JPS63162506A - 粒状次亜塩素酸カルシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒状次亜塩素酸カルシウムに関する。

粒状次亜塩素酸カルシウムは水の滅菌および消毒に、特
に水泳プールの水の滅菌に大量に用いられている。

現在、知られている次亜塩素酸カルシウムの結晶系は、
板状晶、双晶（積層状晶）、針状晶および後記の四方両
錐台状晶であり、本明細書ではその前三者を「板状晶等
」と総称する。

〔従来の技術〕

公知の粒状次亜塩素酸カルシウムとしては、一部乾燥し
た結晶を重いロール間でシート状に圧縮成形した後、破
砕・整粒することで得られる鋭い縁を持っな不定形の破
砕状物や、次亜塩素酸カルシウム湿潤ケーキと充分なる
乾燥粉末を、切込み型混合機中で攪拌混合することで成
形される球状物、さらには次亜塩素酸カルシウム湿潤組
成物を、圧縮してダイスから押出し成形することで得ら
れる円柱状物等がある。成形方法の分類としては、低水
分含量にて圧縮成形する破砕状物は乾式造粒法に、又、
加水（結合剤）して可塑性を付与し成形する球状物およ
び円柱状物は湿式造粒法に属する。

これらの粒状次亜塩素酸カルシウムは、殆ど全てが出発
原料として板状晶等の次亜塩素酸カルシウムを用い、こ
れを成形して製造されている。事実、これら粒状物の破
断面を顕微鏡で観察するとｒ４認することができる。

〔発明が解決しようとする問題点１ これら従来の粒状物は、形状ならびに造粒法に起因する
多くの問題点を有している。

即ち、破砕状物は不規則で鋭い縁を持つことから、銀造
時、輸送時および取り扱い時に粒子同志の摩擦などで縁
が簡単に壊れ、粉化し粉塵が発生する。又、流動性が悪
く包装、使用時の障害となる。さらには、乾式造粒法の
ため成形圧が高く粒子は緻密で硬く、プールに撒いた時
完全には溶解しない。残香はプールの底に沈積し底面を
傷めたりする。

又、球状物は成形時の造粒圧が特に小さく、出来上った
成形体は軟ら小くて、嵩密度も小さく強度が弱いため厳
しい条件にさらされると抵抗出来なくなり、粉化して粉
塵を発生する。

一方、円柱状物は、押出し成形することから一つの粒子
には概して粗の部分と密の部分が混在していて折れ易く
、粉塵の発生が起る。

以上の様に、従来の粒状物は種々の問題点を有している
が、全ての粒状物に共通している欠点は、成形体の強度
が弱く、摩擦、圧壊を受は易く、粉塵を発生することで
ある。

次亜塩素酸カルシウムの粉塵は、呼吸刺激や目の刺激等
の健康障害を引き起す。

又、これら粒状物は製造上、以下のような問題がある。

即ち、破砕状物はロール間でプレスされなシート状物を
機械的に細かく破砕して製造するので、破砕時に多層の
粉化物を副生ずる。この成形物はプレスしていることか
ら硬く溶解性に劣る。

溶解性を上げるなめ粒状物の粒径は小さくせざるを得な
いことから、この粉化率は５０％以上にもなる。副生ず
る粉化物は分級機にて篩分けられ、粉化物である微粉は
捕集して圧縮工程へ循環される。この循環量が多量であ
ることから装置が大型化し、製造コストを大幅に高める
。

又、球状物は造粒圧が低く、強度が弱く乾燥時における
粉化が問題となる。もともと次亜塩素噸カルシウムは、
水分存在下では温度が高くなる程熱分解し易く、よって
乾燥は短時間で実施する必要性があることから、流動床
式乾燥機がもっばら使用される。従って、粒子同志の衝
突という厳しい条件にさらされることから、強度的に弱
い球状物は粉化し易く、結果的に製品回収率は低下し装
置の大型化と集塵装置や分級装置等の設置が必要となり
製造コストを大幅に高める。

