ES2587353T3 - Proceso de preparación de una composición pulverulenta de acetal de alditol - Google Patents

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ES2587353T3 ES05756858.6T ES05756858T ES2587353T3 ES 2587353 T3 ES2587353 T3 ES 2587353T3 ES 05756858 T ES05756858 T ES 05756858T ES 2587353 T3 ES2587353 T3 ES 2587353T3
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Abstract

Un proceso para la preparación de una composición pulverulenta de acetal de alditol, que comprende a) mezclar, en presencia o ausencia de otros constituyentes, una composición de acetal de alditol acuosa que tiene un contenido de sólidos (SC) de entre 40 y 75%, con respecto al peso de la composición total de acetal de alditol acuosa, y un antioxidante en forma sólida o líquida o una composición antioxidante en forma sólida o líquida, que contiene uno o más antioxidantes, y b) secado de la mezcla obtenida en a).

Description

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DESCRIPCION
Proceso de preparacion de una composicion pulverulenta de acetal de alditol
La presente invencion se refiere a un nuevo proceso para la preparacion de una composicion de acetal de alditol en polvo o pulverulenta.
Se refiere tambien a una composicion pulverulenta de acetal de alditol que se puede obtener de acuerdo con este proceso y que ha mejorado las caracterlsticas, en particular densidad, tamano de partlcula y/o caracterlsticas de flujo.
Es ampliamente conocido que acetales de alditol tales como el dibencilideno sorbitol y sus derivados pueden ser utilizados como aditivos, y en particular como agentes nucleantes o agentes clarificantes, para plasticos tales como poliolefinas.
Estos productos se utilizan tambien como agentes gelificantes o agentes modificadores de la viscosidad para diversos materiales tales como composiciones para uso cosmetico o farmaceutico, composiciones adhesivas o pinturas. Estas composiciones se pueden formular tambien en artlculos tales como barras de adhesivos o de material cosmetico, por ejemplo, de desodorantes o ambientadores.
Uno de los principales inconvenientes asociados con el uso industrial de acetales de alditol se refiere a la naturaleza muy pulverulenta y muy adhesiva de estos productos.
Esta naturaleza, que, en particular, produce problemas de flujo, esta vinculada, en particular, al hecho de que estos productos, en el momento de su slntesis, se cristalizan de forma natural en forma de partlculas individuales o "primarias" de tamano muy fino y de marcada naturaleza mas o menos hidrofoba.
A modo de ejemplo, diacetales de sorbitol cristalizan naturalmente en forma de agujas o varillas de menos de 15 pm, generalmente entre 5 y 10 pm, de longitud y menos de 2 pm, en general, entre 0.3 y 1 pm, de diametro.
Este tamano de partlcula fina generalmente se conserva durante las etapas industriales posteriores de neutralization, lavado y a continuation filtration del medio de slntesis.
Tambien se conserva durante toda o parte de la etapa posterior de secado industrial, dependiendo, inter alia, de las condiciones de secado y en el dispositivo de secado utilizado, y en particular sobre la posible necesidad de eliminar cualquier traza de solvente organico que puede ser utilizado durante la slntesis del diacetal de aldetol.
En un momento dado, de hecho, puede haber o puede no ser la formation de aglomerados de partlculas primarias, dentro del polvo durante el secado.
En cualquier caso, si existe o no es la formacion de dichos aglomerados durante dicho secado, los polvos de acetal de alditol industriales comercializados todos muestran esta naturaleza muy pulverulenta y adhesiva. Esto da lugar a dificultades en las operaciones industriales de transporte, embolsado, dosificacion, mezcla, almacenamiento, limpieza y similares.
En particular, los polvos de acetal de alditol facilmente forman "arcos", esto es propensos a "construir puentes" dentro de los tanques de almacenamiento y/o tuberlas de transporte. Esto evita o impide el transporte, dosificacion y/o la evacuation de estos, en las tolvas de alimentation y en los sistemas de dosificacion de las unidades industriales, por ejemplo, de unidades destinadas para la preparacion de plasticos o de aditivos para plasticos.
El termino "plastico" tiene la intention de significar poliolefinas, en particular, todos los pollmeros a base de propileno y/o de etileno, poliamidas, poliesteres termoplasticos, resinas vinllicas, resinas acrllicas y mezclas de los mismos.
Este problema de flujo de las formas pulverulentas de acetales de alditol hasta ahora solo se podia resolver, en la practica industrial, haciendo uso, por los fabricantes y/o usuarios de estos productos, de dispositivos adaptados, tales como sistemas o tolvas de alimentacion neumaticos especificos, cuyo revestimiento interior esta cubierto con TEFLON.
Ademas del hecho de que tales dispositivos pueden ser costosos y/o complejos, no siempre hacen posible evitar los fenomenos de "arqueo" antes mencionados o, al menos, los fenomenos de obstruction en tolvas, sistemas de dosificacion o, aguas abajo, tornillos transportadores en espiral de transporte de las mezclas a las unidades para la preparacion de los plasticos o los materiales gelificados.
Por otra parte, en realidad dentro de las composiciones de los materiales en los que ha sido posible introducir y dosificar de forma satisfactoria, los acetales de alditol pueden mostrar una pobre capacidad para dispersar. Este fenomeno puede inducir, especialmente en los plasticos y materiales gelificados, un deterioro mas o menos
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pronunciados o heterogeneidad de las caracterlsticas finales de dichos materiales (aspecto general, organoleptico, optico, mecanico, etc., caracterlsticas).
Se han propuesto diversas tecnologlas con el fin de superar los problemas mencionados anteriormente de mala dispersabilidad de acetales de alditol, en particular de dibencilideno sorbitol y de sus derivados. Por ejemplo, JP-A- 60/101,131, ha descrito el secado y despues la molienda fina de un diacetal de alditol previamente tratado con acido tereftalico en presencia de un surfactante anionico.
Tambien se ha recomendado, la liofilizacion de un gel de diacetal de alditol en un solvente como se revela en JP-A- 62/253,646. El producto liofilizado as! obtenido tiene una densidad "empaquetado a granel" que es baja, es decir, del orden de 100 g/L, en cualquier caso, se redujo de forma muy significativa (por un factor de aproximadamente 3) en comparacion con el diacetal de alditol de partida.
