BR112018001587B1 - Mistura de polímero, método de fabricação de um filme e artigo - Google Patents

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Abstract

É aqui divulgado um filme que compreende uma mistura de polímero, a mistura de polímero compreendendo um primeiro elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 120.000 a 350.000 gramas por mol; e um segundo elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 15.000 a 75.000 gramas por mol; em que o índice de fusão global da mistura de polímero é inferior a 8 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 2,16 kg a 190°C. É aqui divulgado também um método de fabricação de um filme compreendendo misturar um primeiro elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 120.000 a 350.000 gramas por mol; e um segundo elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 15.000 a 75.000 gramas por mol para formar uma mistura de polímeros; em que o índice de fusão global da mistura de polímero é inferior a 8 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 2,16 kg a 190°C; e formar a mistura de polímero em um filme.

Description

FUNDAMENTOS"
[001] Esta divulgação refere-se a composições elásticas à base de poliolefina, métodos de fabricação destas s e a artigos que compreendem as mesmas. Em particular, refere-se a composições elásticas, filmes e laminados à base de poliolefina.
[002] Materiais laminados extensíveis que incluem filmes, tais como, filmes elásticos, são comumente usados para uma ampla variedade de aplicações. Produtos de higiene descartáveis, especialmente os produtos relacionados com o consumo, muitas vezes têm um ou mais elementos elásticos que são essenciais para o uso, a função ou o recurso deles. Elementos altamente elásticos podem ser críticos para o ajuste de certos produtos relacionados com o consumidor, tais como, fraldas, calças de treino e produtos de incontinência para adultos nas regiões da cintura, orelhas, painéis laterais e regiões do manguito. Quanto menor a área do elemento elástico, mais crítica é a sua performance e capacidade de manter o artigo no lugar para ajuste, conforto e para evitar vazamentos. Filmes elásticos, contudo, não estão desprovidos de inconvenientes. Os filmes podem ser difíceis de manusear devido à aderência dos filmes no rolo, o que pode causar bloqueio, isto é, quando o filme adere a si próprio, ou provoca problemas de maquinabilidade onde ao filme adere a peças de equipamento.
[003] Tem havido várias abordagens para fornecer elementos altamente elásticos. Por exemplo, filmes elásticos ou tramas não tecidas foram formulados a partir de materiais elásticos, tais como, copolímeros em bloco de estireno (SBCs). SBCs podem exibir excelentes propriedades físicas, tais como elasticidade e flexibilidade; contudo, os filmes elásticos ou tramas não tecidas feitos inteiramente de SBCs podem ser caros. Além disso, certos copolímeros em bloco de estireno podem ter uma janela de processo limitada como resultado da baixa estabilidade térmica. Por exemplo, o estireno-isopreno-estireno (SIS) e o estireno-butadieno-estireno (SBS) podem ser submetidos à degradação térmica e, por conseguinte, sofrer diminuição da capacidade de processamento, maquinabilidade e/ou redução do desempenho mecânico. Os SBCs com blocos médios hidrogenados, tais como estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno/propileno-estireno (SEPS) e outros SBCs podem exibir maior estabilidade térmica, mas sofrem devido a maior intensidade energética, maior saída de CO2 e outras desvantagens ambientais e econômicas no curso de sua fabricação. Embora termicamente mais estáveis e mais ambientalmente e economicamente vantajosos do que alguns SBCs, elastômeros de poliolefina podem apresentar desempenho elástico inferior ao desejados.
[004] Outras abordagens para proporcionar elementos altamente elásticos envolvem a laminação de um filme de elastômero a um substrato não tecido para formar um laminado e, em seguida, estirar o laminado para ativar o não tecido e conferir a elasticidade necessária. Ainda outras abordagens envolvem a coextrusão de um material de núcleo elástico de baixa cristalinidade com materiais menos elásticos, menos pegajosos ou de maior cristalinidade nas peles para reduzir o bloqueio e melhorar a maquinabilidade e a manipulação do filme e depois estirar o filme para romper as peles e transmitir a elasticidade necessária que é fornecida pelo núcleo. Tais filmes podem ser estirados para conferir a elasticidade desejada como divulgado na US 7.498.282.
[005] O documento US2006199930 refere-se a interpolímeros em bloco de etileno/α- olefina e produtos feitos a partir dos interpolímeros em bloco.
[006] O documento WO 2015047604 refere-se a composições de polímeros compreendendo elastômeros à base de propileno e polialfa-olefinas, e a artigos, tais como filmes e tecidos, feitos a partir deles.
[007] O documento US 4547551 refere-se à produção e utilização de blendas de polímeros de etileno de diferentes pesos moleculares. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a misturas de polímeros de etileno de grau de filme.
[008] O documento WO 2009094506 refere-se a Algumas modalidades da presente invenção incluem filmes elastoméricos com um peso básico de cerca de 40 gsm ou menos ou cerca de 25 gsm ou menos. Outras modalidades incluem laminados elastoméricos compreendendo o filme elastomérico ligado a um ou mais substratos (tais como tecidos não tecidos). Métodos de fabricação de filmes elastoméricos e laminados elastoméricos também são fornecidos.
[009] Em conformidade, abordagens alternativas para estruturas de filme elástico à base de poliolefina, laminados e métodos de fabricação de tais artigos são aqui divulgados.
SUMÁRIO
[0010] É aqui divulgado um filme compreendendo uma mistura de polímero, a mistura de polímero compreendendo um primeiro elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 120.000 a 350.000 gramas por mol; e um segundo elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 15.000 a 75.000 gramas por mol; em que o índice de fusão global da mistura de polímero é inferior a 8 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 2,16 kg a 190°C.
[0011] É aqui também divulgado um método de fabricação de um filme que compreende misturar um primeiro elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 120.000 a 350.000 gramas por mol; e um segundo elastômero de poliolefina com um peso molecular médio ponderal de 15.000 a 75.000 gramas por mol para formar uma mistura de polímeros; em que o índice de fusão global da mistura de polímero é inferior a 8 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 2,16 kg a 190°C; e formar a mistura de polímero em um filme.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0012] A Figura 1 mostra a razão ponto de fusão/densidade para copolímeros em bloco de etileno/α-olefina e copolímeros aleatórios;
[0013] A Figura 2 representa um processo de filme soprado em linha que pode ser usado para preparar filmes de múltiplas camadas modificados por estiramento;
[0014] A Figura 3 representa um processo de filme fundido em linha que pode ser usado para preparar filmes de múltiplas camadas modificados por estiramento;
[0015] A Figura 4 é uma representação gráfica exemplificativa do comportamento de tração do filme quando submetido a 2 ciclos de tensão e deformação;
[0016] A Figura 5 é um gráfico que representa o comportamento de tração dos filmes tendo distribuições de peso molecular diferentes quando submetidos a 2 ciclos sucessivos de tensão-deformação; e
[0017] A Figura 6 é mais um gráfico que representa o comportamento de tração dos filmes tendo distribuições de peso molecular diferentes quando submetidos a 2 ciclos sucessivos de tensão-deformação;
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0018] "Composição" e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais materiais, tais como um polímero que é misturado com outros polímeros ou que contenha aditivos, materiais de enchimento ou similares. Misturas de pré-reação, reação e pós- reação são incluídas nas composições, a última das quais irá incluir produtos de reação e subprodutos, assim como componentes não reagidos da mistura de reação e produtos de decomposição, se for o caso, formados a partir de um ou mais componentes de a pré- reação ou da mistura de reação.
[0019] "Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significam uma composição de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser de fase separada. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica. As misturas não são laminadas, mas uma ou mais camadas de um laminado podem conter uma mistura.
[0020] "Polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, bloco, etc. Os termos "polímeros de etileno/α-olefina" e "polímeros de propileno/α-olefina" são indicativos de interpolímeros tal como descrito abaixo. Note-se que, apesar de um polímero ser muitas vezes referido como sendo "feito de" monômeros ", baseado em" um monômero ou monômero do tipo especificado, "contendo" um teor de monômero especificado, ou similares, isto é obviamente entendido como se referindo ao restante do monômero polimerizado especificado e não às espécies não polimerizadas.
[0021] "Interpolímero" significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes, e inclui os polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
[0022] "Poliolefina", "polímero de poliolefina", "resina de poliolefina" e termos semelhantes significam um polímero produzido a partir de uma olefina simples (também chamado um alceno com a fórmula geral (i) CnH2n) como um monômero. O polietileno é produzido por polimerização de etileno com ou sem um ou mais comonômeros, o polipropileno por polimerização de propileno com ou sem um ou mais comonômeros, etc. Assim, poliolefinas incluem interpolímeros, tais como copolímeros de etileno-α-olefina, copolímeros de propileno-α-olefina, etc.
[0023] "Ponto de fusão", tal como aqui utilizado (também denominado como um pico de fusão em referência à forma da curva DSC representada graficamente) é tipicamente medido pela técnica DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial) para medir os pontos de fusão ou picos de poliolefinas como descrito em USP 5.783.638. Deve-se notar que muitas misturas que compreendem duas ou mais poliolefinas terão mais de um ponto de fusão ou de pico, muitas poliolefinas individuais compreenderão apenas um ponto de fusão ou de pico.
[0024] O termo "e/ou" inclui tanto "e", bem como "ou". Por exemplo, o termo A e/ou B é interpretado como significando A, B ou A e B.
[0025] "Cristalinidade baixa", "cristalinidade alta" e termos similares são usados num sentido relativo, não em sentido absoluto. No entanto, camadas de baixa cristalinidade têm cristalinidade de cerca de 1 a 25 anos, de preferência de cerca de 1 a 20 e mais de preferência de cerca de 1 a cerca de 15 cristalinidade de porcentagem de peso, com base no peso total da camada. Camadas de alta cristalinidade têm cristalinidade de 25 por cento do peso ou mais, com base no peso total da camada.
[0026] Os polímeros cristalinos altos incluem frequentemente polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), misturas de LLDPE/LDPE, polietileno de alta densidade (HDPE), homopolipropileno (hPP), polímero de etileno substancialmente linear (SLEP), copolímero de propileno aleatório, copolímero aleatório (RCP) e semelhantes, e várias misturas destes. Polímeros de baixa cristalinidade de interesse particular de preferência incluem interpolímeros de vários blocos de etileno/α- olefinas definidos e discutidos no Pedido PCT copendente PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005 e publicado em 29 de setembro de 2005 como WO/2005/090427, que, por sua vez, reivindica prioridade do pedido provisório U.S 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004, ambos os quais são incorporados por referência.
[0027] Polímeros cristalinos baixos também incluem propileno/etileno, propileno/1- buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/ 1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno.
[0028] O termo "LDPE" também pode ser referido como "polímero de etileno de alta pressão" ou "polietileno altamente ramificado" e é definido para significar que o polímero é parcialmente ou inteiramente homopolimerizado ou copolimerizado em reatores de autoclave ou tubulares a pressões superiores a 14.500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (ver por exemplo US 4.599.392, aqui incorporado por referência). Resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916-0,940 g/cm3.
[0029] "LLDPE" refere-se a copolímeros de alfa-olefina etileno linear com uma densidade na faixa de cerca de 0,855 a cerca de 0,912 g/cm3 a cerca de 0,925 g/cm3). O "LLDPE" pode ser feito usando catalisadores de cromo, Ziegler-Natta, metaloceno, geometria restrita, ou de sítio único. O termo "LLDPE" inclui znLLDPE, uLDLD e mLLDPE. "ZnLLDPE" refere-se a polietileno linear produzido utilizando catalisadores de Ziegler- Natta ou de cromo e tem tipicamente uma densidade de cerca de 0,912 a cerca de 0,925 e uma distribuição de peso molecular superior a cerca de 2,5, "uLLDPE" ou "polietileno de baixa densidade ultra linear" refere-se a polietileno linear com uma densidade inferior a 0,912 g/cm3), mas que é feito usando catalisadores de cromo ou Ziegler-Natta e, portanto, tipicamente têm uma distribuição de peso molecular ("MWD") superior a 2,5. "MLLDPE" refere-se a LLDPE feito com metaloceno, geometria restrita ou catalisadores de sítio único. Estes polímeros tipicamente têm uma distribuição de peso molecular ("MWD") na faixa de 1,5 a 8,0. Estas resinas terão normalmente uma densidade na faixa de cerca de 0,855 a 0,925 g/cm3. Copolímeros preferenciais incluem hexeno-1 e 1-octeno.
[0030] "MDPE" refere-se a polietileno linear com uma densidade na faixa de mais que 0,925 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3). O "MDPE" é tipicamente feito usando catalisadores de cromo ou Ziegler-Natta ou usando metaloceno, geometria restringida ou catalisadores de sítio único, e tipicamente têm uma distribuição de peso molecular ("MWD") superior a 2,5.