一方、円柱状物は湿潤組成物を加圧して、ダイス等より
押出し成形して製造するが、機構上成形体自身は均圧、
均質に押出されず、粗および密の部分を有する。従って
強度的にはムラが生じ、乾燥工程で折損したり、両端の
角が摩擦等により破壊され粉化が起る。そのなめ粉化物
の捕集、循環を必要とするので工程が複雑となり、また
大型化して製造コストを高くする。

さらには、これら粒状品を製造する過程での粉−４Ｉ←
ｌ挿　先会調橘も布）ＩＺ渭ｔネｒ−小婦１１山世１嘉
や目の刺激等の健康障害を引き起す。

これら従来の乾式造粒法又は湿式造粒法で製造され念粒
状物全てに共通している欠点は、摩擦、圧壊に弱く粉化
し易いことである。この粉化し易いことは、結晶同志の
凝集力が弱いことを意味するものである。充分なる結合
力で′ＰＪ集されるなら強度も上昇し、粉化を抑制でき
ると考える。しかしながら実際には、これら粒状物の粉
化による粉塵同順は依然として未解決である。

本発明者らは、従来の粒状物が粉化し易い原因は、成形
方法もさることながら、原料となる次亜塩素酸カルシウ
ム二本化物の結晶形状に起因している、即ち、通常の工
業的製法で得られる次亜塩素醗カルシウム三水化物の結
晶形状は板状晶等であるが、その形状から推測して結晶
同志の凝集力が弱く、例えば乾式造粒法により圧縮成形
すると、板状晶等は配向し、重ね合った状態になり易く
、又、加水して可塑性を持たせ湿式造粒法で成形すれば
、板状晶等であるがなめにからみ合いが起き儂いことよ
り、いずれの造粒方法においても結晶同志の結合力が不
充分となり、結果的に強度の弱い粉化し易い粒状物にな
るとの考えに立ち、以下、改良すぺ〈検討した。

〔間型点を解決するための手段〕

結晶同志のからみ合いを良くする方法について種々試み
た結果、結晶形状の異なる次亜塩素酸カルシウム、特に
四方面錐台状の粗大次組塩素酸力適量 ルシウム三水化物を、従来の板状晶等７１合したものを
出発原料として、この混合結晶組我物を造粒により成形
して得々粒状次＠塩素酸カルシウムが、従来の粒状物よ
りも摩擦、圧壊に強い抵抗性を示すばかりか、溶解性も
良いことを見い出し本発明に到達した。ここで云う四方
面錐台状の粗大三水化物とは、特公昭５７−２４４号公
報に記載されている粗大次亜塩素酸カルシウム工水化物
の製造方法として、該粗大三水化物の晶出の際、種晶と
して次層塩素酸カルシウム二本化物のａ、ｂ、各 Ｎｈの比が、１５≦ｂ　／　ａ≦２．０、ｃ　／　ａ≧
１．５であり、且つ、Ｃ軸が５ミクロン以上である柱状
次亜塩素酸カルシウム二本化物を添加して成長させるこ
とで＠造した結晶をいう。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の粒状次組塩素酸カルシウム（以下本発明粒状物
という）は、板状晶等の次亜塩素酸カルシウム二本化物
及び／又はその無水物と四方面錐台状の粗大次層塩素酸
カルシウム工水化物及び／又はその無水物を重電比で１
：９〜９：１で混合し、成形した粒状物でなければなら
ない。好ましくけ、混合重量比ｔＩ′ｉ２：８〜８：２
の範囲が良い。

本発明粒状物は、次組塩素酸カルシウムを５５ｗｔ％以
上含むのが良い。５５ｗｔ％未満では、殺菌、消毒に多
渋使用しなければならず効率が悪い。

好ましくは６０ｗｔ％以上が良い。

形状としては制約はなく、いずれの形状でも良い。好ま
しくけ強度、溶解性、流動性等の物性から、球状、円柱
状が良い。さらには円柱状全転動造粒若しくけマルメラ
イザ−（球形整粒機）にて処理して角を丸くすると共に
均質化した、いわゆる楕円状かより好ましい。

