KR100545618B1 - 입상 디아세탈 조성물, 그의 제법 및 폴리올레핀 수지 조성물및 성형체 - Google Patents

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Abstract

디아세탈의 원료 분말 및 결합제를 포함하는 혼합물을 결합제의 융점 또는 연화점 이상이며 디아세탈의 융점 미만인 온도에서 교반하고, 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하고, 임의로 얻어진 입상 성형물을 분쇄하여 제조되고, 상기 입상 디아세탈 조성물 중의 각 입상은 결합제에 의해 서로 결합되어 응집되며, 조성물 중의 결합제는 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면을 피복하거나 또는 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, (a) 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)-D-소르비톨 또는 그 핵 치환 유도체와 같은 디아세탈 분말 및 (b) 결합제를 포함하는 입상 디아세탈 조성물, 미립자 디아세탈과 폴리올레핀 수지에서 얻어지는 수지 조성물 및 수지 조성물에서 얻어지는 성형체.
디아세탈 분말, 폴리올레핀 수지, 결합제, 입상, 성형체

Description

입상 디아세탈 조성물, 그의 제법 및 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 {Particulate Diacetal Composition, Process for Producing the Same, and Polyolefin Resin Composition and Molding}
본 발명은 신규 유용한 입상 디아세탈 조성물 및 그 제법, 디아세탈 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
디벤질리덴소르비톨 및 그 핵 치환체로 대표되는 디아세탈은 폴리올레핀 수지용 핵제 또는 각종 유체의 겔화제 등으로서 널리 사용되고 있는 기능성 약제이다.
종래 디아세탈의 상품 형태는 겉보기 비중이 약 0.1 내지 0.2이고 부피가 높은 미세 분말상이었다. 또 디아세탈 분말을 더욱 초미립자화하여 폴리올레핀 수지에 대한 용해성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제94-145431호).
초미세 분말은 겉보기 비중이 0.1 이하로 작아지기 때문에 이송성이 떨어지고, 배관 또는 호퍼에서 브릿징을 발생시키고, 분진 폭발의 위험성을 증대시키는 분진을 발생시키기 쉽다. 또한 이들은 저장 중에 응집되어 단단한 케익을 형성하는 경향이 있어 저장 안정성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
마찬가지로, 미세 분말상의 디아세탈은 수지 또는 유체로 첨가할 때에 분진을 발생하기 쉬우며, 점액성(분말 사이의 강한 부착성)을 갖기 때문에 유동성이 떨어지고, 배관 또는 호퍼에서 브릿징을 일으키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 저장 중에 응집되는 경향이 발견된다.
그 때문에, 이송성 또는 저장 안정성을 개선하고, 분진 폭발을 방지하고 분진을 동반하지 않는 양호한 작업 환경을 유지하기 위한 충분한 미세 분말 대책을 취할 필요가 있었다. 그러나, 지금까지 디아세탈이 갖는 이송성, 분진 또는 저장 안정성 등에 대한 문제점을 해소하는 방법에 대해서는 알려져 있지 않다.
오히려, 플라스틱 첨가제를 입상화하는 기술은 알려져 있다. 독일 특허 제3639874호에는 충전제, 핵제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가제를 100 ℃ 이하에서 활성을 갖는 담체/결합제와 혼합하고, 100 ℃ 이하에서 압축하여 입상의 첨가제를 제조하는 방법 및 제조 장치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 공보에는 핵제의 종류 및 결합제의 종류에 대하여 전혀 구체적으로 기재되어 있지 않다. 따라서, 상기 기술은 특정한 화합물에 관하여 이송성의 개선 또는 분진 대책을 기도하여 제안된 것은 아니다.
또한, 일본 특허 공고 제89-423호 및 일본 특허 공개 제89-126352호에는 고급 지방산을 함유하는 수성 에멀젼에 분말상 디아세탈을 첨가하여 교반한 후, 분말을 분리, 건조함으로써 디아세탈 입자 표면에 고급 지방산이 피복되어 있는 분말상의 디아세탈 조성물이 얻어진다는 것이 기재되고, 이것을 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성 및 강성 등의 물성이 향상된다고 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제96-245843호에는 카르복실산 아미드 또는 베헨산의 용매 용액 또는 분산액에 디아세탈 분말을 혼화하고, 용매를 제거함으로써 디아세탈 입자와 카르복실산 아미드 또는 베헨산을 혼화한 분말상 조성물, 또는 카르복실산 아미드의 액상 에멀젼에 디아세탈 분말을 첨가하여 용매를 증발 건조함으로써 카르복실산 아미드로 디아세탈 분말 표면을 피복한 분말상 디아세탈 조성물이 개시되어 있다. 특히 카르복실산 아미드를 사용함으로써 디아세탈의 융점이 저하되어 보다 낮은 온도에서 성형이 가능해진다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 분말상 조성물은 피복제의 융점이 비교적 낮거나 또는 2차 결정화 등으로 인해, 저장시의 융착(融着) 등에 의한 응집이 발생하기 쉽다. 또한, 겉보기 비중이 최대이어도 0.38 이하인 것도 요인의 하나가 되어 분체 유동성 내지 이송성의 현저한 개선은 발견되지 않는다.
보다 구체적으로는, 일본 특허 공고 제89-423호 및 일본 특허 공개 제89-126352호의 방법에서는 디아세탈 입자의 표면이 고급 지방산에 의해 피복된다. 그러나, 약 0.3의 분말의 작은 겉보기 비중도 요인의 하나가 되어, 분체 유동성이 불충분하다. 또한, 약 60 ℃에서 또는 하중하에 응집되는 경향이 강하다.
일본 특허 공개 제96-245843호의 방법은 용매가 혼화를 위하여 필수이므로, 용매의 회수 장치 및 혼화 장치의 대형화가 필요해져 경제적 가치가 낮은 방법이다. 또한, 용매 제거시 분말상 디아세탈 조성물의 입자에 발생한다고 생각되는 공공(空孔)에 의해 약 0.3의 분말의 작은 겉보기 비중도 하나의 요인이 되어 분체 유동성이 아직 불충분하다.
<발명의 개시>
본 발명은 디아세탈이 본래 갖는 수지 개질 특성 또는 용융 수지에 대한 용해성이나 분산성 및 겔화 특성을 손상시키지 않고, 자동 계량 등의 작업 용이성, 분진, 방폭 등의 안전성 및 배관내 또는 호퍼에서의 이송성 등이 우수하고, 분진이 날리지 않는 취급이 용이하고 저장 안정성이 양호한 상품 형태의 신규 유용한 디아세탈 조성물을 값싼 제법으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 디아세탈 조성물을 필수 성분으로 하여 구성되는 조성물의 상품 형태를 특수한 용제 회수 등의 대형 장치를 사용하지 않고 겉보기 밀도가 0.4 이상, 특히 0.5 이상인 미립자상(또는 더욱 미세한 초미립자상), 또는 입상으로 성형함으로써 이송성의 향상, 분진 문제의 해결, 디아세탈 분말을 저장 또는 운반하기 위한 용기의 컴펙트화 등이 도모되는 것으로 생각하였다.