[0031] "HDPE" refere-se a polietileno linear com uma densidade na faixa superior ou igual a 0,940 g/cm3). O "HDPE" é tipicamente feito usando catalisadores de cromo ou Ziegler- Natta ou usando metaloceno, geometria restringida ou catalisadores de sítio único, e tipicamente têm uma distribuição de peso molecular ("MWD") superior a 2,5.
[0032] "Polipropileno" significa polímeros que compreendem mais que 50% em peso de unidades que foram derivadas a partir de monômero de propileno. Isso inclui polipropileno homopolímero, polipropileno copolímero randômico, polipropileno copolímero de impacto e plastômeros e elastômeros á base de propileno. Estes materiais de polipropileno são geralmente conhecidos na técnica.
[0033] Tal como utilizado neste documento, o termo "trama não tecida" ou "tecido ão tecido" ou "substrato não tecido ou "não tecido", refere-se a uma trama que possui uma estrutura de fibras individuais ou materiais fibrosos que são crepusculares, mas não de forma regular, repetitiva. As tramas não tecidas foram formadas por uma variedade de processos, tais como, por exemplo, processos de colocação por ar, processos de sopro em fusão, processos de ligação em fiação e processos de cardação, incluindo processos de trama ligada cardada.
[0034] Tal como utilizado neste documento, o termo "soprado em fusão" refere-se a fabricação de tecidos não tecidos através de um processo que geralmente inclui as seguintes etapas: (a) extrudar os fios termoplásticos fundidos de uma fieira; (b) simultaneamente, extinguir e atenuar o fluxo de polímero imediatamente abaixo da fieira usando fluxos de ar aquecido de alta velocidade; (c) coletas os fios arrastados em uma trama sobre uma superfície de coleta. As tramas sopradas em fusão podem ser ligadas por uma variedade de meios, incluindo, mas não se limitando a, ligação autógena, ou seja, autoligação sem tratamento adicional, processo de termo-calandragem, processo de adesão, processo de ligação de ar quente, processo de perfuração de agulhas, processo de hidro- emaranhamento e combinações destes.
[0035] Tal como utilizado neste documento, o termo "ligado em fiação" refere-se à fabricação de tecido não tecido, incluindo as seguintes etapas: (a) extrudar os fios termoplásticos fundidos de uma pluralidade de capilares finos chamados de fieira; (b) extinguir os fios da composição de polímero à base de etileno com um fluxo de ar que geralmente é resfriado a fim de acelerar a solidificação dos fios fundidos da composição de polímero à base de etileno; (c) atenuar os filamentos avançando-os através da zona de extinção com uma tensão de arrasto que pode ser aplicada ou arrastando pneumaticamente os filamentos em uma corrente de ar ou enrolando-os em torno de rolos de arrasto mecânicos do tipo comumente usados na indústria de fibras têxteis; (d) coletar os fios arrastados em uma trama sobre uma superfície foraminosa, por exemplo, tela em movimento ou correia porosa; e (e) ligar a teia de fios soltos no tecido não tecido. A ligação pode ser alcançada por uma variedade de meios, incluindo, mas não se limitando a, processo de termo-calandragem, processo de ligação adesiva, processo de ligação de ar quente, processo de perfuração de agulhas, processo de hidro-emaranhamento e combinações destes.
[0036] O substrato não tecido pode incluir duas ou mais camadas. As duas ou mais camadas podem ser tecidos não tecidos ligadas em fiação (S), camadas não tecidas sopradas em fusão (M), camadas não tecidas colocadas por umidade, camadas não tecidas colocadas por ar, tramas produzidas por qualquer processo não tecido ou processo de fiação em fusão. Em algumas modalidades, o substrato não tecido compreende pelo menos uma camada ligada em fiação (S) e, pelo menos, uma camada soprada em fusão (M). Em outras modalidades, o substrato não tecido compreende pelo menos uma camada ligada em fiação (S) e pelo menos uma camada soprada em fusão (M), e tem uma das seguintes estruturas: SSS, SMS, SMMS, SSMMS, ou SSMMMS. Em uma modalidade, a camada ligada em fiação (S) compreende fibras com dois componentes no qual a superfície mais externa, por exemplo, bainha em uma estrutura de núcleo/bainha ou mar em uma estrutura de ilhas no mar compreende um polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, a camada soprada em fusão compreende também um polímero à base de etileno.
[0037] As fibras bicomponentes, de acordo com a presente invenção compreendem: (a) de 25 a 95%, em peso, de um primeiro componente compreendendo pelo menos um ou mais primeiros polímeros, com base no peso total da fibra bicomponente; (b) de 5 a 75 por cento, em peso, de um segundo componente compreendendo pelo menos uma composição de polímero à base de etileno, com base no peso total da fibra bicomponente.
[0038] Tais uma ou mais primeiras composições de polímero incluem, mas não estão limitadas a polímeros à base de propileno, tais como interpolímeros (incluindo os copolímeros) de propileno e α-olefinas, ou homopolímeros de propileno e poliéster ou copolímeros de poliéster. A uma ou mais primeiras composições de polímero podem incluir ainda componentes adicionais, tais como um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, tais como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, antibloqueio, agentes deslizantes, agentes de pegajosidade, retardantes de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações destes. A uma ou mais composições de primeiro polímero pode conter de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de polímero à base de etileno incluindo tais aditivos.
[0039] As fibras bicomponentes compreendem de 5 a 75, por exemplo, de 20 a 50, ou em alternativa de 25 a 40, a porcentagem em peso de um segundo componente compreendendo pelo menos uma composição de polímero à base de etileno, baseado no peso total da fibra bicomponente.
[0040] A composição do polímero à base de etileno compreende (a) menos que ou igual a 100 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 90 por cento, em peso, das unidades derivada de etileno; e (b) menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento ou menos de 10 por cento, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefinas. O termo "composição de polímero à base de etileno" refere-se a um polímero que contém mais de 50 por cento em mol de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.
[0041] Os comonômeros α-olefinas têm tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter preferivelmente de 3 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-hexeno e 1-octeno.
[0042] A fibra bicomponente do termo refere-se a uma fibra que contém dois materiais através do qual a seção transversal resultante das fibras individuais assemelha-se a bainha/núcleo, tri-lobal, ilhas no mar, ou uma torta segmentada e similares. Uma configuração comum de fibra bicomponente é uma estrutura de núcleo-bainha, onde o núcleo é composto por um poliéster ou polipropileno homopolímero e a bainha compreende polietileno. O núcleo de polipropileno oferece capacidade de drenagem, estabilidade ao girar, resistência ao calor, módulo, resistência final à tração inerente de polipropileno, proporcionando a característica adicionada de toque macio, baixa temperaturas de ligação e superior alongamento atribuído à adição da bainha de polietileno.
[0043] Tal como utilizado neste documento, o termo "microfibras" refere-se a fibras de pequeno diâmetro com um diâmetro médio não superior a cerca de 100 mícrons. Fibras, e em particular, fibras ligadas em fiação e sopradas em fusão usadas na presente invenção podem ser microfibras. Mais especificamente, as fibras ligadas em fiação podem vantajosamente ser fibras tendo um diâmetro médio de cerca de 14 a 28 mícrons e ter um denier de cerca de 1,2 a 5,0, considerando que </bx> as fibras sopradas em fusão vantajosamente podem ser fibras com um diâmetro médio de menos de cerca de 15 mícrons, ou mais vantajosamente ser fibras com um diâmetro médio de menos de cerca de 12 mícrons, ou ainda mais vantajosamente ser fibras um diâmetro médio de menos de cerca de 10 mícrons. Ele contemplou também que as fibras sopradas em fusão podem ter ainda menores diâmetros médios, como menos de 5 mícrons.
[0044] Tal como utilizado neste documento, "modificado por estiramento" refere-se a filmes que sofrem pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção após a formação do filme e antes das etapas de processamento subsequentes, tais como laminação ou ligação com um substrato ou outro filme. Em algumas modalidades, os filmes podem sofrer pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 1,9 para formar um filme modificado por estiramento. Em outras modalidades, os filmes podem ser submetidos a pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 3,6 para formar um filme modificado por estiramento. Em outras modalidades, os filmes podem ser submetidos a pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 4,5 para formar um filme modificado por estiramento. Em ainda outras modalidades, os filmes podem sofrer pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 5,7 para formar um filme modificado por estiramento. Em ainda outras modalidades, os filmes podem ser submetidos a pelo menos um primeiro estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 6,5 para formar um filme modificado por estiramento.
[0045] A razão de arrasto pode ser determinada conforme descrito na Patente US 4.116.892 (a patente '892) e é calculada pela seguinte equação (I) fornecida na Fig. 3 de patente '892:
Figure img0001
onde L = comprimento da onda sinusal (como mostrado na Fig. 3 da patente '892), um = nd/w, d = profundidade da ranhura e w = distância entre os discos (como mostrado na Fig. 3 da patente '892). A taxa de arrasto atual (ADR) é calculada pela seguinte equação (II):
Figure img0002
onde D = profundidade da ranhura, W = distância entre os discos (como mostrado na Fig. 3 da patente '892), L = comprimento da onda sinusal (como mostrado na Fig. 3 da patente '892), V é a velocidade do filme que entra no aperto dos rolos; e R é o raio dos rolos.
A mistura
[0046] Divulgado neste documento está uma composição de filme que compreende uma mistura de uma porcentagem majoritária de um elastômero de poliolefina de peso molecular mais alto com uma porcentagem menor de um elastômero de poliolefina de peso molecular significativamente mais baixo, assim, produzindo uma mistura média global de peso molecular que permite a facilidade do processo de fusão em processos de filme convencionais. A mistura resultante tem uma distribuição ampla de peso molecular (Mw/Mn) maior que 2,5. Os elastômeros de poliolefina são de preferência interpolímeros de etileno/α-olefina ou interpolímeros de propileno/α-olefina. O uso de um elastômero de poliolefina tendo uma distribuição de peso molecular ampla permite facilidade de processamento, mantendo o mesmo peso molecular médio ponderal para o elastômero em comparação com um elastômero tendo uma distribuição de peso molecular mais estreita. Tais composições exibem um assentamento permanente diminuído e uma maior força retrátil. A maior força retrátil é desejável para segurar os componentes elásticos dos artigos (como fraldas, produtos de incontinência para adultos e similares) no lugar durante o desgaste normal.
[0047] A mistura de elastômeros de poliolefinas pode ser usada em filmes e laminados. Como brevemente será detalhado mais tarde, o filme pode ser um filme de monocamada ou um filme de múltiplas camadas. Um laminado compreende o filme e uma ou mais camadas de não tecido que são descartadas em superfícies opostas do filme.
[0048] Também é divulgado aqui um método de fabricação da composição do filme. O método compreende misturar a porcentagem majoritária do elastômero de poliolefina de peso molecular mais elevado com o menor percentual do elastômero de poliolefina de peso molecular significativamente mais baixo, ao mesmo tempo que obtém um peso molecular médio geral que permite a facilidade de processamento de fusão em processos de filme convencionais. Em uma modalidade exemplificativa, a mistura compreende misturar em fusão. A mistura é vantajosa na medida em que proporciona um desempenho elástico melhorado a partir de elastômeros de poliolefina, ao mesmo tempo que permite a sua capacidade de serem facilmente processados em artigos (por exemplo, filmes) em processos de extrusão em fusão que produzem filmes soprados e fundidos. Tais filmes são particularmente úteis em componentes elásticos, tais como laminados com não tecidos, para uso em aplicações de higiene, tais como fraldas, calças de treinamento e artigos de incontinência para adultos.
[0049] Em uma modalidade, a composição de filme compreende uma mistura que compreende uma pluralidade de elastômeros de poliolefina, em que pelo menos uma fração do elastômero de poliolefina tem um peso molecular mais elevado do que qualquer outra fração e está presente em uma quantidade superior a 50% em peso, com base no peso total da mistura. Em uma modalidade, a mistura de elastômeros de poliolefina compreende um primeiro elastômero de poliolefina e um segundo elastômero de poliolefina, em que o primeiro elastômero de poliolefina tem um peso molecular mais elevado do que o segundo elastômero de poliolefina e onde o primeiro elastômero de poliolefina está presente na mistura em uma quantidade superior a 50% em peso, com base no peso total da mistura.
[0050] Em uma modalidade, o primeiro e o segundo elastômeros de poliolefina podem compreender um primeiro interpolímero de etileno/α-olefina ou um primeiro interpolímero de propileno/α-olefina e um segundo interpolímero de etileno/α-olefina ou um segundo interpolímero de propileno/α-olefina, respectivamente. Estes interpolímeros podem ser um copolímero em bloco, um copolímero aleatório ou uma combinação destes.