Mas recientemente, EP-A-569.198 ha propuesto la molienda ultrafina de composiciones de diacetal de alditol que contienen aglomerados en dispositivos apropiados, combinando un lecho fluidizado y una turbina de muy alta velocidad (molino de chorro), con el fin de obtener productos que tienen un tamano de partlcula "ultrafino", en particular caracterizado por un Indice " d 97" como maximo igual a 30 pm.
En la lectura del Ejemplo 2 de dicho documento, parece que un tratamiento de molienda ultrafina aplicado a dibencilideno sorbitol de la marca "Millad® 3905" se acompana de una disminucion muy significativa (por un factor de aproximadamente 3.3) en la densidad "empaquetado a granel" del producto.
Aun mas recientemente, otras formas de tecnologla se han recomendado con el fin de mejorar la dispersabilidad de diacetales de alditol, y en particular: la preparacion, por secado/pulverizacion, de un polvo fino basado en una mezcla de un diacetal de alditol y un fosfito particular, dicha mezcla que ha sido solubilizada de antemano en un solvente (EP-A-651,006), o el secado extenso y molienda, en particular en un dispositivo de secado instantaneo, de un diacetal de alditol humedo, el producto secado/molido obtenido tiene un contenido de agua residual muy bajo (0.01%) y una densidad aparente del orden de aproximadamente 200 g/L (JP-A-09/048,783).
Resulta de ello que los medios recomendados para garantizar una buena dispersabilidad de acetales de alditol en plasticos y otros materiales son generalmente complejos y/o costosos, o incluso peligrosos, en particular debido al hecho de que implican la utilizacion de materiales de secado especlficos, materiales de molienda especlficos y/o solventes especlficos.
Ademas, como se indica, estos medios tienen en general el objetivo o el efecto de disminuir de manera significativa la densidad de los acetales de alditol, lo que aumenta el caracter de polvo y la peligrosidad de los mismos (riesgos de explosion y de inhalacion) y deteriora la capacidad del mismo para fluir.
Recientemente, diversas proposiciones se han hecho con el fin de mejorar las propiedades de flujo de composiciones de diacetal de alditol, sin disminuir, o incluso mejorando al mismo tiempo, otras caracterlsticas flsicas, organolepticas y/o aplicativas de dichas composiciones.
Este es el caso de WO-A-99/033776, que recomienda el uso de un aditivo seleccionado entre los tocoferoles y polioles con el fin de mejorar el flujo y/o la estabilidad de dichas composiciones.
Muy preferiblemente, la mezcla del aditivo y el polvo de acetal de alditol se lleva a cabo en condiciones de frlo y se mantienen estas condiciones de frlo durante la formulacion posterior y/o etapa de densificacion, esta etapa consiste ventajosamente en una etapa de compactacion que genera una muy alta densificacion del producto.
Por su parte, EP-A-962,459 describe composiciones de diacetal de alditol en las que un aglutinante se ha distribuido de manera uniforme, no solo en la superficie, sino dentro de dichas partlculas. Esta distribucion solo se puede obtener despues de haber llevado a cabo el proceso
con hinchazon previo de la diacetal de alditol en un solvente.
Se dice que el solvente puede ser agua, pero, en la practica, todos los muchos ejemplos de ese documento preven a partir de un polvo de diacetal de alditol que es posteriormente, directa o indirectamente, hinchado en un solvente organico que puede ser polar (etanol, metanol) y/o del tipo "hidrocarburo aliclclico" (ciclohexano).
La dispersion o "suspension" del diacetal de alditol en el solvente se mezcla luego uniformemente con el aglutinante, siendo el ultimo, en la mayorla de dichos ejemplos, un acido graso o no graso.
Este proceso es complicado, ya que, antes de llevar a cabo la granulacion de la mezcla, generalmente realizada a una temperatura de secado como maximo igual a 80 °C, es aconsejable para eliminar cualquier solvente organico que pueda estar contenido en dicha mezcla.
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Las caracterlsticas, en particular las caracterlsticas de densidad, de flujo y tamano de partlcula, de las composiciones granuladas obtenidas directamente al final de la etapa de secado no son de ninguna manera dadas en detalle, ya que, de acuerdo con estos ejemplos, dichas composiciones se pulverizan directamente sobre un mezclador domestico durante 10 minutos con el fin de volver a obtener los polvos. Solo se indican las caracterlsticas de estas composiciones finales de este modo pulverizadas.
EP-A-964,029 describe un proceso para la granulacion y la formulacion de un polvo de diacetal de alditol utilizando un aglutinante, en condiciones, en particular las condiciones de presion y temperatura, que deberlan permitir (muy) alta densificacion del polvo inicial y la agregacion de sus partlculas constituyentes por medio del aglutinante, la ultima necesidad de tener que adherirse a, o incluso para cubrir, total o parcialmente, cada partlcula de diacetal.
La granulacion/formulacion a presion de la composicion de diacetal de alditol, en particular, puede llevarse a cabo en un extrusor como se describe en los ejemplos de dicha patente.
En todos estos ejemplos, se hace uso de polvos de diacetal de alditol que, antes de la extrusion, se mezclan a temperatura relativamente alta (180 °C) con diversos aglutinantes. Los detalles de las caracterlsticas, en particular la densidad, caracterlsticas de flujo y tamano de partlcula, de la mezcla intermedia aun no granulada en la extrusora no se dan.
JP59-20362 tambien revela composiciones que comprenden dibencilideno sorbitol mezclado con un antioxidante.
