KR101289591B1 - 다층 사전-연신된 탄성 물품 - Google Patents

Abstract

하나의 구현양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 층, 즉 저 결정성 중합체를 포함한 첫 번째 또는 저 결정성 층 및 고 결정성 중합체를 포함한 두 번째 또는 고 결정성 층을 포함하는 물품이다. 고 결정성 중합체는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정 시에 저 결정성 중합체의 융점과 대략 동일하거나 25℃ 미만 이내의 융점을 갖는다. 사전-연신된 물품을 형성하기 위하여, 물품을 저 결정성 중합체의 융점 미만의 온도에서 원래 길이 또는 폭의 적어도 약 50％의 신도까지 적어도 하나의 방향에서 신장시킨다. 바람직하게는, 고 결정성 층은 신장 시에 가소성 변형을 겪을 수 있다.

저 결정성 층, 고 결정성 층, 저 결정성 중합체, 고 결정성 중합체, 사전-연신된 물품, 다층 물품.

Description

다층 사전-연신된 탄성 물품 {MULTI-LAYER, PRE-STRETCHED ELASTIC ARTICLES}

관련 출원과의 상호참조

본 출원은 미국 가 출원번호 60/730,338호 (2005년 10월 26일 출원)의 35 USC §119(e) 하에 특권을 청구한다.

본 발명은 필름, 직물 및 섬유와 같은 물품에 관한 것이다. 하나의 측면에서, 본 발명은 탄성 물품에 관한 것인 반면, 다른 측면에서 본 발명은 다층, 사전-연신된(pre-stretched) 탄성 물품에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 저 결정성 중합체를 포함한 저 결정성 층 및 고 결정성 중합체를 포함한 고 결정성 층을 포함하는 다층, 사전-연신된 탄성 물품에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 저 결정성 중합체의 융점이 고 결정성 중합체의 융점의 약 25℃ 미만 이내인 물품에 관한 것이다.

공지된 공-압출 공정은 적어도 2개의 별개 중합체 조성물의 용융 및 그와 동시에 일어나는 압출 및 즉각적인 조합을 포함한다. 중합체가 고화되고 롤 위에 기계적으로 감을 수 있을 때까지 압출물을 냉각할 수 있다. 냉각된 롤 주위에 압출 물을 감는 것은 냉각을 가속화할 수도 있다. 압출물을 기계 및/또는 횡 방향에서 조절된 정도까지 배향시킬 수도 있다. 이러한 연신은 공-압출물의 융점 미만의 온도에서 수행될 수도 있다. 이러한 방식으로, 상이한 중합체 조성물의 원하는 성질을 조합한 물품이 만들어질 수 있다.

일반적으로, 공-압출된 필름은 중합체 조성물로부터 만들어지고, 이것은 냉각 시에 결정성 상의 형성에 의해 상당한 기계적 강도를 발생시킨다. 또한, 이러한 중합체 조성물은 조성물의 배향 시에 증가된 강도 및 결정성 영역의 양호한 정렬을 발생시킬 수 있다.

다수의 응용을 위하여 필름에서의 탄성이 요망된다. 이러한 응용의 예는 개인 관리 제품, 예컨대 기저귀 이면 시트, 기저귀 허리밴드, 및 기저귀 이어부(ears); 의료 용도, 예컨대 가운 및 주머니; 및 가먼트 용도, 예컨대 일회용 옷이다. 최종 구조물에서의 사용에서, 탄성 물품은 바람직한 특징을 제공할 수 있고, 예컨대 기본 형태에 대한 가먼트의 순응성을 달성하는데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 기저귀 허리밴드에서, 높은 탄성 회복율은 기저귀의 사용 동안에 허리 밴드가 원래의 형태로 되돌아가도록 한다.

탄성은 일반적으로 무정형 엘라스토머 중합체 조성물의 사용으로부터 얻어진다. 그러나, 이러한 중합체 조성물을 필름 및 섬유와 같은 물품으로 가공하는 것과 관련하여 많은 어려움 및 문제가 존재한다. 예를 들어, 필름에 가해진 장력이 때때로 불안정한 방식으로 필름을 신장시키기 때문에, 탄성은 특히 높은 선 속도에서 가공하는 동안에 선 속도를 제한한다.

또한, 탄성 중합체는 일반적으로 필름, 직물 및 섬유와 같은 물품으로 가공하기 어려울 수 있는 고 분자량 무정형 중합체이다. 롤 위에서 필름의 끈적거림으로부터 탄성 필름을 가공함에 있어서 다른 어려움이 생기게 되고 이것은 "블로킹", 다시말해서 필름이 그 자체에 들러붙는 것을 일으킨다. 이것은 물품이 제조된 후에 물품의 보관을 제한한다. 또한, 탄성 중합체는 예를 들어 불량한 표면 외관 및 고무와 같거나 끈적거리는 느낌 또는 감촉을 포함하는 불량한 미학을 가질 수 있다.

이러한 문제점을 경감시키기 위하여 몇 가지 접근법이 행하여 졌다. USP 6,649,548호는 더욱 양호한 느낌을 부여하기 위해 필름과 부직포의 적층물을 개시하고 있다. USP 4,629,643호 및 5,814,413호 및 PCT 공개번호 WO 99/47339호 및 WO 01/05574호는 표면적을 증가시키고 느낌을 개선하기 위해 필름 표면을 엠보싱가공하거나 조직화하기 위해 사용되는 다양한 기계적 및 가공 기술을 개시하고 있다. USP 4,714,735호 및 4,820,590호는 필름을 승온에서 배향시키고 필름을 급냉시켜 응력 하에 동결시킴으로써 제조되는 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 공정 유를 포함하는 필름을 개시하고 있다. 이어서 필름을 가열하고, 이에 의해 필름을 수축시키고 탄성 필름을 형성한다.

하나의 구현양태에서, 이러한 참고문헌은 끈적임을 감소시키기 위해 탄성 필름의 한쪽 면 위에 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 층을 가진 필름을 개시하고 있다. 필름을 열-경화시킴으로써, 신장된 상태로 필름을 안정화할 수 있다. 열 경화 온도보다 높은 열을 가할 때, 열 경화가 제거되고 필름이 원래의 길이로 되돌아 가고 탄성을 유지한다. 2개의 가열 단계가 연관되고, 이는 비용 및 복잡성을 추가한다. USP 4,880,682호는 엘라스토머 코어 층 및 열가소성 표피 층(들)을 포함하는 다층 필름을 개시하고 있다. 엘라스토머는 표피 층으로서 EVA를 가진 적층된 구조물에서 에틸렌/프로필렌(EP) 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM) 및 부틸 고무이다. 주조 후에, 이러한 필름을 배향시켜 낮은 광택 필름을 제공하는 미세-파상 표면을 가진 필름을 수득한다.

적어도 하나의 접착 층을 가진 미세-조직화 엘라스토머 적층 필름이 USP 5,354,597호 및 5,376,430호에 개시되어 있다. USP 4,476,180호는 기계적 성질을 과다하게 격하시키지 않으면서 끈적임을 감소시키기 위해 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 스티렌 블록 공중합체 기재 엘라스토머의 배합물을 개시하고 있다.

WO 2004/063270호는 신장 시에 가소성 변형을 겪을 수 있는 저 결정성 층 및 고 결정성 층을 포함하는 물품을 기재하고 있다. 결정성 층은 저 결정성 중합체 및 임의로 추가의 중합체를 포함한다. 고 결정성 층은 저 결정성 중합체에 비해 적어도 25℃ 더 높은 융점을 가진 고 결정성 중합체를 포함한다. 저 결정성 중합체 및 고 결정성 중합체는 조화되는 결정성을 가질 수 있다.

발명의 요약

하나의 구현양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 층, 즉 저 결정성 중합체를 포함한 첫 번째 또는 저 결정성 층 및 고 결정성 중합체를 포함한 두 번째 또는 고 결정성 층을 포함하는 물품이다. 고 결정성 중합체는, 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정 시에, 저 결정성 중합체의 융점과 거의 동일하거나 또는 25℃ 미만 이 내, 바람직하게는 그와 동일하거나 또는 20℃ 미만 이내의 융점을 갖는다. 물품을 저 결정성 중합체의 융점 미만의 온도에서 적어도 하나의 방향에서 원래의 길이 또는 폭의 적어도 약 50％, 바람직하게는 적어도 약 100％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150％, 및 300％ 또는 그 이상의 신도로 신장시켜 사전-연신된 물품을 형성한다. 바람직하게는, 고 결정성 층은 신장 시에 가소성 변형을 겪을 수 있다. 각각의 층은 필름 또는 부직포일 수 있다.

두 번째 구현양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 층, 즉 저 결정성 중합체를 포함한 첫 번째 또는 저 결정성 층 및 고 결정성 중합체를 포함한 두 번째 또는 고 결정성 층을 포함하는 물품이다. 그러나, 이 구현양태에서, 고 결정성 중합체는, DSC에 의해 결정 시에, 저 결정성 중합체의 융점보다 낮은, 바람직하게는 저 결정성 중합체의 융점보다 50℃ 이하만큼 낮은 융점을 갖는다. 물품을 저 결정성 중합체의 융점 미만의 온도에서 적어도 하나의 방향에서 원래의 길이 또는 폭의 적어도 약 50％, 바람직하게는 적어도 약 100％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150％의 신도로 신장시켜 사전-연신된 물품을 형성한다.

세 번째 구현양태에서, 본 발명은

A. (i) 대향하는 첫 번째 및 두 번째 평면 표면, 및 (ii) 저 결정성 탄성 중합체를 포함하는 코어 층, 및

B. 첫 번째 외층의 두 번째 또는 아래 평면 표면이 코어 층의 첫 번째 또는 윗 평면 표면과 긴밀하게 접촉되어 있고 두 번째 외층의 첫 번째 또는 윗 평면 표면이 코어 층의 아래 또는 두 번째 평면 표면과 긴밀하게 접촉되어 있는, (i) 대향 하는 첫 번째 및 두 번째 평면 표면 및 (ii) 고 결정성 중합체를 포함하는 첫 번째 및 두 번째 외층을 포함하고,

단, (i) 고 결정성 중합체의 융점이 저 결정성 중합체의 융점 미만이거나, 또는 (ii) 고 결정성 중합체의 융점이 저 결정성 중합체의 융점보다 25℃ 이하로 높은 것인, 사전-연신된 다층 필름이다. 하나의 표피 층의 고 결정성 중합체는 다른 표피 층의 고 결정성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 코어 층 중합체는 프로필렌 공중합체이고, 표피 층 중합체는 전형적으로 폴리올레핀이다. 전형적으로, 첫 번째 및 두 번째 외부 층의 표피 층 중합체는 동일하다. 제조 시에, 필름이 원래의 길이 또는 폭의 적어도 약 50％, 바람직하게는 적어도 약 100％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150％ 및 300％ 또는 그 이상까지의 신도로 연신되거나 활성화된다.

네 번째 구현양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 층, 즉 저 결정성 중합체를 포함한 첫 번째 또는 저 결정성 층 및 고 결정성 중합체를 포함한 두 번째 또는 고 결정성 층을 포함하는 사전-연신된 다층 필름의 제조 방법이다. 고 결정성 중합체는, DSC에 의해 결정 시에, 저 결정성 중합체의 융점과 거의 동일하거나 또는 25℃ 미만 이내의 융점을 갖는다. 방법은 (1) 필름을 형성하고 (2) 필름을 적어도 하나의 방향에서 원래의 길이 또는 폭의 적어도 약 50％, 바람직하게는 적어도 약 100％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 150％, 및 300％ 또는 그 이상까지 신장시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 필름은 고 결정성 중합체의 융점 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 저 결정성 중합체의 융점 미만의 온도에서 신장된다. 신장 단 계는 0％ 초과의 헤이즈(Haze) 값, 전형적으로 적어도 10％, 더욱 전형적으로 적어도 25％, 더욱 더 전형적으로 적어도 50％의 헤이즈 값을 가진 필름을 생성한다.