粒径としては、約３４００ミクロン（６メツシユ）〜１
５０ミクロン（１００メツシユ）、好まシくケ、約２４
００ミクロン（８メツシユ）〜約２５０ミクロン（６０
メツシユ）の範囲内が良い。

これより大きいと溶解性が低下し、小言いと飛散し易く
なる。

さらに、本発明粒状物には、水分が４〜２２ｗｔ％含ま
れるのが望ましい。４　ｗｔ％未満でけ製品の安全性が
、また２２ｗｔ％を越えると安定性が悪くなる。塩化カ
ルシウムは含まれても良いが安定性の点から５ｗｔ％以
下が良い。これ以外の成分が含まれる場合は、その成分
としては安定剤として作用する水順化カルシウムが２〜
７ｗｔ％、残りの主は塩化ナトリウムが望ましい。

上記本発明粒状物は、以下に説明する方法によって有利
に製造することができる。

原料として混合する板状晶等および粗大結晶を、いずれ
も工水化物で混合するか、一方が工水化物で他方が一部
無水化した工水化物を混合するか、いずれも一部無水化
しな二本化物同志を混合する小、いずれの混合物でも良
い。ここで一部無水化した工水化物とけ、工水化物を加
熱脱水してその一部か無水化物に転移した結晶をいう。

この無水化物の生成率Ｉｆｉ６０％以下、好ましくけ５
０％以下が良く、これ以上では結晶形状の異なる無水化
物の影Ｗが強くなり、粒状化した場合に結合力が低下し
粉化し易くなる。

この様な板状晶等と粗大結晶の混合は混合機で行えば良
い。混合比率は１：９〜９：１、好ましくけ２：８〜８
：２の範囲が良い。

次いで造粒機にて成形する。この際、造粒方法によって
含水量を調節する必要がある。

乾式造粒法では通常４〜２５ｗｔ％の含水量で圧縮成形
する。一方、湿式造粒法では、可塑性を持たせ、且つ、
結合剤として加水して水分含量け２５〜４５　ｗｔ％、
好ましくけ２５〜３５　ｗｔ％とする。水分の調整法と
して、原料次亜＃Ｘ素酸カルシウムニ二本物の未乾燥の
、いわゆるろ過ケーキと乾燥粉を適宜混合しても良い。

球状物、円柱状物いずれも造粒時に必要とする水分含量
に大差はない。水分が多いと球状成形では粒径が大とな
るか団塊状となり、少ないと凝集力が弱く歌い球状物と
なる。円柱状形成では、水分が多いと付置し合って団塊
状になり、少ないと押出しができなくなる。

造粒機としては、球状物を得るには、転勤造粒機、高速
攪拌型混合造粒機等が使用できる。円柱状物は、押出し
機構とスクリーンを有する装置、例えばスクリュー型押
出し造粒機、ロール型押出し造粒機、ブレード型押出し
造粒機か使用できる。

この様にして得た成形体は、必要に応じ乾燥機によりた
とえば、前述の水分含量が４〜２２ｗｔ％になるまで乾
燥し、製品とする。又、乾燥の前に、円柱状成形体を転
勤造粒機あるいけマルメライザーで楕円状物とした後に
乾燥すれば、ざらに好ましい。乾燥機としては、短時間
で水分含量を４〜２２ｗｔ％まで減少でき、且つ均一に
乾燥できる装置が好ましい。それというのも次亜塩素酸
カルシウムは温度が高い程、時間が長い程分解が進み有
効塩素の低下をもたらす。よって加熱した空気又は適当
なガスを用いた乾燥方法が適当である。例えば、流動床
式乾燥機、バンド乾燥機、ロータリードライヤー等が好
ましい。通常的６０〜２００℃の熱風を乾燥機に供給す
る。