그러나, 그 한편으로 디아세탈을 입상으로 성형함으로써 겉보기 비중이 커지기 때문에, 디아세탈이 본래 갖는 수지 개질 특성 또는 용융 폴리올레핀 수지에 대한 용해성나 분산성 또는 겔화 특성이 저하되는 것으로 생각되었다. 이것은 입상화에 의한 겉보기 비중의 증대는 용융 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성 또는 용해성과 비상용성인 것으로 생각되기 때문이다. 예를 들면, 디아세탈 분말을 압축하여 입상으로 성형하면, 디아세탈 분말의 입자를 구성하는 디아세탈 결정의 집합 상태가 보다 조밀해져 용융 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성 또는 용해성이 저하될 것으로 생각되었다.
이러한 상황하에서 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 일정한 결합제를 물 또는 유기 용매 등의 액체 용매에 용해 또는 분산시킨 상태가 아니라, 제조 공정에서 회수가 필요해지는 액체 매체를 사용하지 않고, 결합제를 용융 상태에서 디아세탈 분말과 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 입상으로 성형하거나 또는 이 입상 성형물을 분쇄함으로써 증대된 겉보기 비중을 가지며, 저장 안정성과 이송성이 양호한 입상물이 얻어진다. 놀랍게도 이 입상물은 겉보기 비중이 증대되었음에도 불구하고, 용융 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성 내지 용해성이 향성되어, 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자는 디아세탈 분말과 결합제를 포함하는 혼합물을 결합제의 융점 또는 연화점 이상의 온도이며, 디아세탈의 융점 미만의 온도에서 혼합하여 디아세탈 분말의 입자 표면을 피복하여, 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하여 제조되는 입상 디아세탈 성형물 또는 그 입상 디아세탈 성형물의 분쇄물에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 분말 및 결합제를 함유하는 입상 디아세탈 조성물에 관한 것으로서,
이 입상 디아세탈 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 원료 분말및 결합제를 포함하는 혼합물을 그 결합제의 융점 또는 연화점 이상이며, 디아세탈의 융점 미만의 온도에서 교반하여, 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하거나 또는 얻어지는 입상 성형물을 분쇄하여 제조되며,
상기 입상 디아세탈 조성물 중의 디아세탈 분말 입자는 결합제에 의해 결합되어 집합되어 있으며,
상기 입상 디아세탈 조성물 중의 결합제는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면을 피복하거나 또는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 입상 디아세탈 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 111999008983222-pct00001
식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 입상 디아세탈 조성물 중의 디아세탈 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정은 상기 입상화를 위한 성형 가공시의 압축에 의해 원료인 디아세탈 분말의 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정에 비해 보다 조밀하게 결합된 상태로 되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 입상 디아세탈 조성물 및 폴리올레핀 수지로부터 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이 폴리올레핀 수지 조성물을 형성하여 얻을 수가 있는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 상기 원료의 디아세탈 분말이 입상화를 위한 성형 가공시, 소정의 압축비에서의 압축, 혼합, 압출 등의 조작에 의해 압력을 받으므로, 이 분말을 구성하는 디아세탈 미세 결정의 집합 상태가 보다 조밀해진다. 따라서, 원료 디아세탈 분말의 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정의 집합 상태에 비해 본 발명의 상기 입상 디아세탈 조성물 중의 디아세탈 분말의 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정의 집합 상태가 보다 조밀해지고, 그 결과 겉보기 비중이 증대된다.
본 발명의 상기 입상 디아세탈 조성물 중, 상기 디아세탈 분말 및 결합제의 컴파운드를 입상으로 성형한 입상 조성물은 다수의 디아세탈 입자가 상기 결합제에 의해 결합되어 집합한 것이며, 각 디아세탈 입자에 대해서는 상기 결합제가 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 사실상 전면을 피복시킨다.
또한, 상기 입상 조성물을 분쇄한 입상 디아세탈 조성물에서도 복수의 디아세탈 입자가 결합제에 의해 결합되어 응집되어 있고, 결합제가 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전부를 피복시킨다.
어떠한 경우도, 입상 조성물에서 결합제는 사실상 디아세탈 입자의 내부에는 존재하지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
디아세탈
상기 화학식 1에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등을 예시 할 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등을 예시할 수 있다.
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. c는 바람직하게는 1이다.
R1 및 R2로 표시되는 치환기의 치환 위치는 a 및 b가 1인 경우는 o-, m- 또는 p- 위치이며, a 및 b가 2인 경우는 2,4-위치, 3,4-위치, 3,5-위치 등을 예시할 수 있으며, a 및 b가 3인 경우는 2,4,5-위치, 3,4,5-위치 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 대표예로서는,
·1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
·1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
·1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨 및
·1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨
등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용된다.
이들 디아세탈은 모두 공지되어 입수가 용이한 것이거나, 공지된 방법에 의해 용이하게 제조할 수가 있다.
본 발명에서는 이들 디아세탈 분말을 사용하는데, 그 입자경은 특별히 한정되지 않으며, 현재 시장에서 입수할 수 있는 분말상의 제품, 또는 제조 공정 중의 디아세탈이 분말인 형태로 사용할 수 있다.
이들을 원료로 하는 디아세탈 분말의 겉보기 비중은 통상 약 0.1 내지 0.2, 약 0.3 이하이다.
또한, 일반적으로는 원료인 디아세탈 분말의 평균 입경은 약 1 ㎛ 내지 약 1 ㎜, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛인 것이 유리하다.
여기에서, 디아세탈 분말의 평균 입경(㎛)은, 호리바 세이사꾸쇼 제품인 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 "LA-910"(상품명)을 사용하여 측정한 것이다.
<결합제>
이러한 디아세탈을 입상으로 유지하게 위하여 적용되는 결합제로서는 적용하는 디아세탈의 융점 이하(예를 들면 230 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 0 ℃ 내지 180 ℃)의 융점 또는 연화점을 갖는 유기 화합물이 적합하다.
이러한 결합제가 사용되는 경우, 디아세탈을 고체 상태로 유지한 채로 결합 제를 필요에 따라 가온하여 액상화하고, 얻어지는 분말, 페이스트 또는 조성물을 혼련 압출하거나, 압축하여 터블렛화하는 등의 입상화 조작 후 냉각하면, 결합제 효과를 발휘시켜 겉보기 비중이 크고, 유동성, 이송성 및 저장 안정성이 양호한 디아세탈의 입상물(터블렛, 펠렛, 과립 등의 형태로 있는)로 만들 수가 있다.