[0051] Os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por multiblocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/α- olefina são interpolímeros em bloco, de preferência interpolímeros ou copolímeros em multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são utilizados permutavelmente aqui. Em algumas modalidades, o copolímero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula (ii): (AB)n (Fórmula ii) onde n é pelo menos 1, de preferência um número inteiro superior a 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou superior; "A" representa um bloco ou segmento difícil; e "B" representa um bloco ou segmento mole. De preferência, A's e B's são ligados de uma forma substancialmente linear, ao contrário de uma forma substancialmente ramificada ou substancialmente em forma de estrela. Em outras modalidades, os blocos A e os blocos B são distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia de polímero. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não possuem uma estrutura (ii) como segue: AAA-AA-BBB-BB
[0052] Em ainda outras modalidades, os copolímeros em bloco normalmente não têm um terceiro tipo de bloco, que compreende diferentes comonômeros. Em ainda outras modalidades, cada um do bloco A e do bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreendem dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente do resto do bloco.
[0053] O copolímero em multibloco tipicamente compreende várias quantidades de segmentos "duros" e "moles". Os segmentos "duros" referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o etileno está presente em uma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e de preferência mais que cerca de 98 por cento em peso com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de outros monômeros de etileno) nos segmentos duros é menor que 5 por cento em peso, e de preferência menos que cerca de 2 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas modalidades, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Os segmentos "moles", por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o teor de comonômero (teor de monômeros diferentes do etileno) é superior a cerca de 5 por cento em peso, de preferência maior que cerca de 8 por cento em peso, superior a cerca de 10 peso por cento, ou superior a cerca de 15 por cento em peso com base no peso do polímero. Em algumas modalidades, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser superior a cerca de 20 por cento em peso, superior a cerca de 25 por cento em peso, superior a cerca de 30 por cento em peso, superior a cerca de 35 por cento em peso, superior a cerca de 40 por cento em peso, superior a cerca de 45 por cento em peso, superior a cerca de 50 por cento em peso, ou superior a cerca de 60 por cento em peso.
[0054] Os segmentos moles podem </bx> muitas vezes estar presentes no interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, de preferência de cerca de 5 por cento do peso de cerca de 95 por cento de peso, de cerca de 10 por cento do peso de cerca de 90 por cento de peso, de cerca de 15 por cento do peso de cerca de 85 por cento de peso, de cerca de 20 por cento do peso de cerca de 80 por cento do peso, de cerca de 25 por cento do peso de cerca de 75 por cento do peso, de cerca de 30 por cento de peso de cerca de 70 por cento do peso, de cerca de 35 por cento de peso de cerca de 65 por cento do peso, de cerca de 40 por cento de peso de cerca de 60 por cento do peso, ou cerca de 45 por cento em peso para cerca de 55 por cento do peso total do interpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. A porcentagem em peso do segmento mole e a porcentagem em peso do segmento duro podem ser calculadas com base nos dados obtidos a partir de DSC ou RMN. Tais métodos e cálculos são divulgados em um pedido de patente US depositado simultaneamente 11/376.835, intitulado "Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers", depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e atribuído a Dow Global Technologies Inc., cuja divulgação é incorporada por referência aqui na sua totalidade.
[0055] Em uma modalidade, os interpolímeros de etileno/α-olefina utilizados nas modalidades da invenção (também referidos como "interpolímero" ou "polímero") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizada por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em propriedades químicas ou físicas (interpolímero de bloco), de preferência um copolímero em multiblocos. Os interpolímeros de etileno/α-olefinas são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos da seguinte maneira.
[0056] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina compreende uma mistura de dois ou mais interpolímeros de etileno/α-olefina em que cada interpolímero de etileno/α-olefina tem um peso molecular médio ponderal diferente. Em uma modalidade exemplificativa, o interpolímero de etileno/α-olefina compreende um primeiro interpolímero de etileno/α-olefina e um segundo interpolímero de etileno/α-olefina, em que o primeiro interpolímero tem um peso molecular médio ponderal diferente do segundo interpolímero.
[0057] Em um aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina usados em modalidades da invenção tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius e densidade, d, em centímetro cúbico/gramas, em que os valores numéricos das variáveis correspondem à relação (a): TM > -2002.9+4538,5(d)-2422,2(d)2e de preferência Tm^-6288,1+13141(d)-6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm^858,91-1825,3(d)+1112,8(d)2.
[0058] Tal relação densidade/ponto de fusão é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/α-olefinas cujos pontos de fusão diminuem com as densidades decrescentes, os interpolímeros (representados por diamantes) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cm3 a cerca de 0,95 g/cm3. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros é na faixa de cerca de 110°C, a cerca de 130°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas modalidades, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.
[0059] Em um outro aspecto, os interpolímeros de etilenoα-olefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e um ou mais α-olefinas e são caracterizados por um ΔT, em graus Celsius, definido como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria de Varredura Diferencial ("DSC") menos a temperatura para o pico mais alto de Fracionamento de Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔH e ΔT e ΔH satisfazem as seguintes relações: ΔT > -0,1299 (ΔH) +62,81 e de preferência ΔT^-0,1299(ΔH)+64,38, e mais preferencialmente ΔT^-0,1299(ΔH)+65,95, para ΔH até 130 J/g. Além disso, ΔT é igual ou superior a 48°C para ΔH superior a 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então o CRYSTAF a temperatura é de 30°C e ΔH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferencialmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo.
[0060] Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando a fração de eluição de aumento de temperatura ("TREF"), caracterizada pelo fato de que a referida fração tem um teor de comonômero molar superior, de preferência pelo menos 5 por cento maior, mais preferencialmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, em que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero inteiro) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero em bloco. De preferência, o Mw/Mn do interpolímero comparável também está a 10 por cento do que do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso do que aquele do interpolímero em bloco.
[0061] Em ainda um outro aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem em 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido em um filme moldado por compressão de um interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação (b) quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re> 1481-1629 (d); e de preferência Re =1491-1629 (d); e mais preferencialmente Re =1501-1629 (d); e ainda mais preferencialmente Re =1511-1629 (d).
[0062] Em algumas modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma resistência à tração superior a 10 MPa, de preferência uma resistência à tração = 11 MPa, mais preferencialmente uma resistência à tração = 13 MPa e/ou um alongamento à ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferencialmente pelo menos 700 por cento, altamente preferencialmente pelo menos 800 por cento, e altamente preferencialmente pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzada de 11 cm/minuto.
[0063] Em outras modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm (1) uma razão de módulo de armazenamento, G'(25°C)/G'(100°C), de 1 a 50, de preferência de 1 a 20, mais preferencialmente de 1 a 10; e/ou (2) um conjunto de compressão de 70°C de menos de 80 por cento, de preferência menos de 70 por cento, especialmente menos de 60 por cento, menos de 50 por cento, ou menos de 40 por cento, até um conjunto de compressão de zero por cento.
[0064] Em ainda outras modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm um conjunto de compressão de 70°C inferior a 80 por cento, menos de 70 por cento, menos de 60 por cento ou menos de 50 por cento. De preferência, o conjunto de compressão de 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, menos de 30 por cento, menos de 20 por cento, e pode diminuir para cerca de 0 por cento.
[0065] Em algumas modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de bloqueio de pélete pelo menos igual ou inferior a 100 libras/pé2 (4800 Pa), de preferência igual ou inferior a 50 lbs/pé2 (2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 lbs/pé2 (240 Pa) e tão baixa quanto 0 lbs/pé2 (0 Pa).
[0066] Em outras modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 por cento em mols de etileno e tem um conjunto de compressão de 70° menos de 80 por cento, de preferência menos de 70 por cento ou menos do que 60 por cento, mais preferencialmente menos de 40 a 50 por cento e próximo de zero por cento.
[0067] Em algumas modalidades, os copolímeros em multibloco possuem um PDI que adapta uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. Os copolímeros são ainda caracterizados como possuindo uma distribuição de bloco polidispersa e uma distribuição de tamanho de bloco polidispersa e possuindo uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco. Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles que contêm 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo blocos de terminais. Mais preferencialmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos de terminais.
[0068] O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas na espectroscopia de ressonância magnética nuclear ("NMR") preferida. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros com curvas TREF relativamente largas, o polímero é desejavelmente primeiro fracionado utilizando TREF em frações cada uma tendo uma faixa de temperaturas eluída de 10°C ou menos. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Utilizando esta técnica, os referidos interpolímeros em bloco têm pelo menos uma fração deste tipo com um teor de comonômero molar mais elevado do que uma fração correspondente do interpolímero comparável.
[0069] Em um outro aspecto, o polímero é um interpolímero de olefina, de preferência compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em termos químicos ou físicos propriedades (interpolímero bloqueado), mais preferencialmente um copolímero de múltiplos blocos, o referido interpolímero em bloco tendo um pico (mas não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (mas sem coleta e/ou isolamento de frações individuais) caracterizado pelo fato de que o referido pico tem um teor de comonômero estimado por espectroscopia de infravermelho quando expandido usando um cálculo de área de largura total/metade máxima (FWHM), tem um teor médio de comonômero molar maior, de preferência pelo menos 5% maior, mais preferencialmente pelo menos 10 por cento maior que o de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável na mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura total/metade máxima (FWHM), em que o referido interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero inteiro) dentro de 10 por cento do interpolímero bloqueado.
[0070] De preferência, o Mw/Mn do interpolímero comparável também está a 10 por cento do que do interpolímero bloqueado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso do que aquele do interpolímero bloqueado. O cálculo de largura total/metade máxima (FWHM) é baseado na razão da área de resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detector de infravermelho ATREF, em que o mais alto (o mais elevado) pico é identificado a partir da linha de base e, em seguida, a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois e, em seguida, desenhando uma linha horizontal para a linha de base, que intersecta as porções esquerda e direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita usando copolímeros aleatórios de etileno/α-olefina, representando graficamente o teor de comonômero da razão de área de NMR versus FWHM do pico de TREF. Para este método de infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero do pico TREF do polímero pode ser determinado fazendo referência a esta curva de calibração usando sua razão de área de metil:metileno de FWHM [CH3/CH2] do pico TREF.
[0071] O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, com técnicas baseadas na espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) preferida. Utilizando esta técnica, os referidos interpolímeros bloqueados têm um teor de comonômero molar mais elevado do que um interpolímero comparável correspondente.
[0072] De preferência, para os interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco tem um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013) T +20,07, mais preferencialmente maior ou igual à quantidade (-0,2013) T +21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição do pico da fração TREF sendo comparada, medida em graus Celsius.
[0073] Além dos aspectos e propriedades acima descritos aqui, os polímeros podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero é um interpolímero de olefina, de preferência compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em substâncias químicas ou propriedades físicas (interpolímero bloqueado), mais preferencialmente um copolímero em multibloco, o referido interpolímero bloqueado possuindo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de que a referida fração tem um teor de comonômero molar maior, de preferência pelo menos 5 por cento maior, mais preferencialmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior que a de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, em que o referido interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s)), de preferência é o mesmo comonômero, e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero inteiro) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero bloqueado. De preferência, o MW/ Mn do interpolímero comparável também está dentro de 10 por cento do interpolímero bloqueado e/ou o interpolímero comparável tem um teor de comonômero total dentro de 10 por cento em peso do interpolímero bloqueado.
[0074] De preferência, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros com mais de cerca de 1 por cento em mols de comonômero, o interpolímero bloqueado tem um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T +13,89, mais preferencialmente maior ou igual à quantidade (-0,1356) T +14,93, e mais preferencialmente maior ou igual à quantidade (-0,2013) T +21,07, em que T é o valor numérico da temperatura de eluição ATREF de pico da fração TREF sendo comparado, medido em graus Celsius.
[0075] Em ainda um outro aspecto, o polímero é um interpolímero de olefina, de preferência compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado pelo fato de que os múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em propriedades químicas ou físicas (interpolímero bloqueado), a maioria de preferência um copolímero em multiblocos, tendo o referido interpolímero em bloco uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que cada fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 por cento em mols tem um ponto de fusão superior a cerca de 100°C. Para as frações que têm um teor de comonômero de cerca de 3 por cento em mols a cerca de 6 por cento em mols, cada fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou superior. Mais preferencialmente, as referidas frações de polímero, com pelo menos 1 mol por cento de comonômero, têm um ponto de fusão DSC que corresponde à equação (III): Tm=(-5,5926) (com comonômero percentual molar na fração) +135,90.
[0076] Em ainda um outro aspecto, o polímero é um interpolímero de olefina, de preferência compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados pelo fato de que os múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em propriedades químicas ou físicas (interpolímero bloqueado), mais preferencialmente um copolímero em multiblocos, o referido interpolímero em bloco com uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de que cada fração que possui uma temperatura de eluição de ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, tem uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação (IV) : Calor de fusão (J/gm) = (3,1718) (temperatura de eluição de ATREF em Celsius) -136,58.
[0077] Os interpolímeros em bloco têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada com incrementos de TREF, caracterizada pelo fato de que cada fração que possui uma temperatura de eluição de ATREF entre 40°C e menos de cerca de 76°C tem uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação (V): Calor de fusão (J/gm) = (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) +22,97.