다섯 번째 구현양태에서, 본 발명은 섬유, 바람직하게는 이성분 섬유 형태의 첫 번째 및 두 번째 구현양태에 기재된 물품이다. 바람직하게는, 저 결정성 중합체는 특히 시쓰/코어, 병렬형, 초승달형, 삼엽형, 해도형 또는 편평형의 형태를 가진 섬유에서 섬유의 표면의 적어도 일부를 포함한다. 고 결정성 중합체가 가소적으로 변형되어진 섬유가 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 구현양태는 직물, 부직포 또는 직물/부직 배합 직물 형태의 물품, 4 이상의 층을 포함하는 필름, 가먼트 및 물품으로부터 만들어진 기타 구조물, 예를 들어 기저귀 이면 시트 및 탄성 탭, 병원복 등, 가교된 물품, 충진제를 함유한 물품 등을 포함한다. 적층 부직 구조물의 제조 방법이 당 기술분야, 예를 들어 USP 5,336,545호 및 5,514,470호에 공지되어 있다.

본 발명의 모든 구현양태에서, 바람직하게는 고 및 저 결정성 중합체 간의 중량％ 결정성 차이는 적어도 약 1％, 바람직하게는 적어도 약 3％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5％이다. 바람직하게는, 고 및 저 결정성 중합체 간의 중량％ 결정성 차이는 약 90％를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 80％를 초과하지 않고 더욱 바람직하게는 약 70％를 초과하지 않는다.

도 1은 50％ 이력현상 시험 후에 영구 변형에 미치는 사전-연신 수준의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 100％ 이력현상 시험 후에 영구 변형에 미치는 사전-연신 수준의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 150％ 이력현상 시험 후에 영구 변형에 미치는 사전-연신 수준의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 3-층 필름의 개략도이다.

도 5는 1개의 코어 층, 2개의 내부 표피 층 및 2개의 외부 표피 층을 포함하는 본 발명의 5-층 필름의 하나의 구현양태의 개략도이다.

도 6은 내부 표피 층에 의해 분리된 2개의 외부 표피 층 및 2개의 코어 층을 포함하는 본 발명의 5-층 필름의 대안적인 구현양태의 개략도이다.

"저 결정성", "고 결정성" 및 유사한 용어들은 절대적인 의미로 사용된 것이 아니라 오히려 상호 간에 상대적인 의미로 사용된다. 전형적인 고 결정성 중합체는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 단독폴리프로필렌(hPP), 프로필렌의 랜덤 공중합체(RCP) 등을 포함한다. 특히 중요한 저 결정성 프로필렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 이러한 공중합체의 대표예는 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조되고 시판되는 베르시파이(VERSIFY)^tm 탄성 프로필렌 공중합체이다. 이러한 공중합체는 하나 이상의 활성화제, 예를 들어 알룸옥산과 조합하여 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 만들어진다. 특정한 구현양태에서, 금속은 하나 이상의 하프늄 및 지르코늄이다. 베르시파이^TM 탄성 프로필렌 공중합체 및 유사하게 만들어진 공중합체는 USP 6,906,160호, 6,919,407호 및 6,927,256호에 더욱 충분히 기재되어 있다.

하나의 층이 50％의 결정성을 가진 hPP 중합체를 포함하고 다른 층이 65％의 결정성을 가진 hPP 중합체를 포함하는 것인 2개 층을 포함한 물품에서, 50％의 결정화성을 가진 층 및 중합체는, 고 결정성 층 및 중합체인 65％의 결정성을 가진 층 및 중합체에 비하여, 저 결정성 층 및 중합체이다.

용어 "중합체"는 일반적으로 이에 한정되지 않지만 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대 공중합체, 삼원공중합체 등 및 이들의 배합물 및 변형을 포함한다. 또한, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하 배열을 포함해야 한다. 이러한 배열은 이에 한정되지 않지만 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함한다.

용어 "폴리프로필렌-기재 플라스토머"(PBP) 또는 "프로필렌-기재 엘라스토머"(PBE)는 약 100 J/g 미만의 융합 열 및 MWD < 3.5을 가진 프로필렌의 반응기 등급 공중합체를 포함한다. PBP는 일반적으로 약 100 J/g 미만의 융합 열을 갖는 반면 PBE는 약 40 J/g 미만의 융합 열을 갖는다. PBP는 전형적으로 약 3 내지 약 15중량％ 범위의 중량％ 에틸렌을 갖고, 엘라스토머 PBE는 약 10 내지 15중량％ 에틸렌을 갖는다.

여기에 규정된 모든 퍼센트는 달리 규정되지 않는 한 중량 퍼센트이다.

공중합체는 약 3.5 미만의 MWD를 가진 PBP 또는 PBE이고 약 90 J/g 미만, 바람직하게는 70 J/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 J/g 미만의 융합 열을 갖는다. 에틸렌이 공단량체로서 사용될 때, 반응기 등급 프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머가 프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 중량 기준으로 약 3 내지 약 15중량％의 에틸렌, 바람직하게는 약 5 내지 약 14중량％의 에틸렌, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 14중량％의 에틸렌을 갖는다. 적절한 프로필렌-기재 엘라스토머 및/또는 플라스토머가 WO 03/040442호에 교시되어 있다.

본 발명에서 사용하기 위해 특히 중요한 것은 약 3.5 미만의 MWD를 가진 반응기 등급 PBE이다. 용어 "반응기 등급"은 USP 6,010,588호에 정의되어 있고, 일반적으로 분자량 분포 또는 다분산성이 중합 후에 실질적으로 변경되지 않는 것인 폴리올레핀 수지를 가리킨다.

프로필렌 공중합체의 나머지 단위가 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 에틸렌, C_{4 -20} α-올레핀, C_{4 -20} 디엔, 스티렌 화합물 등으로부터 유래되긴 하지만, 바람직하게는 공단량체는 적어도 하나의 에틸렌과 C_{4 -12} α-올레핀, 예컨대 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직하게는, 공중합체의 나머지 단위는 에틸렌으로부터만 유래된다.

프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머 내의 에틸렌 이외의 공단량체의 양은 적어도 부분적으로 공단량체 및 공중합체의 바람직한 융합 열의 함수이다. 공단량체가 에틸렌이라면, 전형적으로 공단량체-유래 단위는 공중합체의 약 15중량％를 초과하지 않는다. 에틸렌-유래 단위의 최소 량은 전형적으로 공중합체의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 3, 바람직하게는 적어도 약 5, 더욱 바람직하게는 약 9 중량％이다. 중합체가 에틸렌 이외의 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다면, 바람직한 조성물은 대략 약 3 내지 20중량％ 에틸렌을 가진 프로필렌-에틸렌 공중합체 범위에서 융합 열을 갖는다. 부직포에서 사용하기 위하여 대략 유사한 결정성 및 결정 형태의 중합체가 바람직하다.

본 발명의 프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머는 어떠한 공정에 의해서도 만들어질 수 있고, 지글러-나타, CGC (구속 기하 촉매), 메탈로센 및 비메탈로센, 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 작용에 의해 만들어진 공중합체를 포함한다. 일례의 프로필렌 공중합체는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.

본 발명의 실행에서 사용된 프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 밀도는 ASTM D-792에 의해 측정 시에 전형적으로 적어도 약 0.850 또는 적어도 약 0.860 또는 적어도 약 0.865 그램/cm³ (g/cm³)이다.

본 발명의 프로필렌-기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 중량 평균 분자량(Mw)은 다양하게 변할 수 있지만, 전형적으로 약 10,000 내지 1,000,000이다 (최소 또는 최대 Mw에 대한 유일한 한계는 실제 고려사항에 의해 설정되는 것으로 이해된다). 필름의 제조에서 사용된 단독중합체 및 공중합체를 위하여, 용융 유동 속도 (MFR, ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 의해 측정됨)는 전형적으로 블로운(blown) 필름에 대해 약 0.10 내지 10이고 캐스트(cast) 필름 공정을 위해 약 0.50 내지 50이다.

본 발명의 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 다분산성은 전형적으로 약 2 내지 약 3.5이다. "좁은 다분산성", "좁은 분자량 분포", "좁은 MWD" 및 유사한 용어는 약 3.5 미만, 또는 약 3.0 미만, 또는 약 2.8 미만, 또는 약 2.5 미만, 또는 약 2.3 미만의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율 (Mw/Mn)을 의미한다. 본 발명의 다층 측면에서, 주어진 전단 속도 및 온도에 대해 다양한 층의 점도가 대략 동일한 것이 일반적으로 바람직하다.

겔 투과 크로마토그래피

4개의 선형 혼합 층 컬럼을 가진 폴리머 래보러토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 장치 (폴리머 래보러토리즈 (20-마이크론 입자 크기))에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 결정한다. 오븐 온도는 160℃이고, 자동-샘플링장치 고온 대역에서 160℃이고 중온 대역에서 145℃이다. 용매는 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유동 속도는 1.0밀리리터/분이고 주입 크기는 100 마이크로리터이다. 160℃에서 2.5시간 동안 서서히 혼합하면서 샘플을 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 질소 퍼어지된 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시킴으로써 주입을 위하여 약 0.2중량％의 샘플 용액을 제조한다.

그들의 용출 부피와 함께 10개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (폴리머 래보러토리즈로부터, EasiCal PS1, 580 - 7,500,000 g/몰)을 사용함으로써 분자량 결정을 추론한다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) 방정식에서 폴리프로필렌 (문헌 [Th.G.Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M.Schoffeleers, 및 A.M.G.Brands, J.Appl.Polym.Sci., 29, 3763-3782 (1984)]에 기재됨) 및 폴리스티렌 (문헌 [E.P.Otocka, R.J.Roe, N.Y.Hellman, P.M.Muglia, Macromolecules, 4,507 (1971))을 위해 적절한 마크-호윙크 계수를 사용함으로써 동등한 폴리프로필렌 분자량을 결정한다.

{N} = KM^a

상기 식에서,

K_pp= 1.90E-04

a_pp= 0.725

K_ps = 1.26E-04

a_ps= 0.702

본 발명에서 사용하기 위한 PBE는 이상적으로 0.1 내지 600 g/10분의 MFR을 갖는다. 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C₄-C₂₀ α-올레핀의 공중합체를 위한 MFR은 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된다.

캐스트 필름을 위하여, 적어도 하나의 층의 용융 유동 속도는 적어도 약 2 g/10분, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 g/10분이다. 블로운 필름을 위하여, 바람직하게는 적어도 하나의 층이 약 9 g/10 분 미만, 더욱 바람직하게는 약 6 g/10분 미만의 용융 유동 속도를 갖는다.

물품

본 발명의 하나의 구현양태는 저 결정성 층 및 고 결정성 층을 포함하는 물품을 포함하고, 고 결정성 층은 신장 시에 가소성 변형을 겪을 수 있다. "신장"은 고 결정성 층의 가소성 변형을 일으키기에 충분한 정도까지 물품의 단축 또는 이축 연신이다. 가소성 변형의 정도 및 물품을 가소적으로 변형시키는데 필요한 신장 양은 표면 조도의 양 및/또는 헤이즈 값의 증가를 결정함으로써 쉽게 결정된다.

물품에서 저 및 고 결정성 중합체의 전체 량은 편의상 변할 수 있지만, 전형적으로 물품은 대부분의 (50 중량％ 이상)의 2개 중합체를 포함한다. 하나의 구현양태에서 물품은 적어도 약 75 중량％를 포함하는 반면, 다른 구현양태에서 적어도 약 90 중량％를 포함한다. 본 발명의 특정한 구현양태에서, 물품은 다양한 낮은 수준의 첨가제를 제외하고 필수적으로 100 중량％의 2개 중합체를 포함한다. 고 결정성 중합체가 전형적으로 고 및 저 결정성 중합체의 조합된 중량에 대해 약 20 중량％ 미만, 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 6 중량％ 미만 및 약 2 중량％의 낮은 정도로 물품에 존재한다. 고 결정성 중합체는 전형적으로 고 및 저 결정성 중합체의 조합된 중량에 대해 적어도 약 45 중량％, 바람직하게는 적어도 약 60 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 80 중량％ 및 약 98 중량％의 높은 정도로 물품에 존재한다.

