びそれから製造されるテープ、例えば米国特許第5,354,597号(これは、
その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載のテープにも使用し得る。本発明
のラミネートテープバッキングは、ラミネートに弾性を提供する弾性ポリマーコア層と、
マイクロテクスチャー化されることができる1つ又はそれ以上のポリマースキン層との両
方を含む。このマイクロテクスチャー化は、テープに自然な低粘着性バックサイズ特性を
与え、インキ受理性を高め、粘着性プライマーとして作用し、ラミネートの摩擦係数及び
弾性率を低下させる。本発明の好ましい実施形態において、スキン層は、さらに、延伸エ
ラストマーの制御された離型又は回復を可能にし、弾性テープの弾性の弾性率を変更し及
び/又は弾性テープの形状を安定化させるように機能することができる。ラミネートテー
プバッキングは、選択されたポリマーの同時押出しによって又は1つ又はそれ以上のすで
に形成されているスキン層に1つ又はそれ以上のエラストマー層を貼り合せるか又はその
逆によって調製し得る。同時押し出しが好ましい。感圧接着剤(以下、接着剤という)は
、従来のメカニズム、例えば同時押出しによって塗布され得る。新規なマイクロテクスチ
ャー化ラミネートテープ及び/又はテープバッキングは、ラミネートをスキン層の弾性限
界を超えて延伸することによって得られる。次いで、ラミネートは、長時間にわたって(
これはスキン層調節可能である)回復するか(これは瞬間的であり得る)、又は熱を加え
ることによって(これもスキン層調節可能である)回復する。ラミネートテープ又はバッ
キングの延伸は、一軸延伸、連続二軸延伸、又は同時二軸延伸であり得る。
するものである。時間をかけて収縮できるラミネートは、15%回復点が、延伸後に1秒
を超えて、好ましくは5秒を越えて、最も好ましくは20秒を越えて起こるものであり、
熱収縮できるラミネートは、15%未満の収縮回復が、延伸後の最初の20秒以内にラミ
ネートに生じるものである。%回復率は、収縮の量が延伸された長さから元の長さを引い
たものである%である。熱収縮については、著しい加熱活性化回復を開始する活性化温度
が存在する。熱収縮に使用される活性化温度は、一般に可能な回復全体の50%を生じる
温度(Ta-50)であり、好ましくはこの温度は、可能な回復全体の90%を生じる温度(
Ta-90)として定義される。可能な回復全体は、予備活性化収縮を含む。
、直ちに収縮又は回復する傾向がある。スキン厚みが十分に大きい場合には、ラミネート
は熱収縮できるようになり得る。この現象は、弾性層が非熱収縮性材料から形成される場
合でも起こり得る。また、弾性層とスキン層の厚みを注意深く選択することによって、ラ
ミネートが設定量まで回復する温度は、設定範囲内に調節することができる。これは、ス
キン制御回復と呼ばれ、一般にスキンの厚み又は組成を変化させることによって、弾性コ
アの活性化温度を、かなりの程度まで、一般的には少なくとも10°F(5.6℃)より
も高く、好ましくは15°F(8.3℃)以上まで上昇させることができる。効果的な任
意のスキン厚みを用いることができるが、過度に厚いスキンは、延伸された場合にラミネ
ートに永久的な残留歪みを生じる。一般に、単一のスキンがラミネートの30%未満であ
る場合には、この残留歪みは生じない。大部分の加熱又は時間収縮材料については、延伸
エラストマーは、延伸中に放出されるエネルギーが即時熱活性化回復を生じないように冷
却されねばならない。収縮回復メカニズムの微調整は、延伸の量によって達成することが
できる。収縮回復メカニズム中のこの全体的制御は、例えば、不活性化テープを製造プロ
セスで使用する場合には極めて重要な利点であり得る。この制御は、弾性ラミネートテー
プの回復メカニズムの調整を、エラストマーそれ自体の収縮回復メカニズムに適合させる
ために製造プロセスを調整する必要よりもむしろ製造プロセスの要件に適合させることを
可能にする。
メカニズムを調節するのに使用し得る。この収縮回復メカニズムは、即時及び熱収縮回復
の間の中間物として生じる。スキン層及び延伸比の回復の調節は、熱収縮メカニズムにお
けるように、収縮メカニズムをいずれかの方向に、すなわち熱又は即時収縮弾性ラミネー
トテープに対して変える付加された能力により可能である。
。例えば、時間的収縮ラミネートテープは、例えば延伸後20秒以内に、熱に暴露するこ
とによって、早期に回復され得る。
いて機械的変形又は活性化によって開始させ得る。この場合に、ラミネートテープは、筋
が付けられ、折られ、しわが付けられるなどがなされ、スキンの局在した早期折りたたみ
を引きこす局部応力破壊を生じ、回復性のマイクロテクスチャー化ラミネートの形成を促
進させる。機械的活性化は、任意の適当な方法で、例えばテクスチャードロール、スコー
リングホイール、機械的変形などを使用することによって行うことができる。
緒にプレスする方法、複数の層を同時に押出しする方法又は複数の層の段階的押出しによ
って形成し得るが、同時押出しが好ましい方法である。同時押出しそれ自体は、公知であ
り、例えば米国特許第3,557,265号及び同第3,479,425号に記載されて
いる。チューブ同時押出し又は二重バブル押出しが可能である。複数の層は、典型的には
、種々の材料を接触させ、同時にラミネートを形成する特殊ダイ及び/又はフィードブロ
ックによって同時押出しされる。
はこれらの組み合わせによって調製されたかどうかに関わらず、形成されたラミネート及
びその層は、ラミネートバッキングの全域にわたって実質的に均一な厚みを有することが
好ましい。好ましくは、層は、ラミネートの幅及び長さの全域にわたって同一の広がりを
もつ。このような構造により、マイクロテクスチャリングは、弾性ラミネート表面全体に
わたって実質的に均一である。このようにして調製されるラミネートは、一般的に、例え
ばカール、弾性率変化、ほつれなどのエッジ効果が最小の均一な弾性を有する。また、テ
ープのロールにおけるように傷付けられた場合には、これは、ハードバンド、巻付き問題
、ロールのテレスコーピングなどの形成を最小限にする。
み制限される幅の無限の範囲を有する。これは、種々様々な可能な用途についてのマイク
ロテクスチャー化弾性テープの加工を可能にする。
は変形する)ことができる。次いで、ラミネートテープバッキングは、前記のように、即
時に、経時的に又は加熱によって回復される。熱回復について、活性化の温度は、第一に
、ラミネートを形成するのに使用した材料で測定される。任意の特定のラミネートについ
て、活性化温度(Ta-50又はTa-90)は、ラミネートのスキン/コア比を変化させること
によって、延伸率%又はラミネート全体の厚みを調節することによって調節することがで
きる。熱収縮ラミネートに使用される活性化温度は、一般的には少なくとも80°F(2
6.7℃)であり、好ましくは少なくとも90°F(32.2℃)であり、最も好ましく
は100°F(37.8℃)を越える。加熱活性化された場合には、延伸ラミネートは、
延伸から生じる熱がラミネート回復を活性化するのを防ぐ冷却ロール上で冷却される。冷
却ロールは活性化温度よりも低い温度である。
例えば米国特許第5,422,178号及び同第5,376,430号(これらの両方は
、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているようなラミネートに
使用し得る。本発明のラミネートは、ラミネートに弾性を与える弾性ポリマーコア層と、
1つ又はそれ以上のポリマースキン層とを含む。ラミネートは、スキン層及びコア層につ
いて選択されたポリマーの同時押出しによって又は1つ又はそれ以上のエラストマー層を
1つ又はそれ以上にすでに形成されているスキン層に貼りつけることによって調製できる
。新規な比粘着性マイクロテクスチャー化ラミネートは、ラミネートをスキン層の弾性限
界を超えて延伸し、ラミネートが延伸される間、ラミネートの弾性を所定の領域で選択的
に不活性化することによって得られる。次いで、ラミネートは、不活性化されていない領
域において、長時間にわたって(これはスキン層調節可能である)回復するか(これは瞬
間的であってもより)、又は熱を加えることによって(これもスキン層調節可能である)
回復する。
スチャー化することができ又は分離したスキン層を有するすることができる。
み込まれる)に記載されているようなラミネートが使用し得る。特に、延伸及び選択的不
活性化の後のラミネートの収縮回復メカニズムは、フィルムの形成条件、弾性層の性質、
スキン層の性質、ラミネートフィルムを延伸する方法及びエラストマー層とスキン層の相
対厚みに依存する。これらの変数を調節することによって、ラミネートフィルムが即時に
、経時的に又は加熱活性化の際に回復するように設計することができる。一般に、コア−
対−単一スキン層の比は、少なくとも3、好ましくは少なくとも5及び約100未満、最
も好ましくは少なくとも5〜約75である。ラミネート全体の厚みは、少なくとも1ミル
、好ましくは少なくとも2ミルであるが、コスト及び性能を考慮して好ましくは10ミル
未満 である。3未満のコア−対−スキン層の比では、ラミネートは、延伸された場合に
回復しない傾向をもつ。即時に収縮できる延伸され且つ選択的に不活性化されたラミネー
トは、弾性ラミネートの延伸された不活性化されていない領域が1秒以内に15%を超え
て回復するラミネートである。時間的収縮できるラミネートは、15%回復点が、延伸後
に1秒を越えて、好ましくは5秒を越えて、最も好ましくは20秒を越えて生じるラミネ
ートであり、熱収縮できるラミネートは、15%未満の収縮回復が延伸後の最初の20秒
以内にラミネートに生じ及び延伸後に何週間も熱収縮可能である場合である。%回復率は
、収縮の量が延伸された長さから活性化領域の元の長さを差し引いた%である。熱収縮ラ
ミネートについて、著しい加熱活性化回復を開始する活性化温度がある。熱収縮ラミネー
トに使用される活性化温度は、一般に可能な回復率全体の50%を生じる温度(Ta-50)
であり、好ましくはこの温度は可能な回復率全体の90%を生じる温度(Ta-90)として
定義される。可能な回復率全体は、予備活性化収縮の量を含む。
)に記載されているように、選択的又は優先的な活性化は、ラミネートの選択された横断
面の相対弾性率の値を、隣り合った横断面の弾性率の値よりも小さい値に調節することに
よって生じる。低下した弾性率を有するべく調節される領域は、応力を受けた際に優先的
に生じる。これは、低弾性率の領域の配置及び延伸の方法に応じて、特定の帯域の優先的
な弾性化又は高い歪みの領域を有する十分に弾性化されたラミネートをもたらす。あるい
は、ラミネートは、選択された領域で応力を高めるか又は集中させるために処理すること
ができる。これは、本質的に低弾性率の領域と同じ結果を生じる。いずれかの構造によっ
て、ラミネートは、選択された領域において、ラミネート全体を活性化するのに通常必要
とされるよりも低い延伸比で活性化することができる。
供することによって調節することができる。これは、1つ又はそれ以上の層の物理的又は
化学的特性を選択的に変化させることによって、あるいは種々の化学組成の領域を有する
層を提供することによって達成することができる。局部的に高められた応力は、層の物理
的又は化学的処理によって、例えばアブレーション、スコーリング、コロナ処理などによ
って誘導することができる。
伸した場合に弾性になることができる改良された非粘着性非弾性材料において使用し得る
。このような材料は、少なくとも1つの弾性コアと、それを取り囲む非弾性マトリックス
とを含み、好ましくは同時押出しによって調製される。本発明の材料は、弾性ポリマーコ
ア領域において使用でき、この領域は前記材料と特定の領域でマイクロテクスチャー化さ
れることができるポリマーマトリックスとに弾性を提供する。マイクロテクチャー化領域
は、非弾性体から弾性体に活性化されている材料の部分に相当する。本発明の好ましい実
施形態において、マトリックス材料は、さらに、延伸エラストマーの制御された回復を可
能にし、弾性材料の弾性率を変更し及び/又は弾性材料の形状を安定化(例えば、さらに
ネック形成を調節することによって)させるように機能することができる。材料は、好ま
しくは選択されたマトリックスと弾性ポリマーの同時押出しによって調製される。前記材
料の新規な非粘着性マイクロテクスチャー体は、材料を、複数の領域を含有する所定の弾
性体のマトリックスポリマーの弾性限界を超えて延伸することによって得られる。次いで