본 발명에서 장려되는 결합제로서 구체적으로는 고급 지방산, 고급 알코올, 폴리프로필렌글리콜, 지방산 알킬 에스테르, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 지방족 탄화수소, 오일, 지방, 고급 지방산 아미드, 로진 및 로진 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물로서, 바람직하게는 융점 또는 연화점이 사용하는 디아세탈의 융점 미만, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 약 0 ℃ 내지 180 ℃의 것을 들 수 있다.
상기 고급 지방산으로서는 탄소수 14 내지 40, 바람직하게는 16 내지 24의 포화 또는 불포화 지방족이 장려되며, 특히 스테아르산, 이소스테아르산, 베헨산, 이량체 산 등이 바람직하다.
고급 알코올로서는 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 16 내지 24의 직쇄상 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 지방족 알코올이 장려되며, 특히 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 등의 이량화 알코올 등이 바람직하다.
폴리프로필렌글리콜로서는 분자량 약 400 내지 약 7,000의 것이 바람직하다.
지방산 알킬에스테르로서는, 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 14 내지 18의 포화 또는 불포화 지방산과 탄소수 4 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 알코올과의 에스테르가 장려되며, 특히 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트 등이 바람직하다.
히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산 및 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르로서는 특히 탄소수 약 2 내지 약 18의 디, 트리 또는 테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산으로서, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 것, 및 이 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산과, 탄소수 2 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 알코올과의 에스테르, 특히 모노, 디 또는 트리에스테르 등이 장려된다. 이 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산으로서는 숙신산, 시트르산, 말산, 아세틸 시트르산, 아디프산, 세박산, 헥사히드로프탈산, 부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용 성분으로서 또는 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르 합성용 산 성분으로서 예시된다. 또한, 탄소수 2 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 성분으로서는 부탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 세틸알코올, 베헤닐알코올, n-옥탄올 등이 예시된다. 말산의 에스테르로서는 말산 모노알킬(탄소수 2 내지 22)에스테르가 바람직하다. 이들 히드록시기를 1개 함유할 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르 중 특히 시트르산 모노-(디- 또는 트리-)스테아릴 에스테르, 말산 모노스테아릴 에스테르, 트리부틸 아세틸시트레이트, 2-에틸헥실 아디페이트, n-옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 라우릴 아디페이트 등이 바람직하다.
다가 알코올 지방산 에스테르(전체 에스테르 및 부분 에스테르 포함)로서는 2가 내지 6가의 알코올과 탄소수 8 내지 22의 지방산과의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르를 예시할 수 있다. 특히 글리세린과 탄소수 8 내지 22의 지방산과의 모노-(또는 디-)에스테르 및 그것들의 아세틸화물, 소르비탄 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 에틸렌글리콜 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 프로필렌글리콜 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 자당 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 펜타에리스리톨 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 트리메틸올프로판 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(예를 들면 20몰)글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(예를 들면 20몰)소르비탄 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산(탄소수 8 내지 18) 에스테르 및 폴리프로필렌글리콜 지방산(탄소수 8 내지 18)에스테르가 장려된다. 이들 중, 특히 펜타에리스리톨 스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 라우르산 에스테르, 디글리세린 스테아르산 에스테르 등이 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에테르로서는 탄소수 약 12 내지 약 22의 고급 알코올에 에틸렌옥시드를 약 1 내지 20몰 부가한 것이 바람직하다.
폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르로서는 탄소수 약 1 내지 약 18의 알킬기를 갖는 페놀에 에틸렌옥시드를 약 1 내지 20몰 부가한 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소로서는, 액상 파라핀, 합성 파라핀, 코우마론 수지, 인덴 수지, 백색 광유, 석유 수지, 수소화 석유 수지, 석유계 왁스, 미정 왁스, 몬탄 왁 스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 무취 경질 석유 탄화수소 등을 들 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 왁스(바람직하게는 수평균 분자량이 400 내지 8,000), 폴리프로필렌 왁스(바람직하게는 수평균 분자량이 200 내지 9,000) 등의 폴리올레핀 왁스, 수소화 석유 수지 등이 바람직하다.
유지로서는 수소화 식용 유지, 수소화 피마자유, 수소화 향유 고래유, 쌀겨납 등을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드로서는 탄소수 8 내지 22의 지방산 아미드, 에틸렌비스(C14-C22 지방산)아미드 등을 들 수 있다.
상기한 결합제 중에서도 특히 스테아르산, 베헨산, 이량체 산, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 시트르산, 말산, 숙신산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 시트르산 모노-(디- 또는 트리-)스테아릴에스테르, 말산 모노스테아릴에스테르, 트리부틸 아세틸시트레이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 라우릴 아디페이트, 쌀겨납, 펜타에리스리톨 스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 라우르산 에스테르, 디글리세린 스테아르산 에스테르, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 수소화 석유 수지, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트 등의 모노글리세리드류 및 스테아르산 아미드, 올레산 아미드 등의 아미드로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물이 바람직하다.
결합제의 사용량은 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니 며, 디아세탈 및 결합제의 종류와 조합에 따라 적절히 선택할 수가 있다. 통상, 원료로 하는 화학식 1의 디아세탈 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 장려되며, 특히 2 내지 20 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만의 양이면, 목적 에 합치된 입상물이 얻어지기 어렵고, 100 중량부를 초과하여 적용했다고 해도 특별히 우위의 차이는 발견되지 않는다.
<입상 디아세탈 조성물>
본 발명의 입상 디아세탈 조성물은 디아세탈의 원료 분말 및 결합제를 포함하는 혼합물을, 결합제의 융점 또는 연화점 이상의 온도이며 디아세탈의 융점 미만의 온도에서 교반하여, 얻어진 컴파운드를 입상으로 성형하거나 또는 이 입상 성형물을 분쇄한 것이다.
상기 디아세탈의 원료 분말과 결합제를 포함하는 혼합물을 조제하는 경우, 분말 형태의 결합제를 사용하여 디아세탈 원료 분말과 분말 결합제를 사전에 예비 혼합하는 것이 화합물의 균일성을 높이는데 유효하고 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 입상 디아세탈 조성물에서, 각 디아세탈 입자는 성형시의 압력에 의해 디아세탈 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정의 응집 상태가 보다 조밀해진다. 그리고, 본 발명의 입상 디아세탈 조성물 중의 각 디아세탈 분말의 입자는 그 표면이 실질상 전면적으로 또는 부분적으로 결합제로 피복되지만, 결합제는 디아세탈 분말의 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있을 뿐이고, 입자 내부에서는 결합제 농도는 매우 희박하여 실질상 결합제는 존재하고 있지 않다.