Se ha encontrado ahora un medio, que lo hace posible, simplemente, no peligrosamente y relativamente economico, para proporcionar composiciones de acetal de alditol, en particular composiciones de dibencilideno sorbitol ("DBS") y de sus derivados, exhibiendo caracterlsticas flsicas, pero tambien aplicativas que corresponden a las necesidades industriales actuales, lo que significa, en particular:
a) de ninguna manera requiere el uso y por lo tanto la eliminacion de cualquier solvente organico,
b) de ninguna manera requiere la disposicion previa de un acetal de alditol en forma de un polvo, incluyendo la de un polvo fino,
c) de ninguna manera requiere la disposicion subsiguiente de medios de tratamientos flsicos particulares, tales como dispositivos de molienda
o pulverizacion, por extrusion, por compactacion, por secado a temperaturas muy altas (> 180 °C), etc.,
d) hace que sea posible obtener composiciones cuyas caracterlsticas de densidad y tamano de partlculas y cuya naturaleza no adhesiva son especialmente apropiadas para procesos industriales de transporte, embolsado, dosificacion, mezcla, almacenamiento, limpieza o similares,
e) hace que sea posible la obtencion de composiciones cuyas caracterlsticas aplicativas, por ejemplo, en los campos de aditivos para plasticos o materiales gelificados, son de ninguna manera afectados, o estan incluso mejoradas, y
f) hace que sea posible la obtencion de composiciones cuya composicion y caracterlsticas organolepticas son, desde un punto de vista normativo, pero tambien industrial y comercial, tambien totalmente apropiado para las necesidades de los usuarios.
Esto significa que se agrupe con los otros dos productos especlficos a saber, 1) una composicion de acetal de alditol seleccionados tanto en virtud de su naturaleza acuosa y en virtud de su concentracion de materiales solidos o contenido de solidos (SC) y 2) uno o mas antioxidantes.
Mas precisamente, un objeto de la presente invencion es un proceso para la preparacion de una composicion pulverulenta de acetal de alditol, que comprende
a) mezclar, en presencia o ausencia de otros constituyentes, una composicion de acetal de alditol acuosa que tiene un contenido de solidos (SC) de entre 40 y 75%, en particular de entre 45 y 72%, con respecto al peso de la composicion de acetal de alditol acuosa total, y un antioxidante en forma solida o llquida o una composicion antioxidante en forma solida o llquida, que contiene uno o mas antioxidantes, y
b) secado posterior de la mezcla obtenida en a).
Para los fines de la presente invencion, el termino "acetal de alditol" pretende significar, en particular, diacetales de alditol, especialmente los resultantes de la deshidrocondensacion de un alditol que contiene cinco o seis atomos de carbono con un aldehldo benzoico.
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Dicho alditol puede en particular ser seleccionado entre el grupo que comprende sorbitol, xilitol, manitol, ribitol, arabitol e iditol. Se puede modificar, por ejemplo, en el ultimo atomo de carbono de su cadena, por ejemplo, por introduccion de un grupo carboxllico, y por lo tanto puede consistir en un gluconato o un xilonato.
El aldehldo benzoico utilizado para el proposito de la preparacion de los acetales de alditol que se pueden utilizar segun la invencion puede ser, en particular benzaldehldo o 1-naftaldehldo, o uno cualquiera de sus derivados respectivos.
Preferiblemente, el aldehldo benzoico utilizado es un benzaldehldo o uno cualquiera de sus derivados, por ejemplo, los sustituidos, en una o mas posiciones del anillo aromatico, con un grupo alquilo, alcoxilo, bis-oxi-alquileno, hidroxilo, halogeno, tioalquilo o sulfoalquilo.
Cuando el benzaldehldo es sustituido en varios lugares, sus sustituyentes pueden ser o no ser identicos. Los sustituyentes pueden formar tambien un anillo carbo- o heteroclclico con la unidad estructural benzaldehldo aromatico.
Ventajosamente, el benzaldehldo es sustituido en uno, dos o tres lugares con un grupo alquilo, en particular metilo o etilo, con un grupo halogeno, en particular un grupo clorado o fluorado, con un grupo hidroxilo y/o con un grupo alcoxilo, en particular un grupo metoxi. La sustitucion se prefiere, en particular, en la posicion 2- (orto), la posicion 3- (meta) y/o la posicion 4- (para) del benzaldehldo.
Preferiblemente, el acetal de alditol es un diacetal de alditol escogido del grupo que comprende 1,3: 2,4-di (bencilideno) sorbitol (en lo sucesivo denominado como "DBS"), 1,3: 2,4-di (benciliden)xilitol (en lo sucesivo denominado como "DBX") y sus derivados, en particular derivados alquilados y/o halogenados, preferiblemente elegidos entre DBS y sus derivados alquilados.
Particularmente ventajoso, el diacetal de alditol es escogido entre los derivados metilados de DBS, en particular los obtenidos por deshidrocondensacion de sorbitol con un benzaldehldo que es metilado, al menos, en la posicion 3 o la posicion 4 de su anillo (posiciones respectivas "meta" o "para").
Los derivados sustituidos con alquilo de DBS son preferiblemente:
1,3:2,4-di-(4-etilbencilideno) sorbitol,
1,3:2,4-di-(4-metilbencilideno) sorbitol,
1,3:2,4-di-(3-metilbencilideno) sorbitol, y
1,3:2,4-di-(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol.
La expresion "composicion de acetal de alditol acuosa" se entiende que significa cualquier composicion cuya fase llquida no contiene solvente organico o contiene suficientemente poco solvente(s) organico(s). Esto significa por ejemplo que la relacion en peso de, en primer lugar, agua a todos los solventes organicos eventualmente presentes en dicha fase llquida es mayor que 2/1, preferiblemente mayor que 3/1, y mas particularmente mayor de 5/1 o 10/1. La composicion de acetal de alditol acuosa es preferiblemente libre o esencialmente libre de cualquier solvente organico.
De manera caracterlstica, el contenido de solidos (SC) de dicha composicion acuosa es entre 40 y 75%, en particular entre 45 y 72%, con respecto al peso total de la composicion acuosa. Este SC puede ser ventajosamente entre 45 y 65%. Otros ejemplos de SC son entre 47 y 72%, entre 48 y 72% y entre 50 y 65%.
Estos valores son preferiblemente, en general, muy significativamente mas altos que los de las dispersiones de acetal de alditol o "suspensiones" constituidas por los medios de slntesis, en la fase acuosa, de estos productos.
En cualquier caso, estos valores difieren fundamentalmente de los valores de SC mucho mas altos (> 95%) de los polvos de acetal de alditol comerciales.