〔発明の効果〕

本発明粒状物は、出発原料に、通常の工業的剪法で得ら
れる板状晶等工水化物及び／又はその無水化物と、種晶
添加法で得られる四方側錐台状の粗大工水化物及び／又
はその無水化物を混合した混合物を成形してなる粒状物
であることから強度が有り、耐摩耗性、耐圧壊性に優れ
粉化が（函めてよく抑制される。特に湿式造粒法で得ら
れた粒状物は上記物性が一段と向上し、さらには適度な
流動性があり、計量性、取扱い性が良いこと、溶解性が
良いこと、美観にも優れている等の有利な特性を持って
いる。

結晶形状の異なる板状晶等と粗大結晶を混合し成形する
と成形体の強度が大幅に上昇することは、異形の結晶で
あるがためからみ合いが充分に起り、結晶同志の凝集が
より強くなったためと考えられる。

この強度の向上は、製造工程ならびに製品としてユーザ
ーに渡るまでの積荷、輸送間の厳しい条件下でも摩擦あ
るいけぶつかり合い等による破壊、圧壊に対して高い抵
抗性を有し、製造時の粉化率の減少に伴う装置のコンパ
クト化が製造コストの低減を、又、運転員、利用者等の
粉塵による呼吸刺激や目の刺激、不快感といった健康障
害はなくなり、極めて取扱い性に富んだ利点を有してい
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例、比較例全示すが、別に示ざない
かぎり％および部は重量に基づくものである。

各物性は、以下のようにして測定した。

＋１１　　嵩密度 ５０、０　ｇの粒状物を１００ｃｃの目盛付ガラス梨メ
スシリンダーに投入し、タッピングした時の容縫ＡＣＣ
を読み取り、ｓ　ｏ　／Ａ　（ｇ／ｃｃ　）を計算し求
める。

（２）　　強度（粉化テスト） ２００ＣＣの円筒型の蓋付ガラス瓶に篩分粒状物３０．
０　ｇおよび直径１＋１！Ｉ＋のガラス玉１５ｇを投入
し、振とう機（イワキ製ＫＭ式万能シェーカー）で１０
分分間上う（毎分２２０往復）する。被試料を６０メツ
シユで篩分して通過した量Ｂｇを測定して求め、Ｂ／ｓ
ｏ、ｏｘｉｏｏ＝粉化率％とする。

（３）　　溶解性 粒状物６０ｇを２０±１℃の水が３２人りなガラスビー
カー（５ｋ）に入れ、マグネチックスタラーで攪拌しな
がら（８０〜１００１００ｒｐ分後の液中の有効塩素量
Ｓｇおよび完全に溶解した時点の液中の有効塩素量Ｓｔ
ｇをそれぞれ測定し、ｓ、”５ｔｘ１ｏｏ　＝　３分後
の溶解率％で表わす。

又、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１ 次亜塩素酸カルシウムと塩化ナトリウムを主成分とする
火溶液に石灰乳をＩＩｎえて二塩縞性次推塩１１＝　ｍ
カルシウムとし、これに苛性ソーダを１７口え複分解し
たのち、塩素化して得られたスラリーから母液を分離し
、乾燥する方法によって調製した次亜塩素酸カルシウム
２水化物（次「爪塩素酸カルシウム５９３％、水分１８
．１％で、粒径１０〜５０ミクロン、厚み５ミクロン以
下の四角板状晶でちる）を、ロールコンパクタ−にて王
縮成形した後、破砕造粒機に供給して、所定の寸法のス
クリーンに１１して生成物を押出し、破砕状物を得た。