본 발명의 입상 디아세탈 조성물은 이러한 디아세탈 입자가 결합제에 의해 결합되고, 압축되면서 성형되어 입자(grains)로 성형된 것이다. 또 이것을 미세 분말로 분쇄할 수 있다.
입자 형태로서는 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 과립상, 괴상, 구상, 반구상, 이연구상, 침상, 비드상, 판상, 원추, 사각추, 직방체, 평행 6면체, 입방체, 육각주, 원통상 또는 원주상, 미세 분말상의 각종 형태를 들 수 있다.
또한, 장려되는 구체적인 형태의 일례로서, 평균 단면 직경이 0.5 내지 100 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎜이며, 평균 길이가 0.5 내지 100 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 들 수가 있다. 그 밖의 형상의 것도 원주상의 디아세탈 조성물과 유사한 직경 치수가 바람직하다.
이러한 입상물을 얻기 위하여 사용되는 성형기로서는, 일반적으로 사용되는 기종은 모두 적용 가능하며, 예를 들면 압축비가 가변인 터블렛 머신, 혼합 조립기, 분해기, 압출 성형기 등이 장려된다.
어떤 성형기를 사용하는 경우이든, 성형시의 압력(압축)에 의해 원료 디아세탈 분말의 입자를 구성하는 디아세탈 미세 결정의 집합 상태가 성형 전에 비해 보다 조밀해져, 얻어지는 본 발명의 입상 디아세탈 조성물의 겉보기 비중이 0.5 이상, 예를 들면 0.5 내지 1.4, 특히 0.6 내지 1.4가 되는 것으로 유효한 압력(압축)을 원료 디아세탈 입자에 적용할 수 있는 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 터블렛 머신을 사용하는 경우, 압축비로서는 1.1 내지 10이 장려 되며, 특히 2 내지 7이 바람직하다. 압축비를 10을 초과하여 설정하면, 얻어지는 입상 조성물의 용융 폴리올레핀 수지 중으로서의 분산성 내지 용해성이 저하되는 경향이 나타난다.
또한, 피스톤형 압출, 롤형 압출, 스크류형 압출 등의 각종 압출 성형에 의한 조립기를 사용한 입상화하는 경우에도 가압 정도의 조정은 중요하며, 얻어지는 입상 디아세탈 성형물의 겉보기 비중이 0.5 이상, 예를 들면 0.5 내지 1.4 정도가 되도록 성형할 수 있는 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 입상으로 성형한 디아세탈의 분쇄는 핀밀 또는 햄머밀 등의 충격 분쇄기, 유동층식 제트밀 등의 제트 분쇄기 또는 진동 분쇄기 등으로 행할 수가 있고, 필요에 따라 분급하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어지는 분말 디아세탈 조성물의 평균 입경은 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎜, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500 ㎛이다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 관한 입상의 디아세탈 조성물을 구성하는 성분으로서, 결합제와 함께 필요에 따라 1종 이상의 카르복실산 금속염을 사용하여도 좋다. 이에 따라 입상의 디아세탈 조성물의 유동성이 더욱 개선된다.
이러한 카르복실산 금속염으로서는 락트산, 탄소수 8 내지 22의 지방산 또는 12-히드록시스테아르산의 리튬, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연염이 장려된다. 그 중에서도 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬, 2-히드록시스테아르산 리튬이 바람직하다.
카르복실산 금속염의 첨가량으로서는 화학식 1의 디아세탈 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부가 장려되며, 특히 10 내지 50 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만이면, 목적으로 하는 유동성 개선 효과가 발현되기 어렵고, 한편, 80 중량부를 초과하여 배합하여도 특별한 우위성은 발견되지 않는다.
본 발명의 입상 디아세탈 조성물은, 예를 들면 하기와 같이 하여 제조할 수가 있다.
(1) 예를 들면, 압출식 과립화기의 호퍼에 디아세탈, 디아세탈에 대한 소정량의 결합제 및 필요에 따라 상기 카르복실산 금속염 또는 후술하는 다른 수지용 첨가제를 첨가하여 예비 혼합한 후, 결합제의 융점 또는 연화점 이상이고 디아세탈의 융점 미만인 온도(예를 들면, 15 내지 230 ℃, 바람직하게는 25 내지 180 ℃)로 가열하면서 혼화하여 분말상 또는 페이스트상의 컴파운드를 조제한다.
(2) 이어서, 당해 분말상 또는 페이스트상의 컴파운드를 예를 들면 15 내지 120 ℃, 바람직하게는 25 내지 100 ℃의 온도로 냉각하거나 또는 결합제의 액상을 유지한 채, 예를 들면 0.5 내지 5 ㎜ 구경의 개구부를 갖는 눈금판을 통하여 누들상 화합물로 압출된다. 압출된 누들상 화합물을 예를 들면 1 내지 5 ㎜의 길이로 절단하여 원주상으로 만든다. 누들상 또는 원주상 화합물을 필요에 따라 대기압 또는 감압하에 건조하여도 좋다.
또한, 상기한 방법 대신에 상기 분말상 또는 페이스트상의 화합물을 터블렛 머신을 사용하여 터블렛으로 성형할 수도 있다.
마찬가지로 분해기, 혼합 과립화기를 통상의 조건하에서 사용하여도 본 발명 의 입상 디아세탈을 얻을 수가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 입상 디아세탈 조성물의 경도는 1 내지 80 ㎏/㎠이 장려되며, 5 내지 30 ㎏/㎠가 바람직하다. 경도가 80 ㎏/㎠를 초과하는 경우 용융 폴리올레핀 수지 중에 분산 또는 용해되기 어려워 피쉬아이(fisheye)를 발생시키는 경향이 나타난다. 또한, 경도가 1 ㎏/㎠ 미만의 강도에서는 파괴되기 쉬워 이송이 곤란해지는 경향이 나타난다. 본 명세서에서 사용되는 "경도"는 기노야식 경도계 KHT-20(기노야 세이사꾸쇼 제품)을 사용하여 측정한 단위 면적당의 파괴 경도를 말한다.
또한, 본 발명의 입상화 디아세탈 조성물 중, 입상으로 성형된 것은 그 제조법(성형법)과는 무관하게, 그 겉보기 비중은 0.5 이상, 예를 들면 0.5 내지 1.4, 특히 약 0.6 내지 1.4의 커다란 값이 얻어지므로, 분진 또는 융착 등에 의한 응집이 발생하지 않게 되어 유동성이 양호해진다. 그 때문에 호퍼내에서의 브릿징이 방지되고, 배관내의 유속을 크게 할 수 있으며 자동 계량에 의한 주입이 용이해지며, 저장 또는 운반을 위한 용기를 소형화할 수 있는 등 공업상 다양한 이점이 있다.