La composicion de acetal de alditol acuosa utilizada de acuerdo con la invencion se proporciona muy ventajosamente como un material humedo que no se formula y no pulverulentos y que no fluye libremente.
De acuerdo con una realizacion preferida, dicha composicion es una torta de filtracion obtenida despues de la slntesis, en un medio acuoso, del acetal de alditol.
El termino "torta de filtracion" pretende significar cualquier composicion, que pueden o no pueden ser neutralizados, despues de haber sufrido al menos una etapa que consiste en la filtracion, de prensado y/o de cualquier otro medio
equivalente de eliminacion parcial de la fase acuosa fase contenida en la dispersion o "suspension" constituida por el medio de slntesis original, que puede o no puede ser neutralizado.
Esta eliminacion de la fase acuosa puede llevarse a cabo ventajosamente en un filtro de correa de vaclo que puede ser equipado, en su parte final, con una prensa de correa, tambien bajo vaclo.
5 En el curso de constitucion de la dispersion acuosa original, dicha torta de filtracion puede o no puede haber sufrido al menos una etapa de lavado y/o al menos una etapa de neutralizacion, en particular por medio de agua y/u otras composiciones acuosas pulverizadas sobre dicha torta. Muy ventajosamente, el agua utilizada para estos procesos de lavado y neutralizacion es caliente y tiene una temperatura de entre aproximadamente 30 y 90 °C, en particular de entre aproximadamente 40 y 85 °C.
10 La torta de filtracion utilizada de acuerdo con la invencion puede o no puede tambien haber sido sometida a al menos una etapa que consiste en la fragmentation que es mas o menos gruesa, pero eso no significa sin embargo modificar la naturaleza humeda y no pulverulenta de la misma. Dicha etapa puede, en particular, se llevara a cabo por medio de cables de acero en la que los fragmentos de la torta, ya que se descarga de la correa del filtro o de la prensa. Tambien puede llevarse a cabo en un dispositivo del tipo "ruptura de terrones" o "ruptura de arco".
15 A modo de ejemplo, dicha torta de filtracion puede consistir en una composition de 1,3: 2,4-di- (4-metilbenciliden) sorbitol ("MDBS") que tiene un SC de aproximadamente 50% y una temperatura de 45 -50 °C, resultante de las etapas de filtracion, lavado (en condiciones de calor), neutralizacion (en condiciones de calor), presionado y, por ultimo, de fragmentacion de gruesos, etapas que se llevan a cabo utilizando una suspension acuosa de MDBS un SC relativamente bajo (< 10%).
20 La torta de filtracion se puede preparar, por ejemplo, como se describe en US-A-5,023,354. Por lo tanto, una realization preferida de la presente invencion se refiere a un proceso en donde la composicion de acetal de alditol acuosa utilizada se prepara mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
acetalizacion en un medio acuoso que comprende agua como solvente solo y en presencia de un catalizador acido mediante la introduction en dicho medio bajo agitation de un aldehldo benzoico y un alditol que tiene 5 o 6 atomos 25 de carbono, la relation molar inicial del aldehldo benzoico con el alditol siendo menor que 2/1,
opcionalmente neutralizar por medio de una base de la mezcla resultante, que es en forma de una suspension acuosa que consiste de un solido y de una fase llquida,
separacion de la fase solida y,
opcionalmente, lavado de la fase solida separada con agua tibia, y 30 posteriormente filtracion para obtener una torta de filtracion del producto final en su forma humeda, el catalizador acido se selecciona del grupo que consiste de acidos arilsulfonicos,
el acido arilsulfonico y el aldehldo benzoico estan en una relacion molar que es inicialmente mayor que 0.6, y
la acetalizacion se lleva a cabo a una temperatura inferior a aproximadamente 45 °C.
Las siguientes realizaciones preferidas se refieren a la preparation de la torta de filtracion:
35 (1) el alditol se introduce preferiblemente en el medio de reaction en forma de una solution acuosa, la concentration
en alditol de este ultimo no excede aproximadamente 30%.
(2) El alditol, al ser introducido en el medio acuoso, se encuentra en solucion acuosa, la concentracion en alditol de la dicha solucion acuosa siendo entre 20 y 30%.
(3) El catalizador acido se selecciona del grupo que consiste en acidos fenilsulfonico y naftilsulfonico.
40 (4) El catalizador acido se selecciona del grupo que consiste en acido paratoluensulfonico, acido bencenosulfonico,
acido 5-sulfosalicllico y acido naftalenosulfonico.
(5) El aldehldo benzoico es un benzaldehldo no sustituido o sustituido en el nucleo fenilo por al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo inferior que tienen 1 a 4 atomos de carbono.
(6) El aldehldo benzoico es benzaldehldo sustituido en el nucleo de fenilo por el grupo metilo o etilo.
45 (7) Para la preparacion de dibencilidensorbitol, el alditol es sorbitol y el aldehldo benzoico es benzaldehldo.
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(8) Para la preparacion de bis[para-etilbencilideno]sorbitol, el alditol es sorbitol y el aidehldo benzoico es paraetilbenzaidehldo.
(9) Para la preparacion de bis[para-metilbencilideno]sorbitol, el alditol es sorbitol y el aldehldo benzoico es para- metilbenzaldehldo.
(10) Para la preparacion de bis[3,4-dimetilbencilideno]sorbitol, el alditol es sorbitol y el aldehldo benzoico es 3,4- dimetilbenzaldehldo.
(11) Para la preparacion de dibencilidenoxilitol, el alditol es xilitol y el aldehldo benzoico es benzaldehldo.
(12) La relacion molar de aldehldo benzoico/acido arilsulfonico inicial es entre 0.6/1 y 1.5/1.
(13) La relacion molar de aldehldo benzoico/acido arilsulfonico inicial es entre 0.6/1 y 1/1.

(14) La acetalizacion se lleva a cabo a una temperatura entre 15 ° y 45 °C.

(15) La acetalizacion se lleva a cabo a una temperatura entre 20 ° y 40 °C.

(16) La acetalizacion se lleva a cabo a una temperatura entre 30 ° y 40 °C.