[0078] A composição de comonômero do pico de TREF pode ser medida usando um detector de infravermelho IR4 disponível na Polymer Char, Valencia, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[0079] O "modo de composição" do detector está equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros infravermelhos de banda estreita fixos na região de 2800-3000 cm-1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que se relaciona diretamente com a concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metil (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de etileno alfa-olefina.
[0080] O detector quando usado com um instrumento ATREF fornece uma resposta de sinal tanto de concentração (CH2) quanto de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo a relação de área do CH3 para CH2 para polímeros com teor de comonômero conhecido (de preferência medido por NMR). O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando a calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, razão de área CH3/CH2 versus teor de comonômero).
[0081] A área dos picos pode ser calculada usando um cálculo de largura total/metade máxima (FWHM) após a aplicação das linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura total/metade máxima é baseado na razão da área de resposta de metil para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, em que o pico mais alto (mais elevado) é identificado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida usando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois e, em seguida, desenhando uma linha horizontal para a linha de base, que intersecta as porções esquerda e direita da curva ATREF.
[0082] A aplicação da espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômeros de polímeros neste método ATREF-infra-vermelho é, em princípio, semelhante à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P .; Hazlitt, Lonnie G .; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers”. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D. C.; Shieh, E. T.; “Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)”, Polymer (2002), 43, 59-170., ambos incorporados por referência aqui na sua totalidade.
[0083] Em outras modalidades, o interpolímero de etileno/α-olefina é caracterizado por um índice de bloqueio médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, MW/ Mn, maior que cerca de 1,3. O índice de bloqueio médio, ABI, é a média ponderal do índice de bloqueio ("BI") para cada uma das frações de polímero obtidas em TREF preparativa a partir de 20°C e 110°C, com incremento de 5°C:
Figure img0003
onde BIi é o índice de bloqueio para a ia fração do interpolímero de etileno/α-olefina obtido em TREF preparativo e wi é a porcentagem em peso da ia fração.
[0084] Para cada fração de polímero, o BI é definido por uma das duas seguintes equações (III) (ambas dão o mesmo valor de BI):
Figure img0004
onde TX é a temperatura preparativa de eluição ATREF para a ia fração (de preferência expressa em Kelvin), PX é a fração em mol de etileno para a ia fração, que pode ser medida por NMR ou IR como descrito acima. PAB é a fração em mol de etileno do interpolímero de etileno/α-olefina inteiro (antes do fracionamento), que também pode ser medida por NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição de ATREF e a fração molar de propileno para "segmentos duros" puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores TA e PA são definidos para aqueles para o homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para cálculos aqui realizados, TA é 372 ° K, PA é 1. TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e com uma fração em mol de etileno de PAB. TAB pode ser calculado a partir da seguinte equação (VI):
Figure img0005
em que α e β são duas constantes que podem ser determinadas por calibração usando uma série de copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve notar-se que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar sua própria curva de calibração com a composição de polímero de interesse e também em uma faixa de peso molecular semelhante à das frações. Há um ligeiro efeito do peso molecular. Se a curva de calibração é obtida a partir de intervalos de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente insignificante. Em algumas modalidades, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação (c):
Figure img0006
TXO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e com uma fração em mol de etileno de PX. TXO pode ser calculado a partir do LnPX= α / TXO+ β. Por outro lado, PXO é a fração em mol de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada a partir de Ln PXO= α/TX+ β.
[0085] Uma vez obtido o índice de bloqueio (BI) para cada fração preparativa de TREF, pode-se calcular o índice de bloqueio médio em peso, ABI, para todo o polímero. Em algumas modalidades, o ABI é superior a zero, mas inferior a cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras modalidades, o ABI é maior do que cerca de 0,3 e superior a cerca de 1,0. De preferência, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas modalidades, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras modalidades, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0086] Outra característica do interpolímero de etileno/α-olefina é que o interpolímero de etileno/α-olefina compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida por TREF preparativa, em que a fração possui um índice de bloqueio superior a cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, MW/ Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas modalidades, a fração de polímero possui um índice de bloqueio superior a cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, superior a cerca de 0,8 e até cerca de 1,0 ou superior a cerca de 0,9 e até aproximadamente 1.0. Em outras modalidades, a fração de polímero tem um índice de bloqueio superior a cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, superior a cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, superior a cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, superior a cerca de 0,4 e até cerca de 1,0 , ou superior a cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Em ainda outras modalidades, a fração de polímero tem um índice de bloqueio superior a cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, superior a cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, superior a cerca de 0,3 e até cerca de 0,5 ou superior a cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Em ainda outras modalidades, a fração de polímero possui um índice de bloqueio maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até aproximadamente 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7 ou superior a cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.
[0087] Tal como referido aqui, a mistura dos interpolímeros de etileno/α-olefina (por exemplo, a mistura do primeiro interpolímero de etileno/α-olefina e o segundo interpolímero de etileno/α-olefina) aqui divulgada tem uma distribuição de peso molecular amplo (Mw/Mn) . A distribuição do peso molecular da mistura é superior a 2,5, de preferência superior a 2,6, mesmo preferencialmente superior a 2,7, e mais preferencialmente superior a 2,8. A mistura tem um limite de distribuição de peso molecular superior de 10,0, ou de preferência 7,0, ou ainda mais preferencialmente 5,0.
[0088] Para os copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros possuem de preferência (1) um calor de fusão de 85 J/g ou menos; (2) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (3) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferencialmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[0089] A cristalinidade, a densidade e o calor de fusão da mistura de elastômeros de poliolefina estão listados abaixo na Tabela 1 por ordem de modalidades preferidas.
Figure img0007
Figure img0008
[0090] Além disso, os polímeros podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de modo que log (G') seja maior ou igual a 400 kPa, de preferência maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros possuem um módulo de armazenamento relativamente plano em função de uma temperatura na faixa de 0 a 100°C que é característica dos copolímeros em bloco e até agora desconhecida para um copolímero de olefina, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais C3- 8 α-olefinas alifáticas. Pelo termo "relativamente plano", neste contexto, significa que log G' (em Pascals) diminui em menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, de preferência entre 0 e 100°C.
[0091] Os interpolímeros podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, os interpolímeros podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa). Eles podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm3.
[0092] O processo de fabricação dos polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patente: Pedido Provisório US 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido Provisório US 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido Provisório US 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido Provisório US 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT PCT / US2005 / 008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais são incorporados por referência aqui na sua totalidade.
[0093] Os interpolímeros também exibem uma única relação de distribuição de cristalização e ramificação. Ou seja, os interpolímeros têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC em função do calor de fusão, especialmente em comparação com copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e níveis de monômero ou misturas físicas de polímeros, tais como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de menor densidade, com densidade geral equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolímeros é devido à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia principal do polímero. Em particular, os interpolímeros podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade diferente ou teor de comonômero, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros também têm um ponto de fusão e um perfil de temperatura de cristalização únicos que são substancialmente independentes da densidade, módulo e morfologia do polímero. Em uma modalidade preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra características de esferulites e lamelas que são distinguíveis dos copolímeros aleatórios ou em bloco.
[0094] Além disso, os interpolímeros podem ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de bloqueio. Essa é a quantidade de comonômero e o comprimento de cada bloco ou segmento de polímero que pode ser alterada controlando a razão e o tipo de catalisadores e o agente de transporte, bem como a temperatura da polimerização e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de bloqueio é aumentado, as propriedades ópticas, a resistência ao rasgo e as propriedades de recuperação de alta temperatura do polímero resultante são melhoradas. Em particular, o fosco diminui enquanto a clareza, a resistência ao rasgo e as propriedades de recuperação de alta temperatura aumentam à medida que o número médio de blocos no polímero aumenta. Ao selecionar agentes de transporte e combinações de catalisadores com a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de deslocamento com baixos níveis de terminação de corrente), outras formas de terminação de polímero são efetivamente suprimidas. Consequentemente, pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto é observada na polimerização de misturas de comonômero de etileno/α-olefina de acordo com as modalidades da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
[0095] Os polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser preparados de forma seletiva de acordo com as modalidades da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo reduz o efeito dilutivo intermolecular em regiões cristalinas. Este resultado pode ser obtido escolhendo agentes de transporte de cadeia e catalisadores com uma resposta adequada ao hidrogênio ou a outros agentes de terminação da cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz um polímero altamente cristalino é mais suscetível à terminação da cadeia (tal como por uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável por produzir o segmento de polímero menos cristalino (tal como por meio de incorporação de comonômero mais alto, regio-erro ou formação atática de polímero), então os segmentos de polímero altamente cristalinos ocuparão preferencialmente as porções terminais do polímero. Não só os grupos terminados resultantes são cristalinos, mas após a terminação, o sítio de catalisador formador de polímero altamente cristalino está mais uma vez disponível para reiniciar a formação do polímero. O polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento de polímero altamente cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferencialmente altamente cristalinas.
[0096] Os interpolímeros de etileno-α-olefina utilizados em algumas modalidades são de preferência interpolímeros de etileno com pelo menos uma C3-C20 α-olefina. Copolímeros de etileno e uma C3-C20 α-olefina são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender C4-C18 diolefina e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados adequados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, alquenilbenzenos e similares. Exemplos de tais comonômeros incluem C3-C20 α-olefinas, tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos substituídos por halogênio ou alquil, vinilbenzociclobuano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno e naftênica (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo-octeno).
[0097] Enquanto interpolímeros de etileno/α-olefina são polímeros preferidos, podem também ser utilizados outros polímeros de etileno/olefina. As olefinas, tal como aqui utilizadas, referem-se a uma família de compostos à base de hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser utilizada em modalidades da invenção. De preferência, as olefinas adequadas são compostos C3-C20 e alifáticos e aromáticos contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com C1- C20 hidrocarbil ou ciclohidrocarbil. Também estão incluídas misturas de tais olefinas, bem como misturas de tais olefinas com compostos de C4-C40 diolefina.
[0098] Exemplos de monômeros de olefina incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclo- hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo-hexeno, diciclopentadieno, ciclo-octeno, C4-C40 dienos, incluindo mas não limitado a 1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras C4-C40 α-olefinas e similares. Em certas modalidades, a α-olefina é propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação destes. Embora qualquer hidrocarboneto que contenha um grupo vinil potencialmente possa ser utilizado em modalidades da invenção, questões práticas, tais como a disponibilidade de monômeros, o custo e a capacidade de remover convenientemente o monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas à medida que o peso molecular do monômero se torna muito alto.
[0099] Os monômeros de dieno não conjugados adequados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, ramificada ou cíclica com 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados incluem, mas não estão limitados a, dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7- dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1, 7-octadieno e isômeros mistos de di-hidromirriceno e di-hidrociencieno, dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno; 1,4- ciclo-hexadieno; 1,5-ciclo-octadieno e 1,5-ciclododecadieno, e dienos anelares em ponte e fundidos acíclicos de múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra-hidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2- norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo- hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norbornadieno. Dos dienos normalmente utilizados para preparar EPDM, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2- norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[00100] Uma classe de polímeros desejáveis que podem ser feitos de acordo com as modalidades da invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, uma C3-C20 α- olefina, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. As α-olefinas preferidas para utilização nesta modalidade da presente invenção são designadas pela fórmula (iii) CH2=CHR*, em que R* é um grupo alquil linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1- octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é propileno. Os polímeros à base de propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para utilização na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros de tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados ou não conjugados de cadeia linear, ramificada, cíclica ou policíclica compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclo-hexadieno e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.
[00101] Uma vez que os polímeros contendo dieno compreendem segmentos alternados ou blocos contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhum) e α-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subsequentes. Isto é, porque os monômeros de dieno e α- olefina são preferencialmente incorporados em um tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e subsequentemente a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[00102] Em algumas modalidades, os interpolímeros feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades diferentes de comonômero têm uma razão em peso de blocos formados desse modo de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos têm desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento e um teor de α- olefina de 5 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Mais preferencialmente, os polímeros elastoméricos em multiblocos têm um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Os polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 para 2.500.000, de preferência de 20.000 a 500.000, mais preferencialmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersão inferior a 3,5, mais preferencialmente inferior a 3,0 e uma Viscosidade Mooney (ML (1 +4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferencialmente, tais polímeros têm um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento e um teor de α- olefina de 20 a 35 por cento.
[00103] Os interpolímeros de etileno/α-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional na sua estrutura de polímero. Os grupos funcionais exemplificativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono- e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais destes e ésteres destes. Tais grupos funcionais podem ser enxertados para um interpolímero de etileno/α-olefina ou podem ser copolimerizados com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros. Os meios para enxertar grupos funcionais sobre polietileno são descritos, por exemplo, na Patente US 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, as divulgações destas patentes são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é anidrido málico.
[00104] A quantidade dos grupos funcionais presentes no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode tipicamente estar presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de pelo menos 1,0 por cento em peso, de preferência pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a 40 por cento em peso, de preferência inferior a 30 por cento em peso, e mais preferencialmente inferior a 25 por cento em peso.