또한, 상기에서 얻어지는 누들상 화합물을 절단한 펠렛, 터블렛 등의 입상 성형물을 핀밀, 제트밀 분쇄기 등을 사용하여 분쇄하여 얻어지는 미세 분말의 겉보기 비중은 0.4 이상, 예를 들면 0.4 내지 1.4, 특히 0.5 내지 1.0이며, 분진을 발생시키지 않고 유동성도 우수하다. 또한, 응집성이 없으므로 저장 안정성이 양호하다.
여기에서, 본 명세서 및 청구 범위에서, 상기 입상 성형물의 겉보기 비중은 입상 성형물의 중량을 체적으로 나누어 구할 수 있으며, 상기 입상 성형물을 분쇄한 분체 형태로 있는 입상 디아세탈의 겉보기 비중은 메스실린더를 사용하여 태핑 최밀 충전법으로 측정한 것이다.
상기한 누들상물을 절단한 펠렛, 터블렛 등의 입상 성형물, 또는 그 입상 성형물을 분쇄한 분말을 폴리올레핀 수지 첨가제로서 사용하면, 결합제가 디아세탈에 앞서 용융 수지 중에서 융해되는 것도 요인의 하나로서, 디아세탈이 본래 갖는 결정화시의 용융 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성이나 용해성 또는 활성을 저해하는 일이 없다. 그러나, 본 발명의 입상 디아세탈 조성물의 용융 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성 또는 용해성이 향상되는 이유는 불명확하다. 또 본 발명의 입상 디아세탈 조성물은, 겉보기 비중이 0.4 이상, 특히 0.5 이상이며, 유동성 및 이송성이 우수하다.
즉, 분체의 유동성과 용융 수지 중으로의 분산성 또는 용해성의 두가지 조건을 만족한 입상 디아세탈 조성물이 얻어진다.
<폴리올레핀 수지 조성물>
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지 조성물은 결정화도 5 내지 100 %, 바람직하게는 15 내지 95 %의 결정성 수지이며, 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지, 입체 규칙성 폴리프로필렌계 수지 및 입체 규칙성 폴리부텐계 수지가 예시된다.
폴리에틸렌계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 함량 50 중량% 이상의 에틸렌 공중합 체가 예시된다.
폴리프로필렌계 수지로서는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 함량 50 중량% 이상의 프로필렌 공중합체가 예시된다.
폴리부텐계 수지로서는 부텐 단독중합체 및 부텐 함량 50 중량% 이상의 부텐 공중합체가 예시된다.
상기 각각의 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 이들 수지의 입체 규칙성은 아이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있다.
상기 각각의 공중합체를 구성할 수 있는 공단량체로서는, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 단량체, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐, 말레산 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위하여 적용되는 촉매로서 종래 공지된 촉매는 특별히 제한없이 적용 가능하며, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 촉매 또는 지글러 나타형 촉매는 물론, 전이 금속 화합물(예를 들면 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄 할로겐화물)을 염화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 지지체에 지지한 촉매와 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드 등)을 조합한 촉매계 또는 근래 급속히 진보된 각종 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지의 장려되는 용융 유속(이하 "MFR"이라 약 기한다. JIS K 7210-1976)는 그 적용되는 성형 방법과 성형물의 물성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 0.01 내지 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10분이다. 이 MFR의 범위내이면 수지의 종류 또는 MFR이 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물도 장려된다.
폴리올레핀 수지를 개질할 때에 적용되는 본 발명의 입상 디아세탈 조성물의 첨가량으로서는 디아세탈로 환산하여 0.01 내지 3 phr(즉, 폴리올레핀 수지 100 중량부당 0.01 내지 3 중량부)이 장려되며, 특히 0.01 내지 0.3 phr이 바람직하다.
0.01 phr 미만이면, 핵제 효과가 작기 때문에 투명성 향상 또는 기계적 성질 향상 등의 수지 개질 효과가 발현되기 어렵고, 3 phr을 초과하여 배합하여도 우위성은 나타나기 어려워 경제적이지 못하다.
폴리올레핀 수지 조성물을 조제하여 성형할 때에 본 발명의 디아세탈 조성물과 각종 수지 첨가제의 각각을 따로따로 폴리올레핀 수지에 배합하여도 좋다. 또는 미리 라디칼 억제제 또는 대전 방지제 등의 수지 첨가제를 본 발명의 디아세탈 조성물과 혼합하여 단일 형태의 입상 디아세탈 조성물 마스터 배치를 조제하고, 이것을 폴리올레핀 수지에 배합하여 수지 조성물을 조제하고 성형함으로써 폴리올레핀 수지 성형의 작업 효율을 대폭 향상시킬 수가 있다.
이러한 수지 첨가제로서는 폴리올레핀 등 일본 위생 협의회편 "포지티브 리스트의 첨가제 요람"(1995년 1월)에 기재되어 있는 각종 수지 첨가제가 예시되어 있다. 보다 구체적으로는 안정제[예를 들면, 소르빈산 칼륨, 2-에틸헥산산 아연 등의 금속 화합물, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시 화합물, 멜라 민 등의 질소 화합물, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인화합물, 3,3'-티오디프로피온산 디알킬(탄소수 12 내지 18) 등의 유황 화합물], 자외선 흡수제[예를 들면 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물], 산화 방지제[예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트 등의 인계 화합물], 실리콘유[예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산], 충전제[예를 들면 점토, 카올린, 활석, 하이드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리(비드, 섬유), 목분], 발포제, 발포 조제, 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 분산제, 가공 조제 등의 각종 수지 첨가제가 예시된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물, 특히 수지 조성물 펠렛을 제조하기 위해서는 폴리올레핀 수지, 상기 본 발명의 디아세탈 조성물 및 필요에 따라 스테아르산 칼슘 또는 상기 수지용 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 통상의 방법에 따라 예를 들면 그 혼합물을 압출 성형기를 사용하여, 일반적으로는 약 180 내지 약 270 ℃, 바람직하게는 약 220 내지 약 250 ℃에서 용융시켜 균일한 용융 수지 조성물을 성형하고, 압출하여 예를 들면 약 120 내지 20 ℃로 냉각하고, 이어서 커팅하는 방법을 예시할 수 있다.
<폴리올레핀 수지 성형체>
상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하는 경우 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 사출-블로우 성형 등의 종래 공지된 성형 방법 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
어떠한 성형에서도 용융 수지 온도를 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 내지 250 ℃로 설정한 후, 용융 혼합 공정-압출 공정-냉각 공정을 거쳐 성형체로 만든다. 냉각 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
한번 압출 성형에 의해 얻은 시트를 사용하여 수지의 융점 근방인 120 내지 170 ℃, 보다 바람직하게는 140 내지 160 ℃로 가온하여 진공 성형함으로써 성형체를 얻는 것도 바람직하다.