사전-연신 이전의 물품은 고 결정성 층(들)의 영향에 기인하여 불량한 탄성 및 이력현상 특징을 갖는다. 그러나, 물품을 고 결정성 층(들)의 가소성 변형 점 너머까지 신장시키면, 탄성 및 이력현상 성질이 개선되고, 예를 들어 50％ 변형 이상으로 필름을 사전-연신시키는 효과는 이후에 낮은 영구 변형이 일어나게 한다 (도 1 내지 3 참조).

물품이 가소적으로 변형되는지의 여부를 결정하기 위하여 당업자라면 차원 형상(dimensional profile) (표면 조도) 및 헤이즈 값의 증가를 사용할 수 있다. 광원 CIE 발광체 C를 가진 BYK 가드너 (미국 뉴욕주 멜빌)로부터 입수가능한 헤이즈가드 플러스 헤이즈미터 (HazeGard PLUS Hazemeter)를 사용하여, ASTM D1003에 따라서 헤이즈를 측정한다. 본 발명에 따른 가소적 변형 물품은 약 70％ 초과 또는 약 80％ 초과 또는 약 90％ 초과의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 가소적 변형 물품은 신장 이전에 물품에 비하여 증가된 헤이즈 값을 갖는다. 이론에 의해 한정되지 않지만, 헤이즈에서의 변화 (증가)는 표면 조도의 증가로부터 유래되는 것으로 생각된다. 표면 조도는 변형 후에 회복 거동의 차이로부터 유래되는 것으로 생각된다. 변형 시에, 고 및 저 결정성 층은 유사하게 신장되는 것으로 생각되지만, 방출 시에 고 및 저 결정성 층 간에 회복 거동의 차이가 존재한다. 고 결정성 층의 낮은 회복 (높은 변형) 및 저 결정성 층의 수축 력이 기계적 불안정성을 일으키는 것으로 생각되고, 그 결과 주름지거나, 미세-파상이거나, 미세-조직화되거나 또는 무딘톱니모양으로 설명될 수 있는 구조물이 얻어진다.

물품의 표면 조도는 정확한 표면 조도 측정을 가능하게 하는 다수의 장치에 의해 측정될 수 있다. 한가지 장치는 도꾜 세이미쓰 컴퍼니 (Tokyo Seimitsu Company)에 의해 제조된 서프콤(Surfcom) 110B이다. 서프콤 장치는 샘플의 표면을 가로질러 이동하는 다이아몬드 바늘을 함유한다. 샘플은 금속으로부터 플라스틱 내지 고무까지의 경도 범위일 수 있다. 장치는 바늘에 의해 이동된 길이를 따라 표면 불규칙성을 기록한다. 표면 조도는 3개의 인자: Ra (pm) - 평균 선으로부터 압출물 표면 형상의 이탈을 나타내는 산술 평균; Ry (m) - 평균 선으로부터 가장 높은 피크의 높이 및 평균 선으로부터 가장 깊은 골의 깊이의 합; 및 Rz (um)- 평균 선으로부터 5개의 가장 높은 피크의 평균 높이와 평균 선으로부터 5개의 가장 깊은 골의 평균 깊이의 합의 조합을 사용하여 정량화된다. Ra, Ry 및 Rz 값의 조합은 필름의 표면 형상을 특징화한다. 가소적으로 변형된 필름의 값에 대해 신장되지 않은 필름의 값을 비교함으로써 필름 표면의 조도 증가 및 배향 공정의 효율성을 결정할 수 있다.

일부 구현양태에서, 물품을 적어도 하나의 방향에서 원래 길이 또는 폭의 적어도 약 100％, 또는 적어도 약 150％로 신장시킨다. 일반적으로, 물품을 저 결정성 중합체 또는 고 결정성 중합체의 융점 미만의 온도에서 신장시킨다. 이러한 "사전-연신" 단계는 당업자에게 공지된 수단에 의해 달성되지만, 특히 이들은 고리-굴림, MD 배향 (MDO) 및 연신-결합 적층 공정을 포함하는 MD (기계 방향) 및/또는 CD (횡 방향) 배향 활성화 방법을 위해 특히 적합하다. 이러한 연신은 궁극적인 용도, 예를 들어 포장 또는 적재 또는 위생 응용에서 필름이 다시 연신될 가능성이 있는 것과 관련하여 "사전-연신"이다. 이러한 단계는 본 발명의 물품 단독 또는 적층체 형태의 본 발명의 물품에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 또한 탄성 부직포에서 사용될 수 있다.

전형적으로, 압출 코팅 또는 캐스트 필름 공정과 같은 제작 공정을 사용하여 물품을 형성하고 공정으로부터 분리하거나 회수한 다음 사전-연신시킨다. 바람직하게는, 물품을 고화시킨 후에 (더욱 바람직하게는, 반드시 필요하지는 않지만 결정화한 후에) 물품을 사전-연신시킨다. 예를 들어 이중 기포 배향 (Pahlke) 공정에서 전형적인 것과 같이 저 결정성 층의 융점에서 또는 융점 이상에서 조작하는 것은 일반적으로 바람직한 구조를 생성하지 못하기 때문에 본 발명을 위해 선호되지 않는다. 바람직하게는, 사전-연신 절차 전에 저 결정성 층은 그의 최대 결정성을 달성한다.

본 발명은 적층체 구조물로 조립하기에 앞서서 탄성 필름을 롤 위에 보관해야 하는 필름 전환장치를 위해 유용하다. 통상적인 탄성 필름이 겪는 특별한 난제는 블로킹(blocking)이다. 본 발명은 이러한 문제점을 개선하는 역할을 한다. 또한, 본 발명은 전환 동안에 마찰 계수를 감소시키고 운반, 절단, 제작 및 기타 단계 동안에 필름의 강성도를 증가시키기 위해 유용하다. 기타 응용은 탄성 기저귀 이면 시트, 여성 위생용 필름, 탄성 조각, 가운, 시트 등에서의 탄성 적층체를 포함한다.

하나의 특별한 구현양태에서, 신장에 앞서서 저 결정성 층 및 고 결정성 층을 공-압출함으로써 물품을 형성한다. 물품은 통상적인 장치 및 공정을 사용하여 기계 방향(MD) 또는 횡 방향(TD) 또는 양쪽 방향(이축)에서 임의로 배향될 수 있다. 하기 기재된 신장 단계에 앞서서 별개의 단계에서 배향을 수행할 수 있다. 따라서, 배향된 물품은 중간 생성물로서 제조될 수 있고, 이어서 이후에 별개의 단계에서 신장시킨다. 이러한 구현양태에서, 고 결정성 층의 최소의 가소성 변형이 일어나도록 배향을 바람직하게 수행한다. 대안적으로, 하나의 단계에서 가소성 변형으로의 배향 및 신장을 수행할 수 있다.

일부 구현양태에서, 저 결정성 층을 고 결정성 층과 접촉시키거나 긴밀하게 접촉시킨다. 용어 "접촉"은, 예를 들어 배향 및/또는 신장 후에도 인접한 중합체 층들이 박리되지 않도록 예를 들어 조화되는 결정성에 의해 제공되는 충분한 계면 접착이 존재함을 의미한다. 용어 "긴밀한 접촉"은, 필수적으로 한 개 층의 하나의 전체 평면 표면이 다른 층의 평면 표면과 접착되는 관계로 존재함을 의미한다. 전형적으로, 2개의 평면 표면이 서로 공동-말단을 갖는다. 특정한 구현양태에서, 통상적인 물질, 예컨대 접착제의 사용을 통하여 저 결정성 층이 고 결정성 층에 부착된다.

도 4 내지 6을 참조하여 본 발명의 특정한 구현양태가 일반적으로 설명된다. 이러한 도면의 목적은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 목적이 아니라 단지 특정한 구현양태를 예증하기 위한 것이다. 도면에서 유사한 부분을 표시하기 위하여 유사한 숫자가 사용된다.

도 4는 첫 번째 표피 또는 외부 층(11)을 포함하는 3-층 필름(10)의 개략도이며, 이것의 아래 또는 두 번째 표면이 코어 또는 내부 층(12)의 위 또는 첫 번째 평면 표면과 긴밀하게 접촉되어 있다. 코어 층(12)의 윗 평면 표면과 맞은 편에 있는 코어 층(12)의 아래 또는 두 번째 평면 표면은 두 번째 표피 또는 외부 층(13)의 위 또는 첫 번째 평면 표면과 긴밀하게 접촉된다.

"평면 표면"은 "가장자리 표면"과 구별되어 사용된다. 형태 또는 배치에서 직사각형이라면, 필름은 4개의 가장자리 표면에 의해 연결되는 2개의 대향 평면 표면을 포함할 것이다 (가장자리 표면의 2개의 대향하는 쌍, 각각의 쌍은 직각으로 다른 쌍에 교차한다). 첫 번째 표피 층의 아래 평면 표면이 코어 층의 위 평면 표면에 연결되거나 부착되도록 적응되고, 두 번째 표피 층의 위 평면 표면은 코어 층의 아래 평면 표면에 연결되거나 부착되도록 적응된다. 실제로, 첫 번째 및 두 번째 표피 층은 전형적으로 동일한 조성을 갖고 따라서 서로 교환가능하다. 유사하게, 표피 및 코어 층의 위 및 아래 평면 표면은 기능적으로 필수적으로 동일하고 따라서 각각의 층은 "뒤집을"수 있고, 다시 말해서 위 평면 표면이 아래 평면 표면으로서 사용될 수 있고 그 역이 성립될 수 있다. 필름은 다양한 크기 및 형태일 수 있고, 따라서 평면 및 가장자리 표면, 예를 들어 얇거나 두껍고 다각형 또는 원형 등일 수 있다. 전형적으로, 필름은 신장된 리본 형태이다.

도 5는 5-층 형태의 본 발명의 필름을 도시한다. 이 구현양태에서, 코어 층(12) 및 표피 층(11 및 13)은, 표피 층(11)의 위 평면 표면이 첫 번째 외부 표피 층(14)의 아래 평면 표면과 긴밀하게 접촉되고 표피 층(13)의 아래 평면 표면이 두 번째 외부 표피 층(15)의 위 평면 표면과 긴밀하게 접촉되는 것 이외에는, 도 4에 도시된 것과 동일한 관계로 유지된다.

도 6은 본 발명의 대안적인 5-층 필름을 도시한다. 이 구현양태에서, 코어 층(12 및 13)은 내부 표피 층(13)에 의해 분리되는 반면, 코어 층(12)의 위 평면 표면은 외부 표피 층(11)의 아래 평면 표면과 긴밀하게 접촉되며, 코어 층(16)의 아래 평면 표면은 외부 표피 층(17)의 위 평면 표면과 긴밀하게 접촉한다.

다른 필름 구조, 예를 들어 4-, 6-, 7-층 및 그 이상 (도시되지 않음)이 가능하고 본 발명의 범위 내에 포함된다. 본 발명의 각각의 필름 구조에서, 각각의 코어 층이 표피 층에 의하여 그의 평면 표면 위에서 한정된다.

본 발명의 필름은 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있고, 전형적으로 통상적인 압출 장치를 사용하여 개별 층들을 따로따로 압출한 다음, 통상적인 기술 및 장치를 사용하여, 예를 들어 개별 층들을 핀치 롤러의 세트를 통해 정렬된 방식으로 함께 공급함으로써 개별 층들의 각각의 평면 표면을 서로 연결하거나 적층함으로써 형성된다.

표피 층은 전형적으로 1개의 코어 층 및 2개의 표피 층으로 구성된 3-층 필름의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 미만을 구성한다. 어느 하나 또는 양쪽 측정에서 하나의 표피 층이 다른 표피 층으로부터 상이할 수 있긴 하지만, 각각의 표피 층은 전형적으로 두께 및 중량에서 다른 표피 층과 동일하다.

다른 구현양태에서, 물품은 고 결정성 층이 표피 층을 형성하는 필름이다. 상이한 구현양태에서, 고 결정성 층은 저 결정성 층 및 다른 유형의 표피 층, 예컨대 통상적인 중합체 층에 대해 중간이다. 또 다른 구현양태에서, 고 결정성 층은 저 결정성 층의 양쪽 면에 존재한다. 이 구현양태에서, 2개의 고 결정성 층이 조성에서 동일하거나 상이하고 두께에서 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 구현양태에서, 물품은 연속적으로 고 결정성 층, 저 결정성 층 및 추가의 저 결정성 층을 포함한다. 이 구현양태에서, 2개의 저 결정성 층은 조성에서 동일하거나 상이하고 두께에서 동일하거나 상이할 수 있다. 물품은 원한다면 많은 층을 포함할 수 있다.

