JPS63130508A - 次亜塩素酸カルシウム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規の形状の次亜塩素酸カルシウム組成物およ
びその製造方法に関する。

粒状次亜塩素酸カルシウム組成物は、水の滅菌および消
毒に用いられ、特に水泳プール水の滅菌に大量に用いら
れている。

尚、明細書において楕円体とは、短径と長径とからなり
、長軸方向の断面が楕円形である回転楕円体または円柱
の両端が丸くなった形状のものをいう。

［従来の技術］ 粒状の次亜塩素酸カルシウム組成物として公知の形状に
は、鋭い縁をもった不定の破砕状２円柱状２球状等があ
る。

これら粒状次亜塩素酸カルシウム組成物の製法として、
以下の方法が開示されている。

米国特許第２１９５７５４号公報は、一部乾燥した次亜
塩素酸カルシウム組成物を重いロール間でシート状に圧
縮成形した後、破砕・整粒することで不定形の破砕状の
粒状次亜塩素酸組成物を得ることを提案している。米国
特許第 ２１９５７５５号公報は、次亜塩素酸カルシウム組成物
の水分含量を２８％〜３６％とし、圧縮押出し成形によ
り約３ＭφＸ５．４＃ＩＩＭＬの円柱状成形物を得、次
いで乾燥することで円柱状の次亜塩素酸カルシウム組成
物を得る製法を、又、特公昭５４−１８９９９号公報は
、破砕状次亜塩素酸カルシウム組成物を流ｆｉＪ状態下
におき、これに次亜塩素酸カルシウムの水性スラリーを
噴霧し水分を蒸発することで流動床の粒子を固型次亜塩
素酸カルシウムの層で被覆して丸い粒状次亜塩素酸カル
シウム組成物を製造する方法を提供している。

［発明が解決しようとする問題点］ これら従来の粒状次亜塩素酸カルシウム組成物は、形状
に由来する多くの問題点を有している。

即ち、破砕状物は不規則で鋭い縁を持つことから、製造
時、輸送時及び取り扱い時に粒子同志の摩擦などで縁が
簡単に壊われ粉化し微粉が発生する。

又、流動性が極めて悪く、包装、使用時の障害となる。

円柱状物については、押出し成形することから、１つの
粒子に粗の部分と密の部分が層状に混在しており折れ易
い。又、両端は角ぼってＪ３す、製造時、輸送時及び取
り扱い時に粒子同志の１１ｊ！ｉＱやぶつかり合いで破
損し微粉が発生する。更には流動性が悪く、包装、使用
時の障害となる。以上の如く、破砕状２円柱状いずれも
壊れ易くて微粉の発生が起る。この微粉は、運転員、使
用者が取扱う際に飛散し、呼吸刺激や目の刺激等の健庫
障害等を引き起す。又、流動性が悪いことから計η性が
悪く、又、取扱いが困難となる。

一方、球状物は角がなく、粒子同志のＩ！ｊ！擦やぶつ
かり合いで微粉が発生することはないものの、流動性が
大きすぎて計重性がかえって悪くなり、又、包装時にも
粒子がぶつかり合って飛散するという予期せぬ問題があ
る。更に、床等にこぼした場合広範囲に敗らばり、その
処理が大変である。

又、プール等に散布した時、抵抗が少ないこともあり、
粒子径の大小によっては、溶解速度に差が出て、大きい
粒径の球状物は、溶解する間もなくプールの底に到達し
底を傷めたりする。

又、これら粒状物は、製造上以下のような問題がある。

すなわち、破砕状物はロール間でプレスされたシート状
物を機械的に細かく破砕して製造するので、破砕時に多
回の粉化物を副生し、それが時には５０％以上にもなる
。この粉化物は分級器にて篩分けられ、粉化物である微
粉は捕集され圧縮工程へ循環される。この循環量が多量
であることから装置が大型化し、製造コストを大幅に高
める。又、この破砕状物は圧縮成形されており、水への
溶解性は悪い。円柱状物は湿潤組成物をダイス等を用い
て加圧押出して円柱状の成形体とするが、様構上成形体
自身は均圧に押出されず、粗および密の部分を右づる。

従って、強度の弱い部分が存在することになり乾燥工程
で成形体が折損したり、両端の角が摩擦等により破砕さ
れ粉化が起る。その為、粉化物の捕集、循環を必要とす
るので工程が複雑となり、また、大型化してＨ、ＸＪコ
ストを高くする。

