CN1980944B

CN1980944B - 制备粉状糖醇缩醛组合物的方法

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Publication number: CN1980944B
Application number: CN2005800230125A
Authority: CN
Inventors: H·威阿特; K·斯托尔
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP2008505864A; PL1765843T3; WO2006005681A1; ES2587353T3; US20120048146A1; JP5060290B2; EP1765843B1; CN1980944A; US20070246685A1; EP1765843A1

Abstract

本发明涉及制备粉状糖醇缩醛组合物的方法，它包括a)在存在或不存在其它组分的情况下，将固体含量(SC)相对于含水糖醇缩醛组合物总重量在40～75％之间的含水糖醇缩醛组合物与固体或液态抗氧化剂或包括一种或多种抗氧化剂的固体或液态抗氧化剂组合物混合，和b)干燥在a)中获得的混合物。该方法可以获得粉状糖醇缩醛组合物，该组合物具有改善的密度、粒径和流动特性。

Description

制备粉状糖醇缩醛组合物的方法

本发明涉及制备粉化的或粉状糖醇缩醛组合物的新方法。

本发明还涉及根据该方法获得的粉状糖醇缩醛组合物，该组合物具有改善的特性，尤其是密度、粒度和/或流动特性。

普遍认识到，糖醇缩醛如二亚苄基山梨糖醇及其衍生物可以用作塑料如聚烯烃的添加剂，尤其是作为成核剂或澄清剂。

这些产品也用作各种材料的凝胶剂或粘度改性剂，该各种材料例如是化妆品用或药用组合物、粘合剂组合物或油漆。这些组合物还可以被配制在制品，如粘合剂棒或化妆品材料棒例如除臭剂或空气清新剂棒中。

与糖醇缩醛工业用途有关的一个主要缺点是这些产品的非常粉状和非常粘合性质。

该性质，尤其是产生流动问题的性质，尤其与以下事实联系，在合成这些产品的时候，非常精细粒径的个别或“主要”颗粒形式自然地结晶，而且具有或多或少的明显疏水性。

举例来说，山梨糖醇二缩醛以长度低于15微米、一般在5～10微米之间的针状或棒状形式自然地结晶，其直径低于2微米、一般在0.3～1微米之间。

在对合成介质的后续中和、洗涤然后过滤的工业步骤中，一般保存该精细粒径。

也可以在全部或部分后续工业干燥步骤中根据使用的干燥条件和干燥装置保存，和尤其根据可能需要去除的任何糖醇缩醛合成过程中使用的痕量有机溶剂。

事实上在给定要素下，在干燥过程中在粉末内可以形成或不形成初级颗粒的附聚。

在任何情况下，无论在所述干燥过程中是否形成此类附聚，投入市场的工业糖醇缩醛粉末全部显示出非常粉状和粘合性质。这导致输送、装袋、计量、混合、储存、净化等工业操作困难。

尤其是，糖醇缩醛粉末容易形成“拱形”，即倾向于在贮罐和/或输送管内“桥接”。这阻止或妨碍了输送、计量和/或其在工业装置的进料斗和计量体系中的抽空，例如用于制备塑料或塑料添加剂设计的装置。

术语“塑料”尤其指聚烯烃，尤其是基于丙烯和/或乙烯、聚酰胺、热塑性聚酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂和它们混合物的所有聚合物。

糖醇缩醛粉状形式的流动问题直到现在可以用适应的装置解决，在工业实践中使得这些产品在工厂和/或用户中使用，装置如特定的风送进料体系或内壁涂有大量特氟隆的进料斗。

除了该事实，此类装置可以是昂贵的和/或复杂的，它们并不总是可以阻止上述“拱形”现象，或至少进料斗、测量系统中的堵塞现象，或下游螺旋运输机螺杆输送混合物到制备塑料或胶化材料的装置中。

此外，实际上在其中已可以令人满意地引入和计量的材料组合物内，糖醇缩醛显示出差的分散能力。该现象可以减少，尤其是在塑料和胶化材料中，所述材料的最终特性或多或少的明显损失或不均匀(一般外貌，感观，光学，机械性等特性)。

已建议各种技术以便克服上述糖醇缩醛差的分散性问题，尤其是二亚苄基山梨糖醇及其衍生物。例如JP-A-60/101,131描述了在阴离子表面活性剂存在下干燥然后细磨用对苯二甲酸预先处理的糖醇二缩醛的方法。