고 결정성 층 또는 하나 이상의 저 결정성 층이 표피 층을 형성할 수도 있고 기판 위에 용융시킴으로써 부착되도록 적응될 수 있다. 고 결정성 및 저 결정성 층 이외의 표피 층이 기판 위로의 용융 접착을 위해 적응될 수 있다.

하나 이상의 층에 첨가될 수 있는 비-중합체 첨가제는 공정 유, 유동 개선제, 난연제, 산화방지제, 가소제, 안료, 가황 또는 경화제, 가황 또는 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공 보조제, 방염제, 점착 수지 등을 포함한다. 이러한 화합물은 충진제 및/또는 강화 재료를 포함할 수도 있다. 이들은 카본 블랙, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 실리케이트 및 이들의 2 이상의 조합을 포함한다. 성질을 증진시키기 위해 사용될 수도 있는 다른 첨가제는 블로킹-방지제 및 착색제를 포함한다. 윤활제, 이형제, 기핵제, 강화제, 및 충진제 (과립, 섬유 또는 분말 형 포함)가 또한 사용될 수도 있다. 기핵제 및 충진제는 물품의 경도를 개선시키는 경향이 있다. 상기 제공된 일례의 목록은 본 발명에서 사용될 수 있는 다양한 종류 및 유형의 첨가제를 총망라한 것이 아니다.

물품의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 20 mil 미만, 종종 10 mil 미만이다. 각각의 층의 두께는 다양할 수 있으며, 전형적으로 공정, 용도 및 경제적 고려사항에 의해 결정된다.

특별한 구현양태에서, 고 결정성 층은 중 또는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 저 결정성 층은 플라스토머를 포함한다. 다른 특별한 구현양태에서, 고 결정성 층 및 저 결정성 층은 비교적 고 및 저 결정성을 가진 신디오택틱 공중합체를 포함한다. 또 다른 특별한 구현양태에서, 고 결정성 층은 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고, 저 결정성 층은 비교적 낮은 수준의 이소택틱 결정성을 가진 폴리프로필렌 엘라스토머를 포함한다.

저 결정성 층

저 결정성 층은 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 검출될 수 있는 결정성 수준을 갖지만 이것은 엘라스토머 성질을 갖는다. 저 결정성 층은 탄성 성질의 실질적인 손실없이 가소성 변형 점 너머까지 고 결정성 층을 신장시킬 수 있도록 충분히 탄성이다. 저 결정성 층은 저 결정성 중합체 및 임의로 적어도 하나의 추가의 중합체를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 저 결정성 층은 사전-연신된 길이 또는 폭의 50％, 100％, 150％, 300％ 및 500％ 또는 그 이상까지 연신될 수 있다.

저 결정성 중합체

본 발명의 저 결정성 중합체는 입체-규칙적 프로필렌 서열에 기인하여 중간 수준의 결정성을 가진 연질 탄성 중합체이다. 저 결정성 중합체는 (A) 입체-규칙성이 위치-역전 (regio-inversion)과 같은 일부 방법에 의해 붕괴되는 프로필렌 단독중합체, (B) 프로필렌 입체-규칙성이 공단량체에 의해 적어도 부분적으로 붕괴되는 랜덤 프로필렌 공중합체, 또는 (C) (A)와 (B)의 조합일 수 있다.

특별한 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 프로필렌과 에틸렌, C₄-C₁₂ α-올레핀 및 2 이상의 공단량체의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 이 구현양태의 특별한 측면에서, 저 결정성 중합체는 약 2 중량％, 5 중량％, 6 중량％, 8 중량％ 또는 10 중량％의 하한으로부터 약 28 중량％, 25 중량％ 또는 20 중량％의 상한까지의 양으로 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. 이러한 구현양태는 약 72 중량％, 75 중량％ 또는 80 중량％의 하한으로부터 약 98 중량％, 95 중량％, 94 중량％, 92 중량％ 또는 90 중량％의 상한까지의 양으로 존재하는 프로필렌-유래 단위를 포함한다. 이러한 중량 퍼센트는 프로필렌-유래 및 공단량체-유래 단위의 총 중량을 기준으로 하고, 다시 말해서 100％에 상응하는 중량％ 프로필렌-유래 단위 및 중량％ 공단량체-유래의 합을 기준으로 한다.

본 발명의 구현양태는 DSC에 의해 결정 시에 약 1 주울/그램 (J/g) 또는 3 J/g 또는 5 J/g, 또는 10 J/g 또는 15 J/g 또는 20 J/g의 하한으로부터 약 125 J/g 또는 100 J/g 또는 75 J/g 또는 57 J/g 또는 50 J/g 또는 47 J/g 또는 37 J/g 또는 30 J/g의 상한 범위의 융합 열을 가진 저 결정성 중합체를 포함한다. "융합 열"은 하기 방법을 사용하여 측정될 수 있는 DSC를 사용하여 측정된다.

어떠한 이론에 의해 구속되지 않지만, 본 발명의 저 결정성 중합체 구현양태는 일반적으로 이소택틱 결정화가능한 프로필렌 서열을 갖는 것으로 생각되고, 상기 융합 열은 결정성 단편의 용융에 기인하는 것으로 생각된다.

저 결정성 중합체의 결정성은 결정성 퍼센트로 환산하여 표현될 수 있다. 폴리프로필렌의 최고 등급을 위한 열 에너지는 165 J/g인 것으로 간주된다. 다시 말해서 100％ 결정성은 165 J/g인 것으로 간주된다. 따라서, 앞서 언급된 융합 열은, 저 결정성 중합체가 약 35％ 또는 26％ 또는 22％ 또는 17.5％의 상한 내지 약 2.6％ 또는 4.4％ 또는 6.1％ 또는 7％의 하한의 범위 내에서 폴리프로필렌 결정성을 갖는다는 것을 제시한다.

결정성 수준이 융점에 반영될 수도 있다. "융점"은 앞서 언급된 바와 같이 DSC에 의해 결정된다. 본 발명의 구현양태에 따르면, 저 결정성 중합체는 하나 이상의 융점을 갖고 있다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체의 샘플은 주 피크에 인접한 여러 개의 용융 피크를 나타내며 이것은 함께 단일 융점으로서 간주된다. 이러한 피크의 최고 열 유동 속도가 융점으로 생각된다. 저 결정성 중합체는 약 130℃ 또는 105℃ 또는 90℃ 또는 80℃ 또는 70℃의 상한으로부터 약 20℃ 또는 25℃ 또는 30℃ 또는 35℃ 또는 40℃ 또는 45℃의 하한까지의 범위의 DSC에 의해 결정된 융점을 가질 수 있다.

저 결정성 중합체는 약 10,000 내지 약 5,000,000 g/몰, 또는 약 20,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 또는 약 80,000 내지 약 500,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw), 및 약 1.5 또는 1.8의 하한 내지 약 40 또는 20 또는 10 또는 5 또는 3의 상한 범위의 "다분산 지수"(PDI)로 일컬어지는 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 가질 수 있다. Mw 및 MWD는 USP 4,540,753 (Cozewith 등) 및 Cozewith 등에 의해 인용된 참고문헌 또는 문헌 [Verstrate 등, Macromolecules, Vol.21, p. 3360 (1988)]에 기재된 방법을 포함하여 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 일부 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 약 100 이하, 또는 75 이하 또는 30 이하의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4)125℃를 갖는다. 무니 점도는 달리 규정되지 않는 한 ASTM D1646에 따라 ML(1+4)125℃로서 측정된다.

본 발명의 한가지 바람직한 구현양태에서, 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머는 하기 성질의 적어도 하나를 갖는 것으로 특징화된다: (i) 약 14.6 내지 약 15.7 ppm에서 위치-오차에 상응하는 ¹³C NMR 피크, 대략 동일한 강도의 피크, (ii) 필수적으로 동일하게 유지되는 T_me, 및 공중합체 내의 공단량체의 양, 즉 에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)로부터 유래된 단위가 증가함에 따라 저하되는 T_max를 가진 DSC 곡선, (iii) 공단량체 함량, 즉 프로필렌 이외의 공단량체로부터 유래된 단위가 적어도 약 3 중량％일 때, 코에니그(Koenig) (하기 기재됨)의 방법에 따라 측정 시에 약 1.03 초과의 B-값, 및 (iv) 약 -1.20 초과의 왜곡(skewness) 지수 S_ix 전형적으로, 본 구현양태의 공중합체는 이러한 성질의 적어도 2개, 바람직하게는 3개, 더욱 바람직하게는 4개 모두에 의해 특징화된다. 본 발명의 다른 구현양태에서, 이러한 공중합체는 (v) 샘플을 서서히 냉각시킬 때, 지글러-나타(Z-N) 촉매에 의해 제조되는 필적하는 공중합체에 비해 더욱 감마 형태의 결정을 기록하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위하여 B-값 및 ¹³C NMR이 하기 설명되긴 하지만 이러한 각각의 성질 및 그들의 측정은 USP 6,943,215호에 상세히 설명되어 있다.

B-값

"높은 B-값" 및 유사한 용어는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 적어도 하나의 불포화 공단량체의 공중합체의 에틸렌 단위가 비-무작위 방식으로 중합체 사슬에 분포되어 있음을 의미한다. B 값은 0 내지 2의 범위이다. B 값이 높을수록, 공중합체에서 공단량체 분포가 더욱 교대된다. B 값이 낮을수록, 공중합체에서 공단량체 분포가 더 고르지 않거나 더 많이 밀집된다. 미국 특허 6,960,635호에 기재된 바와 같이 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 만들어진 중합체의 높은 B 값은, 코에니그 (Koenig)의 방법 [Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, 미국 워싱턴 DC 1992]에 따라 결정될 때 전형적으로 적어도 약 1.03, 바람직하게는 적어도 약 1.04, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.05, 일부 경우에 적어도 약 1.06이다. 이것은 전형적으로 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 프로필렌-기재 공중합체와 매우 상이하며, 이것은 일반적으로 1.00 미만, 전형적으로 0.95 미만의 B 값을 나타낸다. B 값을 계산하기 위해 몇 가지 방법이 존재한다; 하기 기재된 방법은 코에니그(Koenig, J.L.)의 방법을 사용하며, 여기에서 1의 B 값은 공단량체 단위의 완전한 무작위 분포를 표시한다. 코에니그에 의해 설명된 B 값은 다음과 같이 계산된다.

프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 B 값은 다음과 같이 정의된다:

상기 식에서,

f(EP+PE) = EP 및 PE 다이아드 분율의 합; Fe 및 Fp = 각각 공중합체 내에서 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분율.

다이아드 분율은 f(EP+PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2에 따라서 트리아드 데이타로부터 유래될 수 있다. B 값은 각각의 공중합체 다이아드의 지정에 의하여 유사한 방식으로 다른 공중합체에 대해 계산될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B 값의 계산은 하기 식을 사용한다.

메탈로센 촉매로 만들어진 프로필렌 중합체에 있어서, B 값은 전형적으로 0.8 내지 0.95이다. 반대로, 활성화 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매 (하기 기재됨)로 만들어진 프로필렌 중합체의 B 값은 약 1.03 이상, 전형적으로 약 1.04 내지 약 1.08이다. 다시, 이것은 비메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴 촉매로 만들어진 프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서, 주어진 퍼센트의 에틸렌에 대해 프로필렌 블록 길이가 비교적 짧을 뿐만 아니라, 중합체의 에틸렌 함량이 매우 높지 않은 한, 존재한다 하더라도 3개 이상의 연속 에틸렌 삽입의 긴 서열은 공중합체에 매우 드물게 존재함을 의미한다. 하기 표에서의 데이타는 예증을 위한 것이다. 하기 표 A에서의 데이타는, 미국 특허 6,960,635호에 일반적으로 기재된 바와 같은 활성화 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여, 미국 특허 5,977,251호 (Kao 등)에 기재된 것과 유사한 용액 루프 중합 방법으로 얻어졌다. 흥미롭게도, 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 만들어진 프로필렌 중합체의 B 값은 비교적 다량, 예를 들어 30 몰％ 초과의 에틸렌을 가진 중합체에 대하여 높게 유지된다.