球状物は、出発原料として分級により整粒された破砕状
顆粒を用いる。次亜塩素酸カルシウムの水性スラリーを
流動状態下の該破砕状物に噴霧し、水分を蒸発除去しな
がら流動床の破砕状物を水性スラリーからの水の蒸発に
より生成する固体次亜塩素酸カルシウムの層で被覆して
丸くすることで製造する。従って、別に破砕状物の製造
工程が必要である。また、水性スラリーからの蒸発水量
・が多いので、多量の乾燥エネルギーを必要とする。

又、次亜塩素酸カルシウムは蒸発水分が多いと熱分解も
大きくなるので、この方法でも製品収率が懸念される。

更には一つの工程で造粒と乾燥を兼ねており、装置が複
雑で大型化し、操作も難しくなる。又、そのＦ　ｆｔ方
法から球状物の粒度分布が広くなり易く、篩分、粗粒の
粉砕装置を設ける必要がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、こ判ら従来品の形状に由来する問題点及
びその製造方法の問題点を解消すべく鋭意検討した結果
、形状としては短径と長径からなり、長軸方向の断面が
楕円形である回転楕円体または円柱の両端が丸くなった
形状を有する、本明細占で言う楕円体が、ａｍ、圧壊に
強くて粉化し雑いこと、適度な流動性があり取扱い性、
計量性に優れていること、又、反面床等にこぼした場合
に広く散らばらないこと等の従来の問題点を全て改良し
た形状であること、又、この楕円体の粒状物は次亜塩素
酸カルシウム湿潤組成物を押出し成形して得た円柱状成
形体を、転勤造粒にて楕円体化処理をして製造すること
ができ、この方法によれば、厳しい条件にさらされる乾
燥工程での折損。

摩擦による破砕が極めて減少し、粉化物の捕集。

篩分がほとんど必要なくなり、循環工程の省略等が出来
、えられる製品が同一の短径であって溶解速度が長径の
大小にかかわらず一定であり、粒径がそろってかつ丸味
を帯びているので美観にすぐれており、そして粒内に層
状の粗密部がないこと、溶解速度が大きいことを見い出
し本発明に到達した。

本発明をさらに詳しく説明する。

（組成物） 本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物（以下、本発明組
成物という）は、次亜塩素酸カルシウムを５５ｗｔ％以
上含むものでなければならない。

５５ｗｔ％未満では、殺菌、消毒に次亜塩素酸カルシウ
ム組成物を多量に使用しなければならず、効率が悪いか
らである。

また、本発明組成物は、形状が楕円体であり、かつその
５０ｗｔ％以上（好ましくは７０Ｗ℃％以上）が短径０
．３Ｊｌｌ〜５ＪＩＩ（好ましくは０．５ａｓ＋〜２Ｍ
）、長径０．５ＩＭＲ〜２０ＩＩＩＩＩ＋（好ましくは
１１ｍｍ〜１０１Ｍ＋）、１．５＜長径／短径比（以下
ＡＳ比という）≦５（好ましくは２≦ＡＳ比≦４）でな
ければならない。上記のＡＳ比が１．５ａｍ以下になる
と、前記の公知の球状物と同様に流動性が大きすぎるこ
とによる欠点が生じる。いっぽう、ＡＳ比が５をこえる
と、折れやすくなり、折れてできた角ばった部分が破損
して微粉を生ずることとなる。このようにＡＳ比に制限
があるので、長径が大きすぎると必然的に短径も大きく
なって溶解速度が小さすぎることとなり、いっぽう長径
が小さすぎると短径も小さくなって本発明組成物自体が
飛散しやすくなる。上記ＡＳ比の範囲内で、長径。

短径の寸法を上記の範囲内に押えれば、これらの問題が
回避される。また、上記寸法、ＡＳ比の楕円体が５０ｗ
ｔ％以上含まれておれば、流動性等がほぼ満足すべきも
のとなる。

さらに、本発明組成物には、水分が４〜２２ｗｔ％含ま
れているのが望ましい。これが４１％未満では製品の安
全性が、また２２ｗｔ％をこえると安定性が悪くなるか
ららである。塩化カルシウムは、含まれていてもよいが
、５ｗｔ％以下に止めるべきである。５ｗｔ％をこえる
と安定性が悪くなるからである。これら以外の成分が含
まれる場合は、その成分としては、安定剤として作用す
る水酸化カルシウムが２ｗｔ％〜７ｗｔ％、残りは塩化
ナトリウムが望ましい。