、ラミネートは、これらの所定の領域において、長時間にわたって(これはマトリックス
材料で調節可能である)回復するか(これは瞬間的であってもよい)、又は熱を加えるこ
とによって(これもマトリックス材料で調節可能である)回復する。
じて、選択的に弾性化された領域同士の間で形成できる。これは、比較的少量の弾性材料
を用いて形成されるかなりの程度の嵩を有する弾性材料をもたらし得る。これは、多数の
用途、特に衣料品について望ましい。
の全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載されているようなフィルムラミネー
トにおける用途である。特に、組成物は、例えば米国特許第3,800,796号のよう
に伸縮性おむつ締結タブとしてフィルムラミネートにおいて使用し得る。1つ又はそれ以
上の弾性コアを、非弾性末端部を提供しながら所望の配置で配置することができる。伸縮
性フィルムは、好ましくは、大部分の従来のテープタブ構造について10mm〜50mm
の幅である。これは、おむつ前部にテープを極端に延伸する必要がなく適切な張力を提供
する。このタブは、1つ又はそれ以上の弾性帯域を有するフィルムストックから切り出さ
れる。次いで、接着剤又は機械的ファスナー(例えば、フック又はループ)要素は、非弾
性末端部分の1つ又はそれ以上の面に適用され得る。しかし、おむつ前部に開放可能な結
合のための感圧接着剤被覆(又は機械的ファスナーを有する)末端部分は、8〜15mm
幅であり得、これに対しておむつ側面に永久的に取り付けられた末端部分は、米国特許第
5,399,219号に開示されているように、実質的に広げられる。
込まれる)に記載されているような、少なくとも1つの弾性層と、弾性層の第一の面上の
少なくとも1つの第二の層とを有する同時押出し弾性フィルムを使用して形成される物品
の端部に接着されるように意図された伸張可能な弾性タブにおいて使用し得る。同時押出
し弾性フィルムの一方の面は、少なくとも部分的に伸張可能な不織層に貼り付けられる。
部分的に拡張できるか又は伸張できる不織層は、第一の向きで限定された伸展性をもつ少
なくとも1つの第一の部分と、第一の向きでの少なくとも1つの第二の非伸張性部分とを
有する。伸張性弾性タブは、第一の向きでの1つ又は複数の第一の部分の伸張限度まで延
伸された場合には、弾性的に少なくとも1.0cm、好ましくは少なくとも2cmを回復
し、少なくとも30%の有効延伸比(米国特許第6,159,584号の実施例において
定義される)を有する弾性タブを提供する。有効延伸比は、20g/cmの力を越えるが
、一般的には伸張限度の90%である所定の伸び以下の弾性回復力を有する弾性回復長さ
の部分を含む。また、有効延伸比の領域の弾性タブは、好ましくは約300g/cm未満
の増加伸展力を有する。同時押出し弾性フィルムの第二の層は、好ましくは比較的非弾性
の材料又はブレンドであり、少なくとも1つの弾性層の両面に提供される。
細書に組み込まれる)に記載されているような感圧接着剤付きテープにも使用し得る。
書に組み込まれる)に開示されているような横方向に伸びる薄い多層弾性フィルムにおい
ても使用し得る。この弾性フィルムは、第一の層と、第二の層とコア層とを有する。この
フィルムは、活性化された帯域と活性化されていない帯域とを有する。活性化された帯域
は、5%以下の永久歪み%を維持しながら少なくとも200%まで伸びるのに十分な弾性
を有する。活性化されていない帯域は、最大で5%までの永久歪み%を維持しながら少な
くとも200%伸びるのに十分な非弾性を有する。活性化された帯域は、30gのエレメ
ンドルフ引裂試験で測定されるような引裂強さを有し、これに対して活性化されていない
帯域は、少なくとも50gのエレメンドルフ引裂試験で測定されるような引裂強さを有す
る。この弾性フィルムは、吸収性の廃棄可能製品のような製品に使用される弾性ウエスト
バンド、側面などの製品に特に有用である。このフィルムの優れた引裂き強さは、フィル
ムの使用中の引裂きを防止し、フィルムの長期持続使用を促進する。また、このフィルム
の優れた引裂き強さは、存在する裂け目がフィルム全体に広がるのを防止する。
力の緩和によって定義される。試料のヒステリシスの測定方法は、以下の通りである。
1.フィルム又はラミネートの試料(長さ6インチ及び幅1インチのストリップ)を、
使用する目的の方向の長さで調製する。試料を引張試験機のジョー(4インチまで離間し
て)に縦方向に置く。
2.試料を1度目に(サイクル1の伸び)所望の伸び(例えば、200%)まで20イ
ンチ/分の速度で引っ張る。
3.所望の伸びに達した際の力を記録する。
4.試料を所望の伸びで30秒間保持し、その後にその力を記録する。
5.機器をその最初の位置(0の伸び)に戻す。
6.試料を弛緩した状態に30秒間保持する。
7.試料を2度目に(サイクル2の伸び)所望の伸びまで20インチ/分の速度で引っ
張る。フィルムに力に力を働かす前の引裂試験機のジョーの移動量を記録する。
8.試料を所定の伸びで30秒間保持し、次いで弛緩させる。
形の尺度である。具体的には、引張残留歪みは、最初の試料の長さ(2インチ)で割った
第二のサイクルで測定される伸びである。
れている多層構造体に使用される場合には、構造物全体は、Standard Test Method for P
ropagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method
という表題のASTM D1922に従ってエレメンドルフ引裂試験を使用して測定され
る。
る。数値範囲が示される場合には、明記された範囲外の実施形態も本発明の範囲内に入り
得ると理解されるべきである。各実施例に記載された具体的詳細は、本発明の必要要件で
あると解釈されるべきではない。
以下の実施例では、以下の分析方法を用いる。
160℃に設定した加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを使用して、300pp
mのイオノールを用いて安定化させた十分な1,2,4−トリクロロベンゼンをそれぞれ
の乾燥ポリマー試料に加えて30mg/mLの最終濃度を得る。小さなガラス撹拌棒をそ
れぞれの試験管に入れ、試料を、250rpmで回転する加熱オービタルシェーカーを用
いて160℃で2時間加熱する。次いで、濃縮したポリマー溶液を、自動化液体処理ロボ
ット及び160℃に設定した加熱針を使用して1mg/mlに希釈する。
タを測定する。2.0ml/分の流量に設定したGilson 350ポンプを使用して
、直列に配置し、160℃に加熱した3つのPlgel 10マイクロメーター(μm)
Mixed B 300mm×7.5mmのカラムに、300ppmのイオノールを用い
て安定化させたヘリウムパージした1,2−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送
る。Polymer Labs製 ELS 1000 検出器を、250℃に設定したエ
バポレーター、165℃に設定したネブライザー、及び60〜80psi(400〜60
0 kPa)のN2圧で1.8SLMに設定した窒素流量と共に使用する。ポリマー試料を
160℃に加熱し、それぞれの試料を、液体処理ロボット及び加熱ニードルを使用して2
50μlのループに注入する。2つの切り替えループ及び重複注入を用いるポリマー試料
の連続的分析を使用する。試料データを収集し、Symyx Epoch(商標)ソフト
ウェアを使用して解析する。ピークを、手作業で積分し、分子量情報をポリスチレン標準
検量線に対して未補正で報告する。
分岐分布は、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されて
いるCRYSTAF 200装置を使用して結晶分析分画(CRYSTAF)によって測
定される。試料を、1,2,4−トリクロロベンゼンに160℃で1時間溶解し(0.6
6mg/mL)、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の
冷却速度で95〜30℃に及ぶ。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液の濃度を測定す
る。累積溶解濃度を、温度を低下させる間にポリマーが結晶化するのと同時に測定する。
累積プロフィールの分析導関数は、ポリマーの短鎖の分岐分布を反映する。
n 2001.b、PolymerChar,Valencia,Spain)に含まれ
るピーク分析モジュールによって特定する。CRYSTAFピーク検出ルーチンにより、
ピーク温度をdW/dT曲線の最大値として特定し且つこの微分曲線における特定された
ピークのいずれかの側の最大の正の変曲同士の間の面積を特定する。CRYSTAF曲線
を算出するために、好ましい処理パラメーターは、70℃の温度限界を用い、並びにその
温度限界より上では0.1及びその温度限界より下では0.3の平滑化パラメーターを用
いる。
示差走査熱量測定法の結果は、RCS冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備した
TAIモデルQ1000 DSCを用いて測定される。50ml/分の窒素パージガス流
を用いる。試料を、薄膜にプレスし、プレス機内で約175℃で溶融し、次いで室温(2
5℃)まで空冷する。次いで、3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切断し、正
確に秤量し、軽量アルミパンに入れ(約50mg)、次いで圧着する(crimped shut)。試
料の熱挙動を、以下の温度プロフィールを用いて調べる。試料を180℃まで急速加熱し
、恒温に3分間保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、試料を10℃/分の冷却速度で
−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度
で150℃まで加熱する。冷却曲線及び第二の加熱曲線を記録する。
流(W/g)の最大として測定される。溶融熱は、直線ベースラインを用いて−30℃と
溶融終点との間の溶融曲線下の面積として測定される。
ゲル浸透クロマトグラフィー装置は、Polymer Laboratories M
odel PL−210又はPolymer Laboratories Model
PL−220のいずれかを含む。カラム及びカルーセル区画は、140℃で操作される。
3つのPolymer Laboratories 10ミクロン Mixed−Bカラ
ムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmの
ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50mlの溶媒中に0.1gのポリマ
ーの濃度で調製する。試料は、160℃で2時間、軽く撹拌することによって調製する。
用いる注入容量は100μlであり、流量は1.0ml/分である。
「カクテル」混合物に配置した、580〜8,400,000に及ぶ分子量を有する21
個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。この標準物質は、Polym
er Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。ポリス
チレン標準物質は、分子量1,000,000以上の分子量については溶媒50ml中に
0.025gで調製し、分子量1,000,000未満の分子量については溶媒50ml
中に0.05gで調製する。ポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら80℃で3
0分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小にするために最も高い
分子量の成分から低いものへと流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、(Willia
ms and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載の通りに)以下の式
:Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン)を使用してポリスチレン分子量に
変換する。
rsion3.0を使用して行う。
圧縮永久歪みは、ASTM D395に従って測定する。試料は、全体の厚みが12.