¹³ C NMR

본 발명에서 사용하기 위해 적절한 프로필렌 에틸렌 공중합체는 전형적으로 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사한 용어는, 서열이 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더욱 바람직하게는 0.92 초과, 가장 바람직하게는 약 0.93 초과의 ¹³C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(mm)를 갖고 있음을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당 기술분야에 알려져 있고, 예를 들어 ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정되는 공중합체 분자 사슬 내의 트리아드 단위의 측면에서 이소택틱 서열에 관해 언급하고 있는 USP 5,504,172 및 WO 00/01745에 기재되어 있다. ¹³C NMR 스펙트럼은 다음과 같이 결정된다.

¹³C NMR 분광법은 중합체 내로 공단량체의 혼입을 측정하기 위해 당 기술분야에 공지된 다수의 기술 중의 하나이다. 랜달(Randall) [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)]에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량을 결정하기 위해 이러한 기술의 일례가 기재되어 있다. 올레핀 혼성중합체 (interpolymer)의 공단량체 함량을 결정하기 위한 기본 절차는, 샘플 내에서 상이한 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내의 기여하는 핵의 전체 수에 직접 비례하는 조건 하에 ¹³C NMR 스펙트럼을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 비례성을 보장하기 위한 방법이 당 기술분야에 공지되어 있고, 펄스, 게이티드 디커플링(gated decoupling) 기술, 이완제 등의 사용 후에 이완을 위해 충분한 시간을 허용하는 것을 포함한다. 피크 또는 피크의 군의 상대 강도가 원칙적으로 컴퓨터-발생 적분으로부터 수득된다. 스펙트럼을 수득하고 피크를 적분한 후에, 공단량체와 관련된 피크를 지정한다. 이러한 지정은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참조로 하여 이루어질 수 있거나, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해 이루어질 수 있거나, 또는 동위원소 표지화 공단량체의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어 랜달의 문헌에 기재된 바와 같이, 공단량체의 몰 수에 상응하는 적분 대 혼성중합체 내의 모든 단량체의 몰 수에 상응하는 적분의 비율에 의하여 몰％ 공단량체를 결정할 수 있다.

배리언 유니티(Varian UNITY) 플러스 400 MHz NMR 분광계를 사용하여 100.4 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 상응하는 데이타를 수집한다. 이완제의 존재하에서 정량적 ¹³C 데이타 획득을 보장하기 위하여 획득 매개변수를 선택한다. 130℃로 가열된 탐침 헤드와 함께 게이티드 ¹H 디커플링, 데이타 파일 당 4000 과도전류, 7초 펄스 반복 지연, 24,200Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이타 포인트의 파일 크기를 사용하여 데이타를 획득한다. 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중의 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3mL를 10mm NMR 관에서 0.4 g 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조한다. 관의 헤드스페이스를 순수한 질소로 치환함으로써 산소를 퍼어지한다. 가열 건에 의해 주기적으로 환류를 개시하면서 관 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균일화한다.

데이타 수집 후에, 21.90 ppm에서 mmmm 펜타드까지 화학 변위를 내부적으로 참조하였다. mm 트리아드 (22.5 내지 21.28 ppm), mr 트리아드 (21.28-20.40 ppm) 및 rr 트리아드 (20.67 - 19.4 ppm)를 나타내는 메틸 적분으로부터 트리아드 수준(mm)에서의 이소택틱성(isotacticity)을 결정한다. mm 트리아드의 강도를 mm, mr 및 rr 트리아드의 합으로 나눔으로써 mm 입체규칙성의 퍼센트를 결정한다. 촉매 체계, 예컨대 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매 (상기 기재됨)와 같은 촉매계로 만들어진 프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서, PPQ 및 PPE로부터의 기여도를 뺌으로써 mr 영역을 에틸렌 및 위치-오차에 대해 보정하였다. 프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서, PQE 및 EPE로부터의 기여도를 뺌으로써 에틸렌 및 위치-오차에 대해 rr 영역을 보정하였다. mm, mr 및 rr의 영역에서 피크를 생성하는 다른 단량체를 가진 공중합체에 있어서, 일단 피크가 확인되면 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크를 뺌으로써 이러한 영역에 대한 적분을 유사하게 보정하였다. 문헌 지정, 동위원소 표지화 또는 당 기술분야에 공지된 기타 수단에 의하여, 예를 들어 다양한 수준의 단량체 혼입을 가진 일련의 공중합체를 분석함으로써 이를 달성할 수 있다.

미국 특허 6,960,635호에 기재된 바와 같이 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 만들어진 공중합체에 있어서, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 위치-오차에 상응하는 ¹³C NMR 피크는 성장하는 중합체 사슬 내로 프로필렌 단위의 입체-선택적 2,1-삽입 오차의 결과인 것으로 생각된다. 일반적으로, 주어진 공단량체 함량에 있어서, 높은 수준의 위치-오차는 융점 및 중합체의 모듈러스를 저하시키는 반면, 낮은 수준은 융점을 높히고 중합체의 모듈러스를 높힌다.

코에니그 J.L.에 따라 B-값을 계산하기 위한 매트릭스 방법

프로필렌/에틸렌 공중합체를 위하여, 공단량체 조성 및 서열 분포를 결정하기 위해 하기 절차를 사용할 수 있다. 각각의 트리아드 서열의 몰 분율을 결정하기 위하여 ¹³C NMR 스펙트럼 및 매트릭스 계산으로의 입력으로부터 적분 면적을 결정한다. 이어서, 각각의 트리아드의 몰 분율을 얻기 위하여 적분과 함께 매트릭스 지정을 사용한다. 매트릭스 계산은 2,1 위치-오차를 위한 추가의 피크 및 서열을 포함하도록 변형된 랜달의 방법 [Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989]의 선형 최소 제곱법 실행이다. 표 A는 지정 매트릭스에서 사용된 적분 영역 및 트리아드 명칭을 나타낸다. 각각의 탄소와 관련된 번호는 공명되는 스펙트럼의 영역을 나타낸다.

수학적으로 매트릭스 방법은 벡터 방정식 s=fM 이다 (여기에서 M은 지정 매트릭스이고, s는 스펙트럼 행 벡터이고 f는 몰 분율 조성 벡터이다). 매트릭스 방법의 성공적인 실행은, 얻어지는 방정식이 결정되거나 과잉 결정되고 (동일하거나 변수에 비해 더욱 독립적인 방정식) 방정식에 대한 해가 원하는 구조적 정보를 계산하는데 필요한 분자 정보를 함유하도록 M, f 및 s가 정의되는 것을 필요로 한다. 매트릭스 방법에서의 첫 번째 단계는 조성 벡터 f에서의 요소를 결정하는 것이다. 이러한 벡터의 요소들은 연구되어지는 시스템에 대한 구조적 정보를 제공하도록 선택된 분자 매개변수이어야 한다. 공중합체를 위하여, 타당한 일련의 매개변수들은 홀수 n-ad 분포일 것이다. 보통, 개별 트리아드로부터의 피크는 타당하게 분해되고 용이하게 지정되며, 따라서 이러한 조성 벡터 f에서 트리아드 분포가 가장 빈번하게 사용된다. E/P 공중합체를 위한 트리아드는 EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP 및 EPE이다. 합당한 고 분자량 (>= 10,000 g/몰)의 중합체 사슬을 위하여, ¹³C NMR 실험은 PEE로부터 EEP를, 또는 EPP로부터 PPE를 구별할 수 없다. 모든 마르코비안(Markovian) E/P 공중합체는 상호 간에 동일한 PEE 및 EPP의 몰 분율을 갖기 때문에, 실행을 위하여 등식 제한을 선택하였다. PPE 및 EPP를 위하여 동일한 처리를 수행하였다. 상기 2개의 등식 제한은 8개 트리아드를 6개의 독립 변수로 감소시킨다. 명확성 이유에서, 조성 벡터 f가 모든 8개 트리아드에 의해 표시된다. 매트릭스를 해결할 때 내부 제한으로서 등식 제한을 실행한다. 매트릭스 방법에서 두 번째 단계는 스펙트럼 벡터 s를 한정하는 것이다. 보통, 이러한 벡터의 요소들은 스펙트럼에서 정의된 적분 영역이다. 결정된 체계를 보증하기 위하여, 적분의 수는 독립 변수의 수 만큼 큰 것이 필요하다. 세 번째 단계는 지정 매트릭스 M를 결정하는 것이다. 각각의 적분 영역(행)에 대해 각각의 트리아드(열)에서 중심 단량체 단위의 탄소 기여도를 발견함으로써 매트릭스를 구축한다. 탄소가 중심 단위에 속하는지를 결정할 때 중합체 전파 방향과 일치하는 것이 필요하다. 이러한 지정 매트릭스의 유용한 성질은, 각 행의 합계가 행의 기여인자인 트리아드의 중심 단위에 있는 탄소의 수와 동일해야 한다는 것이다. 이러한 등식은 쉽게 검사될 수 있고 따라서 일반적인 일부 데이타 입력 오류를 방지한다.

지정 매트릭스를 구축한 후에, 중복 검사를 수행하는 것이 필요하다. 다시 말해서, 선형 독립 열의 수는 곱 벡터에서 독립 변수의 수보다 크거나 동일한 것이 필요하다. 매트릭스가 반복 시험을 하지 못한다면, 두 번째 단계로 되돌아가고 적분 영역을 재분할한 다음 반복 검사를 통과할 때까지 지정 매트릭스를 다시 정의하는 것이 필요하다.

일반적으로, 열의 수 + 추가의 제한 또는 구속의 수가 매트릭스 M에 있는 행의 수보다 클 때, 체계가 과잉-결정된다. 이러한 차이가 클수록 체계가 과잉 결정된다. 체계가 더 많이 과잉 결정될수록, 매트릭스 방법은 낮은 시그날 대 소음(S/N) 비율 데이타의 적분 또는 일부 공명의 부분 포화로부터 생길 수도 있는 불일치 데이타를 더 많이 보정하거나 더 많이 확인할 수 있다.

최종 단계는 매트릭스를 해결하는 것이다. 이것은 마이크로소프트 엑셀에서 솔버(Solver) 기능을 사용함으로써 쉽게 실행된다. 솔버는 먼저 해결 벡터 (상이한 트리아드 중의 몰 비)를 추측한 다음 계산된 곱 벡터와 입력 곱 벡터 s 사이의 차이의 합계를 최소화하는지를 반복적으로 추측함으로써 작업한다. 또한, 솔버는 제한 또는 구속을 명백하게 입력하도록 한다.

상이한 적분 영역에 대해 각각의 트리아드의 중심 단위 위에서 각각의 탄소의 기여도를 하기 표에 나타낸다 (P=프로필렌, E=에틸렌 및 Q=2,1 삽입된 프로필렌).

화학 변위 범위

1,2 삽입된 프로필렌 조성은 입체-규칙적 프로필렌 중심 트리아드 서열 몰 분율의 전부를 합함으로써 계산된다. 2,1 삽입된 프로필렌 조성(Q)은 Q 중심 트리아드 서열 몰 분율의 전부를 합함으로써 계산된다. 몰 퍼센트는 몰 분율에 100을 곱함으로써 계산된다. C2 조성은 100으로부터 P 및 Q 몰 퍼센트 값을 뺌으로써 계산된다.

온도-상승 용출 분별(TREF)로부터 수득된 데이타로부터 왜곡 지수를 계산하낟. 데이타는 용출 온도의 함수로서 중량 분율의 표준화 그래프로서 표현된다. 분리 메카니즘은 에틸렌의 공중합체의 메카니즘과 유사하고, 이에 의해 결정화가능한 성분(에틸렌)의 몰 함량은 용출 온도를 결정하는 주된 인자이다. 프로필렌의 공중합체의 경우에, 이것은 용출 온도를 주로 결정하는 이소택틱 프로필렌 단위의 몰 함량이다.