在溶剂中冷冻干燥糖醇二缩醛也是推荐的，如JP-A-62/253,646公开的。因此获得的冻干制品具有“填充的堆积”密度，即约100g/l的低密度，与起始的糖醇二缩醛比较，在任何情况下均非常显著地减少了(大约3倍)。

新近，EP-A-569,198建议了在组合了流化床和超高速涡轮(喷磨机)的适合装置中，将含有附聚物的糖醇二缩醛组合物超细研磨，目的是获得具有“超细”粒径的产品，尤其是“d97”指数特性至多等于30微米。

阅读该文件的实施例2，显而易见此类超细碾磨处理应用于商标“Millad(R)3905”的二亚苄基山梨糖醇伴随有非常重要的产品“填充的堆积”密度降低(约3.3倍)。

更近来，已推荐其它技术形式用于改善糖醇二缩醛的分散性，尤其是通过干燥/喷雾基于糖醇二缩醛和特殊混合物来制备精细粉末，预先在溶剂中溶液化将所述混合物(EP-A-651,006)，或彻底干燥并碾磨，尤其是在润湿糖醇二缩醛的瞬时干燥装置中，获得的干燥/碾磨产品具有极低的(0.01％)残余水含量和约200g/l(JP-A-09/048，783)的表观密度。

其结果是，推荐的保证糖醇乙缩醛在塑料和其它材料中具有良好分散性的手段一般是复杂和/或昂贵的，或甚至是危险的，尤其是由于它们涉及使用特定干燥材料、特定碾磨材料和/或特定溶剂。

另外如显示，这些手段一般具有显著减少糖醇缩醛密度的目的或效应，这增加了灰尘性质和其危险性(爆炸和吸入的风险)以及其流动能力恶化。

近来，考虑到改善糖醇二缩醛组合物的流动特性，已作出各种不降低或甚至同时改善其它物理、感观和/或所述组合物的应用特性的建议。

WO-A-99/033,776的情况推荐使用选自维生素E和多元醇的添加剂，以改善此类组合物的流动和/或稳定性为目标。

非常优选地，添加剂和糖醇缩醛粉末的混合在冷状态下进行，随后在配制和/或致密化作用步骤过程中保持该冷状态，该步骤有益地由产生很高的产品致密作用的压紧步骤组成。

对于其部分，EP-A-962,459描述了糖醇二缩醛组合物，其中粘合剂不仅在表面上而且在所述颗粒内部均匀分布。此类分布仅在采用在溶剂中预先膨胀糖醇二缩醛进行所述的过程后获得。

有人说溶剂可以是水，但实际上，所有文献的许多实施例中设想从糖醇二缩醛粉末开始，随后直接或间接地在有机溶剂中溶胀，该有机溶剂可以是极性的(乙醇、甲醇)和/或“脂环烃”类型的(环己烷)。

然后将糖醇二缩醛在溶剂中的分散体或“浆料”与粘合剂均匀地混合，在大部分所述实施例中后者是脂肪酸或非-脂肪酸。

因为该过程是复杂的，因为在进行混合物的粒化之前，一般在干燥温度至多等于80℃的温度下进行，最好消除任何含于该混合物中的有机溶剂。

根据这些实施例，在干燥步骤结束时直接获得的粒化组合物的特性，尤其是密度、流动和粒度特性，不以任何方式被详细给出，在家用混合器中将所述组合物直接研磨10分钟，目的是再次获得粉末。因此仅有研磨的最终组合物特性被显示。

EP-A-964,029描述了使用粘合剂在反应条件下粒化和配制糖醇二缩醛粉末的方法，尤其是在容许使原粉(非常)高致密并利用粘合剂聚集其成分的颗粒的压力和温度条件下，后者必须粘附到、甚至完全或部分覆盖二缩醛的每一个颗粒。

在压力下糖醇二缩醛组合物的粒化/配制尤其可以在如那些专利实施例描述的挤出机中进行。

在所有这些实施例中，在挤出之前使用由糖醇二缩醛制成的粉末，在比较高的温度下(180℃)与各种粘合剂混合。没有给出在挤出机中没有粒化的中间混合物的具体特性，尤其是密度、流动和粒度特性。