7mmに達するまで厚み3.2mm、2.0mm及び0.25mmの直径25.4mmの
円形ディスクを積み重ねることによって調製する。このディスクは、次の条件:すなわち
圧力0を190℃で3分間、次いで86MPaを190℃で2分間、次いで86MPaで
、プレス機内で冷水を流しながら冷却する;という条件下で熱圧プレスを用いて成形した
12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラックから切り出す。
密度測定用の試料は、ASTM D1928に従って調製する。測定は、ASTM D
792、方法Bを用いて1時間内の試料プレスで行う。
試料は、ASTM D1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び2%割線モジュ
ラスを、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率は、ASTM D5026
−01又は同等の方法に従って測定する。
0.4mm厚のフィルムを、ホットプレス(Carver Model#4095−4
PR1001R)を用いて圧縮成形する。得られるペレットを、ポリテトラフルオロエチ
レンシートの間に置き、190℃で、55psi(380 kPa)で3分間加熱し、次
いで1.3MPaで3分間加熱し、次いで2.6 MPaで3分間加熱する。次いで、得
られるフィルムを、プレス機内で、1.3Mpaで1分間、冷水を流しながら冷却する。
得られる圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復率及び応力緩和について用いる
。
e−gardを用いて測定する。
Glossmeter Microgloss 45°を用いて測定する。
aze−gardを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面の引っ
かき傷を除去する。
一軸引張における応力−歪みの挙動を、ASTM D1708微小引張試験片を用いて
測定する。試料は、Instronを用いて21℃で、500%分-1で延伸する。引張強
さ及び破断点伸びは、5個の試験片の平均から報告する。
本発明及び比較例(表19、20、21、22)は、諸成分を秤量することによって配
合した。次いで、これらを、190℃に予熱し且つ40rpmのローター速度に設定した
Haakeミキサーに導入した。トルクが定常状態に達した(典型的には3〜5分)後に、
試料を取り出し、冷却した。次いで、ブレンドを次の方法で成形した。
mmの金型に満たすことによって調製する。材料及び金型は、内側をMylarフィルム
でライニングを施し、クロム被覆金属シートの間に置き、次いでその集合体を、190℃
に予熱したPHI積層プレス モデルPW−L425(City of Industr
y、California)の中に入れた。材料を最小圧力下で5分間溶融する。次いで
、10000ポンドの力を5分間加える。次に、この力を20000ポンドまで上げ、1
分経過させる。その後に、前記集合体を25℃の水冷板の間に入れ、5分間冷却する。次
いで、成形プラックを金型から取り出し、周囲条件(約20℃、50%相対湿度)で少な
くとも24時間熟成し、その後に試験する。
ド引張ロードセルを装備したInstron(商標)5564(Canton、Mass
achusetts)を用いて約20℃で、50%相対湿度で行う。圧縮成形プラックは
、前記の圧縮成形方法に従って調製する。微小引張試料(ASTM D1708)は、N
AEF(Bolton Landing、New York)B−36パンチを用いて圧
縮成形プラックから抜き出す。ロードセルの適切な較正の後に、微小引張(ASTM 1
708)試料を、クロスヘッドの配置方向と平行に置き、次いで22.25mmのグリッ
プ間隔を用いてつかむ。この22.25mmの間隔を、試料のゲージ長さとみなす。次い
で、試料を500%分-1(111.25mm/分)の速度で300%歪みまで延伸する。
次いで、クロスヘッドの向きを、直ちに反転させ、そこで500%分-1(111.25m
m/分)で開始グリップ間隔に戻す。次いで、クロスヘッドの向きを、再度、試料が50
0%分-1(111.25mm/分)で延伸されるように反転させる。この荷重工程の間に
、0.05MPa(メガパスカル)の引張応力に相当する歪みを永久歪みとみなす。
形方法に従って調製する。空気圧式グリップを装備し且つ2kNポンド引張ロードセルを
装備したInstron(商標)5564(Canton、Massachusetts
)を使用する。微小引張試料(ASTM D1708)は、NAEF(Bolton L
anding、New York)B−36パンチを用いて圧縮成形プラックから抜き出
す。ロードセルの適切な較正の後に、微小引張(ASTM 1708)試料を、クロスヘ
ッドの配置方向と平行に置き、次いで22.25mmのグリップ間隔を使用してつかむ。
この22.25mmの間隔を、試料のゲージ長さとみなす。次いで、試料を500%分-1
(111.25mm/分)の速度で試料が破断するまで延伸する。次いで、最大引張応力
を材料の引張強さとみなす。対応する歪みを、破断点伸びとみなす。
25mmの最初のグリップ間隔で割り、次いで100を乗した値として定義される。応力
は、変形前のASTM D1708微小引張試料のゲージ部分の狭い部分の横断面で割っ
た力として定義される。
。
。
熱機械分析(針入温度)を、180℃及び10MPa成形圧で5分間形成され、次いで
空冷された直径30mm×厚み3.3mmの圧縮成形ディスクについて行う。用いた装置
は、Perkin−Elmer TMA7である。この試験では、半径1.5mmの先端
を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いて試料ディスクの
表面に当てる。温度を25℃から5℃/分で上昇させる。プローブの針入距離を、温度の
関数として測定する。プローブが試料に1mm針入した時に実験は終わる。
動的機械分析(DMA)を、熱圧プレス機内で、180℃で10MPaの圧力で5分間
成形し、次いでこのプレス機内で90℃/分で水冷された圧縮成形ディスクについて測定
する。試験は、ねじり試験用の二重カンチレバー固定具を装備したARES制御歪みレオ
メーター(TA instruments)を用いて行う。
料を10mm(グリップ間隔ΔL)まで隔てた固定具の間に両端で固定し、−100℃か
ら200℃までの連続的温度ステップ(1ステップ当たり5℃)に供する。それぞれの温
度で、ねじり弾性率G’を、10 rad/sの角周波数で測定し、歪み振幅を、トルク
が十分であること及び測定値が直線状態にあることを確実にするために0.1%〜4%の
間で維持する。
みを防止する。結果として、グリップ間隔ΔLは、温度と共に、特にポリマー試料の融点
又は軟化点よりも高い温度で増大する。試験は、最大温度で又は固定具の間の間隙が65
mmに達した時に終わる。
メルトインデックス、すなわちI2は、ASTM D1238、条件190℃/2.1
6kgに従って測定する。メルトインデックス、すなわちI10もまた、ASTM D12
38、条件190℃/10kgに従って測定する。
メルトフローレート、すなわちMFRは、ASTM D1238、条件230℃/2.
16kgに従って測定する。
分析昇温溶出分別(ATREF)分析を、米国特許第4,798,081号及びWilde,
L.;Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distribu
tions in Polyethylene and Ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455(1982
)(これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)に記載された方法に従っ
て行う。分析する組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、その温度を0.1℃/分の冷
却速度で20℃まで徐々に下げることによって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)
を入れたカラム中で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を装備している。次いで、溶出
溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20℃から120℃まで徐々
に上昇させることにより結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることによって、AT
REFのクロマトグラム曲線を作成する。
試料を、10mmのNMR試験管の試料0.4gに、テトラクロロエタン−d2/オル
トジクロロベンゼンの50/50混合物約3gを加えることによって調製する。得られる
試料を、前記試験管及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解し、均質化す
る。データは、100.5 MHzの13C共鳴周波数に相当するJEOL Eclips
e(商標)400 MHz分光計又はVarian Unity PLUS(商標)40
0 MHz分光計を用いて収集する。データを、6秒のパルス反復遅れを用いて1データ
ファイル当たり4000減衰シグナル(transients)を用いて得る。定量分析のための最
小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペ
クトルの幅は25,000 Hzであり、最小のファイルサイズは32Kのデータポイン
トである。この試料を、10mmの広帯域プローブ中で130℃で分析する。コモノマー
の取り込みは、Randallのトライアッド法(Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol.