[00105] Um copolímero em bloco de olefina exemplificativo compreende etileno e octeno. Um copolímero em bloco de olefina comercialmente disponível que pode ser usado no filme é INFUSE™ da empresa Dow Chemical.
[00106] Outro exemplo de etileno para o elastômero são copolímeros homogeneamente ramificados de etileno-α-olefina. Estes copolímeros podem ser feitos com um catalisador de sítio único, tal como catalisador de metaloceno ou catalisador de geometria restrita e tipicamente tem um ponto de fusão inferior a 105, especificamente inferior a 90, mais especificamente inferior a 85, ainda mais especificamente inferior a 80 e ainda mais especificamente inferior a 75°C. O ponto de fusão é medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito, por exemplo, na USP 5.783.638. A α-olefina é de preferência uma C3-20 α-olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α- olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α- olefina, tal como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano.
[00107] Copolímeros de etileno-α-olefina ramificados homogeneamente ilustrativos incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e semelhantes. Terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1- octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno /1-octeno e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco.
[00108] Exemplos de interpolímeros de etileno-α-olefina homogeneamente ramificados comercialmente disponíveis incluem copolímeros de etileno-α-olefina lineares homogeneamente ramificados (por exemplo, TAFMER® por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACT™ por Exxon Chemical Company), e os polímeros de etileno- α-olefina homogeneamente ramificados, substancialmente lineares (por exemplo, polietileno INFUSETM, AFFINITY™ e ENGAGE™ disponíveis comercialmente na The Dow Chemical Company). Um copolímero em bloco de olefinas exemplificativo é INFUSETM 9007 que compreende etileno e octeno comercialmente disponíveis na empresa Dow Chemical.
[00109] Em outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um elastômero à base de propileno. Os copolímeros compreendendo propileno e uma α-olefina também são conhecidos como interpolímeros de propileno/α-olefina. Conforme mencionado acima, os elastômeros de poliolefina podem também compreender polímeros de propileno aleatórios ou em bloco (isto é, polipropilenos). O elastômero à base de propileno tipicamente compreende 90 ou mais por cento em mol de unidades derivadas de propileno. O restante das unidades no copolímero de propileno é derivado de unidades de pelo menos uma α- olefina.
[00110] O αcomponente olefina do elastômero à base de propileno é de preferência o etileno (considerado uma α-olefina para fins desta invenção) ou uma C4-20 α-olefina linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C4-20 α-olefinas incluem, 1-buteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexano, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1- octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tal como 3-ciclo-hexil-1- propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não α-olefinas no sentido clássico do termo, certas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente 5-etilideno-2-norborneno, são α-olefinas e pode ser usado no lugar de algumas ou todas as α-olefina descritas acima. Da mesma forma, o estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, etc.) sãoa-olefinas para fins desta invenção. Os copolímeros de propileno aleatórios ilustrativos incluem propileno/etileno, propileno/1- buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno e similares. Os terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/1-buteno e monômero etileno/propileno/dieno (EPDM).
[00111] Em uma modalidade, o copolímero de polipropileno aleatório tem uma Tm maior que 120°C, e/ou um calor de fusão superior a 70 J/g (ambos medidos por DSC) e de preferência, mas não necessariamente, feitos através da catálise de Ziegler-Natta.
[00112] Em uma outra modalidade, o elastômero de poliolefina é um interpolímero de propileno/α-olefina e é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotáticas. Os interpolímeros de propileno/α-olefina incluem elastômeros à base de propileno (PBE). "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por 13C NMR maior que cerca de 0,85; em alternativa, maior que cerca de 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; e em outra alternativa, maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, USP 5.504.172 e na Publicação Internacional WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de 13C NMR .
[00113] O copolímero de propileno/α-olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Os comonômeros exemplificativos utilizados para fabricar o copolímero de propileno-α- olefina são as α-olefinas C2 e C4 a C10; por exemplo, α-olefinas C2, C4, C6 e C8.
[00114] O interpolímero de propileno/α-olefina compreende 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores e as sub-faixas individuais de 1 a 40 por cento em peso estão incluídos e divulgados aqui. O interpolímero de propileno/α-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fusão na faixa de 0,1 a 500 gramas por 10 minutos (g/10 min), medido de acordo com ASTM D1238 (a 230°C/2,16 Kg). O interpolímero de propileno/α-olefina tem cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) a 30 por cento em peso (a Hf de menos de 50 J/g). O interpolímero de propileno/α-olefina tem uma densidade tipicamente inferior a 0,895 g/cm3. O interpolímero de propileno/α-olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) de menos de 120°C e um calor de fusão (Hf) de menos de 70 Joules por grama (J/g) conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) conforme descrito na USP 7.199.203. O interpolímero de propileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderal, dividido pelo peso molecular médio (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; ou 3,0 ou menos; ou de 1,8 a 3,0.
[00115] Tais interpolímeros de propileno/α-olefina são ainda descritos em USP 6.960.635 e 6.525.157, cujo conteúdo completo é aqui incorporado por referência. Tais interpolímeros de propileno/α-olefina estão comercialmente disponíveis na The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, ou na ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX™.
[00116] Em uma modalidade, o primeiro elastômero de poliolefina tem um peso molecular médio ponderal mais elevado do que o segundo elastômero de poliolefina. O primeiro elastômero de poliolefina tem um peso molecular médio ponderal (MW) de 125.000 a 350.000 gramas por mol, de preferência 140.000 a 325.000 gramas por mol, mais preferencialmente 150.000 a 300.000. O primeiro elastômero de poliolefina possui um índice de fusão (I2) inferior a 0,7 g/10 minutos a 190oC, de preferência inferior a 0,5, mais preferencialmente inferior a 0,2 g/10 minutos quando medido a 2,16 Kg e a 190°CoC conforme ASTM D1238. O primeiro elastômero de poliolefina está presente na mistura numa percentagem em peso superior a 50% em peso, de preferência superior a 60% em peso, mais preferencialmente superior a 70% em peso, mais preferencialmente superior a 80% em peso, com base no peso total da camada central. Um primeiro elastômero de poliolefina preferido é um copolímero em bloco de olefina ou um copolímero aleatório de olefina. Um copolímero em bloco de olefina preferido ou copolímero aleatório de olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[00117] O segundo elastômero de poliolefina tem um peso molecular médio ponderal inferior ao primeiro interpolímero de etileno/α-olefina. O segundo elastômero de poliolefina tem um peso molecular médio ponderal (MW), de 15.000 a 75.000, de preferência 15.000 a 60.000 gramas por mol. O segundo elastômero de poliolefina tem de preferência um índice de fusão I2 superior a 5 g/10 minutos a 190oC, de preferência superior a 10, de preferência superior a 20, de preferência superior a 30, e mais preferencialmente superior a 100 g/10 minutos quando medido a 2,16 Kg e a 190°CoC conforme ASTM D1238. O segundo elastômero de poliolefina está presente na mistura numa porcentagem em peso inferior a 50% em peso, de preferência inferior a 40% em peso, mais preferencialmente inferior a 30% em peso e mais preferencialmente inferior a 20% em peso, com base no peso total da camada de núcleo. Um segundo elastômero de poliolefina preferido é um copolímero em bloco de olefinas ou um copolímero aleatório de olefina. Um copolímero em bloco de olefina preferido ou copolímero aleatório de olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[00118] O índice global de fusão da mistura é de 0,5 a 10 g/10 minutos, de preferência de 1,0 a 6 g/10 minutos, e mais preferencialmente de 1,5 a 3,0 g/10 minutos quando medido a 2,16 Kg e a 190°CoC conforme ASTM D1238. A densidade do primeiro e do segundo interpolímeros de etileno/α-olefina são cada uma preferencialmente inferior a 0,9, preferencialmente inferior a 0,89, mais preferencialmente inferior a 0,88, e mais preferencialmente inferior a 0,87 g/cm3. A Tabela 2 mostra as faixas de índice de fusão na ordem das modalidades preferidas para uma mistura do primeiro interpolímero de etileno/α-olefina e o segundo interpolímero de etileno/α-olefina.
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[00119] As composições de mistura aqui divulgadas têm um assentamento permanente diminuído e uma força de retração aumentada. A maior força retrátil é desejável para segurar os componentes elásticos dos artigos, como fraldas, produtos de incontinência para adultos e similares no lugar durante o desgaste normal.
[00120] A composição da mistura pode ser fabricada por mistura em fusão ou pode ser produzida por meio de polimerização de duplo reator (onde os reatores duais estão em paralelo ou em série) em que a fração de alto peso molecular é feita no primeiro reator e a espécie de baixo peso molecular é feita no segundo reator. Isso permite uma mistura íntima.
[00121] As composições de mistura podem ser moldadas por compressão ou, de preferência, extrudadas por fusão em um filme usando processos convencionais, tais como extrusão de filme fundido, extrusão de filme soprado, revestimento por extrusão e similares. Os filmes podem ser de monocamada ou coextrudadas. A maioria da estrutura de filme compreende a composição de mistura tendo a ampla distribuição de peso molecular. Depois que um filme é fabricado, pode ser estirado opcionalmente na direção de uso pretendida. Por exemplo, para produtos como orelhas de fraldas, o estiramento é conduzido na direção transversal (perpendicular ao sentido da máquina) ou, alternativamente, estirado na direção da máquina para painéis laterais grandes.
Filmes e Laminados
[00122] Os filmes podem compreende uma única camada (um filme de monocamada) ou múltiplas camadas (um filme de múltiplas camadas) e também pode ser usado em laminados conforme detalhado abaixo.
[00123] Um filme de monocamada compreende apenas a camada central e não possui outras camadas que contenham a mistura de elastômero de poliolefina acima mencionada.
[00124] Os filmes de múltiplas camadas podem compreender uma camada de núcleo compreendendo a mistura de elastômero de poliolefina acima mencionada e pelo menos uma camada externa. A camada de núcleo pode ser posicionada de modo adjacente a pelo menos uma camada externa ou, alternativamente, pode haver pelo menos uma camada interveniente (por exemplo, a camada interna) entre a camada de núcleo e pelo menos uma camada externa. Em algumas modalidades, os filmes compreendem uma camada central e duas camadas externas, em que a camada central está posicionada entre as duas camadas externas. Em outras modalidades, uma camada interna pode ser posicionada entre a camada de núcleo e uma ou ambas as duas camadas externas. Em outras modalidades, os filmes compreendem uma camada de núcleo posicionada entre duas camadas externas, e duas ou mais camadas internas posicionadas entre a camada de núcleo e uma ou ambas as duas camadas externas. Cada camada interna pode ser a mesma ou diferente das outras camadas internas presentes nos filmes. Deve ser entendido que os filmes de múltiplas camadas elastoméricos modificados por estiramento podem compreender outras combinações de camadas de núcleo, externas e internas de acordo com os ensinamentos aqui apresentados.
[00125] Em modalidades aqui, a razão da espessura da, pelo menos uma camada externa para a camada de núcleo pode ser capturada por porcentagens. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende, pelo menos, cerca de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, ou 95% da espessura total do filme. Em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende de cerca de 50% a cerca de 95% da espessura total do filme. Em outras modalidades, a camada de núcleo compreende entre 60% a cerca de 90% da espessura total do filme. Em outras modalidades, a camada de núcleo compreende de cerca de 70% a cerca de 90% da espessura total do filme. Em algumas modalidades, a pelo menos uma camada externa compreende, independentemente, de cerca de 2% a cerca de 30%, de cerca de 5% a cerca de 30%, ou de cerca de 5% a cerca de 20% da espessura total do filme. Em modalidades aqui, onde duas ou mais camadas externas estão presentes, cada camada externa pode ter uma espessura igual ou, em alternativa, pode ter uma espessura desigual. Em modalidades aqui, uma camada interna pode estar presente. A camada interna pode estar posicionada entre a camada de núcleo e pelo menos uma camada externa. Em algumas modalidades, a camada interna pode compreender independentemente de cerca de 2% a cerca de 20%, de cerca de 2% a cerca de 15%, ou de cerca de 2% a cerca de 10% da espessura total do filme. Em modalidades aqui, onde duas ou mais camadas internas estão presentes, cada camada interna pode ter uma espessura igual ou, em alternativa, pode ter uma espessura desigual.