现在发现的可以简单、无危险并相对廉价地提供糖醇缩醛组合物、尤其是二亚苄基山梨糖醇组合物(“DBS”)及其衍生物的手段不仅显示出物理性而且对应于当前工业要求的应用特性，这意味着，尤其是：

a)决不需要使用并因此消去任何有机溶剂，

b)决不需要预先提供粉末，包括精细粉末形式的糖醇缩醛，

c)决不需要随后提供特殊的物理处理手段，如碾磨或研磨、挤出、压紧、在很高温度(＞180℃)下干燥等的装置，

d)可以获得组合物，其密度和粒度特性以及其非粘附性质特别适合于输送、装袋、计量、混合、储存、清洁等工业方法，

e)可以获得组合物，其应用特性诸如在塑料添加剂或胶化材料方面决不受损，或甚至得到改善，和

f)可以获得组合物，其组成和感观特性从调节性、工业性和商品化观点看也完全适合于使用者的要求。

这意味着集合彼此两种特定产品，即1)糖醇缩醛组合物，对其的选择不仅借助于其含水性质而且借助于其固体材料或固体含量(SC)的浓度和2)一种或多种抗氧化剂。

更确切地说，本发明的目的是制备粉状糖醇缩醛组合物的方法，它包括

a)在存在或不存在其它组分的情况下，将固体含量相对于含水糖醇缩醛组合物总重量为40～75％、尤其是45～72％的含水糖醇缩醛组合物与固体或液态抗氧化剂、或包括一种或多种抗氧化剂的固体或液态抗氧化剂组合物混合，和

b)干燥在a)中获得的混合物。

对于本发明的目的，术语“糖醇缩醛”意味着，尤其是糖醇二缩醛，特别是包括五个或六个碳原子的糖醇与苯甲醛的脱水缩合产生的那些。

所述糖醇尤其可以选自包括山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、核糖醇、阿糖醇和艾杜糖醇的组。它们可以被改性，例如在其链的最后碳原子上引入羧基，因此组成葡糖酸盐或木质酸盐。

根据本发明可以用于制备糖醇缩醛目的使用的苯甲醛尤其可以是苯甲醛或1-萘甲醛，或它们各自的衍生物中的任何一种。

优选，使用的苯甲醛是苯甲醛或其衍生物中的任何一种，例如那些在芳环的一个或多个位置上被烷基、烷氧基、双-氧化亚烷基、羟基、卤素、烷硫基或磺基烷基取代的那些。

当苯甲醛在几个位置上被取代时，其取代基可以相同或不同。取代基也可以与芳族苯甲醛部分形成碳环或杂环。

有益地，苯甲醛在一个、两个或三个位置上被烷基(尤其是甲基或乙基)、卤素(尤其是氯代或氟代)、羟基和/或烷氧基(尤其是甲氧基)取代。该取代尤其优选在苯甲醛的2-(邻)位、3-(间)位和/或4-(对)位。

优选地，糖醇缩醛是选自包括1，3:2，4-二(亚苄基)山梨糖醇(以下简称“DBS”)、1，3:2，4-二(亚苄基)木糖醇(以下简称“DBX”)及其衍生物的糖醇二缩醛，其衍生物尤其是烷基化的和/或卤代的衍生物，优选选自DBS及其烷基化的衍生物。

特别有益地，糖醇二缩醛选自DBS的甲基化衍生物，尤其是由山梨糖醇与苯甲醛脱水缩合获得的那些，该苯甲醛至少在其环的3-位或4-位甲基化(相应于“间”或“对”位)。

DBS的烷基取代的衍生物优选是：

1，3:2，4-二(4-乙基亚苄基)山梨糖醇，

1，3:2，4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇，

1，3:2，4-二-(3-甲基亚苄基)山梨糖醇，和

1，3:2，4-二-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。

该表达“含水糖醇缩醛组合物”意味着任何组合物，其液相不包含有机溶剂或包括足够少的有机溶剂。这意味着例如首先水与所有可能存在于所述液相中的有机溶剂的重量比大于2/1，优选大于3/1，尤其优选大于5/1或10/1。含水糖醇缩醛组合物优选没有或基本上没有任何有机溶剂。

从特征上来说，所述含水组合物的固体含量(SC)为40～75％，尤其是45～72％，相对于含水组合物的总重量。该SC可以有益地为45～65％。SC进一步的实例为47～72％，为48～72％和为50～65％。一般地，这些值优选非常显著高于这些产品在水相中由合成介质构成的糖醇缩醛分散体或“浆料”。