메탈로센 곡선의 형태는 공단량체의 본래의 무작위 혼입으로부터 생겨난다. 곡선의 형태의 주된 특징은 더욱 높은 용출 온도에서는 곡선이 예리하거나 ㄱ가갚가파른데 비해 낮은 용출 온도에서는 꼬리가 길게 늘어진다는 것이다. 이러한 유형의 비대칭을 반영하는 통계는 왜곡도이다. 하기 수학식 1은 이러한 비대칭의 측정으로서 왜곡 지수 S_ix를 수학적으로 나타낸다.

값 T_max는 TREF 곡선에서 50℃ 내지 90℃에서 용출되는 가장 큰 중량 분율의 온도로서 정의된다. T_i 및 w_i는 TREF 분포에서 임의의 i번째 분획의 용출 온도 및 중량 분율이다. 분포는 30℃ 이상에서 용출되는 곡선의 전체 면적에 대해 표준화된다 (w_i 의 합은 100％와 동일하다). 따라서, 지수는 결정화된 중합체의 형태 만을 반영한다. 비결정화 중합체 (30℃ 또는 그 미만에서 여전히 용액 상태의 중합체)는 수학식 1에 나타낸 계산으로부터 생략되었다.

본 발명의 특정한 공중합체는 필수적으로 동일하게 유지되는 T_me 및 공중합 체 내의 불포화 공단량체 양이 증가함에 따라 감소하는 T_max를 가진 DSC 곡선에 의해 특징화된다. T_me는 용융이 끝나는 온도를 의미한다. T_max는 피크 융점를 의미한다.

하나의 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 중합체 배합물 조성물의 가황 및 기타 화학 변형을 돕기 위하여 비-공액 디엔 단량체를 더욱 포함한다. 본 구현양태의 특별한 측면에서, 디엔의 양은 약 10 중량％ 미만, 또는 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 디엔은 이에 한정되지 않지만 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔을 포함하여 에틸렌/프로필렌 고무의 가황을 위해 보통 사용되는 비-공액 디엔일 수도 있다.

저 결정성 중합체는 슬러리 또는 기체상 중합과 같은 지지체 위에서의 불균일 중합으로, 또는 대부분의 단량체를 포함한 매질 중에서 또는 단량체를 위한 희석제로서의 용매와의 용액 중에서 균일 조건 하에 벌크 중합으로 바람직한 중합체 성질을 제공하는 어떠한 방법에 의해 제조될 수 있다. 산업적 용도를 위하여, 연속 중합 방법이 바람직하다. 균일 중합체를 위하여, 중합 방법은 바람직하게는 혼합된 연속 공급 중합 반응기에서 수행되는 단일 단계, 정상 상태 중합이다. 단일 단계 중합 및 연속 공급 반응기의 요건을 충족하는 다른 중합 절차, 예컨대 기체 상 또는 슬러리 중합이 계획될 수도 있긴 하지만 중합을 용액 중에서 수행할 수 있다.

WO 02/34795호에 기재된 연속 용액 중합은 임의로 단일 반응기 내에서 알칸 용매로부터 액체상 분리에 의해 회수된 저 결정성 중합체를 형성할 수 있다.

본 발명의 저 결정성 중합체는 활성화제 및 임의의 스캐빈져와 함께 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에서 생성될 수 있다. 저 결정성 중합체의 균일성을 증진시키기 위하여 단일 부위 촉매의 사용이 사용될 수 있다. 단지 제한된 입체규칙성이 요구되기 때문에, 많은 상이한 형태의 단일 부위 촉매가 사용될 수도 있다. 가능한 단일 부위 촉매는 메탈로센, 예컨대 USP 5,026,798호에 기재된 것이고, 이것은 임의로 치환된 단일 시클로펜타디에닐 고리 및/또는 다고리형 구조의 형성 부분, 및 헤테로원자, 일반적으로 질소 원자를 갖지만, 가능하다면 4족 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄에 연결된 인 원자 또는 페녹시 기를 갖는다. 다른 예는 4백만 이하의 Mn을 가진 엘라스토머 폴리프로필렌을 생성하기 위해 사용되는 B(CF)₃로 활성화된 MeSCpTiMe₃이다. 문헌 [Sassmannshausen, Bochmann, Rosch, Lilge, J.Organomet.Chem. (1997), vol. 548, pp.23-28] 참조.

다른 가능한 단일 부위 촉매는 전이 금속 기, 예컨대 하프늄 또는 지르코늄을 가진 비스시클로펜타디에닐 유도체인 메탈로센이다. 이러한 메탈로센은 USP 4,522,982호 또는 5,747,621호에서와 같이 다리결합(bridged)되지 않을 수도 있다. 79℃ 이상의 융점을 가진 균일한 중합체를 생성하기 위하여 비-다리결합 비스(2-페닐 인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하는 USP 5,969,070호에서와 같이, 메탈로센은 주로 프로필렌 유래 단위를 포함하는 저 결정성 중합체를 생성하기 위해 적합할 수도 있다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환될 수도 있고/있거나 상기 특허에 기 재된 바와 같이 다고리형 체계의 일부일 수도 있다.

다른 가능한 메탈로센은, 2개의 시클로펜타디에닐이 2개의 나머지 원자가를 차지하는 기의 선택과 함께 다리결합, 일반적으로 규소 또는 탄소 원자와 같은 단일 원자 다리결합을 통해 연결된 것을 포함한다. 이러한 메탈로센은 비스(인데닐)비스(디메틸실릴)지르코늄 디클로라이드 및 메틸 알루미녹산 (MAO)을 개시하는 USP 6,048,950호; 비-배위 음이온 활성화인자와 함께 디메틸실릴 다리결합 비스인데닐 하프늄 디메틸을 개시하고 있는 WO 98/27154호; 중합체에 탄성 성질을 제공하기 위해 2개의 시클로펜타디에닐 리간드 간에 비대칭 원소를 가진 다리결합 비스시클로펜타디에닐 촉매를 개시하고 있는 EP1070087호에 기재되어 있고; USP 6,448,358 및 6,265,212에 기재된 메탈로센이다.

단일 부위 촉매를 사용하는 구현양태에서, 단일 부위 촉매의 활성화 방식은 편의상 다양할 수 있다. 메틸 알룸옥산과 같은 알룸옥산이 사용될 수도 있다. EP 277 004, EP 426 637 및 기타 특허와 같은 특허 기술에 기재된 다양한 방식으로 유래되고 발생된 비-배위 또는 약하게 배위된 음이온 활성화제 (NCA)를 사용하여 고 분자량이 수득될 수도 있다. 일부 문헌에 따르면 양쪽성이온이 생성될 수도 있긴 하지만, 활성화는 일반적으로 메탈로센 양이온을 형성하기 위하여 메틸 기와 같은 음이온 기의 분리를 포함하는 것으로 생각된다. NCA 전구체는 붕산염 또는 알루미네이트의 이온 쌍일 수도 있고, 여기에서 일부 방식으로 활성화 시에 전구체 양이온, 예를 들어 테트라키스 펜타플루오로페닐 붕소의 트리틸 또는 암모늄 유도체가 제거된다 (EP 277 004 참조). NCA 전구체는 붕소와 같은 중성 화합물일 수도 있 고, 이것은 메탈로센으로부터 분리된 음이온 기의 분리 및 혼입에 의하여 양이온으로 형성된다 (EP 426 638 참조).

특정한 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753에서 "두 번째 중합체 성분(SPC)"으로 상세히 설명되어 있고, WO 00/01745에서 "프로필렌 올레핀 공중합체"로서 상세히 설명되어 있다.

푸리에(Fourier) 변형 적외선 분광법(FTIR)은 GPC에 의해 수집된 샘플과 함께 별개의 분자량 범위의 공단량체 함량을 측정할 수 있다. 한가지 방법은 문헌 [Wheeler 및 Willis, Applied Spectroscopy (1993), vol. 47, pp. 1128-1130]에 기재되어 있다. 상이하지만 유사한 방법들이 이러한 목적을 위해 동일하게 작용하고 당업자에게 잘 알려져 있다. 공단량체 함량 및 중합체의 서열 분포는 ¹³CNMR에 의해 측정될 수 있다.

일부 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 물품의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 또는 10 중량％ 또는 20 중량％ 또는 30 중량％ 또는 60 중량％ 또는 70 중량％ 또는 75 중량％의 하한으로부터 약 98 중량％ 또는 90 중량％ 또는 85 중량％ 또는 80 중량％의 상한까지의 양으로 물품에 존재한다. 물품의 나머지는 상기 기재된 바와 같이 고 결정성 중합체, 임의의 추가의 중합체, 및 다양한 첨가제를 포함한다.

추가의 중합체

일부 구현양태에서, 저 결정성 층은 임의로 하나 이상의 추가의 중합체를 포 함한다. 임의의 추가 중합체는 고 결정성 층의 고 결정성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 특별한 구현양태에서, 추가의 중합체는 저 결정성 중합체와 고 결정성 중합체의 결정성 사이의 결정성을 갖는다.

특별한 구현양태에서, 저 결정성 층은 상기 기재된 저 결정성 중합체를 포함한 연속 상과 비교적 더욱 결정성인 추가의 중합체를 포함한 분산 상을 포함하는 배합물이다. 소량의 추가의 중합체가 연속 상에 존재할 수도 있다. 이 구현양태의 특별한 측면에서, 분산 상은 50마이크론 직경 미만의 개별 도메인으로 이루어진다. 일부 구현양태에서, 가교 없이도 가공 동안에 분산 상의 이러한 개별 도메인이 유지될 수 있다.

하나의 구현양태에서, 추가의 중합체는 에틸렌, C₄-C₂₀ α-올레핀 또는 이들의 조합의 프로필렌 공중합체이고, 여기에서 추가의 중합체에 존재하는 에틸렌 및/또는 C₄-C₂₀ α-올레핀(들)의 양은 저 결정성 중합체에 존재하는 에틸렌 및/또는 C₄-C₂₀ α-올레핀(들)의 양 미만이다. 특별한 구현양태에서, 저 결정성 중합체 및 추가의 중합체는 동일한 입체-규칙성의 폴리프로필렌 서열을 갖는다. 비-제한적인 예에서, 저 결정성 중합체 및 추가의 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌 단편을 포함하고, 여기에서 인접한 폴리프로필렌 단편의 50％ 초과가 이소택틱이다.

하나의 구현양태에서, 저 결정성 층은 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량％ 내지 약 95 중량％의 추가의 중합체 및 약 5 중량％ 내지 약 98 중량％의 저 결정성 중합체를 포함하는 배합물이며, 여기에서 추가의 중합체는 저 결정성 중 합체에 비해 더욱 결정성이다. 본 구현양태의 특별한 측면에서, 추가의 중합체가 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량％ 또는 약 5 중량％의 하한으로부터 약 30 중량％ 또는 20 중량％ 또는 15 중량％의 상한까지의 양으로 배합물에 존재한다. 본 구현양태의 다른 측면에서, 추가의 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌이고 약 110℃ 초과의 융점을 가지며, 저 결정성 중합체는 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 또는 6개 미만의 탄소 원자를 가진 α-올레핀을 키랄 메탈로센 촉매 체계를 사용하여 공중합함으로써 생성된 랜덤 공중합체이다. 또한, 이러한 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌 서열로부터 약 2 중량％ 내지 약 50 중량％의 결정성, 약 75중량％ 내지 약 90 중량％의 프로필렌 함량, 및 약 25℃ 내지 약 105℃의 융점을 갖는다.

저 결정성 층의 배합물은 보통 입수가능한 반응기 생성물과 구별될 수 있고, 이것은 종종 이소택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체의 배합물로 구성되며, 이것은 현저한 분산 또는 연속 상 없이 단지 단일 상을 갖는다. 본 발명의 배합물은, 두 번째 중합체와 조합될 때 이종상(heterophasic) 형태를 가진 키랄 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 충격 공중합체, 열가소성 올레핀 및 열가소성 엘라스토머로부터 구별될 수 있다.

전형적으로, 이러한 물질에서 더욱 결정성 중합체는 연속 상의 일부이고 분산 상이 아니다. 본 발명의 배합물은, 저 결정성 연속 상과 고 결정성 분산 상 사이의 형태를 달성하거나 유지하기 위하여 사전-형성되거나 동일 반응계에서 형성된 상용화제를 첨가할 필요가 없다는 점에서, 다른 다중-상 배합물 조성물과 구별될 수 있다.