Chem. Phy., C29, 201-317 (1989)(これは、その全体が参照により本明細書に組み込ま
れる)を用いて測定される。
大規模なTREF分別は、15〜20gのポリマーを、2リットルの1,2,4−トリ
クロロベンゼン(TCB)に160℃で4時間撹拌することによって溶解することによっ
て行う。得られるポリマー溶液を、30〜40メッシュ(600〜425μm)の球状の
工業品質のガラスビーズ(Potters Industries,HC30 Box2
0,Brownwood,TX,76801から入手できる)と、ステンレス鋼製の直径
0.028インチ(0.7mm)のカットワイヤーショット(Pellets,Inc.
63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,1
4120から入手できる)との60:40(v:v)混合物を充填した3インチ×4フィ
ート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素
で圧入する。カラムを、最初に160℃に設定した熱制御オイルジャケットに浸す。カラ
ムを最初に125℃に弾道学的に冷却し、次いで1分当たり0.04℃で20℃まで徐々
に冷却し、1時間保持する。温度を1分当たり0.167℃で上昇させながら、新しいT
CBを1分当たり約65mlで導入する。
たフラクションコレクターに収集する。得られるポリマーを、それぞれの画分において、
ロータリーエバポレーターを用いて約50〜100mlのポリマー溶液が残るまで濃縮す
る。濃縮溶液を、一夜放置して、その後に過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する(
最終の洗浄を含む約300〜500mlのメタノール)。濾過工程を、5.0μmのポリ
テトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手できる
、Cat#Z50WP04750)を用いて3位置真空支援濾過ステーションで行う。濾
過した画分を、真空オーブン中で60℃で一夜乾燥し、さらなる試験の前に化学天秤で秤
量する。
溶融強度(MS)は、約45°の入口角を有する直径2.1mmの20:1ダイを装着
したキャピラリーレオメータを用いることによって測定される。試料を190℃で10分
間平衡化した後に、ピストンを1インチ/分(2.54cm/分)の速度で稼働させる。
標準試験温度は190℃である。試料を、2.4mm/秒2の加速でダイの100mm下
に配置した1対の加速ニップに一軸延伸する。必要な張力を、ニップロールの巻き取り速
度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力を、溶融強度として定義する。溶
融強度は、センチニュートン(「cN」)で記録する。
触媒
「一夜」という用語は、使用される場合には、約16〜18時間の時間を指し、「室温
」という用語は20〜25℃の温度を指し、そして「混合アルカン」という用語は、Ex
xon Mobil Chemical CompanyからIsopar E(登録商
標)という商品名で入手できるC6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。
本明細書において化合物の名称がその構造表現に従わない場合には、構造表現が優先する
ものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボッ
クス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた溶媒は全て、HPLC等級であり、そ
の使用前に乾燥した。
なわちトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
チルイミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピル
アミンに加える。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度で3時間撹拌した後に、揮
発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る(97%収率)。
エチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン
(605mg、2.2ミリモル)を5mLのトルエンに溶解した溶液を、Zr(CH2P
h)4(500mg、1.1ミリモル)を50mLのトルエンに溶解した溶液に、徐々に
加える。得られる濃黄色の溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生
成物を赤褐色固体として得る。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t
−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0ミリモル)をメタノール(
90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67ミ
リモル)を加える。反応混合物を3時間撹拌し、次いで−25℃に12時間冷却する。得
られる黄色固体沈殿物を濾過することによって収集し、冷メタノール(2×15mL)で
洗浄し、次いで減圧下で乾燥する。収量は、11.17gの黄色固体である。1H NMR
は、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチ
ル)フェニル)イミン(7.63g、23.2ミリモル)を200mLのトルエンに溶解
した溶液を、Zr(CH2Ph)4(5.28g、11.6ミリモル)を600mLのトル
エンに溶解した溶液に、徐々に加える。得られる濃黄色の溶液を25℃で1時間撹拌する
。その溶液を680mLのトルエンを用いてさらに希釈して、0.00783Mの濃度を
有する溶液を得る。
うに、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel
から入手できる)、HCl及びLi[B(C6F5)4]の反応によって調製されるテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(以下、アルメニウムボラートという)のメチ
ルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の混合物。
トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマネ)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C
14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミ
ニウム(TEA、SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム
(SA6)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(S
A7)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、
n−オクチルアルミニウム ジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オ
クタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジ
(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,6−ジ
−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウム ジ(エチル(1
−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウム ビス(t−ブチルジメチルシ
ロキシド)(SA14)、エチルアルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)
(SA15)、エチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロ
ヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−ジ
ベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウム ビ
ス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニル
フェノキシド)(SA19)及びエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が挙げられ
る。
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Symyx Technologies,Inc.から入手できるハイスルー
プット並列重合反応装置(PPR)を使用して行い、米国特許第6,248,540号、
同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号及び
同第6,316,663号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いる触媒全
体に基づいて1.2当量(MMAOが存在する場合には1.1当量)の共触媒1を使用し
て、必要に応じてエチレンを用いて130℃及び200psi(1.4MPa)で行う。
一連の重合を、予め秤量したガラス管が取り付けられている6×8の配列の48個の個々
の反応セルを入れた並列加圧反応器(PPR)で行う。それぞれの反応器セルの作業容量
は、6000μLである。それぞれのセルは、個々の撹拌パドルで提供される撹拌によっ
て温度及び圧力が調節される。モノマーガス及びクエンチガスをPPRユニットに直接配
管し、自動バルブで制御する。液体試薬を、それぞれの反応装置セルに、注射器でロボッ
ト制御で加え、リザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒
(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1又は共触媒1/M
MAO混合物、可逆的移動剤、及び触媒又は触媒混合物である。共触媒1とMMAOとの
混合物、又は2種類の触媒の混合物を用いる場合には、これらの試薬を、反応器に加える
直前に小さいバイアル中で予備混合する。試薬が実験で省かれる場合には、それ以外は上
記の添加の順序が維持される。重合は、所定のエチレン消費に達するまで約1〜2分間行
う。COを用いて反応を停止させた後に、反応装置を冷却して、ガラス管を取り出す。そ
の管を遠心分離/真空乾燥ユニットに移して、60℃で12時間乾燥する。乾燥したポリ
マーを入れた管を秤量して、その重量と風袋重量との間の差により、ポリマーの正味の収
量が得られる。結果を表1に含める。表1において及び本出願の他の個所に、比較化合物
は、星印(*)で示される。
ブロックコポリマー、本質的には、DEZが存在する場合にはモノモーダル(monomodal
)コポリマー及びDEZの不存在下ではビモーダル(bimodal)の広い分子量分布の生成
物(別々に生成されたポリマーの混合物)の合成を例証する。触媒(A1)は触媒(B1
)よりも多くオクテンを組み込むことが公知であることから、本発明の得られるコポリマ
ーの種々のブロック又はセグメントは、分岐又は密度に基づいて識別可能である。
調製されるポリマーよりも比較的狭い多分散性(Mw/Mn)及び大きいブロック−コポ
リマー含有量(三量体、四量体又はそれ以上)を有することが理解し得る。
に詳しくは、DSC及びATREFの結果は、以下のことを示す。
J/gの融解熱を有する。対応するCRYSTAF曲線は、34.5℃に最大ピークを示
し、52.9%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの間の差は8
1.2℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、46.2℃に最
大ピークを示し、57.0%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafと
の間の差は63.5℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、66.1℃に最
大ピークを示し、71.8%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafと
の間の差は54.6℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃に最大ピ
ークを示し、18.2%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの間
の差は74.5℃である。
を有する。対応するCRYSTAF曲線は、48.5℃に最大ピークを示し、29.4%
のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。DSC T
mとTcrystafとの間の差は41.8℃である。
解熱を有する。対応するCRYSTAF曲線は、82.4℃に最大ピークを示し、83.
7%のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。DSC
TmとTcrystafとの間の差は47.4℃である。
解熱を有する。対応するCRYSTAF曲線は、81.8℃に最大ピークを示し、34.
7%のピーク面積を有し及び52.4℃で低い結晶ピークを示す。この2つのピークの間
の間隔は、高結晶性及び低結晶性のポリマーの存在と一致する。DSC TmとTcry
stafとの間の差は43.5℃である。
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置
で行う。精製した混合アルカン溶媒(Exxon Mobil Chemical Co
mpanyから入手できるIsopar(商標)E)、エチレン2.70ポンド/時間(
1.22kg/時間)、1−オクテン、及び水素(用いる場合には)を、温度制御用のジ
ャケット及び内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。この反応装置に供給
する溶媒は、マスフローコントローラーで測定する。可変速ダイヤフラムポンプにより、
反応装置に対する溶媒流量及び圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流をとって触媒及
び共触媒1注入ラインと反応装置撹拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらのフ
ローは、Micro−Motionマスフローメーターで測定し、制御バルブで制御する
か又はニードルバルブの手動調節によって制御する。残っている溶媒を、1−オクテン、
エチレン及び水素(用いる場合)と一緒にし、反応装置に供給する。マスフローコントロ
ーラーを用いて、水素を必要に応じて反応装置に供給する。溶媒/モノマー溶液の温度は
、反応装置に入れる前に熱交換器を使用することによって制御する。この流れは反応装置
の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量し、触媒フ
ラッシュ溶媒と一緒にし、反応装置の底部に導入する。反応装置を、液体を充満させて激
しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で稼働させる。生成物は、反応装置
の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレース及
び絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤と共に出口ラインに加え
、混合物を静的ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次いで、この生成物流
を、脱揮(devolatilization)の前に熱交換器に通すことによって加熱する。ポリマー生
成物は、脱揮押出装置及び水冷ペレタイザーを用いて押出すことによって回収する。プロ
セスの詳細及び結果を表2に含める。選択されたポリマーの特性を表3に示す。
以下の通りである。
/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、47.6℃に最大
ピークを示し、59.5%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは72.0℃である。
/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、44.2℃に最大
ピークを示し、62.7%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは71.0℃である。
解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、49.2℃に最大ピークを
示し、29.4%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは
72.1℃である。
/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.1℃に最大
ピークを示し、12.7%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは43.4℃である。
/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.8℃に最大
ピークを示し、16.0%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは43.8℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、40.9℃に最
大ピークを示し、52.4%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは74.7℃である。
70.4J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、39.