[00126] A camada de núcleo do filme pode, opcionalmente, compreender um ou mais agentes de deslizamento. Tal como aqui utilizado, "agente de deslizamento" ou "aditivo de deslizamento" significa um lubrificante externo. Exemplos de agentes de deslizamento adequados podem incluir, mas não estão limitados a agentes de deslizamento amida, tais como, por exemplo, amidas de ácidos graxos ou etilenobis (amidas), uma amida de ácidos graxos insaturados, ou etilenobis (amidas) ou combinações destes. Em algumas modalidades, o agente de deslizamento pode incluir oleamida, erucamida, linoleamida, erucamidoetilerucamida. oleamidoetiloleamida, erucamidoetiloleamida, oleamidoetilerucamida. estearamidoetilerucamida erucamidoetil palmitamida. palmitamidoetiloleamida, palmitamida, estearamida, araquidamida, behenamida, estearil estearamida, palmitilpamitamida. estearil-araquidamida, estearamidoetil-estearamida, estearamidoetilpalmitamida, palmitamido-etil-estearamida, ou combinações destes. Tais agentes de deslizamento também são divulgados, por exemplo, na Patente US 7.608.668, intitulada "Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de Março de 2006, em nome de Colin LP Shan, Lonnie Hazlitt et al. e cedida à Dow Global Technologies Inc., cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Em algumas modalidades, o filme compreende ainda um agente de deslizamento na camada de núcleo.
[00127] A quantidade total dos um ou mais agentes de deslizamento presentes na camada de núcleo pode variar de 0 a 1% em peso. Todos os valores e as subfaixas individuais estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades a quantidade total do um ou mais agentes de deslizamento presentes na camada de núcleo é de 0 a 0,5% em peso.. Em outras modalidades, a quantidade total do um ou mais agentes de deslizamento presentes na camada de núcleo é de 0,05 a 0,3% em peso. Aditivos de deslizamento podem ser adicionados a uma resina carreadora sob a forma de um lote mestre de pré- composto. A resina carreadora pode ser um copolímero em bloco de etileno-α-olefina como aqui anteriormente descrito. Os métodos adequados para a incorporação de agentes de deslizamento em uma resina carreadora são conhecidos para os versados na técnica e podem incluir, por exemplo, mistura por fusão ou mistura em solução, que podem ser realizadas utilizando, por exemplo, um extrusor (de parafuso único, de parafuso duplo) ou um misturador estático. Em algumas modalidades, um lote mestre de agente de deslizamento contendo a quantidade desejada de agente de deslizamento é incorporado durante a etapa de preparação do filme por mistura a seco com outras resinas poliméricas. Por exemplo, em um processo de extrusão por fusão, o cisalhamento e o calor conferidos irão resultar na fusão do lote mestre e na distribuição do agente de deslizamento ao longo de um fluxo de massa fundida, que em seguida irá se tornar uma ou mais camadas aqui descritas. Claro que, outros métodos adequados para a incorporação de agentes de deslizamento em uma ou mais camadas podem ser utilizados, tendo em consideração a resina carreadora, o agente de deslizamento, compatibilizantes, auxiliares do processo, estabilizantes, modificadores, pigmentos e/ou outros componentes que podem ser incluídos na formulação de lote mestre.
[00128] A pelo menos uma camada externa do filme compreendendo independentemente a mistura acima mencionada ou um terceiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina e um agente antibloqueio. O terceiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina pode ser um copolímero em bloco de etileno-α-olefina como anteriormente descrito aqui. Em algumas modalidades, o terceiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina é um copolímero em bloco de etileno/octeno, em que o teor de etileno é superior a 80% em mol do polímero inteiro e o teor de octeno é de 10 a 15% em mol, ou de 15 a 20% em mol do polímero inteiro. Em algumas modalidades aqui, a mistura acima mencionada é diferente do terceiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina.
[00129] Em modalidades aqui, a pelo menos uma camada externa compreende, independentemente, um agente antibloqueio. Exemplos de agentes antibloqueio adequados podem incluir, mas não estão limitados a argila, silicato de alumínio, terra de diatomáceas, sílica, talco, carbonato de cálcio, calcário, sílica fumada, sulfato de magnésio, silicato de magnésio, tri-hidrato de alumina, óxido de magnésio, óxido de zinco, dióxido de titânio, ou combinações destes. Em algumas modalidades, o agente antibloqueio é selecionado do grupo que consiste em talco, carbonato de cálcio, sílica, sienito de nefileno, e combinações destes. Outros agentes antibloqueio adequados podem ser encontrados na Patente US 7.741.397 e Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 7, páginas 585-600 (2001), que são aqui incorporadas por referência.
[00130] O agente antibloqueio pode estar, independentemente, presente em pelo menos uma camada externa em quantidades que variam de 2,5% em peso a 30% em peso. Em algumas modalidades, o agente antibloqueio pode estar independentemente presente na pelo menos uma camada externa em quantidades que variam de 2,5% em peso a 25% em peso, 2,5% em peso a 20% em peso, 2,5% em peso a 18% em peso, 3,5% em peso para 18% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 5% em peso a 18% em peso, ou 5 em peso a 15% em peso da pelo menos uma camada externa. Os métodos adequados para a incorporação de agentes de deslizamento em uma resina carreadora são conhecidos pelos versados comuns na técnica e podem incluir, por exemplo, mistura em fusão ou mistura em solução, que podem ser realizadas utilizando, por exemplo, um extrusor (de parafuso único, de parafuso duplo) ou um misturador estático. Em algumas modalidades, um lote mestre de antibloqueio contendo a quantidade desejada de agente de antibloqueio é incorporado durante a etapa de preparação do filme por mistura a seco com outras resinas poliméricas. Por exemplo, em um processo de extrusão por fusão, o cisalhamento e o calor conferidos irão resultar na fusão do lote mestre e na distribuição do agente de antibloqueio ao longo de um fluxo de massa fundida, que em seguida irá se tornar uma ou mais camadas aqui descritas. Claro que, outros métodos adequados para a incorporação de agentes antibloqueio em uma ou mais camadas podem ser utilizados, tendo em consideração a resina carreadora, o agente antibloqueio, compatibilizantes, auxiliares do processo, estabilizantes, modificadores, pigmentos e/ou outros componentes que podem ser incluídos na formulação de lote mestre.
[00131] O filme pode ainda compreender aditivos não poliméricos que podem ser adicionados a uma ou mais camadas. Os aditivos exemplificativos podem incluir, óleo de processo, melhoradores de fluxo, retardantes de chama, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes vulcanizantes ou curativos, aceleradores vulcanizantes ou curativos, retardantes de cura, auxiliares de processamento, estabilizantes UV, antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, resinas de pegajosidade e semelhantes. Estes compostos podem incluir agentes de enchimento e/ou materiais de reforço. Outros aditivos, os quais podem ser empregados para melhorar as propriedades, incluem agentes corantes. Lubrificantes, agentes de nucleação, reforços e agentes de enchimentos (incluindo granulados, fibrosos ou semelhantes a pó) podem também ser empregados. As listas exemplificativas acima fornecidas não são exaustivas dos vários tipos e espécies de aditivos que podem ser empregados com a presente invenção.
[00132] Em modalidades aqui, o filme pode ser um filme fundido ou um filme soprado. A espessura total do filme não é particularmente limitada, mas, em algumas modalidades, pode ser menos que 20 mils, menos que 16 mils, menos que 10 mils, menos que 5 mils, ou menos que 3 mils. A espessura de qualquer uma das camadas individuais pode variar amplamente, e pode ser determinada pelo processo, utilização e considerações econômicas.
[00133] Verificou-se que os filmes aqui descritos podem minimizar a probabilidade e a gravidade do bloqueio do filme em rolos antes da laminação. O bloqueio refere-se a um defeito em que as camadas de filme sobre um rolo fundem ou aderem em conjunto tornando o rolo difícil de desenrolar para as etapas de processamento subsequentes. Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que os filmes aqui descritos minimizam a tendência de bloqueio por diminuição da temperatura, pressão, vários pontos de pressão, tensão no enrolamento e contato da área de superfície. Deve ser entendido, no entanto, que a necessidade de minimizar o bloqueio é equilibrada em relação às necessidades concorrentes, tais como, tratamento de filme, e de outras etapas de conversão subsequentes. Vários métodos adequados para quantificar o bloqueio de filme incluem ASTM D3354-11, ISO 11502, e outros.
[00134] Esses filmes podem opcionalmente ser estirados. Não precisa ser modificado por estiramento para realizar melhorias na força extensional e na força retrátil, mas, assim, pode proporcionar melhorias na força extensional e na força retrátil. Como se verá mais adiante, tanto a histerese do primeiro ciclo como a histerese do segundo ciclo em um teste de tração realizado na ampla mistura de peso molecular exibe maior força de colocação e força retrátil contra uma mistura de distribuição de peso molecular estreita. Na verdade, é plausível que essas mesmas tendências existam se os filmes fossem estirados por rolamento de anel, entre engrenagens ou orientação de direção da máquina (MDO). Verificou-se que os filmes aqui descritos podem exibir uma redução no assentamento permanente em comparação com um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Em algumas modalidades, o filme pode exibir uma redução de 2,5% no assentamento permanente em comparação com um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma redução de 5% no assentamento permanente em comparação com um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma redução de 7% no assentamento permanente em comparação com um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Em ainda outras modalidades, o filme pode exibir uma redução de 10% no assentamento permanente em comparação com um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento.
[00135] Verificou-se que os filmes aqui descritos podem exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é maior que uma força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Conforme mencionado acima, a modificação do estiramento é opcional e não é essencial para a invenção. Em algumas modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é pelo menos 25% maior que a força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é pelo menos 30% maior que a força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é pelo menos 35% maior que uma força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades adicionais, o filme pode exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é pelo menos 45% maior que uma força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades adicionais, o filme pode exibir uma força de retração do primeiro ciclo que é pelo menos 50% maior que uma força de retração do primeiro ciclo de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento.
[00136] Verificou-se que os filmes aqui descritos podem exibir uma força de retração do segundo ciclo que é maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em algumas modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do segundo ciclo que é pelo menos 20% maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do segundo ciclo que é pelo menos 25% maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir uma força de retração do segundo ciclo que é pelo menos 35% maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades adicionais, o filme pode exibir uma força de retração do segundo ciclo que é pelo menos 45% maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades adicionais, o filme pode exibir uma força de retração do segundo ciclo que é pelo menos 50% maior que uma força de retração do segundo ciclo de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento.
[00137] Verificou-se que os filmes descritos aqui podem exibir um valor de fosco que é menor que um valor de fosco de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Sem estar vinculado pela teoria, acredita-se que, uma vez que os filmes modificados por estiramento não sofrem deformação plástica, eles resultam em uma diminuição da rugosidade da superfície (devido ao comportamento de recuperação diferencial) e, portanto, uma diminuição dos valores de fosco. Em algumas modalidades, o filme pode exibir um valor de fosco que é pelo menos 2% menor do que um valor de neblina de um filme idêntico que não tenha sido modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir um valor de fosco que é pelo menos 3% inferior ao valor de um fosco de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. Em outras modalidades, o filme pode exibir um valor de neblina que é pelo menos 5% inferior a um valor de neblina de um filme idêntico que não foi modificado por estiramento. O fosco é medido de acordo com ASTM D1003 usando um Hazemeter HazeGard PLUS disponível na BYK Gardner de Melville, NY, com uma fonte de luz CIE Illuminant C.
[00138] Os filmes aqui descritos podem ser utilizados em um laminado. O laminado pode compreender um substrato laminado a um lado do filme. Em algumas modalidades, o substrato pode ser um não tecido. Em outras modalidades, o substrato pode ser um não tecido elástico. Em outras modalidades, o substrato pode ser um não tecido elástico não extensível. Tal como aqui utilizado, o termo "laminado" refere-se a uma estrutura composta de duas ou mais camadas de material em folha que foram aderidos por meio de uma etapa de ligação, tais como através de ligação adesiva, ligação térmica, ligação em ponto, ligação por pressão, revestimento por extrusão ou ligação ultrassônica. Por exemplo, um laminado de múltiplas camadas pode incluir algumas camadas de não tecidos. Tal como aqui utilizado, o termo "trama não tecida", ou "tecido não tecido," ou "não tecido" refere-se a uma trama que tem uma estrutura de fibras individuais ou fios, que são intercalados, mas não em qualquer forma regular, repetitiva. As tramas não tecidas aqui descritas podem ser formadas por uma variedade de processos, tais como, por exemplo, processos de colocação por ar, processos de sopro em fusão, processos de ligação em fiação e processos de cardação, incluindo processos de trama ligada cardada. "Soprado em fusão" refere-se ao processo de extrusão de um material termoplástico fundido através de uma pluralidade de capilares de matriz finos, geralmente circulares, tais como fios ou filamentos em uma corrente de gás de alta velocidade (por exemplo, ar) que atenua os filamentos de material termoplástico fundido para reduzir o seu diâmetro, que pode ser um diâmetro de microfibra. Daí em diante, as fibras sopradas em fusão são transportadas pela corrente de gás de alta velocidade e são depositadas sobre uma superfície de coleta para formar uma trama de fibras dispersas sopradas em fusão dispersas aleatoriamente. "Ligado em fiação" refere-se ao processo de extrusão de um material termoplástico fundido, como filamentos a partir de uma pluralidade de capilares finos, geralmente circulares, de uma fieira com o diâmetro dos filamentos extrudados sendo então rapidamente reduzido por extração das fibras e coleta das fibras em um substrato.