고 결정성 층

고 결정성 층은 신장 동안에 수율 및 가소성 변형을 가능하게 하기에 충분한 수준의 결정성을 갖는다. 고 결정성 층은 기계, 횡 (가로) 또는 사선 방향 만으로 배향될 수 있거나, 또는 현미경에 의해 검출될 수 있듯이 이러한 방향의 2 이상으로 배향될 수 있다. 배향은 이후에 고 결정성 층이 부서지기 쉽게 만들 수 있다.

고 결정성 중합체

고 결정성 층은 고 결정성 중합체를 포함한다. 본 발명의 고 결정성 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 12개 이하의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 단독중합체 또는 삽입 중합이 가능한 선형, 분지형 또는 고리-함유 C₃-C₃₀ 올레핀을 포함한 소량의 올레핀 단량체, 또는 이러한 올레핀들의 조합과의 공중합체를 포함하는 중합체 성분으로서 정의된다. 하나의 구현양태에서, 공중합체에서 α-올레핀의 양은 고 결정성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 9 중량％ 또는 8 중량％ 또는 6 중량％의 상한 내지 약 2 중량％의 하한 범위를 갖는다.

소량의 올레핀 단량체의 예는 이에 한정되지 않지만 C₂-C₂₀ 선형 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 및 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 고리-함유 올레핀 단량체, 예컨대 시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 노르보르넨 및 메틸 노르보르넨을 포함한다.

적절한 방향족 기-함유 단량체는 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 적어도 하나의 방향족 구조, 예컨대 페닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 나프틸 잔기를 포함할 수 있다. 방향족 기-함유 단량체는 중합 후에 방향족 구조가 중합체 주쇄로부터 매달리도록 적어도 하나의 중합가능한 이중 결합을 더욱 포함한다. 방향족 기 함유 단량체의 중합가능한 올레핀 잔기는 선형, 분지형, 고리-함유 구조이거나 이러한 구조의 혼합물일 수 있다. 중합가능한 올레핀 잔기가 고리 구조를 함유할 때, 고리 구조 및 방향족 고리는 0, 1 또는 2개 탄소를 공유할 수 있다. 중합가능한 올레핀 잔기 및/또는 방향족 기는 1 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로 치환된 수소 원자의 하나 내지 전부를 가질 수 있다. 방향족 단량체의 예는 이에 한정되지 않지만 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 알릴 벤젠, 및 인덴, 특히 스티렌 및 알릴 벤젠을 포함한다.

하나의 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 이소택틱 프로필렌 서열 또는 이러한 서열의 혼합을 가진 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 사용된 폴리프로필렌은 형태가 다양하게 변할 수 있다. 프로필렌 성분은 단독중합체 폴리프로필렌의 조합 및/또는 랜덤 및/또는 블록 공중합체일 수도 있다. 특별한 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 프로필렌과 에틸렌 및 C₄-C₁₂ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 본 구현양태의 특별한 측면에서, 공단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 9 중량％ 이하, 또는 약 2 중량％ 내지 약 8 중량％, 또는 약 2 중량％ 내지 약 6 중량％의 양으로 공중합체에 존재한다.

다른 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 구현양태의 특별한 측면에서, 공단량체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 공중합체에 존재한다.

본 발명의 특정한 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 약 10,000 내지 5,000,000 g/몰, 또는 약 20,000 내지 1,000,000 g/몰, 또는 약 80,000 내지 500,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 15 - 1.8의 하한으로부터 약 40 또는 20 또는 10 또는 5 또는 3의 상한 범위의 분자량 분포 Mw/Mn (때때로 "다분산 지수"(PDI)라 일컬어짐)를 갖는다.

하나의 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 메탈로센 촉매작용에 의해 생성되고 좁은 분자량 분포를 나타내며, 이것은 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율이 약 4 이하, 가장 전형적으로 약 1.7 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 약 1.8 내지 2.8의 범위임을 의미한다.

다른 구현양태에서, 단일-부위 촉매에 의해 고 결정성 중합체가 제조되고 (이 구현양태에서, 용어 "단일-부위"는 비-메탈로센 단일-부위 촉매를 포함한다) 좁은 분자량 분포를 나타내며, 이것은 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율이 약 4 이하, 가장 전형적으로 약 1.7 내지 4.0의 범위, 바람직하게는 약 1.8 내지 2.8의 범위임을 의미한다.

다른 구현양태에서, 지글러-나타 또는 크롬 촉매에 의해 고 결정성 중합체가 제조되고, 이것은 중간 내지 넓은 분자량 분포를 나타내며, 이것은 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율이 약 60 이하, 더욱 전형적으로 약 3.5 내지 50의 범위, 바람직하게는 약 3.5 내지 20의 범위임을 의미한다.

본 발명의 고 결정성 중합체는 임의로 장쇄 분지를 함유할 수 있다. 이들은 임의로 하나 이상의 α,ω-디엔을 사용하여 생성될 수 있다. 대안적으로, 고 결정성 중합체는 적어도 하나의 디엔을 소량으로 함유할 수도 있고, 바람직하게는 디엔의 적어도 하나는 가황 또는 기타 화학 변형을 돕기 위하여 비-공액 디엔이다. 디엔의 양은 바람직하게는 약 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량％ 이하이다. 바람직한 디엔은 이에 한정되지 않지만 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함하여 에틸렌/프로필렌 고무의 가황을 위해 사용되는 것이다.

본 발명의 구현양태는 DSC에 의해 결정 시에 약 60 J/g 또는 80 J/g의 하한을 가진 융합 열을 갖는 고 결정성 중합체를 포함한다. 하나의 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 저 결정성 중합체의 융합 열에 비해 높은 융합 열을 갖는다.

본 발명의 구현양태는 약 100℃ 또는 110℃ 또는 115℃ 또는 120℃ 또는 130℃의 하한을 가진 융점을 갖는 고 결정성 중합체를 포함한다.

하나의 구현양태에서, 고 결정성 중합체는 저 결정성 중합체에 비해 높은 결정성을 갖고 있다. 결정성 정도는 중합체 성분의 융합 열을 기준으로 하여 결정될 수 있다. 하나의 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 고 결정성 중합체에 비해 낮 은 융점을 갖고, 사용된다면 추가의 중합체가 저 결정성 중합체의 융점과 고 결정성 중합체의 융점 사이의 융점을 갖는다. 다른 구현양태에서, 저 결정성 중합체는 고 결정성 중합체에 비해 낮은 융합 열을 가지며, 사용된다면 추가의 중합체는 저 결정성 중합체와 고 결정성 중합체의 중간의 융합 열을 갖는다.

조화되는 결정성

일부 구현양태에서, 저 결정성 중합체 및 고 결정성 중합체는 조화되는 결정성을 갖는다. 동일한 결정화가능한 서열, 예컨대 에틸렌 서열 또는 프로필렌 서열, 또는 동일한 입체-규칙 서열, 즉 이소택틱 또는 신디오택틱을 기준으로 하여 동일한 결정성 유형을 가진 고 결정성 층 및 저 결정성 층을 위한 중합체를 사용함으로써 조화되는 결정성이 수득될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 유래 단위의 혼입에 의해 달성되는 바와 같이, 양쪽 층에 충분한 길이의 메틸렌 서열을 제공함으로써 조화되는 결정성이 달성될 수 있다.

또한, 입체-규칙적 α-올레핀 서열을 가진 중합체를 사용함으로써 조화되는 결정성이 수득될 수 있다. 이것은 예를 들어 양쪽 층에서 신디오택틱 서열 또는 이소택틱 서열을 제공함으로써 달성될 수도 있다.

하나의 구현양태에서, 그 안에 배합된 것을 포함하여 고 결정성 중합체 및 저 결정성 중합체 양쪽 모두는 실질적으로 이소택틱인 폴리프로필렌 서열을 함유한다. 다른 구현양태에서, 그 안에 배합된 것을 포함하여 고 결정성 중합체 및 저 결정성 중합체 양쪽 모두는 실질적으로 신디오택틱인 폴리프로필렌 서열을 함유한다.

본 발명의 목적을 위하여, 이소택틱이란, 주쇄 구조의 일부가 아닌 원자의 군을 가진 인접한 단량체의 50％ 초과가, 후자가 모두 하나의 평면에 존재할 때, 주쇄에 있는 원자 위에 전부 또는 원자 아래에 전부 위치하는 중합체 서열을 가리킨다.

본 발명의 목적을 위하여, 신디오택틱이란, 주쇄 구조의 일부가 아닌 원자의 군을 가진 인접한 단량체의 50％ 초과가, 후자가 모두 하나의 평면에 존재할 때, 주쇄의 원자 위 및 아래에 대칭 방식으로 위치하는 중합체 서열을 가리킨다.

물품의 응용

본 발명의 물품은 각종 응용에서 사용될 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 물품은 기저귀 이면 시트 및 유사한 흡수성 가먼트, 예컨대 요실금 가먼트에서 사용될 수 있는 적어도 2개의 층을 가진 필름이다. 다른 구현양태에서, 물품은 직물 또는 섬유의 형태이다. 직물은 제직물 또는 부직포일 수도 있다. 섬유는 임의의 크기 또는 형태일 수 있고, 이것은 균일 또는 불균일일 수 있다. 불균일이라면, 이것은 2성분 또는 2요소일 수 있다.

본 발명의 필름의 코어 층 또는 층들은 저 결정성 프로필렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 필름이 2 이상의 코어 층을 포함한다면, 각각의 코어 층의 조성물은 다른 코어 층(들)의 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 필름의 표피 층은 고 결정성, 바람직하게는 비-점착성 폴리올레핀 단독- 또는 공중합체를 포함한다. "비-점착성" 및 유사한 용어는 감촉이 끈적거리지 않음을 의미한다. 각각의 표피 층의 조성물은 다른 표피 층(들)의 조성과 동일 하거나 상이할 수 있다.

코어 중합체의 융점이 최저 융점을 가진 표피 중합체의 융점보다 약 24℃이하로 높게 되도록 보장하기 위해 코어 및 표피 층의 특정한 조합이 선택된다.

특정한 구현양태

측정 방법

밀도 방법:

ASTM D4703-00에 따라 190℃에서 쿠폰 샘플 (1인치×1인치×0.125인치)를 압축 성형하고 절차 B를 사용하여 냉각하였다. 샘플이 40 내지 50℃로 일단 냉각되면, 이것을 제거하였다. 샘플이 23℃에 이르르면, 오하우스(Ohaus) AP 210 저울 (미국 뉴욕 파인브룩 오하우스 코포레이션)을 사용하여 이것의 건조 중량 및 이소프로판올의 중량을 측정하였다. ASTM D792 절차 B에 의해 규정된 바와 같이 밀도를 계산하였다.

DSC 방법:

시차 주사 열량법(DSC)은 반-결정성 중합체의 용융 및 결정화를 시험하기 위해 사용될 수 있는 일반적인 기술이다. DSC 측정의 일반적 원리 및 반-결정성 중합체를 연구하기 위한 DSC의 응용이 표준 문헌 (예를 들어, [E.A.Turi,ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials. Academic Press 1981])에 기재되어 있다. 본 발명의 실행에서 사용된 특정한 공중합체는, 필수적으로 동일하게 유지되는 T_me 및 공중합체 내의 불포화 공단량체의 양이 증가함에 따라 저하되는 T_max를 가진 DSC 곡선에 의해 특징화된다. T_me는 용융이 끝나는 온도를 의미한다. T_max는 피크 융점을 의미한다.

모델 Q1000 DSC (TA 인스트루먼츠 인코포레이티드)를 사용하여 시차 주사 열량법(DSC) 분석을 결정하였다. DSC의 검정을 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에서 어떠한 샘플도 갖지 않은 채로 -90℃로부터 290℃까지 DSC를 시행함으로써 기준선을 얻었다. 이어서, 샘플을 180℃로 가열하고 10℃/분의 냉각 속도로 샘플을 140℃까지 냉각한 다음 140℃에서 샘플을 1분 동안 등온 유지시키고, 이어서 10℃/분의 가열 속도로 140℃로부터 180℃로 샘플을 가열함으로써 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 분석하였다. 인듐 샘플의 융합 열 및 용융 개시를 결정하였으며, 용융 개시를 위해 156.6℃로부터 0.5℃ 범위 이내이고 융합 열을 위하여 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내인 것으로 조사되었다. DSC 팬에서 새로운 샘플의 작은 방울을 25℃로부터 -30℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각함으로써 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지시키고 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시를 결정하고 0℃로부터 0.5℃ 이내인 것으로 조사되었다.