6℃に最大ピークを示し、25.2%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrys
tafとの間のΔは74.1℃である。
48.9J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃
及びそれ以上のピークを示さない。(さらなる計算の目的のためのTcystafは、3
0℃に設定する)。DSC TmとTcrystafとの間のΔは83.2℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、33.8℃に最
大ピークを示し、7.7%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは84.4℃である。
9J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、72.9℃に
最大ピークを示し、92.2%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystaf
との間のΔは47.9℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、32.3℃に最
大ピークを示し、9.8%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafとの
間のΔは82.0℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、48.0℃に最
大ピークを示し、65.0%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystafと
の間のΔは68.6℃である。
47.0J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、43.
1℃に最大ピークを示し、56.8%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrys
tafとの間のΔは72.9℃である。
141.8J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、70
.0℃に最大ピークを示し、94.0%のピーク面積を有する。DSC TmとTcry
stafとの間のΔは50.5℃である。
8J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.9℃に
最大ピークを示し、87.9%のピーク面積を有する。DSC TmとTcrystaf
との間のΔは45.0℃である。
gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃及びそれ以上
のピークを示さない。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。DSC Tm
とTcrystafとの間のΔは7.3℃である。
J/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.3℃に最
大ピークを示し、94.6%のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高い
樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは44.6℃である。
/gの融解熱を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、77.6℃に最大
ピークを示し、19.5%のピーク面積を有する。2つのピークの間の隔たりは、高結晶
性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。DSC TmとTcrysta
fとの間のΔは47.2℃である。
ポリマー試料は、物性、例えばTMA温度試験によって証明されるような耐熱性、ペレ
ットブロックキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪み、及び貯蔵弾性率比G’(25
℃)/G’(100℃)について評価される。いくつかの市販のポリマーが試験に含まれ
る。比較例G*は、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINIT
Y(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手できる)
であり、比較例H*は、弾性の実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AF
FINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Comp
anyから入手できる)であり、比較例Iは、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコ
ポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemic
al Companyから入手できる)であり、比較例Jは、水素添加スチレン/ブタジ
エン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652、KRATO
N Polymers LLCから入手できる)であり、比較例Kは、熱可塑性加硫物(
TPV、分散された架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド)である。結果
を表4に示す。
リマーの物理的ブレンドである)は、約70℃の1mm針入温度を有し、これに対して実
施例5〜9は、100℃以上の1mm針入温度を有する。また、実施例10〜19は全て
、85℃より高い1mm針入温度を有し、大部分が90℃よりも高いか又は100℃より
も高い場合さえある1mmのTMA温度を有する。これは、新規オレフィンブロックコポ
リマーが、コモノマーのホモポリマーの物理的ブレンドと比べてより高い温度でより良い
寸法安定性を有することを表す。比較例J(市販のSEBS)は、約107℃の良好な1
mmTMA温度を有するが、これは約100%の極めて乏しい(高温70℃)圧縮永久歪
みを有し、しかも高温(80℃)300%歪み回復率の間に回復できない(試料が破壊し
た)。従って、例示したオレフィンブロックコポリマーは、いくつかの市販の高性能熱可
塑性エラストマーでさえも得ることができない特性の独特な組み合わせを有する。
好な)貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃)を示すが、これに対して物理的ブ
レンド(比較例F)は、9の貯蔵弾性率比を有し、また同様の密度をもつランダムエチレ
ン/オクテンコポリマー(比較例G)は、1桁大きい貯蔵弾性率比(89)を有する。ポ
リマーの貯蔵弾性率比はできる限り1に近いことが望まれる。このようなポリマーは、温
度によって比較的影響を受けず、このようなポリマーから製造される二次加工品は、通常
、広い温度範囲にわたって有効に用いることができる。低い貯蔵弾性率比及び温度依存性
というこの特徴は、エラストマー用途において、例えば感圧接着剤製剤において特に有用
である。
ロッキング強度を有することを実証している。特に、実施例5は、0 MPaのペレット
ブロッキング強度を有し、かなりのブロッキングを示す比較例F及びGと比べて、試験し
た条件下で自由流動することを意味する。大きいブロッキング強度を有するポリマーの大
量輸送は、貯蔵又は輸送に際し製品同士の凝集又は粘着を招き、劣った取扱適性をもたら
し得ることから、ブロッキング強度は重要である。
であり、一般的には約80%未満、好ましくは約70%未満、特に約60%未満であるこ
とを意味する。これに対して、比較例F、G、H及びJは全て、100%の70℃圧縮永
久歪みを有する(最大可能値、回復がないことを示す)。良好な高温圧縮永久歪み(低い
数値)は、ガスケット、窓枠、O−リングなどのような用途には特に必要とされる。
における機械的特性の結果を示す。本発明のポリマーは、ISO 4649に従って試験
した場合に極めて良好な耐磨耗性を有し、一般的には約90mm3未満、好ましくは約8
0mm3未満、特に約50mm3未満の容積減少を示すことが認め得る。この試験では、数
字が大きければ大きいほど、大きい体積減少を示し、従って低い耐磨耗性を示す。
、表5に示すように1000 mJ又はそれ以上である。本発明のポリマーの引裂強さは
、3000 mJ程度の高さ、場合によっては5000 mJ程度の高さであり得る。比較
ポリマーは、一般に750 mJ以下の引裂強さを有する。
収縮応力を有する(より高い収縮応力値によって実証される)ことを示す。比較例F、G
及びHは、400kPa以下の150%歪みにおける収縮応力値を有し、これに対して本
発明のポリマーは、500kPa(実施例11)〜約1100kPa程度(実施例17)
の150%歪みにおける収縮応力値を有する。150%収縮応力値よりも高い値を有する
ポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維及び織物、特に不織布に極めて有用である。その
他の用途としては、おむつ、衛生品及び医療用衣類ウエストバンド用途、例えばタブ及び
弾性バンドが挙げられる。
リマーについて改善される(少ない)ことを示す。より低い応力緩和は、体温での長期間
にわたる弾性の保持が望まれるおむつ及びその他の衣類のような用途において、ポリマー
がその力をより良く保持することを意味する。
光学試験
マーの光学的性質は、重合で使用される可逆的連鎖移動剤の量の変化から生じる微結晶サ
イズの変化に起因して広い範囲で変化し得る。
実施例5、7及び比較例Eのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマー試料
は、ガラスフリット抽出円筒に秤量し、熊川式抽出装置に取り付ける。試料を有する抽出
装置を窒素でパージし、500mL丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを加え
る。次いで、このフラスコを抽出装置に取り付ける。エーテルを、撹拌しながら加熱する
。エーテルが円筒に凝縮し始める時間を記録し、抽出を窒素下で24時間進行させる。こ
の時点で、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出装置に残っている全てのエーテルをフ
ラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを、真空下に周囲温度で蒸発させ、得られた固形物
を窒素パージして乾燥する。残留物をヘキサンの連続洗浄液を使用して秤量ボトルに移す
。次いで、一緒にしたへキサン洗浄液を、別の窒素パージを用いて蒸発させ、残留物を、
40℃で一夜、真空乾燥する。抽出装置に残っているエーテルを窒素でパージして乾燥す
る。
接続する。ヘキサンが円筒に凝縮していることを最初に認めた後に、ヘキサンを、撹拌し
ながら加熱還流し、還流下で24時間維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却
させる。抽出装置に残っているヘキサンを、フラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で
真空下で蒸発させることによって除去して、フラスコに残っている残留物を、連続ヘキサ
ン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコのヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、
残留物を40℃で一夜、真空乾燥する。
実施例19A〜Iについて
連続溶液重合を、コンピュータ制御完全混合反応装置で行う。精製した混合アルカン溶
媒(Exxon Mobil Chemical Companyから入手できるIso
par(商標)E)、エチレン、1−オクテン及び水素(使用する場合)を一緒にし、2
7ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給材料量は、マスフローコントローラーで
測定する。供給材料流の温度は、反応装置に入れる前に、グリコール冷却熱交換器の使用
によって制御する。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量する。
反応装置を、液体を充満させて約550psigの圧力で稼働させる。反応装置を出る際
に、ポリマー溶液に水及び添加剤を注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を停止
させる。次いで、反応装置後溶液を加熱し、2段階脱揮に備える。溶媒及び未反応モノマ
ーは、脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物は、水中ペレット切断のためにダイ
にポンプで送られる。
連続溶液重合を、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行
う。精製した混合アルカン溶媒(Exxon Mobile Chemical Com
panyから入手できるIsopar(商標)E)、エチレン2.70ポンド/時(1.