(17) Una vez que la acetalizacion se ha llevado a cabo a su fin, el medio de reaccion resultante se neutraliza a un
valor pH entre aproximadamente 7 y 7.5 por medio de un agente alcalino seleccionado del grupo que consiste en hidroxido de sodio, hidroxido de potasio y bicarbonato de sodio.
Un ejemplo preferido para la preparacion de la torta de filtracion se describe a continuacion:
Condiciones comunes:
Concentration de sorbitol: aproximadamente 25% en peso.
Catalizador: acido paratoluensulfonico (APTS) relacion molar acido/sorbitol = 1.25.
Temperatura: aproximadamente 30 °C.
Tiempo: aproximadamente 5h30.
En un recipiente de reaccion de 2 L cillndrico equipado con una doble carcasa y un dispositivo giratorio de agitation equipado con una turbina de 3 palas, se introducen 728 g de una solution acuosa de sorbitol con 25% materia seca (1 mol), 215 g de acido paratoluensulfonico (1.25 moles) y 190.8 g de benzaldehldo (1.8 moles).
Esta mezcla acuosa se lleva, bajo agitacion, a una temperatura de 30 °C, luego se mantuvo en estas condiciones durante un plazo de 5 horas y 30 minutos aproximadamente. El medio de reaccion as! obtenido se neutraliza con una solucion de hidroxido de sodio al 10% hasta que se alcanza un valor de pH en el entorno de 7.2, despues se filtro al vaclo en un filtro del tipo BUCHNER. A continuacion, la torta de filtracion resultante se resuspendio opcionalmente en agua caliente (aproximadamente 60 °C), a continuacion, se filtro de nuevo. La torta de filtracion obtenida contiene materia seca de aproximadamente 50%.
De acuerdo con la invention, la composition de acetal de alditol acuosa, por ejemplo, la torta de filtracion se ha descrito anteriormente, posteriormente se mezcla con un antioxidante en forma solida o llquida o una composicion antioxidante en forma solida o llquida.
El termino antioxidante tiene por objeto significar, en particular, todos los antioxidantes ya descritos o utilizados para la estabilizacion de plasticos o materiales gelificados, incluyendo en combination con acetales de alditol.
Estos compuestos, en particular, pueden corresponder a los descritos en el capltulo 1, titulado "antioxidantes" de la 5a Edition del libro "Plastics Additives Handbook" (2001) Carl Hanser Verlag, Munich (Alemania), o a cualquier mezcla de al menos dos cualesquiera de estos compuestos.
En particular, podran ser compuestos cuya estructura qulmica esta de acuerdo con una de las dadas en el pasaje correspondiente a las paginas 98 a 108 del capltulo 1 del libro antes mencionado.
De acuerdo con una primera variante, el antioxidante es un antioxidante fenolico, preferiblemente no contiene una cadena de alquilo larga de acidos grasos.
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De acuerdo con una segunda variante, dicho antioxidante es un compuesto que es solido a 20 °C, preferiblemente un compuesto que tiene un punto de fusion entre 100 y 140 °C.
De manera particularmente ventajosa, dicho antioxidante es un antioxidante fenolico que no contiene una cadena de alquilo larga de acidos grasos y que tiene un punto de fusion entre 100 y 140 °C.
Mas preferiblemente, dicho antioxidante es tetrakis[metileno-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinnamato)]metano que tiene la siguiente estructura y que se hace referencia en lo sucesivo como (AO-18).
imagen1
Ahora se ha encontrado que, bajo las condiciones especlficas del proceso que es el objeto de la invencion, la mezcla de este compuesto con una composicion de acetal de alditol acuosa tal como, por ejemplo, una torta de filtracion de MDBS, puede hacer que sea posible obtener, despues de una etapa de secado convencional, una composicion pulverulenta que tiene al mismo tiempo, con respecto a un polvo de MDBS convencional:
una densidad de empaquetado significativamente aumentada,
un tamano de partlcula significativamente aumentado,
una dispersabilidad significativamente mejorada en plasticos,
una falta de capacidad de adhesivo, y por lo tanto mejores propiedades de flujo.
Esta es sin perjudicar las caracterlsticas organolepticas (en particular caracterlsticas de color y olor) y caracterlsticas aplicativas (en particular como un agente de nucleacion o un agente clarificante para plasticos) de la composicion pulverulenta resultante.
Esto es a diferencia de un aditivo tal como estearato de calcio que, en las mismas condiciones, no significa que sea posible proporcionar simultaneamente todos estos efectos y/o proporcionar el mismo grado.
Esta tambien es a diferencia de una composicion que consiste en una simple mezcla flsica de, en primer lugar, un polvo comercial de MDBS y, en segundo lugar, un polvo del mismo antioxidante (AO-18).
En el contexto del proceso que es el objeto de la invencion, se prefiere mezclar la composicion de acetal de alditol acuosa como se define anteriormente y el antioxidante o la composicion antioxidante de acuerdo con una relacion en peso entre 50/1 y 4/1, expresado como peso seco de la composicion de acetal de alditol acuosa a peso seco del antioxidante o composicion antioxidante.
Aun mas ventajosamente, esta relacion en peso es entre 25/1 y 5/1, especialmente entre 20/1 y 6/1.
Como se ha indicado, dicho antioxidante o composicion antioxidante se puede utilizar en forma solida o llquida.
A modo de ejemplo, es posible mezclar un polvo del antioxidante tal como el antioxidante anteriormente mencionado (AO-18), y la torta de filtracion de MDBS que contiene 50% de SC y fragmentado como se describe anteriormente, en un dispositivo de la "ruptura de arco" de identificacion se encuentra inmediatamente despues del dispositivo de fragmentacion.
Tambien es posible pulverizar, dispersar o pulverizar antioxidante (AO-18) prederretido en una torta de MDBS que ya ha sido neutralizado, pero que esta todavla en el curso de ser tratados en el filtro de correa o la prensa de correa y que aun no ha experimentado, en particular, la etapa de fragmentation minima.
La mezcla de la etapa a) del proceso de acuerdo con la invencion puede durar desde unos pocos segundos a varias horas.
La etapa de secado b) se lleva a cabo a continuation, con el fin de convertir la mezcla resultante, un material humedo que no fluye libremente, en una composicion pulverulento y seca.