在任何情况下，这些值根本上不同于商品糖醇缩醛粉末的非常高的SC值(＞95％)。

根据本发明使用的含水糖醇缩醛组合物非常有益地作为湿材料提供，即不配制和不粉末化而且不自由地流动。

根据优选的实施方案，所述组合物是在含水介质中合成糖醇缩醛后获得的过滤滤饼。

术语“滤饼”意味着任何可以或不可以中和的组合物，发生了至少一个由过滤、压紧和/或任何其它部分消去含于分散体或“浆料”中的水相的等价手段组成的步骤，该分散体或“浆料”由可以或不可以中和的最初的合成介质构成。

该水相消去可以有益地在真空带式过滤器中进行，该过滤器在其尾部装有压带机，同时也是在真空下。

在由最初水分散体构成期间，所述滤饼可以经受或不经受至少一个洗涤步骤和/或至少一个中和步骤，尤其是利用水和/或其它含水组合物喷雾在所述滤饼之上。非常有益地，用于该洗涤和中和工艺的水是热水，并且具有在约30～90℃之间，尤其是在40～85℃之间的温度。

根据本发明使用的滤饼可以经受或不经受至少一个由碎裂过程组成的步骤，这种碎裂过程或多或少是粗糙，然而不改善其润湿和非粉状的性质。当滤饼自过滤器或加压带上卸载时断裂，这种步骤尤其可以利用钢丝线进行，滤饼在该钢丝线上断裂。它也可以在“块-断裂”或“拱形-断裂”型装置上进行。

举例来说，所述滤饼可以由1，3:2，4-二-(4-甲基亚苄基)山梨糖醇(“MDBS”)组合物组成，该组合物具有约50％的SC和45～50℃的温度，由过滤、洗涤(在加热条件下)、中和(在加热条件下)、挤压和最后的粗糙碎裂过程步骤产生，这些步骤使用具有相对低的SC(＜10％)的DBS含水悬浮液进行。

例如，该滤饼可以如US-A-5,023,354描述的方式制备。因此，本发明的优选实施方案涉及一种方法，其中含水糖醇缩醛组合物使用包括以下步骤的方法来制备：在包括水作为单一溶剂的含水介质中缩醛化，并在酸催化剂存在下在搅拌下将苯甲醛和具有5或6个碳原子的糖醇引入所述介质，苯甲醛相对于糖醇的初始摩尔比低于2/1，任选利用碱中和所得的混合物，该混合物是由固体和液相组成的含水悬浮液，分离固相和任选地用温水洗涤经分离的固相，随后过滤而获得最终产物的湿状滤饼，酸催化剂选自芳基磺酸，该芳基磺酸与苯甲醛的最初摩尔比高于0.6，并且该缩醛化在低于约45℃的温度下进行。

下列优选实施方案涉及滤饼的制备：

(1)优选地将糖醇以水溶液形式引入反应介质，糖醇在后者中的浓度不超过约30％。

(2)当引入含水介质中时，该糖醇是水溶液形式，糖醇在所述水溶液中的浓度为20～30％。

(3)酸催化剂选自苯基磺酸和萘基磺酸。

(4)酸催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸、5-磺基水杨酸和萘磺酸。

(5)苯甲醛是在苯基核上被至少一个取代基取代和未取代的苯甲醛，该取代基选自由1～4个碳原子组成的低级烷基。

(6)苯甲醛是在苯基核上被甲基或乙基取代的苯甲醛。

(7)对于二亚苄基山梨糖醇的制备，糖醇是山梨糖醇并且苯甲醛是苯甲醛。

(8)对于双[对-乙基亚苄基]山梨糖醇的制备，糖醇是山梨糖醇并且苯甲醛是对-乙基苯甲醛。

(9)对于双[对-甲基亚苄基]山梨糖醇的制备，糖醇是山梨糖醇并且苯甲醛是对-甲基苯甲醛。

(10)对于双[3，4-二甲基亚苄基]山梨糖醇的制备，糖醇是山梨糖醇并且苯甲醛是3，4-二甲基苯甲醛。

(11)对于二亚苄基木糖醇的制备，糖醇是木糖醇并且苯甲醛是苯甲醛。

(12)芳基磺酸/苯甲醛的初始摩尔比为0.6/1～1.5/1。

(13)芳基磺酸/苯甲醛的初始摩尔比为0.6/1～1/1。

(14)缩醛化是在15～45℃的温度下进行的。

(15)缩醛化是在20～40℃的温度下进行的。

(16)缩醛化是在30～40℃的温度下进行的。

(17)一旦缩醛化已经进行到其终点，利用碱性试剂中和所获得的反应介质到pH值为约7～7.5，所述碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠。