22kg/時)、1−オクテン、及び水素(使用する場合)を、温度制御用のジャケット
及び内臓熱電対を装備した3.8L反応装置に供給する。反応装置に供給される溶媒供給
量は、マスフローコントローラーによって測定する。可変速度ダイヤフラムポンプにより
、反応装置への溶媒流量及び圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流を取り、触媒及び
共触媒注入ライン並びに反応装置攪拌機にフラッシュフローを提供する。これらのフロー
は、Mico−Motionマスフローメーターで測定し、制御バルブによって制御する
か又はニードルバルブの手動調整によって制御する。残りの溶媒を、1−オクテン、エチ
レン及び(使用する場合には)水素と一緒にし、反応装置に供給する。必要に応じて、マ
スフローコントローラーを使用して反応装置に水素を送達する。溶媒/モノマー溶液の温
度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れが反応装置の底部に
入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量し、触媒フラッシ
ュ溶媒と一緒にし、反応装置の底部に導入する。反応装置を、液体を充満させて激しく撹
拌しながら500psig(3.45MPa)で稼働させる。生成物を反応装置の頂部の
出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレース及び絶縁が
施されている。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤と共に出口ラインに加え、混合物
を静的ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次いで、この生成物流を、脱揮
の前に熱交換器に通すことによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出装置及び水冷
ペレタイザーを用いて押出すことによって回収する。
す。
上記で論じたように、前記ブロックインターポリマーは、ハードセグメント及びソフト
セグメントを含有する。ソフトセグメントは、ブロックインターポリマー中に、ブロック
インターポリマーの全重量の約1重量%〜約99重量%、好ましくは約5重量%〜約95
重量%、約10重量%〜約90重量%、約15重量%〜約85重量%、約20重量%〜約
80重量%、約25重量%〜約75重量%、約30重量%〜約70重量%、約35重量%
〜約65重量%、約40重量%〜約60重量%、又は約45重量%〜約55重量%存在す
ることができる。逆に言えば、ハードセグメントは、上記と同様の範囲で存在させること
ができる。ソフトセグメント重量%(そして、それゆえにハードセグメント重量%)は、
DSC又はNMRによって測定することができる。
ントの理論密度である。χhard及びχsoftは、それぞれハードセグメント及びソフトセグ
メントの重量分率であり、これらは合計すると最大で1になる。ρhardがエチレンホモポ
リマーの密度、すなわち0.96g/ccに等しいと仮定し且つ上記の式を移項すると、
ハードセグメントの重量分率に関して、次の式が得られる。
が分かれば、それに応じてハードセグメント重量分率を算出できる。一般に、ソフトセグ
メント密度は、ある一定の範囲にわたってDSCで測定できるソフトセグメント溶融温度
と直線関係を有する。
ρsoft=A*Tm+B
温度である。A及びBは、公知の密度を有する種々のコポリマーについてDSCを稼働さ
せて検量線を得ることによって決定することができる。ブロックコポリマー中に存在する
組成(コモノマーの種類と含有量の両方)の範囲に及ぶソフトセグメント検量線を作成す
ることが好ましい。幾つかの実施形態においては、検量線が次の関係を満たす。
ρsoft=0.00049*Tm+0.84990
メントの密度を算出することができる。
定可能なピークがDSC中に存在する。この場合には、ソフトセグメントのTmを測定す
ることは比較的容易である。摂氏温度で表したTmがDSCから決定されると、ソフトセ
グメント密度を算出することができ、従ってハードセグメント重量分率を算出することが
できる。
は、ベースライン上の小さなこぶ(又は隆起)であるか、時には、図10に例示するよう
に目には見えない。この問題は、図11に示すように正規DSCプロファイルを加重DS
C(weighted DSC)プロファイルに変換することによって克服することができる。正規D
SCプロファイルを加重DSCプロファイルに変換するには、以下の方法を使用する。
に依存する。線状低密度ポリエチレンの溶融領域における比熱容量の温度依存性は、コモ
ノマー含有量の減少と共に融解熱の上昇をもたらす。すなわち、融解熱の値は、結晶化度
がコモノマー含有量の増加と共に低下するにつれて次第に低下する。Wild, L. Chang, S.
; Shankernarayanan, MJ.「Improved method for compositional analysis of polyolefi
ns by DSC」Polym. Prep 1990; 31: 270-1を参照(この文献は、その全体が参照により本
明細書に組み込まれる)。
によって規定される)について、温度依存性融解熱(ΔH(T))に対する線状コポリマ
ーについて予測される融解熱の比を得ることによって、DSC曲線を重量依存性分布曲線
に変換することができる。
することによって算出し、次いで全体的に累積エンタルピー曲線によって表すことができ
る。
融解熱に対する溶融温度の曲線によって示される。ランダムエチレン/オクテンコポリマ
ーを使用すると、次の関係を得ることができる。
融解エンタルピー(J/g)=0.0072*Tm 2(℃)+0.3138*Tm(℃
)+8.9767
コポリマーについて予測される融解熱に対する累積エンタルピー曲線から得られるエンタ
ルピーの比を得ることにより、分画重量をDSC曲線のそれぞれの点に割り当てることが
できる。
に注目すべきである。この方法は、エチレン/オクテンコポリマーに適用できるが、他の
ポリマーにも適合させることができる。
量百分率を算出した。これを表10に列記する。ハードセグメントが少量のコモノマーを
含有し得るという事実により、理論ハードセグメント密度には、ホモポリエチレンの密度
を使用する代わりに、0.94g/ccを割り当てることが望ましい場合があることに注
目すべきである。
13C NMR分光法は、ポリマーへのコモノマーの組み込みを測定するための当該技術
分野で公知の多数の技術のうちの1つである。この技術の一例は、Randallの文献
(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Phy
sics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989))(これは、その全体が参照により本明細書に組み
込まれる)にエチレン/α−オレフィンコポリマーのコモノマー含有量の決定について記
載されている。エチレン/オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を測定するた
めの基本的な手順は、試料中の種々の炭素に対応するピークの強度がその試料中の寄与核
の総数に直接比例する条件下で13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例関係
を確実にする方法は、当技術分野では公知であり、パルス後の緩和に十分な時間を当てる
こと、ゲート付きデカップリング技術を使用すること、緩和剤を使用することなどが含ま
れる。ピーク又はピーク群の相対強度は、実際には、そのコンピュータ処理積分値から得
られる。スペクトルを得、ピークを積分した後に、コモノマーに関連するピークを帰属さ
せる。この帰属は、公知のスペクトル又は文献を参照して行うか、あるいはモデル化合物
の合成及び分析によって行うか、あるいは同位体標識コモノマーを使用することによって
行うことができる。コモノマーのモル%は、上記のRandallの文献に記載されてい
るように、インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に相当する積分値に対するコモ
ノマーのモル数に相当する積分値の比によって決定できる。
クトルに対するその大きな寄与は、約30ppmでの積分値についてだけである。30p
pmでないピークに対するハードセグメントの寄与は、分析の開始時には無視できると推
定される。従って、出発点について、30ppmでないピークの積分値はソフトセグメン
トだけに由来すると推定される。これらの積分値は、線形最小二乗最小化法を使用するコ
ポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに適合し、従って30ppmピークに対するソ
フトセグメントの寄与を計算するのに使用されるフィッティングパラメータ(すなわち、
オクテン後のオクテン挿入の確率Poo及びエチレン後のオクテン挿入の確率Peo)を生じ
る。測定された30ppmピーク積分値全体と、30ppmピークに対する計算されたソ
フトセグメント積分値寄与との間の差は、ハードセグメントからの寄与である。従って、
実験スペクトルは、この時点で、それぞれソフトセグメント及びハードセグメントを記述
する2つの積分値リストに分解されている。ハードセグメントの重量百分率の計算は、簡
単であり、スペクトル全体の積分値の和に対するハードセグメントスペクトルの積分値の
和の比によって計算される。
llの方法に従って算出できる。スペクトル全体のコモノマー組成及びソフトセグメント
のコモノマー組成から、物質収支を使用してハードセグメントのコモノマー組成を計算す
ることができる。ハードセグメントのコモノマー組成から、ベルヌーイ統計を使用して、
非30ppmピークの積分値に対するハードセグメントの寄与を算出できる。通常、ハー
ドセグメント中のオクテンは極めて少ない(典型的には約0〜約1モル%)ので、ベルヌ
ーイ統計は、有効でロバストな近似である。次いで、これらの寄与を非30ppmピーク
の実験積分値から差し引く。次いで、得られる非30ppmピーク積分値を、上の段落で
説明したようなコポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに当てはめる。この反復プロ
セスは、次のようにして行われる。非30ppmピーク全体を当てはめ、次いで30pp
mピークに対するソフトセグメントの寄与を計算する;次に、ソフト/ハードセグメント
スプリットを計算し、次いで非30ppmピークに対するハードセグメントの寄与を計算
する;次に、非30ppmピークに対するハードセグメントの寄与を補正し、得られる非
30ppmピークを当てはめる。これを、ソフト/ハードセグメントスプリットの値が最
小誤差関数に収束するまで繰り返す。それぞれのセグメントについての最終的コモノマー
組成を報告する。
される。重合及び触媒濃度の設計によって、予測されるスプリットを測定されたNMRス
プリット値と比較する。ソフト/ハード触媒濃度を、74%/26%になるように定める
。ソフト/ハードセグメントスプリットの測定値は、78%/22%である。表11にエ
チレンオクテンポリマーについての化学シフトの帰属を示す。
管に0.25g加えることによって調製する。ストック溶媒は、1gの過重水素化1,4
−ジクロロベンゼンを30mLのオルト−ジクロロベンゼンに、0.025Mクロミウム
アセチルアセトナート(緩和剤)と共に溶解することによって調製する。NMR管のヘッ
ドスペースを、純粋な窒素で置換することによって酸素をパージする。次いで、試料管を
150℃に設定した加熱ブロック中で加熱する。試料管を、溶液が溶液カラムの上端から
下端まで連続して流れるまで繰返しボルテックスし、加熱する。次いで、試料管を、加熱
ブロック中に少なくとも24時間放置して最適な試料均質性を達成する。
し、125℃に設定したプローブ温度を用いて収集する。励起バンド幅の中心を、32.