샘플을 190℃의 온도에서 얇은 필름으로 가압하였다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 중량을 재고 DSC 팬에 놓았다. 밀폐 대기를 보장하기 위하여 팬 위에 뚜껑을 주름잡히게 놓았다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓고 약 100℃/분의 고속으로 융점 위 약 60℃의 온도까지 가열하였다. 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지하였다. 이어 서, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각하고 이 온도에서 3분 동안 등온 유지하였다. 결국, 완전히 용융될 때까지 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하였다. 피크 융점, 개시 및 피크 결정화 온도, 융합 열 및 결정화 열, T_me 및 기타 DSC 분석을 위하여 얻어진 엔탈피 곡선을 분석하였다. 기준선을 참조하지 않고 용융 범위 내에서 최고 열 유동 속도에서의 온도를 피크 융점으로 취하였다.

인스트론 코포레이션 (미국 메사츄세츠주 노르우드)로부터 공급된 인스트론 (모델 5564)를 사용하여 기계적 시험을 수행하였다.

하기 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 공중합체를 표 I에 설명한다. 이러한 공중합체들은 앞서 기재된 바람직한 구현양태의 설명에 부합한다. 이러한 공중합체들은 미국 특허 6,960,635호에 따라 제조되었다.

수지
명칭	설명	밀도 (g/cc)	에틸렌 (중량％)	Tm (℃)	MFR (230℃, 2.16kg)
P/E-1	프로필렌-에틸렌	0.859	15	131-143	2
P/E-2	프로필렌-에틸렌	0.867	12	121-138	2
P/E-3	프로필렌-에틸렌	0.888	5	115	2
명칭	설명	밀도(g/cc)	용융 지수 (190℃, 2.16kg)	Tm (℃)
E/O-1	균일한 에틸렌-옥텐	0.857	1	45
E/O-2	균일한 에틸렌-옥텐	0.870	1	58
E/O-3	지글러-나타 에틸렌-옥텐 LLDPE	0.917	2.3	122
명칭	폴리스티렌 함량	스티렌/고무 비율	이블록(％)
SEBS	12.3-14.3	13/87	30

여기에서 사용된 용융 유동 속도(MFR) 및 용융 지수(MI)는 각각 230℃ 및 190℃에서 ASTM D-1238에 의해 측정되었다.

성분들의 긴밀한 혼합을 보장하는 절차에 의하여 저 결정성 중합체 및 고 결정성 중합체와 다른 성분들의 배합물을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 성분들을 약 180℃의 온도에서 카버 프레스(Carver press) 상에서 약 0.5 밀리미터 (20 mils)의 두께까지 함께 용융 가압하고 얻어진 납작한 판을 감고 말단을 함께 접고, 가압, 감기 및 접는 조작을 약 10회 반복함으로써 성분들을 조합할 수 있다. 용해 또는 용융 배합을 위하여 내부 혼합기가 특히 유용하다. 브라벤더 플라스토그래프에서 약 1 내지 20분 동안 약 180 내지 240℃의 온도에서 배합하면 만족스러운 결과가 얻어진다.

성분들을 혼합하기 위해 사용될 수 있는 또 다른 방법은 중합체를 밴버리 (Banbury) 내부 혼합기에서 모든 성분들의 용해 온도 이상, 예를 들어 약 180℃에서 약 5분 동안 배합하는 것을 포함한다. 중합체 성분들의 완전한 혼합은, 저 결정성 중합체 및 고 결정성 중합체의 분산액의 형태학적 균일성에 의해 표시된다. 연속 혼합을 또한 사용할 수도 있다. 이러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 단축 및 이축 혼합 압출기, 저 점도의 용융된 중합체 흐름을 혼합하기 위한 정적 혼합기, 충돌 혼합기, 뿐만 아니라 저 결정성 중합체 및 고 결정성 중합체가 긴밀히 접촉되어 분산되도록 설계된 기타 기계 및 공정을 포함한다. 당업자라면, 공정 경제를 위해 바람직한 성분들을 긴밀하게 혼합할 필요성을 조화시키기 위하여, 중합체를 배합하기 위해 적절한 절차를 결정할 수 있을 것이다.

주어진 응용을 위해 바람직한 형태를 기준으로 하여 배합 성분들을 선택한다. 배합물로부터 형성된 필름에서 고 결정성 중합체가 저 결정성 중합체와 공동-연속성일 수 있지만, 연속 저 결정성 중합체 상 중에 분산된 고 결정성 중합체 상이 바람직하다. 당업자라면, 성분들의 점도 비율을 기준으로 하여 연속 저 결정성 중합체 기질 내에 분산된 고 결정성 중합체 형태를 생성하기 위하여, 2개 성분들의 부피 분율을 선택할 수 있다 (문헌 [S. Wu, Polymer Engineering and Science, Vol. 27, 335면, 1987] 참조).

본 발명의 실시예 및 비교예를 준비하기 위해 사용되는 3-층 블로운 필름 라인은 다음과 같이 설명된다. 6인치 직경 다층 다이 (마크로 엔지니어링 앤드 테크놀로지 인코포레이티드, 온타리오주 미시사우가)에 공급하는 3개의 압출기가 존재한다 [2.5 인치 직경 고 전단 나사가 장착된 60 마력 압출기 (데이비스-스탠다드 필름 앤드 코팅 시스템스, 미국 뉴저지주 소머빌), 2.5인치 직경 나사가 장착된 75 마력 압출기 (데이비스-스탠다드 필름 앤드 코팅 시스템스), 및 2인치 직경 단일 날개 나사가 장착된 20 마력 존슨 압출기]. 본 발명의 실시예 및 비교예를 위하여, 70 mil (1.778 mm) 다이 갭이 사용되었다. 동결 선 높이는 약 24 - 30 인치였다.

표 II에 나타낸 조건에 따라서 본 발명의 실시예 및 비교예를 압출하였다. Co1 및 Co2는 비교 필름이다. Ex1 및 Ex2는 본 발명의 필름이다.

필름 제조로부터 적어도 7일 후에 필름으로부터 요구되는 기하구조의 시험 견본을 제거하고, 기계적 변형 데이타를 생성하기 위하여 인스트론 코포레이션 (미국 메사츄세츠주 캔톤)으로부터 입수가능한 멀린 소프트웨어(Merlin Software)가 장착된 인스트론 5564 상에서 평가하였다. 인스트론 5564 및 관련된 장치는 인스트론 코포레이션으로부터 입수가능하다. 모든 데이타를, 시험되어지는 샘플의 단면에서의 수축을 위해 보정되지 않은 응력 값과 함께, 공학적 응력 및 변형 용어로 기록하였다.

사전-연신:

필름의 기계 방향에서 배향된 다이를 사용하여 마이크로-인장 샘플 (ASTM D-1708)을 취하였다. 게이지 길이를 22.25 mm로 취하였다. 인스트론에 견본을 부하하고 이들을 0 (대조) 또는 100 또는 300 또는 500％ 변형까지 500％/분의 속도 (111.25 mm/분)로 당긴 다음 즉시 동일한 속도로 0％ 변형으로 되돌림으로써 전구-연신 단계를 거치게 하였다. 전구-연신 단계 후에 적어도 10분 동안 기다린 후 새로운 게이지 길이를 측정하였다.

50, 100, 150％ 이력현상 시험:

사전-연신된 샘플을 500％/분으로 사전-연신 샘플의 새로운 게이지 길이에 대해 0 또는 50 또는 100 또는 150％ 변형까지 다시 연신 (첫번째 연신 단계)시킨 다음, 즉시 동일한 속도로 0％ 변형까지 되돌렸다. 이어서, 포지티브 인장력이 개시될 때까지 샘플을 500％/분으로 다시 한번 즉시 신장시켰다. 포지티브 힘의 개시에 상응하는 변형을 설정 변형(set strain)으로 취하였다. 각각의 사전-연신 조건 및 첫 번째 연신 조건에 상응하는 조건에 대해 적어도 3개의 견본을 측정하였다. 평균 설정 변형 및 표준, 및 상응하는 표준 편차를 표 III에 기록하였다.

* Ex는 본 발명의 실시예를 나타낸다. Co는 비교예를 나타낸다 (190℃에서 압축 성형됨).

Ref는 사전연신되지 않은 대조를 나타낸다.

도 1은 0％ (비교용 대조)로부터 100％, 300％, 500％ 변형까지 사전 연신을 겪은 본 발명 및 비교예의 50％ 이력 시험에 대한 즉각적인 변형 거동을 나타낸다. 데이터는 사전-연신에 의하여 즉각적인 변형 거동이 상당히 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 100％ 및 150％ 이력현상 거동에 대해 상당한 개선이 나타난다 (각각 도 2 및 도 3). 사전-연신된 본 발명의 실시예의 즉각적인 변형 거동은 SBC 또는 폴리에틸렌-기재 수지와 필적하거나 그보다 양호한 것으로 밝혀졌다. SBC는 크레이튼 폴리머스 (미국 텍사스주 휴스턴)로부터 입수가능한 SEBS이다.

본 발명의 예증을 위한 구현양태를 특별히 설명하였으나, 다양한 다른 변형이 명백하고 본 발명의 범위 및 범주에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 쉽게 수행될 수 있다. 따라서, 하기 청구의 범위의 범위는 실시예 및 발명의 상세한 설명으로 제한되지 않는다. 오히려, 청구의 범위는, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 이러한 특징의 균등범위로서 취급되는 모든 특징을 포함하여, 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규성 특징을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

하한값 수치 및 상한값 수치를 상기 기재할 때, 하한으로부터 상한까지의 모든 범위가 고려된다. 상기 인용되어진 모든 특허된 미국 특허 및 미국 특허출원은 여기에서 참고문헌으로 포함된 것이다.

Claims (52)

1. (a) 저 결정성 중합체를 포함하는 저 결정성 층, 및 (b) 저 결정성 중합체의 융점보다 낮은 융점 (DSC에 의해 측정됨)을 가진 고 결정성 중합체를 포함하는 고 결정성 층을 포함하고, 저 결정성 중합체의 융점 미만에서 원래 길이 또는 폭의 적어도 50％의 신도까지 적어도 하나의 방향에서 신장되며, 저 결정성 중합체와 고 결정성 중합체가 적어도 1％의 중량 퍼센트 결정성 차이를 갖는 것인, 적어도 2개의 층을 가진 물품.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 고 결정성 중합체가 고 결정성 중합체와 저 결정성 중합체의 합한 중량을 기준으로 20 중량％ 미만의 수준으로 물품에 존재하는 물품.
4. 제1항에 있어서, 저 결정성 중합체가 고 결정성 중합체와 저 결정성 중합체의 합한 중량을 기준으로 적어도 45 중량％의 수준으로 물품에 존재하는 물품.
5. 제1항에 있어서, 각각의 층이 필름을 포함하는 것인 물품.
6. 제1항에 있어서, 저 결정성 중합체가 프로필렌과 에틸렌 및 C₄-C₂₀ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체이고, 하나 이상의 공단량체로부터 유래된 단위가 저 결정성 중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 내지 25 중량％의 양으로 저 결정성 중합체에 존재하는 물품.
7. 제1항에 있어서, 고 결정성 중합체가 프로필렌과 에틸렌 및 C₄-C₂₀ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체 또는 단독중합체인 물품.
8. 제1항에 있어서, 저 결정성 층이 고 결정성 층과 접촉되는 물품.
9. 제1항에 있어서, 물품이 필름을 포함하고, 필름이 고 결정성 층과 접촉하는 추가의 층을 포함하는 것인 물품.
10. 제1항에 있어서, 섬유 형태인 물품.
11. 삭제
12. 삭제
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15. 삭제
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