用于制备滤饼的优选的实施例被描述如下：

通常条件：

山梨糖醇的浓度：约25wt％。

催化剂：对甲苯磺酸(APTS)的摩尔比为酸/山梨糖醇＝1.25。

温度：约30℃。

时间：约5小时30分钟。

在装有双层外壳和备有3-桨叶涡轮的旋转搅拌装置的圆柱形2L反应容器中引入具有25％干燥物质的728g山梨糖醇(1摩尔)、215g的对甲苯磺酸(1.25摩尔)和190.8g的苯甲醛(1.8摩尔)的水溶液。在搅拌下使该含水混合物达到温度30℃，然后保持该条件持续约5小时30分钟。用10％氢氧化钠溶液中和这样获得的反应介质，直到pH值到达7.2附近，然后在真空下在BUCHNER型过滤器上过滤。

然后任选地将获得的过滤滤饼再悬浮于温水(约60℃)中，然后再次过滤。该获得的滤饼包括约50％干燥物质。

根据本发明，随后使含水糖醇缩醛组合物，例如如上所述的滤饼，与固体或液态抗氧化剂、或固体或液态抗氧化剂组合物混合。

术语抗氧化剂意味着尤其是所有已描述或用于稳定化塑料或胶化材料的抗氧化剂，包括与糖醇缩醛组合。

这些化合物尤其对应于Carl Hanser Verlag，Munich(德国)编著的书籍“Plastics Additives Handbook”(2001)第5版第一章标题为“抗氧化剂”中描述的化合物或这些化合物的任意至少两种的任何混合物。

它们尤其可以是化学结构与上述书籍中P98～108页第一章部分给出的种类一致的化合物。

根据第一种改变的实施方案，抗氧化剂是酚类抗氧剂，优选不包括长烷基链的脂肪酸。

根据第二种改变的实施方案，所述抗氧化剂是在20℃时为固体的化合物，优选熔点在100～140℃之间的化合物。

特别有益地，所述抗氧化剂是不包括长烷基链的脂肪酸并且熔点在100～140℃之间的酚类抗氧剂。

最优选，所述抗氧化剂是四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，它具有下列结构并且以下简称(AO-18)。

现在发现，在作为本发明的主题的方法的特定条件下，将该化合物与例如含水糖醇缩醛组合物例如MDBS滤饼混合，在常规的干燥步骤之后，可以获得相对于常规MDBS粉末同时具有下列性能的粉状组合物：

显著地增大的填充的堆积密度，

显著地增大的粒度，

显著地改善的在塑料中的分散性，

没有粘附能力，和因此

改善的流动特性。

这不损害感观特性(尤其是色彩和气味特性)和应用特性(尤其是作为塑料用成核剂或澄清剂)。

这与相同条件下的添加剂如硬脂酸钙不同，它们不能同时提供所有这些效应和/或提供它们达到相同程度。

这也与由简单物理混合第一种商品MDBS粉末和第二种同样的抗氧化剂(AO-18)的粉末组成的组合物不同。

在作为本发明的主题的方法的上下文中，优选按照50/1～4/1的重量比混合如上定义的含水糖醇缩醛组合物和抗氧化剂或抗氧化剂组合物，该重量比被表示为含水糖醇缩醛组合物的干重与抗氧化剂或抗氧化剂组合物的干重的比。

更有益地，该重量比为25/1～5/1，尤其是为20/1～6/1。

如所显示的，可以以固体或液态使用所述抗氧化剂或抗氧化剂组合物。

举例来说，可以在位于紧接着碎裂过程装置之后的“拱形-断裂”型装置中混合抗氧化剂粉末例如上述的抗氧化剂(AO-18)和MDBS滤饼，该滤饼包括50％SC并且如上所述的碎片。