８〜６０メツシユ間の回収率は４１％であり、他は全て
粉化物であった。

実施例１ 水酸化カルシウムと苛性ソーダの水性スラリーに塩素化
率５５％まで塩素を吹込み、これに円柱状の次亜塩素酸
カルシウム２水化物（水酸化カルシウムと苛性ソーダの
水性スラリーにクエン酸全共存させて塩素化し晶出した
ａ、ｂ軸５〜１５ミクロン、ｃ　＠　３０〜１００ミク
ロン）をｍ晶として添加し、引き続き塩素化して２５倍
に成長させて得られたスラリーから母液を分離し、乾燥
する方法によって調製した粗大次亜塩素酸カルシウム二
水化物（次亜塩素酸カルシウム７２．８％、水分２１．
３％で、ａ、ｂ軸２５〜８０ミクロン、Ｃ軸３０〜１０
０ミクロンの四方両錐台状晶である）を５０部と比較例
１で用いた板状工水化物５０部を比較例１と同一条件で
造粒しなところ、８〜６０メツシユ間の回収率は７２％
であった。

実施例２．比較例２ 比較例１で用いた板状工水化物７０部に、実施例１で用
いた粗大二本化物３０部を、高速攪拌型混合造粒機（Ｈ
ＭＡ−６５：奈良機械＠）に投入し水１５部を加えて、
主翼攪拌羽根２０Ｑｒｐｍ、造粒羽根３０００ｒｐｍで
攪拌混合し造粒物を得た。

次いで流動乾燥機に投入し、１００℃の熱風を送り３０
分間乾燥し、次亜塩素酸カルシウム含亀６７、８％、水
分含量１０．９％から成る粒径８〜４８メツシユの球状
の次亜塩素酸カルシウムを得た。・・・・・・実施例２ 板状工水化物１００部に水１５部を加えて同様に造粒し
た後乾燥し、次擢塩素削カルシウム含量６６３％、水分
含量８．６％から成る粒径８〜４８メツシユの球状物を
得た。・・・・・・比較例２これら球状物の物性を測定
したところ、下記の通りであった。

物　性　　　　　　　　　実施例１　比較列１周密度（
ｇ　／　ｃｃ　）　　　　　　０．９４　　０．８９強
　度（粉化率％）　　　　　９１　　１７６溶解性（３
分後溶解率％）９７４　　９６．８実施例３，４　　比
較例３ 比較例１および実施例１で用いた結晶を原料として、板
状二本化物３０部と粗大三水化物７０部をニーグーに投
入し、水１５部を加えて５分間混棟しな。この混合物を
１１ｍの孔径のダイス（板厚１、５　ｒｔｍ　）を用い
て押出し造粒機にて成形し、円柱状成形体とした。該円
柱状成形体を２分し、半量はそのま＼流動乾燥機にて乾
燥し、次亜塩素酸カルシウム含量７３．２％、水分含量
１４．２％から成る１圏ダ×２〜１０＋＋ａａｌの円柱
状物を得た。・・−・・・実施例３ 残り半環は、マルメライザ−（Ｑ−２５０：不ニパウダ
ル製）に投入し、円柱状成形体の角が丸くなるまで４０
０　ｒｐｍで回転し楕円体化し念後、流動乾燥機にて乾
燥し、次亜塩素酸カルシウム含＠７３１％、水分含量１
３．９％から成る１１ダ×２〜Ｂ　ｔｍ　Ｉ、の楕円状
物を得た。・・・・・・実施例４一方、板状工水化物の
みを実施例３と同様にして５１２．形し、次亜塩素酸カ
ルシウム含量６２．６％、水分含ｆｆ１１５．３％から
成る円柱状物を得た。・・・・・・比較例に れらの粒状物の物性を測定したところ以下の通りであっ
た。

実施例　　比較例 物性　　　　　３４３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ａ、ｂ、ｃ各軸の比が１５≦ｂ／ａ≦２．０、ｃ／
   ａ≦１．５であり、且つ、ｃ軸が５ミクロン以上である
   柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物を種晶として成長さ
   せて製造した粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／
   又はその無水化物と、板状晶等次亜塩素酸カルシウム二
   水化物及び／又はその無水化物が、重量比で１：９〜９
   ：１の割合からなる粒状次亜塩素酸カルシウム。