5ppmに設定し、スペクトル幅を250ppmに設定する。取得パラメーター、例えば
90°パルス、逆ゲーテッド1Hデカップリング、取得時間1.3秒、遅延時間6秒、及
びデータ平均化のための8192スキャンを、定量のために最適化する。磁場を注意深く
シム(shimmed)して、データ取得に先立って溶媒ピークの半値全幅で1Hz未満の線形
を生じさせる。生データファイルを、NUTS処理ソフトウェア(Acorn NMR,
Inc.Livermore,CAから入手できる)使用して処理して、積分値の一覧を
生成させる。
コモノマー組成について解析する。以下はこのポリマーに関する積分値の一覧である。ポ
リマー19AのNMRスペクトルを図12に示す。
積分範囲 積分値
41.0−40.6ppm 1.067
40.5−40.0ppm 6.247
38.9−37.9ppm 82.343
36.2−35.7ppm 14.775
35.6−34.7ppm 65.563
34.7−34.1ppm 215.518
33.9−33.5ppm 0.807
32.5−32.1ppm 99.612
31.5−30.8ppm 14.691
30.8−30.3ppm 115.246
30.3−29.0ppm 1177.893
28.0−26.5ppm 258.294
25.1−23.9ppm 19.707
23.0−22.6ppm 100
14.5−14.0ppm 99.895
34.6%であると決定される。30.3−29.0ppmの積分値を除く上記の全ての
積分値を使用して、一次マルコフ統計モデルに当てはめると、Poo及びPeoの値は、
それぞれ0.08389及び0.2051であると決定される。これら2つのパラメータ
ーを使用して、30ppmピークに対するソフトセグメントから算出される積分値寄与は
602.586である。観察された30ppmピークの総積分値1177.893から6
02.586を差し引くことにより、576.307の30ppmピークに対するハード
セグメントの寄与が得られる。ハードセグメントの積分値として576.307を使用す
ると、ハードセグメントの重量百分率は26%であると決定される。従って、ソフトセグ
メント重量百分率は100−26=74%である。Poo及びPeoについて上記の値を使用
すると、ソフトセグメントのオクテン重量百分率は47%であると決定される。総オクテ
ン重量百分率及びソフトセグメントのオクテン重量百分率並びにソフトセグメント重量百
分率を使用すると、ハードセグメントのオクテン重量百分率は、−2重量%であると算出
される。この値は測定の誤差範囲である。従って、非30ppmピークに対するハードセ
グメントの寄与を明らかにするために、元に戻って繰り返す必要はない。表12にポリマ
ー19A、B、F及びGに関する計算結果を要約する。
比較例Lは、f−PVC、すなわち軟質ポリ(塩化ビニル)(Wofoo Plast
ics,Hong Kong,Chinaから得られる)であった。比較例Mは、SBS
コポリマー、VECTOR(商標)7400(Dexco Polymers,Hous
ton,TXから得られる)であった。比較例Nは、部分架橋TPV、VYRAM(商標
)TPV9271−65(Advanced Elastomer Systems,A
kron,Ohioから得られる)であった。比較例Oは、SEBSコポリマー、KRA
TON(登録商標)G2705(KRATON Polymer LLC,Housto
n,TXから得られる)であった。比較例Pは、SBSコポリマー、KRATON(登録
商標)G3202(KRATON Polymer LLC,Houston,TXから
得られる)であった。
実施例20は、100%の実施例19fのポリマーであった。実施例21は、実施例1
9fのポリマーの30%を高密度ポリエチレン(HDPE)、DMDA−8007(Th
e Dow Chemical Company,Midland,MIから入手)に代
えた以外は、実施例20と同様であった。実施例22は、実施例19fのポリマーの20
%をDMDA−8007に代えた以外は、実施例20と同様であった。実施例23は、実
施例19fのポリマーの10%をDMDA−8007に代えた以外は、実施例20と同様
であった。実施例24は、実施例19fの30%をホモポリマーポリプロピレン、H70
0−12(The Dow Chemical Company,Midland,MI
から入手)に代えた以外は、実施例20と同様であった。実施例25は、実施例19fの
ポリマーの20%をH700−12に代えた以外は、実施例20と同様であった。実施例
26は、実施例19fのポリマーの10%をH700−12に代えた以外は、実施例20
と同様であった。
比較例Qは、実施例19fのポリマーをポリオレフィンエラストマー、ENGAGE(
登録商標)ENR7380(The DuPont Dow Elastomers,W
ilmington,DEから入手)に代えた以外は、実施例21と同様であった。比較
例Rは、実施例19fのポリマーをENGAGE(登録商標)ENR7380に代えた以
外は、実施例24と同様であった。比較例Sは、実施例19fのポリマーをポリオレフィ
ンエラストマー、ENGAGE(登録商標)8470(The DuPont Dow
Elastomers,Wilmington,DEから入手)に代え且つ試料の厚みが
30ミル(0.762mm)である以外は、実施例20と同様であった。比較例Tは、実
施例19fのポリマーをポリオレフィンエラストマー、ENGAGE(登録商標)896
7(DuPont Dow Elastomers,Wilmington,DEから入
手)に代えた以外は、実施例20と同様であった。比較例Uは、実施例19fのポリマー
をプロピレン−エチレンコポリマー、VERSIFY(登録商標)DE3300(The
Dow Chemical Company,Midland,MIから入手)に代え
た以外は、実施例24と同様であった。比較例Vは、実施例19fのポリマーをプロピレ
ン−エチレンコポリマー、VERSIFY(登録商標)DE3400(The Dow
Chemical Company,Midland,MIから入手)に代えた以外は、
実施例24と同様であった。比較例Wは、実施例19fのポリマーをVERSIFY(登
録商標)DE3300に代えた以外は、実施例22と同様であった。比較例Xは、実施例
19fのポリマーをVERSIFY(登録商標)DE3400に代えた以外は、実施例3
22と同様であった。
実施例27は、56%の実施例19fのポリマー、16%のH700−12、及び28
%のRENOIL(登録商標)625(Renkert Oil Elversony,
PA製の油)の混合物であった。実施例28は、前記混合物が33%の実施例19fのポ
リマー、17%のH700−12、及び50%のRENOIL(登録商標)625であっ
た以外は、実施例27と同様であった。実施例29は、前記混合物が56%の実施例19
fのポリマー、16%のDMDA−8007、及び28%のRENOIL(登録商標)6
25であった以外は、実施例27と同様であった。実施例30は、前記混合物が33%の
実施例19fのポリマー、17%のDMDA−8007、及び50%のRENOIL(登
録商標)625であった以外は、実施例27と同様であった。実施例31は、前記混合物
が17%の実施例19fのポリマー、16%のH700−12、16%のKRATON(
登録商標)G2705及び50%のRENOIL(登録商標)625であった以外は、実
施例27と同様であった。実施例32は、1%のAMPACET(登録商標)10090
(Ampacet Corporation,Tarrytown,NY製のEruca
mide concentrate)をスリップ/ブロッキング防止剤として添加した以
外は、実施例20と同様であった。実施例33は、5%のAMPACET(登録商標)1
0090をスリップ/ブロッキング防止剤として添加した以外は、実施例32と同様であ
った。
比較例L〜X及び実施例20〜33の熱機械的(TMA)性質、硬度、圧縮永久歪み特
性、曲げ弾性率、ガルウイング引裂強さ、ビカー軟化点、ブロッキング特性、耐引掻傷性
、極限伸び、100%モジュラス、300%モジュラス、極限引張強さ、及び降伏強さを
測定し、その結果を以下の表13及び14に示す。
間成形し、次いで空冷した直径30mm×厚み3.3mmの圧縮成形ディスクについて行
った。使用した装置はPerkin−Elmer TMA 7であった。TMA試験におい
て、半径1.5mmの先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、試料デ
ィスクの表面に1Nの力で当てた。温度は、25℃から5℃/分で上昇させた。プローブ
の針入距離を、温度の関数として測定した。実験は、プローブが試料中にそれぞれ0.1
mm及び1mm針入した際に終わった。それぞれの実施例の0.1mm及び1mm針入温
度を以下の表13に列記する。
書に組み込まれる)に従って測定した。
3(これは参照により本明細書に組み込まれる)に従って測定した。
み込まれる)に記載の方法に従って測定した。
本明細書に組み込まれる)に記載の方法に従って測定した。
に組み込まれる)に記載の方法に従って測定した。
成形プラックを積み重ね、これらのプラックを周囲条件(73°F)で24時間放置し、
次いでこれらのプラックを積み重ねから取り出すことによって測定した。ブロッキングの
評価は、1〜5であり、5が優れる(全てのプラックが容易に積み重ねから取り出される
場合)であり、1が許容できない(6個のプラックが、プラックのどれも手で分離するこ
ができないほど相互に接着していた場合)である。
チのプラック上にXの印を角から角まで手で引掻くことによって測定した。耐引掻傷性の
評価は、1〜5であり、5が優れる(Xの印の痕跡が目で見ることができない場合)であ
り、1が許容できない(Xの印がよく目で見ることができ、擦り落とすことができない場
合)である。
例20〜26は、低弾性率及び高い使用温度の改善されたバランスを実証するオレフィン
ブロックコポリマー(原樹脂として又は原樹脂とPP及び/又はHDPEとのブレンドと
して)の種々の実施形態である。比較例Q〜Xは、オレフィン系の市販の軟質型製品樹脂
である。実施例20〜26は、比較例Q〜Xに比べて低弾性率及び高い使用温度の改善さ
れたバランスを実証する。
エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーと水素添加スチレン系樹脂ブロックコポ
リマー(OBC/SEBS)とのブレンドを、Haake Rheomix 300レオ
メーターを使用して調製した。試料ボウルの温度を、190℃に設定し、ローター速度は
40rpmであった。全ての成分を加えた後に、約5分間又は安定なトルクが確立される
まで混合を続けた。さらに試験及び評価するための試料は、Garver自動プレスで、
44.45kNの力で190℃で3分間、圧縮成形した。その後に、溶融材料を、電子冷
却浴を使用して室温に平衡化したプレスで冷却した。
比較例Y1は、100%のKRATON(登録商標)G1652、すなわちKRATO
N Polymer LLC,Houston,TXから入手できるスチレン−エチレン
/ブチレン−スチレンブロックコポリマーであった。比較例Y1は、比較例J*と同じで
あった。比較例Y2は、75%のKRATON(登録商標)G1652と、25%のAF
FINITY(登録商標)EG8100とのブレンドであった。比較例Y3は、50%の
KRATON(登録商標)G1652と、50%のAFFINITY(登録商標)EG8
100とのブレンドであった。比較例Y4は、25%のKRATON(登録商標)G16
52と、75%のAFFINITY(登録商標)EG8100とのブレンドであった。比
較例Y5は、100%AFFINITY(登録商標)EG8100であった。比較例Y5
は比較例H*と同じであった。
実施例34は、75%のKRATON(登録商標)G1652と25%の実施例又はポ
リマー19aとのブレンドであった。実施例35は、50%のKRATON(登録商標)
G1652と50%の実施例19aとのブレンドであった。実施例36は、25%のKR
ATON(登録商標)G1652と75%の実施例19aとのブレンドであった。実施例
37は、実施例19aと同じであった。実施例38は、75%のKRATON(登録商標
)G1652と25%の実施例19bとのブレンドであった。実施例39は、50%のK
RATON(登録商標)G1652と50%の実施例19bとのブレンドであった。実施
例40は、25%のKRATON(登録商標)G1652と75%の実施例19bとのブ
レンドであった。実施例41は、実施例19bと同じであった。実施例42は、75%の
KRATON(登録商標)G1652と25%のポリマー19iとのブレンドであった。
ポリマー19iは、実施例1〜19及び実施例19a〜19hと実質的に同様に調製され
たインターポリマーであった。当業者は、本願において既に詳述したプロセス条件を使用
して目的ポリマーを調製するためにプロセス条件、例えば可逆的移動剤比、水素流、モノ
マー濃度などをどのように操作するか知っている。実施例43は、50%のKRATON
(登録商標)G1652と50%のポリマー19iとのブレンドであった。実施例44は
、25%のKRATON(登録商標)G1652と75%のポリマー19iとのブレンド
であった。実施例45は、100%のポリマー19iであった。
比較例Y1〜Y5及び実施例34〜45の熱機械的(TMA)性質、300%歪みにお
ける弾性回復率、破断点伸び、引張強さ及びエレメンドルフ引裂強さを、本明細書に記載
の方法及び当業者に公知の方法で測定し、その結果を以下の表15に示す。
S(すなわち、KRATON(登録商標)G1652)での比較例Y1〜Y5の弾性回復
率特性を、図13に示す。典型的なブレンド及びブレンド中に種々の量のSEBSでの比
較例Y1〜Y5のTMA温度を、図14に示す。表15及び図13〜14において認めら
れるように、典型的なブレンド(すなわち、実施例34〜45)は、対応する比較例Y1
〜Y5に比べて改善された耐熱性及び弾性回復率を示す。
実施例46〜49
実施46〜49は、前記の実施例19A〜Jと同様の方法で調製した。表16に、これ
らの調製に関する重合条件を示し、表17に、これらのポリマーの物性情報を示し、表1
8に、これらのポリマーのハードセグメント及びソフトセグメントを示す。
表19及び20に、本発明のブレンド組成物の実施例である実施例50〜109で使用
したスチレンブロックコポリマーの物理的情報を示す。これらのブレンドの組成及び引張
特性を、表21に示す。
(Vector 4111)、線状SEBSトリブロックポリマー(KRATON G1
657)及び線状SBSトリブロックポリマー(Vector 8508)の三成分ブレ
ンドの組成物及び引張測定値を示す。
)。同様のSEBS量で、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べて大きな回復率を示