也可以研磨、分散或喷雾预熔融(AO-18)抗氧化剂到MDBS滤饼上，该滤饼已被中和但仍在带式过滤器或压带机上被处理期间，而且还没有经受尤其是最轻微的碎裂过程步骤。

根据本发明方法的混合步骤a)可以持续几秒到几小时。

然后进行干燥步骤b)，以获得混合物为目标，将不能自由流动的湿料转化为干燥且粉状的组合物。

步骤b)可以在任何装置中进行，如在真空干燥器、流化床干燥器、气流干燥机、“闪蒸”干燥器、微波干燥器等中进行。

根据特定的优选实施方案，它可以在相对低温下进行，即在最大等于150℃，优选在50～150℃之间，和尤其是在55～145℃之间的温度下进行。在所述干燥步骤b)过程中，由混合物达到的最高温度可以有益地在90～145℃之间，尤其是在110～140℃之间。

作为该结果，提供一种手段使得可以获得粉状糖醇缩醛组合物，其具有改善的物理特性，尤其是自由地流动的具有(将在其它地方定义)至少等于0.30kg/l，优选在0.35～0.55kg/l之间的堆积密度，和/或具有(将在其它地方定义)大于30微米，尤其是在35～100微米之间的粒度指数“d97”。

该手段可以制备作为新工业制品的粉状糖醇缩醛组合物，该组合物包括2～20重量％的至少一种酚类抗氧剂，这些百分数被表示为抗氧化剂总干重与所述组合物总干重的百分数的比。

酚类抗氧剂尤其可以是不包括长烷基链脂肪酸的在20℃为固体的化合物。

优选地，所述粉状组合物自由地流动。

非常有益地，该新组合物的特征还在于：所述糖醇缩醛选自DBS和DBS的烷基化衍生物，并且所述酚类抗氧剂是上述的抗氧化剂(AO-18)，即四[亚甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。

如上所述的所有组合物特别适合于制备或稳定化塑料或胶化材料或用于制备所述塑料或胶化材料的添加剂。

由以下实施例将更彻底地了解本发明，它不用于限定本发明，仅为说明目的给出。

实施例1：

可以根据本发明使用的含水糖醇二缩醛组合物由包括5％SC的MDBS精细颗粒的分散体制备。例如，该分散体可以根据US-A-5,023,354的教导一般在水相中合成。所述分散相通过RT型真空带式过滤器过滤，该过滤器由company Pannevis BV提供。在相同的装置中，通过喷雾热水(约80℃)洗涤该滤饼，然后通过趁热喷雾包括钠的水溶液来中和，最后在压带机上挤压，该压带机还在真空运行并装有四个由空气驱动的压辊。

因此获得的中和滤饼具有约50％的固体含量(SC)和约45℃的温度。

当从该装置上卸载时，利用一组直径为1.5mm的3号不锈钢丝碎裂，在卸载方向的横向上拉伸。

因此碎裂的MDBS滤饼直接落入“拱形-断裂/计量”型的D2 17DMR 100装置中，该装置装有刮刀臂，由Pari公司提供。因此构成具有所选择的SC的含水糖醇二缩醛组合物，它可用于根据本发明的方法。

在相同拱形-断裂装置中，将该含水组合物与市场上可买到的粉状抗氧化剂(AO-18)(＝IRGANOX

1010，由company Ciba SpecialtyChemicals，Inc销售)混合。

此处的混合步骤a)以基于干重表示的最初的MDBS滤饼与抗氧化剂的重量比为约6.7/1进行。

该步骤在传送带运动中继续，然后干燥带进入干燥装置约5小时。

此处根据本发明的干燥步骤b)在总体积为约2360升的由companyGuedu提供的真空干燥器中进行，并且该干燥器装有以2巴压力下供给蒸汽的夹套(温度：约140℃)。

保持干燥直到混合物达到的温度是至少130℃，和尤其是在133±2℃左右的温度。

干燥约14小时后，在MDBS这一情况下获得的粉状糖醇缩醛组合物包括约13.4％(基于干重)的抗氧化剂(AO-18)，其自由地流动，没有粘附能力，具有感观特性，尤其是白度和气味特性，这些特性至少等于商品MDBS粉末的特性，甚至在绒毛或粒化形式聚合物中显示出溶混性和分散性方面的改善特性。