성형체의 투명성, 광택, 강성이 개선되며, 성형 속도가 향상되기 때문에, 실린지, 코넥터, 백, 병류, 케이스류로 성형되어 의료 기구, 이화학 기구, 의장 케이스, 식품 저장 용기, 테입 케이스, 공구 또는 도구 케이스 등 다방변으로 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 디아세탈 조성물의 경도, 유동성, 디아세탈 분말의 평균 입경은 이하의 방법으로 측정하여 평가하였다.
(1) 경도(㎏/㎠)
기노야식 경도계 KHT-20(기노야 세이사꾸쇼 제품)을 사용하여 입상 디아세탈 조성물의 경도(파괴 강도)를 측정한 후, 단위 면적당의 값으로 환산하여 그 10회의 평균값을 산출하였다.
(2)유동성
길이 17 ㎝(L ㎝), 폭 13 ㎝, 깊이 1 ㎝의 청정한 스테인레스제 배트의 일단에 시료 4 g을 플래트에 놓았다. 시료를 놓은 배트의 일단을 1 ㎝씩 상승시키고, 이어서 30초간 유지하였다. 이 조작을 반복하여 시료의 거의 전량이 낙하되었을 때의 상승시킨 배트 일단의 수평면에서의 높이를 계측하였다. 같은 조작을 3회 반복하여 그 평균값(H ㎝)을 산정하였다. L과 H의 값으로부터 수평면과 시료의 거의 전량이 낙하했을 때의 배트의 저면과의 각도(θ)를 산정하여 [θ=sin-1(H/L)], 유동성의 지표로 삼았다. H, 즉 θ의 값이 작을수록 그 유동성은 양호하다.
(3) 디아세탈 분말의 평균 입경
디아세탈 미세 분말의 평균 입경(㎛)은, 호리바 세이사꾸쇼 제품인 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치 "LA-910"(상품명)을 사용하여 측정하였다.
(4) 디아세탈 입상물의 겉보기 비중
원주상의 디아세탈 조성물에 대해서는 노기스를 사용하여 원주 크기를 측정하고, 그 체적을 산출하며, 상기 원주상 조성물의 정확한 중량을 측정하여 중량의 값을 체적의 값으로 나눔으로써 비중을 측정하였다.
분체 형태의 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 100 ㎖ 메스실린더를 사용하는 태핑 최밀 충전 방법으로 측정하였다.
(5) 저장 안정성 시험
입상 디아세탈 조성물을 제조 직후에 100 g의 양으로 종이 봉투에 넣고, 전체에 1 ㎏/㎠의 부하를 걸어 60 ℃의 기어 오븐 속에 3일간 유지하였다. 그 후 오 븐에서 꺼내 실온까지 냉각하여 블록킹(즉, 시험한 입상의 디아세탈 조성물이 융착 등에 의해 응집되어 보다 커다란 입상물로 변화되는 것) 유무를 육안으로 판정하였다.
또한, 각 실시예에서, 입상 디아세탈 조성물을 구성하는 디아세탈 분말이 결합제에 의해 피복되어 있으나, 결합제는 내부에까지 침투되어 있지 않다는 것을 하기 시험으로 확인하였다.
편광 현미경을 사용하여 크로스니콜하에 1 ℃/min으로 승온하면서 시료를 관찰하였다. 결합제가 융해될 때, 디아세탈 입자는 융해되지 않았고, 디아세탈 고체와 결합제 액체와의 2상 구조가 확인되었다. 이 때, 결합제 농도가 높은 부분은 어둡고, 디아세탈 부분은 밝게 관찰된다. 2상 구조의 확인에 의해 결합제가 디아세탈 입자내에 침투되어 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 1>
(a) 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부에 결합제로서 폴리프로필렌 왁스(수평균 분자량 4000, 융점=160 ℃) 10 중량부를 첨가하고, 실온에서 균일하게 혼합한 후, 180 ℃로 가열하면서 그 결합제가 용해된 상태에서 교반하여 폴리프로필렌 왁스가 피복된 분말상 화합물을 조제하였다.
이어서, 상기 분말상물을 40 ℃로 냉각하면서 엑펠레이터 압출식 과립화기(후지 덴끼 고교사 제품)를 사용하여 5 ㎜ 구경의 개구부를 갖는 눈금판을 통하여 압출함으로써 누들상 조성물을 얻었다.
얻어진 누들상 조성물을 5 ㎜ 길이로 절단하여 평균 단면 직경이 5 ㎜이고, 평균 길이가 5 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 경도는 15 ㎏/㎠였다. 또한 H값은 11 ㎝(θ=40도)였다. 겉보기 비중은 1.0이었다. 얻어진 원주상의 디아세탈 조성물에 대하여 저장 안정성 시험을 행하였더니 블로킹은 발견되지 않았다.
(b) 랜덤 폴리프로필렌(에틸렌 함량 3 중량%의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체;MFR=6 g/10분) 100 중량부, 스테아르산 칼슘 0.03 중량부, 이르가녹스(Irganox) 1010(상품명, 시바 가이기사 제품) 0.03 중량부, 이르가폭스(Irgafos) 168(상품명, 시바 가이기사 제품) 0.01 중량부 및 상기에서 얻어진 원주상의 디아세탈 조성물 0.25 중량부를 계량하여 건조 배합하였다.
계량 및 건조 배합시의 어떤 경우에도 디아세탈 조성물에 기인하는 분진은 전혀 발견되지 않았다.
그 후, 240 ℃의 압출기에서 혼합하여 균일 용융액으로 만든 후, 압출하여 얻어진 용융 수지 스트랜드를 30 ℃의 물로 급냉하고, 이어서 절단하여 펠렛을 얻었다.
(c) 이 펠렛을 사용하여 40 ℃로 성형 온도를 설정하고, 250 ℃의 용융액으로부터 사출 성형법에 의해 두께 1.0 ㎜의 시트를 얻었다.
이 두께 1.0 ㎜의 시트의 투명성을 JIS K 7105에 따라 헤이즈 미터를 사용하여 측정했더니, 헤이즈값이 15.0으로 충분한 투명성 개량 효과를 확인하였다.
<실시예 2>
(a) 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부 대신에 평균 입경 10 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부를 사용하고, 결합제로서 폴리프로필렌 왁스 10 중량부 대신에 스테아릴모노글리세리드 14 중량부 및 시트르산 1 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 단면 직경이 5 ㎜이고, 평균 길이가 7 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 경도는 25 ㎏/㎠이었다. 또한 H값은 12 ㎝(θ=45도)였다. 겉보기 비중은 1.1이었다. 또한, 저장 안정성 시험을 행했더니, 블로킹은 발견되지 않았다.