[00139] O tecido não tecido pode compreender uma única trama, como uma trama ligada em fiação, uma trama cardada, uma trama colocada por ar, uma trama atada em fiação ou uma trama soprada em fusão. No entanto, por causa da resistência e da fraqueza relativa associada com os diferentes processos e materiais usados para fazer os tecidos não tecidos, as estruturas compostas de mais de uma camada são frequentemente utilizadas, a fim de conseguir um melhor equilíbrio de propriedades. Tais estruturas são muitas vezes identificadas por letras que designam as várias camadas, tais como SM para uma estrutura de duas camadas consistindo em uma camada ligada em fiação e uma camada soprada em fusão, SMS para uma estrutura de três camadas, ou mais genericamente SXnS, em que X pode ser, independentemente, uma camada atada em fiação, uma camada cardada, uma camada colocada por ar, uma camada fiada ou uma camada soprada em fusão e "n" pode ser qualquer número, embora para fins práticos, seja geralmente inferior a 5. A fim de manter a integridade estrutural de tais estruturas compósitas, as camadas devem ser ligadas entre si. Os métodos comuns de ligação incluem ligação em ponto, laminação adesiva e outros métodos conhecidos daqueles versados na técnica. Todas estas estruturas podem ser usadas na presente invenção.
[00140] Os não tecidos também podem ser laminados, tais como camadas ligadas por fiação e algumas camadas sopradas em fusão, tais como um laminado compósito ligado em fiação/soprado em fusão/ligado em fiação (SMS) e outros como divulgados na Patente US 4.041.203 para Brock et al., Patente US 5.169.706 para Collier, et al., Patente US 5.145.727 de Potts et ai., Patente US 5.178.931 para Perkins et al., e Pat.US 5.188.885 para Timmons et al., cada uma incorporada por referência na sua totalidade. O não tecido pode ser um não tecido elástico compreendido por materiais elásticos ou um não tecido extensível, tal como, materiais atados em fiação que são não tecidos fundidos em fiação hidro-emaranhados. O não tecido pode ser inelástico, mas alongável ou extensível. Tais não tecidos inelásticos podem ser utilizados em laminados elásticos, ligando-os ao filme elástico, enquanto o filme elástico está em uma condição esticada, de modo que quando o filme elástico é deixado retrair não tecidos os reticulados ou franzidos entre as porções onde o não tecido está ligado ao elástico, criando ondulações nos não tecidos. Este processo de estiramento vivo de laminação é descrito na Patente US 4.720.415. Outros meios de ondular não tecidos estão disponíveis comercialmente, tais como aqueles fornecidos por Micrex. Os não tecidos extensíveis, mas inelásticos, podem também ser utilizados em laminados elásticos através de um processo descrito como estiramento incremental. Nestes processos o filme elástico e o não tecido extensível, mas não elástico, são unidos no estado não estirado. O laminado é então submetido ao estiramento ou tensão, tal como descrito na Patente US 5.167.897, 4.107.364, 4.209.463, e 4.525.407. Quando a tensão é liberada na trama, o não tecido é deformado permanentemente nas áreas onde foi esticado e não volta a sua forma original de modo que o laminado elástico é agora capaz de estirar e recuperar sem restrição significativa do não tecido nas áreas onde foi pré-estirado.
[00141] Os laminados podem ser formados proporcionando um filme de múltiplas camadas compreendendo uma camada central compreendendo a mistura aqui divulgada; realizando um primeiro estiramento do filme em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 1,9 para formar um filme de múltiplas camadas modificado por estiramento; e relaxando substancialmente o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento em pelo menos uma direção. Em algumas modalidades, um primeiro estiramento do filme é realizado em pelo menos uma direção, uma razão de arrasto de pelo menos 3,6 para formar o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento. Em outras modalidades, um primeiro estiramento do filme é realizado em pelo menos uma direção até uma razão de arrasto de pelo menos 4,5 para formar o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento. Em outras modalidades, um primeiro estiramento do filme é realizado em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 5,7 para formar o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento. Em outras modalidades, um primeiro estiramento do filme é realizado em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 6,5 para formar o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento.
[00142] O estiramento pode ser realizado por métodos conhecidos na técnica, tais como, enrolamento em anel, moldagem de estirado, estiramento incremental, ou outros métodos adequados conhecidos na técnica. Exemplos de métodos de estiramento também podem ser encontrados na Patentes US ou nas Publicações Nos. 4.368.565, 5.143.679, 5.156.793, 5.167.897, 8337190, 2003/0088228, ou 2004/0222553, todas as quais são aqui incorporadas por referência. Para fins de ilustração somente, em algumas modalidades, o estiramento é realizado através da utilização de pelo menos um par de rolos ranhurados entrelaçados ou discos entrelaçados. Ver, por exemplo Patente US 4.153.751, Patente US 4.368.565, Pedido Internacional WO 2004/020174, e Publicação US 2006/0003656, todos os quais são aqui incorporados por referência.
[00143] Em algumas modalidades, o processo compreende ainda a laminação do filme de múltiplas camadas modificado com estiramento para pelo menos um substrato para formar um laminado. Como notado anteriormente aqui, o substrato pode ser um não tecido, não tecido elástico, ou um não tecido extensível, mas não tecido não elástico. Em algumas modalidades, os laminados podem ser formados utilizando um processo que está em linha com o estiramento. O filme pode ser intercalado entre dois substratos separados ou laminados não tecidos.
[00144] Os laminados podem ser submetidos a etapas de processamento subsequentes para proporcionar um produto acabado, desejado. Por exemplo, em algumas modalidades, o laminado pode ser submetido a um segundo estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de 3,6 ou menos do seu pré-segundo comprimento de estiramento. Tais métodos são frequentemente aplicados a laminados de filme de não tecidos extensíveis não elásticos, para os tornar mais elásticos. Exemplos de tais métodos de estiramento similares são descritos acima. Deve ser entendido que esta etapa é opcional, e em outras modalidades, o laminado não sofre um segundo estiramento. Modalidades adicionais estão descritas e ilustradas nas figuras anexas.
[00145] Com referência à Figura 2, é representado um processo de filme soprado em linha (100) que pode ser usado para preparar filmes de múltiplas camadas modificados por estiramento. Em uma primeira etapa (105), um filme soprado de múltiplas camadas é coextrudada. O filme de múltiplas camadas pode compreender uma camada de núcleo compreendendo um primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina, em que o primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina compreende pelo menos 50% em peso de etileno, tem um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min. a 5 g/10 min e tem uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,890 g/cm3 e pelo menos uma camada externa independentemente compreendendo um segundo copolímero em bloco de etileno-α-olefina e de 2,5 a 30% em peso de um agente antibloqueio, em que o segundo copolímero em bloco de etileno-α- olefina compreende pelo menos 50% em mol de etileno, tem um índice de em fusão (I2) de 0,5 g/10 min. a 25 g/10 min. e tem uma densidade de 0,850g/cm3 a 0,890 g/cm3, em que a densidade do primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina é igual ou maior que a densidade do segundo copolímero em bloco de etileno-α-olefina. Numa segunda etapa (110), o filme soprado de múltiplas camadas é então estirado em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de pelo menos 1,9 para formar um filme de múltiplas camadas modificado por estiramento. O filme de múltiplas camadas modificado por estiramento é deixado relaxar substancialmente em pelo menos uma direção. Em uma terceira etapa (115), o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento é laminado a pelo menos um substrato para formar um laminado.
[00146] Em algumas modalidades, pelo menos uma das superfícies do filme de múltiplas camadas modificado por estiramento pode, opcionalmente, ser tratada por chama, plasma ou corona para melhorar as propriedades, tais como, adesão ou capacidade de impressão. Antes da laminação, um adesivo, por exemplo, um adesivo de fusão a quente, pode também ser opcionalmente aplicado tanto ao filme de múltiplas camadas modificado por estiramento ou ao substrato. Naturalmente, podem ser utilizadas outras técnicas de laminação, que podem incluir a laminação do filme de múltiplas camadas modificado por estiramento através de ligação térmica ou ligação ultrassônica a um outro filme ou material não tecido. Numa quarta etapa opcional (120), o laminado pode sofrer um segundo estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de 3,6 ou menos. Em algumas modalidades, o laminado não sofre um segundo estiramento. Em modalidades nas quais o laminado sofreu um segundo estiramento, o laminado pode ser deixado relaxar substancialmente na pelo menos uma direção do segundo estiramento. O laminado pode ser, então, enrolado em um rolo. Deve ser entendido aqui que o processo ilustrado e descrito na Figura 2 é meramente exemplificativo, e seria óbvio para os versados na técnica que podem ser feitas várias outras alterações e modificações sem se afastar do espírito e do âmbito da invenção. Por exemplo, cada etapa pode ser realizada continuamente (isto é, em linha como mostrado), semicontinuamente, ou em operações unitárias separadas. Em algumas modalidades, pode ser produzido um material intermediário que, em alguns exemplos, pode ser temporariamente enrolado em um rolo até que esteja pronto para processamento adicional, altura em que o material intermediário é desenrolado e processado. O material intermediário pode ser produzido depois de uma ou mais etapas do processo.
[00147] Com referência à Figura 3, é representado um processo de filme soprado em linha (200) que pode ser usado para preparar filmes de múltiplas camadas modificados por estiramento. Em uma primeira etapa (205), um filme de múltiplas camadas fundido é coextrudado. O filme de múltiplas camadas pode compreender uma camada de núcleo compreendendo um primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina, em que o primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina compreende pelo menos 50% em peso de etileno, tem um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min. a 5 g/10 min e tem uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,890 g/cm3 e pelo menos uma camada externa independentemente compreendendo um segundo copolímero em bloco de etileno-α-olefina e de 2,5 a 30% em peso de um agente antibloqueio, em que o segundo copolímero em bloco de etileno-α- olefina compreende pelo menos 50% em mol de etileno, tem um índice de em fusão (I2) de 0,5 g/10 min. a 25 g/10 min. e tem uma densidade de 0,850g/cm3 a 0,890 g/cm3, em que a densidade do primeiro copolímero em bloco de etileno-α-olefina é igual ou maior que a densidade do segundo copolímero em bloco de etileno-α-olefina. Em uma segunda etapa (210), o filme fundido de múltiplas camadas é então estirado em pelo menos uma direção até uma razão de arrasto de pelo menos 1,9 para formar um filme de múltiplas camadas modificado por estiramento. O um filme de múltiplas camadas modificado por estiramento é deixado relaxar substancialmente em pelo menos uma direção. Em uma terceira etapa (215), o filme de múltiplas camadas modificado por estiramento é laminado a pelo menos um substrato para formar um laminado.
[00148] Em algumas modalidades, pelo menos uma das superfícies do filme de múltiplas camadas modificado por estiramento pode, opcionalmente, ser tratada por chama, plasma ou corona para melhorar as propriedades, tais como, adesão ou capacidade de impressão. Antes da laminação, um adesivo, por exemplo, um adesivo de fusão a quente, pode também ser opcionalmente aplicado tanto ao filme de múltiplas camadas modificado por estiramento ou ao substrato. Naturalmente, como notado acima, podem ser utilizadas outras técnicas de laminação, que podem incluir a laminação do filme de múltiplas camadas modificado por estiramento através de ligação térmica ou ligação ultrassônica a um outro filme ou material não tecido. Numa quarta etapa opcional (220), o laminado pode sofrer um segundo estiramento em pelo menos uma direção para uma razão de arrasto de 3,6 ou menos. Em algumas modalidades, o laminado não sofre um segundo estiramento. Em modalidades nas quais o laminado sofreu um segundo estiramento, o laminado pode ser deixado relaxar substancialmente na pelo menos uma direção do segundo estiramento. O laminado pode ser, então, enrolado em um rolo. Deve ser entendido aqui que o processo ilustrado e descrito na FIG. 2 é meramente exemplificativo, e seria óbvio para os versados na técnica que podem ser feitas várias outras alterações e modificações sem se afastar do espírito e do âmbito da invenção. Por exemplo, cada etapa pode ser realizada continuamente (isto é, em linha como mostrado), semicontinuamente, ou em operações unitárias separadas. Em algumas modalidades, pode ser produzido um material intermediário que, em alguns exemplos, pode ser temporariamente enrolado em um rolo até que esteja pronto para processamento adicional, altura em que o material intermediário é desenrolado e processado. O material intermediário pode ser produzido depois de uma ou mais etapas do processo.
MÉTODOS DE TESTE
[00149] Salvo indicação em contrário, são utilizados os seguintes métodos de teste. Todos os métodos de teste estão atualizados até a data de apresentação desta divulgação.
Densidade
[00150] As amostras são preparadas de acordo com ASTM D1928. As medições são feitas usando ASTM D792, Método B. Índice de Fusão
[00151] O índice de fusão, ou I2, é determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.