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Esta etapa b) se puede llevar a cabo en cualquier dispositivo, tal como secadores de vaclo, secadores de lecho fluidizado, secadores neumaticos, secadores "flash", secadores de microondas, etc.
De acuerdo con una realizacion preferida particular, se lleva a cabo a una temperatura relativamente baja, esto es, como maximo igual a 150 °C, preferiblemente entre 50 y 150 °C, y en particular entre 55 °C y 145 °C. La temperatura mas alta, alcanzada por la mezcla durante dicha etapa de secado b) puede ser ventajosamente entre 90 °C y 145 °C, en particular entre 110 °C y 140 °C.
Como resultado de esto, se proporciona un medio que hace posible la obtencion de composiciones pulverulentas acetal de alditol que han mejorado las caracterlsticas flsicas, y en particular:
que fluyen libremente,
que tienen una densidad de empaquetado a granel, como se define en otra parte, al menos igual a 0.30 kg/L, preferiblemente entre 0.35 y 0.55 kg/L, y/o
que tienen un Indice de tamano de partlcula "d 97", como se define en otra parte, de mas de 30 micras, en particular entre 35 y 100 micras.
Este medio hace que sea posible preparar, en particular, como un nuevo producto industrial, una composicion pulverulenta de acetal de alditol, que contiene desde 2 a 20% en peso de al menos un antioxidante fenolico, estos porcentajes se expresan como peso seco total de antioxidante(s) con respecto al peso seco total de dicha composicion.
El antioxidante fenolico puede ser en particular un compuesto que no contiene una cadena de alquilo larga de acidos grasos y/o que es solido a 20 °C.
Preferiblemente, dicha composicion pulverulenta fluye libremente.
De manera muy ventajosa, esta nueva composicion tambien se caracteriza porque: el acetal de alditol se elige de DBS y derivados alquilados de DBS, y
el antioxidante fenolico es el antioxidante mencionado anteriormente (AO-18), esto es, es tetrakis[metileno-3-(3,5-di- (tert)-butil-4-hidroxihidrocin namato)] metano.
Todas las composiciones descritas anteriormente son particularmente apropiadas para la preparacion o la estabilizacion de plasticos o materiales gelificados o para la preparacion de aditivos destinados a dichos plasticos o materiales gelificados.
Sera posible entender la invencion aun mas a fondo a partir de los ejemplos que siguen, que no estan destinados a limitar la presente invencion y solo se ofrece unicamente a efectos de ilustracion.
Ejemplo 1:
Una composicion de diacetal de alditol acuosa que se puede utilizar de acuerdo con la presente invencion se prepara a partir de una dispersion, que contiene 5% de SC, de partlculas finas de MDBS. Esta dispersion puede ser, por ejemplo, sintetizada en una fase acuosa de acuerdo con las ensenanzas generales de US-A-5,023,354.
Dicha dispersion se filtra a traves de un filtro de correa de vaclo de tipo RT proporcionada por la empresa Pannevis BV. En este mismo dispositivo, la torta de filtracion se lava a continuacion mediante pulverizacion de agua caliente (aproximadamente 80 °C) y despues se neutralizo por pulverizacion de una solucion de agua que contiene sodio, tambien caliente, y, por ultimo, se presiona en una prensa de correa, que tambien funciona al vaclo y equipado con cuatro rodillos de presion accionados neumaticamente.
La torta de filtracion neutralizada obtenida de esta manera, tiene un contenido de solidos (SC) de aproximadamente 50% y una temperatura de aproximadamente 45 °C.
Como se descarga desde el dispositivo, esta se fragmenta por medio de un conjunto de 3 alambres de acero inoxidable de 1.5 mm de diametro, se estiro transversalmente a la direccion de descarga.
La torta de MDBS as! fragmentada cae directamente en un dispositivo D2 17 DMR 100 del tipo "ruptura de arco /dosificacion", equipado con un brazo raspador y proporcionado por la empresa Pari. Por lo tanto, constituye una composicion de diacetal de alditol acuosa que tiene un SC seleccionado, que puede ser utilizado en el proceso de acuerdo con la invencion.
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Esta composicion acuosa se mezcla, en el mismo dispositivo de ruptura de arco, con el antioxidante pulverulento comercialmente disponible (AO-18) (= IRGANOX® 1010 como vendido por la empresa Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
La etapa de mezcla a) se lleva a cabo aqul con una relacion en peso, expresado sobre una base seca, en primer lugar, de la torta de filtracion de MDBS con el antioxidante de aproximadamente 6.7/1.
Esta etapa continua en un tornillo sinfln de alimentacion que alimenta a continuacion un dispositivo de secado durante aproximadamente 5 horas.
La etapa de secado b) de acuerdo con la invention que aqul se lleva a cabo en un secador al vaclo con un volumen total de 2360 litros, proporcionada por la empresa Guedu y equipado con una camisa suministrada con vapor a una presion de 2 bar (temperatura: aproximadamente 140 °C). El secado se mantiene hasta que la temperatura alcanzada por la mezcla es al menos 130 °C y en particular es del orden de 133 ± 2 °C.
Despues de aproximadamente 14 horas de secado, una composicion pulverulenta de acetal de alditol, en este caso de MDBS, que contiene aproximadamente el 13.4% (en base seca) del antioxidante (AO-18), esta en el presente caso obtenidos, que:
fluye libremente,
no tiene capacidad adhesiva,
tiene caracterlsticas organolepticas, en particular las caracterlsticas de blancura y olor, que son al menos equivalentes a las de los polvos comerciales de MDBS, que exhiben caracterlsticas mejoradas incluso en terminos de miscibilidad y dispersabilidad en pollmeros de forma suave y esponjosa o granulada.
Esta nueva composicion de MDBS (en adelante designada "Composicion A") tambien ha mejorado las caracterlsticas de densidad y tamano de partlcula, en particular, empaquetado a granel y las caracterlsticas del Indice de tamano de partlcula "d97".
La densidad de empaquetado a granel se estudia de forma convencional, de acuerdo con los principios generales tales como las mencionadas en el parrafo "<616> BULK DENSITY AND TAPPED DENSITY" de la farmacopea USP.