(b) 이 원주상의 디아세탈 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
계량시 및 건조 배합시에 디아세탈 조성물에 기인하는 분진은 전혀 발견되지 않았다.
(c) 상기 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 시트의 투명성을 평가했더니, 헤이즈값은 10.0이었다.
<실시예 3>
(a) 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부 대신에 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부를 사용하고, 결합제로서 폴리프로필렌 왁스 10 중량부 대신에 수소화 피마자유 7 중량부 및 스테아르산 아미드 5 중량부를 사용한 것 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 하여 평균 단면 직경이 3 ㎜이고, 평균 길이가 3 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 경도는 10 ㎏/㎠이었다. 또한 H값은 11 ㎝(θ=45도)였다. 겉보기 비중은 1.1이었다. 또한, 저장 안정성 시험을 행했더니, 블로킹은 발견되지 않았다.
(b) 이 원주상의 디아세탈 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
계량시 및 건조 배합시에 디아세탈 조성물에 기인하는 분진은 전혀 발견되지 않았다.
(c) 상기 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 시트의 투명성을 평가했더니, 그 헤이즈값은 10.3이었다.
<실시예 4>
(a) 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부 대신에 평균 입경 20 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 100 중량부를 사용하고, 결합제로서 폴리프로필렌 왁스 10 중량부 대신에 스테아르산 10 중량부를 사용하고, 다시 스테아르산 칼슘 12 중량부를 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 단면 직경이 5 ㎜이고, 평균 길이가 5 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 경도는 13 ㎏/㎠이었다. 또한 H값은 7 ㎝(θ=24도)였다. 겉보기 비중은 1.0이었다. 또한, 저장 안정성 시험을 행했더니, 블로킹은 발견되지 않았다.
(b) 이 원주상의 디아세탈 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 얻었다.
계량시 및 건조 배합시에 디아세탈 조성물에 기인하는 분진은 전혀 발견되지 않았다.
(c) 상기 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 시트의 투명성을 평가했더니, 그 헤이즈값은 15.0이었다.
<실시예 5>
(a) 평균 입경 5 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말 대신에 평균 입경 10 ㎛의 1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)소르비톨 미세 분말을 사용하고, 결합제로서 폴리프로필렌 왁스 10 중량부 대신에 숙신산 3 중량부 및 스테아르산 5 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 단면 직경이 5 ㎜이고, 평균 길이가 5 ㎜인 원주상의 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 경도는 6 ㎏/㎠이고, H값은 11 ㎝(θ=40도)였다. 겉보기 비중은 0.8이었다. 또한, 저장 안정성 시험을 행했더니, 블로킹은 발견되지 않았다.
(b) 이 원주상의 디아세탈 조성물 0.3 중량부를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 건조 배합한 후 폴리프로필렌 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
건조 배합시에 디아세탈 조성물에 기인하는 분진은 전혀 발견되지 않았다.
(c) 상기 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 1.0 ㎜의 시트를 얻고, 그 투명성을 평가했더니, 그 헤이즈값은 11.5로 충분한 투명성 개량 효과를 나타냈다.
<비교예 1>
원주상 디아세탈 조성물 대신에 평균 입경이 5 ㎛이고 겉보기 비중 0.18인 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨 미세 분말상을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
계량시 및 건조 배합시에 분진의 발생을 확인하였다. 또 H값은 16 ㎜(θ=70도)였다.
또한, 상기 미세 분말상의 1,3:2,4-비스-O-(벤질리덴)소르비톨에 대하여 저장 안정성 시험을 행했더니, 블록킹이 발견되었다.
또한, 상기 수지 조성물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 시트의 투명성을 평가했더니, 그 헤이즈값은 15.5였다.
<비교예 2>
디아세탈 조성물을 배합하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 조제하고, 그것의 투명성을 측정했더니, 그 헤이즈값은 65.0이었다.
<비교예 3>
일본 특허 공개 제89-126352호의 실시예 1의 개시를 바탕으로 하여 베헨산/스테아르산 등중합 혼합물을 메탄올에 25 중량% 농도가 되도록 용해시킨 용액 160 g을 조제하였다. 이 용액을 60 ℃로 가온한 후, 계면 활성제로서 세틸 알코올과 에틸렌옥시드 10몰의 부가물 1.2 g을 배합하고, 온수 150 g을 천천히 첨가하여 유화액으로 만들었다. 이 유화액에 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)소르비톨 분체 60 g을 첨가하여 혼합하고, 여과하여 온수 세정하고, 건조함으로써 분체 98 g을 얻 었다.
이 분체는 지방산으로 피복되었다. 이 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 0.35였다.
이 디아세탈 조성물에 대하여 저장 안정성 시험을 행했더니, 현저한 블록킹이 발생하였다. 그 원인은 상기 분체 전체의 40 중량%를 구성하는 코팅제의 고급 지방산 융착에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명에 따라 디아세탈 형태를 입상으로 변환함으로써, 종래의 미세 분말상물과 비교하여 디아세탈이 본래 갖는 기능은 유지한 채 분진의 발생을 억제하고, 작업 환경을 대폭 개선하고, 저장 안정성도 개선하며, 나아가 자동 계량 및 이송을 용이하게 할 수가 있다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아세탈 분말 및 결합제를 포함하는 입상 디아세탈 조성물로서,
    상기 입상 디아세탈 조성물은 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 원료 분말 및 결합제를 포함하는 혼합물을 그 결합제의 융점 또는 연화점 이상이며 디아세탈의 융점 미만인 온도에서 교반하고, 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하거나 또는 이렇게 하여 얻어지는 입상 성형물을 분쇄하여 제조되며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 디아세탈 분말의 입자는 결합제에 의해 결합되어 응집되어 있으며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 결합제는 디아세탈 원료 분말 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상의 양으로 사용되며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 결합제는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면을 피복하거나 또는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있으며,
    상기 컴파운드를 입상으로 성형하여 제조된 입상 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 0.5 내지 1.4이며 상기 컴파운드로부터 성형된 입상 성형물을 분쇄하여 얻을 수 있는 입상 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 0.4 내지 1.4인
    것을 특징으로 하는 입상 디아세탈 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 712005002654912-pct00002
    식중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 디아세탈의 융점 이하의 융점 또는 연화점을 갖는 1종 이상의 유기 화합물인 입상 디아세탈 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 결합제가 고급 지방산, 고급 알코올, 폴리프로필렌글리콜, 지방산 알킬에스테르, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 지방족 탄화수소, 오일, 지방, 고급 지방산 아미드, 로진 및 로진 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물인 입상 디아세탈 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 결합제가 스테아르산, 베헨산, 이량체 산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 시트르산, 말산, 숙신산, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 시트르산 모노-(디- 또는 트리-)스테아릴 에스테르, 말산 모노스테아릴 에스테르, 트리부틸 아세틸시트레이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 라우릴 아디페이트, 쌀겨납, 펜타에리스리톨 스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 라우르산 에스테르, 디글리세린 스테아르산 에 스테르, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 수소화 석유 수지, 글리세릴 모노스테아레이트, 스테아르산 아미드 및 올레산 아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 화합물인 입상 디아세탈 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결합제가 디아세탈 원료 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 입상 디아세탈 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 컴파운드를 입상으로 성형하여 얻어지며, 겉보기 비중이 0.6 내지 1.4인 입상 디아세탈 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 컴파운드로부터 성형된 상기 입상 성형물을 분쇄하여 얻어질 수 있으며, 겉보기 비중이 0.5 내지 1.0인 입상 디아세탈 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경도가 1 내지 80 ㎏/㎠인 입상 디아세탈 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경도가 5 내지 30 ㎏/㎠인 입상 디아세탈 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 평균 단면 직경 0.5 내지 100 ㎜ 및 평균 길이 0.5 내지 100 ㎜의 원주 형태의 입상 디아세탈 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 락트산, 탄소수 8 내지 22의 지방산 및 12-히드록시스테아르산의 리튬염, 칼륨염, 칼슘염, 알루미늄염, 마그네슘염 및 아연염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 금속염을 더 포함하는 입상 디아세탈 조성물.