（Ｉ！Ｊ造法） 上記本発明組成物は、以下に説明する方法によって右利
に！１１造することができる。

該方法は、まず次亜塩素酸カルシウム湿潤組成物を押出
成形する。該湿潤組成物は、次亜塩素酸カルシウム含量
４０ｗｔ％以上、水分台ｆｆ１２５ｗｔ％〜４５ｗｔ％
の湿潤組成物であれば良い。例えば、工業的に製造され
ている次亜塩素酸カルシウム２水化物の結晶化が終了し
た後のスラリーをろ別分離したろ化ケーク、あるいはろ
過ケークを一旦気流乾燥及び／又は流動乾燥した粉体粒
子の次亜塩素酸カルシウム組成物に水又は母液等を添加
して混練した湿潤ケーク、更には前記ろ過ケークに乾燥
した粉体粒子を混合した混合物等が用いられる。

水分含量が高すぎると押出し成形した円柱状成形体が軟
弱となり、付着し合ったりして塊状物となり易い。少な
すぎると塑性が低下し円柱状成形体が短くなったり（短
くなると次の転＠造粒で球状になる）、ささくれたり（
ささくれると転勤造粒で楕円体化しない）、また、押出
し時のＦＪ擦低抵抗大となって発熱が激しくなり、それ
によって次亜塩素酸カルシウムが熱分解したり、更には
押出せなくなる。更に好ましい水分含量は２５ｗｔ％〜
３８ｗｔ％である。円柱状成形体を１４６押出し造粒機
としては、押出し機構とダイスを有した装置、例えば、
スクリュー型押出し造粒機、ロール型押出し造粒機、ブ
レード型押出し造粒機等が使用できる。もっとも、スク
リュー型の場合は水分含量によっては成形体が硬くなり
やすく、かつ発熱しやすいので、ロール型やプレート型
がよい。使用するダイスの孔径は０．３＃〜５＃とする
。次の転勤造粒で楕円体の短径が太くなるが、その後の
乾燥で収縮するからである。長さ方向の挙動も同じであ
る。又、ダイスの板厚は孔径と同じかおおよそ２倍程度
が好ましい。孔径より板厚が小さづぎると強度的に弱い
軟弱な円柱状物に、又、板厚が厚すぎると押出し難く、
相当に硬い円柱状物となりがちであり、転勤造粒で楕円
体化しにくくなるからである。該円柱状成形体の長さは
、０．５順〜２０１Ｍにしなければならず（ただし、１
．５く該長さ／上記ダイス孔径比≦５）、更には１Ｍ〜
１０Ｍが最も好ましい。自重でこの寸法で折れるように
ダイス板厚を調節する、あるいは、カッターでこの寸法
に切る等の方法をとればよい。

次いで、円柱状成形体をその性状に応じた激しさで転勤
造粒機にて楕円体化処理する。この処理によって楕円体
となるとともに均質化される。転勤造粒機としては、ド
ラム型造粒機２皿（パン）型造粒機１球形整粒機（マル
メライザー）等が使用でき、特にマルメライザーが良い
。

次いで、楕円体化処理して得た楕円体状次亜塩素酸カル
シウム組成物は、乾燥機にて水分含量が４１％〜２２ｗ
ｔ％となるまで乾燥し、製品とする。

乾燥機としては短時間で水分含量を４１％〜２２ｗｔ％
迄減少でき、且つ均一に乾燥できる装置が好ましい。そ
れと言うのも次亜塩素酸カルシウムは温度が高い程、時
間が長い程分解が進み、有効塩素量の低下をもたらすか
らである。よって、加熱した空気又は適当なガスを用い
た乾燥方法が適当である。例えば、流動層乾燥機、バン
ド乾燥機。

ロータリードライヤー等が好ましい。通常約り０℃〜約
２５０℃、好ましくは約り０℃〜約２００℃の熱風を乾
燥機に供給する。

［発明の効果］ 本発明による新規粒状次亜塩素酸カルシウム組成物は、
その形状が楕円体であることによって、耐摩擦性が極め
て上界し粉塵の発生がなくなること、適度な流動性であ
り計１性、取扱い性も良いこと、溶解性が均一であるこ
と、美観にも優れている等の従来の粒状品には見られな
い有利な特性を持っている。

また、本発明が押出し成形体を転勤造粒して楕円体化す
ることによって、円柱状成形体の結合状態の粗の部分と
密の部分が転勤造粒により結合力が均一（均質）化して
耐圧壊性が上昇し、より密になると共に両端の角が取れ
て丸味を帯び表面も滑らかになることで、これらの物性
がより好ましい方向に向上したものと考えられる。