该新MDBS组合物(以下表示为“组合物A”)也具有改善的密度和粒度特性，尤其是填充的堆积和“d97”粒度指数特性。

通常根据一般原理研究填充的堆积密度，如USP药典的段落“<616>BULK DENSITY AND TAPPED DENSITY”中提及的。

在目前的情况下，该填充的堆积密度或表观容积质量用kg/l表示，是利用以下规程利用由J.Engelsmann AG提供的“STAV-2003”型轻敲体积计测量的。

让包括粉末的圆柱体(标准化的250ml带刻度的圆柱量杯)经受第一系列的10次轻敲。然后测定这样轻敲后的粉末的表观密度。

将相同表观密度的粉末引入相同的圆柱体中，但是分别经受20、30、40、50、100、150、200、250和最后500次轻敲，以相同方法测定。

这样确定了所讨论的粉末的堆积密度对应于最大值，以kg/l表示，它可能在圆柱体经受500次轻敲之前已经达到“最大”值，例如，该值在进行100次轻敲和进行500次轻敲之间并无显著改变。

因此，根据本发明的实施例1获得的根据本发明的组合物A具有堆积密度0.45kg/l。

粉末的“d97”粒度指数是用微米表示的值，它数十年来通常用于说明粉末的最大粒径。

更确切地说，如果此处的粉末特征在于X微米的“d97”，这意味着97％(按体积)的构成所述粉末的颗粒具有低于这些X微米的粒径，这里所述的粒径如下测定：根据如下所述方法通过液相激光衍射粒径测定。

根据该方法，50mg的用于研究的粉状组合物被分散于20ml水中，搅拌2分钟(以600rpm磁力搅拌器)，将其中的气泡预先去除(氦气脱气)并含有0.2重量％的乙氧基化的烷基苯酚型非离子表面活性剂，在这一情况下Nonarox1030由company Seppic SA提供。让所获得的分散体在环境温度下经受功率50W的超声波处理15分钟。

在激光颗粒分级机上测定这样处理的所述分散体粒度特性，在这一情况下，使用购自Beckman Coulter的“Coulter LS 230”型、装有小体积模块的分级机，在环境温度下使用脱气水，该水含有0.08重量％的Nonarox

1030作为载体介质。

对于该载色剂，根据激光颗粒分级机使用手册的推荐实现“空白”。

该粒径测量是根据Fraunhofer理论并通过选择PIDS(极化强度差别散射)模块进行，该理论是最通常使用的计算方法。泵速率被设置在位置30。每一分析的持续时间是90秒。对于每一组合物，进行3次分析。

根据刚才给出的详细方法，获得根据本发明组合物A的“d97”指数值为97.3微米。

通过扫描电子显微镜，所述组合物A显示出，与非附聚的主要MDBS颗粒一道，有非常大量的粒径非常可变的附聚物，其粒径一般为约10微米到几百微米。

当在扫描电子显微镜(Quanta FEG 200)上以340倍的放大倍数拍摄组合物A的照片时，出现许多或多或少卵形的或甚至几乎球形的附聚物，观察到粒径一般在30～120微米之间并且由大量彼此吸住的主要MDBS颗粒组成。获得上述测定的“d97”值，即几乎为100微米，这可以得出结论：这些附聚物是充分地固体的，没有因为仍是激烈的条件而显著地被破坏，该条件用于分散和处理目的/粒度测量过程。

此外，应用试验显示，组合物A可以完全极好地用作聚烯烃成核剂，尤其是作为澄清剂。

尤其是，在相同条件下，组合物A没有在聚丙二醇组合物中产生相比商品MDBS粉末显著地更多的“白斑”。

实施例2：

如同如上所述的组合物A，测定根据本发明的组合物B～D以及作为对比的T1和T2的堆积密度和“d97”粒度指数特性。

这些组合物分别用下列方式获得：

组合物B在与组合物A相同的条件下获得，MDBS滤饼含有50％SC，除了改变干燥混合物的条件，以便所述混合物达到133±2℃左右的温度约16小时外(代替约14小时)。

组合物C在与组合物A相同的条件下获得，除了a)MDBS滤饼(含有50％SC)相对于IRGANOX

1010的重量比(基于干重)是8/1(代替6.7/1)，和b)干燥持续约17小时30分钟外。

组合物D在与组合物A相同的条件下获得，除了a)MDBS滤饼(含有50％SC)相对IRGANOX1010的重量比(基于干重)是10/1(代替6.7/1)，和b)干燥持续约13小时10分钟外。