En el presente caso, esta densidad de empaquetado a granel o masa de volumen aparente del embalaje, expresada en kg/L, se determina por medio de un medidor de volumen golpeando ligeramente del tipo "STAV 2003" proporcionado por J. Engelsmann AG, de acuerdo con el protocolo a continuacion.
El cilindro (probeta graduada de 250 ml estandarizada) que contiene el polvo se somete a una primera serie de 10 grifos. A continuacion, se determina la densidad aparente del polvo as! golpeada.
La densidad aparente del mismo polvo introducido en el mismo cilindro, pero que hayan sufrido, respectivamente, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250 y, por ultimo, 500 grifos, se determina de la misma manera.
La densidad compactada del polvo en cuestion se corresponde con el valor mas alto, en kg/L, as! determinada, que ha sido posible porque se ha alcanzado el valor "maximo" incluso antes de que el cilindro se habla sometido a los 500 grifos y, por ejemplo, este valor no haber cambiado de manera significativa entre la prueba llevada a cabo con 100 grifos y la que se lleva a cabo con 500 grifos.
Por lo tanto, la composicion A de acuerdo con la invencion, obtenida de acuerdo con el presente ejemplo 1, tenia una densidad compactada de 0.45 kg/L.
El indice de tamano de partlcula "d97" de un polvo es un valor, expresado en micras (pm), que se ha utilizado convencionalmente para varias decadas para ilustrar el tamano maximo de particulas de un polvo.
Mas precisamente, si un polvo se caracteriza en este documento por un "d97" de X pm, esto significa que el 97%, en volumen, de las particulas que constituyen dicho polvo tiene un tamano de particulas de menos de estos X pm, siendo determinado dicho tamano en este documento:
por fase liquida de tamano de particulas por difraccion laser, y
de acuerdo con el metodo descrito a continuacion.
De acuerdo con este metodo, 50 mg de la composicion pulverulenta a estudiar se dispersan, con agitation durante 2 minutos (agitador magnetico a 600 rpm), en 20 ml de agua de la que las burbujas se han quitado de antemano (desgasificacion con helio) y que contiene 0.2%, en peso, de un surfactante no ionico del tipo fenol etoxilado de
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alquilo, en este caso de Nonarox®1030 proporcionado por la empresa Seppic SA. La dispersion resultante se somete, a temperatura ambiente, para el tratamiento de ultrasonido durante 15 minutos y a una potencia de 50 W.
Las caracterlsticas de tamano de partlcula de dicha dispersion tratada de este modo, se determinan en un medidor de partlculas con laser, en este caso de tipo la "Coulter LS 230" de Beckman Coulter, equipado con un modulo de pequeno volumen y el uso de agua desgasificada a la temperatura ambiente que contiene 0.08 %, en peso, de Nonarox®1030 como medio portador.
Un "blanco" se realiza con respecto a este medio de portador de acuerdo con la recomendacion del manual de instrucciones del medidor de partlculas con laser.
La medicion de tamano de partlculas se lleva a cabo de acuerdo con la teorla de Fraunhofer, utiliza muy comunmente como un metodo de calculo, y seleccionando el PIDS (Intensidad de Polarizacion
Modulo de dispersion diferencial). La velocidad de la bomba se ajusta en la posicion 30. La duracion de cada analisis es de 90 segundos. Para cada composition, 3 analisis se llevan a cabo.
De acuerdo con el metodo, que acaba de ser dado en detalle, se obtiene un valor medio Indice "d97" de 97.3 pm para la composicion A de acuerdo con la invention.
Al escanear electromicroscopla, dicha composicion A muestra, junto con las partlculas no aglomeradas de MDBS primarias, un numero muy grande de aglomerados cuyo tamano es muy variable y esta generalmente entre aproximadamente diez pm y varios cientos de pm.
Cuando una fotografla de la composicion A se toma en un electromicroscopio de barrido (Quanta FEG 200), con una ampliation de 340 veces, se observa la presencia de muchos aglomerados mas o menos ovoides, o incluso practicamente esfericos, en forma, generalmente entre aproximadamente 30 y 120 pm de tamano y formado por una multitud de partlculas primarias de MDBS atrapados entre si. Teniendo en cuenta el valor "d97" encontrado mas arriba, esto es, casi 100 pm, se puede concluir que estos aglomerados son suficientemente solidos para no haber sido destruidas significativamente por las condiciones, que son, sin embargo, drasticas, de dispersion y de tratamiento utilizado para el proposito de/durante la medicion de tamano de partlculas.
Pruebas aplicativas mostraron, ademas, que la composicion A perfectamente podrla ser bien utilizada como un agente de nucleacion, y en particular un agente de clarificacion, para poliolefinas.
En particular, en identicas condiciones, esta composicion A no genera un numero significativamente mayor de "manchas blancas" en una composicion de polipropileno de un polvo de MDBS comercial.
Ejemplo 2:
Como se describio anteriormente para la composicion A, las caracterlsticas de densidad compactada e Indice de tamano de partlcula "d97" de las composiciones B a D de acuerdo con la invencion y T1 y T2 se determinan como comparaciones.
Estas composiciones se obtienen, respectivamente, de la siguiente forma:
Composicion B obtenible bajo las mismas condiciones como la composicion A, a partir de una torta de filtration de MDBS que contiene un 50% de SC, excepto que las condiciones para el secado de la mezcla se modifican de manera que dicha mezcla alcance una temperatura del orden de 133 ± 2 °C en aproximadamente 16 horas (en lugar de aproximadamente 14 horas).
Composicion C obtenible bajo las mismas condiciones como la composicion A, a exception de que a) la relation en peso (en base seca) de la torta de filtracion de MDBS (que contiene un 50% de SC) a IRGANOX®1010 es 8/1 (en lugar de 6,7/1), y b) el secado dura aproximadamente 17 horas y 30 minutos.
Composicion D obtenible bajo las mismas condiciones como la composicion A, a excepcion de que a) la relacion en peso (en base seca) de la torta de filtracion MDBS (que contiene un 50% SC) a IRGANOX®1010 es 10/1 (en lugar de 6,7/1), y b) el secado dura aproximadamente 13 horas y 10 minutos.