以上の如く、本発明によるところの楕円体状の次亜塩素
酸カルシウム組成物は、その製造工程のシンプルさから
製造コストも安価にできるばかりか、製品としてユーザ
ーに渡るまでの積荷、輸送の間の厳しい条件下でも摩擦
あるいはぶつかり合いによる破壊、圧壊に対して高い抵
抗性を有し、利用者の微粉による呼吸刺激や目の刺激、
不快感といった健康障害はなくなり、極めて取扱い性に
富んだ利点を有している。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、別に示さな
いかぎり、％及び部は車番に阜づくものである。又、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．比較例１，２ 次亜塩素酸カルシウムと塩化ナトリウムを主成分とする
水溶液に石灰乳を加えて二塩基性次亜塩素酸カルシウム
とし、これに苛性ソーダを加え複分解したのち、塩素化
してえられたスラリーから母液を分離し、乾燥する方法
によって調製した次亜塩素酸カルシウム組成物の粉体（
次亜塩素酸カルシウム５９．３％、水分１８．１％、塩
化ナトリウム１５．３％、塩化カルシウム０．５％）１
００部に水１５部を加え、ニーダ−で５分間混練した。

これを１＃Ｉの孔径のダイス（板厚１　ｔｍ　）を用い
て押出し造粒機にて押出し成形して短径１ｍｍ、長径１
．５Ｍ〜７ｍの円柱状の成形体とした。

この円柱状成形体を２分して、半量８００ｇをマルメラ
イザ−（不二バウダル社製Ｑ−２３０；ｆｉ径２３０４
１１１）に投入し、４００　ｒｐｍで３分間転勤造粒を
行った後、流動乾燥機に投入し８０℃の加熱空気を送風
し３０分間乾燥し、次亜塩素酸カルシウム６８．０％、
水分６．６％、塩化ナトリウム１８．６％、塩化カルシ
ｆクム０．８％からなる短径が約１ｍ、長径が１．５ｍ
＋〜６Ｍの楕円体の次亜塩素酸カルシウム組成物を得た
。表面は滑らかで両端は丸くなり、Ａｓ比は８０％以上
が２≦ＡＳ比≦５であった。・・・・・・実施例１一方
、残りの円柱状成形体を直接同一条件で乾燥し、円柱状
の次亜塩素酸カルシウム組成物を得た。組成的にはほと
んど同じであった。成形体の表面番よささくれたり、亀
裂の入っているものが少々有った。・・・・・・比較例
１ 実施例１及び比較例１での各々の、乾燥時における成形
体の破砕による粉の生成口は、前者で１％以下、後者で
１１％であった。各々得られた粒状品の物性を測定１】
シたところ下表の通りであった。

但し、比較例２は市販破砕状物の測定結果である。

実施例１　比較例１　比較例２ 嵩密度（９／ｃｃ）　　　０．９５　　　０．８６　　
　１．１０強度（粉化率％）　　　４．０　　　２１．
０　　　１６．９溶解性１　　　　９７．８　　　９８
．１　　　８７．４＊）３分後の溶解率％ １１　　物性測定方法について （１）嵩密度 ５０．０９の粒状物を１００ｃｃの目盛付ガラス製メス
シリンダーに投入し、タッピングした時の容量ＡＣＣを
読み取り。、５０／Ａ（ｇ／ＣＣ）を計惇し求める。

（２）強度 ２００ａｅの円筒型の蓋付ガラス瓶に篩分粒状物３０ｇ
および直径１ｍのガラス玉１５ｇを投入し、振どう機〈
イワキｔＪＫＭ式万能シェーカー）で１０分分間上う（
毎分２２０往復）する。被試料を４８メツシユで篩分し
て通過したｆｆ１１３ｇを測定して求め、Ｂ’／３０．
０ｘ１００＝粉化率％トスる。

（３）溶解性 粒状物６０ｇを２０部１℃の水が３１入ったガラスビー
カー（３ｉ１）に入れ、マグネチックスタラーで撹拌し
ながら（８０〜１００ｒｌ）Ｉｆ）３分後の液中の有効
塩素ｆｆ１ｓ３および完全に溶解した時点の液中の有効
塩素ｆｆ１ｓ　ｔ　９をそれぞれ測定し、Ｓ／Ｓ　ｔＸ
１００＝３分後の溶解率％で表わす。