Deformação à ruptura e Tensão à ruptura
[00152] Os espécimes de tração (preparados de acordo com ASTM D638) foram cortados em matriz de filmes moldados por compressão. A largura da amostra é de 4,8 mm. O comprimento do medidor é tomado como 22,25 mm. A deformação e a tensão à ruptura foram medidos com um instrumento INSTRON™ 5565 equipado com uma célula de carga de 100 N e alças pneumáticas em condições ambientais. Os espécimes foram estirados a uma velocidade constante de 500%/min (ou cerca de 111,25 mm/min) até a falha da amostra. Cinco espécimes foram medidos para cada filme preparado para determinar a média e o desvio padrão da deformação à ruptura e da tensão à ruptura.
Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
[00153] A calibração de linha de base do TA DSC Q1000 foi realizada usando o assistente de calibração no software. Primeiro, uma linha de base foi obtida aquecendo a célula de - 80°C a 280°C sem qualquer amostra na panela de DSC de alumínio. Depois disso, os padrões de safira foram usados de acordo com as instruções no assistente. Em seguida, analisou-se cerca de 1-2 mg de uma amostra de índio fresca por aquecimento da amostra a 180°C, resfriando a amostra até 120°C a uma velocidade de resfriamento de 10°C/min seguido de manter a amostra isotérmica a 120°C por 1 min, seguido por aquecimento da amostra de 120°C a 180°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O calor de fusão e o início da fusão da amostra de índio foram determinados e verificados para estarem dentro de 0,5°C. a partir de 156,6°C. para o início da fusão e dentro de 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão. A água desionizada foi analisada por resfriamento de uma pequena gota de amostra fresca na panela de DSC a partir de 25°C a -30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min. A amostra foi mantida isotermicamente a -30°C durante 2 minutos e aquecida a 30°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O início da fusão foi determinado e verificado para estar dentro de 0,5°C a partir de 0°C. As amostras de polímero foram então pressionadas em um filme fino a uma temperatura de 177°F. Cerca de 5 a 8 mg de amostra foram pesados e colocados em uma panela de DSC. Uma tampa foi cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra foi colocada na célula de DSC e aquecida a uma taxa elevada de cerca de 100°C/min até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão. A amostra foi mantida a esta temperatura durante cinco minutos. Em seguida, a amostra foi resfriada a uma taxa de 10°C/min para -40° C para gerar uma curva de resfriamento e manteve-se isotermicamente a essa temperatura durante 5 minutos. Consequentemente, a amostra foi aquecida a uma taxa de 10°C/min até a fusão estar completa para gerar uma 2a curva de aquecimento. O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de calor (W/g) em relação à linha de base linear desenhada entre -30°C e o final da fusão para a 2a curva de aquecimento. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o fim da fusão usando uma linha de base linear. A % de cristalinidade para resinas de polietileno foi calculada utilizando a seguinte equação (VII):
Figure img0010
Assentamento permanente
[00154] Os filmes foram medidos na orieir ' J* transversal com um instrumento Calor de fusão INSTRON™ 5565 equipado com uma célula de carga de 100 N e alças pneumáticas em condições ambientais. Quatro amostras de 2,54 cm x 12,7 cm(1 polegada x 5 polegadas) foram cortadas de filmes fundidos e cada amostra foi colocada nas mandíbulas do testador de tração com um comprimento de calibre de 2,54 cm (1 polegada). A espessura do espécime é especificada na Tabela 8 abaixo. Os espécimes foram inicialmente estirados para atingir uma carga de pré-força de 0,05 N a uma velocidade de 50 mm/min. Os espécimes foram então alongados para uma deformação aplicada de 200% (etapa 1) a uma velocidade constante de 250 mm/min, depois mantidos em uma deformação de 200% durante 30 segundos (etapa 2). Os espécimes foram então descarregados para 0% de tração na mesma velocidade (250 mm/min) (etapa 3) e depois mantidos por 60 segundos. (etapa 4) Os espécimes foram então re-estirados para uma deformação aplicada de 200% na mesma velocidade (250 mm/min) (etapa 5), mantida por 30 segundos (etapa 6) e descarregados de volta para 0% de tensão na mesma velocidade (250 mm/min) (etapa 7), completando assim dois ciclos de carga e descarga. Foram testados três espécimes para cada filme com a deformação máxima aplicada de 200%. O assentamento permanente foi determinado como tração aplicada no segundo ciclo de carga em que a tensão foi de 0,1 N.
Força de extensão e retração do primeiro e do segundo ciclo
[00155] Os filmes foram medidos na orientação de direção transversal com um instrumento INSTRON™ 5565 equipado com uma célula de carga de 100 N e alças pneumáticas em condições ambientais. Quatro amostras de 2,54 cm x 12,7 cm (1 polegada x 5 polegadas) foram cortadas de filmes fundidos e cada amostra foi colocada nas mandíbulas do testador de tração com um comprimento de calibre de 2,54 cm (1 polegada). Os espécimes foram inicialmente estirados para atingir uma carga de pré-força de 0,05 N a uma velocidade de 50 mm/min. Os espécimes foram então alongados para uma deformação aplicada de 200% a uma velocidade constante de 250 mm/min, depois mantidos a uma deformação de 200% durante 30 segundos. Os espécimes foram então descarregados para 0% de deformação na mesma velocidade (250 mm/min) e depois mantidos por 60 segundos. Os espécimes foram então re-estirados para uma deformação aplicada de 200% à mesma velocidade (250 mm/min), mantidos por 30 segundos e descarregados de volta para 0% de deformação à mesma velocidade (250 mm/min), completando assim dois ciclos de carga e descarga. Pelo menos três ensaios foram testados para cada deformação aplicada máxima. A força de extensão em níveis de deformação de 50% foi registrada para o primeiro e segundo ciclos de carga. A força de retração em níveis de deformação de 50% foi registrada para o primeiro e segundo ciclos de descarga. Foram testados três espécimes para cada filme com a deformação máxima aplicada de 200%. A tensão de extensão e a tensão de retração em níveis de deformação de 50% foram registrados para o primeiro e segundo ciclos de carga e descarga.
[00156] As misturas e os artigos fabricados a partir daí são fabricados, portanto, são detalhados nos seguintes exemplos não limitativos.
EXEMPLOS Exemplo 1
[00157] Este exemplo foi conduzido para estudar as propriedades de um filme que compreende a mistura de elastômeros de poliolefina descritos acima. A Tabela 3A mostra os diferentes copolímeros juntamente com as suas propriedades que foram utilizadas na mistura. A Tabela 3B mostra o peso molecular médio ponderal, o peso molecular médio numérico e a distribuição do peso molecular para as várias resinas mostradas na Tabela 3A.
Figure img0011
[00158] As misturas secas foram feitas utilizando resinas descritas na Tabela 4 acima e depois extrudadas por fusão em filmes fundidos em monocamada numa linha de filme fundido Dr. Collin equipada com um extrusor de 30 mm. O extrusor foi executado a uma taxa de 5,4 kg/h e a velocidade da linha foi ajustada a 3-4 m/min, dependendo da espessura do filme. O objetivo deste exemplo foi manter o índice de fusão constante ao aumentar a porcentagem em peso de polímero de alto peso molecular para obter uma força retrátil maior para o geral a mistura de copolímero em bloco de olefina INFUSE.
Figure img0012
[00159] Os filmes foram testados para o assentamento permanente e para o desempenho de histerese para uma deformação de 200%. O teste foi realizado de acordo com os detalhes fornecidos na seção acima mencionada intitulada força de retração e extensão de primeiro e segundo ciclo. A % de alteração no assentamento permanente (PS) é determinada como se segue: (
Figure img0013
A % de alteração na força de retratação do primeiro ciclo (1a RF) é determinada como segue
Figure img0014
[00160] Amostra #s 3 e 4 que têm a maior distribuição de peso molecular porque eles contêm a maior quantidade de INFUSETM 9007 (índice de fusão = 0,5) mostram um aumento significativo na força de colocação, bem como a força de retração no 1° e no 2o ciclos do teste de histerese. Os resultados para este teste são mostrados nas Figuras 4 e 5. A Figura 4 é um diagrama explicativo que é usado para explicar os resultados vistos na Figura 5, que são discutidos em detalhes abaixo.
[00161] Durante o teste de histerese do filme (que é conduzido até um valor de deformação de 200%), a tensão aumenta ao longo da linha 1. Quando a deformação atinge 200%, o estiramento é interrompido e o filme é mantido nesta deformação durante 30 segundos, durante o qual a tensão no filme se reduz como representado pela linha 2. Após os 30 segundos, o filme é reduzido descarregado e a tensão é medida durante esta redução da tensão. A redução na deformação é representada pela linha 3 até a deformação ser zero. O filme é deixado assentar por 60 segundos sem pressão sobre ele. O filme não retorna ao seu comprimento original, mas, em vez disso, mantém algumas das deformações colocadas sobre ele. Isso é chamado de assentamento permanente. O assentamento permanente na Figura 4 é representado pelo ponto 4, que é o ponto em que a tensão lê 0,1 N no início da segunda extensão para 200% representada pela linha 5. O processo é repetido, completando assim dois ciclos de carregamento. Durante o segundo ciclo, a tensão aumenta ao longo da linha 5, é mantida por 30 segundos a 200% e deixado relaxar (linha 6) e a deformação é reduzida para deformação zero através da linha 7. Quando o filme tem uma distribuição de peso molecular mais ampla ou quantidades mais elevadas do polímero de alto peso molecular, a força de colocação e retração aumenta significativamente em relação ao filme de distribuição de peso molecular estreita (1) como mostrado na Tabela 5 abaixo.
Figure img0015
[00162] O assentamento permanente para as amostras 1 a 4 diminui progressivamente: 25,7%, 26,7%, 12,8% e 11,8%, respectivamente. Isso pode ser visto na Figura 5. À medida que a quantidade de alto peso molecular na mistura aumenta e a distribuição do peso molecular fica mais ampla, o assentamento permanente diminui.
[00163] Os filmes foram pré-estirados no Instron para 500% e depois deixados relaxar antes de realizar testes de histerese. Isso foi feito para simular a modificação do estiramento. Conforme mostrado abaixo na Tabela 6, tendências semelhantes em força retrátil maior podem ser vistas para os filmes com a maior quantidade de polímero Mw mais alto nas misturas.
Figure img0016
Exemplo 2
[00164] Semelhante ao Exemplo 1, produziram-se misturas secas deixando o índice de fusão global em cerca de 2,5 gramas/10 minutos de acordo com ASTM D1238, enquanto se ampliava a distribuição do peso molecular incluindo quantidades maiores de INFUSETM 9007. Os filmes foram produzidos através de uma linha de filme fundido Dr. Collin equipada com um extrusor de 30 mm. A mistura final da série mostra um aumento significativo da distribuição do peso molecular como representado por Mw/Mn (2,68 vs. 2,44) sobre o filme de controle (Amostra #1). A Tabela 7 mostra as composições juntamente com o índice de fusão, bem como a distribuição do peso molecular, enquanto a Figura 6 mostra os resultados da ciclagem da tensão de tração (como detalhado acima no Exemplo 1).
Figure img0017
[00165] Os resultados, como se vê na Figura 6, mostram as mesmas tendências observadas na Figura 5 - notadamente que o assentamento permanente diminui à medida que o Mw/Mn aumenta.

Claims (11)

1. Mistura de polímero, caracterizado pelo fato de compreender: - um primeiro elastômero de poliolefina tendo um peso molecular médio ponderal de 120.000 a 350.000 gramas por mol; e - um segundo elastômero de poliolefina tendo um peso molecular médio ponderal de 15.000 a 75.000 gramas por mol; sendo que o índice de fusão global da mistura de polímero é inferior a 8 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 2,16 kg a 190°C; sendo que o primeiro elastômero de poliolefina e o segundo elastômero de poliolefina são cada um copolímeros em bloco de olefina.
2. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os copolímeros em bloco de olefina serem copolímeros em bloco de etileno/α-olefina.
3. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os copolímeros em bloco de olefina serem copolímeros em bloco de propileno/α-olefina.
4. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o filme exibir uma redução de 2,5 a 10% na configuração permanente quando comparada com um filme idêntico que não foi modificado por estiramento.
5. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a película exibir uma força de primeiro ciclo que é pelo menos 25% maior que uma força de retração de primeiro ciclo de um filme idêntico que não foi modificado por esticamento.
6. Método de fabricação de um filme, caracterizado pelo fato de compreender: - prover uma mistura, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e - formar a mistura de polímero em um filme.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a formação compreender extrusão, moldagem, fundição ou uma combinação dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda realizar um primeiro estiramento do filme em pelo menos uma direção para formar um filme modificado por estiramento e relaxar substancialmente o filme de multicamadas modificado por estiramento na pelo menos uma direção.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda: (a) laminar o filme numa camada não tecida para formar um laminado ou (b) compreende ainda laminar o filme modificado por estiramento a uma camada não tecida para formar um laminado.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um filme conforme produzido pelo método definido na reivindicação 6.
11. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um laminado conforme produzido pelo método definido na reivindicação 9.
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