组合物T1可在30℃下通过简单物理混合商品MDBS粉末和IRGANOX

1010抗氧化剂5小时而获得，该商品MDBS粉末具有低于0.3kg/l的堆积密度和低于30微米的“d97”指数，MDBS粉末相对于抗氧化剂粉末的重量比(基于干重)为10/1。

组合物T2在与组合物A相同的条件下获得，除了与MDBS滤饼根据重量比(基于干重)6.7/1混合的添加剂不由酚类抗氧剂而是硬脂酸钙组成外。

下表重申组合物A～D以及T1和T2的堆积密度(“TD”，kg/l)和“d97”粒度指数(“d97”，μm)的平均值。

	TDkg/l	d97μm
			组合物A	0.45	93.5
组合物B	0.47	62.3
			组合物C	0.47	58.4
组合物D	0.48	67.4
			组合物T1	0.28	43.1
组合物T2	0.30	24.3

这些结果证实，通过进行根据本发明的方法可以获得具有同时显著地改善的密度和粒度特性的粉状糖醇缩醛组合物。

该改善不能通过简单的混合商品糖醇缩醛粉末和抗氧化剂(组合物T1)而获得。

或者，在任何此处设想的条件下，将IRGANOX

1010抗氧化剂用硬脂酸钙(组合物T2)替代也不能获得此类改善。

该替代同时降低了组合物T2的自由流动能力，其具有与硬脂酸钙非常性质有关的特定粘附能力。

Claims

1.一种制备粉状糖醇缩醛组合物的方法，它包括

a)在存在或不存在其它组分的情况下，将固体含量相对于含水糖醇缩醛组合物总重量在40～75％之间的含水糖醇缩醛组合物与固体或液态抗氧化剂或包括一种或多种抗氧化剂的固体或液态抗氧化剂组合物混合，和

b)干燥在a)中获得的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖醇缩醛是1，3：2，4-二(亚苄基)山梨糖醇或1，3：2，4-二(亚苄基)木糖醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖醇缩醛是

1，3：2，4-二-(4-乙基亚苄基)山梨糖醇，

1，3：2，4-二-(4-甲基亚苄基)山梨糖醇，

1，3：2，4-二-(3-甲基亚苄基)山梨糖醇，或

1，3：2，4-二-(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水糖醇缩醛组合物是在水介质中合成糖醇缩醛后获得的滤饼。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧化剂是酚类抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧化剂是在20℃时为固体的化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧化剂是不包括长烷基链的脂肪酸并且熔点在100～140℃之间的酚类抗氧剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗氧化剂是四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，将所述含水糖醇缩醛组合物与所述抗氧化剂或抗氧化剂组合物以重量比50/1～4/1混合，该重量比被表示为所述含水糖醇缩醛组合物的干重与所述抗氧化剂或抗氧化剂组合物的干重的比。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述重量比为25/1～5/1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)在最高为150℃的温度条件下进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在干燥步骤b)中，所述混合物达到的最高温度为90℃～145℃。

13.根据权利要求1的方法制备的粉状糖醇缩醛组合物，其具有至少等于0.30kg/l的堆积密度。

14.根据权利要求1的方法制备的粉状糖醇缩醛组合物，其具有大于30微米的“d97”粒径指数。

15.一种根据权利要求1的方法制备的粉状糖醇缩醛组合物，它含有2～20重量％的一种或多种抗氧化剂，这些百分比被表示成抗氧化剂的总干重相对于所述组合物的总干重的百分数，该组合物具有0.35～0.55kg/l的堆积密度并且其“d97”粒度指数为35～100微米。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述抗氧化剂是不包括长烷基链脂肪酸和/或在20℃时为固体的酚类抗氧剂。

17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述糖醇缩醛是1，3：2，4-二(亚苄基)山梨糖醇或烷基化的1，3：2，4-二(亚苄基)山梨糖醇，并且所述酚类抗氧剂是四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。

18.根据权利要求1的方法制备的粉状糖醇缩醛组合物用于制备塑料或胶化材料、或用于制备用作所述塑料或胶化材料的添加剂的用途。

19.根据权利要求1的方法，其中所述含水糖醇缩醛组合物的固体含量为47～72％，相对于所述含水糖醇缩醛组合物的总重量。