Composicion T1 obtenible por mezcla flsica simple, lleva a cabo durante 5 horas y a 30 °C, de un polvo MDBS comercial que tiene una densidad compactada de menos de 0,3 kg/L y un Indice de "d97" de menos de 30 pm y la IRGANOX® 1010 antioxidante, la relacion en peso (en base seca) del polvo de MDBS, siendo el polvo antioxidante 10/1.
Composicion T2 obtenible bajo las mismas condiciones como composition A, excepto que el aditivo se mezcla con la torta de filtration MDBS de acuerdo con una relation en peso (en base seca) de 6.7/1 no consiste de un antioxidante fenolico, pero de estearato de calcio.
La siguiente tabla reitera los valores medios de densidad compactada ("TD" en kg/L) y para Indice"d97" de tamano 5 de partlcula ("d97" en pm) de las composiciones de la A a la D, T1 y T2.
TD kg/L d97 mm
Composicion A
0.45 93.5
Composicion B
0.47 62.3
Composicion C
0.47 58.4
Composicion D
0.48 67.4
Composicion T1
0.28 43.1
Composicion T2
0.30 24.3
Estos resultados confirman que, llevando a cabo el proceso de acuerdo con la invention, es posible obtener composiciones pulverulentas acetal de alditol que tienen caracterlsticas de densidad y tamano de partlcula que se mejoran al mismo tiempo y de manera significativa.
10 Esta mejora no se puede conseguir para una simple mezcla flsica de un polvo acetal de alditol comercial y el antioxidante (Composicion T1).
La sustitucion del antioxidante IRGANOX®1010 con estearato de calcio (composicion T2) no significa que sea posible, ya sea, para lograr esta mejora, en cualquier caso, en las condiciones previstas en este documento.
Esta sustitucion tambien reduce la capacidad de flujo libre de la composicion T2, que tiene una cierta capacidad 15 adhesiva relacionada con la naturaleza intrlnseca del estearato de calcio.

Claims (18)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la preparacion de una composicion pulverulenta de acetal de alditol, que comprende
    a) mezclar, en presencia o ausencia de otros constituyentes, una composicion de acetal de alditol acuosa que tiene un contenido de solidos (SC) de entre 40 y 75%, con respecto al peso de la composicion total de acetal de alditol acuosa, y
    un antioxidante en forma solida o llquida o una composicion antioxidante en forma solida o llquida, que contiene uno o mas antioxidantes, y
    b) secado de la mezcla obtenida en a).
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el acetal de alditol es 1,3:2,4-di(bencilideno) sorbitol ("DBS") o un derivado del mismo o 1,3:2,4-di(bencilideno) xilitol ("DBX") o un derivado del mismo.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el acetal de alditol es 1,3:2,4-di-(4-etilbencilideno) sorbitol,
    1,3:2,4-di-(4-metilbencilideno) sorbitol,
    1,3:2,4-di-(3-metilbencilideno) sorbitol, o 1,3:2,4-di-(3,4-dimetilbencilideno) sorbitol.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la composicion de acetal de alditol acuosa es una torta de filtracion obtenida despues de la slntesis, en un medio acuoso, del acetal de alditol.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el antioxidante es un derivado de fenol.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el antioxidante es un compuesto que es solido a 20 °C.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el antioxidante es un derivado de fenol que no contiene una cadena de alquilo larga de acidos grasos y que tiene un punto de fusion entre 100 y 140 °C.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el antioxidante es tetrakis[metileno-(3,5-di-tert-butil-4- hidroxihidrocinnamato)] metano.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde
    en la etapa a), la composicion de acetal de alditol acuosa y el antioxidante o composicion antioxidante se mezclan en una relacion en peso de entre 50/1 y 4/1, expresada como peso seco de la composicion de acetal de alditol acuosa a peso seco del antioxidante o la composicion antioxidante.
  10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde dicha relacion en peso es entre 25/1 y 5/1.
  11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde
    la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura como maximo igual a 150 °C.
  12. 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 11, en donde
    en la etapa de secado b), la temperatura mas alta alcanzada por la mezcla es entre 90 °C y 145 °C.
  13. 13. Una composicion pulverulenta de acetal de alditol obtenible de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene una densidad compactada de al menos igual a 0.30 kg/L.
  14. 14. Una composicion pulverulenta de acetal de alditol obtenible de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene un Indice de tamano de partlcula "d97" superior a 30 micras.
  15. 15. Una composicion pulverulenta de acetal de alditol, que
    contiene desde 2 a 20% en peso de uno o mas antioxidantes, estos porcentajes que se expresan como peso seco total del(los) antioxidante(s) con respecto al peso seco total de dicha composicion,
    tiene una densidad compactada de entre 0.35 y 0.55 kg/L, y
    13
    tiene un Indice de tamano de partlcuia "d97" entre 35 y 100 micras.
  16. 16. Una composicion de acuerdo con ia reivindicacion 15, en donde ei antioxidante es un derivado de fenoi que no contiene una cadena de aiquiio iarga de acidos grasos y/o que es solido a 20 °C.
  17. 17. Una composicion de acuerdo con ia reivindicacion 15, en donde
    5 ei acetai de aiditoi es 1,3: 2,4-di (benciiideno)sorbitoi o un derivado aiquiiado de 1,3:2,4-di(benciiideno) sorbitoi, y ei antioxidante fenoiico es tetrakis[metiieno-(3,5-di-tert-butii-4-hidroxihidrocinnamato)] metano.
  18. 18. Ei uso de una composicion puiveruienta de acetai de aiditoi obtenibie de acuerdo con ia reivindicacion 1, para ia preparacion de piasticos o materiaies geiificados o para ia preparacion de aditivos destinados a dichos piasticos o materiaies geiificados.
    10 19. Un proceso de acuerdo con ia reivindicacion 1, en donde ia composicion de acetai de aiditoi acuosa tiene un
    contenido de soiidos (SC) entre 47 y 72%, con respecto ai peso de ia composicion totai de acetai de aiditoi acuosa.
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