す。高い回復率は、一般に大きな弾性の形態での有利な挙動であると認められる。
定される弾性を比較する。実施例54及び57は、それぞれ37%及び32%永久歪みを
示す。それぞれ、実施例110及び112は、全組成物中にエチレンα−オレフィンとS
ISについて同じ割合を有し且つ10%SEBSを有する。これらの実施例は、エチレン
α−オレフィンとSEBSとを含有し、SISを含有していない実施例90及び93と比
べて同様の永久歪みを示す。この結果は、三成分ブレンドの有用性を示す。理論によって
制約されることを意図しないが、相溶性は三成分ブレンドで高められると考えられる。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[1] 少なくとも1種のエチレン/α−オレフィンインターポリマーと、少なくとも1種のスチレンブロックコポリマー又はその組み合わせとを含有する組成物であって、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、及び密度d(g/cm 3 )を有するものであり、Tm及びdの数値が、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d) 2
に対応するものであるか;又は
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有するものであり、且つ融解熱ΔH(J/g)及び最大DSCピークと最大CRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられるものであり、ΔT及びΔHの数値が、次の関係、
ΔHが0より大きく且つ最大130J/gまでの場合には、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81
ΔHが130J/gより大きい場合には、ΔT≧48℃
を有し、
前記CRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5%を使用して決定され、且つ前記ポリマーの5%未満が、特定可能なCRYSTAFピークを有する場合には、前記CRYSTAF温度が30℃であるものであるか;又は
(c)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される300%歪み及び1サイクルにおける弾性回復率(Re)(%)によって特徴付けられ且つ密度d(g/cm 3 )を有するものであり、Re及びdの数値が、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Re>1481−1629(d)
を満たすものであるか;又は
(d)TREFを用いて分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも5%高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有するものであり、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同じコモノマーを有し且つ前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10%以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率(全ポリマーを基準とする)を有するものであるか;又は、
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)及び100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有するものであり、G’(25℃)とG’(100℃)の比が約1:1〜約9:1の範囲にあるものであり;且つ
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.85〜約0.885g/ccの密度を有するものである、組成物。
[2] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.86〜約0.885g/ccの密度を有するものである[1]に記載の組成物。
[3] さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有する[2]に記載の組成物。
[4] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.5g/10分〜約20g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである[1]に記載の組成物。
[5] さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有するものである[4]に記載の組成物。
[6] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.75g/10分〜約1.5g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである[1]に記載の組成物。
[7] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約3g/10分〜約17g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、キャストフィルム層の形態の[1]に記載の組成物。
[8] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約3g/10分〜約17g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、押出しラミネートの形態の[1]に記載の組成物。
[9] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.5g/10分〜約5g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、インフレーションフィルム層の形態の[1]に記載の組成物。
[10] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を使用して製造されるものである[1]に記載の組成物。
[11] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、エチレンに対する亜鉛の比が約0.03×10 -3 〜約1.5×10 -3 であるようなジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤の濃度を使用することによって製造されるものである[9]に記載の組成物。
[12] さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有する[1]に記載の組成物。
[13] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.85〜約0.89g/ccの密度及び約0.5g/10分〜約20g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものであり且つ圧縮成形フィルム層が、100°Fにおいて少なくとも10時間、75%歪みで最大約60%の応力緩和をできるものである、[1]に記載の組成物を含む弾性フィルム層。
[14] 少なくとも1種の弾性布又は非弾性布と、[13]に記載の組成物を含む弾性フィルム層とを含むラミネート。
[15] 前記フィルム層が、100°Fにおいて少なくとも10時間、75%歪みで最大約40%の応力緩和できるものである[14]に記載のラミネート。
[16] 布がメルトブローファイバー、スパンボンドファイバー、カーディングステープルファイバー、スパンレースステープルファイバー及びエアレイドステープルファイバーからなる群から選択される不織布である[14]に記載のラミネート。
[17] 前記布が少なくとも2種類の組成の異なるファイバーを含むものである[14]に記載のラミネート。
[18] 前記布が多成分ポリマーファイバーを含むものであり、該ポリマー成分の少なくとも1つがファイバー表面の少なくとも一部分を構成するものである、[14]に記載のラミネート。
[19] [1]に記載の組成物を含む二次加工品。
[20] [13]に記載の弾性フィルム層を含む二次加工品。
[21] [14]に記載のラミネートを含む二次加工品。
[22] 前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである[1]に記載の組成物を含む二次加工品。
[23] 前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである[13]に記載の弾性フィルム層を含む二次加工品。
[24] 前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである[14]に記載のラミネートを含む二次加工品。
[25] 多層フィルム構造の形態の[13]に記載の弾性フィルム層。
[26] %回復率が、−1629×密度(g/cm 3 )+1481以上のものである[1]に記載の組成物。
[27] %回復率が、−1629×密度(g/cm 3 )+1481以上のものである[2]に記載の組成物。
[28] %回復率が、−1629×密度(g/cm 3 )+1481以上のものである[3]に記載の組成物。
[29] 少なくとも1種のエチレン/α−オレフィンインターポリマーと、少なくとも1種のスチレンブロックコポリマーとを含む組成物であって、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(a)TREFを用いて分別した場合に40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であって、画分が少なくとも0.5及び最大で約1のブロックインデックスと、約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnとを有することを特徴とする分子画分を有するものであるか;又は
(b)0よりも大きく最大で約1.0の平均ブロックインデックス及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有するものであり;
前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.85〜約0.885g/ccの密度を有するものである、組成物。
[30] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.5g/10分〜約20g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、キャストフィルムの形態の[29]に記載の組成物。
[31] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約3g/10分〜約17g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、押出しラミネートの形態の[29]に記載の組成物。
[32] 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが約0.5g/10分〜約5g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有するものである、インフレーションフィルム層の形態の[29]に記載の組成物。
[33] [1]に記載の組成物を含むラミネートを含むネック付結合材料。
[34] 前記ラミネートが開口部を備えているものである[33]に記載のネック付結合材料。
[35] [1]に記載の組成物を含むラミネートを含む延伸結合材料。
[36] 前記ラミネートが開口部を備えているものである[35]に記載の延伸結合材料。
[37] [1]に記載の組成物を含むラミネートを含む縦方向活性化材料。
[38] 前記ラミネートが開口部を備えているものである[36]に記載の縦方向活性化材料。
[39] [1]に記載の組成物を含むラミネートを含む横方向活性化材料。
[40] 前記ラミネートが開口部を備えているものである[37]に記載の横方向活性化材料。
[41] [1]に記載の組成物を含むラミネートを含む縦方向活性化及び横方向活性化材料。
[42] 前記ラミネートが開口部を備えているものである[41]に記載の縦方向活性化及び横方向活性化材料。
Claims (6)
- 少なくとも1種のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーと、少なくとも1種のスチレンブロックコポリマー又はその組み合わせとを含有する組成物であって、
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、前記インターポリマーの全重量に基づいて少なくとも50重量パーセントのエチレンを含み、かつポリマー鎖に沿ってランダムに分布したハードブロック及びソフトブロックを有し、該ハードブロックは95重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトブロックは5重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであるマルチブロックインターポリマーであり、
前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、1.7〜3.5のMw/Mn、110〜130の少なくとも1つの融点Tm(℃)、及び0.860〜0.8781の密度d(g/cm3)を有するものであり、Tm及びdの数値が、次の関係、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する、弾性組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが0.5g/10分〜20g/10分のメルトインデックス(I2)を有するものであり且つ圧縮成形フィルム層が、100°Fにおいて少なくとも10時間、75%歪みで最大60%の応力緩和をできるものである、請求項1に記載の組成物を含む弾性フィルム層。
- 請求項1に記載の組成物を含む二次加工品。
- 前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである請求項1に記載の組成物を含む二次加工品。
- 請求項1に記載の組成物を含むラミネートを含むネック付結合材料。
- 請求項1に記載の組成物を含むラミネートを含む延伸結合材料。
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