  12. 제1항에 기재된 입상 성형물 형태의 디아세탈 조성물을 다시 분쇄하여 얻을 수 있는 입경 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 입상 디아세탈 조성물.
  13. 입상 디아세탈 조성물은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 분말 및 결합제를 포함하고,
    상기 입상 디아세탈 조성물은 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 원료 분말 및 결합제를 포함하는 혼합물을 그 결합제의 융점 또는 연화점 이상이며 디아세탈의 융점 미만인 온도에서 교반하고, 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하거나 또는 얻어진 입상 성형물을 분쇄하여 제조되며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 디아세탈 분말의 입자는 결합제에 의해 결합되어 응집되어 있으며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 결합제는 디아세탈 원료 분말 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상의 양으로 사용되며,
    상기 입상 디아세탈 조성물 중의 결합제는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면을 피복하거나 또는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있으며,
    상기 컴파운드를 입상으로 성형하여 제조된 입상 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 0.5 내지 1.4이며 상기 컴파운드로부터 성형된 입상 성형물을 분쇄하여 얻을 수 있는 입상 디아세탈 조성물의 겉보기 비중은 0.4 내지 1.4이며,
    상기 입상 디아세탈 조성물이 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 화학식 1의 디아세탈로 환산하여 0.01 내지 3 중량부의 양으로 존재하는
    것을 특징으로 하는, (a) 폴리올레핀 수지 및 (b) 입상 디아세탈 조성물을 포함하는 혼합물을 가열 융해하고, 얻어지는 용융 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하여 펠렛화한 폴리올레핀 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 712005002654912-pct00003
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1을 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 화학식 1의 디아세탈로 환산하여 0.01 내지 0.3 중량부의 양으로 존재하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 결합제가 디아세탈의 융점 이하의 융점 또는 연화점을 갖는 1종 이상의 유기 화합물인 폴리올레핀 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 결합제가 고급 지방산, 고급 알코올, 폴리프로필렌글리콜, 지방산 알킬에스테르, 히드록시기를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산, 히드록시기 를 1개 가질 수 있는 폴리카르복실산의 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 지방족 탄화수소, 오일, 지방, 고급 지방산 아미드, 로진 및 로진 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물인 폴리올레핀 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 결합제가 스테아르산, 베헨산, 이량체 산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 시트르산, 말산, 숙신산, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 부틸스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 시트르산 모노-(디- 또는 트리-)스테아릴에스테르, 말산 모노스테아릴 에스테르, 트리부틸 아세틸시트레이트, 2-에틸헥실 아디페이트, 옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 라우릴 아디페이트, 쌀겨납, 펜타에리스리톨 스테아르산 에스테르, 트리메틸올프로판 라우르산 에스테르, 디글리세린 스테아르산 에스테르, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 수소화 석유 수지, 글리세린 모노스테아레이트, 스테아르산 아미드 및 올레산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물인 폴리올레핀 수지 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 결합제가 디아세탈 원료 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 상기 컴파운드를 입상으로 성형하여 제조되며, 겉보기 비중이 0.6 내지 1.4인 폴리올레핀 수지 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 상기 컴파운드로부터 성형된 상기 입상 성형물을 분쇄하여 얻어질 수 있으며, 겉보기 비중이 0.5 내지 1.0인 폴리올레핀 수지 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물의 경도가 1 내지 80 ㎏/㎠인 폴리올레핀 수지 조성물.
  22. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물의 경도가 5 내지 30 ㎏/㎠인 폴리올레핀 수지 조성물.
  23. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 평균 단면 직경 0.5 내지 100 ㎜ 및 평균 길이 0.5 내지 100 ㎜의 원주 형태인 폴리올레핀 수지 조성물.
  24. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 락트산, 탄소수 8 내지 22의 지방산 및 12-히드록시스테아르산의 리튬염, 칼륨염, 칼슘염, 알루미늄염, 마그네슘염 및 아연염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실산 금속염을 더 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  25. 제13항에 있어서, 입상 디아세탈 조성물이 상기 입상 성형물 형태의 디아세탈 조성물을 더욱 분쇄하여 얻을 수 있는 입경 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 분말 디아세탈 조성물인 폴리올레핀 수지 조성물.
  26. 제13 내지 25항 중 어느 한 항에 기재한 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 제조할 수 있는 성형체.
  27. (ⅰ) 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 원료 분말 및 결합제를 포함하는 혼합물을 그 결합제의 융점 또는 연화점 이상이며 디아세탈의 융점 미만인 온도에서 교반하는 단계 및
    (ⅱ) 얻어지는 컴파운드를 입상으로 성형하고, 필요하다면 얻어진 입상 성형물을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아세탈 분말과 결합제를 포함하고,
    상기 디아세탈 분말 입자가 결합제에 의해 결합되어 응집되어 있고, 이 결합제가 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면을 피복하거나 또는 각 디아세탈 입자 표면의 일부 또는 전면에 부착되어 있는 입상 성형물 형태 또는 이 입상 성형체의 분쇄물 형태의 입상 디아세탈 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112003001842170-pct00004
    식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1을 나타낸다.
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