実施例２ 実施例１で用いた次亜塩素酸カルシウム組成物の乾燥粉
末３１部と、乾燥前のろ過ケーク（次亜塩素酸カルシウ
ム４７．８％、水分３５．１％）６１部をニーダ−で充
分に混合した。これを１．５＊ｍ＋の孔径のダイス（板
厚＝　３　ｍ　）を用いて押出し造粒し、短径１．５ｉ
ｍ、長径２ａｌｌ１１〜８ｍの円柱状の成形体とした。

このものを実施例１と同一条件で転勤造粒した後、８０
℃の熱風で３０分間乾燥し、短径が約１．５１ｒｖＲ，
長径が２Ｍ〜７鯨の楕円体の次亜塩素酸カルシウム組成
物を得た。乾燥時の粉化率は１％以下であった。Ａｓ比
は１．５＜ＡＳ比≦５が約７０％を占めていた。ｊｑら
れた粒状物の強度及び溶解性を測定したところ粉化率は
３．６％、溶解率９７．２％であった。

実施例３ 水酸化カルシウムと苛性ソーダの水性スラリーに塩素化
率５５％まで塩素を吹きこみ、これに円柱状の次亜塩素
酸カルシウム２水化物の種晶（水酸化カルシウムと苛性
ソーダの水性スラリーにクエン酸を共存させて塩素化し
てえたもの）を添加し、引き続き塩素化して種晶を２５
倍に成長させる方法によって得られた四方両鉗台状の粗
大次亜塩素酸カルシウム２水化物の洗浄ケーク（次亜塩
素酸カルシウム６６．５％、塩化カルシウム０゜６％、
水分３０．３％の組成で平均粒径４０〜５０μ）をその
まま、孔径２Ｍのダイス（板厚３　ｍ　）を用いて押出
し造粒し、短径２　ｓ＋　、長径３＃１〜１０ｍｔｎの
円柱状の成形体を１′？た。

次いで、実施例１と同一のマルメライザーで３．５分間
転勤造粒した。これを流動乾燥機にて８０℃で１０分間
乾燥し、次亜塩素酸カルシウム７４．１％、水分１８，
４％、塩化カルシウム０．７％からなる短径が約２　ｍ
　、長径が３ＩＩｌｌＩ〜８Ｍの楕円体の次亜塩素酸カ
ルシウム組成物を得た。

また、乾燥時の粉化率は１．８％であった。この粒状物
のＡｓ比は１．５＜ＡＳ比≦５が８０％以上を占めてい
た。

この粒状物の強度テストでの粉化率は８．１％。

溶解テストでの３分後の溶解率は９４．１％であった。

特許出願人　東洋費達工業株式会社 手続補正書 昭和６２年　８月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次亜塩素酸カルシウム含量が５５ｗｔ％以上であり
   、形状が楕円体であり、かつこの楕円体の５０ｗｔ％以
   上が短径０．３ｍｍ〜５ｍｍ、長径０．５ｍｍ〜２０ｍ
   ｍ、１．５＜長径／短径比（以下ＡＳ比という）≦５で
   あることを特徴とする粒状次亜塩素酸カルシウム組成物
   。 ２）楕円体の７０ｗｔ％以上が短径０．５ｍｍ〜２ｍｍ
   、長径１ｍｍ〜１０ｍｍ、２≦ＡＳ比≦４である特許請
   求の範囲第１）項記載の粒状次亜塩素酸カルシウム組成
   物。 ３）次亜塩素酸カルシウム含量が５５ｗｔ％以上、水分
   含量が４１％〜２２ｗｔ％、塩化カルシウム含量が５ｗ
   ｔ％以下である特許請求の範囲第１）項又は第２）項記
   載の粒状次亜塩素酸カルシウム組成物。 ４）次亜塩素酸カルシウム含量４０ｗｔ％以上、水分含
   量２５ｗｔ％〜４５ｗｔ％の次亜塩素酸カルシウム湿潤
   組成物を孔径０．３ｍｍ〜５ｍｍのダイスから押出し、
   ０．５ｍｍ〜２０ｍｍの長さに切つて（ただし、１．５
   ＜該長さ／該孔径比≦５）円柱状成形体を得、次いで該
   円柱状成形体を転動造粒した後、水分含量が４１％〜２
   ２ｗｔ％となるまで乾燥することを特徴とする粒状次亜
   塩素酸カルシウム組成物の製造方法。